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TW201835054A - 螢光增白劑及其混合物 - Google Patents

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TW201835054A
TW201835054A TW106116334A TW106116334A TW201835054A TW 201835054 A TW201835054 A TW 201835054A TW 106116334 A TW106116334 A TW 106116334A TW 106116334 A TW106116334 A TW 106116334A TW 201835054 A TW201835054 A TW 201835054A
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柏哈德 杭克
麥可 克拉梅
柏恩德 海紹爾
里歐 蘭辛
羅伯特 皮克豪斯
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布蘭寇福股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種新穎的螢光增白劑、其組成物或其與已知螢光增白劑之混合物、其製備及其用途。該新穎的螢光增白劑包括三個衍生自4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸之結構次單位。該新穎的化合物及其與已知FWAs的混合物顯示出作為用於纖維素材料，特別是紙的螢光增白劑有非常好的效用。

Description

螢光增白劑及其混合物
發明領域 本發明係關於一種新穎的螢光增白劑、其組成物或其與其它螢光增白劑之混合物、其製備及其用途。
發明背景 螢光增白劑(FWAs)亦稱為光學增白劑(OBAs)，其熟知且廣泛使用來處理如紙、硬紙板及棉花之以纖維素為基底的材料來改良白度及明亮度。FWAs亦使用在清潔劑中來改良紡織品於洗滌過程期間之白度及明亮度。至於該用於纖維素材料之增白及白化的螢光增白劑，已知有4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸之衍生物或其相應鹽形式。其典型實施例有4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸之經二個三基部分取代且該三環承載胺基殘基的那些衍生物。多數具有此共通結構的FWAs已知，其典型實施例有二磺基型式、四磺基型式及六磺基型式之FWAs。
文件WO 2006/000327 A2描述出包括二個4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸次單位之FWAs。
對進一步改良FWAs的效用有持續性需求。
發明概要 現在已有驚人地發現，新穎的FWA化合物及該新穎的FWA化合物與已知FWAs之混合物顯示出對作為纖維素材料，特別是紙之FWAs有非常好的效用。可使用已知的FWAs合成途徑，藉由修改所使用之起始組分比率來形成該新穎的FWA化合物及其與一或多種已知FWAs之混合物。該新穎的FWA化合物之屬性特徵為它們包括三個衍生自4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸的結構次單位。
因此，本發明係關於一種具有下列式(1)的化合物：其中n=0、1或2；及其中 R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 彼此各自獨立地係H、線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基、經SO3 - 取代的苯基、-(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3，k係整數1至4，及R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基；或 R1 及R2 、或R3 及R4 、或R5 及R6 、或R7 及R8 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環；及其中 M代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、Mg2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p，該烷基係線性或分枝；及該等陽離子之混合物。
本發明進一步關於一種式(1)之化合物的製備方法，其包括下列三個步驟： 在第一反應步驟中，根據下列反應圖解，讓2,4,6-三氯-1,3,5-三(三聚氯化氰)與式(2)的芳香族胺及式(3)的化合物進行反應以獲得式(5)與式(6)之化合物的混合物： 反應步驟1：其中n=0、1或2；及其中 M代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、Mg2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p，該烷基係線性或分枝；及該等陽離子之混合物； 在第二反應步驟中，根據下列反應圖解，讓所獲得之式(5)與(6)的化合物之混合物與式(3)的化合物進行反應以獲得式(7)與式(8)之化合物的混合物，其中n及M係如上述定義： 反應步驟2：在第三反應步驟中，讓所獲得之式(7)與(8)的化合物之混合物與至少一種選自於氨、一級及二級胺的胺進行反應，其中該一級及二級胺的有機取代基係選自於線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基、經SO3 - 取代的苯基、-(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3，k係整數1至4，及R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基； 或該二級胺的取代基與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環；或該等胺之混合物。
式(8)的化合物與至少一種如上所述的胺進行反應將產生式(1)之化合物。
