TW201825398A

TW201825398A - 氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液

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Publication number: TW201825398A
Application number: TW106137369A
Authority: TW
Inventors: 小松通郎; 俵迫祐二; 碓田真也; 中山和洋; 川上翔大
Original assignee: 日商日揮觸媒化成股份有限公司
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2018-07-16
Also published as: US10920120B2; JP2018123046A; EP3539926A1; JP6803823B2; TWI734857B; US20190248668A1; EP3539926B1; EP3539926A4; CN109937187B; KR102268320B1; KR20190058572A; WO2018088088A1; CN109937187A

Abstract

本發明之課題在於提供一種即使是二氧化矽膜、矽晶圓或難加工材料，亦可高速地研磨，同時可達成高面精度之氧化鈰系複合微粒子分散液。此課題可藉由含有具備下述特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子之氧化鈰系複合微粒子分散液來解決。氧化鈰系複合微粒子係具有母粒子及其表面上之含鈰的二氧化矽層以及分散於含鈰之二氧化矽層的內部之子粒子，母粒子係以非晶質二氧化矽為主成分，子粒子係以結晶性氧化鈰為主成分。子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%。氧化鈰系複合微粒子中之二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316。將氧化鈰系複合微粒子在提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。將氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射所測定之結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。

Description

氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液

本發明係關於適宜使用作為在半導體裝置製造等所使用之研磨劑的氧化鈰系複合微粒子分散液，尤其關於用以藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)使形成於基板上之被研磨膜平坦化之氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。

半導體基板、配線基板等之半導體裝置等，係藉由高密度化及細微化來實現高性能化。在此半導體的製造步驟中，係適用所謂化學機械研磨(CMP)，具體而言，對於淺層溝渠元件隔離、層間絕緣膜的平坦化、接觸插栓或Cu鑲嵌配線的形成等為必要之技術。

一般而言，CMP用研磨劑係由磨粒與化學成分所構成，化學成分係擔負藉由使對象被膜氧化或腐蝕等以促進研磨之功用。另一方面，磨粒具有藉由機械作用來研磨之功用，膠體二氧化矽或燻製二氧化矽、氧化鈰粒子被使用作為磨粒。尤其，氧化鈰粒子對於氧化矽膜顯示出專一性較高的研磨速度，所以可適用在淺層溝渠元件隔離步驟中的研磨。

淺層溝渠元件隔離步驟中，不僅氧化矽膜的研磨，亦進行氮化矽膜的研磨。為了容易進行元件隔離，較佳係氧化矽膜的研磨速度高，氮化矽膜的研磨低者，此研磨速度比(選擇比)亦重要。

以往，作為此類構件的研磨方法，係採用在進行相對較粗的1次研磨處理後，進行精密的2次研磨處理，藉此得到平滑的表面或刮傷等之損傷少之極高精度的表面之方法。

關於作為如此之精整研磨的2次研磨所使用之研磨劑，以往有人提出例如以下的方法等。

例如，在專利文獻1中，係記載一種由氧化鈰單結晶所構成之氧化鈰超微粒子(平均粒徑10至80nm)的製造方法，其特徵為：以pH成為5至10之量比進行攪拌混合硝酸鈰(III)的水溶液與鹼，接著，急速加熱至70至100℃，並在該溫度下熟化者，此外，根據此製造方法，可提供一種粒徑的均勻性高且粒子形狀的均勻性亦高之氧化鈰超微粒子。

此外，非專利文獻1係揭示一種包含與專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製造方法類似之製造步驟的經氧化鈰塗覆之二氧化矽的製造方法。此經氧化鈰塗覆之二氧化矽的製造方法，並不具有專利文獻1所記載之製造方法所包含的煅燒/分散步驟。

再者，專利文獻2中，係記載一種二氧化矽系複合粒子，其特徵為：於非晶質之二氧化矽粒子A的表面，具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質的氧化物層B。此外，較佳之樣態係記載一種二氧化矽系複合粒子，其特徵為：於非晶質之二氧化矽粒子A的表面，為含有鋁等元素之非晶質的氧化物層且具有與非晶質的二氧化矽層不同之非晶質的氧化物層C，並且於其上方具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質的氧化物層B。此外，記載如此之二氧化矽系複合粒子，由於在非晶質之二氧化矽粒子A的表面具有結晶質的氧化物層B，所以可提升研磨速度，且藉由對二氧化矽粒子進行前處理，於煅燒時可抑制粒子彼此間的燒結並提升研磨漿液中的分散性，此外，由於不含氧化鈰或可大幅降低氧化鈰的使用量，所以可提供便宜且研磨性能高之研磨材料。再者，記載於二氧化矽系粒子A與氧化物層B之間更具有非晶質的氧化物層C者，係在粒子的燒結抑制效果與研磨速度提升效果上特別優異。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第2,746,861號公報

[專利文獻2]日本特開2013-119131號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Seung-Ho Lee, Zhenyu Lu, S. V. Babu amd Egon Matijevic, “Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria”, Jounal of Materials Reseach, Volume 17, Issue 10, 2002, pp2744-2749

然而，關於專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子，本發明者在實際製造出並進行探討後，發現研磨速度低，且於研磨基材的表面容易產生缺陷(面精度的惡化、刮傷增加、研磨材料往研磨基材表面之殘留)。

對於此情形，本發明者推測：與包含煅燒步驟之氧化鈰粒子的製造方法(藉由煅燒來提高氧化鈰粒子的結晶化度)相比，專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製法，由於不含煅燒步驟，僅從液相(含有硝酸鈰(III)之水溶液)使氧化鈰粒子結晶化，所以所生成之氧化鈰粒子的結晶化度相對較低，此外，由於未經過煅燒步驟，所以氧化鈰未與母粒子固著，而成為氧化鈰殘留於研磨基材的表面之主要因素。

此外，非專利文獻1所記載之經氧化鈰塗覆之二氧化矽，由於未煅燒，所以考量實際上的研磨速度低，此外，由於未與二氧化矽粒子固著並一體化，所以容易脫落，導致研磨速的降低或欠缺研磨的穩定性，且亦有粒子殘留在研磨基材的表面之疑慮。

再者，本發明者係發現到使用專利文獻2所記載之具有氧化物層C之樣態的二氧化矽系複合粒子來進行研磨時，鋁等之雜質會殘留於半導體裝置的表面，亦有時對半導體裝置會造成不良影響。

此外，此等文獻所記載之氧化鈰粒子，為附著於母粒子上之粒子，並未強力地固著，所以容易從母粒子脫落。

再者，使用專利文獻2所記載之於真球狀的二氧化矽母粒子上形成有結晶性氧化鈰粒子之磨粒來進行研磨時，藉由與氧化鈰粒子之研磨時的機械作用同時引起之化學反應，雖然二氧化矽膜的研磨速度高，但在高壓力條件下，氧化鈰結晶因脫落或磨耗、崩解，而使基板與氧化鈰之接觸面積降低，而有研磨速度降低之疑慮。

本發明之目的在於解決上述課題。亦即，本發明之目的在於提供一種即使為二氧化矽膜、矽晶圓或難加工材料，亦可高速地研磨，同時可達成高面精度(低刮傷、基板上的殘留磨粒少、基板Ra值的優化等)，並且在不含雜質時，可較佳地使用在半導體基板、配線基板等之半導體裝置之表面的研磨之氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。

本發明係為了解決上述課題而進行精心探討，因而完成本發明。

本發明為以下(1)至(15)。

(1)一種氧化鈰系複合微粒子分散液，其係含有具備下述[1]至[5]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子。

[1]前述氧化鈰系複合微粒子具有：由核粒子所構成之母粒子、前述母粒子的表面上之含鈰的二氧化矽層、以及分散於前述含鈰的二氧化矽層內部之子粒子，前述核粒子係以非晶質二氧化矽為主成分，前述子粒子係以結晶性氧化鈰為主成分。

[2]前述子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%。

[3]前述氧化鈰系複合微粒子中之二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316。

[4]將前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。

[5]將前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射所測定之前述結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。

(2)如上述(1)所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其係含有更具備下述[6]的特徵之前述氧化鈰系複合微粒子。

[6]矽原子固溶於前述子粒子含有之結晶性氧化鈰。

(3)如上述(2)所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，關於前述子粒子所含有之鈰原子及矽原子，係將鈰-矽原子間距離設為R₁，鈰-鈰原子間距離設為R₂時，滿足R₁<R₂之關係。

(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中成為0.51μm以上的粗大粒子之前述氧化鈰系複合微粒子的數目，以乾量換算時為100百萬個/cc以下。

(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質的含有比率為如下列(a)及(b)所述。

(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及Zn的含有率分別為100ppm以下。

(b)U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的含有率分別為5ppm以下。

(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述母粒子為由核粒子及其表面上的突起所構成，前述突起以二氧化矽為主成分。

(7)如上述(6)所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述母粒子所含有之突起的寬度在於5至25nm的範圍。

(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，可得到：以下述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線。

△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)

C：前述裂點中的流動電位(mV)

I：前述流動電位曲線之起始點中的流動電位(mV)

V：前述裂點中之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)

(9)一種研磨用磨粒分散液，其係含有如上述(1)至(8)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液。

(10)如上述(9)所述之研磨用磨粒分散液，其中前述研磨用磨粒分散係形成有二氧化矽膜之半導體基板的平坦化用者。

(11)一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵為包含下述步驟1至步驟3。

步驟1：將二氧化矽系微粒子分散於溶劑中之二氧化矽系微粒子分散液進行攪拌，一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟。

步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於950至1,200℃進行煅燒，將溶劑加入於所得到之煅燒體，並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之步驟。

步驟3：以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液之步驟。

(12)如上述(11)所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1為：攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，然後一面維持為溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到前述前驅物粒子分散液之步驟。

(13)如上述(11)或(12)所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1為：攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，然後一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到前述前驅物粒子分散液之步驟。

(14)如上述(11)至(13)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1中之前述二氧化矽系微粒子所含有之雜質的含有比率為如下列(a)及(b)所述。

(b)U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的含有率分別為5ppm以下。

(15)如上述(11)至(14)中任一項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1為：將在表面上具有寬度5至25nm的突起之前述二氧化矽系微粒子分散於溶劑中而成之二氧化矽系微粒子分散液進行攪拌，一面維持為溫度3至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到含有前述前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟，以得到如上述(6)或(7)所述之氧化鈰系複合微粒子分散液。

在以本發明之氧化鈰系複合微粒子分散液例如作為研磨用磨粒分散液而使用在研磨用途時，即使對象為包含二氧化矽膜、矽晶圓等之難加工材料，亦可高速地研磨，同時可達成高面精度(低刮傷、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)低者等)。本發明之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，係提供一種可有效率地製造顯示如此之優異性能之氧化鈰系複合微粒子分散液之方法。

本發明之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法中，可顯著地減少氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質，且亦可達到高純度化。藉由本發明之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法之較佳樣態所得到之高純度化後之氧化鈰系複合微粒子分散液，由於不含雜質，所以可較佳地使用在半導體基板、配線基板等之半導體裝置之表面的研磨。

此外，本發明之氧化鈰系複合微粒子分散液，在使用作為研磨用磨粒分散液時，對於半導體裝置表面的平坦化為有效，尤其適合於形成有二氧化矽絕緣膜之基板的研磨。

10‧‧‧母粒子

10a‧‧‧核粒子

10b‧‧‧突起

12‧‧‧含鈰的二氧化矽層

14‧‧‧子粒子

20‧‧‧本發明之複合微粒子

X至Z‧‧‧測定點

第1圖為本發明之複合微粒子的剖面之示意圖。

第2圖為本發明之複合微粒子所包含之一樣態的剖面之示意圖。

第3圖為本發明之複合微粒子所包含之一樣態之母粒子的剖面之示意圖。

第4圖(a)為實施例2之複合微粒子之SEM影像，第4圖(b)為實施例2之複合微粒子之TEM影像。

第5圖為實施例2之X射線繞射模型。

第6圖(a)為實施例3之複合微粒子之SEM影像，第6圖(b)為實施例3之複合微粒子之TEM影像。

第7圖為實施例3之X射線繞射模型。

第8圖為比較例1之X射線繞射模型。

以下說明本發明。

本發明為一種氧化鈰系複合微粒子分散液，係含有具備下述[1]至[5]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子。

[2]前述子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%。

以下亦將具備上述[1]至[5]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子，稱為「本發明之複合微粒子」。

此外，以下亦將此氧化鈰系複合微粒子分散液稱為「本發明之分散液」。

此外，本發明為一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵為包含下述步驟1至步驟3。

步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於950至1,200℃煅燒，將溶劑加入於所得到之煅燒體，並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之步驟。

步驟3：以相對離心加速度300G以上使前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液之步驟。

所謂相對離心加速度，意指以地球的重力加速度作為1G，並以該比所表示者。

以下亦將如此之製造方法稱為「本發明之製造方法」。

本發明之分散液，較佳係藉由本發明之製造方法來製造。

以下，當僅記載為「本發明時」，意指本發明之分散液、本發明之複合微粒子及本發明之製造方法中之任一種。

〈本發明之複合微粒子〉

說明有關本發明之複合微粒子。

本發明之複合微粒子係具備第1圖所例示之構造。第1圖(a)及第1圖(b)皆為本發明之複合微粒子的剖面之示意圖。第1圖(a)為子粒子的一部分暴露於外部之型式，第1圖(b)為全部的子粒子皆未暴露於外部之埋入型式。

如第1圖所示，本發明之複合微粒子20，具有：母粒子10、母粒子10的表面上之含鈰的二氧化矽層12、以及分散於含鈰的二氧化矽層12內部之子粒子14。

本發明之複合微粒子，亦可具備第2圖所例示之構造。第2圖為本發明之複合微粒子所含之一樣態的概略剖面圖(示意圖)。如第2圖所示，本發明之複合微粒子20，具有：由核粒子10a及該表面上的突起10b所構成之母粒子10、母粒子10的表面上之含鈰的二氧化矽層 12、以及分散於含鈰的二氧化矽層12內部之子粒子14。

