[go: up one dir, main page]

TW201826027A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光器、及硬化膜之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光器、及硬化膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201826027A
TW201826027A TW106118539A TW106118539A TW201826027A TW 201826027 A TW201826027 A TW 201826027A TW 106118539 A TW106118539 A TW 106118539A TW 106118539 A TW106118539 A TW 106118539A TW 201826027 A TW201826027 A TW 201826027A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
substituent
meth
Prior art date
Application number
TW106118539A
Other languages
English (en)
Inventor
阿部明生
田上勝
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201826027A publication Critical patent/TW201826027A/zh

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/48Carbon black
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明提供以下內容:感光性樹脂組成物,其不易經由後烘烤時的加熱而過度流動,且可以期望的尺寸形成微細圖案化的著色硬化膜、使用該感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法、硬化膜,其係使該感光性樹脂組成物硬化而成,與彩色濾光器,其具備該硬化膜。
在包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料的感光性樹脂組成物中,使用酚醛清漆樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂,且使用在末端具有2個以上乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物作為(B)光聚合性化合物。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光器、及硬化膜之製造方法
本發明係關於負型感光性樹脂組成物、使該感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、具備該硬化膜的彩色濾光器與使用前述負型感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法。
液晶顯示器等的顯示體構造為在2枚基板之間隔著液晶層,所述2枚基板形成有相互對置的成對的電極。而且,在一側的基板的內側形成有彩色濾光器,所述彩色濾光器具有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等的各顏色構成的圖元。而且,在該彩色濾光器中,為了防止各圖元中的不同顏色的混色,或隱藏電極的圖案,通常形成有黑色矩陣,所述黑色矩陣配置成矩陣狀,以劃分R、G、B各色的圖元。
一般經由光刻法形成彩色濾光器。具體而言,首先在基板上塗佈黑色的感光性樹脂組成物,曝光、顯影,從而形成黑色矩陣。之後,接著藉由在每個紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)各色的感光性樹脂組成物上重複塗佈、曝光、顯影,在規定的位置形成各色的圖案,從而形成彩色濾光器。
作為構成彩色濾光器的著色膜的形成方法,例如,關於黑色矩陣的形成方法,提議有使用負型感光性樹脂組成物的方法。
具體而言,提議有使用以下的負型感光性樹脂組成物,其係包含:光聚合性化合物、光聚合起始劑、分散有丙烯酸樹脂微粒的丙烯酸樹脂微粒分散液與溶劑(參照專利文獻1)。
近年來還開拓了如下的技術:作為包含黑色有機顏料等的遮光成分的黑色阻劑用感光性樹脂組成物,或者,包含著色劑的分散樹脂組成物,摻合具有特定構造的樹枝狀聚合物。
根據上述技術,可實現塗膜表面平滑而不會產生因熱硬化收縮導致的表面粗糙度惡化的樹脂組成物,或者顯影時的密著性或圖案形狀優良的組成物(參照專利文獻2、3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-170075號公報
[專利文獻2]日本特開2012-27448號公報
[專利文獻3]日本特開2012-93591號公報
在專利文獻1中,提議使用樹脂包覆碳黑作為黑色顏料摻合於負型感光性樹脂組成物中。若使用樹脂包覆碳黑作為遮光劑,則容易形成阻抗值高的黑色矩陣。
但是,在使用樹脂包覆碳黑作為遮光劑的情況下,難以形成光學密度(OD)高的黑色矩陣。
為了消除上述光學密度低的問題,並形成阻抗值高的硬化膜,考慮使用二次粒徑小的顏料。
但是,在使用二次粒徑小的顏料的情況下,構成黑色矩陣等的彩色濾光器的著色後的硬化膜,存在以下情況:藉由在曝光及顯影後進行的後烘烤的加熱而過度流動,從而產生硬化膜不可接受的程度的形狀變化。
進一步,一般要求,按照設計好的尺寸準確地形成構成彩色濾光器的圖案化的著色膜。
雖然在使用專利文獻2或專利文獻3公開的組成物的情況下,對於前述之硬化膜的形狀變形顯示出一定的抑製效果,但是難以按照設計好的尺寸形成圖案。
本發明係鑒於上述課題而提出的,目的在於提供以下內容:感光性樹脂組成物,其不易經由後烘烤時 的加熱而過度流動,並且可以期望的尺寸形成微細圖案化的著色硬化膜、使用該感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜,其使該感光性樹脂組成物硬化而成,與彩色濾光器,其具備該硬化膜。
本發明人發現經由在包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料的感光性樹脂組成物中,使用酚醛清漆樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂,並且使用在末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物作為(B)光聚合性化合物,可解決上述技術問題,從而完成了本發明。具體而言,本發明提供以下內容。
本發明的第1態樣為感光性樹脂組成物,其係包含:(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料,(A)鹼可溶性樹脂包含酚醛清漆樹脂,(B)光聚合性化合物包含在末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物。
本發明的第2態樣為硬化膜,將第1態樣之感光性樹脂組成物硬化而成。
本發明的第3態樣為彩色濾光器,具備第2態樣之硬化膜。
本發明的第4態樣為硬化膜之製造方法,包含以下步驟:藉由塗佈第1態樣之感光性樹脂組成物形成塗膜的步驟、選擇位置對塗膜進行曝光的步驟、使曝光的塗膜顯影,形成圖案化的硬化膜的步驟與烘烤圖案化的硬化膜的步驟。
根據本發明,可提供以下內容:感光性樹脂組成物,其不易經由後烘烤時的加熱而過度流動,並且可以期望的大小形成微細圖案化的著色硬化膜、使用該感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜,其使該感光性樹脂組成物硬化而成,與彩色濾光器,其具備該硬化膜。
[用以實施本發明之最佳形態]
以下,基於較佳的實施方式對本發明進行說明。尚,本說明書中的「~」,如果沒有特別說明,則表示從以上(下限值)到以下(上限值)。
《感光性樹脂組成物》
感光性樹脂組成物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料。
感光性樹脂組成物包含作為(A)鹼可溶性樹脂的酚醛清漆樹脂。此外,感光性樹脂組成物包含在末端具有在2個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物作為(B)光聚合性化合物。
感光性樹脂組成物經由包含上述的酚醛清漆樹脂與樹枝狀聚合物,不易經由後烘烤時的加熱而過度流動,並且容易以期望的尺寸形成微細圖案化的著色硬化膜。
以下,對感光性樹脂組成物所包含的必須的或者任意的成分與感光性樹脂組成物的調製方法進行說明。
<(A)鹼可溶性樹脂>
感光性樹脂組成物包含(A)鹼可溶性樹脂。
於此,在本說明書中,(A)鹼可溶性樹脂係指在分子內具備具有鹼可溶性的官能基(例如酚羥基、羧基、磺酸基等)的樹脂。
(A)鹼可溶性樹脂包含(A1)酚醛清漆樹脂。感光性樹脂組成物經由包含(A1)酚醛清漆樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂,容易形成不易經由後烘烤時的加熱而過度流動的硬化膜。
以下,對(A1)酚醛清漆樹脂與(A1)酚醛清漆樹 脂以外的鹼可溶性樹脂進行說明。
[(A1)酚醛清漆樹脂]
可使用以往摻合於感光性樹脂組成物的各種酚醛清漆樹脂作為(A1)酚醛清漆樹脂。較佳為藉由使具有酚羥基的芳香族化合物(以下,簡稱為「酚類」)與醛類在酸催化劑下加成聚合而得的產物作為(A1)酚醛清漆樹脂。
(酚類)
作為用於製作(A1)酚醛清漆樹脂時的酚類,可列舉,例如苯酚;鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等的甲酚類;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等的二甲苯酚類;鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等的乙基苯酚類;2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚及對叔丁基苯酚等的烷基苯酚類;2,3,5-三甲基苯酚及3,4,5-三甲基苯酚等的三烷基苯酚類;間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、苯三酚(pyrogallol)及間苯三酚等的多元酚類;烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚及烷基對苯二酚等的烷基多元酚類(所有的烷基的碳數均為1以上4以下);α-萘酚;β-萘酚;羥基聯苯及雙酚A等。該些酚類可以單獨地使用,也可以組合2種以上使用。
在該等酚類中,較佳是間甲酚及對甲酚,更 佳是併用間甲酚與對甲酚。在該情況下,經由調整二者的摻合比例,可調節使用感光性樹脂組成物形成的硬化膜的耐熱性等諸多特性。
雖然間甲酚與對甲酚的摻合比例沒有特別地限定,但是間甲酚/對甲酚的莫耳比較佳為3/7以上8/2以下。經由使用上述範圍比例的間甲酚及對甲酚,容易獲得可形成耐熱性優良的硬化膜的感光性樹脂組成物。
此外,也較佳併用間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚而製造的酚醛清漆樹脂。在使用所述酚醛清漆樹脂的情況下,特別容易獲得具有如下性能的感光性樹脂組成物:所述感光性樹脂組成物可形成不易經由後烘烤時的加熱而過度流動的硬化膜。
雖然間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚的摻合比例沒有特別地限定,但是間甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的莫耳比較佳是為70/30以上95/5以下。
(醛類)
作為用於製作(A1)酚醛清漆樹脂時的醛類,可列舉,例如甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛及乙醛等。該等醛類可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
(酸催化劑)
作為用於製作(A1)酚醛清漆樹脂時的酸催化劑,可 列舉,例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及亞磷酸等的無機酸類;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸及對甲苯磺酸等的有機酸類;及乙酸鋅等的金屬鹽類等。該等酸催化劑可以單獨使用,亦可以組合2種以上使用。
(分子量)
從使用感光性樹脂組成物形成的硬化膜對經由加熱而流動的耐性的觀點來看,(A1)酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw;以下也簡稱為「重量平均分子量」)的下限值較佳為2000,更佳為5000,特別佳為10000,進一步更佳是15000,最佳為20000,上限值較佳為50000,更佳是為45000,進一步更佳為40000,最佳為35000。
可組合地使用至少2種聚苯乙烯換算重量平均分子量不同的酚醛清漆樹脂作為(A1)酚醛清漆樹脂。經由大小組合地使用重量平均分子量不同的樹脂,可平衡感光性樹脂組成物的顯影性與使用感光性樹脂組成物形成的硬化膜的耐熱性。
[(A2)具有卡多(cardo)構造的樹脂]
從進一步提高硬化膜的耐流動性的觀點來看,亦可使感光性樹脂組成物中包含(A2)具有卡多構造的樹脂(以下,亦記作(A2)卡多樹脂)作為(A)鹼可溶性樹脂。
可使用在其構造中具有卡多骨架,並具有規 定的鹼可溶性的樹脂作為(A2)具有卡多骨架的樹脂。卡多骨架係指在構成第1環狀構造的1個環碳原子上,鍵結了第2環狀構造與第3環狀構造的骨架。尚,第2環狀構造與第3環狀構造的骨架可為相同的構造,亦可為不同的構造。
作為卡多骨架的代表性例子,可列舉在芴環的9位的碳原子上鍵結了2個芳香環(例如苯環)的骨架。
作為(A2)卡多構造樹脂,沒有特別地限定,可使用以往公知的樹脂。其中,較佳為以下述式(a-1)表示的樹脂。