在較佳具體實例中，該方法包括進行如上所述的第一及第二反應步驟，及在該第三反應步驟中使用式NHRx Ry 之胺，其中將如所顯示般藉由下列反應步驟3形成式(1a)與式(10)之化合物的混合物：其中n及M係如上述定義；及 其中Rx 及Ry 彼此各自獨立地係H、線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基；或 -(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM1 、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3及其中k係整數1至4，R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基；或 Rx 及Ry 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環；或該等胺之混合物。
在範例性具體實例中，於該第一反應步驟中，該三聚氯化氰對式(2)的化合物對式(3)的化合物之莫耳比率係在1：0.65至1.095：0.0025至0.15的範圍內；在該第二反應步驟中，該三聚氯化氰對式(3)的化合物之莫耳比率係在1：0.425至0.525的範圍內；及在該第三反應步驟中，該三聚氯化氰對總胺量之莫耳比率係在1：1.00至1.50的範圍內。
本發明進一步關於一種組成物或混合物，其包含至少一種式(1)或式(1a)的化合物與至少一種選自於式(4)的化合物或式(9)的化合物之螢光增白劑(FWA)：其中 n=0、1或2； Rx 及Ry 彼此各自獨立地係H、C1 -C4 烷基、C2 -C4 羥烷基、C1 -C4 烷氧基烷基、C2 -C4 氰基烷基，其中該烷基殘基係線性或分枝；或 -(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM1 、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ； 其中i係整數1至3及其中k係整數1至4，R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基；或 Rx 及Ry 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環； 及其中 M1 代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p，及該烷基係線性或分枝；及該等陽離子之混合物。
在範例性具體實例中，於該組成物或混合物中，該式(1)或式(1a)的化合物係以1至90重量%，較佳為1至50重量%，更佳為1至25重量%之量存在於該組成物或混合物中，以該式(1)、(1a)、(4)及/或(9)的化合物之總量為基準。
此外，本發明指出將式(1)或(1a)的化合物或上述組成物或混合物使用來光學白化以纖維素為基底的材料。該以纖維素為基底的材料可係紙、硬紙板或以纖維素為基底的紡織品，例如，棉花。該式(1)或(1a)的化合物或上述組成物或混合物可藉由塗佈施加法、施漿壓榨(size press)施加法或溼端(wet-end)施加法使用或施用。該式(1)或(1a)的化合物或上述組成物或混合物亦可使用在清潔劑中作為添加劑。
再者，本發明提供一種塗料(coating color)，其包含該式(1)或(1a)的化合物之至少一種或上述組成物或混合物、至少一種白色顏料及至少一種黏著劑，額外較佳為共黏著劑，諸如聚乙烯醇。
此外，本發明提供一種施漿壓榨或膜壓榨(film press)液體，其包含該式(1)或(1a)的化合物之至少一種或上述組成物或混合物；及一上漿劑，例如，澱粉。
再者，本發明提供該式(1)或(1a)的化合物或上述組成物或混合物之用途，其係使用在清潔劑中作為添加劑。
再者，本發明提供一種光學白化以纖維素為基底的材料之方法，其包括以該式(1)或(1a)的化合物之至少一種或上述組成物或混合物處理該以纖維素為基底的材料。
此外，本發明提供一種係或可藉由上述方法獲得之以纖維素為基底的材料，或一種包含該式(1)或(1a)的化合物或上述組成物或混合物之以纖維素為基底的材料。該以纖維素為基底的材料特別係紙、硬紙板或以纖維素為基底的紡織品。
本發明的較佳具體實例係以於此之後的描述、實施例及申請專利範圍進行說明。
根據本發明，該式(1)的化合物具有下列式：其中n=0、1或2；及其中 R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 彼此各自獨立地意謂著H、C1 -C4 烷基、C2 -C4 羥烷基、C1 -C4 烷氧基烷基、C2 -C4 氰基烷基；或 經SO3 - 取代的苯基；或 -(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ； 其中i係整數1至3及其中k係整數1至4，R9 係C1 -C3 烷基；或 R1 及R2 、或R3 及R4 、或R5 及R6 、或R7 及R8 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環； 及其中 M代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、Mg2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p；和其混合物。
於本文中，除非其它方面有指示出，否則用語”烷基”意謂著線性或分枝的烷基。
在較佳具體實例中，n係整數1或2。在另一個較佳具體實例中，n係1。在進一步較佳具體實例中，n係2。在範例性具體實例中，取代基-NR1 R2 係與-NR7 R8 相同。在其它範例性具體實例中，取代基-NR3 R4 係與-NR5 R6 相同。在較佳的具體實例中，M係選自於H+ 、Na+ 、Li+ 、K+ 、銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；或其混合物。在另一個較佳具體實例中，n係整數1或2，及該取代基R1 至R8 係選自於H、C1 -C4 烷基、C2 -C4 羥烷基；-(CH2 )i -SO3 - ，其中i係整數1至3；及經SO3 - 取代的苯基；及M係選自於H+ 、Na+ 、Li+ 、K+ 、銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；或其混合物。特別佳的是，R1 至R8 係選自於H、C1 -C3 烷基、C2 -C3 羥烷基、經SO3 - 取代的苯基及-CH2 -CH2 -SO3 - 。
一般已知的是，可根據下列順序以三步驟合成來合成常見以一個4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸單元與二個三基部分為主的FWAs。在第一步驟中，讓2,4,6-三氯-1,3,5-三(三聚氯化氰)與下式之芳香族胺進行反應：。
該三聚氯化氰對胺之莫耳比率典型在1：0.95-1.10之範圍內，及n係整數0、1或2。
在第二步驟中，然後，讓步驟1所產生的產物與下列式之化合物進行反應。
該三聚氯化氰(在第一步驟中所使用)對在第二步驟中的化合物之莫耳比率典型在1：0.425至0.525之範圍內。