第1圖及第2圖中的▲，為進行後述TEM-EDS分析之測定點X至Z的例示。

關於本發明之複合微粒子中形成有含鈰的二氧化矽層之機制以及子粒子分散存在於該含鈰的二氧化矽層內部之機制，本發明者係推測如下。

例如，於將氨添加於正矽酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)並進行水解及縮聚合的操作所得到之二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽溶膠)、或是進行水玻璃的中和、脫鹽、脫雜質的操作所得到之二氧化矽系微粒子分散液中，一面添加鈰鹽的溶解液並同時添加鹼，而將鈰鹽的溶解液中和。如此，二氧化矽系微粒子表面的矽醇基與由鈰鹽的溶解液之中和所形成之生成物(氫氧化鈰等)反應，並經由作為一例之Ce(OH)‧Si(OH)般之化合物，於二氧化矽系微粒子的表面，形成含有CeO₂‧SiO₂‧SiOH等及CeO₂超微粒子(粒徑為2.5nm以上且未達10nm的範圍)之層(以下亦稱為「含CeO₂超微粒子層」，由CeO₂超微粒子與矽酸鈰層所構成之層)。形成於二氧化矽系微粒子的表面之CeO₂超微粒子，於煅燒步驟中，從矽酸鈰層所分相之鈰原子沉積於CeO₂超微粒子而使氧化鈰粒子成長。為了形成用以達成必要的研磨速度之氧化鈰粒子的結晶大小(10至25nm)，當調配所得之微晶徑未達2.5nm時，必須進行高溫煅燒。然而，以高溫進行處理時，以分相所產生之二氧化矽會成為接著劑，因而無法藉由後續步驟中的粉碎來得到該發明之單結晶性氧化鈰被覆複合粒子。

於調配步驟中為了得到2.5nm以上的CeO₂超微粒子，由於抑制與二氧化矽之反應，於添加鈰鹽時之二氧化矽系微粒子分散液的溫度，較佳為20℃以下。此時，一部分的CeO₂超微粒子，藉由將調配中的氧化還原電位保持在預定範圍，即使不進行加熱及熟化，亦已達到結晶化。另一方面，於20℃以上的溫度下調配後，即使於液相中進行加熱處理及熟化，CeO₂超微粒子亦無法成長至2.5nm以上，而有難以產生結晶化之傾向。

前述含CeO₂超微粒子層，可推測為藉由二氧化矽系微粒子表面的矽醇基與由鈰鹽的溶解液的中和所形成之生成物(氫氧化鈰等)之反應，使二氧化矽系微粒子的表面溶出，並且(來自所吹入之空氣等的)氧氣等對此亦帶來影響而固化形成者。

然後，當進行乾燥並於950至1200℃煅燒時，存在於前述含CeO₂超微粒子層的內部之粒徑為2.5nm以上且未達10nm之CeO₂超微粒子，欇入存在於矽酸鈰層內之鈰原子而使粒徑成長，最終成為平均微晶徑成長至10至25nm之結晶性氧化鈰粒子(氧化鈰子粒子)。此外，矽酸鈰層(例如CeO₂‧SiO₂‧SiOH層)，由於熱分解或熱擴散等而成為含鈰的二氧化矽層。因此，結晶性氧化鈰粒子成為以在含鈰的二氧化矽層內分散之狀態存在。此外，藉由此機制所形成之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)，粒子彼此間的內聚難以產生。矽酸鈰層所含有之鈰的一部分，不會完全成為結晶性氧化鈰粒子而殘存，故形成含鈰的二氧化矽層。

在調配溫度超過20℃且將氧化還原電位保持在既定範圍時，氫氧化鈰等與二氧化矽系微粒子之反應性增加，使二氧化矽系微粒子的溶出量顯著增加，調配後的二氧化矽系微粒子，例如粒徑減少約1/2，體積減少80至90%。此外，溶解後之二氧化矽包含於含CeO₂超微粒子層，於前述例子中，含CeO₂超微粒子層的組成，二氧化矽濃度約4成，氧化鈰濃度約6成，含CeO₂超微粒子層之二氧化矽的比率增加。此外，當藉由煅燒使氧化鈰子粒子結晶成長至10至25nm時，從矽酸鈰層所分相之鈰原子沉積成長於氧化鈰子粒子，因鈰原子的分相(擴散)而最終生成之二氧化矽會被覆氧化鈰粒子並固著於母粒子二氧化矽，而成為氧化鈰子粒子以二氧化矽被膜被覆之形態。此時，當煅燒溫度高時，被覆有以氧化鈰被覆之母粒子之二氧化矽成為接著劑而促進粒子的內聚，所以在後續步驟的粉碎中，無法粉碎成單分散狀態。當煅燒溫度低時，雖容易粉碎，但氧化鈰粒子不成長，所以無法得到研磨速度。

再者，在調配溫度超過20℃且將氧化還原電位保持在預定範圍時，調配後的微晶徑小至2.5nm以下，為了藉由煅燒使氧化鈰子粒子結晶成長為預定大小，必須使更多的鈰原子從矽酸鈰層擴散出，結果使矽酸鈰層中的二氧化矽濃度提高，被覆子粒子之二氧化矽被膜增大之傾向變強。

當二氧化矽系微粒子分散液與鈰的金屬鹽之反應時的調配溫度為0至20℃且將氧化還原電位保持在預定範圍時，氫氧化鈰等與二氧化矽系微粒子之反應性受到抑制，二氧化矽系微粒子不太溶解，調配後的二氧化矽系微粒子，例如被抑制在粒徑約1至5%，體積約3至15%的減少。因此，於前述例子之情形，含CeO₂超微粒子層的組成，二氧化矽濃度約1成，氧化鈰濃度約9成，含CeO₂超微粒子層之氧化鈰的比率增加，於煅燒後形成含鈰的二氧化矽層。此外，由於調配後之氧化鈰的結晶大小為2.5nm以上且未達10nm(例子之一為6至8nm)，因此，用以藉由煅燒使氧化鈰子粒子結晶成長為預定大小之鈰原子的擴散量亦可較少，該結果於矽酸鈰層中殘存多量的鈰，於低溫煅燒下產生結晶成長，而得到10至25nm的氧化鈰粒子。因此，於0至20℃進行調配時，於母粒子表面上形成含鈰的二氧化矽層，成為氧化鈰子粒子分散於此層內之形態。

此外，於調配階段中，氧化鈰粒子成為10nm以上時，由於引起氧化鈰粒子彼此間的內聚，均勻的氧化鈰粒子未單分散地排列於母粒子表面，所以無法得到優異的研磨速度。

此外，本發明之複合微粒子所含有之二氧化矽系微粒子，不論原料之二氧化矽系微粒子的形狀為何，其剖面容易成為大致具有突起之形狀。藉由調配所形成之矽酸鈰層，雖藉由煅燒而使鈰原子擴散，但較多是為殘存有鈰原子之含鈰的二氧化矽層。另一方面，鈰原子幾乎完全擴散之結果，亦產生鈰濃度顯著地降低之區域(二氧化矽)。此區域必然容易形成於氧化鈰子粒子與氧化鈰子粒子之間，此外，與母粒子或核粒子形成一體化而成為突起。因此，複合微粒子所含有之母粒子，該結果容易成為具有突起之形狀。

於第1圖及第2圖之示意圖中所容易理解般，雖明確地區分母粒子10、含鈰二氧化矽層12及子粒子14而記載，但推測本發明之複合微粒子係藉由上述機制來形成，所以實際上此等係形成為一體而存在，除了STEM/SEM影像中的對比或EDS分析之外，難以明確地區分母粒子10、含鈰的二氧化矽層12及子粒子14。

惟對本發明之複合微粒子的剖面進行STEM-EDS分析以測定Ce與Si的元素濃度時，可確認第1圖及第2圖所示之構造。

亦即，藉由掃描穿透式電子顯微鏡將電子束選擇性地照射在特定之處來進行EDS分析，並測定在第1圖及第2圖所示之本發明之複合微粒子的剖面之測定點X上之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)未達3%。此外，當測定在測定點Z上之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超過50%。再者，當測定在測定點Y上之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3至50%。

因此，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，本發明之複合微粒子中之母粒子10與含鈰的二氧化矽層12，可藉由Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3%之線來區分。此外，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，本發明之複合微粒子中之含鈰的二氧化矽層12與子粒子14，可藉由Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為50%之線來區分。

本說明書中，STEM-EDS分析係以80萬倍來觀察而進行。

本發明之複合微粒子，由於是第1圖及第2圖所示之樣態，在對於其剖面進行STEM-EDS分析並進行元素映照時，從其最外殼至到達中心的母粒子(以非晶質二氧化矽為主成分)之中途，較多是具有至少一個以上之氧化鈰濃度相對較高的層(由氧化鈰微粒子所構成)。

〈核粒子〉

說明有關核粒子。

本發明之複合微粒子中的核粒子，係包含於母粒子。此外，母粒子可由核粒子所構成者，亦即，母粒子可為核粒子。此外，於核粒子的表面上形成有突起者亦可為母粒子。

核粒子係以非晶質二氧化矽為主成分者，通常為二氧化矽系微粒子。二氧化矽系微粒子係可容易調製出為球狀且粒徑一致者，並且可調製多種粒徑，故可較宜使用。

核粒子以非晶質二氧化矽為主成分者，例如可藉由下列方法來確認。在使含有本發明之複合微粒子之分散液乾燥後，使用研缽來粉碎，且例如藉由以往所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)而得到X射線繞射圖型時，並未顯現如方矽石(Cristobalite)般之結晶性二氧化矽的峰值。從該結果，可確認核粒子所含有之二氧化矽為非晶質。此外，此時係設為核粒子以非晶質二氧化矽為主成分者。

此外，使本發明之分散液乾燥並以樹脂埋覆後，施以Pt之濺鍍塗覆，並使用以往所知之聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)裝置，製作剖面試樣。例如使用以往所知之TEM裝置，並使用高速傅立葉轉換(FFT)解析而得到FFT圖型時，並未顯現如方矽石般之結晶性二氧化矽的繞射圖。從該結果，可確認核粒子所含有之二氧化矽為非晶質。此外，如此之情形，設為核粒子以非晶質二氧化矽為主成分者。

再者，作為其他方法而同樣地製作，有關剖面試樣，可舉出使用以往所知之TEM裝置，觀察由母粒子的原子排列所形成之晶格條紋的有無之方法。若為結晶質，可觀察因應結晶構造之晶格條紋，若為非晶質，未觀察到晶格條紋。從該結果，可確認核粒子所含有之二氧化矽為非晶質。此外，如此之情形，設為核粒子以非晶質二氧化矽為主成分者。

核粒子的平均粒徑係成為突起的量較後述之母粒子更小之值。其平均粒徑的測定方法，係使用與後述母粒子之平均粒徑的測定方法為相同。

核粒子較佳為平均粒徑為一致者。

核粒子的形狀並無特別限定，例如可為球狀、包筒狀、短纖維狀、四面體狀(三角錐型)、六面體狀、八面體狀、板狀、不定形、多孔質狀者。

核粒子可為球狀。所謂球狀，係設為於全部核粒子中所佔有之短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比率為10%以下者。核粒子較佳為於全部核粒子中所佔有之短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比率為5%以下者，更佳為0%者。

短徑/長徑比係藉由與後述本發明之複合微粒子之短徑/長徑比的測定方法(影像解析法)為相同之方法來測定。在將以二氧化矽為主成分之突起形成為球狀且平均粒徑一致之核粒子上時，亦容易得到母粒子的平均粒徑一致者。

〈突起〉

接著，說明有關突起。

本發明之複合微粒子中的突起，係包含於母粒子。惟母粒子亦可不包含突起。亦即，母粒子可僅由核粒子所構成。於核粒子的表面上形成有突起者亦可為母粒子。

突起較佳係鍵結於核粒子的表面。

使用第3圖來說明本發明之複合微粒子中的突起。第3圖為本發明之複合微粒子之母粒子的剖面之示意圖。如前述般，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，求取Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3%之線時，可得到如第3圖所示之形狀之母粒子的輪廓。此外，將表示突起之曲線的起點及終點設為點A及點B時，以曲線AB所表示之部分的長度，未超過內切於投影有母粒子的外形之輪廓的最大圓之圓周長度的4分之1。

此外，與本發明之複合微粒子的粒徑相比，突起具有極小的高度及寬度。

1個突起的寬度，意指第3圖所示之點A及點B之直線距離。

此外，母粒子之突起的寬度，意指對於任意50個突起測定出點A及點B之直線距離，並求取此等的單純平均所得到之值者。

1個突起的高度，如第3圖所示，意指與直線AB正交之線段CD的長度且為最長之長度。

此外，母粒子之突起的高度，意指對於任意50個突起，測定其高度(與直線AB正交之線段CD的長度且為最長之長度)，並使此等的單純平均所得到之值者。

突起的形狀並無特別限定，可為四面體狀、球狀等之粒子狀。

此外，不論是結晶或非晶質，亦可凝膠狀物附著於核粒子的表面而形成突起。在此，母粒子表面的突起較佳係鍵結於核粒子的表面。

此係由於藉由將子粒子形成於核粒子的表面上，若具備如此之突起或非平滑面，則可產生子粒子的階差(從核粒子的中心連結各子粒子的最外面之距離的差異)之故。

突起的寬度較佳為5至25nm。突起的寬度為25nm以上時，容易成為子粒子埋入於突起之狀態，此時，有研磨效果弱化之傾向。此外，為5nm以下時，突起所帶來之效果有降低之傾向。

突起的高度並無特別限制，只要高於核粒子的表面即可，但較佳係推薦5至25nm的範圍。

突起較佳係該主成分為二氧化矽。

此外，「主成分」意指含有率為90質量%以上。亦即，突起中之二氧化矽的含有率為90質量%以上。此含有率較佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，更佳為99.5質量%以上。

以下所示之本發明的說明中，「主成分」的用語，在未特別言明時，係以此涵義來使用。

突起的主成分為二氧化矽，係於對突起進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，可以分析出並確認出Si成分的存在。

〈母粒子〉

接著，說明有關母粒子。

本發明之複合微粒子中的母粒子，係含有核粒子，可僅由核粒子所構成。

母粒子的形狀並無特別限定，例如可為球狀、包筒狀、短纖維狀、繭型、四面體狀(三角錐型)、六面體狀、八面體狀、板狀、不定形、多孔質狀、條塊狀、星星糖狀、樹莓狀(於球狀或大致呈球狀粒子的表面上分散地存在有突起部或粒狀部位之狀態)。

母粒子可為球狀。所謂球狀係設為前述短徑(DS)/長徑(DL)之比為0.8以下的粒子個數比為10%以下者。在此，粒子個數比係對於50個母粒子進行測定所求取者。母粒子較佳為短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比為5%以下者，更佳為0%者。

當本發明之複合微粒子中的母粒子由核粒子及其表面上的突起所構成時，其外觀形狀可考量為條塊狀、星星糖狀、樹莓狀(於球狀或大致呈球狀粒子的表面上分散地存在有突起部或粒狀部位而成)。

不論原料所使用之二氧化矽系微粒子為何種形狀，本發明之複合微粒子之二氧化矽母粒子的剖面，容易成為具有條塊狀、星星糖狀、樹莓狀等的突起之形狀。

如前述般，對於本發明之複合微粒子進行STEM-EDS分析，並測定第1圖所示之本發明之複合微粒子的剖面之Ce與Si的元素濃度時，母粒子為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)未達3%之部分。

