[go: up one dir, main page]

TW201835120A - 含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置 - Google Patents

含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201835120A
TW201835120A TW107106345A TW107106345A TW201835120A TW 201835120 A TW201835120 A TW 201835120A TW 107106345 A TW107106345 A TW 107106345A TW 107106345 A TW107106345 A TW 107106345A TW 201835120 A TW201835120 A TW 201835120A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluoropolymer
unit
carbon atoms
group
formula
Prior art date
Application number
TW107106345A
Other languages
English (en)
Inventor
杉山德英
Original Assignee
日商旭硝子股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭硝子股份有限公司 filed Critical 日商旭硝子股份有限公司
Publication of TW201835120A publication Critical patent/TW201835120A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins
    • H10W74/10—
    • H10W74/40—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本發明提供一種可熱硬化且兼具熔融塑模性及耐熱耐UV性之含氟聚合物、含氟聚合物之硬化物的製造方法及使用其之發光裝置。該含氟聚合物包含下述式(1)所示單元及下述式(2)所示單元。 [化學式12] (式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，R1 、R2 分別獨立為氫原子或烷基；式(2)中，X1 、X2 、X3 分別獨立為氟原子或氫原子，2個Q2 分別獨立為單鍵或醚性氧原子，Rf2 為碳數1~6之氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~25的氟伸烷基)。

Description

含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置
本發明涉及一種含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置。
發明背景 近年，白色LED(Light Emitting Diode，發光二極體)已取代白熾燈及螢光燈實際應用作為高效率照明用光源。而且，紫外(UV)LED也開始高輸出化，取代水銀燈被利用在各種工業製程上。以使用白色LED或UVLED的LED燈來說，為了保護LED元件免受來自外部的物理及化學作用，LED元件係由聚矽氧樹脂等透光性樹脂密封(塑模)。但在UVLED，透光性樹脂會因LED發出的紫外線及熱而劣化。又，就白色LED而言，譬如在汽車頭燈或屋外照明等需要高輸出之LED燈，用以密封LED元件之透光性樹脂也會劣化。所以不用樹脂而以玻璃罩或玻璃蓋來保護LED元件，造成LED燈結構變複雜，反有提高成本的問題。
針對這種用來密封白色LED或UVLED等高輸出LED的高耐熱耐光性之透光性樹脂，已有文獻提出一種具有羧酸烷基酯基譬如COOCH3 基之硬化性含氟聚合物(譬如，參照專利文獻1)。該硬化性含氟聚合物藉由照射活性能量線而硬化，而可製得穩定性、紫外光透射性優異的硬化物。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2015/098773號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，根據本發明人的研討，專利文獻1中記載之含氟聚合物需要紫外線(UV)照射才能硬化，當LED元件結構中存有照不到UV的陰影部分時，該部分會有硬化不足的不良狀況發生。
本發明目的在於提供一種可熱硬化且熔融塑模性良好，並可賦予高耐熱耐UV性及高透明性之硬化物的含氟聚合物及其硬化物之製造方法。 用以解決課題之手段
本發明提供一種具有以下[1]~[11]之構成的含氟聚合物、含氟聚合物之硬化物的製造方法、發光元件及發光裝置。 [1]一種含氟聚合物，包含下述式(1)所示單元及下述式(2)所示單元；
[化學式1](式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，R1 、R2 分別獨立為氫原子或烷基)；
[化學式2](式(2)中，X1 、X2 、X3 分別獨立為氟原子或氫原子，2個Q2 分別獨立為單鍵或醚性氧原子，Rf2 為碳數1~6之氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~25的氟伸烷基)。 [2]如[1]記載之含氟聚合物，其中式(1)所示單元之至少一部分為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-。 [3]如[1]或[2]記載之含氟聚合物，其更包含源自氟乙烯之單元。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之含氟聚合物，其更包含下述式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)； -[CX4 X5 -CY1 Y2 ]-…(3) (式(3)中，X4 及X5 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子，Y1 為氫原子、氟原子或氯原子，Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基、氟烷氧基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基)。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之含氟聚合物，其中相對於含氟聚合物中所含單元之合計量，式(1)所示單元之比率為0.1~20mol%，式(2)所示單元之比率為0.05~3mol%。 [6]如[1]~[4]中任一項記載之含氟聚合物，其中相對於含氟聚合物中所含單元之合計量，式(1)所示單元之比率為0.1~5mol%，式(2)所示單元之比率為0.05~3mol%。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之含氟聚合物，其質量平均分子量為3,000~100,000。 [8]如[1]~[6]中任一項記載之含氟聚合物，其質量平均分子量為5,000~100,000。