在第三步驟中，然後，讓步驟2所產生的產物與胺，例如，二乙醇胺或二異丙醇胺進行反應。
該三聚氯化氰(在第一步驟中所使用)對在此第三步驟中的胺量之莫耳比率典型在1：1.00至1.50之範圍內。
根據此三步驟反應順序來合成FWAs的合適反應條件通常已知，諸如溫度、pH、溶劑、壓力及加入鹼以捕捉及中和所產生的鹽酸，及例如描述在WO 2006/000327 A2中及在WO 2009/118247 A1中。
現在已驚人地發現，式(1)的FWA化合物可使用上述三步驟合成，藉由在第一步驟中額外加入式(3)之化合物進行修改來製造。因此，本發明係關於一種式(1)的化合物之製造方法，其包含下列三個步驟。在第一步驟中，讓三聚氯化氰與如上述定義之式(2)及(3)的化合物進行反應，其造成下列反應而在第一步驟完成後產生形成化合物(5)與(6)之混合物：
在該第一反應步驟中，該三種反應物三聚氯化氰、化合物(2)及化合物(3)之莫耳比率較佳為在1：0.65至1.095：0.0025至0.15的範圍內，特別是1：0.70至1.09：0.0035至0.125。此外，該三聚氯化氰、化合物(2)及化合物(3)之比率較佳為1：0.70至0.80：0.10至0.15，或1：0.80至1.08：0.01至0.075。
在該第二步驟中，然後，讓如上述定義的化合物(5)及(6)之混合物與式(3)的化合物進行反應以產生如由下列反應圖解所顯示出的混合物。
在該第二反應步驟中，該三聚氯化氰對式(3)的化合物之莫耳比率較佳為在1：0.425至0.525的範圍內，特別是1：0.425至0.500。在此之中，該三聚氯化氰的量係以在該第一步驟中所使用之三聚氯化氰的量為基準。
然後，在該第三步驟中，讓所得的化合物(7)及(8)之混合物與至少一種選自於氨、一級及二級胺的胺進行反應，其中在該一級及二級胺上之有機取代基係選自於線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基、經SO3 - 取代的苯基、-(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3，k係整數1至4，及R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基； 或在該二級胺上的取代基與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環。同樣地，可在該第三反應步驟中使用該等胺之混合物。
於該第三步驟中，諸如NHRx Ry 的胺將取代在式(7)及(8)之化合物中的氯殘基。在此第三步驟中，該三聚氯化氰對總胺量之莫耳比率較佳為在1：1.00至1.50的範圍內，特別是1：1.00至1.25。在此之中，該三聚氯化氰的量係以在該第一步驟中所使用之三聚氯化氰量為基準。
在該第三反應步驟後所獲得之混合物包括式(1)的化合物。
至於範例性具體實例，當進行該第一及第二反應步驟及在該第三反應步驟中使用胺NHRx Ry 時，將如由下列反應圖解所顯示出般形成該化合物(1a)與(10)之混合物。
若在式(1)中，該殘基R1 至R8 具有與在式(1a)中的Rx 及Ry 相同之意義時，該式(1)的化合物代表式(1a)之化合物。因此，當該式(1a)之殘基Rx 及Ry 具有與式(1)的殘基R1 至R8 相同之意義時，在該第三反應步驟後所獲得之混合物包括式(1)的化合物。
在該第三反應步驟後所獲得之混合物可藉由已知方法，例如，藉由分餾結晶或製備型液相層析進一步加工或處理以獲得更純形式之式(1)或式(1a)的化合物。於任擇的具體實例中，將在該第三反應步驟後所獲得之混合物使用作為FWA而沒有進一步純化或加工。
該式(1)或(1a)的化合物可單獨使用作為FWA，或可與一或多種已知合適於纖維素材料，例如，紙之螢光增白的FWAs組合著使用。合適的FWAs有下列式之一種或二者：
此已知可與該式(1)或(1a)的化合物混合之FWAs有例如歸入如上所述的式(4)或式(9)之那些。合適的FWAs係描述在EP 2 302 132及EP 2 478 153中。可對該混合比率進行選擇，如此有1至50重量%的式(1)或(1a)之化合物存在於該混合物中，較佳為1至25重量%之式(1)或(1a)的化合物，以在該混合物中之FWA化合物總量為基準。
亦可製造出在第三反應步驟後所獲得之混合物中具有該等組分的目標莫耳比率之式(1)或(1a)的化合物，及將此混合物使用於螢光白化及增白目的而沒有分離出該式(1)或(1a)的化合物或進一步純化。在範例性具體實例中，可製備出具有二者化合物之目標比率的式(1a)及(10)之化合物，及將所得的混合物使用於螢光白化及增白目的而沒有分離出化合物(1a)及(10)。為了獲得該目標比率，該比率可藉由選擇在該第一步驟中所使用的化合物(2)及(3)之量進行改變。然後，該三聚氯化氰對化合物(2)及化合物(3)之莫耳比率較佳為在1：0.70至1.09：0.0035至0.125的範圍內。特別佳的是，該三聚氯化氰對化合物(2)及化合物(3)之莫耳比率在1：0.775至1.09：0.0075至0.10的範圍內。可如上述提及般選擇在第二及第三反應步驟期間所使用的莫耳濃度比率。
合適於該第一反應步驟的反應條件有下列條件。該第一步驟可在大氣壓下或在最高10巴的高壓下進行，較佳為在大氣壓下進行該反應。該三聚氯化氰可以在水中的分散液進行反應，選擇性加入界面活性劑。該三聚氯化氰亦可以在有機溶劑中的溶液進行反應，較佳為丙酮或甲基乙基酮。可良好地使用水與有機溶劑之混合物。較佳的是，在水中進行該反應而沒有加入有機溶劑。該反應係在溫度-10℃至30℃間進行。在較佳具體實例中，當於水中進行該反應時，其溫度範圍在0℃至30℃間。該反應較佳為在酸性至中性條件下進行，較佳為在2.0至7.0的pH範圍下。式(2)及(3)的化合物較佳為以鹼金屬鹽呈其水溶液形式加入。該反應pH係藉由加入選自於氫氧化物、鹼金屬的碳酸氫鹽或碳酸鹽、及三級脂肪族胺、或其混合物的合適鹼進行控制。在合成期間可存在有天然發生於水中的微量Ca2+ 及/或Mg2+ ，其如由所使用的水引進。
該第二及第三反應步驟可藉由一般以4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸為主的FWAs合成方法進行。這些方法係由熟悉該技藝之人士知曉，及例如描述在WO 2006/000327 A2中及在WO 2009/118247 A1中。
合適於分析所產生的混合物產物之方法有高性能液相層析法(HPLC)，其在波長350奈米下進行偵測。在HPLC色譜圖中，以面積%表示出相對大量的化合物，其限制條件為全部偵測波峰之總和最高為100%。較佳的是，在所產生的混合物產物中，該式(1)或(1a)的化合物之偵測量係1至35%及式(10)的化合物之偵測量係60至95%。