如後述般，本發明之複合微粒子的平均粒徑，由於在50至350nm的範圍，所以其母粒子的平均粒徑必然成為小於350nm之值。本申請案中，母粒子的平均粒徑，係設為與本發明之製造方法所包含之步驟1中使用之二氧化矽系微粒子分散液所含有之二氧化矽系微粒子的平均粒徑為相同的範圍。可較佳地使用此母粒子的平均粒徑為30至330nm的範圍之本發明之複合微粒子。

使用平均粒徑為30至330nm的範圍之母粒子作為原料所得到之本發明之分散液，將其使用作為研磨劑時，伴隨研磨之刮傷的發生變少。母粒子的平均粒徑未達30nm時，將使用如此之母粒子所得到之分散液使用作為研磨劑時，會有研磨速率未達到實用水準之傾向。此外，母粒子的平均粒徑超過330nm時，亦同樣有研磨速率未達到實用水準之傾向，且亦有導致研磨對象之基板的面精度降低之傾向。母粒子尤佳係顯示單分散性。

母粒子的平均粒徑，可藉由下列方法來測定。

首先藉由STEM-EDS分析並以80萬倍觀察，特定出Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%之線，以特定出母粒子。接著，以該母粒子的最大徑作為長軸，測定其長度並將其值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線與粒子的外緣相交之2 點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為其母粒子的粒徑。

如此方式，對於50個母粒子測定粒徑，並將求取此等的單純平均所得到之值設為平均粒徑。

當母粒子由核粒子與突起所構成時，核粒子雖以非晶質二氧化矽作為主成分，但由於核粒子的質量相對於突起為極大，所以母粒子係以非晶質二氧化矽作為主成分。

母粒子係以非晶質二氧化矽作為主成分，且亦可含有其他成分，例如10質量%以下之La、Ce、Zr，或是含有結晶性二氧化矽或雜質元素。

例如，於前述母粒子中，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr之各元素(以下有時稱為「特定雜質群1」)的含有率，分別較佳為5000ppm以下，更佳為1000ppm以下，再更佳為100ppm以下。更佳為50ppm以下，更佳為25ppm以下，再更佳為5ppm以下，特佳為1ppm以下。此外，前述母粒子中之U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F之各元素(以下有時稱為「特定雜質群2」)的含有率，分別較佳為5ppm以下。

在此，母粒子及後述本發明之複合微粒子以及後述二氧化矽系微粒子中之特定雜質群1或特定雜質群2的含有率，意指相對於乾量之含有率。

所謂相對於乾量之含有率，意指測定對象物(特定雜質群1或特定雜質群2)相對於對象物(母粒子、本發明之複合微粒子或後述二氧化矽系微粒子)所含有之固體成分的質量之比(百分率)之值。母粒子的雜質份，若無因污染等所帶來之混入，則大致與二氧化矽系微粒子的雜質成份一致。

一般而言，以水玻璃作為原料所調製之二氧化矽系微粒子或二氧化矽微粒子，合計含有約數千ppm之來自原料水玻璃之前述特定雜質群1與前述特定雜質群2。

於如此之二氧化矽系微粒子或二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之分散液時，雖可進行離子交換處理而降低前述特定雜質群1與前述特定雜質群2的含有率，但此時仍殘留合計約數ppm至數百ppm之前述特定雜質群1與前述特定雜質群2。因此，當使用以水玻璃作為原料之二氧化矽系微粒子或二氧化矽微粒子時，亦可藉由酸處理等減少雜質來進行。

相對於此，於以烷氧基矽烷作為原料所合成之二氧化矽系微粒子或二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之分散液時，通常，前述特定雜質群1中之各元素的含有率，分別較佳為100ppm以下，更佳為20ppm以下，前述特定雜質群2中之各元素與各陰離子的含有率，分別較佳為20ppm以下，更佳為5ppm以下。

本發明中，母粒子(或核粒子)中之Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的各含有率，係分別使用下列方法測定而取出之值。

‧Na及K：原子吸光分光分析

‧Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th：ICP-MS(感應耦合電漿發光質譜分析)

‧Cl：電位差滴定法

‧NO₃、SO₄及F：離子層析法

〈子粒子〉

本發明之複合微粒子中，以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子(以下亦稱為「氧化鈰子粒子」)，係分散於前述母粒子上所配置之含鈰的二氧化矽層。

此外，本發明之複合微粒子中的母粒子，係含有核粒子，可僅由核粒子所構成，但當本發明之複合微粒子中的母粒子由核粒子及其表面上的突起所構成時，氧化鈰子粒子主要以下列(a)、(b)或(c)之形態存在。

(a)子粒子經由含鈰的二氧化矽層之一部分而鍵結於母粒子的突起之形態。

(b)子粒子經由含鈰的二氧化矽層之一部分而鍵結於母粒子的突起與未突起部分之兩者之形態。

(c)子粒子經由含鈰的二氧化矽層之一部分而鍵結於母粒子的未突起部分之形態。

此等(a)、(b)或(c)形態較佳係同時存在。此係由於當使用本發明之分散液作為研磨用磨粒分散液時，由於母粒子具有階差，所以於研磨時，最初是(a)形態的子粒子與研磨對象的基板接觸而進行研磨。即使(a)形態的子粒子因研磨壓力而產生脫落或磨耗、破壞，接著亦有(b)，然後是(c)形態的氧化鈰子粒子與研磨對象的基板接觸，可保持較高的接觸面積，所以可有效率地進行研磨速度穩定之研磨。

根據後述本發明之製造方法，可容易得到含有此等(a)、(b)或(c)形態的子粒子同時存在之本發明之複合微粒子之本發明之分散液。

此外，於含鈰的二氧化矽層內，可積層氧化鈰子粒子，其形狀可為真球狀、橢圓形狀、矩形形狀等，並無特別限定，此外，粒徑分布可為均勻或尖銳，亦可產生由形成有突起或非平滑形狀之母粒子所起因之氧化鈰子粒子的階差。

前述氧化鈰子粒子，係有埋入於前述含鈰的二氧化矽層中者，亦有從含鈰的二氧化矽層部分地暴露出者。

如前述般，對本發明之複合微粒子進行STEM-EDS分析，並測定在第1圖及第2圖所示之本發明之複合微粒子的剖面之Ce與Si的元素濃度時，子粒子為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超過50%之部分。

本發明中之以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子，係分散於在前述母粒子上所配置之含鈰的二氧化矽層，該子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%。亦即，子粒子之粒度分布的寬度大。使用具備此粒度分布寬度大的氧化鈰子粒子之本發明之分散液作為研磨用磨粒分散液時，於研磨初期，粒徑大之子粒子與研磨對象的基板接觸而進行研磨。然後，即使該子粒子因研磨壓力而產生脫落，或是磨耗或破壞，接著亦有粒徑小之子粒子與研磨對象的基板接觸，所以可保持較高的接觸面積。因此可有效率地進行研磨速度穩定之研磨。

本發明中，分散於含鈰的二氧化矽層之子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%，較佳為16至35%，更佳為18至30%。

本發明中，子粒子的粒徑分布可藉由下列方法測定。

首先，藉由STEM-EDS分析並以80萬倍觀察本發明之複合微粒子，特定出Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為50%之線，以特定出子粒子。接著，以該子粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線與粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為其子粒子的粒徑。

如此方式，對於100個以上的子粒子測定粒徑，可得到粒徑分布。

本發明中，子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)，係在以上述得到之粒徑分布作為母集團而得到標準差及個數平均值後，將標準差除以個數平均值並乘以 100(亦即標準差/個數平均值×100)而算出。

子粒子的平均粒徑較佳為10至25nm，更佳為14至23nm。

當子粒子的平均粒徑超過25nm時，於步驟2中，具有該氧化鈰子粒子之前驅物粒子，於煅燒後產生燒結或凝結，而有難以粉碎之傾向。如此之氧化鈰系複合微粒子分散液，即使使用在研磨用途，亦會導致研磨對象上的刮傷產生，故不佳。當子粒子的平均粒徑未達10nm時，同樣地使用在研磨用途時，會有難以得到實用上較充分之研磨速度。

本發明中，子粒子的平均粒徑，意指如上述方式所得到之粒徑分布中的個數平均徑。

亦可積層子粒子。亦即，於含鈰的二氧化矽層的內部之從母粒子的中心呈輻射線狀之線上，可存在複數個。

此外，子粒子可埋入於含鈰的二氧化矽層中，或是朝含鈰的二氧化矽層外部部分地暴露出，但當子粒子埋入於含鈰的二氧化矽層時，氧化鈰系複合微粒子的表面，由於接近二氧化矽表面，所以可提升保存穩定性及研磨穩定性，此外，於研磨後的基板上，磨粒殘留變少，所以子粒子較佳係埋入於含鈰的二氧化矽層。

子粒子的形狀並無特別限定。例如可為真球狀、橢圓形狀、矩形狀。將本發明之分散液使用在研磨用途且欲得到高研磨速度時，子粒子較佳係非球形，尤佳為矩形狀。

於配置在母粒子的表面之含鈰的二氧化矽層內所分散之子粒子，可為單分散狀態，或是積層有子粒子之狀態(亦即複數個子粒子於含鈰的二氧化矽層的厚度方向上重疊而存在之狀態)或是連結有複數個子粒子之狀態。

本發明中，子粒子係以結晶性氧化鈰為主成分。

前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分者，例如可使本發明之分散液乾燥後，使用研缽粉碎所得到之固形物，得到本發明之複合微粒子後，例如藉由以往所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)對此進行X射線分析，於所得到之X射線繞射模型中，可確認到僅檢測出氧化鈰的結晶相。此時係設為前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分者。氧化鈰的結晶相並無特別限定，例如可列舉出方鈰石(Cerianite)。

子粒子係以結晶性氧化鈰(結晶性Ce氧化物)作為主成分，亦可含有其他成分，例如可含有鈰以外的元素。此外，亦可含有含水鈰化合物作為研磨的輔助觸媒。

惟如上述般，在將本發明之複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。亦即，即使包含氧化鈰以外的結晶相，其含量亦少或是固溶於氧化鈰結晶中，所以成為X射線繞射的檢測範圍外。

氧化鈰子粒子的平均微晶徑，係使用本發明之複合微粒子並提供至X射線繞射所得到之圖形中所顯現之最大峰值的半值全寬來算出。此外，例如(111)面的平均微晶徑為10至25nm(半值全寬為0.86至0.34°)，較佳為14至23nm(半值全寬為0.62至0.37°)，更佳為15至22nm(半值全寬為0.58至0.38°)。較多情形下，(111)面的峰值強度為最大，但其他結晶面，例如(100)面的峰值強度亦可為最大。此時亦可同樣地算出，此時之平均微晶徑的大小，可與上述(111)面的平均微晶徑相同。

子粒子之平均微晶徑的測定方法，以下係以(111)面(2θ=28度附近)之情形為例來顯示。

首先，使用研缽粉碎本發明之複合微粒子，且例如藉由以往所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)而得到X射線繞射模型。然後測定所得到之X射線繞射模型中之2θ=28度附近之(111)面之峰值的半值全寬，並藉由下述Scherrer的式子求取平均微晶徑。

D=Kλ/βcosθ

D：平均微晶徑(埃)

K：Scherrer常數(本發明中係設為K=0.94)

λ：X射線波長(1.5419埃、Cu燈)

β：半值全寬(rad)

θ：反射角

本發明之複合微粒子較佳係矽原子固溶於前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰。一般而言，所謂固溶，意指2種以上的元素(有時為金屬，有時為非金屬)相互溶解，且全體呈均勻的固相者，固溶所得到之固溶體可分類為取代型固溶體與侵入型固溶體。取代型固溶體於原子半徑相近的原子中容易引起，但由於Ce與Si的原子半徑大幅地不同，所以可觀察到至少難以產生取代型固溶體。此外，方鈰石的結晶結構中，從Ce中心觀看之Ce的配位數為8，但例如Si與Ce以1對1取代時，Ce的配位數理應為7。然而，於本發明之複合微粒子的較佳樣態之分析結果中，從Ce中心觀看之Ce的配位數為8.0，並且Si的平均配位數為1.2，所以本發明之複合微粒子的較佳樣態可推測為侵入型。此外，從本發明之複合微粒子的較佳樣態之分析結果中，可得知Ce-Si的原子間距離小於Ce-Ce的原子間距離，所以本發明之複合微粒子的較佳樣態可推測為侵入型固溶體。亦即，關於子粒子所含有之鈰原子及矽原子，將鈰-矽原子間距離設為R₁，鈰-鈰原子間距離設為R₂時，較佳係滿足R₁<R₂之關係。

以往，使用氧化鈰粒子作為磨粒而研磨附二氧化矽膜之基板或玻璃基材時，與使用其他無機氧化物粒子時相比，顯示出專一較高的研磨速度者乃為人所知。氧化鈰粒子對於附二氧化矽膜之基板顯示出特別高的研磨速度之理由之一，可指出氧化鈰粒子中所含有之三價鈰對於被研磨基板上的二氧化矽被膜，具有高化學反應性者。氧化鈰中的鈰可為三價或四價之價數，但使用作為半導體的研磨材料之純度高的氧化鈰粒子，係經由在700℃的高溫下煅燒碳酸鈰等之高純度的鈰鹽之製程。因此，煅燒型氧化鈰粒子中之鈰的價數主要為四價，即使例如含有三價鈰，其含量亦不充分。

本發明之複合微粒子的較佳樣態，係存在於其外表面側之子粒子(氧化鈰微粒子)中，可觀察到Si原子於CeO₂結晶中進行侵入性的固溶。可推測此為由於Si原子的固溶，使CeO₂結晶產生結晶應變，即使於高溫下煅燒，氧缺損亦增多，產生較多之對於SiO₂具有化學活性之三價鈰，並助長CeO₂的化學反應性，結果顯示出上述高的研磨速度。此外，為了增加三價鈰的含量，可摻雜La或Zr等。

上述R₁、R₂等之鈰原子及矽原子的原子間距離，意指藉由後述實施例所說明之方法測定所得到之平均原子間距離。

〈含鈰的二氧化矽層〉

本發明之複合微粒子係於前述母粒子的表面上具有含鈰的二氧化矽層。此外，子粒子分散於含鈰的二氧化矽層之內部。

藉由採用此構造，不易因製造時的粉碎處理或研磨時的壓力造成子粒子的脫落，此外，即使一部分子粒子脫落，多數的子粒子亦不會脫落而存在於含鈰的二氧化矽層中，所以不會使研磨機能降低。