在式(a-1)中,Xa表示以下述式(a-2)表示的基。m1表示0~20的整數。
在上述式(a-2)中,Ra1分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的烴基或者鹵素原子,Ra2分別獨立地表示 氫原子或者甲基,Ra3分別獨立地表示直鏈或者支鏈的亞烷基,m2表示0或者1,Wa表示以下述式(a-3)表示的基。
在式(a-2)中,較佳為碳數為1~20的亞烷基作為Ra3,更佳為碳數為1~10的亞烷基,特別佳為碳數為1~6的亞烷基,最佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基。
式(a-3)中的環A表示脂肪族環,可與芳香族環縮合,亦可具有取代基。脂肪族環可為脂肪族烴環,亦可為脂肪族雜環。
作為脂肪族環,可列舉單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等。
具體而言,可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷。
可與脂肪族環縮合的芳香族環,可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,較佳為芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環及萘環。
列舉下述的基作為式(a-3)表示的2價基較佳的例子。
式(a-1)中的2價基Xa,經由使提供殘基Za的四羧酸二酐與以下述式(a-2a)表示的二元醇化合物發生反應,被導入至(A1)卡多樹脂中。
在式(a-2a)中,Ra1、Ra2、Ra3及m2同式(a-2)的說明。式(a-2a)中的環A同式(a-3)的說明。
以式(a-2a)表示的二元醇化合物,為經由例如以下的方法製造得到的。
首先,根據需要依據常規方法,將以下述式(a-2b)表示的二元醇化合物具有的酚羥基中的氫原子,取代為-Ra3-OH表示的基之後,使用表氯醇等縮水甘油基化,得到以下述式(a-2c)表示的環氧化合物。
接著,經由使以式(a-2c)表示的環氧化合物與丙烯 酸或甲基丙烯酸發生反應,得到以式(a-2a)表示的二元醇化合物。
在式(a-2b)及式(a-2c)中,Ra1、Ra3及m2同式(a-2)的說明。式(a-2b)及式(a-2c)中的環A同式(a-3)的說明。
尚,以式(a-2a)表示的二元醇化合物的製造方法,不限定於上述方法。
可列舉以下的二元醇化合物作為以式(a-2b)表示的二元醇化合物較佳的例子。
上述式(a-1)中,Ra0為氫原子或者-CO-Ya-COOH表示的基。於此,Ya表示從二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)後的殘基。作為二羧酸酐的例子,可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯 二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endomethylene tetrahydrophthalic acid anhydride)、氯橋酐(chlorendic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外,上述式(a-1)中,Za表示從四羧酸二酐除去2個酸酐基後的殘基。作為四羧酸二酐的例子,可列舉以下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。
此外,上述式(a-1)中,m表示0~20的整數。
(式(a-4)中,Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地表示從由氫原子、碳數1~10的烷基及氟原子所成之群中所選擇的1種,m3表示0~12的整數。)
被選為式(a-4)中Ra4的烷基係碳數為1~10的烷基。藉由將烷基具備的碳數設定在該範圍,可進一步提高得到的羧酸酯的耐熱性。在Ra4為烷基的情況下,從容易獲得耐熱性優良的卡多樹脂的觀點來看,其碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進一步較佳為1~4,特別較佳為1~3。
在Ra4為烷基的情況下,該烷基可以為直鏈狀也可為支鏈狀。
從容易獲得耐熱性優良的卡多樹脂的觀點來看,作為式(a-4)中的Ra4,較佳分別獨立地為氫原子或者碳數為1~10的烷基。進一步較佳將氫原子、甲基、乙基、正丙基或者異丙基作為式(a-4)中的Ra4,特別較佳為將氫原子或者甲基作為式(a-4)中的Ra4
因為容易調製高純度的四羧酸二酐,所以式(a-4)中的多個Ra4較佳為相同的基。
式(a-4)中的m3表示0~12的整數。經由使得m3的值為12以下,可使四羧酸二酐的純化變得容易。
從四羧酸二酐容易純化的觀點來看,m3的上限較佳為5,更佳是3。
從四羧酸二酐的化學穩定性的觀點來看,m3的下限較佳為1,更佳為2。
式(a-4)中的m3特別較佳為2或者3。
被選為式(a-4)中Ra5及Ra6的碳數為1~10的烷基,與被選為Ra4的碳數為1~10的烷基相同。
從四羧酸二酐容易純化的觀點來看,Ra5及Ra6較佳為氫原子或者碳數為1~10(較佳為1~6,更佳為1~5,進而較佳為1~4,特別較佳為1~3)的烷基,特別較佳為氫原子或者甲基。
作為以式(a-4)表示的四羧酸二酐,可列舉例如:降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷- 5,5”,6,6”-四羧酸二酐(別名「降冰片烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐」)、甲基降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐”(別名「降冰片烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐」)、甲基降冰片烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等。
(A2)卡多樹脂的重量平均分子量較佳為1000~40000,更佳為2000~30000。經由使(A2)卡多樹脂的重量平均分子量為上述範圍,可獲得良好的顯影性,並且獲得充分的耐熱性、膜強度。
[其他的鹼可溶性樹脂]
在不妨礙本發明的目的的範圍內,(A)鹼可溶性樹脂亦可含有(A1)酚醛清漆樹脂及(A2)卡多樹脂以外的其他的鹼可溶性樹脂。其他的鹼可溶性樹脂,只要是具有規定的鹼可溶性的樹脂,就沒有特別地限定,可從以往摻合於感光性樹脂組成物的各種樹脂中適當地進行選擇。
從容易調整包含鹼可溶性樹脂的諸多特性等的觀點來看,較佳為將(A3)丙烯酸類樹脂作為其他的鹼可溶性樹脂。
可使用包含來自(甲基)丙烯酸的構成單元,及/或者來自(甲基)丙烯酸酯等的其他單體的構成單元的丙烯酸類樹脂作為(A3)丙烯酸類樹脂。(甲基)丙烯酸為丙烯酸或者甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯為以下述式(a-5)表示的物質,只要不妨礙本發明的目的,就沒有特別地限定。
在上述式(a-5)中,Ra7為氫原子或者甲基,Ra8為1價的有機基。該有機基亦可在該有機基中包含雜原子等的烴基以外的鍵或取代基。此外,該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。
只要不損害本發明的效果,對作為Ra8的有機基中的烴基以外的取代基就沒有特別地限定,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰醯基、異氰醯基、硫代氰醯基、異硫代氰醯基、甲矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸酯基、肟基(hydroxyimino)、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR’:R及R’分別獨立地表示烴基)等。上述取代基中所包含氫原子亦可由烴基取代。此外,上述取代基中包含的烴基,也可為直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一種。
較佳為將烷基、芳基、芳烷基或者雜環基作為Ra8,亦可用鹵素原子、羥基、烷基或者雜環基取代該等基。此外,在該等基包含亞烷基部分的情況下,亞烷基部分也可以被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。
在烷基為直鏈狀或者支鏈狀的情況下,其碳數較佳為1~20,更佳為1~15,特別較佳為1~10。作為較佳的烷基的例子,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊 基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。
在烷基為脂環式基或者是包含脂環式基的基的情況下,作為烷基所包含的較佳的脂環式基,可列舉環戊基及環己基等單環的脂環式基,或金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基及四環十二烷基等的多環脂環式基等。
此外,(A3)丙烯酸系樹脂亦可為使(甲基)丙烯酸酯以外的單體聚合而成的物質。作為這般的單體,可列舉(甲基)丙烯醯胺類、不飽和羧酸類、烯丙基化合物類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。該等單體可以單獨使用,或者組合2種以上使用。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為不飽和羧酸類,可列舉丁烯酸等的一元羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等的二元羧酸;該等二元羧酸的酸酐等。
作為烯丙基化合物,可列舉乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯 丙酯等之烯丙基酯類;烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯基醚類,可列舉己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基等的烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等的乙烯基芳基醚等。
作為乙烯基酯類,可列舉丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類,可列舉苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等的烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙 烯、二甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等的鹵代苯乙烯等。
在不損害本發明目的的範圍內,對來自(A3)丙烯酸系樹脂中之(甲基)丙烯酸的構成單元的量與來自其他單體的構成單元的量並沒有特別地限定。相對於丙烯酸系樹脂,來自(A3)丙烯酸系樹脂中的(甲基)丙烯酸的構成單元的量較佳為5~50質量%,更佳為10~30質量%。
(A3)丙烯酸類樹脂的重量平均分子量較佳為2000~50000,更佳為5000~30000。經由使(A3)丙烯酸類樹脂的重量平均分子量為上述的範圍,存在容易獲得感光性樹脂組成物的膜形成性能、曝光後的顯影性的平衡的傾向。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分整體的質量,(A)鹼可溶性樹脂的含量較佳為10~65質量%,更佳為15~50質量%。經由使(A)鹼可溶性樹脂的含量為上述範圍,容易獲得顯影性優良的感光性樹脂組成物。
此外,相對於感光性樹脂組成物的固體成分整體的質量,(A1)酚醛清漆樹脂的含量較佳為0.5~15質量%,更佳為1~10質量%,進一步較佳為1.2~5質量%。經由使(A1)酚醛清漆樹脂的含量為上述範圍,可形 成不易經由後烘烤時的加熱而過度流動的硬化膜,容易得到顯影性優良的感光性樹脂組成物。
此外,在使用(A2)卡多樹脂的情況下,相對於感光性樹脂組成物的固體成分整體的質量,其含量較佳為5~40質量%,更佳為10~35質量%,進一步較佳為15~30質量%。經由使(A2)卡多樹脂的含量為上述範圍,可形成更不易經由後烘烤時的加熱而過度流動的硬化膜,容易得到顯影性優良的感光性樹脂組成物。
<(B)光聚合性化合物>
感光性樹脂組成物包含(B)光聚合性化合物。作為(B)光聚合性化合物,可較佳使用具有乙烯性聚合性基的化合物。
此外,(B)光聚合性化合物包含在末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物。
於此,雖然本實施方式的感光性樹脂組成物在可解決本申請的技術課題這一點上機理並非非常明確,但是認為是以下的機理。
即感光性樹脂組成物在包含上述的樹枝狀聚合物作為(B)光聚合性化合物的情況下,在曝光時感光性樹脂組成物的硬化進展良好,即便對硬化膜施加後烘烤,也不易產生硬化膜的過度熱流動。
另一方面,在感光性樹脂組成物包含樹枝狀聚合物的情況下,因曝光引起的硬化會過度進行,存在在顯影後, 形成具有比期望尺寸更大的寬度或直徑的圖案的情況。
但是,在感光性樹脂組成物中組合地包含前述之(A1)酚醛清漆樹脂與樹枝狀聚合物的情況下,(A1)酚醛清漆樹脂在採用曝光進行的硬化反應的進展過程中,適度地收集自由基,可抑製曝光時硬化反應過度進行。
因此,認為若使用同時包含(A1)酚醛清漆樹脂與樹枝狀聚合物的感光性樹脂組成物,則不易經由後烘烤時的加熱而過度流動,容易形成期望的尺寸及形狀的微細的圖案。
[樹枝狀聚合物]
如前所述,感光性樹脂組成物包含在末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的多分支型的樹枝狀聚合物作為(B)光聚合性化合物。
樹枝狀聚合物在其構造中具有使分子鏈在3個以上的方向上伸展的分支點。樹枝狀聚合物的1個分子中的分支點的個數為3個以上,較佳是4個以上。
