TW201835034A - 製造羥乙基伸乙基胺之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製備羥乙基伸乙基胺及/或其伸乙基脲衍生物的方法，其包含以下步驟：在碳氧化物遞送試劑之存在下使單乙二醇與包含至少兩個-NH-單元之胺官能化合物反應，該至少兩個-NH-單元中之至少一個係選自一級胺基及環狀二級胺基之群組，該胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元，其中該胺官能化合物中之一或多個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元可以哌嗪部分或伸乙基脲部分之形式存在，其中 - 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比在0.2:1至1.5:1之範圍內 且 - 碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2
-CH2
-NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。 根據本發明之方法允許在不存在含金屬催化劑之情況下且在不使用氨之情況下將單乙二醇轉化為乙醇胺，且較佳具有高產率。
Description
本發明係關於一種用於使用特定起始材料製造羥乙基伸乙基胺的方法。
羥乙基伸乙基胺發現以溶劑之形式或以反應物之形式應用於化學製程中。舉例而言，胺乙基乙醇胺或AEEA為用於工業製造燃料及油添加劑、螯合劑及界面活性劑的有機鹼。 已描述用於製造羥乙基伸乙基胺的各種方法。 舉例而言，US 3,383417描述在催化劑之存在下藉由使單乙醇胺與其自身反應來製造胺乙基乙醇胺，該催化劑包含鎳、銅及少量氧化鉻、氧化錳、氧化鉬及氧化釷。 US 7,700,806描述一種用於在催化劑之存在下藉由加氫胺化單乙二醇及氨來製備伸乙基胺及乙醇胺的方法。該方法在兩個階段中進行，其中在第一階段中，針對不多於40%之單乙二醇轉化經由氫胺化催化劑進行胺化，且在第二階段中，經由包含具有特定粒子形狀的釕及鈷的負載型催化劑進行反應。 US 2,448,767描述使碳酸伸乙酯與胺化合物反應以形成羥乙基胺化合物，例如藉由使苯胺與碳酸伸乙酯反應。 單乙二醇(亦稱為1,2-乙二醇)為化學工業中引人注目之起始材料，亦因為其可源自可再生資源。 EP 450 709描述在縮合反應中使用縮合催化劑由伸烷基二醇(其較佳為乙二醇)製備伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺，該縮合催化劑選自IVB族金屬、氧化物、含VIB族金屬物質及經促進縮合催化劑。
在此項技術中需要允許將單乙二醇轉化為乙醇胺的方法，該轉化可在不存在含金屬催化劑之情況下且在不使用氨之情況下進行。此方法較佳具有高產率。本發明提供此方法。 本發明係關於一種用於製備羥乙基伸乙基胺及/或其伸乙基脲衍生物的方法，其包含以下步驟：在碳氧化物遞送試劑之存在下使單乙二醇與包含至少兩個-NH-單元之胺官能化合物反應，該至少兩個-NH-單元中之至少一個係選自一級胺基及環狀二級胺基之群組，該胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2
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-NH-單元，其中該胺官能化合物中之一或多個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元可以哌嗪部分或伸乙基脲部分之形式存在，其中 - 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比在0.2:1至1.5:1之範圍內，且 - 碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2
-CH2
-NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。 應注意US 4,503,250描述一種用於在反應將在足以維持反應混合物處於液相之壓力下繼續的溫度下在碳酸之衍生物之存在下藉由使氨或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物與乙醇胺或烷醇胺反應來製備主要直鏈聚伸烷基多元胺的方法。此參考文獻表明有可能使用醇。然而，所有實例借助乙醇胺化合物，特定言之單乙醇胺、二乙醇胺及胺乙基乙醇胺。唯一的二-乙醇化合物為二乙醇胺(DEA)，其與脲反應且僅引起L-TETA之痕量(0.7 wt%)的形成。其主要引起將乙醇基團轉化為胺基，其不為本發明的目標。另外，此文檔指示CO之量不重要。化合物被視為催化劑。此亦可自用於實例之極低量看出。詳言之，在二氧化碳以伸乙基脲之形式添加的所有實例中，CO與-NH-CH2
-CH2