如前述般，對於本發明之複合微粒子進行STEM-EDS分析，並測定在第1圖及第2圖所示之本發明之複合微粒子的剖面之Ce與Si的元素濃度時，含鈰的二氧化矽層為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3至50%之部分。

使用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之複合微粒子所得到之影像(TEM影像)中，子粒子的影像較深地顯現於母粒子的表面，但於該子粒子的周圍及外側，亦即於本發明之複合微粒子的表面側，含鈰的二氧化矽層之一部分亦以相對較淺的影像顯現。對於此部分進行STEM-EDS分析並求取該部分的Si莫耳濃度及Ce莫耳濃度時，可確認到Si莫耳濃度極高。具體而言，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3至50%。

含鈰的二氧化矽層之平均厚度較佳為10至40nm，尤佳為12至30nm。

含鈰的二氧化矽層的平均厚度，可從本發明之複合微粒子之母粒子的中心至最外殼為止，於任意12處劃出直線，如前述般，測定從進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中所特定出之Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%之線，以及與本發明之複合微粒子的最外殼之距離(通過母粒子的中心之線上的距離)，並求取此等的單純平均而得到之值。母粒子的中心意指前述長軸與短軸之交點。

本發明之複合微粒子中的含鈰之二氧化矽層，可考量於煅燒過程中，助長含鈰的二氧化矽層中分散並成長之子粒子(以結晶性氧化鈰為主成分之氧化鈰微粒子)與母粒子之鍵結力。因此，例如在得到本發明之分散液之步驟中，對於煅燒所得到之煅燒體粉碎分散液，於必要時以乾式進行預粉碎後，進行濕式粉碎，然後進行離心分離處理而得到氧化鈰系複合微粒子分散液，在此可咸認為藉由含鈰的二氧化矽層，乃具有防止子粒子從母粒子脫落之情形的效果。此時，不會產生局部性的子粒子脫落之問題，此外，亦可不藉由含鈰的二氧化矽層之一部分被覆子粒子的表面全部。只要具有子粒子於粉碎步驟不會從母粒子脫落之程度的強固性即可。

藉由此構造，使用本發明之分散液作為研磨劑時，咸認為其研磨速度高，且面精度或刮傷的惡化少。

此外，在本發明之複合微粒子中，由於子粒子之表面的至少一部分藉由含鈰的二氧化矽層被覆，所以於本發明之複合微粒子的最表面(最外殼)存在有二氧化矽的-OH基。因此，當利用作為研磨劑時，本發明之複合微粒子藉由以研磨基板表面的-OH基所形成之電荷而相斥，其結果，咸認為對研磨基板表面之附著變少。

此外，一般而言，氧化鈰的電位與二氧化矽或研磨基板、研磨墊不同，隨著pH從鹼性朝向中性附近，負的Zeta電位減少，於弱酸性區域中具有相反的正電位。因此，於研磨時的酸性pH下，因電位大小的不同或極性的不同等，而附著於研磨基材或研磨墊，並容易殘留於研磨基材或研磨墊。另一方面，本發明之複合微粒子，如上述般，由於在最外殼存在二氧化矽，故其電位成為起因於二氧化矽之負電荷，所以pH從鹼性至酸性為止維持負的電位，其結果，不易引起磨粒殘留於研磨基材或研磨墊。於本發明之製造方法中之步驟2的粉碎處理時，一面保持pH8.6至10.8一面粉碎時，本發明之複合微粒子的表面之二氧化矽(含鈰的二氧化矽層之二氧化矽)的一部分會溶解。將在該條件下所製造之本發明之分散液適用在研磨用途時，若調整為pH<7，則所溶解之二氧化矽沉積於本發明之複合微粒子(磨粒)，所以本發明之複合微粒子的表面具有負的電位。電位低時，添加矽酸，並適度地補強含鈰的二氧化矽層亦無妨。

為了調節子粒子的電位，亦可藉由聚丙烯酸等之高分子有機物來進行電位調節，但在本發明中，係由柔軟地附著於表面之二氧化矽調節電位，所以可減少有機物的使用，不易產生基板於基板上之有機物的缺陷(有機物的殘留等)。此外，此柔軟地附著之二氧化矽，由於未經由煅燒步驟，所以為低密度且軟質之易溶解性的二氧化矽層。此易溶解性的二氧化矽層，具有與基板之凝聚作用，可觀察到提升研磨速度之效果。此易溶解性的二氧化矽層，可藉由將本發明之分散液保持在pH9，並測定經固液分離之溶液中的二氧化矽濃度而確認。

本發明之分散液中，二氧化矽存在之樣態為多樣，有時亦不構成本發明之複合微粒子，而是分散或溶解於溶劑中，或是以附著於本發明之複合微粒子的表面上之狀態存在。

〈本發明之複合微粒子〉

接著，說明有關本發明之複合微粒子。

本發明之複合微粒子，如前述般，[1]前述氧化鈰系複合微粒子具有：由核粒子所構成之母粒子、前述母粒子的表面上之含鈰的二氧化矽層、以及分散於前述含鈰的二氧化矽層內部之子粒子，前述核粒子係以非晶質二氧化矽作為主成分，前述子粒子係以結晶性氧化鈰作為主成分；[2]前述子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%；[4]前述氧化鈰系複合微粒子係在提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相；[5]前述氧化鈰系複合微粒子係提供至X射線繞射所測定之前述結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。

此外，本發明之複合微粒子係進一步[3]前述氧化鈰系複合微粒子具備二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316之特徵的平均粒徑50至350nm之氧化鈰系複合微粒子。

本發明之複合微粒子中，二氧化矽(SiO₂)與氧化鈰(CeO₂)之質量比為100：11至316，較佳為100：30至230，更佳為100：30至150，再更佳為100：60至100：120。二氧化矽與氧化鈰之質量比認為大致與母粒子及子粒子之質量比為同等程度，子粒子相對於母粒子之量過少時，母粒子或複合微粒子彼此鍵結，有時會產生粗大粒子。此時，含有本發明之分散液之研磨劑(研磨漿液)，有可能於研磨基材的表面上產生缺陷(刮傷的增加等之面精度的降低)。此外，氧化鈰相對於二氧化矽之量即使過多，不僅成本上變得昂貴，資源風險亦增大。再者，粒子彼此間的熔著會進行。該結果，容易成為使基板表面的粗度上升(表面粗糙度Ra)的惡化，或是刮傷增加，進而，游離後之氧化鈰殘留於基板之引起附著於研磨裝置的廢液配管等之問題的原因。

又，成為算出上述二氧化矽(SiO₂)與氧化鈰(CeO₂)之質量比時的對象之二氧化矽，係意指本發明之複合微粒子所含有之全部的二氧化矽(SiO₂)。因此，意指構成母粒子之二氧化矽成分、配置在母粒子的表面之含鈰的二氧化矽層所含有之二氧化矽成分、以及可含有於子粒子之二氧化矽成分的總量。

本發明之複合微粒子中之二氧化矽(SiO₂)與氧化鈰(CeO₂)的含有率(質量%)，首先進行1000℃灼熱減量而藉由秤量而求取本發明之分散液的固體成分濃度。

接著，藉由ICP電漿發光質譜分析求取預定量之本發明複合微粒子所含有之鈰(Ce)的含有率(質量%)，並換算為氧化物質量%(CeO₂質量%等)。然後，將構成本發明之複合微粒子之CeO₂以外的成分設為SiO₂，可算出SiO₂質量%。

本發明之製造方法中，二氧化矽與氧化鈰之質量比，亦可從調製本發明之分散液時所投入之二氧化矽來源物質與氧化鈰來源物質之使用量而算出。此係可適用在未成為溶解去除氧化鈰或二氧化矽之製程的情形，如此之情形係氧化鈰或二氧化矽的使用量與分析值顯示良好的一致。

本發明之複合微粒子係於母粒子的表面形成有含鈰的二氧化矽層且牢固地鍵結，於該含鈰的二氧化矽層內分散有粒子狀的結晶性氧化鈰(子粒子)者，所以具有凹凸的表面形狀。

本發明之複合微粒子的粒度分布，可為「粒子連結型」或「單分散型」，但從可保持與基板之較大的接觸面積，且研磨速度快來看，較佳為粒子連結型。所謂粒子連結型，意指2個以上的母粒子彼此間以各自的一部分鍵結，且連結較佳為3以下。咸認為母粒子彼此間係藉由具備至少一者(較佳為兩者)於其等的接點上熔著，或是氧化鈰介入存在而固化之履歷，而牢固地鍵結者。在此，除了於母粒子彼此鍵結後，於其表面形成有含鈰的二氧化矽層之情形之外，於母粒子的表面形成有含鈰的二氧化矽層後，即使與其他者鍵結之情形，亦設為粒子連結型。

為連結型時，由於可增大與基板之接觸面積，所以可有效率地將研磨能量傳遞至基板。因此，研磨速度高。

本發明之複合微粒子，較佳為粒子連結型，且以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.8(較佳為0.67以下)的粒子之個數比率為45%以上。

在此，以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.8的粒子，可考量為粒子連結型者。

本發明之複合微粒子的形狀並無特別限制，可為粒子連結型粒子或是單粒子(非連結粒子)，通常為兩者的混合物。

在此，將含有該複合微粒子之複合微粒子分散液使用在研磨用途，且重視相對於被研磨基板之研磨速率的提升時，該複合微粒子之以影像解析法所測定之短徑/長徑比為未達0.80(較佳為0.67以下)的粒子之個數比率，較佳為45%以上(更佳為51%以上)。

此外，同樣地，在重視被研磨基板上的表面粗糙度在於低水準時，該複合微粒子以影像解析法所測定之短徑/長徑比為0.80以上(較佳為0.9以上)的粒子之個數比率，較佳為40%以上，更佳為51%以上。

所謂前述粒子連結型粒子，意指於粒子間產生無法再分散之程度的化學鍵，而使粒子連結而成者(凝結粒子)。此外，所謂單粒子，意指並非複數個粒子連結而成者，且與粒子的形態無關而未凝聚者。

前述重視相對於被研磨基板之研磨速率提升時之本發明之複合微粒子分散液，可列舉下列樣態1。

[樣態1]本發明之分散液，其特徵為：本發明之複合微粒子，進一步以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.80的粒子之個數比率為45%以上。

此外，重視前述被研磨基板上的表面粗糙度為低水準者時之本發明之複合微粒子分散液，可列舉下列樣態2。

[樣態2]本發明之分散液，其特徵為：本發明之複合微粒子，進一步以影像解析法所測定之短徑/長徑比0.8以上的粒子之個數比率為40%以上。

說明以影像解析法所進行之短徑/長徑比的測定方法。於藉由穿透式電子顯微鏡以倍率30萬倍(或50萬倍)拍攝本發明之複合微粒子所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線與粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。藉此，求取短徑/長徑比(DS/DL)。此外，於照片投影圖中所觀察之任意50個粒子中，求取短徑/長徑比未達0.80或0.80以上的粒子之個數比率。

本發明之複合微粒子更佳為前述粒子連結型，但亦可含有其他形狀者例如球狀粒子。

可在本發明之分散液中含有之0.51μm以上的粗大粒子數，以乾量換算時較佳為100百萬個/cc以下。粗大粒子數較佳為100百萬個/cc以下，更佳為80百萬個/cc以下。0.51μm以上的粗大粒子成為研磨損傷之原因，且可能成為使研磨基板的表面粗糙度惡化之原因。通常在研磨速度高時，研磨速度高，另一方面產生較多研磨損傷，而有表面粗糙度惡化之傾向。然而，當本發明之複合微粒子為粒子連結型時，可得到高研磨速度，且另一方面可使0.51μm以上的粗大粒子數為100百萬個/cc以下時，研磨損傷變少，可抑制表面粗糙度至較低。

可在本發明之分散液中含有之粗大粒子數的測定法，係如以下所述。

以純水將試樣稀釋為0.1質量%後，採集5ml並將此注入於以往所知的粗大粒子數測定裝置。然後，求取0.51μm以上的粗大粒子數之個數。進行此測定3次並求取單純平均值，將其值乘上1000倍，並設為0.51μm以上的粗大粒子數之值。

本發明之複合微粒子較佳係比表面積為4至100m²/g，更佳為20至70m²/g。

在此，說明有關比表面積(BET比表面積)的測定方法。

首先，將經乾燥之試樣(0.2g)裝入於測定單元，於氮氣氣流中，於250℃進行40分鐘的脫氣處理，然後，於氮氣30體積%與氦氣70體積%的混合氣體氣流中，將試樣保持在液體氮溫度，使氮平衡吸附於試樣。接著，一面使上述混合氣體流通，一面使試樣的溫度緩慢地升溫至室溫，並檢測於其間脫離後之氮氣的量，藉由預先製作的檢量線來測定試樣的比表面積。

如此之BET比表面積測定法(氮氣吸附法)，例如可使用以往所知之表面積測定裝置來進行。

本發明中，比表面積在無特別言明時，意指以如此之方法測定而得之值。

本發明之複合微粒子的平均粒徑，較佳為 50至350nm，更佳為100至300nm，本發明之複合微粒子的平均粒徑位於50至350nm的範圍時，在適用作為研磨材料時研磨速度變高，故較佳。

本發明之複合微粒子的平均粒徑，意指以影像解析法所測定之平均粒徑的個數平均值。

說明依據影像解析法所進行之平均粒徑的測定方法。於藉由穿透式電子顯微鏡以倍率30萬倍(或50萬倍)拍攝本發明之複合微粒子所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定該長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線與粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為複合微粒子的平均粒徑。

如此方式，對於50個以上的複合微粒子測定平均粒徑，並算出此等個數平均值。

本發明之複合微粒子中，前述特定雜質群1之各元素的含有率，分別較佳為100ppm以下。更佳為50ppm以下，再更佳為25ppm以下，尤佳為5ppm以下，最佳為1ppm以下。

此外，本發明之複合微粒子中之前述特定雜質群2中之各元素的含有率，分別較佳為5ppm以下。使本發明之複合微粒子中之特定雜質群1及前述特定雜質群2之各元素的含有率降低之方法，如先前所述。

本發明之複合微粒子中之前述特定雜質群1及前述特定雜質群2之各元素的含有率，可藉由與前述測定母粒子所含有之前述特定雜質群1及前述特定雜質群2時為相同之方法來測定。

〈本發明之分散液〉

說明有關本發明之分散液。

本發明之分散液係使上述本發明之複合微粒子分散於分散溶劑者。

本發明之分散液係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。此分散溶劑，較佳係使用例如純水、超純水、離子交換水般之水。此外，本發明之分散液，作為用以控制研磨性能之添加劑，可添加選自由研磨促進劑、界面活性劑、pH調整劑及pH緩衝劑所組成之群組的1種以上，而使用作為研磨漿液為較佳。