例如,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯具有的分支點的數量為2。因此,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯不屬於樹枝狀聚合物。
尚,若考慮使用感光性樹脂組成物形成的硬化膜的熱流動或對水解的耐性,則樹枝狀聚合物較佳不包含胺基甲酸酯鍵。
雖然樹枝狀聚合物具有的乙烯性聚合性基,較佳為來自(甲基)丙烯酸酯化合物,但是並不限定於此。
多分支型的樹枝狀聚合物具有樹枝狀的多分支構造,只要是末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的聚合物,就沒有特別地限定。
作為這樣的樹枝狀聚合物,較佳使用被稱為所謂的樹枝狀聚合物或超枝化聚合物的聚合物。
作為出售的在末端具有乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物,可列舉大阪有機化學工業公司製的VISCOAT#1000(商品名稱)、VISCOAT#1020(商品名稱)及STAR 501(SIRIUS 501、SUBARU 501)(商品名稱)等。
VISCOAT#1000及VISCOAT#1020係將在末端具有丙烯酸酯基的多分支(樹枝狀聚合物型)聚酯丙烯酸酯作為主要成分。此外,VISCOAT#1000的分子量為1000~2000左右,VISCOAT#1020的分子量為1000~3000左右。
STAR 501包含來自二季戊四醇的芯,以在末端具有丙烯酸酯基的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)連結型的多分支聚丙烯酸酯為主要成分。STAR 501的分子量為16000~24000左右。
此外,樹枝狀聚合物也可以是使用在末端具有羥基、胺基或者羧基的樹枝狀聚合物或超枝化聚合物調製的聚合物。
根據公知的方法,藉由將樹枝狀聚合物或超枝化聚合物在末端具有的羥基或胺基所包含的氫原子,取代為期望量的丙烯醯基、甲基丙烯醯基或者烯丙基等的末端具有雙鍵的鏈烯基等,可得到作為(B)光聚合性化合物而使用的樹枝狀聚合物。
此外,根據公知的方法,經由使用在末端具有乙烯性雙鍵的醇或胺,將樹枝狀聚合物或超枝化聚合物在末端具有的羧基酯化或醯胺化,也可得到作為(B)光聚合性化合物而使用的樹枝狀聚合物。作為在末端具有乙烯性雙鍵的醇或胺,可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯及烯丙胺等。
作為在末端具有羥基、胺基或者羧基的樹枝狀聚合物,可列舉例如作為PAMAM而熟知的末端具有胺基的聚醯胺胺樹枝狀聚合物;末端胺基被取代為2-羥乙基胺基等的羥基烷基胺基的PAMAM型樹枝狀聚合物;末端胺基被取代為琥珀醯胺酸基(-NH-CO-CH2CH2-COOH)等的羧基烷基醯胺基的PAMAM型樹枝狀聚合物;丙三醇與丁二酸的共聚酯即在末端具有羥基的聚(丙三醇-丁二酸)樹枝狀聚合物;丙三醇與丁二酸的共聚酯即在末端具有羧基的聚(丙三醇-丁二酸)樹枝狀聚合物;及2-2雙(羥甲基)丙酸(bis-MPA)的均聚酯即在末端具有羥基的樹枝狀聚合物等。
作為較佳的樹枝狀聚合物,可列舉以下說明的聚合物。
首先,公知乙烯性聚合性基是具有碳碳雙鍵的基,羰基鍵合在該碳碳雙鍵上的如α、β-不飽和羰基化合物那般的共軛化合物中,藉由與巰基化合物那般的親核劑的相互作用最強的乙烯基引起邁克爾加成反應。
因此,如果使具有α、β-不飽和羰基化合物那般的多個乙烯性聚合性基的化合物,與具有多元巰基化合物那般的多個親核劑的化合物發生反應,則在相對於羰基的β位的碳上產生加成反應,若加成反應生成的基為多個,則產生多個分支從而變成樹枝狀聚合物。所述樹枝狀聚合物因國際公開第2008/47620號等而被公知,可經由所述文獻中記載的方法得到。
作為樹枝狀聚合物,較佳為以下的加成物:由以下述式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與以下述式(2)表示的多元巰基化合物,經由邁克爾加成(相對於羰基,向α、β位的碳碳雙鍵的加成)聚合而成。
(式(1)中,R1為氫原子或者碳數為1~4的烷基,R2為將多元醇R3(OH)m的m個的羥基之中的n個羥基提供至式(1)中的酯鍵後的n價殘基,m及n分別獨立地為2~20的整數,mn。)
(HS-CH2-)p-R4 (2)
(式(2)中,R4為單鍵或者2~6價的碳數為1~6的含有烴基的基,在R4為單鍵的情況下,p為2,在R4為2~6價的含有烴基的基的情況下,p為2~6的整數。)
於此,以式(2)表示的多元巰基化合物向以式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的邁克爾加成,較佳為以如下的方式進行:為了使得到的樹枝狀聚合物之後亦可基於碳碳雙鍵進行輻射聚合,使以式(1)表示的化合物具有的碳碳雙鍵,相對於整體殘存為0.1~50莫耳%的範圍。
例如,在以式(2)表示的多元巰基化合物的巰基與以式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的碳碳雙鍵(在式(1)中,稱為CH2=C(R1)-表示的雙鍵,在計算莫耳比的情況下稱為雙鍵。)的加成比例,較佳為巰基/雙鍵的莫耳比為1/100~1/3,更佳為1/50~1/5,特別較佳為1/20~1/8。
此外,樹枝狀聚合物較佳為具有用於經由曝光更加良好地聚合的、充分量的官能基。因此,作為每莫耳碳碳雙鍵的分子量,樹枝狀聚合物的分子量較佳為在100~10000的範圍。樹枝狀聚合物的重量平均分子量(Mw),較佳為8000~40000,更佳為15000~25000。
在上述式(1)中,較佳為:R3(OH)m為基於碳數為2~8的非芳香族的直鏈或者支鏈的烴骨架的多元醇,或者該多元醇的多個分子經由醇的脫水縮合介由醚鍵 連結而成的多元醇醚,或者該等多元醇或者多元醇醚與羥基酸的酯。
在上述式(1)中,m及n獨立地表示2~20的整數,mn。較佳為m及n為2~10的整數,mn。
作為以式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳的具體例,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯,羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,環氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、烷氧基改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯。該等化合物可以單獨地使用或者並用兩種以上。
在式(2)中,R4較佳為單鍵,或者是可具有取代基的碳數為1~6的烴基,或者亦可為在該烴基的骨架中更進一步包含氧原子的烴基,可為直鏈亦可為支鏈。
此外,該等含有烴基的基亦可進一步具有與式(2)中出現的甲硫基(HS-CH2-)的一部分鍵結的羰氧基。另外,在烴基骨架中包含氧原子的情況下,其兩端可為烴基。p表示2~6的整數,對應於R4的價數。
因此,若R4表示單鍵時則p為2,若R4的碳數為1時則p為2~4,若R4的碳數為2~6時,則p為2~6。
式(2)表示的多元巰基化合物,可列舉1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、雙二巰基乙硫醇、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)及二季戊四醇六(巰基丙酸酯)等。
在合成樹枝狀聚合物時,可根據需要添加聚合抑制劑。亦可在本發明中使用一般用於防止(甲基)丙 烯酸酯化合物的聚合的對苯二酚系化合物、酚系化合物作為聚合抑制劑。雖然可列舉對苯二酚、甲氧基對苯二酚、鄰苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、甲酚、二丁基羥基甲苯、2,4,6-三叔丁基苯酚(BHT)作為聚合抑制劑的具體例,但並不限定於這些化合物。
可經由使用液相色譜法、膠體過濾層析法、其他一般的分析儀器的分析確認樹枝狀聚合物的合成完成。
在合成樹枝狀聚合物時,產生以上述式(2)表示的多元巰基化合物向以上述式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的雙鍵加成的邁克爾加成反應。該反應可經由混合多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多元巰基化合物,在室溫乃至100℃中添加鹼性催化劑而進行。反應時間沒有特別地限定,但通常是30分鐘~20小時,較佳為6~12小時。
[其他的光聚合性化合物]
在不損害本發明目的的範圍內,除了前述樹枝狀聚合物以外,出於提高解像度(resolution)等目的,亦可使感光性樹脂組成物中包含一直以來在感光性樹脂組成物中摻合的各種光聚合性化合物。
作為其他的光聚合性化合物,較佳為具有乙烯性不飽和基的單體。所述單體中有單官能單體與多官能單體。
作為單官能單體,可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥 甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯鄰苯二甲酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體可單獨使用或組合2種以上使用。
另一方面,作為多官能單體,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即,甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或者六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物等之多官能單體或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
從存在提高感光性樹脂組成物相對於基板的密著性、感光性樹脂組成物硬化後的強度的傾向方面考慮,該等具有乙烯性不飽和基的單體中,較佳為3官能以上的多官能單體,更佳4官能以上的多官能單體,進一步較佳為5官能以上的多官能單體。
具體而言,較佳為併用樹枝狀聚合物與5官能以上的多官能單體,更佳為併用樹枝狀聚合物與二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及/或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分的質 量,(B)光聚合性化合物在感光性樹脂組成物中的含量,較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%。經由使(B)光聚合性化合物在感光性樹脂組成物中的含量為上述的範圍,存在容易獲得敏感性、顯影性、解像度的平衡的傾向。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分的質量,樹枝狀聚合物在感光性樹脂組成物中的含量,較佳為0.1~30質量%,更佳為0.5~25質量%。經由使樹枝狀聚合物在感光性樹脂組成物中的含量為上述的範圍,可得到如下感光性樹脂組成物:不易經由後烘烤時的加熱而過度流動,並且容易形成期望的尺寸及形狀的微細圖案。
此外,感光性樹脂組成物中之酚醛清漆樹脂的含量Wn[g]與樹枝狀聚合物的含量Wd[g]的比(Wn:Wd)較佳為在20:1~1:20的範圍內,更佳為在18:1~1:18的範圍內,特別較佳為在15:1~1:15的範圍內,最較佳為在5:1~1:12的範圍內。
<(C)光聚合起始劑>
作為(C)光聚合起始劑並沒有特別地限定,可使用以往公知的光聚合起始劑。
具體而言,作為(C)光聚合起始劑,可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙 酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二 甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。該等光聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
其中,從敏感性方面考慮,特別較佳使用肟系的光聚合起始劑。肟系的光聚合起始劑中,作為特別較佳的肟系的光聚合起始劑,可列舉O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、乙酮、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)及 2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮。
此外,較佳使用以下述式(c1)表示的肟系化合物作為光聚合起始劑。
(Rc1係選自由1價的有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所成之群中選擇之基,n1為0~4的整數,n2為0或者1,Rc2為可具有取代基的苯基,或者是可具有取代基的咔唑基,Rc3是氫原子或者碳數為1~6的烷基。)
在式(c1)中,在不損害本發明目的的範圍內,Rc1並沒有特別地限定,可從各種有機基中適當地選擇。在Rc1為有機基的情況下,作為較佳的例子,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯基氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、胺基、被1個或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基及呱嗪-1-基、鹵 素、硝基及氰基等。n1為2~4的整數的情況下,Rc1可以相同或不同。此外,取代基的碳數不包含取代基進一步具有的取代基的碳數。
在Rc1為烷基的情況下,碳數較佳為1~20,更佳為1~6。此外,在Rc1為烷基的情況下,可為直鏈,亦可為支鏈。作為Rc1為烷基的情況的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。此外,在Rc1為烷基的情況下,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