從該三步驟合成方法所產生的製劑或溶液包括一包含如上所述之式(1)或(1a)的化合物與例如式(10)的化合物之混合物，較佳為呈其鹽形式的形式。這些製劑或溶液可藉由薄膜過濾方法進一步加工，於此該FWA溶液進行濃縮及大程度移除無機鹽。該加工步驟亦可包括藉由加入酸或加入鹽從該水溶液析出或結晶出該FWA化合物，及隨後藉由過濾分離出該FWA化合物。可將所獲得的濾餅，較佳為在洗滌後，選擇性在加入鹼、溶解添加劑及/或載劑聚合物下調配成相應的FWA化合物之漿體或水溶液。亦可將那些添加劑加入已藉由薄膜過濾而獲得的FWA濃縮劑。另一種選擇為噴灑乾燥該水性FWA溶液以製造出乾粉。
在加工或調配後所獲得之液體製劑較佳為具有FWA含量在8至30重量%之範圍內，特別是10至25重量%，以100重量%的液體製劑為基準。
該FWA製劑可包括由該合成所引起的有機副產物及無機鹽。合適的溶解添加劑有尿素、醇類及胺類，例如二甘醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇、丙二醇、甘油、ε-己內醯胺、2-(二甲基胺基)乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
本發明亦關於一種組成物或混合物，其包含至少一種，例如，一或二種式(1)或(1a)的化合物；及至少一種，例如，一或二種已知的螢光增白劑(FWAs)。在範例性具體實例中，該組成物或混合物包含一種式(1)或(1a)的化合物與一種已知的螢光增白劑(FWA)。已知的FWA可係如上所述之式(4)或(9)的化合物。該組成物或混合物較佳為以液體FWA製劑形式使用。
該液體FWA製劑可包括一載劑聚合物以抑制在FWA分子間結合及增加所包含的FWA化合物之溶解度。合適的載劑聚合物有聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮或其組合。較佳的載劑聚合物有具有平均分子量Mn在200至8000克/莫耳之範圍內的線性聚乙二醇，及具有水解程度80至99%及平均分子量Mw係10000至150000克/莫耳的聚乙烯醇。在該液體調配物中的聚乙二醇量較佳為在1至40重量%間進行選擇，然而較佳為在1至20重量%間選擇該聚乙烯醇的量。此外，該液體FWA製劑可包括滅菌劑以提供穩定地對抗細菌及黴菌生長。再者，可藉由加入常見的酸或鹼將該液體FWA製劑之pH調整至想要的值，其中合適的pH值範圍在6至10內。
可使用根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物或組成物來改良以纖維素為基底的材料，如紙、硬紙板及從棉花製得的紡織品之白度及明亮度。它們亦可使用作為清潔劑的添加劑。
在本發明的上下文中，大量種類的紙合適於白化，如從未漂白或經漂白的化學、半化學或機械紙漿，例如，化學短纖及長纖紙漿、磨木漿、熱磨機械紙漿(thermo-mechanical pulp)(TMP)及化學熱磨機械紙漿(CTMP)所製得之紙。同樣地，從未漂白或經漂白的脫墨紙漿(DIP)所製造之紙係合適。DIP係從回收紙製造。在製紙時，經常的情況為結合不同等級的機械、半化學及化學紙漿和再循環紙漿以對該紙授予某些性質。同樣地，除了纖維素紙漿外，在製紙時常見到使用無機充填劑，一方面，此導致紙原料的整體成本降低；另一方面，充填劑導致改良該紙的重要功能性質，如基本明亮度、不透性及可印性。在本發明的上下文中，填充一般所使用的充填劑之全部紙皆合適於白化，例如，填充GCC(研磨碳酸鈣)、高嶺土、PCC(沈澱碳酸鈣)、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、硫酸鈣及緞白的紙。
可將根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物使用於塗佈應用。本發明亦包括包含根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物之塗料、或塗佈泥漿、或塗佈組成物。在較佳具體實例中，使用根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物來白化未塗佈的紙或板，特別是印刷及信紙、折疊盒紙板及白紙裱面紙板(white-top linerboard)。在另一個較佳具體實例中，使用根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物來白化經塗佈的紙或板。通常來說，全部經塗佈的紙等級皆合適，因為用於經塗佈的印刷紙和用於經塗佈的包裝板之塗料典型皆以白色顏料為主，因此通常想要螢光增白該塗料及此導致改良白度。
在進一步較佳具體實例中，使用根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物來螢光增白纖維素紡織品，其中棉織物較佳。在又另一個具體實例中，使用根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物作為清潔劑添加劑，其中呈粉末形式的清潔劑較佳。本發明亦包括一種包含根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物之清潔劑。
該式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物可在製紙製程期間以數種方式加入：在紙漿製備階段或在造紙機溼端中、在所形成的紙網之表面處理期間、或加入至塗料。同樣地，其二或更多種之組合係可能。
根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物可使用於溼端應用。可以未稀釋或稀釋形式對厚胚(thick stock)或薄胚(thin stock)進行溼端加入該化合物或新穎的FWA混合物。根據本發明的液體FWA調配物之合適的加入比例相對於乾紙重量係在0.05至2.5重量%間。
根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物可使用於施漿壓榨應用或紙之上漿。本發明亦包括一包含根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物之施漿壓榨或膜壓榨液體。使用根據本發明之施漿壓榨或膜壓榨液體進行表面處理時，通常會使用一施加裝置來各別對未經塗佈的紙進行表面上漿，其中該裝置係造紙機的一部分。合適的表面處理裝置有在紙工業中使用於表面上漿之全部的常用裝置，例如施漿壓榨機及膜壓榨機。該施漿壓榨或膜壓榨液體較佳為以澱粉溶液為主，其中該澱粉濃度範圍最高為15重量%。該液體亦可以糊精為主，其中該液體的濃度可甚至較高。糊精係具有相對低分子量之熱降解澱粉。合適的澱粉較佳有衍生自馬鈴薯、小麥、玉蜀黍、樹薯、米、豌豆及其混合物之澱粉。可於該表面上漿方法中使用天然澱粉，但是使用經降解或衍生的澱粉係較佳。該澱粉降解可藉由氧化處理，例如使用次氯酸鹽；藉由酵素、熱或化學處理發生。合適於該施漿壓榨或膜壓榨液體的澱粉衍生物有例如經陽離子化的澱粉、已經額外藉由氧化降解之陽離子化的澱粉及經羥烷基取代的澱粉。再者，該施漿壓榨或膜壓榨液體可包括無機鹽以例如調整紙的導電度，或正面影響其印刷性質，例如用於噴墨印刷。合適的無機鹽實施例有氯化鈉、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、甲酸鈣及甲酸鎂。可使用本發明之施漿壓榨或膜壓榨液體其可溶於水的鈣或鎂鹽來對未經塗佈的紙進行表面處理，以改良在噴墨印刷期間的顏色固定和獲得快速吸收來自噴墨油墨的液體。此依次導致改良關於噴墨印刷影像之色密度、輝度及邊緣銳度。