此外，本發明之分散液具備之分散溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異卡必醇等之醇類；丙酮、2-丁酮、乙基戊酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、3,4-二氫-2H-哌喃等之醚類；2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇、乙二醇二甲醚等之二醇醚類；2-甲氧乙基乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、2-丁氧乙基乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等之酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等之脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等之鹵化烴類；二甲基亞碸等之亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等之吡咯啶酮等的有機溶劑。可將此等與水混合使用。

本發明之分散液所含有之固體成分濃度，較佳為0.3至50質量%的範圍。

本發明之分散液，在進行陽離子膠體滴定時，較佳係可得到：以下述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-5.0之流動電位曲線。

△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)

C：前述裂點中的流動電位(mV)

I：前述流動電位曲線之起始點中的流動電位(mV)

V：前述裂點中之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)

在此，陽離子膠體滴定係藉由將陽離子膠體滴定液添加於固體成分濃度調整為1質量%之本發明之分散液80g而進行。陽離子膠體滴定液係使用0.001N聚氯二烯丙基二甲基銨溶液。

所謂藉由此陽離子膠體滴定所得到之流動電位曲線，為以陽離子膠體滴定液的添加量(ml)為X軸，以本發明之分散液的流動電位(mV)為Y軸所繪製之圖表。

此外，所謂裂點，為於藉由陽離子膠體滴定所得到之流動電位曲線中，流動電位急遽地變化之點(反曲點)。將此反曲點中的流動電位設為C(mV)，將反曲點中之陽離子膠體滴定液的添加量設為V(ml)。

所謂流動電位曲線的起始點，為滴定前之本發明之分散液中的流動電位。具體而言，係以陽離子膠體滴定液的添加量為0之點作為起始點。將此起始點中的流動電位設為I(mV)。

當上述△PCD/V之值為-110.0至-5.0時，使用本發明之分散液作為研磨劑時，更可提升研磨劑的研磨速度。此△PCD/V，認為係反映本發明之複合微粒子的表面上之由含鈰的二氧化矽層所形成之子粒子的被覆程度及/或複合微粒子的表面上之子粒子的暴露程度或容易脫離之二氧化矽的存在。本發明者推測當△PCD/V之值為上述範圍內時，於依據濕式所進行之粉碎時，子粒子較少脫離，且研磨速度亦高。相反地，△PCD/V之值，其絕對值大於-110.0時，由於複合微粒子表面被含鈰的二氧化矽層全面被覆，所以於粉碎步驟中，雖難以引起子粒子脫落，但於研磨時二氧化矽難以脫落，所以研磨速度降低。另一方面，其絕對值小於-5.0時，認為容易引起脫落。本發明者推測為上述範圍內時，於研磨時子粒子表面適度地暴露出而子粒子的脫落較少，研磨速度更提升。△PCD/V更佳為-110.0至-5.0，尤佳為-100.0至-10.0。

本發明之分散液，在將其pH設為3至8的範圍時，於開始進行陽離子膠體滴定前，亦即滴定量為零時之流動電位，較佳為負的電位。此係由於當此流動電位維持在負的電位時，不易產生磨粒(氧化鈰系複合微粒子)殘留於同樣顯示出負的表面電位之研磨基材之故。

〈本發明之製造方法〉

說明有關本發明之製造方法。

本發明之製造方法係具備以下說明之步驟1至步驟3。

〈步驟1〉

步驟1中，係製備二氧化矽系微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽系微粒子分散液。

本說明書中，亦有時將「步驟1」稱為「調配步驟」。

二氧化矽系微粒子的樣態並無特別限定，較佳係與前述核粒子為相同之平均粒徑或形狀等。此外，二氧化矽系微粒子係與前述核粒子相同，以非晶質二氧化矽為主成分者。在此，主成分的定義亦與核粒子的情形相同。

步驟1中，亦可使用在表面具有寬度5至25nm的突起之二氧化矽系微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽系微粒子分散液作為原料。

不論在原料所使用之二氧化矽系微粒子為何種形狀，從本發明之複合微粒子的生成機制來看，本發明之複合微粒子所含有之母粒子的剖面構造，大致上容易成為具有突起之形狀，但在原料所使用之二氧化矽系微粒子為具有突起之形狀時，更容易形成突起。

如此之二氧化矽系微粒子分散液及其製造方法為一般所知，例如可列舉出日本特許第4,907,317號、日本特許第4,963,825號、日本特開2009-78936號、日本特許第5,137,521號、日本特許第4,949,209號、日本特開2009-137791號、日本特許第5,700,944號、日本特許第5,860,587號、日本特許第5,587,957號等。

此等之中，日本特開2015-63451號中，係製備以粒徑一致之二氧化矽作為主成分之二氧化矽微粒子分散液的pH設為9以下之溶液。接著，為了形成突起，將ζ電位為不同之粒子，例如母粒子的1/10粒徑之粒子與前者混合，且為了使其異質凝聚，設為pH<6，藉此，使用以形成突起之粒子凝聚於二氧化矽微粒子上。此時為了促進粒子的鍵結，較佳係預先混合矽酸液、水玻璃、四烷氧矽烷的水解物等之鍵結劑。

此外，日本特許第5137521號中，係將鋁酸鈉添加於粒徑一致之二氧化矽，於表面的一部分形成二氧化矽氧化鋁層，然後再以二氧化矽被覆，藉此調製具有數nm的二氧化矽突起之二氧化矽系微粒子。此方法中，雖然突起高度未較日本特開2015-63451號者高，但形成堅固地鍵結於二氧化矽微粒子上之突起。

再者，日本特開2010-58985號中，係將甲基三甲氧矽烷添加於二氧化矽微粒子以進行水解，藉此於二氧化矽系微粒子表面的一部分上形成甲基三甲氧矽烷的水解物層，進一步形成二氧化矽層，藉此調製出具有突起之二氧化矽系微粒子。

二氧化矽系微粒子係設為如以下般測定者。首先藉由STEM-EDS分析，採取藉由本發明之製造方法所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液中所含有之氧化鈰系複合微粒子，以80萬倍來觀察，並特定出Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%之線，以特定出二氧化矽系微粒子。接著，以其二氧化矽系微粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將其值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線與粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。然後求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為其二氧化矽系微粒子的粒徑。

如此方式，對於50個二氧化矽系微粒子測定粒徑，並將求取此等的單純平均所得到之值設為平均粒徑。

從投入原料或其他組成分析可得知不存在(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%以上之線時，省略EDS分析亦無妨。

當欲藉由本發明之製造方法來調製適用於半導體裝置等的研磨之本發明之分散液時，二氧化矽系微粒子分散液，較佳係使用：藉由烷氧矽烷的水解所製造之二氧化矽系微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽系微粒子分散液。當以上述以外之一般所知的二氧化矽系微粒子分散液(以水玻璃作為原料所調製之二氧化矽系微粒子分散液等)為原料時，較佳係使二氧化矽系微粒子分散液進行酸處理並進行去離子處理而使用。此時，二氧化矽系微粒子中所含有之Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的含有率變少，具體而言，可成為100ppm以下之故。

具體而言，作為原料之二氧化矽系微粒子分散液中的二氧化矽系微粒子，較佳地使用滿足下列(a)及(b)之條件者。

(b)U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的含有率分別為5ppm以下。

此外，二氧化矽系微粒子係較宜使用與氧化鈰之反應性(氧化鈰每單位重量之二氧化矽系微粒子的溶解重量)為適度者。二氧化矽系微粒子係於本發明之製造方法中之步驟1的調配步驟中，藉由添加鈰的金屬鹽，使二氧化矽的一部分藉由氫氧化鈰等而溶解，二氧化矽系微粒子的尺寸變小，而在溶解後之二氧化矽系微粒子的表面形成含有鈰的微晶之含鈰的二氧化矽層之前驅物。此時，二氧化矽系微粒子由與鈰之反應性高之非晶質二氧化矽所構成時，含鈰的二氧化矽層之前驅物變厚，因煅燒所產生之含鈰的二氧化矽層形成厚膜化，或是其層之二氧化矽比率變得過高，於粉碎步驟中難以粉碎之故。此外，當二氧化矽系微粒子由與鈰之反應性極低之非晶質二氧化矽所構成時，未充分地形成含鈰的二氧化矽層，而氧化鈰子粒子容易脫落。與鈰之反應性為適當時，認為能夠抑制過剩之二氧化矽的溶解，含鈰的二氧化矽層成為適度的厚度而防止子粒子的脫落，且其強度大於與複合微粒子間之強度，所以容易粉碎，故較佳。

步驟1中，係將二氧化矽系微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽系微粒子分散液進行攪拌，一面維持為溫度0至20℃、pH範圍7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，中和鈰的金屬鹽而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液。

二氧化矽系微粒子具有突起時，添加鈰的金屬鹽時之二氧化矽系微粒子分散液的溫度，較佳為3至20℃。

二氧化矽系微粒子分散液中的分散介質，較佳係含有水，較佳係使用水系的二氧化矽系微粒子分散液(水凝膠)。

二氧化矽系微粒子分散液中的固體成分濃度，以SiO₂換算基準計較佳為1至40質量%。此固體成分濃度過低時，製造步驟中的二氧化矽濃度變低，會使生產性變差。

本發明之製造方法中，例如在將步驟1中之二氧化矽系微粒子與鈰的金屬鹽之反應溫度設為40至50℃時，可提高氧化鈰與二氧化矽之反應性，使二氧化矽系微粒子進行溶解。該結果，可使在步驟2的中間階段乾燥所得到之前驅物粒子中之CeO₂超微粒子的粒徑成為未達2.5nm。此係顯示於該高溫區域中，二氧化矽與氧化鈰以液相進行反應時，二氧化矽阻礙氧化鈰的粒子成長，所以乾燥後之氧化鈰的平均粒徑成為小至未達2.5nm者。

即使為如此之前驅物粒子，亦可藉由將煅燒溫度設為1200℃以上而使氧化鈰子粒子的平均微晶徑設為10nm以上，但此時係在未形成含鈰的二氧化矽層而形成二氧化矽被膜，使此二氧化矽被膜堅固地被覆氧化鈰子粒子之傾向增強，就難以粉碎之點而言乃存在著阻礙。因此，藉由將反應溫度維持在0至20℃，以適度地抑制在液相之二氧化矽與氧化鈰之反應，可將乾燥後之前驅物粒子中之CeO₂超微粒子的平均微晶徑形成為2.5nm以上，成為容易粉碎之粒子。再者，由於乾燥後的平均微晶徑大，所以可降低用以使氧化鈰子粒子的平均微晶徑形成為10nm以上之煅燒溫度，不會使藉由煅燒所形成之含鈰的二氧化矽層厚度過度地厚膜化，而容易粉碎。

此外，藉由陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，或無機酸、有機酸等將雜質萃取出，並使用超過濾膜等，視需要而可進行二氧化矽系微粒子分散液的去離子處理。藉由去離子處理去除雜質離子等後之二氧化矽系微粒子分散液，容易在表面形成含有矽之氫氧化物，故較佳。又，去離子處理不限定於此等。

步驟1中，係攪拌上述之二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中。氧化還原電位低時，會生成棒狀等的結晶，故在二氧化矽系微粒子難以沉積。

再者，在未將氧化還原電位調整為預定的範圍時，調配步驟中所生成之CeO₂超微粒子有難以結晶化之傾向，未結晶化之CeO₂超微粒子，即使藉由調配後的加熱、熟化，亦難以促進結晶化。因此，於步驟2的煅燒中為了結晶化成預定大小，必須進行高溫下的煅燒，而變得難以粉碎。

鈰之金屬鹽的種類並無限定，但可使用鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。具體而言，可列舉出硝酸鈰(III)、碳酸鈰、硫酸鈰(III)、氯化鈰(III)等。當中，較佳為硝酸鈰(III)或氯化鈰(III)、碳酸鈰等之三價鈰鹽。此係由於在中和的同時，從成為過飽和之溶液中生成結晶性鈰氧化物或氫氧化鈰等，此等會迅速地凝聚沉積於二氧化矽系微粒子，最終以單分散形成CeO₂超微粒子之故。再者，三價鈰鹽與二氧化矽系微粒子適度地反應，容易形成含鈰的二氧化矽層。此外，與形成於研磨基板之二氧化矽膜的反應性高之三價鈰，容易形成於氧化鈰結晶中，故較佳。然而，此等金屬鹽所含有之硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子等，係顯示出腐蝕性。因此，因應期望，必須於調配後，於後續步驟中進行洗淨並去除至5ppm以下。另一方面，碳酸鹽係形成碳酸氣體而於調配中被釋出，此外，烷氧化物會分解而成為醇，故可較宜使用。

鈰的金屬鹽相對於二氧化矽系微粒子分散液之添加量，所得到之氧化鈰系複合微粒子中之二氧化矽與氧化鈰之質量比，與前述本發明之複合微粒子的情形相同，係設為成為100：11至316的範圍之量。

將鈰的金屬鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液後，攪拌時的溫度較佳為0至20℃，更佳為3至20℃，再更佳為3至18℃。此溫度過低時，氧化鈰與二氧化矽之反應性降低，使二氧化矽的溶解度顯著降低，變得無法控制氧化鈰的結晶化。該結果為生成粗大之氧化鈰的結晶性氧化物，於二氧化矽系微粒子的表面上引起CeO₂超微粒子的異常成長，於煅燒後變得不易粉碎，或是使依據鈰化合物所進行之二氧化矽的溶解量減少，所以供給至含鈰的二氧化矽層之二氧化矽減少。因此，成為二氧化矽母粒子與氧化鈰子粒子之黏合劑之二氧化矽變得不足(積層於母粒子之二氧化矽不足)，難以引起氧化鈰子粒子對二氧化矽母粒子之固定化。相反地，此溫度過高時，二氧化矽的溶解度顯著增加，雖可抑制結晶性之氧化鈰氧化物的生成，但於燒結時需要高溫以促進粒子間的結合，有可能變得無法粉碎，並且於反應器壁面上容易產生垢塊等，故不佳。此外，二氧化矽系微粒子較佳為難以溶解於鈰化合物(鈰鹽的中和物)者。容易被溶解之二氧化矽系微粒子時，氧化鈰的結晶成長會受到二氧化矽抑制，在調配階段之CeO₂超微粒子的粒徑變得未達2.5nm。

在調配階段之CeO₂超微粒子的粒徑未達2.5nm時，為了使煅燒後之氧化鈰粒徑成為10nm以上，必須提高煅燒溫度，此時，含鈰的二氧化矽層會堅固地被覆母粒子，有可能變得難以粉碎。容易被溶解之二氧化矽系微粒子，於100℃以上乾燥後提供作為原料時，可抑制溶解性。