-NH-基團的莫耳比為0.25:1或更低。另外，此參考文獻係針對聚伸烷基多元胺之製造而非針對羥乙基伸乙基胺之製造。 已發現根據本發明之方法使得有可能經由利用引人注目之起始材料的方法獲得具有相對較高產率之羥乙基伸乙基胺及其衍生物且不必使用氨或含金屬催化劑。根據本發明方法之其他優點及其特定實施例將自進一步詳細說明變得顯而易見。 本發明將在下文更詳細地論述。
使用單乙二醇作為起始材料。此化合物可按原樣提供，或至少部分地呈CO加成物之形式，例如呈環狀碳酸伸乙酯之形式，或呈直鏈加成物之形式，諸如HO-CH2
-CH2
-O-C(O)-O-CH2
-CH2
-OH。 適合用於本發明之碳氧化物遞送試劑為能夠在反應條件下提供羰基的化合物。其中可取得羰基的有機化合物包括脲及其衍生物；直鏈及環狀伸烷基脲，尤其環狀脲、經單取代或經二取代之伸烷基脲、烷基及二烷基脲、直鏈及環狀胺甲酸酯、有機碳酸鹽及其衍生物或前驅體。此等衍生物或前驅體可例如包括離子化合物，諸如可在本發明方法的一些實施例中原位轉化為其非離子對應物(例如轉化為直鏈及環狀胺甲酸酯或脲化合物)的碳酸鹽或碳酸氫鹽。較佳地，當此等離子化合物用於本發明中時，其為有機烴類碳酸鹽或碳酸氫鹽。較佳地，適於用作碳氧化物遞送試劑的有機化合物為其中伸烷基為伸乙基的彼等化合物。碳氧化物遞送試劑可在方法中以與胺官能化合物或單乙二醇化合物相同的分子存在。 碳氧化物遞送試劑較佳不向反應混合物提供除單乙二醇及胺官能化合物以外的額外有機化合物。 因此，較佳地，用於本發明中之碳氧化物遞送試劑包括二氧化碳、二氧化碳與單乙二醇之加成物(諸如如上文所述之化合物)，及二氧化碳與胺官能化合物之加成物。 胺官能化合物之適合的羰基加成物的實例包括伸乙基脲(EU)、二胺基伸乙基脲(DAEU) (其為兩個乙二胺分子之直鏈加成物)、二伸乙基三胺之環狀脲衍生物(UDETA)及三伸乙基四胺之環狀脲衍生物(諸如三伸乙基四胺之環狀脲衍生物，其中羰基添加至封端NH2
-CH2
-CH2
-NH部分(U1TETA))，及三伸乙基四胺之環狀雙脲添加劑(DUTETA)。 碳氧化物遞送試劑之實例包括：使用選自二氧化碳、伸乙基胺甲酸酯及伸乙基脲(EU)及胺化合物之其他脲加成物之群組的碳氧化物遞送試劑可為尤佳的。當然，若有此需要，可應用各種類型的碳氧化物遞送試劑的組合。 本發明利用胺官能化合物作為起始材料。胺官能化合物包含至少兩個-NH-單元，其的至少一個，詳言之兩個(或更多個，若更多個存在)係選自一級胺基及環狀二級胺基之群組。環狀二級胺基可發現於脲衍生物或哌嗪中。在胺官能化合物中氮原子較佳經由伸乙基鏈(-CH2
-CH2
-)、經由羰基(-C(O)-)、經由兩個伸乙基鏈(由此形成哌嗪環)或經由伸乙基鏈及羰基(由此形成脲衍生物)彼此連接。 適合的胺官能化合物之一些實例如以下圖示所展示。如熟習此項技術者將清楚的，此可經擴展以包括五胺、六胺等。
在一個實施例中，胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元，其中胺官能化合物中之-NH-CH2
-CH2
-NH-單元可以環狀伸乙基脲部分或哌嗪部分之形式存在。EDA、EU、DETA及UDETA可經提及作為較佳化合物。PIP及AEP亦可為引人注目的。尤佳為EDA及EU。 在一個實施例中，至少部分地添加胺官能化合物及碳氧化物遞送試劑作為呈脲加成物之形式的一種化合物。 在根據本發明之方法中，胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比為0.2:1至1.5:1。若胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比低於0.2:1，則至羥乙基伸乙基胺之轉化將不足以獲得商業上引人注目之方法。若比率較低，例如在0.2:1至0.5:1之範圍內，則主要產物可為二羥基伸乙基胺。在更高比率下，例如高於0.5:1，將形成更多單羥基伸乙基胺。胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比較佳可為至少0.7:1，詳言之至少0.8:1。 若胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比高於1.5:1，則大部分產物羥乙基伸乙基胺可進一步反應以形成聚乙烯多元胺，其不為本發明的目標。胺官能化合物與單乙二醇化合物之莫耳比亦可較佳為至多1.3:1，詳言之至多1.2:1。 在本發明方法中，碳氧化物遞送試劑與胺官能化合物中之-NH-CH2
-CH2
-NH單元之莫耳比為至少0.5:1。若值低於此範圍，則轉化率將過於低。碳氧化物遞送試劑與-NH-CH2
-CH2
-NH-單元之莫耳比較佳為至少0.7:1或至少0.9。比率尤佳可為至少1:1。 最大比率不重要。通常可提及5:1之上限。3:1之最大比率在商業操作中可引人注目。 另外，已發現，若碳氧化物遞送試劑與胺官能化合物中之-NH-CH2
-CH2
-NH-單元之莫耳比經選擇為在0.7:1與3:1之間，在一些實施例中在0.9:1與2:1之間，特定言之在1:1與1.75:1之間，則可獲得最優產率。 在此上下文中，-NH-CH2