在Rc1為烷氧基的情況下,碳數較佳為1~20,更佳為1~6。此外,在Rc1為烷氧基的情況下,可為直鏈,亦可為支鏈。作為在Rc1為烷氧基時的具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。此外,在Rc1為烷氧基的情況下,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、 甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
在Rc1為環烷基或者環烷氧基時,碳數較佳為3~10,更佳為3~6。作為Rc1為環烷基時的具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為Rc1為環烷氧基時的具體例,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
在Rc1為飽和脂肪族醯基或者飽和脂肪族醯基氧基的情況下,碳數較佳為2~20,更佳為2~7。作為在Rc1為飽和脂肪族醯基時的具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基及正十六烷醯基等。作為在Rc1為飽和脂肪族醯基氧基時的具體例,可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、正丁醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、正戊醯基氧基、2,2-二甲基丙醯基氧基、正己醯基氧基、正庚醯基氧基、正辛醯基氧基、正壬醯基氧基、正癸醯基氧基、正十一烷醯基氧基、正十二烷醯基氧基、正十三烷醯基氧基、正十四烷醯基氧基、正十五烷醯基氧基及正十六烷醯基氧基等。
在Rc1為烷氧基羰基時,碳數較佳為2~20,更佳為2~7。作為Rc1為烷氧基羰基時的具體例,可列舉甲 氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基及異癸氧基羰基等。
在Rc1為苯基烷基時,碳數較佳為7~20,更佳為7~10。此外,在Rc1為萘基烷基時,碳數較佳為11~20,更佳為11~14。作為Rc1為苯基烷基時的具體例,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為Rc1為萘基烷基時的具體例,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。在Rc1為苯基烷基或者萘基烷基時,Rc1可在苯基或萘基上進一步具有取代基。
在Rc1為雜環基時,雜環基為包含1個以上N、S、O的五元或六元的單環,或者所述單環彼此縮合而成的雜環基,或者所述單環與苯環縮合而成的雜環基。雜環基為縮合環時,環數為3以下。作為構成所述雜環基的雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉及喹喔啉等。在Rc1 為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。
在Rc1為被1個或2個有機基取代的胺基時,關於有機基的較佳例,可列舉碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳數11~20的萘基烷基及雜環基等。該等較佳的有機基的具體例,與Rc1相同。作為被1個或2個有機基取代的胺基的具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rc1中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可列舉碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧基羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、呱嗪-1-基、鹵素、硝基及氰基等。在Rc1中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基的情況下,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內不 受限制,但較佳為1~4。Rc1中包含的苯基、萘基及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同亦可以不同。
Rc1中,從化學性質穩定或立體阻礙少、肟酯化合物的合成容易等方面考慮,較佳選自碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基及碳數2~7的飽和脂肪族醯基所成之群中的基,更佳為碳數1~6的烷基,特別較佳為甲基。
對於Rc1所鍵結的苯基,在將苯基與肟酯化合物的主骨架的化學鍵的位置作為1位,將甲基的位置作為2位時,Rc1在苯基上鍵結的位置較佳為苯基的4位或5位,更佳為5位。此外,n1較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數,特別較佳為0或1。
Rc2為可具有取代基的苯基,或者是可具有取代基的咔唑基。此外,在Rc2是可具有取代基的咔唑基的情況下,亦可用碳數1~6的烷基取代咔唑基上的氮原子。
在Rc2中,在不妨礙本發明目的的範圍內,苯基或者咔唑基具有的取代基並沒有特別地限定。作為苯基或者咔唑基可在碳原子上具有的較佳的取代基的例子,可列舉碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~10的環烷基、碳數3~10的環烷氧基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的碳數7~20的苯基烷基、可具有 取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環基羰基、胺基、被1個或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基及呱嗪-1-基、鹵素、硝基及氰基等。
在Rc2為咔唑基的情況下,作為咔唑基可在氮原子上具有的較佳的取代基的例子,可列舉碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基的雜環基及可具有取代基的雜環基羰基等。在該等取代基中,較佳碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~6的烷基,特別較佳為乙基。
對於苯基或者咔唑基可具有的取代基的具體例而言,關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基及被1個或2個有機基取代的胺基,與Rc1相同。
在Rc2中,作為苯基或者咔唑基所具有的取代 基中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基的例子,可列舉碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~7的飽和脂肪族醯基;碳數2~7的烷氧基羰基;碳數2~7的飽和脂肪族醯基氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、呱嗪-1-基及苯基所成之群中的基取代的苯甲醯基;具有碳數1~6的烷基的單烷基胺基;具有碳數1~6的烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;呱嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。苯基或者咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內不受限制,但較佳為1~4。苯基、萘基及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同亦可以不同。
在Rc2中,從容易得到敏感性優良的光聚合起始劑的觀點來看,較佳為以下述式(c2)或者(c3)表示的基,更佳為下述式(c2)表示的基,特別較佳為以下述式(c2)表示的基且A為S的基。
(Rc4為選自由1價的有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所成之群中選擇之基,A為S或者O,n3為0~4的整數。)
(Rc5及Rc6分別為1價的有機基)。
在式(c2)中的Rc4為有機基的情況下,在不妨礙本發明目的的範圍內,可從各種的有機基中進行選擇。在式(c2)中,在Rc4為有機基時的較佳例,可列舉碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數2~7的飽和脂肪族醯基;碳數2~7的烷氧基羰基;碳數2~7的飽和脂肪族醯基氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、呱嗪-1-基及苯基所成之群中選擇之基取代的苯甲醯基;具有碳數1~6的烷基的單烷基胺基;具有碳數1~6的烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;呱嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。
在Rc4中,較佳為苯甲醯基;萘甲醯基;被選自碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、呱嗪-1-基及苯基所成之群中選擇之基取代的苯甲醯基、硝基,更佳為苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(呱嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
此外,在式(c2)中,n3較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數,特別較佳為0或者1。在n3為1的 情況下,Rc4鍵結的位置,較佳相對於Rc4所鍵結的苯基與氧原子或者硫原子鍵結的化學鍵為對位。
式(c3)中的Rc5,在不妨礙本發明目的的範圍內,可從各種的有機基中進行選擇。作為Rc5的較佳例,可列舉碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基的雜環基及可具有取代基的雜環基羰基等。
在Rc5中,較佳為碳數1~20的烷基,更佳是碳數1~6的烷基,特別較佳為乙基。
式(c3)中的Rc6,在不妨礙本發明目的的範圍內並沒有特別地限定,可從各種的有機基中進行選擇。作為Rc6的較佳的基的具體例,可列舉碳數1~20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基及可具有取代基的雜環基。作為Rc6,在該等基之中,更佳為可具有取代基的苯基,特別較佳為2-甲基苯基。
作為Rc4、Rc5或者Rc6中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可列舉碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧基羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基氧 基、具有碳數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、呱嗪-1-基、鹵素、硝基及氰基等。Rc4、Rc5或者Rc6中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時,其取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內不受限制,但較佳為1~4。Rc4、Rc5或者Rc6中包含的苯基、萘基及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同亦可以不同。
式(c1)中的Rc3為氫原子或者碳數1~6的烷基。作為Rc3,較佳為甲基或者乙基,特別較佳為甲基。
作為以式(c1)表示的肟酯化合物中最較佳的化合物,可列舉下述的PI-1~PI-42。
此外,以下述式(c4)表示的肟酯化合物也較佳作為光聚合起始劑。
(Rc7為氫原子、硝基或者1價的有機基,Rc8及Rc9分別為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環狀有機 基或者氫原子,Rc8與Rc9可以相互鍵結地形成環,Rc10為1價的有機基,Rc11為氫原子、可具有取代基的碳數1~11的烷基或者可具有取代基的芳基,n4為0~4的整數,n5為0或者1。)
於此,作為用於製造式(c4)的肟酯化合物的肟化合物,較佳為以下述式(c5)表示的化合物。
(Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4及n5與式(c4)相同。)
式(c4)及(c5)中,Rc7為氫原子、硝基或者1價的有機基。Rc7鍵結在式(c4)中的芴環上,且與-(CO)n5-表示的基所鍵結的6元芳香環不同的6元芳香環上。在式(c4)中,Rc7相對於芴環的鍵結位置沒有特別地限定。在式(c4)表示的化合物具有1個以上的Rc7的情況下,從式(c4)表示的化合物的合成容易等方面考慮,較佳為1個以上的Rc7之中,一個鍵結於芴環中的2位。在Rc7為多個的情況下,多個Rc7可以相同亦可以不同。
在Rc7為有機基的情況下,在不妨礙本發明目的的範圍內沒有特別地限定,可從各種有機基中適當地選擇Rc7。作為Rc7為有機基時的較佳例,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯 基氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基及呱嗪-1-基等。