此外，攪拌二氧化矽系微粒子分散液時之時間，較佳為0.5至24小時，更佳為0.5至18小時。此時間過短時，CeO₂超微粒子凝聚，於二氧化矽系微粒子的表面上難以與二氧化矽反應，而有形成不易被粉碎之複合微粒子之傾向，就此點而言並不佳。相反地，即使此時間過長，含CeO₂超微粒子層的形成亦不會進一步反應，而成為不具經濟性。於前述鈰金屬鹽的添加後，可因應期望於0至80℃進行熟化亦無妨。此係由於藉由熟化，具有促進鈰化合物的反應，同時使未附著於二氧化矽系微粒子而游離之CeO₂超微粒子附著於二氧化矽系微粒子上之效果之故。

此外，將鈰的金屬鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液並攪拌時之二氧化矽系微粒子分散液的pH範圍，係設為7.0至9.0，較佳為7.6至8.6。此時，較佳係添加鹼等並進行pH調整。如此之鹼的例子，可使用一般所知的鹼。具體而言，可列舉出氨水溶液、氫氧化鹼、鹼土類金屬、胺類的水溶液等，但並不限定於此。

此外，將鈰的金屬鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液並攪拌時之二氧化矽系微粒子分散液的氧化還原電位，調整為50至500mV。氧化還原電位較佳為100至300mV。此係由於使用三價鈰金屬鹽作為原料時，於調配中微粒子分散液之氧化還原電位降低之故。此外，藉由將氧化還原電位保持在此範圍，可促進所生成之CeO₂超微粒子的結晶化。當氧化還原電位為50mV以下或是負值時，鈰化合物不會沉積於二氧化矽系微粒子的表面，而有時會生成板狀或棒狀等之氧化鈰單獨粒子或複合氧化鈰粒子。再者，氫氧化鈰等相對於二氧化矽系微粒子之反應性降低，無法形成含CeO₂超微粒子層，或即使可形成，CeO₂超微粒子層中之二氧化矽的比率亦變得極低。因此，於煅燒後未形成內含氧化鈰子粒子之含鈰的二氧化矽層，而氧化鈰子粒子係有暴露於二氧化矽母粒子的表面而配置之狀態的傾向。

將氧化還原電位保持在上述範圍內之方法，可列舉出添加過氧化氫等之氧化劑，或是吹送空氣、氧氣及臭氧之方法。未進行此等方法時，氧化還原電位有成為負值或50mV以下之傾向。

藉由此步驟1，可得到含有本發明之複合微粒子的前驅物之粒子(前驅物粒子)之分散液(前驅物粒子分散液)。本步驟中，可得到前驅物粒子所含有之CeO₂超微粒子的平均微晶徑為2.5nm以上且未達10nm之粒子。二氧化矽與氧化鈰之反應性過高時，前驅物粒子所含有之CeO₂超微粒子的平均微晶徑有未達2.5nm之傾向，所以於步驟2中，為了使氧化鈰粒子形成為10nm以上，必須過剩地在高溫下進行煅燒。該結果為粒子間的固著變得堅固，有可能變得難以粉碎。

如上述般，於步驟1中，較佳係攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度0至20℃、pH範圍7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，然後一面維持為溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到前述前驅物粒子分散液。

亦即，於步驟1中，較佳係在溫度0至20℃下進行處理，但其後，變更溫度超過20℃且為98℃以下而進行處理，以得到前述前驅物粒子分散液。

此係由於進行此步驟1時，容易得到含有子粒子之粒徑分布中的變異係數為較佳值之本發明複合微粒子的本發明之分散液之故。

將溫度設為超過20℃且為98℃以下而進行處理時之pH及氧化還原電位的較佳值、調整方法等，係與在溫度0至20℃下進行處理時相同。

此外，相反地，在溫度0至20℃下進行處理前，較佳係在溫度超過20℃且為98℃以下進行處理，而得到前述前驅物粒子分散液。亦即，較佳係攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，然後一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到前述前驅物粒子分散液。

如此，即使於調配中改變溫度而調配時，只要包含在溫度0至20℃下進行調配之步驟，則複合微粒子可成為與前述相同之生成機制。

於0至20℃的範圍使其反應時，因抑制鈰相對於二氧化矽之反應性，生成尺寸較大的CeO₂超微粒子，但其後，將調配溫度保持在超過20℃且為98℃以下，添加鈰的金屬鹽時，鈰相對於二氧化矽之反應性變高，並促進二氧化矽的溶解，所以二氧化矽阻礙氧化鈰的結晶成長，生成尺寸較小的CeO₂超微粒子。如此，必須將調配步驟(步驟1)中的反應溫度設為0至20℃，然後將反應溫度改變為超過20℃且為98℃以下，而添加鈰的金屬鹽，藉此可展開CeO₂超微粒子及氧化鈰子粒子的粒徑分布。若具有在調配溫度為0至20℃的範圍內添加鈰的金屬鹽之步驟，則在超過20℃且為98℃以下之溫度下的反應，可在0至20℃下的反應之前或之後，亦可改變3次以上的溫度。

此外，以反應溫度為2階段以上進行反應時之於0至20℃進行反應之步驟中之鈰金屬鹽的添加量，相對於鈰金屬鹽的全部添加量，較佳為10至90質量%的範圍。超過此範圍時，由於尺寸較大(或較小)的CeO₂超微粒子及氧化鈰子粒子之比率減少，故使粒度分布變得不夠廣之故。

於步驟1所得到之前驅物粒子分散液，在提供至步驟2前，可使用純水或離子交換水等而進一步稀釋或濃縮，然後再提供至步驟2。

前驅物粒子分散液中的固體成分濃度較佳為1至27質量%。

此外，因應期望，可使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、超過濾膜、離子交換膜、離心分離等，使前驅物粒子分散液進行去離子處理。

〈步驟2〉

步驟2中，使前驅物粒子分散液乾燥後，於950至1,200℃煅燒。

乾燥方法並無特別限定。可使用以往所知的乾燥機來乾燥。具體而言，可使用箱型乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。

較佳係進一步推薦使乾燥前之前驅物粒子分散液的pH設為6.0至7.0。此係由於在使乾燥前之前驅物粒子分散液的pH設為6.0至7.0時，可抑制表面活性之故。

於乾燥後，進行煅燒之溫度為950至1200 ℃，較佳為1000至1100℃，更佳為1010至1090℃，最佳為1030至1090℃。於此溫度範圍內煅燒時，氧化鈰的結晶化充分地進行，此外，氧化鈰子粒子分散之含鈰的二氧化矽層成為適度的膜厚，含鈰的二氧化矽層對母粒子堅固地結合，分散於含鈰的二氧化矽層之子粒子不易產生脫落。再者，藉由在此溫度範圍內煅燒，不易殘存氫氧化鈰等。此溫度過高時，氧化鈰的結晶異常成長，或含鈰的二氧化矽層變得過厚，或是構成母粒子之非晶質二氧化矽結晶化，亦有可能使粒子彼此間進行熔著。

煅燒時，亦可添加鹼金屬、鹼土類金屬、硫酸鹽等作為助熔劑成分以促進氧化鈰的結晶成長，但助熔劑成分可成為對研磨基板之金屬污染或腐蝕之原因。因此，煅燒時之助熔劑成分的含量，每單位前驅物粒子(乾量)，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為40ppm以下。

此外，助熔劑成分亦可利用來自原料之膠體二氧化矽的攜入，或是於調配時利用作為使用在鈰金屬鹽的中和之鹼，但於調配時鹼金屬或鹼土類金屬共存時，會促進二氧化矽系微粒子的聚合並緊密化，故氫氧化鈰等與二氧化矽系微粒子之反應性會降低。再者，由於二氧化矽系微粒子的表面被鹼金屬或鹼土類金屬保護，故與氫氧化鈰等之反應性受到抑制，且有未形成含鈰的二氧化矽層之傾向。此外，於調配中二氧化矽的溶解受到抑制，所以矽原子難以固溶於氧化鈰子粒子中。

此外，於此溫度範圍內煅燒時，矽原子固溶於作為子粒子的主成分之結晶性氧化鈰。因此，關於子粒子所含有之鈰原子及矽原子，使鈰-矽原子間距離設為R₁，使鈰-鈰原子間距離設為R₂時，可成為滿足R₁<R₂之關係者。

步驟2中，將溶劑加入於煅燒所得到之煅燒體，並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液。

在此，以濕式對煅燒體施予粉碎處理前，亦可以乾式將煅燒體粉碎，然後再以濕式施予粉碎處理。

乾式的粉碎裝置可使用以往所知的裝置，例如可列舉出磨碎機、球磨機、振動磨機、振動球磨機等。

濕式的粉碎裝置亦可使用以往所知的裝置，例如可列舉出籃式珠磨機等之批式珠磨機、橫形/縱形/環形的連續式珠磨機、碎砂機、球磨機等，轉子/定子式均質機、超音波分散式均質機、使分散液中的微粒子彼此碰撞之衝擊粉碎機等之濕式介質攪拌式研磨機(濕式粉碎機)。濕式介質攪拌研磨機所使用之珠粒，例如可列舉出使用玻璃、氧化鋁、氧化鋯、鋼、燧石、有機樹脂等作為原料之珠粒。

以濕式粉碎煅燒體時所使用之溶劑，可使用水及/或有機溶劑。例如，較佳係使用純水、超純水、離子交換水般之水。此外，煅燒體粉碎分散液的固體成分濃度並無特別限制，較佳例如為0.3至50質量%的範圍。

對煅燒體施予濕式粉碎時，較佳係一面將溶劑的pH維持在8.6至10.8，一面以濕式進行粉碎。將pH維持在此範圍時，進行陽離子膠體滴定時，最終可更容易地得到氧化鈰系複合微粒子分散液，該氧化鈰系複合微粒子分散液係能夠得到以前述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線。

亦即，較佳係在可得到相當於前述較佳樣態之本發明之分散液的程度來進行粉碎。如前述般，將相當於較佳樣態之本發明之分散液使用作為研磨劑時，研磨速度更提升之故。關於此，本發明者係推測藉由使本發明之複合微粒子表面上的含鈰之二氧化矽層適度地薄化，以及/或子粒子適度地暴露於複合微粒子表面的一部分，使研磨速度更提升，且可控制氧化鈰子粒子的脫落。再者，可推測於粉碎中含鈰的二氧化矽層中之二氧化矽溶解且再沉積，而在最外層形成軟質且易溶解之二氧化矽層，此易溶解性的二氧化矽層，藉由與基板之凝聚作用提升摩擦力，且研磨速度提高。此外，推測由於含鈰的二氧化矽層為較薄或經剝離之狀態，所以子粒子於研磨時某種程度容易脫離。△PCD/V更佳為-100.0至-15.0，再更佳為-100.0至-20.0。

未經由步驟2般之濕式粉碎步驟而僅磨碎燒結粉之程度，或僅乾式粉碎或粉碎，或即使濕式粉碎，在預定的pH範圍外時，△PCD/V難以成為-100.0至-15的範圍，再者，難以形成軟質且易溶解性之二氧化矽層。

〈步驟3〉

步驟3中，有關步驟2中所得到之前述煅燒體粉碎分散液，以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。

具體而言，對於前述煅燒體粉碎分散液，以離心分離處理進行分級。離心分離處理中的相對離心加速度係設為300G以上。離心分離處理後，去除沉降成分，可得到氧化鈰系複合微粒子分散液。相對離心加速度的上限並無特別限制，但實用上是在10,000G以下使用。

步驟3中，必須具備滿足上述條件之離心分離處理。離心加速度未滿足上述條件時，由於粗大粒子殘存於氧化鈰系複合微粒子分散液中，所以使用在採用氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨材料等的研磨用途時，會成為產生刮傷之原因。

本發明中，使藉由上述方法所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液進一步乾燥，可得到氧化鈰系複合微粒子。乾燥方法並無特別限定，例如可使用以往所知的乾燥機而使其乾燥。

藉由如此之本發明之製造方法，可得到本發明之分散液。

〈研磨用磨粒分散液〉

含有本發明之分散液之液體，可較佳地使用作為研磨用磨粒分散液(以下，亦稱為「本發明之研磨用磨粒分散液」)。尤其，可較佳地用作為形成有SiO₂絕緣膜之半導體基板的平坦化用途之研磨用磨粒分散液。此外，為了控制研磨性能，可添加化學成分，較佳地使用作為研磨漿液。

本發明之研磨用磨粒分散液係研磨半導體基板時之研磨速度高，此外，於研磨時研磨面的損傷(刮傷)較少，磨粒在基板之殘留少等之效果優異。

本發明之研磨用磨粒分散液係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。此分散溶劑較佳係使用例如純水、超純水、離子交換水般之水。此外，本發明之研磨用磨粒分散液中，可添加選自由研磨促進劑、界面活性劑、雜環化合物、pH調整劑及pH緩衝劑所構成之群組的1種以上，作為用以控制研磨性能之添加劑，而較佳地使用作為研磨漿液。

〈研磨促進劑〉

本發明之研磨用磨粒分散液中，雖依被研磨材料之種類而不同，但可視需要而添加以往所知的研磨促進劑，可使用作為研磨漿液。如此之例子可列舉出過氧化氫、過乙酸、過氧化脲等及此等之混合物。當使用含有此過氧化氫等的研磨促進劑之研磨劑組成物時，於被研磨材料為金屬時，可有效地提升研磨速度。

研磨促進劑的其他例子，可列舉出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氫氟酸等之無機酸，乙酸等之有機酸，或此等酸之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽及此等之混合物等。含有此等研磨促進劑之研磨劑組成物之情形，研磨由複合成分所構成之被研磨材料時，藉由促進有關被研磨材料的特定成分之研磨速度，最終可得到平坦的研磨面。

本發明之研磨用磨粒分散液含有研磨促進劑時，其含量較佳為0.1至10質量%，更佳為0.5至5質量%。

〈界面活性劑及/或親水性化合物〉

為了提升本發明之研磨用磨粒分散液的分散性或穩定性，可添加陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系的界面活性劑或親水性化合物。界面活性劑與親水性化合物，任一者皆具有降低對被研磨面的接觸角之作用，而具有促進均勻的研磨之作用。界面活性劑及/或親水性化合物例如可使用選自以下之群組者。

陰離子界面活性劑係可列舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽，羧酸鹽可列舉出皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽、醯化胜肽；磺酸鹽可列舉出烷基磺酸鹽、烷基苯及烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽；硫酸酯鹽可列舉出硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽；磷酸酯鹽可列舉出烷基磷酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙醚磷酸鹽。