-CH2
-NH-單元為可形成胺官能化合物中之伸乙基脲單元的單元。舉例而言，乙二胺(NH2
-CH2
-CH2
-NH2
)含有一個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元。二伸乙基三胺(NH2
-CH2
-CH2
-NH-CH2
-CH2
-NH2
)亦含有一個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元，此係因為中部NH單元可為僅一個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元之部分。三伸乙基四胺(NH2
-CH2
-CH2
-NH-CH2
-CH2
-CH2
-NH-CH2
-CH2
-NH2
)含有兩個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元。 在一個實施例中，CO-遞送試劑亦提供呈碳酸伸乙酯之形式的單乙二醇作為整體或部分，及/或CO-遞送試劑亦提供胺官能化合物作為整體或部分。較佳可添加呈單乙二醇形式或呈胺官能化合物形式之至少50%之CO，詳言之至少75%，更詳言之至少90%。在一個實施例中，至少95%或基本上所有CO以單乙二醇或胺官能化合物之形式添加。 在此情況中，CO-遞送化合物與以單乙二醇及胺官能化合物中之-NH-CH2
-CH2
-NH-單元之形式存在於系統中之伸乙基之數目的最大莫耳比為1:1。 在一個實施例中，反應產物包含式NH2
-(CH2
-CH2
-NH)q
-CH2
-CH2
-OH之烷醇胺，其中q具有1至10之值，詳言之1至5，更詳言之1至3，較佳1或2，且其中一或多個-NH-CH2
-CH2
-NH-單元可以環狀伸乙基脲單元或哌嗪單元之形式存在，且其中一或多個-NH-CH2
-CH2
-OH單元可以環狀伸乙基胺甲酸酯單元之形式存在。 在一個實施例中，如上文所指定之一或多個烷醇胺或其衍生物經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接，例如如下：在一個實施例中，胺官能化合物包含乙二胺(EDA)、伸乙基脲(EU)或其混合物，且反應產物包含胺乙基乙醇胺(AEEA)及/或其脲及胺甲酸酯衍生物。 在另一實施例中，胺官能化合物包含二伸乙基三胺(DETA)、其脲衍生物(UDETA)或其混合物，且反應產物包含羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)及/或其脲及胺甲酸酯衍生物。 應注意，基於化合物單乙二醇、二氧化碳及胺官能化合物(無關於其的添加形式)計算各種組分之間的相對比率。舉例而言，一莫耳伸乙基脲應被視為等效於一莫耳二氧化碳及一莫耳乙二胺。對於另一實例，一莫耳三伸乙基四胺之雙脲加成物(DUTETA)應被視為等效於兩莫耳二氧化碳遞送試劑及一莫耳三伸乙基四胺。 反應藉由組合各種組分且將混合物引至反應條件來進行。 反應條件包括通常為至少100℃之反應溫度。溫度應較佳低於400℃。更佳地，溫度在200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度在240℃與340℃之間。最佳地，溫度在250℃與310℃之間。 反應在使得反應混合物呈液相之壓力下進行。因此其將視反應溫度而定。一般而言，反應壓力將在1巴(bar)與60巴之間。 實施例中之製程期間的反應時間在5分鐘與40小時之間，較佳在0.5小時與10小時之間，更佳在1小時與6小時之間。 本發明之方法可在具有或不具有任何額外液體存在之情況下進行。若將液體添加至反應系統，則液體較佳為極性液體，諸如乙醇或水。在呈液體之水的存在下或在無任何額外液體的情況下執行本發明之方法為較佳的。 所採用之反應器可為任何適合的反應器，包括連續攪拌槽反應器、管道反應器、管式反應器或多管式反應器。反應器可為絕熱的或配備有外部或內部熱交換裝置。進料可為單個點或拆分成多個點。其可由具有級間熱交換的多個級組成。 本方法可在分批反應器(可能分批進料操作)中或在一個反應器中之連續操作系統中或在連續流動反應器之級聯中進行。反應器可為單個反應單元或一組反應單元。反應及分離可在單獨的步驟中或至少部分地同時進行。反應及分離可涉及其間具有分離步驟的多個反應步驟。 在化學品之大規模生產中，較佳採用連續製程。連續製程可為(例如)單次方法或再循環方法。在單次方法中，試劑中之一或多者通過本方法設備一次，且接著傳送來自反應器之所得流出物以供純化或進一步處理。 熟習此項技術者能夠藉由確定總產率、能量消耗及浪費產量來選擇恰當的反應器及分隔單元方案。 產物混合物可經進一步處理或分餾為若干產物，該若干產物各自獨立地為純化合物或化合物之混合物，其中之一些可再循環。 反應產物將包含呈脲加成物形式之一或多種化合物。在一個實施例中，產物經受水解反應以將脲加成物轉化為羥乙基伸乙基胺化合物。 本發明將藉由以下實例(但不限於此或藉此)闡明。實例 1 ： 呈不同 CO : 胺 官能化合物莫耳比之 MEG + EDA + EU