[9]一種含氟聚合物之硬化物的製造方法，其特徵在於：將如[1]~[8]中任一項記載之含氟聚合物在150~300℃下加熱。 [10]一種發光裝置，其特徵在於：具備發光元件及如[1]~[8]中任一項記載之含氟聚合物之硬化物。 [11]如[10]記載之發光裝置，其中前述發光元件為白色LED或紫外線LED。
發明效果 根據本發明，可提供一種可熱硬化且熔融塑模性良好，並可賦予高耐熱耐UV性及高透明性之硬化物的含氟聚合物及含氟聚合物之硬化物的製造方法。
用以實施發明之形態 以下說明本發明之實施形態。另，本發明不受下述說明限定解釋。
[本說明書中之用語涵義] 式(a)所示化合物有時會表記為化合物(a)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。式(b)所示單元有時會表記為單元(b)。以其他式表示之單元亦以同樣方式表記。
「透光密封」係指兼具使光透射之機能及密封機能的密封。
聚合物中之「單元」係表示藉由單體聚合而形成之源自該單體的部分。源自單體之單元有時僅標記為單體單元。
「氟乙烯」意指四氟乙烯(CF2 =CF2 )之0~3個氟原子被氫原子或氟以外之鹵素原子(譬如氯、溴、碘)取代之化合物。
烷基、氟烷基、氟伸烷基、氟烷氧基、氟烯基等具有碳原子鏈之基可為直鏈狀亦可為分支狀。
「氟烷基」意指烷基之氫原子有1個以上被氟原子取代之基。氟烷基中之氟原子比率以(氟烷基中之氟原子數)/(碳原子數與氟烷基相同之烷基中的氫原子數)×100(%)表現時，該比率宜為50%以上，且以100%即全氟烷基尤佳。關於氟伸烷基、氟烷氧基亦同，以全氟伸烷基、全氟烷氧基為宜。 「硬化」在未特別提及之前提下表示藉由交聯以使硬化。
[含氟聚合物] 本實施形態之含氟聚合物包含下述式(1)所示單元及下述式(2)所示單元。
[化學式3]
(式(1)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或烷基，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基)。
[化學式4]
(式(2)中，X1 、X2 、X3 分別獨立為氟原子或氫原子，2個Q2 分別獨立為單鍵或醚性氧原子，Rf2 為碳數1~6之氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~25的氟伸烷基)。
本發明人等新發現，具有單元(1)及單元(2)之含氟聚合物可藉由加熱在分子間使-CONHNH2 彼此反應進行交聯。本實施形態之含氟聚合物僅以-CONHNH2 交聯，因此可以少量的交聯基使含氟聚合物硬化。所以，硬化物有優異的透明性及耐熱性，且耐光性尤其是耐UV性佳。此外，本實施形態之含氟聚合物藉由包含單元(1)及單元(2)，可以少量的交聯基硬化，因此在LED塑模時可在不損害熔融流動性下抑制發泡，且熔融塑模性亦佳。
本發明人等先行研討了具有-CONHNH2 及-COOCH3 之含氟聚合物。吾等認為在該含氟聚合物中藉由加熱會引起下述式(11)所示之交聯反應。 -CONHNH2 +-COOCH3 →-CONHNHCO-…(11)
本實施形態之含氟聚合物的交聯反應機構尚不明朗，不過吾等以為如下。舉例來說，與本實施形態之含氟聚合物同樣具有-CONHNH2 的化合物譬如酞酸二醯肼，周知可如下述式(12)所示在極性溶劑中利用氧化劑進行氧化耦合而製得聚(二醯基肼)。
[化學式5]
相對地，於側鏈具有本實施形態之氟醯基醯肼結構的含氟聚合物藉由在空氣中進行加熱可製得硬化物。又，在N2 氣體環境中也可藉由將本發明之含氟聚合物加熱來製得硬化物，譬如藉由加熱至150℃以上或照射活性能量線，無需使用氧化劑即可製得硬化物。吾等認為該含氟聚合物之交聯反應機構如下述式(13)所示，醯肼可在未伴隨氧化反應之下進行熱分解耦合而形成二醯基肼。又，如下述式(14)所示，藉由脫水環化反應可能會形成四。要從本實施形態之含氟聚合物製得硬化物時，以硬化物著色較少一點來看，比起在空氣中加熱，較宜在N2 氣體環境中加熱。
2-CONHNH2 →-CONHNHCO-…(13)
[化學式6]
以下說明本實施形態之含氟聚合物中所含各單元。
＜單元(1)＞ 單元(1)為下述式(1)所示單元。
[化學式7]
單元(1)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或烷基，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基。
單元(1)中Rf1 為氟伸烷基時，其碳數宜為1~6，且1~4尤佳。Rf1 在其碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看，以直鏈結構為佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言以碳數1~6之全氟伸烷基為宜，碳數1~4之全氟伸烷基尤佳。
單元(1)中Rf1 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基時，Rf1 之碳數宜為2~10，且2~6尤佳。Rf1 在其碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，Rf1 以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10之全氟伸烷基為佳，且以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟伸烷基尤佳。
從加熱硬化性優異的觀點來看，R1 及R2 宜為氫原子或碳數1~6之烷基，較宜為氫原子或碳數1或2之烷基，且氫原子尤佳。
單元(1)之具體例可列舉以下單元。 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CON(CH3 )NH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNHCH3 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CON(CH3 )NH2 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHNHCH3 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CON(CH3 )NH2 )]-、 -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHNHCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHNH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-、 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-。 從易入手觀點來看，單元(1)尤宜為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-。