再者，該施漿壓榨或膜壓榨液體可包括除泡劑及合成型上漿劑。施加這些上漿劑，以經控制的方式來調整在書寫及印刷過程期間該紙對以水為基底的液體之吸收。合適的合成型表面上漿劑有聚合物分散液及聚合物溶液，其包括苯乙烯-丙烯酸酯型式、苯乙烯-丙烯酸型式及苯乙烯-馬來酸酐型式之聚合物。更合適者為烷基烯酮二聚物(AKD)，其可就此或與上述提到的上漿聚合物組合著使用。該施漿壓榨或膜壓榨液體亦可選擇性包括添加劑以對該經處理的紙授予特別的功能性質，如阻礙效應及疏油行為。此等添加劑可係碳氟化合物、蠟或導致阻礙性質的其它紙添加劑。再者，可將載劑聚合物加入該施漿壓榨或膜壓榨液體，其旨在減低FWA分子間之結合傾向及增加未熟成限度(greening limit)，例如，加入線性聚乙二醇或聚乙烯醇。
可將根據本發明所使用之液體FWA調配物各別加入該施漿壓榨及膜壓榨液體，根據本發明，其範圍相對於該液體的總量係在0.1至5重量%內。
根據本發明之塗料可以白色顏料及黏著劑為主，諸如常見的紙塗料。合適於製造該塗料的白色顏料之實施例有GCC、各別的高嶺土、煅土、PCC、滑石、二氧化鈦及硫酸鈣。一方面，合適的黏著劑之實施例有聚合物分散液，各別有以苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及醋酸乙烯酯-丙烯酸酯型式之聚合物為主的乳膠。另一方面，也可使用改性澱粉及糊精黏著劑，亦與上述提到的聚合物分散液組合。在某些情況中，可使用酪蛋白作為黏著劑。再者，該塗料可包括共黏著劑，例如，聚乙烯醇及羧甲基纖維素。較佳的是，使用聚乙烯醇作為共黏著劑。可額外地將分散劑加入該塗料以安定顏料粒子，其中可已經在使用作為製備該塗料之起始材料的顏料漿體中包括主要部分之分散劑。但是，亦可從呈乾形式的白色顏料開始。於此情況中，該塗料製備的第一步驟較佳為分散該白色顏料以形成該相應顏料漿體。之後，開始摻合該塗料的組分。根據本發明之塗料可包括分散劑。合適的分散劑有聚丙烯酸或呈其鹽形式之經修改的聚丙烯酸、寡磷酸鹽及多磷酸鹽。再者，該塗料較佳包括增稠物質以調整進一步加工所需要之某些想要的黏度及亦某些水保留程度。合適的增稠劑之實施例有羧甲基纖維素、藻酸鹽、或以丙烯酸酯為主之完全合成的增稠劑聚合物。再者，可使用著色染料或著色顏料、除泡劑及選擇性硬脂酸酯作為該塗料添加劑。
根據本發明所使用的液體FWA調配物其加入該塗料之較佳量相對於在該塗料中的總顏料重量係0.05至3.5重量%及較佳為在0.1至2重量%間。
本發明之塗料可藉由通常使用的紙塗佈方法施加，合適的施加法有例如膜壓榨塗佈法、刮刀塗佈法、簾幕塗佈法及噴灑塗佈法。
較佳的是，將根據本發明的化合物及新穎的FWA混合物使用來白化及增白經塗佈的紙，例如將其使用作為如上所述的塗料添加劑。將其使用在包含聚乙烯醇作為共黏著劑之塗料中特別佳。
一旦該塗料在原紙上形成一完全封閉層時，正常會使用用語”紙塗層”，此上述正常情況為該塗層重量係約5至6克/平方公尺。除了該紙塗佈方法外，用語”著色”亦描述出一種常見的方法，其中該紙表面係以類似於上述表面上漿方法之方式進行處理，但是差異為該顏料係該處理液體的基本部分，其選擇性與除了澱粉外之進一步黏著劑結合。在著色過程期間之塗層重量較佳為低於5-6克/平方公尺。典型對所提供的原紙使用著色以改良其光學性質和紙表面的可印性及平坦度。可將根據本發明之化合物及新穎的FWA混合物使用在著色方法及相應處理液體中以達成明亮度及白度增加。本發明亦包括一包含根據本發明之式(1)或(1a)的化合物或新穎的FWA混合物之著色處理液體。
本發明亦提供藉由上述方法製造之以纖維素為基底的材料，或包含如上所述的化合物或FWA組成物或混合物之以纖維素為基底的材料。該以纖維素為基底的材料特別有紙、硬紙板或以纖維素為基底的紡織品，例如棉花。
較佳實施例之詳細說明 於此之後，該等實施例闡明本發明而不限制保護範圍。 實施例 通用製備條件
於全部製備實施例中，使用4升裝備有連接至恆溫器的冷卻及加熱外罩、螺旋槳攪拌器及pH電極之玻璃反應器。於全部製備實施例1-4中皆使用經軟化的水。
首先，於周溫攪拌下，將4-胺基苯磺酸(俗名：磺胺酸)溶解在水中，同時加入1當量氫氧化鈉將其轉換成其鈉鹽形式。為此目的，使用具有10.4%強度的氫氧化鈉溶液。持續攪拌直到獲得透明溶液。
所產生的對胺苯磺酸鈉溶液具有含量0.93莫耳/公斤。
對554.8克的此溶液加入下列過量NaOH及水量： 在周溫攪拌下，加入131.4克水及204.8克具有10.4%強度的NaOH溶液。在加入後，持續攪拌另外10分鐘。獲得891克對胺苯磺酸鈉溶液與過量NaOH，其包括0.516莫耳的對胺苯磺酸鈉及0.532莫耳的NaOH(溶液1)。
首先，在周溫攪拌下，將4,4’-二胺基-2,2’-茋二磺酸(俗名：DAS)溶解於水中，同時加入1當量氫氧化鈉將其轉換成其鈉鹽形式。為此目的，使用具有10.4%強度的氫氧化鈉溶液。持續攪拌直到獲得透明溶液。
所產生的DAS二鈉鹽溶液具有含量0.401莫耳/公斤(溶液2)。 通用分析條件
消光值：使用Uvikon XS分光光度計，在1公分光析槽中，以350奈米測量所獲得的FWA溶液之消光特徵。在每次測量前，使用去礦物質水製備經稀釋包括0.01重量%的FWA溶液之樣品。然後，將所測量的消光值計算回包含1.00重量%的原始FWA溶液之假設水溶液，如此獲得之值稱為E1/1值。
HPLC：使用來自Shimadzu的HPLC裝置分析所獲得的FWA溶液，偵測波峰發生在350奈米處。全部偵測波峰的總和最高為100面積%。
製備實施例1-3：主要組分係表示出具有n=1、Rx 及Ry =CH2 CH2 OH及M=Na+ 之式(10)的FWA分子，其滯留時間大約26分鐘。由式(1)表示出具有n=1、R1 至R8 =CH2 CH2 OH及M=Na+ 之FWA化合物具有滯留時間大約45分鐘。
製備實施例4：主要組分係表示出具有n=1、Rx 及Ry =[CH2 CH(CH3 )OH]及M=Na+ 之式(10)的FWA分子，其導致3個HPLC波峰，此係因為其呈現出不同異構物形式。這3個波峰具有滯留時間31-32分鐘。由式(1)表示出具有n=1、R1 至R8 =[CH2 CH(CH3 )OH]及M=Na+ 之FWA化合物具有滯留時間大約49分鐘。 製備實施例1 反應步驟1：