反應混合物經製備包含單乙二醇、乙二胺及伸乙基脲。胺官能化合物(總的乙二胺及伸乙基脲)與單乙二醇之間的莫耳比為1:1。伸乙基脲之量經選擇以使得CO與胺官能化合物(EDA+EU)之莫耳比呈表中所指定之值，在0.05:1與1.5:1之間變化。在比率高於1:1時，向反應混合物提供CO2
。 在自生壓力下將反應混合物引至270℃之溫度，且使其反應5小時。在反應之後，反應混合物包含以下量的(U)AEEA化合物，按呈莫耳的MEG之起始量計以莫耳百分比計算。
如可自此資料所見，0.05:1或0.3:1之CO:(EDA + EU)比率不足以獲得有意義的至AEEA之轉化。在較高CO:胺比率(高於1.25:1)下，AEEA之產率降低。
Claims (12)
- 一種用於製備羥乙基伸乙基胺及/或其伸乙基脲衍生物之方法，其包含以下步驟：在碳氧化物遞送試劑之存在下使單乙二醇與包含至少兩個-NH-單元之胺官能化合物反應，該至少兩個-NH-單元中之至少一個係選自一級胺基及環狀二級胺基之群組，該胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元，其中該胺官能化合物中之一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以哌嗪部分或伸乙基脲部分之形式存在，其中 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比在0.2:1至1.5:1之範圍內 且 碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。
- 如請求項1之方法，其中單乙二醇係按原樣提供或至少部分地呈CO加成物之形式，例如呈碳酸伸乙酯之形式。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該碳氧化物遞送試劑包括二氧化碳及有機化合物，該等有機化合物為二氧化碳及具有胺基或羥基之有機化合物的縮合產物。
- 如請求項3之方法，其中該碳氧化物遞送試劑係選自二氧化碳、伸乙基胺甲酸酯及伸乙基胺化合物之脲衍生物之群組，詳言之來自二氧化碳及伸乙基脲(EU)之群組。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中胺官能化合物與單乙二醇之該莫耳比為至少0.5:1，詳言之至少0.7:1，更詳言之至少0.8:1及/或至多1.3:1，詳言之至多1.2:1。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之該莫耳比為至少0.7:1，較佳至少1:1及/或至多5:1，詳言之至多3:1。
- 如請求項6之方法，其中碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之該莫耳比在0.7:1與3:1之間，詳言之在0.9:1與2:1之間，特定言之在1:1與1.75:1之間。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中至少50%之CO係以單乙二醇之形式或以該胺官能化合物之形式添加，詳言之至少75%，更詳言之至少90%，更詳言之至少95%，或基本上所有該CO。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中反應產物包含式NH2 -(CH2 -CH2 -NH)q -CH2 -CH2 -OH之烷醇胺，其中q具有1至10之值，詳言之1至5，更詳言之1至3，較佳1或2，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲單元、哌嗪單元及/或直鏈伸乙基脲單元存在，且其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -OH單元可以環狀伸乙基胺甲酸酯單元存在，且其中一或多個烷醇胺或其衍生物可經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該胺官能化合物包含乙二胺(EDA)、伸乙基脲(EU)或其混合物，且該反應產物包含胺乙基乙醇胺(AEEA)及/或其脲及胺甲酸酯衍生物。
- 如前述請求項1至10中任一項之方法，其中該胺官能化合物包含二伸乙基三胺(DETA)、其脲衍生物(UDATA)或其混合物，且該反應產物包含羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)及/或其脲及胺甲酸酯衍生物。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中使該反應產物經受水解反應以將其中存在之脲加成物轉化為羥乙基伸乙基胺。
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