含氟聚合物可單獨包含1種單元(1)或可包含2種以上單元(1)。
＜單元(2)＞ 單元(2)為下述式(2)所示單元。
[化學式8]
單元(2)，X1 、X2 、X3 分別獨立為氟原子或氫原子，2個Q2 分別獨立為單鍵或醚性氧原子，Rf2 為碳數1~6之氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~25的氟伸烷基。單元(2)中之2個X1 可相同或互異。關於2個X2 、2個X3 之情況亦同。又，單元(2)中之2個Q2 可相同或互異。
單元(2)中，X1 、X2 、X3 皆為氟原子或皆為氫原子為佳。X1 、X2 、X3 皆為氟原子時，2個Q2 宜皆為醚性氧原子；X1 、X2 、X3 皆為氫原子時，2個Q2 則宜皆為單鍵。
單元(2)中，Rf2 為碳數1~6之氟伸烷基時，其碳數宜為2以上。Rf2 在其碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看，以直鏈結構為佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，Rf2 以碳數1~6之全氟伸烷基為佳，且以碳數2以上之全氟伸烷基較佳。
Rf2 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~25的氟伸烷基時，碳數宜為2~10，且2~6尤佳。Rf2 在其碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看，以直鏈結構為佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，Rf2 以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的全氟伸烷基為宜，且以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟伸烷基較佳。於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟伸烷基宜含有-(CF2 O)-、-(CF2 CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-及-(CF2 CF2 CF2 O)-所示全氟聚醚單元中之1種以上。
單元(2)之具體例可舉如X1 、X2 、X3 皆為氟原子、2個Q2 皆為醚性氧原子且Rf2 為-(CF2 )2 -、-(CF2 )3 -、-(CF2 )4 -、-(CF2 )6 -、-(CF2 )4 OCF(CF3 )CF2 -、-(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 -、-(CF2 CF2 O)2 -、-CF2 O(CF2 CF2 O)2 -或-CF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 -之單元，或是X1 、X2 、X3 皆為氫原子、2個Q2 皆為單鍵且Rf2 為-(CF2 )2 -、-(CF2 )4 -或-(CF2 )6 -之單元。
從易入手觀點來看，單元(2)以下述式(21)、(22)所示單元尤佳。 [化學式9]
單元(2)係如下述式(2a)所示，可藉由具有2個聚合性不飽和鍵之含氟單體聚合而形成。以下，式(2a)所示含氟單體亦稱單體(2a)。
X1 X2 C=CX3 -Q2 -Rf2 -Q2 -CX3 =CX1 X2 …(2a) 式(2a)中，X1 、X2 、X3 、Q2 、Rf2 如式(2)所定義，例示及理想範圍亦同。
單體(2a)之具體例可列舉下列單體。 CF2 =CFO(CF2 )2 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 )6 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 )4 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、 CF2 =CFO(CF2 CF2 O)2 OCF=CF2 、 CF2 =CFOCF2 O(CF2 CF2 O)2 OCF=CF2 、 CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、 CH2 =CH-(CF2 )2 -CH=CH2 、 CH2 =CH-(CF2 )4 -CH=CH2 、 CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 。
＜其餘單元＞ 本實施形態之含氟聚合物更可具有氟乙烯單元及後述之單元(3)。
(氟乙烯單元) 氟乙烯單元之具體例可舉如源自四氟乙烯(CF2 =CF2 )(TFE)、三氟乙烯(CF2 =CHF)(TrFE)、氯三氟乙烯(CFCl=CF2 )、二氟亞乙烯(CF2 =CH2 )等之單元。從耐光性優異的觀點來看，氟乙烯單元宜為TFE單元、TrFE單元及氯三氟乙烯單元。從耐熱性優異的觀點來看，氟乙烯單元宜為TFE單元。若從極性高之-CONR1 NR2 H基容易存在於界面，所以含氟聚合物之硬化物對基材的接著性或濕潤性等優異的觀點來看，氟乙烯單元以TFE單元尤佳。若從含氟聚合物之結晶性不若TFE單元那麼高、不易產生光散射且透明性高的觀點來看，氟乙烯單元以TrFE單元或氯三氟乙烯單元尤佳。若從對各種有機溶劑之溶解性優異的觀點來看，氟乙烯單元以TrFE單元尤佳。上述濕潤性係指因為含氟聚合物之表面張力低所以容易在基材上濕潤擴散之意。
含氟聚合物可單獨包含1種氟乙烯單元或可包含2種以上氟乙烯單元。
(單元(3)) 單元(3)為下述式(3)所示單元(惟，氟乙烯單元除外)。 -[CX4 X5 -CY1 Y2 ]-…(3)
式(3)中，X4 及X5 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子，Y1 為氫原子、氟原子或氯原子，Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基、氟烷氧基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基。
Y2 中之氟烷基碳數宜為1~15，且1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烷基宜為全氟烷基，且以碳數1~6之全氟烷基較佳，-CF3 尤佳。Y2 中之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上全氟烷基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基尤佳。