將650克水加入反應器及啟動攪拌器。整個合成程序皆維持攪拌。加入11.0克氯化鈉及0.1克NaHCO3 並在攪拌下溶解。然後，將該混合物冷卻至8℃。然後，加入1.0克DIADAVIN® CA 40130分散劑(來自LEVACO Chemicals GmbH)及在1分鐘持續攪拌期間混入。
然後，在溫度8℃下，將100.0克三聚氯化氰(0.542莫耳)加入反應器，接著加入100.0克水。持續攪拌30分鐘以讓三聚氯化氰分散在水中。將溫度維持在8℃及pH保持在5.5至7.0之範圍內。
然後，以固定速度，在10分鐘期間，將16.3克的溶液2(包括0.0065莫耳的DAS二鈉鹽)加入反應器。藉由同步加入具有10.4%強度的NaOH溶液將該反應混合物之pH保持在3.8-4.5的範圍內。在完成加入溶液2後，以該NaOH溶液將pH值調整至4.3-4.7之範圍。在加入溶液2期間及之後總共加入5.1克NaOH溶液。
然後，開始加入該包括過量NaOH的對胺苯磺酸鈉溶液(溶液1)。以固定速度，在2小時30分鐘內加入891克的溶液1(包括0.516莫耳的對胺苯磺酸鈉)。在第一小時的加入期間，允許該反應溫度提高至16℃，然後，剩餘加入時間將溫度保持在16℃。在整個加入時間期間，將該反應混合物的pH維持在4.0至5.0間。
在完成加入後，持續攪拌另外20分鐘，然後將溫度提高至20℃。 反應步驟2：
以固定速度，在30分鐘內加入654.7克的溶液2(包括0.263莫耳的DAS二鈉鹽)。在此加入溶液2期間，透過加入具有10.4%強度的NaOH溶液將反應混合物之pH提高至6.5，然後保持在此值。在加入溶液2期間，將溫度維持在20-25℃間。在完成加入後，於1小時15分鐘期間將溫度提高至65℃，然後保持另外1小時20分鐘，同時透過加入NaOH溶液仍然將pH維持在6.5。在此反應步驟期間，總共加入205.4克具有10.4%強度的NaOH溶液。 反應步驟3：
以固定速度，在9分鐘期間，將76.3克具有有效含量89.6重量%之二乙醇胺水溶液加入該反應混合物。然後，在45分鐘期間將溫度提高至100℃。該反應在大約75℃下開始，此導致pH下降。當pH值已經到達8.0時，開始加入具有10.4%強度的NaOH溶液及透過加入此溶液將pH維持在8.0。在到達100℃後，持續攪拌另外3小時，同時將pH仍然維持在8.0。在此步驟期間，總共加入179.7克的NaOH溶液。然後，將所產生的FWA溶液冷卻至55℃，過濾過有凹槽的濾紙及允許進一步冷卻至25℃。
所產生的淡黃色FWA溶液具有E1/1值57。
HPLC分析提供下列結果：根據通式(10)具有n=1、Rx 及Ry =CH2 CH2 OH及M=Na+ 的主要組分經偵測具有91.1%。根據通式(1)具有n=1、R1 至R8 =CH2 CH2 OH及M=Na+ 的FWA經偵測具有4.3%。 製備實施例2： 重覆如在製備實施例1中所描述的程序且進行下列改變： 反應步驟1：
使用65.2克的溶液2(包括0.0261莫耳之DAS二鈉鹽)及845克的溶液1(包括0.490莫耳之對胺苯磺酸鈉)。在加入溶液2期間及直接在此之後加入20.5克具有10.4%強度的NaOH溶液以將pH調整至4.3-4.7。 反應步驟2：
使用648.0克的溶液2(包括0.260莫耳之DAS二鈉鹽)。在此步驟期間，總共加入204.1克的NaOH溶液。 反應步驟3：
在此步驟期間，總共加入169.3克的NaOH溶液。
所產生的淡黃色FWA溶液具有E1/1值59。
HPLC分析提供下列結果：根據通式(10)具有n=1、Rx 及Ry =CH2 CH2 OH及M=Na+ 之主要組分經偵測具有80.0%。根據通式(1)具有n=1、R1 至R8 =CH2 CH2 OH及M=Na+ 之FWA經偵測具有11.7%。 製備實施例3： 重覆如在製備實施例1中所描述之程序且進行下列改變： 反應步驟1：
使用130.2克的溶液2(包括0.0522莫耳之DAS二鈉鹽)及752.6克的溶液1(包括0.436莫耳之對胺苯磺酸鈉)。在加入溶液2期間及在此之後加入40.9克具有10.4%強度的NaOH溶液以將pH調整至4.3-4.7。 反應步驟2：
使用631.1克的溶液2(包括0.253莫耳之DAS二鈉鹽)。在此步驟期間，總共加入199.8克的NaOH溶液。 反應步驟3：
在此步驟期間，加入總共178.3克的NaOH溶液。
所產生的淡黃色FWA溶液具有E1/1值57。
HPLC分析提供下列結果：根據通式(10)具有n=1、Rx 及Ry =CH2 CH2 OH及M=Na+ 之主要組分經偵測具有66.6%。根據通式(1)具有n=1、R1 至R8 =CH2 CH2 OH及M=Na+ 之FWA經偵測具有20.1%。 製備實施例4：
重覆如在製備實施例1中所描述的反應步驟1及2之程序。在反應步驟3中，使用二異丙醇胺取代二乙醇胺。 反應步驟3：
以固定速度，在12分鐘期間，將102.0克具有有效含量84.9重量%的二異丙醇胺水溶液加入該反應混合物。然後，在45分鐘期間將溫度提高至100℃。該反應在大約75℃下開始，此導致pH下降。當pH值已經到達8.0時，開始加入具有10.4%強度的NaOH溶液及透過加入此溶液將pH維持在8.0。在到達100℃後，持續攪拌另外3小時，同時仍然將pH維持在8.0。在此步驟期間，總共加入176.3克的NaOH溶液。然後，將所產生的FWA溶液冷卻至55℃，過濾過有凹槽的濾紙及允許進一步冷卻至25℃。
所產生的淡黃色FWA溶液具有E1/1值53。
HPLC分析提供下列結果：根據通式(10)具有n=1、Rx 及Ry =[CH2 CH(CH3 )OH]及M=Na+ 之主要組分顯示出如為3個波峰(不同異構物)，其經偵測具有90.2%。根據通式(1)具有n=1、R1 至R8 =[CH2 CH(CH3)OH]及M=Na+ 之FWA經偵測具有3.6%。 製備實施例5
在室溫下，混合根據製備實施例2所獲得的2875克FWA溶液與1711克去礦物質水。然後，濃縮所產生的溶液，及以薄膜過濾方法在25℃與壓力40巴下部分去除鹽分。如此獲得1094克具有E1/1值係140.1之濃縮產物。
在周溫下，於磁攪拌器上混合100克的此濃縮產物與15克經軟化的水及30克具有強度25重量%之聚乙烯醇溶液Polyviol®LL 2850 (來自Wacker) 15分鐘。獲得具有E1/1值97及聚乙烯醇含量5.2重量%的調配物。 製備實施例6