在Rc7為烷基的情況下,烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~6。此外,在Rc7為烷基的情況下,可為直鏈,亦可為支鏈。作為Rc7為烷基的情況的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。此外,在Rc7為烷基的情況下,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
在Rc7為烷氧基的情況下,烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳是1~6。此外,在Rc7為烷氧基的情況下,可為直鏈,亦可為支鏈。作為在Rc7為烷氧基時的具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。此外,在Rc7為烷氧基的情況下,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
在Rc7為環烷基或者環烷氧基時,環烷基或者環烷氧基的碳數較佳為3~10,更佳為3~6。作為Rc7為環烷基時的具體例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為Rc7為環烷氧基時的具體例,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
在Rc7為飽和脂肪族醯基或者脂肪族醯基氧基的情況下,飽和脂肪族醯基或者脂肪族醯基氧基的碳數較佳為2~21,更佳為2~7。作為在Rc7為飽和脂肪族醯基時的具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基及正十六烷醯基等。作為在Rc7為飽和脂肪族醯基氧基時的具體例,可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、正丁醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、正戊醯基氧基、2,2-二甲基丙 醯基氧基、正己醯基氧基、正庚醯基氧基、正辛醯基氧基、正壬醯基氧基、正癸醯基氧基、正十一烷醯基氧基、正十二烷醯基氧基、正十三烷醯基氧基、正十四烷醯基氧基、正十五烷醯基氧基及正十六烷醯基氧基等。
在Rc7為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳數較佳為2~20,更佳為2~7。作為Rc7為烷氧基羰基時的具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基及異癸氧基羰基等。
在Rc7為苯基烷基時,苯基烷基的碳數較佳為7~20,更佳7~10。此外,在Rc7為萘基烷基時,萘基烷基的碳數較佳為11~20,更佳是為11~14。作為Rc7為苯基烷基時的具體例,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為Rc7為萘基烷基時的具體例,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。在Rc7為苯基烷基或者萘基烷基時,Rc7可在苯基或萘基上進一步具有取代基。
在Rc7為雜環基時,雜環基為包含1個以上N、S、O的五元或六元的單環,或者所述單環彼此縮合而成的雜環基,或者所述單環與苯環稠合而成的雜環基。雜環 基為縮合環時,環數為3以下。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)、喹喔啉、呱啶、呱嗪、嗎啉、呱啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。在Rc7為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。
在Rc7為雜環基羰基時,雜環基羰基所包含的雜環基與Rc7為雜環基時的雜環基相同。
在Rc7為被1個或2個有機基取代的胺基時,關於有機基的較佳例,可列舉碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~21的飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳數11~20的萘基烷基及雜環基等。該等較佳的有機基的具體例,與Rc7相同。作為被1個或2個有機基取代的胺基的具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺 基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rc7中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可列舉碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧基羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳數1~6的烷基的單烷基胺基、具有碳數1~6的烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、呱嗪-1-基、鹵素、硝基及氰基等。在Rc7中包含的苯基、萘基及雜環基進一步具有取代基的情況下,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內不受限制,但較佳為1~4。Rc7中包含的苯基、萘基及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可相同亦可不同。
即便在以上說明的基之中,若以硝基或者Rc12-CO-表示的基作為Rc7,則存在提高敏感性的傾向,從而較佳。在不妨礙本發明目的的範圍內,Rc12沒有特別限定,可從各種有機基中選擇。作為Rc12較佳的基的例子,可列舉碳數1~20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基及可具有取代基的雜環基。在該等基之中,Rc12特別較佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基及α-萘基。
此外,若Rc7為氫原子,則存在透明性良好的傾向,從而較佳。尚,若Rc7為氫原子,並且Rc10為後述的式(c4a)或者(c4b)表示的基,則存在透明性更良好的傾向。
式(c4)中,Rc8及Rc9分別為可具有取代基的 鏈狀烷基、可具有取代基的環狀有機基或者氫原子。Rc8與Rc9亦可相互鍵合地形成環。在該等基之中,較佳為可具有取代基的鏈狀烷基作為Rc8及Rc9。在Rc8及Rc9為可以具有取代基的鏈狀烷基的情況下,鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為支鏈烷基。
在Rc8及Rc9為不具有取代基的鏈狀烷基的情況下,鏈狀烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,特別較佳為1~6。作為Rc8及Rc9為鏈狀烷基時的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。此外,在Rc8及Rc9為烷基的情況下,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
在Rc8及Rc9為具有取代基的鏈狀烷基的情況下,鏈狀烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,特別較佳為1~6。在該情況下,鏈狀烷基的碳數不包含取代基的碳數。具有取代基的鏈狀烷基,較佳為直鏈狀。
在不妨礙本發明目的的範圍內,烷基可具有的取代基,並沒有特別地限定。作為取代基的較佳的例子,可列舉氰基、鹵素原子、環狀有機基及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在該等 原子之中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基的具體例,與Rc7為環烷基時較佳的例子相同。作為芳香族烴基的具體例,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。作為雜環基的具體例,與Rc7為雜環基時較佳的例子相同。在Rc7為烷氧基羰基時,烷氧基羰基所包含的烷氧基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基所含的烷氧基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。
在鏈狀烷基具有取代基的情況下,取代基的數量沒有特別地限定。較佳的取代基的數量根據鏈狀烷基的碳數而改變。典型地,取代基的數量為1~20,較佳為1~10,更佳為1~6。
在Rc8及Rc9為環狀有機基的情況下,環狀有機基可為脂環式基,亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。在Rc8及Rc9為環狀有機基的情況下,環狀有機基可具有的取代基,與Rc8及Rc9為鏈狀烷基時相同。
在Rc8及Rc9為芳香族烴基的情況下,芳香族烴基較佳為苯基,或者多個苯環介由碳碳雙鍵鍵結而成的基,或者多個苯環縮合而形成的基。在芳香族烴基為苯基,或者多個苯環鍵結或者縮合形成的基的情況下,芳香族烴基所包含的苯環的環數沒有特別地限定,但較佳為3以下,更佳為2以下,特別較佳為1。作為芳香族烴基較佳的具體例,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。
在Rc8及Rc9為脂肪族環狀烴基的情況下,脂肪族環狀烴基可為單環式,亦可為多環式。脂肪族環狀烴基的碳數並沒有特別限定,但較佳為3~20,更佳為3~10。作為單環式的環狀烴基的例子,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等。
在Rc8及Rc9為雜環基的情況下,雜環基為包含1個以上N、S、O的五元或六元的單環,或者所述單環彼此縮合而成的雜環基,或者所述單環與苯環縮合而成的雜環基。雜環基為縮合環時,環數為3以下。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、呱啶、呱嗪、嗎啉、呱啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。
Rc8及Rc9亦可相互地鍵結形成環。由Rc8與Rc9形成的環構成的基,較佳為亞環烷基。在Rc8與Rc9鍵結形成亞環烷基的情況下,構成亞環烷基的環,較佳為五元環~六元環,更佳為五元環。
在Rc8與Rc9鍵結地形成的基為亞環烷基的情況下,亞環烷基也可為與1個以上的其他的環稠合而成。作為可與亞環烷基縮合的環的例子,可列舉苯環、萘環、環 丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環及嘧啶環等。
作為以上說明的Rc8及Rc9之中較佳的基的例,可列舉以式-A1-A2表示的基。式中,A1為直鏈亞烷基,A2可列舉烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵代烷基、環狀有機基及烷氧基羰基。
A1的直鏈亞烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。在A2為烷氧基的情況下,烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基的碳數選為1~10,更佳為1~6。在A2為鹵素原子的情況下,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。在A2為鹵代烷基的情況下,鹵代烷基所包含的鹵素原子,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵代烷基可為直鏈狀也可以是支鏈狀,較佳為直鏈狀。在A2為環狀有機基的情況下,環狀有機基的例子與作為Rc8及Rc9取代基具有的環狀有機基相同。在A2為烷氧基羰基的情況下,烷氧基羰基的例子與作為Rc8及Rc9取代基具有的烷氧基羰基相同。
作為Rc8及Rc9較佳的具體例,可列舉乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基及8- 乙氧基正辛基等之烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基及8-氰基正辛基等之氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基及8-苯基正辛基等之苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基及8-環戊基正辛基等之環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基及8-乙氧基羰基正辛基等之烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等之鹵代烷基。
作為Rc8及Rc9,上述中較佳的基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為Rc10較佳的有機基的例子,如Rc7同樣地,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基及呱嗪-1-基等。該等基的具體例與Rc7的說明相同。此外,也較佳環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基作為Rc10。苯氧基烷基及苯基硫基烷基可具有的取代基,與Rc7所包含的苯基可具有的取代基相同。