Y2 中之氟烷氧基碳數宜為1~15，且1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烷氧基宜為碳數1~6之全氟烷氧基，且-OCF3 、-OCF2 CF3 、-O(CF2 )2 CF3 、-O(CF2 )3 CF3 尤佳。Y2 中之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烷氧基宜為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的全氟烷氧基，且以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟烷氧基較佳，-OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 尤佳。
單元(3)之具體例可列舉下述單元。 -[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CH2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 )]-。
若從含氟聚合物之玻璃轉移溫度低、流動性佳、成形性優異的觀點，以及於使含氟聚合物硬化時移動性高而分子間容易進行交聯反應的觀點來看，單元(3)宜為-[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-或-[CF2 -CF(OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 )]。
含氟聚合物可單獨包含1種單元(3)或可包含2種以上單元(3)。
單元(3)可以化合物(3a)作為單體進行聚合而形成。 CX4 X5 =CY1 Y2 …(3a) 式(3a)中，X4 、X5 、Y1 及Y2 如式(3)所定義，例示及理想範圍亦同。
＜含氟聚合物的理想態樣＞ 只要不損及本發明效果，本實施形態之含氟聚合物除了單元(1)、單元(2)及任意包含之氟乙烯單元及單元(3)以外，亦可包含譬如具有-COOR7 、-C(O)NR8 OR9 所示基團(R7 為烷基，R8 、R9 分別獨立為氫原子或烷基)等之單元。本實施形態之含氟聚合物宜僅由單元(1)、單元(2)及任意包含之氟乙烯單元與單元(3)所構成。在提升硬化性的觀點下，含氟聚合物中所含單元(1)之數量以含氟聚合物每1分子有3個以上單元(1)為宜。
本實施形態之含氟聚合物總單元中，單元(1)之比率宜為0.1mol%以上。又，單元(1)之比率宜為20mol%以下，且10mol%以下較佳。含氟聚合物總單元中，單元(1)之比率可視含氟聚合物之分子量，調節成含氟聚合物每1分子之個數為如上述理想數值(3個以上)。譬如，當含氟聚合物之分子量小時，可增加單元(1)之比率；而當含氟聚合物之分子量大時則減少單元(1)之比率。具體上，當含氟聚合物之分子量為3,000~小於10,000左右時，單元(1)之比率可設為在含氟聚合物總單元中佔1~10mol%。又，當含氟聚合物之分子量較大為10,000~10,0000左右時，單元(1)之比率宜為0.1~5mol%，且0.5~2mol%較佳，1~1.5mol%尤佳。
單元(1)之比率若在前述範圍之下限值以上，便有含氟聚合物即使不含-COOCH3 也容易引起加熱硬化而製得不溶於溶劑之硬化物的傾向。單元(1)之比率若在前述範圍之上限值以下，可抑制含氟聚合物熱硬化時的著色及發泡而製得透明的硬化物。
本實施形態之含氟聚合物總單元中，單元(2)之比率宜為0.05~3mol%，且0.1~1mol%較佳。含氟聚合物包含單元(2)，因此可減少單元(1)之含有比率。所以可抑制熱硬化時的著色及發泡，故本實施形態之含氟聚合物特別適合作為LED密封材。
本實施形態之含氟聚合物具有氟乙烯單元時，總單元中氟乙烯單元比率宜為50~90mol%，且60~80mol%較佳。尤其當氟乙烯單元為TFE單元時，其比率宜為50~70mol%。若為下限值以上，除了容易提升耐光性，也容易提升基於氟乙烯單元所得的各種特性(譬如當氟乙烯單元為TFE單元時，容易提升耐熱性及對基材的接著性或濕潤性等。若為上限值以下，可抑制結晶性所造成的光散射，則將含氟聚合物用於密封UV-LED時，UV光的透射性高，從而可確保UV-LED之輸出。
含氟聚合物中之單元(1)、單元(3)及氟乙烯單元含量可利用19 F-NMR、1 H-NMR測定算出。由於單元(2)含量不易測定，而且單元(1)與單元(2)在關於聚合的結構CF2 =CFO-CF2 -上共通，所以將該等聚合反應性視為相同程度，從形成單元(1)之單體(後述之單體(1a))與單體(2a)的饋入比率以含氟聚合物中之單元(1)含量來推算單元(2)含量。
(分子量) 本實施形態之含氟聚合物的質量平均分子量宜為3,000~100,000，且5,000~100,000較佳。質量平均分子量更宜為10,000~50,000，且10,000~30,000尤佳。
以澆鑄等成形含氟聚合物時，含氟聚合物之質量平均分子量宜為3,000~50,000，5,000~50,000較佳，10,000~30,000尤佳。含氟聚合物之質量平均分子量若在該範圍之下限值以上，硬化物有機械強度及耐熱性優異的傾向；若在該範圍之上限值以下，則有成形時可確保含氟聚合物之流動性的傾向。尤其，SMD型LED(附杯狀反射器之LED模組)於密封時流動性相當重要。質量平均分子量若太大，塑模SMD型LED時，熔融溫度會變高而加快硬化反應速度，造成熔融流動性隨時間而降低，變得難以脫泡。含氟聚合物之質量平均分子量若在該範圍內，含氟聚合物便適合用於SMD型LED之密封。
將含氟聚合物用來做成片材等成形體時，含氟聚合物之質量平均分子量宜為10,000~100,000，且20,000~50,000尤佳。譬如，在密封COB型LED(無反射器且以密封樹脂將多個元件整批密封的LED)時，有時會使用片狀的密封樹脂進行加熱密封。此時，使片狀的含氟聚合物疊合於安裝有LED元件之基板上，加熱至100~150℃使其流動讓含氟聚合物被覆LED元件並進行交聯，即可將LED元件密封。此時，為了不留縫隙或氣泡地進行密封，宜在被覆含氟聚合物片材的同時加壓。含氟聚合物之質量平均分子量若在該範圍內，含氟聚合物便適合用於如上述之COB型LED的密封。
質量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量求出。
[含氟聚合物之製造方法] 含氟聚合物可利用使包含下述式(1a)所示單元及單元(2)的含氟聚合物與下述式(5)所示肼化合物(以下亦表記為「肼化合物」)進行反應的方法製得。
[化學式10]HR1 N-NR2 H…(5)
式(1a)中，R3 為烷基，Rf1 則如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同。式(5)中，R1 及R2 如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同。