首先，在磁攪拌器上，於周溫下混合100克如在上述製備實施例5中所描述的濃縮產物與30克經軟化的水5分鐘，然後加入15克具有溫度60℃呈液體形式之熔化的聚乙二醇1550。持續混合另外15分鐘。獲得具有E1/1值97及聚乙二醇含量10.3重量%的調配物。 應用實施例 塗佈應用： 從下列原料製備紙塗料： 945克的GCC粉末Hydrocarb® 90(來自Omya) 405克的高嶺土”Kaolin KN 83 Granulat”(高嶺土含量99%，來自Amberger Kaolinwerke) 8.5克的分散劑Polysalz® S (大約40%固體，來自BASF) 270克的黏著劑Litex® P 7110 (含有大約50%固體的苯乙烯-丁二烯乳液，來自Synthomer) 40克的聚乙烯醇溶液Polyviol® LL 2850，具有25%固體(來自Wacker) 100克的羧甲基纖維素水溶液Walocel® CRT 10G (來自Dow Wolff Cellulosics)，具有10%固體 640.2克的去礦物質水 6.5克具有強度5%的氫氧化鈉水溶液 為了製備該塗料，使用所提供的量，以下列方式混合上述提到之材料：
首先，在周溫下將Polysalz® S攪拌進去礦物質水中。對此混合物加入GCC及高嶺土，及使用溶解器板在500 rpm下混入5分鐘。然後，使用Ultra-Turrax裝置在7000 rpm下分散該混合物2分鐘。在此之後，隨後，在攪拌下加入黏著劑、聚乙烯醇溶液及羧甲基纖維素溶液。藉由加入氫氧化鈉水溶液將該塗料之pH調整至範圍8.4-8.6。
持續攪拌另外5分鐘。獲得具有固體含量62.2%及顏料含量55.7%的紙塗料。 將該塗料分成19個100克部分。在加入前，藉由加入去礦物質水，將根據製備實施例1-6的液體FWA稀釋至E1/1值50。然後，以0.37克/0.75克/1.12克之量將該FWA製劑加入該塗料樣品及攪拌5分鐘。為了比較目的，使用與下列描述相同的方式施加該沒有加入FWA之塗料：
將每種塗料樣品施加至具有基重大約83克/平方公尺之道林原紙片(wood-free base paper sheets)。為此目的，使用型號K 202的實驗室塗佈機Erichsen K-Control-Coater。
然後，在滾筒乾燥器上於95℃下乾燥該經塗佈的紙1分鐘，之後貯存在23℃及相對溼度50%下4小時。所施加的塗層重量範圍係14-16克/平方公尺。
然後，使用Datacolor ELREPHO SF 450裝置來決定CIE白度及ISO明亮度值。
所獲得的結果顯示在下列表1中。 表1
可清楚看見全部進行測試的FWA當施用在紙塗料中時皆導致白度及明亮度明顯增加。 施漿壓榨應用：
首先，藉由加入去礦物質水將根據製備實施例1及2之液體FWA稀釋至E1/1值50。然後，如下製備含有這些FWA溶液的施漿壓榨液體：在室溫下，各別摻合1.67克/3.33克/5.00克的每種FWA溶液與192.3克具有強度6.5重量%的澱粉水溶液Perfectamyl® A 4692 (來自AVEBE)，然後填入去礦物質水至最高250.0克，及最後在磁攪拌器上攪拌5分鐘。
將具有基重107克/平方公尺之未上漿的道林紙使用於該表面上漿試驗。使用實驗室施漿壓榨機(來自Mathis公司，型式HF)，使用速度2.5公尺/分鐘及壓力2.5巴施加該施漿壓榨液體。對全部處理液體來說，直接稱重在施漿壓榨處理前及後之紙重量，此產生該紙的纖維吸液率係大約90%。
為了比較目的，以類似方式處理原紙但沒有將FWA加入該施漿壓榨液體。
在每種情況中，於乾燥滾筒上，在105℃下乾燥經處理的紙2分鐘，之後貯存在規範氣候(23℃，50°相對溼度)下24小時。然後，使用Datacolor ELREPHO SF 450裝置來決定ISO明亮度及CIE白度值。
所獲得的結果總整理在下列表2中。 表2
可從所獲得的結果看見所測試的FWAs當在施漿壓榨應用中施加至紙表面時皆導致白度及明亮度明顯增加。 溼端應用
如下製備包括來自製備實施例1及2的FWA之手抄紙：使用包括70重量份短纖化學紙漿及30重量份長纖化學紙漿且具有游離度35°SR及稠度0.625重量%的水性紙漿懸浮液來製備手抄紙。在製備手抄紙前，藉由加入去礦物質水將來自實施例1及2的液體FWAs稀釋至E1/1值0.50。
對每種手抄紙來說，將800毫升紙漿懸浮液放置在燒杯中及藉由磁攪拌子攪拌。各別加入3.0克/6.0克/9.0克之每種經稀釋的FWA溶液。然後，允許攪拌該紙漿懸浮液10分鐘。
然後，使用手抄紙模具來製備乾重大約5克及基重大約120克/平方公尺的手抄紙。在每種情況中，將溼濾紙放在薄片模具的線上，然後將紙漿懸浮液傾倒在該線上及藉由抽濾泵移除水。使用第二濾紙來覆蓋該溼手抄紙。然後，加壓該手抄紙及最後在105℃的乾燥滾筒上乾燥2分鐘。之後，將手抄紙貯存在規範氣候(23℃，50°相對溼度)下24小時。然後，使用Datacolor ELREPHO SF 450裝置來決定ISO明亮度及CIE白度值。
為了比較目的，製備沒有加入FWA的手抄紙及使用類似方式評估。
所獲得的結果總整理在下列表3中。 表3
可從所獲得的結果看見所測試的FWA當在薄片形成前施用至製紙紙漿(溼端應用)時皆導致白度及明亮度明顯增加。

Claims (15)

  1. 一種具有下列式(1)的化合物：其中n係0、1或2；及其中 R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 彼此各自獨立地係H、線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基、經SO3 - 取代的苯基、-(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3，k係整數1至4，及R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基；或 R1 及R2 、或R3 及R4 、或R5 及R6 、或R7 及R8 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環；及其中 M代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、Mg2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p，該烷基係線性或分枝；及該等陽離子之混合物。
  2. 如請求項1之化合物，其中n係整數1或2；取代基-NR1 R2 係與-NR7 R8 相同，取代基-NR3 R4 係與-NR5 R6 相同；及M係選自於下列陽離子：H+ 、Na+ 、Li+ 、K+ 、銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；或該等陽離子之混合物。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中n係整數1或2；取代基R1 至R8 係選自於H、線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基；-(CH2 )i -SO3 - ，其中i係整數1至3；及經SO3 - 取代的苯基；及M係選自於下列陽離子：H+ 、Na+ 、Li+ 、K+ 、銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；或該等陽離子之混合物。