陽離子界面活性劑可列舉出脂肪族胺鹽、脂肪族4級銨鹽、氯化苯二甲烴銨鹽、氯化苯乙基銨、吡啶鹽、咪唑鹽；兩性面活性劑可列舉出羧基三甲甘胺酸型、磺基三甲甘胺酸型、胺基羧酸鹽、咪唑鹽三甲甘胺酸、卵磷脂、氧化烷基胺。

非離子界面活性劑可列舉出醚型、醚酯型、酯型、含氮型；醚型可列舉出聚氧乙烯烷基及烷基苯醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；醚酯型可列舉出甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨醣酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酯的聚氧乙烯醚；酯型可列舉出聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨醣酯、丙二醇酯、蔗糖酯；含氮型可列舉出脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷基醯胺等。其他可列舉出氟系界面活性劑等。

界面活性劑較佳為陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑，此外，鹽較佳為銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，特佳為銨鹽及鉀鹽。

再者，其他界面活性劑、親水性化合物等，可列舉出甘油酯、山梨醣酯及丙胺酸乙酯等之酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等之醚；海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、卡特蘭多醣(Curdlan)及(Pullulan)等之多醣類；甘胺酸銨鹽及甘胺酸鈉鹽等之胺基酸鹽；聚天門冬胺酸(Polyaspartic Acid)、聚麩胺酸(Polyglutamic Acid)、聚離胺酸(Polylysine)、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚伊康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等之多羧酸及該鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯醛(Polyacrolein)等之乙烯基系聚合物；甲基牛磺酸銨鹽、甲基牛磺酸鈉鹽、硫酸甲基鈉鹽、硫酸乙基銨鹽、硫酸丁基銨鹽、乙烯基磺酸鈉鹽、1-烯丙基磺酸鈉鹽、2-烯丙基磺酸鈉鹽、甲氧甲基磺酸鈉鹽、乙氧甲基磺酸銨鹽、3-乙氧丙基磺酸鈉鹽等之磺酸及該鹽；丙醯胺、丙烯醯胺、甲基脲、菸鹼醯胺、琥珀酸醯胺及氫硫基醯胺等之醯胺等。

所適用之被研磨基材為玻璃基板等時，即使為任意的界面活性劑，亦可適宜使用，但為半導體積體電路用矽基板等時，亟需避免因鹼金屬、鹼土類金屬或鹵化物等所造成之污染的影響時，較佳係使用酸或其銨鹽系的界面活性劑。

本發明之研磨用磨粒分散液含有界面活性劑及/或親水性化合物時，其含量以總量計，於研磨用磨粒分散液1L中較佳設為0.001至10g，更佳設為0.01至5g，特佳設為0.1至3g。

界面活性劑及/或親水性化合物之含量，於得到充分的效果上，於研磨用磨粒分散液之1L中，較佳為0.001g以上，從防止研磨速度降低之點來看，較佳為10g以下。

界面活性劑或親水性化合物可僅為1種，亦可使用2種以上，亦可併用不同種類者。

〈雜環化合物〉

對於本發明之研磨用磨粒分散液，被研磨基材含有金屬時，使惰態層或溶解抑制層形成於金屬，而抑制被研磨基材的侵蝕之目的，含有雜環化合物亦無妨。在此，所謂「雜環化合物」，意指具有包含1個以上的異質原子之雜環之化合物。所謂異質原子，意指碳原子、或氫原子以外的原子。所謂雜環，意指具有至少一個異質原子之環狀化合物。異質原子僅意指形成雜環之環系的構成部分之原子，並非意指相對於環系而位於外部，或藉由至少一個非共軛單鍵而從環系分離，或是環系更進一步的取代基之一部分的原子。異質原子較佳可列舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子、及硼原子等，但並不限定於此。作為雜環化合物的例子，可使用咪唑(Imidazole)、苯并三唑(Benzotriazole)、苯并噻唑(Benzothiazole)、四唑(Tetrazole)等。具體可列舉出1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、4,5-二胺基-1,2,3-三唑、1,2,4- 三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等，但不限於此等。

關於將雜環化合物調配於本發明之研磨用磨粒分散液時之含量，較佳為0.001至1.0質量%，更佳為0.001至0.7質量%，再更佳為0.002至0.4質量%。

為了提高上述各添加劑的效果等，可視需要而添加酸或鹼以及此等之鹽類化合物來調節研磨用組成物的pH。

將本發明之研磨用磨粒分散液調整為pH7以上時，pH調整劑係使用鹼性者。較佳可使用氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、乙胺、甲胺、三乙胺、四甲胺等之胺。

將本發明之研磨用磨粒分散液調整至未達pH7時，pH調整劑係使用酸性者。例如可使用乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘油酸等之羥基酸、鹽酸、硝酸等之無機酸等。

〈pH緩衝劑〉

為了將本發明之研磨用磨粒分散液的pH保持為一定，使用pH緩衝劑亦無妨。pH緩衝劑例如可使用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、四硼酸銨四水合物等之磷酸鹽及硼酸鹽或有機酸鹽等。

本發明之研磨用磨粒分散液的分散溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異卡必醇等之醇類；丙酮、2-丁酮、乙基戊酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、3,4-二氫-2H-哌喃等之醚類；2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇、乙二醇二甲醚等之二醇醚類；2-甲氧乙基乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、2-丁氧乙基乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等之酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等之脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等之鹵化烴類；二甲基亞碸等之亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等之吡咯啶酮等的有機溶劑。可將此等與水混合使用。

本發明之研磨用磨粒分散液所含有之固體成分濃度，較佳為0.3至50質量%的範圍。此固體成分濃度過低時，有可能研磨速度會降低。相反地，即使固體成分濃度過高，研磨速度提高至其以上之情形亦少，故變得不具經濟性。

[實施例]

以下係根據實施例而說明有關本發明。惟本發明並不限定於此等實施例。

〈實驗1〉

首先，說明有關實施例及比較例之各測定方法及試驗方法的詳細內容。對於各實施例及比較例，將以下的各測定結果及試驗結果記載於第1表及第3表。

[成分的分析] [SiO ₂含量的測定]

關於二氧化矽系微粒子分散液中的SiO₂含量，以矽酸鈉作為原料時，係對二氧化矽系微粒子分散液進行1000℃灼熱減量並量秤，然後以所得到者的全部皆設為SiO₂來求取其含量。此外，以烷氧基矽烷作為原料時，於150℃使二氧化矽系微粒子分散液乾燥1小時後量秤，以所得到者的全部皆設為SiO₂來求取其含量。在此，亦可求取二氧化矽系微粒子分散液的固體成分濃度。

此外，於氧化鈰系複合微粒子中的SiO₂含量，係對氧化鈰系複合微粒子分散液進行1000℃灼熱減量，求取固體成分的質量後，與後述之Al至Th等的情形相同，使用ICP電漿發光質譜分析裝置(例如SII公司製、SPS5520)，藉由標準添加法測定Ce含有率並算出CeO₂質量%，將CeO₂以外之固體成分的成分設為SiO₂而求取SiO₂的含量。氧化鈰系複合微粒子中的SiO₂含有率、CeO₂含有率以及氧化鈰相對於二氧化矽100質量份之質量份，可根據在此所求取之CeO₂含量及SiO₂含量來算出。在此亦可求取氧化鈰系複合微粒子分散液的固體成分濃度。

於以下所說明之特定雜質群1及特定雜質群2之含有率的測定中，係根據如此方式求取之固體成分的質量，求取相對於乾量之各成分的含有率。

[氧化鈰系複合微粒子或二氧化矽系微粒子的成分分析]

各元素的含有率係藉由以下的方法而測定者。

首先，將由氧化鈰系複合微粒子或氧化鈰系複合微粒子分散液所構成之試樣約1g(調整至固體成分20質量%者)採集至鉑皿。加入磷酸3ml、硝酸5ml、氫氟酸10ml，於砂浴上進行加熱。若乾固，則加入少量的水與硝酸50ml並使其溶解，然後注入於100ml的量瓶，加入水並成為100ml。此溶液中，以原子吸光分光分析裝置(例如日立製作所公司製、Z-2310)測定Na、K。接著，從注入為100ml之溶液中，將分液10ml採集至20ml量瓶，重複進行此操作5次，而得到5個分液10ml。然後使用此分液，以ICP電漿發光質譜分析(例如SII公司製、SPS5520)藉由標準添加法測定Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及Th。在此，亦以同樣的方法測定空白樣本，扣除空白量以進行調整，並設為各元素的測定值。

然後，根據以前述方法所求取之固體成分的質量，求取相對於乾量之各成分的含有率。

各陰離子的含有率係藉由以下的方法而測定者。

將丙酮加入於由氧化鈰系複合微粒子或氧化鈰系複合微粒子分散液所構成之試樣約20g(調整至固體成分20 質量%者)並調整至100ml。將乙酸5ml、0.001莫耳的氯化鈉溶液4ml加入於此溶液中，以0.002莫耳的硝酸銀溶液，藉由電位差滴定法(京都電子製：電位差滴定裝置AT-610)進行分析。

另外空白測定係預先求取將乙酸5ml、0.001莫耳的氯化鈉溶液4ml加入於丙酮100ml，以0.002莫耳的硝酸銀溶液進行滴定時之滴定量，並從使用試樣時之滴定量扣除此，而設為試樣的滴定量。

〈NO ₃、SO ₄、F〉

以水稀釋由氧化鈰系複合微粒子或氧化鈰系複合微粒子分散液所構成之試樣約5g(調整至固體成分20質量%者)並注入至100ml，藉由離心分離機(日立公司製HIMAC CT06E)以4000rpm進行20分鐘的離心分離，藉由離子層析法(DIONEX公司製ICS-1100)分析去除沉降成分所得到之液體。

然後根據以前述方法所求取之固體成分的質量，求取相對於乾量之各成分的含有率。

[X射線繞射法、平均微晶徑的測定]

使用以往所知的乾燥機，將實施例及比較例中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液或氧化鈰系複合微粒子乾燥，並藉由研缽充分地粉碎所得到之粉體，藉由X射線繞射裝置(理學電氣股份有限公司製、RINT1400)而得到X射線繞射圖型，以特定出結晶型。

此外，藉由前述方法測定所得到之X射線繞射圖型中之2θ=28度附近之(111)面(2θ=28度附近)之峰值的半值全寬，並藉由Scherrer的式子求取平均結晶徑。

〈平均粒徑〉

關於實施例及比較例中所得到之二氧化矽系微粒子分散液及氧化鈰系複合微粒子分散液，於此所含之粒子的平均粒徑，係藉由前述影像解析法進行測定。

〈粗大粒子數〉

氧化鈰系複合微粒子的粗大粒子數係使用Particle sizing system Inc.公司製的Accusizer780APS進行測定。此外，以純水將測定試樣稀釋調整至0.1質量%後，將5mL注入於測定裝置，並在以下條件下進行測定，測定3次後，算出所得到之測定資料之0.51μm以上的粗大粒子數之值的平均值。然後將平均值乘以1000倍而得到氧化鈰系複合微粒子之乾量換算的粗大粒子數。測定條件如下所述。

〈System Setup〉

‧Stir Speed Control/Low Speed Factor 1500/High Speed Factor 2500

〈System Menu〉

‧Data Collection Time 60 Sec.

‧Syringe Volume 2.5ml

‧Sample Line Number：Sum Mode

‧Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350

‧Vessel Fast Flush Time 35 Sec.

‧System Flush Time/Before Measurement 60 Sec./After Measurement 60 Sec.

‧Sample Equilibration Time 30 Sec./Sample Flow Time 30 Sec.

[研磨試驗方法] 〈SiO ₂膜的研磨〉

調製出含有實施例及比較例的各例中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。在此，固體成分濃度為0.6質量%，並添加硝酸以使pH成為5.0。

接著，製備藉由熱氧化法所製作之SiO₂絕緣膜(厚度1μm)基板，作為被研磨基板。

然後，將此被研磨基板安裝於研磨裝置(Nano Factor股份有限公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「IC-1000/SUBA400同心圓型式」)，在基板荷重0.5MPa、機台轉速90rpm下，以50ml/分的速度將研磨用磨粒分散液供給1分鐘而進行研磨。

然後，求出研磨前後之被研磨基材的重量變化而算出研磨速度。

此外，使用原子力顯微鏡(AFM(Atomic Force Microscope)、Hitachi Hi-Tech Science股份有限公司製)測定研磨基材之表面的平滑性(表面粗糙度Ra)。由於平滑性與表面粗糙度大致呈比例關係，所以於第3表中記載表面粗糙度。

研磨損傷的觀察係使用光學顯微鏡觀察絕緣膜表面而進行。

〈鋁硬碟盤的研磨〉

調製出含有在實施例及比較例的各例中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。在此，固體成分濃度為9質量%，並添加硝酸以使pH調整成2.0。

將鋁硬碟盤用基板安裝於研磨裝置(Nano Factor股份有限公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「Politex 12」)，在基板荷重0.05MPa、機台轉速30rpm下，以20ml/分的速度將研磨漿液供給5分鐘而進行研磨，並使用超細微缺陷/可觀看化微視裝置(VISION PSYTEC公司製、製品名稱：Maicro-Max)，以Zoom15觀察全面，並合計算出相當於65.97cm²之經研磨處理後之基板表面上所存在之刮傷(線狀痕)的個數，依循下列基準而進行評估。

*至少80個以上而無法算出總數之程度的多量「※」

以下說明實施例。在僅記載為「固體成分濃度」時，不論化學種類而意指分散於溶劑之微粒子的濃度。

[製備步驟1] 〈高純度二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑113nm)的調製〉《二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑63nm)的調製》

混合乙醇12,090g與正矽酸乙酯6,363.9g而成為混合液a₁。

接著，混合超純水6,120g與29%的氨水444.9g而成為混合液b₁。

接著，混合超純水192.9g與乙醇444.9g而成為溶解輔助水。

一面攪拌溶解輔助水一面調整至75℃，對此，分別以10小時結束添加混合液a₁及混合液b₁之方式同時進行添加。若添加結束後，將液溫維持在75℃並保持3小時以進行熟化後，調整固體成分濃度，而得到二氧化矽固體成分濃度為19質量%，獲得依據影像解析法所得之平均粒徑為63nm的二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽凝膠9,646.3g。

《二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：113nm)的調製》

混合甲醇2,733.3g與正矽酸乙酯1,822.2g而成為混合液a₂。

其次，混合超純水1,860.7g與29%的氨水40.6g而成為混合液b₂。

接著，混合超純水59g與甲醇1208.9g而成為溶解輔助水，並加入在前述步驟中所得到之平均粒徑為63nm的二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽凝膠922.1g。