藉由具有單元(1a)之含氟聚合物與肼化合物反應而轉換成單元(1)之反應的完結，可透過-COOR3 基之紅外線(IR)吸收消失來確認。
(含單元(1a)之含氟聚合物) 本實施形態之含單元(1a)的含氟聚合物可以公知方法(譬如國際公開第2015/098773號記載之方法)使能形成前述單元之單體聚合而製得。
(肼化合物) 肼化合物可舉如肼、單水合肼、甲肼、1,2-二甲肼。從安全性及所得含氟聚合物之加熱硬化性較為優異的觀點來看，肼化合物以單水合肼為佳。可供反應之肼化合物的形態可為水溶液亦可為鹽。肼化合物可使用市售物。
(反應條件) 相對於含單元(1a)之含氟聚合物之-COOR3 所示基團1莫耳，肼化合物之使用量宜為1~20莫耳，1.2~10莫耳較佳，1.5~5莫耳尤佳。
具有單元(1a)之含氟聚合物與肼化合物的反應可在溶劑存在下進行。溶劑以能溶解原料成分(包含單元(1a)及單元(2)的含氟聚合物、肼化合物)之物為宜。以至少能溶解包含單元(1a)及單元(2)之含氟聚合物的含氟溶劑較佳。此外，為了使肼化合物分散，亦可於含氟溶劑添加醇。
含氟溶劑含有氟及碳，亦可含氯、氧及氫。含氟溶劑可舉如氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
氟化烷烴之碳數宜為4~8個。氟化烷烴之市售物可舉如CF3 CH2 CF2 H(HFC-245fa)、CF3 CH2 CF2 CH3 (HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、C6 F13 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。
氟化芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。
氟烷基醚之碳數宜為4~12個。氟烷基醚之市售物可舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。
就氟化烷基胺而言，可舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
氟醇則可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
含氟溶劑其他可列舉二氯五氟丙烷(HCFC-225)、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。二氯五氟丙烷之市售物可舉如AK-225cb(旭硝子公司製)。
反應譬如宜使包含單元(1a)及單元(2)之含氟聚合物溶解於上述含氟溶劑中，在0~30℃下添加肼化合物來進行。進一步將之加熱至30~100℃使其進行1分鐘~10小時反應而製得目標含氟聚合物。
[硬化性組成物、塗佈組成物] 本實施形態之含氟聚合物的硬化物可僅用前述含氟聚合物製得。又，亦可由含有前述含氟聚合物之硬化性組成物(惟，不含溶劑)或含有前述硬化性組成物及溶劑之塗佈組成物來製造。
硬化性組成物中之含氟聚合物以外的成分可列舉無機粒子、矽烷耦合劑、氟聚醚化合物等，該等成分可在不顯著影響硬化物之透明性的範圍內添加。在此，矽烷耦合劑及氟聚醚化合物可舉如國際公開第2015/098773號中所載之物。
無機粒子宜為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物或各種螢光體粒子。無機粒子直徑宜為1nm~10μm，若從抑制光散射以確保組成物之透明性的觀點來看則以1nm~1μm尤佳。從提高硬化物折射率的觀點來看，相對於含氟聚合物100質量份，無機粒子含量宜為20~200質量份，且50~100質量份尤佳。無機粒子含量若為前述範圍之下限值以上，可進一步提高硬化物之折射率；若在前述範圍之上限值以下則成形性佳。
塗佈組成物中之溶劑可舉如前述含氟溶劑。塗佈組成物可在含氟聚合物不析出之範圍內含有醇。
塗佈組成物中之固體成分含量宜為1~99質量%。塗佈組成物中之含氟聚合物含量宜為1~99質量%。
[由含氟聚合物形成之硬化物的製造方法] 本實施形態之由具醯肼基之含氟聚合物形成的硬化物可藉由將該含氟聚合物加熱或對該含氟聚合物照射活性能量線之方法來製造。亦可併用加熱及活性能量線照射。尤宜將含氟聚合物加熱使其硬化。將含氟聚合物加熱使其硬化時，加熱溫度宜為150~300℃，且200~250℃較佳。加熱時間依溫度而定，不過宜為1分鐘~10小時，1~5小時較佳，2~4小時更佳。
[成形體之製造方法] 成形體可使用含有含氟聚合物之硬化性組成物或含有硬化性組成物及溶劑之塗佈組成物來製造。成形體之製造方法可舉如：將硬化性組成物加熱使其流動並將之倒入模具做成預定形狀的方法、對模具表面澆鑄硬化性組成物而做成片狀或膜狀之成形體的方法、利用擠製成形或轉注成形等將硬化性組成物成形為預定形狀的方法、將所成形之片材或膜料裁切成預定形狀或加以彎折等進行二次加工的方法等。 製造薄膜狀之成形體或與基材一體化之薄膜狀成形體時，宜使用塗佈組成物。
塗佈組成物之塗佈方法可舉如旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。
[含氟聚合物之硬化物] 含氟聚合物之硬化物無發泡、400nm以上之可見光的透射性高且無光劣化，所以可有效作為高輸出LED的密封材或透鏡。又，由於在波長300~400nm下為本質上無吸收之分子結構，因此也可有效作為發光波長365、380、405nm之紫外線LED的透光密封材或透鏡。 實施例
以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。例1為實施例，例2及3為比較例。各例之評估係按以下記載之方法。
[評估方法] ＜質量平均分子量＞ 含氟聚合物P1、Q1、R1之質量平均分子量係使用CF2 ClCF2 CHClF(旭硝子公司製、商品名：AK-225cb)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。
＜含氟聚合物中之-COOCH3 基含量＞ 含氟聚合物中之-COOCH3 基含量係由19 F-NMR求得。
＜彈性模數＞ 使用各例所製造之薄膜，藉由日立先端科技公司製TMA/EXSTAR SS7100之黏彈性解析模式進行測定。測定溫度範圍：-40℃~200℃、升溫速度：5℃/分鐘、頻率：0.05Hz。
＜UV-LED亮燈試驗＞ 使用定電流電源裝置(Sunhayato公司製)且未設散熱器在室溫下通電300mA，並以小型積分球-光纖多道分光器USB2000(Ocean Optics公司製)測定LED之輸出。
[單元] 以下製造例中言及之單元如下。
[化學式11]