  4. 如請求項1至3中任一項的化合物，其中R1 至R8 彼此各自獨立地選自於H、線性或分枝的C1 -C3 烷基、線性或分枝的C2 -C3 羥烷基、經SO3 - 取代的苯基及-CH2 -CH2 -SO3 - 。
  5. 一種用以製備如請求項1之式(1)的化合物之方法，其中該方法包括下列步驟： 在第一反應步驟中，根據下列反應圖解，讓2,4,6-三氯-1,3,5-三(三聚氯化氰)與式(2)的芳香族胺及式(3)的化合物反應，以獲得式(5)與式(6)之化合物的混合物：其中n係0、1或2；及其中 M代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、Mg2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p，該烷基係線性或分枝；及該等陽離子之混合物； 在第二反應步驟中，根據下列反應圖解，讓所獲得的式(5)及(6)之化合物的混合物與式(3)之化合物反應，以獲得式(7)與式(8)之化合物的混合物：其中n及M係如上述定義； 在第三反應步驟中，讓所獲得的式(7)及(8)之化合物的混合物與至少一種選自於氨、一級及二級胺的胺進行反應，其中該一級及二級胺之有機取代基係選自於線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基、經SO3 - 取代的苯基、-(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3，k係整數1至4，及R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基； 或該二級胺的取代基與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環； 特別是其中製備化合物(1a)，該方法包括製備式(1)的化合物之第一及第二反應步驟，及在該第三反應步驟中，讓所獲得的式(7)及(8)之化合物的混合物與式NHRx Ry 的胺反應，以獲得式(1a)的化合物與式(10)的化合物之混合物：其中n及M係如上述定義；及其中 Rx 及Ry 彼此各自獨立地係H、線性或分枝的C1 -C4 烷基、線性或分枝的C2 -C4 羥烷基、線性或分枝的C1 -C4 烷氧基烷基、線性或分枝的C2 -C4 氰基烷基；或 -(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM1 ，-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3及其中k係整數1至4，R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基；或 Rx 及Ry 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環；或該等胺之混合物。
  6. 如請求項5之方法，其中在該第一反應步驟中，該三聚氯化氰對式(2)的化合物對式(3)的化合物之莫耳比率係在1：0.65至1.095：0.0025至0.15的範圍內，較佳為1：0.70至0.80：0.10至0.15，或1：0.80至1.08：0.01至0.075。
  7. 如請求項5或6之方法，其中在該第二反應步驟中，該三聚氯化氰對式(3)的化合物之莫耳比率係在1：0.425至0.525的範圍內，較佳為1：0.425至0.500。
  8. 如請求項5至7之任一項的方法，其中在該第三反應步驟中，該三聚氯化氰對總胺量的莫耳比率係在1：1.00至1.50之範圍內，較佳為1：1.00至1.25。
  9. 一種組成物，其包含： 至少一種如請求項1至4中任一項的式(1)之化合物或一種如請求項5至8中任一項的方法所製備之式(1a)的化合物；及 至少一種選自於式(4)的化合物及式(9)的化合物之進一步螢光增白劑(FWA)：其中 n=0、1或2； Rx 及Ry 彼此各自獨立地係H、C1 -C4 烷基、C2 -C4 羥烷基、C1 -C4 烷氧基烷基、C2 -C4 氰基烷基，其中該烷基殘基係線性或分枝；或 -(CH2 )i -SO3 - 、-(CH2 )i -苯基、-(CH2 )k -COOM1 、-(CH2 )k -COOR9 、-(CH2 )k -CONH2 、-(CH2 )k -OR9 ，其中i係整數1至3及其中k係整數1至4，R9 係線性或分枝的C1 -C3 烷基；或 Rx 及Ry 彼此各自獨立地與氮原子一起形成嗎福啉、哌啶或吡咯啶環； 及其中 M1 代表選自於下列陽離子的相應陽離子電荷同等物：H+ 、鹼金屬陽離子、Ca2+ 、銨、C1 -C4 四烷基銨；經C2 -C3 羥烷基單、二、三或四取代的銨；及NH(R10 )o (R11 )p + ，其中R10 係C1 -C4 烷基及R11 係C2 -C3 羥烷基，其中o及p二者係整數1或2，及o≠p，及該烷基係線性或分枝；及該等陽離子之混合物。
  10. 如請求項9之組成物，其中該式(1)或(1a)的化合物之存在量係1至90重量%，較佳為1至50重量%，更佳為1至25重量%，及該至少一種進一步螢光增白劑(FWA)的存在量係10至99重量%，較佳為50至99重量%，更佳為75至99重量%，在每種情況中係以該式(1)或式(1a)的化合物與該進一步螢光增白劑(FWA)之總量為基準。
  11. 一種如請求項1至4中任一項的化合物或如請求項9或10之組成物的用途，其係使用來光學白化以纖維素為基底的材料，特別是紙、硬紙板或以纖維素為基底的紡織品，其較佳為藉由塗佈施加法、施漿壓榨(size press)施加法或溼端(wet-end)施加法進行施加；或使用在清潔劑中作為添加劑。
  12. 一種塗料，其包含： 至少一種如請求項1至4中任一項的化合物或如請求項9或10之組成物； 至少一種白色顏料；及 至少一種黏著劑。
  13. 一種施漿壓榨或膜壓榨液體，其包含： 至少一種如請求項1至4中任一項的化合物或如請求項9或10之組成物；及 至少一種上漿劑。
  14. 一種用以光學白化以纖維素為基底的材料之方法，特別是紙、硬紙板或以纖維素為基底的紡織品，該方法包括以至少一種如請求項1至4中任一項的化合物或如請求項9或10之組成物處理該以纖維素為基底的材料。
  15. 一種以纖維素為基底的材料，特別是紙、硬紙板或以纖維素為基底的紡織品，其可藉由如請求項14之方法獲得，或其包含至少一種如請求項1至4中任一項的化合物或如請求項9或10之組成物。
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