即便在有機基中,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基的苯基、或環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基作為Rc10。作為烷基,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~8的烷基,特別佳為碳數1~4的烷基,最佳為甲基。可具有取代基的苯基中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中包含的環烷基的碳數較佳為5~10,更佳為5~8,特別佳為5或6。環烷基烷基中包含的亞烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~4,特別佳為2。環烷基烷基中,較佳為環戊基乙基。可在芳香 環上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亞烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~4,特別佳為2。可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中,較佳為2-(4-氯苯基硫基)乙基。
此外,較佳以-A3-CO-O-A4-表示的基作為Rc10。A3為2價的有機基,較佳為2價的烴基,較佳為亞烷基。A4為1價的有機基,較佳為1價的烴基。
在A3為亞烷基的情況下,亞烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。在A3為亞烷基的情況下,亞烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,特別佳為1~4。
作為A4的較佳例,可列舉碳數1~10的烷基、碳數7~20的芳烷基及碳數6~20的芳香族烴基。作為A4的較佳的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基及β-萘基甲基等。
作為以-A3-CO-O-A4-表示的基的較佳的具體例,可列舉2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上雖然對Rc10進行了說明,但是作為Rc10,較佳為以下述式(c4a)或者(c4b)表示的基。
(式(c4a)及(c4b)中,Rc13及Rc14分別為有機基,n6為0~4的整數,在Rc13及Rc8存在於苯環上的相鄰位置時,Rc1與Rc14可以相互地鍵結形成環,n7為1~8的整數,n8為1~5的整數,n9為0~(n8+3)的整數,Rc15為有機基。)
關於式(c4a)中的Rc13及Rc14的有機基的例子,與Rc7相同。作為Rc13,較佳為烷基或者苯基。在Rc13為烷基的情況下,其碳數較佳為1~10,更佳為1~5,特別佳為1~3,最佳為1。即,Rc13最佳為甲基。在Rc13與Rc14鍵結地形成環的情況下,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。以式(c4a)表示的基,作為Rc13與Rc14形成環的基的較佳的例子,可列舉萘-1-基或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(c4a)中,n6為0~4的整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(c4b)中,Rc15為有機基。作為有機基,可列舉與針對Rc7而說明的有機基同樣的基。在有機基中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,特別佳為1~3。作為 Rc15,可較佳列示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,在該等中更佳為甲基。
上述式(c4b)中,n8為1~5的整數,較佳為1~3的整數,更佳為1或2。上述式(c4b)中,n9為0~(n8+3),較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數,特別佳為0。上述式(c4b)中,n7為1~8的整數,較佳為1~5的整數,更佳為1~3的整數,特別佳為1或2。
式(c4)中,Rc11為氫原子、可具有取代基的碳數1~11的烷基、或者可具有取代基的芳基。作為Rc11為烷基時可具有的取代基,較佳可例舉苯基、萘基等。此外,作為Rc7為芳基時可具有的取代基,較佳可例舉碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(c4)中,作為Rc11,較佳可例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,在該等中更佳為甲基或苯基。
以式(c4)表示的化合物,係經由以下的方法製造的,所述方法包含將以前述式(c5)表示的化合物所包含的肟基(>C=N-OH)轉化為以>C=N-O-CORc11表示的肟酯基的步驟。Rc11與式(c4)中Rc11的相同。
肟基(>C=N-OH)轉化為以>C=N-O-CORc11表示的肟酯基為經由使以前述式(c5)表示的化合物與醯化劑反應而進行的。
作為提供以-CORc11表示的肟酯基的醯化劑,可列舉(Rc11CO)2O表示的酸酐或以Rc11COHal(Hal為鹵素原子) 表示的醯鹵。
作為以式(c4)表示的化合物較佳的具體例,可列舉以下的PI-43~PI-83。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分整體的質量,(C)光聚合起始劑的含量較佳為0.5~30質量%,更佳為1~20質量%。經由使(C)光聚合起始劑的含量為上述範圍,可得到難以產生圖案形狀不良的感光性樹脂組 成物。
此外,在該(C)光聚合起始劑中可組合光起始助劑。作為光起始助劑,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等之硫醇化合物等。該等光起始助劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
<(D)顏料>
感光性樹脂組成物包含(D)顏料。作為(D)顏料,雖然沒有特別地限定,但是可使用例如,較佳染料索引(C.I.;英國染色工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)中被分類為顏料(Pigment)的化合物,具體而言,較佳為如下所述附有染料索引(C.I.)編號的化合物。
作為可較佳使用的黃色顏料的例子,可列舉C.I.顏料黃1(以下,「C.I.顏料黃」為相同的,僅記載編號。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、 53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180及185。
作為可較佳使用的橙色顏料的例子,可列舉C.I.顏料橙1(以下,「C.I.顏料橙」為相同的,僅記載編號。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71及73。
作為可較佳使用的紫色顏料的例子,可列舉C.I.顏料紫1(以下,「C.I.顏料紫」為相同的,僅記載編號。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40及50。
作為可較佳使用的紅色顏料的例子,可列舉C.I.顏料紅1(以下,「C.I.顏料紅」為相同的,僅記載編號。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、 202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264及265。
作為可較佳使用的藍色顏料的例子,可列舉C.I.顏料藍1(以下,「C.I.顏料藍」為相同的,僅記載編號。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64及66。
作為可較佳使用的上述的其他色調的顏料的例子,可列舉C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37等的綠色顏料、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28等的棕色顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等的黑色顏料。
此外,感光性樹脂組成物較佳為包含黑色顏料作為(D)顏料。藉由使用包含黑色顏料的感光性樹脂組成物,可在形成的硬化膜上賦予遮光性。因此,包含黑色顏料的感光性樹脂組成物,較佳用於液晶顯示面板中的黑色矩陣或者黑色柱狀間隔物的形成,或有機EL元件中之發光層的分區用的隔排的形成。
作為黑色顏料的例子,可列舉碳黑、苝系顏料、內醯胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等不論為有機物還是無機物的各種顏料。在該等黑色顏料之中,從容易獲得或遮光性優良並且容易形成電阻高的硬化膜的觀點來看,較佳為碳黑。
另外,黑色顏料的色調,並非限定於色彩論上的無彩色即黑色,亦可為紫黑色、藍黑色、紅黑色。
作為碳黑,可使用槽法碳黑、爐法碳黑、熱裂解碳黑(thermal black)、燈黑等公知的碳黑,此外,亦可使用樹脂包覆碳黑。
作為碳黑,亦較佳實施了導入酸性基的處理的碳黑。導入至碳黑的酸性基,為表示布朗斯特定義的酸性的官能基。作為酸性基的具體例,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。導入至碳黑的酸性基,亦可形成鹽。與酸性基形成鹽的陽離子,在不妨礙本發明目的的範圍內,沒有特別地限定。作為陽離子的例子,可列舉各種的金屬離子、含氮化合物的陽離子、銨離子等,較佳為鈉離子、鉀離子、鋰離子等的鹼金屬離子,或者銨離子。
在實施了以上說明的導入酸性基的處理的碳黑中,從實現使用感光性樹脂組成物形成的遮光性的硬化膜的高阻抗的觀點來看,較佳為具有較佳自羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基及磺酸鹽基的1種以上的官能基的碳黑。
將酸性基導入至碳黑的方法,沒有特別地限定。作為導入酸性基的方法,可列舉例如以下的方法。
1)經由使用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等的直接取代法,或使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等的間接取代法,對碳黑導入磺酸基的方法。
2)使具有胺基與酸性基的有機化合物與碳黑重氮偶合的方法。
3)經由威廉姆森醚化法,使具有鹵素原子與酸性基的有機化合物與具有羥基的碳黑反應的方法。
4)使具有鹵代羰基與經由保護基保護的酸性基的有機化合物,與具有羥基的碳黑反應的方法。
5)使用具有鹵代羰基與經由保護基保護的酸性基的有機化合物,相對於碳黑進行傅-克反應後,然後進行脫保護的方法。
在該等方法之中,從酸性基的導入處理容易且安全的觀點來看,較佳為方法2)。作為方法2)中使用的具有胺基與酸性基的有機化合物,較佳為在芳香族基上鍵結胺基與酸性基的化合物。作為該化合物的例子,可列舉對胺基苯磺酸那般的苯磺酸,或4-胺基苯甲酸那般的胺基苯甲酸。
在不妨礙本發明目的的範圍內,導入至碳黑的酸性基的莫耳數沒有特別地限定。相對於100g的碳黑,導入至碳黑的酸性基的莫耳數較佳為1~200mmol,更佳為5~100mmol。
導入了酸性基的碳黑亦可實施利用樹脂的包覆處理。在使用感光性樹脂組成物的情況下,容易形成遮光性及絕緣性優良、表面反射率低的遮光性硬化膜,所述感光性樹脂組成物包含經由樹脂包覆的碳黑。尚,經由樹脂的包覆處理,尤其不會對使用感光性樹脂組成物形成的遮光性硬化膜導電率產生不良影響。作為可使用於碳黑的包覆的樹脂的例子,可列舉酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二 甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對亞苯基對苯二甲醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚磺基聚亞苯基碸、聚芳酯、聚醚醚酮等之熱塑性樹脂。樹脂相對於碳黑的包覆量,相對於碳黑的質量與樹脂的質量的合計,較佳為1~30質量%。
此外,可較佳使用苝系顏料作為黑色顏料。作為苝系顏料的具體例,可列舉以下述式(d-1)表示的苝系顏料、以下述式(d-2)表示的苝系顏料及以下述式(d-3)表示的苝系顏料。在市售品中,可較佳使用BASF公司製的產品名稱KOO84及K0086,或者顏料黑21、30、31、32、33及34等作為苝系顏料。
式(d-1)中,Rd1及Rd2分別獨立地表示碳數1~3的亞烷基,Rd3及Rd4分別獨立地表示氫原子、烴基、甲氧基或者乙醯基。
式(d-2)中,Rd5及Rd6分別獨立地表示碳數1~7的亞烷基。
式(d-3)中,Rd7及Rd8分別獨立地表示氫原子、碳數1~22的烷基,亦可包含N、O、S或者P這些雜原子。在Rd7及Rd8為烷基的情況下,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
可使用例如日本特開昭62-1753號公報、日本特公昭63-26784號公報記載的方法,合成以上述式(d-1)表示的化合物、式(d-2)表示的化合物及式(d-3)表示的化合物。即,以苝-3,5,9,10-四甲酸或者苝-3,5,9,10-四甲酸二酐與胺類為原料,在水中或者有機溶劑中進行加熱反應。而且,使得到的粗製物在硫酸中再沉澱,或者在水、有機溶劑或者水與有機溶劑的混合溶劑中再結晶,從而可得到目標物質。
為了使苝系顏料良好地在感光性樹脂組成物中分散,苝系顏料的平均粒子直徑較佳為10~1000nm。
此外,作為遮光劑,亦可包含內醯胺系顏料。作為內醯胺系顏料,可列舉例如以下述式(d-4)表示的化合物。
式(d-4)中,Xd表示雙鍵,作為幾何異構體分別獨立地為E體或者Z體。Rd9分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或者磺酸基,Rd10分別獨立地表示氫原子、甲基或者苯基,Rd11各自獨立地表示氫原子、甲基或者氯原子。
以式(d-4)表示的化合物可單獨使用或組合2種以上而使用。
從以式(d-4)表示的化合物製造容易的觀點來看,Rd9較佳為鍵結在二氫吲哚酮環的六位上,Rd11較佳為鍵結在二氫吲哚酮環的四位上。從同樣的觀點來看,Rd9、Rd10及Rd11較佳為氫原子。