[製造例1：製造具有(a2)單元及(b1)單元之含氟聚合物P2] 將內容積1L之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜予以真空脫氣後，饋入作為聚合引發劑之PERBUTYL PV(50質量%AK-225cb溶液：日油公司製)11.2g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 18.7g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 OCF=CF2 4.2g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦表記為「PPVE」)412.7g及AC-2000 517.2g。一邊攪拌並一邊壓入TFE 48.7g後，將內溫升溫至60℃引發聚合。在將高壓釜內之壓力維持在0.47MPa之狀態下，一邊於高壓釜內追加TFE一邊進行3小時聚合。TFE之總饋入量為104.9g。
將高壓釜內冷卻後，將內容物移至5L玻璃燒杯內，一邊攪拌一邊添加2200g之AE-3000，藉此析出含氟聚合物。除去上清液後予以乾燥而製得125.0g之含氟聚合物P1。含氟聚合物P1可溶於AK-225cb、AC-2000，對於甲醇、丙酮、四氫呋喃(以下亦表記為「THF」)則為不可溶。含氟聚合物P1之單元組成為單元(a1)：單元(c1)：單元(d1)=1.3：68.8：29.9(莫耳比)，質量平均分子量為32,700。單元(b1)之比率從與單元(a1)之饋入率來推定，為莫耳比0.3。
將4g之含氟聚合物P1溶解於22.8g之AC-2000後，添加已將單水合肼(純度79%、東京化成公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.17g並快速攪拌。然後在40℃下攪拌2小時後，添加甲醇0.2g，進一步於40℃下加熱5小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚50μm之薄膜。測定紅外線吸收(IR)之結果發現，源自單元(a1)中之-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收消失，並另外生成出源自-CONHNH2 基之C=O的1,718cm-1 之吸收，從而確認了單元(a1)被轉換成單元(a2)。於反應液添加甲醇，結果生成了沉澱。將沉澱物在60℃下予以真空乾燥，製得3.8g之含氟聚合物P2。-COOCH3 基與-CONHNH2 基的分子量相同，因此含氟聚合物P2之質量平均分子量與含氟聚合物P1不變，係與含氟聚合物P1相同。
[例1：含氟聚合物P2之硬化物] 將0.7g之含氟聚合物P2載置於5cm四方形玻璃板上，在真空烘箱中以150℃加熱脫氣。恢復到常壓後於P2周圍設置厚0.5mm的間隔物框後，於其上依序載置氟樹脂製脫模膜及玻璃板，再從其上載置150g的砝碼，靜置10分鐘。然後從烘箱取出並予以自然冷卻後，製得厚0.5mm之橢圓狀薄膜。將脫模膜連同載置於其上之玻璃板一起從該橢圓狀薄膜剝離後，在N2 氣體環境中加熱升溫至200℃並保持30分鐘。進一步升溫至250℃並加熱2小時。冷卻後，將橢圓狀薄膜從載置其之玻璃板剝離，而製得無色透明且橢圓形之已硬化的薄膜。測定透光率的結果，在波長400nm下得90%，在365nm下得87%。
測定硬化薄膜之黏彈性後，在5℃附近可觀測到與玻璃轉移溫度(Tg)相當之彈性模數降低，並且在Tg以上之溫度下至少到200℃皆呈現大致恆定的橡膠狀平坦部，從而確認藉由250℃之加熱有引發交聯反應。
將小片未硬化含氟聚合物P2之薄膜載置於線接合安裝有NITRIDE SEMICONDUCTORS .Co.,Ltd.製1W型UV-LED(發光波長365nm)的杯狀鋁封包上，在真空烘箱中加熱熔融至170℃後，一邊脫氣一邊使其藉由本身之重量流動而塑模出封包的凹部。從真空烘箱取出後，在N2 氣體環境中在200℃下加熱30分鐘，再於250℃下加熱硬化2小時，藉以進行UV-LED之密封。將該UV-LED封包焊接至鋁配線基板上以300mA連續亮燈後，365nmUV開始時的輸出與未密封封包為相同程度，但在50小時左右上升了15%輸出，且其輸出程度維持了1000小時。
[製造例2：製造含氟聚合物Q2] 於內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜饋入作為聚合引發劑之V601(和光純藥公司製)0.1g並予以減壓脫氣後，再饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 20g、PPVE 40g、AC-2000　103g。一邊攪拌高壓釜之內容物並一邊壓入TFE 12g後，將內溫升溫至80℃引發聚合。於將高壓釜內之壓力維持在0.72MPa下，一邊追加TFE一邊進行6小時聚合。TFE之總饋入量為28.3g。
將高壓釜內冷卻後，將內容物移至500mL之玻璃燒杯，一邊攪拌一邊添加甲醇200g，藉此析出含氟聚合物。除去上清液後予以乾燥而製得20.6g之含氟聚合物Q1。含氟聚合物Q1可溶於AK-225cb、AC-2000，對於甲醇、丙酮、THF則為不可溶。含氟聚合物Q1之組成為單元(a1)：單元(c1)：單元(d1)=8.0：75.7：16.3(莫耳比)，質量平均分子量為21,700。以與製造例1同樣的方法，使含氟聚合物Q1與單水合肼反應合計3小時之反應時間，從含氟聚合物Q1之1/2單元(a1)生成出單元(a2)而製得含氟聚合物Q2。含氟聚合物Q2之質量平均分子量與含氟聚合物Q1相同。
[例2：含氟聚合物Q2之硬化物] 將0.7g之含氟聚合物Q2載置於5cm四方形玻璃板上，在真空烘箱中以130℃加熱脫氣。恢復到常壓後於含氟聚合物Q2周圍設置厚0.5mm之間隔物框後，於其上依序載置氟樹脂製脫模膜及玻璃板，再從其上放置150g的砝碼，靜置10分鐘。然後從烘箱取出並予以自然冷卻後，製得厚0.5mm之橢圓狀薄膜。將載置於含氟聚合物上之脫模膜連同載置於其上之玻璃板一起剝離後，在N2 氣體環境中加熱升溫至200℃後，劇烈發泡。再度如上述同樣地將含氟聚合物Q2在130℃下加熱脫氣後予以靜置，做成未硬化之橢圓狀薄膜，再將所得未硬化之橢圓狀薄膜在150℃下加熱1小時後，進一步升溫至250℃加熱2小時。冷卻後，將橢圓狀薄膜從載置其之玻璃板剝離，而製得表面具有皺痕及霧度的透明硬化膜。
又，雖有用含氟聚合物Q2以與例1相同之UV-LED嘗試密封，但在150℃加熱熔融進行塑模時因發泡故無法減壓脫氣而在留有氣泡之狀態下硬化，故而365nmUV之輸出變成一半左右。
[製造例3：製造含氟聚合物R2] 於內容積1L之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜進行真空脫氣後，饋入作為聚合引發劑之PERBUTYL PV 4.5g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 25.0g、PPVE　407.9g及AC-2000 514.2g。一邊攪拌並一邊壓入TFE 48.4g後，將內溫升溫至60℃引發聚合。於將高壓釜內之壓力維持在0.49MPa下，一邊追加TFE一邊進行4小時聚合。TFE之總饋入量為97.2g。
將高壓釜冷卻後，將內容物移至5L玻璃燒杯內，一邊攪拌一邊添加2200g之AE-3000，析出含氟聚合物。除去上清液後予以乾燥而製得107.1g之含氟聚合物R1。含氟聚合物R1可溶於AK-225cb、AC-2000，對於甲醇、丙酮、THF則為不可溶。含氟聚合物R1之單元組成為單元(a1)：單元(c1)：單元(d1)=1.7：67.6：30.7(莫耳比)，質量平均分子量為39,400。
將4g之含氟聚合物R1溶解於22.8g之AC-2000後，添加已將單水合肼(純度79%、東京化成公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.27g並快速攪拌。在40℃下攪拌2小時後，添加甲醇0.3g，進一步於40℃下加熱6小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚50μm之薄膜，並測定其紅外線吸收(IR)。其結果，源自單元(a1)中之-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收消失，並另外生成出源自-CONHNH2 基之C=O的1,718cm-1 之吸收，從而確認單元(a1)被轉換成單元(a2)。於剩餘之反應液添加甲醇，結果聚合物沉澱。將沉澱之聚合物在60℃下真空乾燥而獲得3.8g之含氟聚合物R2。
[例3：含氟聚合物R2之硬化物] 將0.7g之含氟聚合物R2載置於5cm四方形玻璃板上，在真空烘箱中以150℃加熱脫氣。使真空烘箱內恢復到常壓後，於含氟聚合R2周圍設置厚0.5mm之間隔物框後，於其上依序載置氟樹脂製脫模膜及玻璃板，再從其上放置150g的砝碼，靜置10分鐘。然後從烘箱取出含氟聚合R2並予以自然冷卻，而製得厚0.5mm之橢圓狀薄膜作為含氟聚合R2之硬化物。將脫模膜連同載置於其上部之玻璃板一起從橢圓狀薄膜剝離後，在N2 氣體環境中加熱升溫至200℃並保持30分鐘，再進一步升溫至250℃加熱3小時。冷卻後，將橢圓狀薄膜從載置其之玻璃板剝離，而製得無色透明且橢圓形之已硬化的薄膜。測定透光率的結果，在波長400nm下得88%，在365nm下得80%，UV透射率較例1之硬化物略低。
又，測定所得硬化薄膜之黏彈性後，在5℃附近可觀測到與玻璃轉移溫度(Tg)相當之彈性模數降低，並且在Tg以上之溫度下出現了橡膠狀平坦部但彈性模數較例1之硬化物略低，從而可知交聯密度略低。
用含氟聚合物R2與例1同樣地在N2 氣體環境中在200℃下加熱30分鐘，再於250℃下加熱硬化2小時，藉以密封UV-LED。以300mA進行通電的結果，365nmUV之輸出比未密封時低10%，連續通電300小時後產生了發泡，輸出變成一半。
針對製造例1~3之含氟聚合物及例1~3之硬化物，於表1列出-CONHNH2 基之含量、硬化薄膜之透光性、硬化溫度、LED密封時有無發泡及UV-LED亮燈試驗的結果。
[表1]
從例1之結果可知，本實施形態之含氟聚合物包含交聯基之單元(1)以及賦予交聯基形成之作為分枝結構的單元(2)，因此可在不損害熔融流動性下進行無產生發泡的LED密封，且熔融塑模性優異。此外，由本實施形態之含氟聚合物製得的硬化物，從1000小時連續亮燈試驗的結果可知其耐熱耐光性佳。另一方面，在單元(1)之含有比率高且不含單元(2)的例2中，雖可在比例1更低的溫度下硬化，但進行加熱流動將之塑模於LED時便發生硬化，且難以抑制發泡。又，單元(1)之含量與例1為相同程度且不含單元(2)的例3之含氟聚合物雖可無發泡地塑模，但在連續亮燈期間產生了發泡，從而可知交聯不足，耐熱性差。
產業上之可利用性 根據本發明，可提供一種可熱硬化且兼具熔融塑模性及耐熱耐UV性的含氟聚合物。 本實施形態之含氟聚合物可有效作為光學材料、元件用密封材、無機EL螢光體分散材、光波導用材料、耐熱耐藥性之密封材、接著劑、塗佈材。 本實施形態之塗佈組成物可有效作為脫模劑、防污塗佈用材料、耐藥保護塗佈用材料等。本發明之含氟聚合物也可進行UV硬化，因此亦可塗佈於塑膠材等耐熱性低的基材上。 本實施形態之含氟聚合物的硬化物可有效作為UV-LED用透光密封材。另亦可用作倒裝晶片型元件的底部填料材。 由本實施形態之含氟聚合物之硬化物構成的成形品可有效作為光纖之芯材料或包覆材料、光波導之芯材料或包覆材料、透鏡用材料。 具備本實施形態之含氟聚合物之硬化物的基材可有效作為發光元件、半導體元件、太陽電池元件、短波長光發光元件等，尤其可有效作為具有發光元件與含氟聚合物之硬化物的發光裝置。

Claims (11)

  1. 一種含氟聚合物，包含下述式(1)所示單元及下述式(2)所示單元； [化學式1](式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基，R1 、R2 分別獨立為氫原子或烷基)； [化學式2](式(2)中，X1 、X2 、X3 分別獨立為氟原子或氫原子，2個Q2 分別獨立為單鍵或醚性氧原子，Rf2 為碳數1~6之氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~25的氟伸烷基)。
  2. 如請求項1之含氟聚合物，其中前述式(1)所示單元之至少一部分為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-。
  3. 如請求項1或2之含氟聚合物，其更包含源自氟乙烯之單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟聚合物，其更包含下述式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)； -[CX4 X5 -CY1 Y2 ]-…(3) (式(3)中，X4 及X5 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子，Y1 為氫原子、氟原子或氯原子，Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基、氟烷氧基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟聚合物，其中相對於含氟聚合物中所含單元之合計量，前述式(1)所示單元之比率為0.1~20mol%，前述式(2)所示單元之比率為0.05~3mol%。
  6. 如請求項1至4中任一項之含氟聚合物，其中相對於含氟聚合物中所含單元之合計量，前述式(1)所示單元之比率為0.1~5mol%，前述式(2)所示單元之比率為0.05~3mol%。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟聚合物，其質量平均分子量為3,000~100,000。
  8. 如請求項1至6中任一項之含氟聚合物，其質量平均分子量為5,000~100,000。
  9. 一種含氟聚合物之硬化物的製造方法，其特徵在於：將如請求項1至8中任一項之含氟聚合物在150~300℃下加熱。
  10. 一種發光裝置，其特徵在於：具備發光元件及如請求項1至8中任一項之含氟聚合物之硬化物。