以式(d-4)表示的化合物雖然作為幾何異構體具有EE體、ZZ體、EZ體,但亦可為此等的任一個單一的化合物,亦可為此等幾何異構體的混合物。
以式(d-4)表示的化合物可經由例如國際公開第2000/24736號及國際公開第2010/081624號記載的方法製造。
為了使內醯胺系顏料良好地在感光性樹脂組成物中分散,內醯胺系顏料的平均粒子直徑較佳為10~1000nm。
進一步,較佳使用以銀錫(AgSn)合金為主要成分的微粒(以下,稱為「AgSn合金微粒子」)作為黑色顏料。該AgSn合金微粒子可以AgSn合金為主要成分,亦可包含例如Ni、Pd、Au等作為其他的金屬成分。
該AgSn合金微粒的平均粒子直徑,較佳為1~300nm。
在用AgxSn表示AgSn合金的情況下,可得到化學性質穩定的AgSn合金的x的範圍為1×10,同時得到化學性質穩定與黑色度的x的範圍為3×4。
於此,若在上述x的範圍內,求出AgSn合金中的Ag的質量比,則
X=1時,Ag/AgSn=0.4762
X=3時,3.Ag/Ag3Sn=0.7317
X=4時,4.Ag/Ag4Sn=0.7843
X=10時,10.Ag/Ag10Sn=0.9008。
因此,該AgSn合金在含有47.6~90質量%的Ag的情況下,化學性質穩定,在含有73.17~78.43重量%的Ag的情況下,可得到相對於Ag量有效的化學穩定性與黑色度。
可使用通常的微粒子合成法製作該AgSn合金微粒。作為微粒子合成法,可列舉氣相反應法、噴霧熱分解法、噴霧法、液相反應法、凍結乾燥法、水熱合成法等。
雖然AgSn合金微粒絕緣性較高,根據感光性樹脂組成物的用途,為了進一步提高絕緣性,亦可在AgSn合金微粒子的表面覆蓋絕緣膜。作為該絕緣膜的材料,較佳為金屬氧化物或者有機高分子化合物。
作為金屬氧化物,較佳使用具有絕緣性的金屬氧化物,例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鋯(二氧化鋯)、氧化釔(三氧化二釔)、氧化鈦(二氧化鈦)等。
此外,作為有機高分子化合物,較佳使用具有絕緣性的樹脂,例如聚醯亞胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
為了充分提高AgSn合金微粒的表面的絕緣性,絕緣膜的膜厚較佳為1~100nm的厚度,更佳為5~50nm。
可經由表面改質技術或者表面的塗層技術容易地形成絕緣膜。特別是,如果使用四乙氧基矽烷、三乙醇鋁(aluminum ethoxide)等的醇鹽,則可在較低的溫度下形成膜厚均勻的絕緣膜,從而較佳。
作為黑色顏料,可單獨地使用上述的苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒子,可組合地使用此 等物質。
此外,藉由調整色調的目的等,黑色顏料亦可包含紅、藍、綠、黃等色相的色素。黑色顏料以外的其他色相的色素,可從公知的色素適當地選擇。例如,可使用上述各種的顏料作為黑色顏料以外的其他色相的色素。黑色顏料以外的色相的色素之使用量,相對於黑色顏料整體的質量,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
為了使以上說明的(D)顏料均勻地分散在感光性樹脂組成物中,亦可進一步使用分散劑。作為這般的分散劑,較佳使用聚乙烯亞胺系、胺基甲酸酯樹脂(urethane resin)系、丙烯酸樹脂系的高分子分散劑。尤其是,使用碳黑作為(D)顏料時,較佳使用丙烯酸樹脂系的分散劑作為分散劑。
尚,存在因分散劑而在硬化膜中產生腐蝕性的氣體的情況。因此,(D)顏料較佳不使用分散劑而進行分散處理。
此外,無機顏料與有機顏料可分別單獨使用,或者亦可並用2種以上,在並用的情況下,相對於無機顏料與有機顏料的總量100質量份,較佳以10~80質量份的範圍使用有機顏料,更佳以20~40質量份的範圍使用有機顏料。
尚,在感光性樹脂組成物中,亦可以與(D)顏料組合地使用染料。只要從公知的材料中適當地選擇該染料即可。
作為可用於感光性樹脂組成物的染料,可列舉例如偶氮染料,金屬錯鹽偶氮染料(metal complex dyes)、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、花青染料,萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞花菁染料等。
此外,關於此等染料,藉由色澱化(成鹽化)使其分散在有機溶劑等,可將其作為(D)顏料使用。
除了此等染料以外,可較佳使用例如,日本特開2013-225132號公報、日本特開2014-178477號公報、日本特開2013-137543號公報、日本特開2011-38085號公報、日本特開2014-197206號公報等記載的染料等。
在不妨礙本發明目的的範圍內,可適當地選擇感光性樹脂組成物中的之(D)顏料的使用量,典型地,相對於感光性樹脂組成物的固體成分整體的質量,較佳為2~75質量%,更佳為3~70質量%。
較佳為在存在或者不存在分散劑的情況下,將顏料(D)以適當濃度分散而形成分散液後,添加到感光性樹脂組成物中。
另外,在本說明書中,上述(D)顏料的使用量,可定義為包含其存在的分散劑的值。
<(S)有機溶劑>
為了改善塗佈性或調整黏度,感光性樹脂組成物較佳包含(S)有機溶劑。
作為有機溶劑(S),具體而言,可舉出乙二 醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯甲酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、 二甲苯等芳香族烴類;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基-異丁醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性有機溶劑等。
其中,較佳亞烷基二醇單烷基醚類、亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述的其他醚類、乳酸烷基酯類、上述的其他酯類,更佳亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述的其他醚類、乙酸苄酯等的上述的其他酯類。
此外,從各成分的溶解性或(D)顏料的分散性等的觀點來看,(S)有機溶劑較佳為包含含氮極性有機溶劑。可使用N,N,N’,N’-四甲基脲等作為含氮極性有機溶劑。
此等溶劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
(S)有機溶劑成分的含量沒有特別限制,可藉由能在基板等上進行塗佈的濃度、根據塗佈膜厚適當設定。感光性樹脂組成物的黏度較佳為5~500cp,更佳為10~50cp,進一步較佳為20~30cp。另外,固體成分濃度較佳為5~100質量%,更佳為15~50質量%。
<其他成分>
在感光性樹脂組成物中,根據需要,可含有表面活性劑、密著性提昇劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷偶聯劑等添加劑。所有添加劑均可使用以往公知的物質。
從容易形成形狀良好、向基板密著性優良的硬化膜的觀點來看,感光性樹脂組成物較佳包含矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑,沒有特別地限制,可使用以往公知的物質。
作為表面活性劑,可舉出陰離子系、陽離子系、非離子系等的化合物。作為熱聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對苯二酚單乙基醚等。作為消泡劑,可舉出聚矽氧烷系、氟系化合物等。
<感光性樹脂組成物之調製方法>
經由將上述各成分分別按照規定量混合之後,經由攪拌機均勻地混合,可得到以上說明的感光性樹脂組成物。 尚,為了使得到的混合物更均勻,亦可使用過濾器進行過濾。
《硬化膜之製造方法》
作為硬化膜的製造方法,並沒有特別地限定,可採用使用包含(B)光聚合性化合物的感光性樹脂組成物的、以往公知的硬化膜的製造方法。
作為硬化膜較佳的製造方法,可列舉包含以下步驟的方法:藉由塗佈前述之感光性樹脂組成物形成塗膜的步驟、選擇位置對塗膜進行曝光的步驟、使曝光後的塗膜顯影,並形成圖案化的硬化膜的步驟,與 烘烤圖案化的硬化膜的步驟。
為了使用感光性樹脂組成物形成硬化膜,首先,在根據硬化膜的用途選擇的基板上塗佈感光性樹脂組成物,形成塗膜。塗膜的形成方法沒有特別地限定,例如,可使用輥塗機、反向塗佈機、棒塗機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、簾式流動塗佈機等非接觸型塗佈裝置進行。
根據需要對塗佈的感光性樹脂組成物進行乾燥,構成塗膜。乾燥方法沒有特別限制,例如,可列舉以下方法:(1)利用加熱板,於80~120℃、較佳90~100℃的溫度,乾燥60~120秒的方法;(2)在室溫下放置數小時~數天的方法;(3)放入到熱風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時而除去溶劑的方法等。
接著,對塗膜進行曝光。曝光經由照射紫外線、准分子雷射等的活性能量射線進行。例如介由經由負型掩膜進行曝光的方法等,選擇位置進行曝光。照射的能量射線量經由感光性樹脂組成物的組成而不同,例如較佳為40~200mJ/cm2左右。
尚,在對塗膜全面地進行曝光時,可形成具有與塗膜的形狀對應的形狀、未圖案化的硬化膜。
在選擇位置對塗膜進行曝光的情況下,將曝光後的膜經由顯影液進行顯影,未曝光部分溶解於顯影液從而被除去,形成圖案化的硬化膜。顯影方法沒有特別地限定,可使用例如浸漬法、噴射法等。可根據感光性樹脂 組成物的組成適當地選擇顯影液。作為顯影液,可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的鹼性水溶液。
接著,對圖案化後的硬化膜進行烘烤(後烘烤)。烘烤的溫度沒有特別地限定,但較佳為180~250℃,更佳為220~230℃。烘烤時間,典型地為10~90分鐘,較佳為20~60分鐘。
經由像以上那樣地進行烘烤,可得到感光性樹脂組成物的硬化膜。
如此形成的、包含(D)顏料的著色後的硬化膜,根據(D)顏料的色相,可較佳地用於例如彩色濾光器中的黑色矩陣或RGB等的著色膜。
[實施例]
以下示出實施例對本發明進一步具體地進行說明,但是本發明的範圍,並不由這些實施例限定。
[調製例1]
首先,在500ml的四口燒瓶中,加入雙酚芴型環氧樹脂235g(環氧當量235)、四甲基氯化銨110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g,其中,一邊以25ml/分的速度吹入空氣,一邊在90~100℃下加熱溶解。接著,在溶液呈白濁狀態下緩緩升溫,加熱至120℃使其完全溶解。其中,溶液依次變成透明黏稠狀,此時繼續進行 攪拌。這期間,繼續加熱攪拌,並測定其酸值,直到其不足1.0mgKOH/g為止。酸值達到目標值需要12小時。然後冷卻至室溫,從而得到無色透明固體狀的由下述式表示的雙酚芴型環氧丙烯酸酯。
接著,在如此得到的上述雙酚芴型環氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸-3-甲氧基丁基酯600g並溶解之後,將80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g四乙基溴化銨混合,緩慢加溫並使之在110~115℃下反應4小時。在確定酸酐基消失之後,混合入38.0g的1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐,使其在90℃下反應6小時,得到樹脂A-1。經由紅外光譜IR確認酸酐基的消失。
[實施例1、實施例2及比較例1~3]
在實施例及比較例中,使用酚醛清漆樹脂、卡多樹脂與丙烯酸類樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。
使用住友電木公司製的TO-547(商品名稱)作為酚醛清漆樹脂。TO-547,係在間苯甲酚90莫耳%與2,3,5-三甲基苯酚10莫耳%的混合物中添加草酸與濃度為37質量%的福馬林,經由常規方法進行縮合反應得到Mw30000的甲酚 酚醛清漆樹脂。
使用上述調製例1得到的樹脂A-1作為卡多樹脂。
使用包含20莫耳%的來自甲基丙烯酸的構造單元與80莫耳%的來自苯乙烯的構造單元的樹脂(新中村化學公司製、NCF-3(商品名稱)、Mw=10000)作為丙烯酸類樹脂。
在實施例及比較例中,使用樹枝狀聚合物、樹枝狀聚合物以外的多官能單體作為(B)光聚合性化合物。
使用大阪有機化學工業公司製的SIRIUS 501(商品名稱)作為樹枝狀聚合物。
使用DHPA(二季戊四醇六丙烯酸酯)作為樹枝狀聚合物以外的多官能單體。
在實施例及比較例中,使用OXE-02(商品名稱,BASF公司製,O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟)作為(C)光聚合起始劑。
在實施例及比較例中,使用碳黑作為(D)顏料。
使用作為D-A的大同化成工業公司製的碳黑(顏料A(分散液))與作為D-B的御國色素公司製的碳黑(顏料B(分散液))作為碳黑。
尚,在本實施例的表1中,記載了該顏料及分散劑的固體成分的合計值的數值。
分別按照表1記載的量,將(A)鹼可溶性樹 脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料溶解,分散在(S)有機溶劑中,使固體成分濃度變為15質量%,獲得各實施例、比較例的感光性樹脂組成物。
使用乙酸3-甲氧基丁酯:丙二醇單甲基醚乙酸酯:環己酮=40:35:25(質量比)的混合溶劑作為(S)有機溶劑。
使用得到的感光性樹脂組成物,根據以下的方法,對硬化膜經由加熱而流動的難度(耐流動性)、圖案化後的硬化膜的CD(臨界尺寸;Critical Dimension)與硬化膜的細線密著性進行評估。
<耐流動性評估>
首先,用純水清洗100mm的方形玻璃基板,並在160℃的烤箱中乾燥。將在實施例及比較例中獲得的感光性樹脂組成物塗佈在乾燥後的玻璃基板上,利用100℃的加熱板加熱2分鐘使溶劑揮發。接著,使用5μm射線的掩膜進行曝光之後,在0.04%KOH的顯影液中顯影70秒。
將圖案化的基板分成兩半,將一半在加熱到230℃的烤箱中保持20分鐘。對這般地加熱後的基板,在從烤箱中取出冷卻後,切開圖案化部分,利用SEM觀察其截面。