  11. 如請求項10之發光裝置，其中前述發光元件為白色LED或紫外線LED。
TW107106345A 2017-03-01 2018-02-26 含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置 TW201835120A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-038283 2017-03-01
JP2017038283 2017-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201835120A true TW201835120A (zh) 2018-10-01

Family

ID=63370867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107106345A TW201835120A (zh) 2017-03-01 2018-02-26 含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6927283B2 (zh)
TW (1) TW201835120A (zh)
WO (1) WO2018159307A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112017004337T5 (de) 2016-08-29 2019-05-16 AGC Inc. Fluoriertes polymer, verfahren zu dessen herstellung und gegenstand, der ein ausgehärtetes produkt des fluorierten polymers aufweist
WO2018159308A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 Ａｇｃ株式会社 電線、コイルおよび電線の製造方法
KR20190123258A (ko) 2017-03-06 2019-10-31 에이지씨 가부시키가이샤 경화성 조성물, 도료, 전선 및 수지 물품
CN111225950A (zh) * 2017-10-12 2020-06-02 Ａｇｃ株式会社 含氟弹性共聚物组合物、涂料、及涂装物品
CN113544160A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 Ａｇｃ株式会社 交联橡胶

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302394A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Asahi Glass Co Ltd 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法
JP4724918B2 (ja) * 2000-12-14 2011-07-13 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の水性分散体
EP2239284A4 (en) * 2008-01-28 2011-02-16 Asahi Glass Co Ltd HARDENED COMPOSITION, FLUOR CONTAINING HARDENED PRODUCT, OPTICAL MATERIAL USING THIS HARDENED PRODUCT, AND LIGHT EMITTING DEVICE
US8288482B2 (en) * 2009-06-17 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer compositions
KR102264948B1 (ko) * 2013-12-26 2021-06-14 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 가교체의 제조 방법 및 그 사용
JP6642580B2 (ja) * 2015-09-01 2020-02-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その製造方法、および含フッ素重合体の硬化物
DE112017004337T5 (de) * 2016-08-29 2019-05-16 AGC Inc. Fluoriertes polymer, verfahren zu dessen herstellung und gegenstand, der ein ausgehärtetes produkt des fluorierten polymers aufweist

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018159307A1 (ja) 2018-09-07
JPWO2018159307A1 (ja) 2020-01-16
JP6927283B2 (ja) 2021-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10196467B2 (en) Fluorinated polymer, method for its production, and cured product of the fluorinated polymer
TW201835120A (zh) 含氟聚合物、其硬化物之製造方法及發光裝置
CN101925622A (zh) 固化性组合物、含氟固化物、使用其的光学材料及发光元件
EP3088447B1 (en) Method for manufacturing fluorine-containing cross-linked product and use thereof
US10875940B2 (en) Fluorinated polymer, method for producing it, and article having cured product of fluorinated polymer
CN101379094B (zh) 稳定化含氟聚合物的制造方法
TW200533683A (en) Curable composition and process for producing cured fluorochemical
TW201134838A (en) Curable fluorinated resin composition
CN105452209B (zh) 含氟芳香族化合物、其制造方法、固化性材料、其固化物、以及光学构件
TW201936762A (zh) 硬化性組成物、硬化性組成物之硬化物之製造方法及具備經該硬化物密封之發光元件的發光裝置
JP2023011961A (ja) 含フッ素重合体、硬化性組成物、硬化物