在本內容中,與未利用烤箱進行加熱的基板相比較,可確認經由熱引起的變形(流動)。
在本內容中,基於以下的基準進行評估。
○:如果對圖案上部的倒角狀態、圖案的錐角、從圖案的下端的滲出狀態進行觀察,在圖案是否保持矩形形狀方面,加熱後的基板與未加熱的基板不存在較大差別。
△:雖然程度上還算不上品質間題,但是如果對圖案上部的倒角狀態、圖案的錐角、從圖案的下端的滲出狀態進行觀察,可觀察到加熱後的基板與未加熱的基板存在若干差別(形狀崩壞)。
×:如果對圖案上部的倒角狀態、圖案的錐角、從圖案的下端的滲出狀態進行觀察,可發現加熱後的基板與未加熱的基板存在明顯差別(形狀崩壞)。
<CD評估>
以與上述的<耐流動性評估>相同的方法進行操作直至顯影操作,之後,將圖案化的基板分為兩半,將一半在加熱到230℃的烤箱中保持20分鐘。
之後,利用顯微鏡確認圖案部分,基於以下的基準進行評估。
○:相對於掩膜寬度的尺寸,以±10%以內的尺寸形成圖案。
×:相對於掩膜寬度的尺寸,以超過+10%或者不足-10%的尺寸形成圖案。或者,經由顯影明顯地產生膜減少。
<細線密著性評估>
關於掩膜,除了在一面上使用兼具3~20μm的寬度的掩膜以外,其他以與上述的<耐流動性評估>相同的方法進行操作直至曝光操作。之後,在0.04%KOH的顯影液中顯影80秒,在顯微鏡下確認圖案部分有無剝離,按照以下的基準進行平均。
○:即便在3μm的圖案部分,也未觀察到剝離。
×:在3μm的圖案部分觀察到剝離。
根據實施例可知,由以下的感光性樹脂組成物,可形成不易經由加熱而過度流動,並且以規定的尺寸圖案化的硬化膜。所述感光性樹脂組成物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料,包含酚醛清漆樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂,並且包含在末端具有2個以上乙烯性聚合性基的樹枝 狀聚合物作為(B)光聚合性化合物。
另一方面,根據比較例1及比較例3可知,感光性樹脂組成物在不包含酚醛清漆樹脂的情況下,難以以規定的尺寸形成圖案化的硬化膜。
此外,根據比較例2可知,感光性樹脂組成物在不包含在末端具有2個以上乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物的情況下,形成的硬化膜容易經由加熱而流動。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其特徵為包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑與(D)顏料,前述(A)鹼可溶性樹脂包含酚醛清漆樹脂,前述(B)光聚合性化合物包含在末端具有2個以上乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中,前述樹枝狀聚合物為以下述式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,與以下述式(2)表示的多元巰基化合物的加成物, 式(1)中,R 1係氫原子或碳數為1~4的烷基,R 2係將多元醇R 3(OH) m的m個羥基之中的n個羥基提供至式(1)中的酯鍵後的n價殘基,m及n分別獨立地為2~20的整數,m n;(HS-CH 2-)p-R 4 (2)式(2)中,R 4係單鍵或2~6價的碳數為1~6的含有烴基的基,在R 4為單鍵的情況下,p為2,在R 4為2~6價的含有烴基的基的情況下,p為2~6的整數。
  3. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)鹼可溶性樹脂更進一步包含具有卡多構造之樹脂。
  4. 如請求項1~3中的任一項之感光性樹脂組成物,其中,前述酚醛清漆樹脂的重量平均分子量為2000以上50000以下。
  5. 如請求項1~4中的任一項之感光性樹脂組成物,其中,前述(D)顏料為黑色顏料。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物,其中,前述黑色顏料為碳黑。
  7. 如請求項1~6中的任一項之感光性樹脂組成物,其中,前述酚醛清漆樹脂的含量Wn[g]與前述樹枝狀聚合物的含量Wd[g]之比(Wn:Wd)在20:1~1:20的範圍內。
  8. 一種硬化膜,其特徵為將如請求項1~7中的任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種彩色濾光器,其特徵為具備如請求項8之硬化 膜。
  10. 一種硬化膜的製造方法,包含以下步驟:藉由塗佈如請求項1~7中的任一項之感光性樹脂組成物形成塗膜的步驟、選擇位置對前述塗膜進行曝光的步驟、使曝光後的前述塗膜顯影,並形成圖案化的硬化膜的步驟,與烘烤前述圖案化的硬化膜的步驟。
TW106118539A 2016-07-22 2017-06-05 感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光器、及硬化膜之製造方法 TW201826027A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144712A JP6896383B2 (ja) 2016-07-22 2016-07-22 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法
JP2016-144712 2016-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201826027A true TW201826027A (zh) 2018-07-16

Family

ID=61019406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106118539A TW201826027A (zh) 2016-07-22 2017-06-05 感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光器、及硬化膜之製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6896383B2 (zh)
KR (1) KR102429751B1 (zh)
CN (1) CN107643654B (zh)
TW (1) TW201826027A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI811423B (zh) * 2018-08-09 2023-08-11 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7049067B2 (ja) * 2017-05-10 2022-04-06 株式会社Adeka 重合性組成物、ブラックマトリクス用感光性組成物及び硬化物
KR102349083B1 (ko) * 2018-07-27 2022-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물
JP7437872B2 (ja) * 2018-10-29 2024-02-26 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 隔壁用感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにその製造方法
JP7313136B2 (ja) * 2018-11-29 2023-07-24 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
KR102176497B1 (ko) * 2019-02-15 2020-11-09 (주)켐이 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품
JP7297499B2 (ja) * 2019-04-04 2023-06-26 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
KR102845749B1 (ko) * 2019-12-23 2025-08-12 주식회사 엘지화학 고분자 수지 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN114545668B (zh) * 2022-02-23 2024-04-23 深圳市尊绅投资有限公司 屏幕杂质的处理方法、装置、系统和电子设备

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101014163B1 (ko) * 2006-03-14 2011-02-14 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 감광성 수지 적층체
JP2007310025A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5043516B2 (ja) * 2007-06-04 2012-10-10 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線
JP2009075446A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂ブラックマトリックス、遮光性感光性樹脂組成物及び液晶表示装置
JP5690490B2 (ja) 2010-02-18 2015-03-25 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP5751929B2 (ja) 2010-06-21 2015-07-22 新日鉄住金化学株式会社 ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜
JP5969166B2 (ja) * 2010-10-27 2016-08-17 大阪有機化学工業株式会社 カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置
JP5736614B2 (ja) * 2011-01-12 2015-06-17 協立化学産業株式会社 多官能アクリレート化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
KR101649394B1 (ko) * 2011-12-22 2016-08-19 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터 및 표시 장치, 옥심 에스테르 화합물, 및 광중합 개시제
JP5985442B2 (ja) * 2013-07-26 2016-09-06 株式会社東芝 レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP2015068962A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び、表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI811423B (zh) * 2018-08-09 2023-08-11 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法
TWI812546B (zh) * 2018-08-09 2023-08-11 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6896383B2 (ja) 2021-06-30
CN107643654B (zh) 2023-07-07
KR102429751B1 (ko) 2022-08-05
JP2018013716A (ja) 2018-01-25
CN107643654A (zh) 2018-01-30
KR20180010988A (ko) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201826027A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光器、及硬化膜之製造方法
TWI774844B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、顯示裝置、及圖型形成方法
TWI803515B (zh) 感光性組合物、硬化物形成方法、硬化物、圖像顯示裝置用面板、及圖像顯示裝置
TWI738910B (zh) 樹脂組成物、黑色基質、顯示裝置、及黑色基質之製造方法
TWI878248B (zh) 感光性樹脂組合物、經圖案化之硬化膜的製造方法、及經圖案化之硬化膜
KR20150027076A (ko) 감광성 조성물
KR20180119475A (ko) 블랙 칼럼 스페이서 형성용의 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서, 표시 장치, 및 블랙 칼럼 스페이서의 형성 방법
TW201905593A (zh) 樹脂組成物、硬化膜、色彩濾波器及硬化膜之製造方法
JP6825870B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、及び硬化膜の製造方法
TWI784029B (zh) 感光性組合物、圖案形成方法、硬化物、及顯示裝置
JP6705661B2 (ja) カルボン酸エステル含有組成物
CN116661029A (zh) 光学元件的制造方法、光学元件及感光性组合物
TWI804526B (zh) 感光性組合物、硬化物、硬化物形成方法、彩色濾光片、及影像顯示裝置
CN112147841A (zh) 感光性组合物、固化物、黑色矩阵、黑色堤、滤色器、图像显示装置及图案固化膜制造方法
TWI772379B (zh) 感光性組成物、硬化膜、顯示裝置,及經圖型化之硬化膜的形成方法