然後，一面攪拌含有此二氧化矽凝膠之溶解輔助水，一面調整至65℃，分別以18小時結束添加混合液a₂及混合液b₂之方式，同時進行添加。若添加結束，則將液溫維持在65℃並保持3小時以進行熟化後，藉由超過濾膜、旋轉蒸發器進行濃縮，將固體成分濃度(SiO₂固體成分濃度)調整至19質量%，得到依據影像解析法所得之平均粒徑為113nm的二氧化矽系微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽系微粒子分散液3,600g。

將陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK-1BH)114g緩慢地加入於所得到之二氧化矽系微粒子分散液1,053g，攪拌30分鐘使樹脂分離。此時的pH為5.1。

此外，以陽離子交換樹脂進行處理後之二氧化矽系微粒子分散液中所含有之粒子Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的含有率(各成分相對於二氧化矽乾量之含有率)，任一者皆為1ppm以下。

[製備步驟2] 〈高純度酸性矽酸液的調製〉

將純水加入於矽酸鈉水溶液(二氧化矽濃度24.06質量%、Na₂O濃度7.97質量%)，而得到矽酸鈉水溶液(二氧化矽濃度5質量%)。

將所得到之矽酸鈉水溶液18kg，以空間速度3.0h^-1通液至6L的強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司製)，而得到酸性矽酸液18kg(二氧化矽濃度4.6質量%、pH2.7)。接著，將所得到之酸性矽酸液18kg以空間速度3.0h^-1通液至6L的螯合型離子交換樹脂(三菱化學公司製CR-11)，而得到高純度酸性矽酸液18kg(二氧化矽濃度4.5質量%、pH2.7)。

〈實施例1〉

將超純水加入於上述製備步驟1所得到之二氧化矽系微粒子分散液，而得到SiO₂固體成分濃度3質量%的分散液6,000g(SiO₂乾量180g)(以下亦稱為A液)。

接著，將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，得到以CeO₂換算計為3.0質量%的硝酸鈰水溶液(以下亦稱為B液)。

繼而，將A液(6,000g)保持在10℃，一面攪拌一面以18小時將B液(7,186.7g、CeO₂乾量215.6g)添加於其中。其間，將液溫維持在10℃，此外，可視需要而添加3%的氨水，以將pH維持在8.6至8.8。然後於添加結束後，於液溫10℃下進行4小時的熟化。於B液的添加中及熟化中，一面將空氣吹送至調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保持在100至200mV。

然後，藉由超過濾膜，一面補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液係固體成分濃度為4.7質量%、pH為8.8(25℃下)、電導度為44μs/cm(25℃下)。

接著，將所得到之前驅物粒子分散液於120℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1030℃的膛式爐進行煅燒2小時，得到粉體(煅燒體)。

將離子交換水300g加入於煅燒後所得到之粉體(煅燒體)100g，然後使用3%的氨水溶液將pH調整至9.2後，藉由 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份有限公司製)進行120分鐘的濕式粉碎(Kanpe股份有限公司製的分批式桌上型砂磨機)。

然後，於粉碎後通過44網目的金屬網而分離珠粒。所得到之煅燒體粉碎分散液的固體成分濃度為3.1質量%，重量為1115g。於粉碎中添加氨水溶液並將pH保持在9.2。

接著，藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)以1700G處理經粉碎之分散液102秒，回收輕液而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。測定所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液的平均粒徑。測定方法為前述所示之影像解析法。平均粒徑的測定結果如第3表所示。此外，對氧化鈰系複合微粒子進行STEM-EDS分析，並觀察氧化鈰系複合微粒子所含有之母粒子的形狀，結果為具有5至25nm的突起之形狀。

接著，使用所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液而進行研磨試驗。

將作為原料之二氧化矽系微粒子分散液所含有之二氧化矽系微粒子的平均粒徑、雜質的含有率表示於第1表中。此外，將氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之二氧化矽含有率及氧化鈰含有率(以及氧化鈰相對於二氧化矽100質量份之質量份)、煅燒溫度、氧化鈰系複合微粒子的平均微晶徑、結晶型、比表面積、氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質的含有率(相對於乾量之各成分的含有率)、氧化鈰系複合微粒子的平均粒徑、研磨性能的測定結果表示於第3表中。其後的實施例、比較例亦同樣。

〈實施例2〉

實施例1中係以1030℃進行煅燒，但除了將此煅燒溫度設為1078℃而進行煅燒之外，其他係進行與實施例1相同之操作(氧化鈰系複合微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

此外，對於實施例2所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液含有之氧化鈰系複合微粒子，係使用SEM 及TEM來觀察。第4圖(a)顯示SEM影像，第4圖(b)顯示TEM影像。如第4圖所示，觀察到較薄的含鈰之二氧化矽層以覆蓋氧化鈰系複合微粒子的最表面之方式而存在之模樣。此外，從SEM影像，可觀察到含鈰的二氧化矽層覆蓋由二氧化矽所構成之母粒子的表面，且於該層內分散有子粒子之模樣。此外，對氧化鈰系複合微粒子進行STEM-EDS分析，並觀察氧化鈰系複合微粒子所含有之母粒子的形狀，結果為具有5至25nm的突起之形狀。

再者，藉由X射線繞射法測定實施例2所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子。將所得到之X射線繞射圖型表示於第5圖。如第5圖所示，X射線繞射圖型中，可觀察到極尖銳之方鈰石的結晶圖型。

〈實施例3〉

實施例1中係以1030℃進行煅燒，但除了將此煅燒溫度設為1107℃而進行煅燒之外，其他係進行與實施例1相同之操作(氧化鈰系微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

此外，對於實施例3所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液含有之氧化鈰系複合微粒子，使用SEM及TEM來觀察。在第6圖(a)顯示SEM影像，在第6圖(b)顯示TEM影像。如第6圖所示，觀察到含鈰的二氧化矽層以覆蓋氧化鈰系複合微粒子的最表面之方式而存在之模樣。此外，從SEM影像觀察到含鈰的二氧化矽層覆蓋由二氧化矽所構成之母粒子的表面，且於該層內分散有子粒子之模樣。此外，對氧化鈰系複合微粒子進行STEM-EDS分析，並觀察氧化鈰系複合微粒子所含有之母粒子的形狀，結果為具有5至25nm的突起之形狀。

再者，藉由X射線繞射法測定實施例3所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子。將所得到之X射線繞射圖型表示於第7圖。如第7圖所示，X射線繞射圖型中，可觀察到極尖銳之方鈰石的結晶圖型。

〈實施例4〉

實施例1中係將A液(6,000g)保持在10℃，一面攪拌一面以18小時添加B液(7,186.7g)，其間，將液溫維持在10℃，且可視需要而添加3%的氨水，以將pH維持在8.6至8.8之方式調配，但於實施例4中，係將A液(6,000g)保持在10℃，一面攪拌一面以12小時將B液(4,790.7g)添加於其中，且於添加結束後，於10℃下進行2小時的熟化。接著，將溫度升溫至50℃，升溫後以6小時添加B液(2,396g)(B液合計為7186.7g)。於B液的添加中，可視需要而添加3%的氨水，以於10℃的調配時將pH維持在8.9至9.1之方式，且於50℃的調配時維持在7.2至7.4之方式進行。於添加結束後，於液溫50℃下進行4小時的熟化。於B液的添加中及熟化中，一面將空氣吹送至調配液，一面進行調配，並將氧化還原電位保持在100至200mV。

此外，煅燒溫度係於實施例1中以1030℃煅燒，於實施例4中係以1100℃煅燒。

除了此等之外，其他係進行與實施例1相同之操作(氧化鈰系微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

對氧化鈰系複合微粒子進行STEM-EDS分析，並觀察氧化鈰系複合微粒子所含有之母粒子的形狀，結果為具有5至25nm的突起之形狀。

〈實施例5〉

實施例4中係將A液的溫度保持在10℃，一面攪拌一面添加預定量的B液，添加3%的氨水以保持在預定的pH後，於10℃下進行2小時的熟化，然後升溫至50℃，一面添加預定量的B液一面添加3%的氨水以保持在預定的pH後，於50℃下進行4小時的熟化，但於實施例5中，將A液的溫度保持在50℃，一面攪拌一面添加預定量的B液，添加3%的氨水以將pH保持在7.2至7.4後，於50℃下進行2小時的熟化，然後冷卻至10℃，一面添加預定量的B液一面添加3%的氨水以將pH保持在8.9至9.1後，於10℃下進行4小時的熟化。除此之外，其他進行與實施例4相同之操作(氧化鈰系複合微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

對氧化鈰系複合微粒子進行STEM-EDS分析，並觀察氧化鈰系複合微粒子所含有之母粒子的形狀，結果為具有 5至25nm的突起之形狀。

〈實施例6〉

實施例1中係在粉碎中添加氨水溶液以將pH保持在9.2，但於實施例6中係將pH保持在8.6。除此之外，其他係進行與實施例1相同之操作(氧化鈰系微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

〈實施例7〉

一面攪拌實施例1的粉碎步驟所得到之3.1質量%的煅燒體粉碎分散液3225.8g(乾量100g)，一面添加純水16654.2g。接著添加：將純水加入於在製備步驟2中所得到之高純度酸性矽酸液而稀釋成為0.2%後之稀釋高純度酸性矽酸液200g(乾量0.4g)(合計重量20080g、合計乾量100.4g)。於添加後，一面持續攪拌一面於50℃下進行24小時的熟化。熟化後，藉由旋轉蒸發器進行濃縮而得到3.0質量%的熟化濃縮液。

藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)以1700G處理所得到之熟化濃縮液102秒，回收輕液而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。然後進行與實施例1相同之操作(氧化鈰系複合微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

〈比較例1〉

將陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK-1BH)114g緩慢地加入於製備步驟1所得到之二氧化矽系微粒子分散液1,053g，攪拌30分鐘使樹脂分離。此時的pH為5.1。

接著，將超純水加入於此二氧化矽系微粒子分散液，而得到SiO₂固體成分濃度3質量%的分散液6,000g(SiO₂乾量180g)(以下亦稱為A-1液)。

接著，將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO₂換算計為2.5質量%的硝酸鈰水溶液(以下亦稱為B-1液)。

然後，將A-1液(6,000g)升溫至50℃，一面攪拌一面以18小時將B-1液(8120g、相對於SiO₂的100質量份，CeO₂相當於112.8質量份)添加於其中。其間，將液溫維持在50℃，此外，可視需要而添加3%的氨水，以將pH維持在7.85。於B-1液的添加中及熟化中，一面將空氣吹送至調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保持在正值。

然後於B-1液的添加結束後，將液溫升溫至93℃並進行4小時的熟化。熟化結束後，放置於室內以進行放置冷卻，冷卻至室溫後，藉由超過濾膜，一面補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液係固體成分濃度為7質量%、pH為9.1(25℃下)、電導度為67μs/cm(25℃下)。

接著，將5質量%的乙酸水溶液添加於所得到之前驅物粒子分散液，以將pH調整至6.5，於100℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1088℃的膛式爐進行煅燒2小時，而得到粉體。

將煅燒後所得到之粉體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於其中，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波，而得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。

接著，將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水時，粉碎時的濃度為25質量%。然後在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec，道次次數設為25次，以及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下，進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10之方式，於每一道次添加3%的氨水溶液。如此方式而得到固體成分濃度22質量%之氧化鈰系複合微粒子分散液。

接著，藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)以相對離心加速度675G將所得到之微粒子分散液進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。

藉由X射線繞射法測定比較例1所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子。將所得到之X射線繞射圖型表示於第8圖中。

〈比較例2〉

將比較例1中所得到之於100℃的乾燥機中乾燥16小時之乾燥粉體於1205℃進行煅燒，除此之外，其他係進行與比較例1相同之操作(氧化鈰系微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

〈實施例8〉

實施例1中係在將煅燒體粉體調整為pH9.2之懸浮液粉碎時之粉碎時間設為120分鐘，但於實施例8中係將粉碎時間設為600分鐘，除此之外，其他係進行與實施例1相同之操作(氧化鈰系微粒子分散液的調製)，並進行同樣的評估。

〈實驗2〉 [Si固溶狀態的測定]

使用X射線吸收分光測定裝置(Rigaku公司製的R-XAS Looper)，對實施例1及比較例2中所調製之氧化鈰系複合微粒子分散液，測定CeL III吸收端(5727eV)中的X射線吸收光譜，而得到於其X射線吸收光譜所顯現之EXAFS振動。在解析係使用Rogaku公司製的軟體REX-2000，得到鈰周邊的氧及鈰的平均配位原子數N、平均鍵結距離R。結果表示於第4表。

從第4表的結果，於實施例1之情形，於鈰周邊存在有氧、矽及鈰，鈰-氧原子間距離為2.4Å，鈰-鈰原子間距離為3.8Å，相對於此，確認到鈰-矽原子間距離為3.1Å。此外，從XRD的分析結果，由於鈰係方鈰石的結晶型且以CeO₂存在，故認為Si固溶於氧化鈰中。相對於此，比較例2中未檢測出Ce中心的Si配位。

〈實驗3〉

實施例及比較例中之各測定方法及試驗方法係與實驗例1相同。

惟關於SiO₂、CeO₂及突起成分之二氧化矽係如下列所述者。

關於各實施例及比較例，將以下的各測定結果及試驗結果表示於第5表、第6表及第7表。

只要無特別言明，「二氧化矽濃度」意指二氧化矽固體成分濃度。此外，在僅記載為「固體成分濃度」時，不論化學種類，皆意指分散於溶劑之微粒子的濃度。

〈合成例1〉(具有突起之二氧化矽系微粒子A之分散液的調製)

將離子交換水添加於分散有二氧化矽微粒子之分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：Cataloid SI-80P、平均粒徑80nm、二氧化矽濃度40重量%、pH10.2)並稀釋，得到稀釋成二氧化矽濃度21質量%之二氧化矽微粒子的分散液750g後，將陽離子交換樹脂(ROHMHAAS股份有限公司製：Duolite)150g混合於其中，攪拌0.5小時。

接著在分離陽離子交換樹脂後，混合陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：SUNNUP-C)135g，攪拌0.5小時，接著分離陰離子交換樹脂，而調製出二氧化矽濃度20質量%之精製二氧化矽微粒子分散液750g。

然後，將聚氯化鋁(多木化學股份有限公司製：Takibain#1000、氧化鋁濃度23.55質量%)5.1g添加於此精製二氧化矽微粒子分散液750g，常溫下攪拌0.5小時。接著添加純水2903g並稀釋，而調製出二氧化矽濃度4.1質量%之基體用金屬氧化物粒子(A-2)的分散液3659g(pH3.7)。

接著，將作為被覆用金屬氧化物粒子之二氧化矽超微粒子的分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：Cataloid SN-350、經比表面積換算之粒徑7nm、TEM觀察粒徑9nm、二氧化矽濃度16.6質量%、pH3.7)367g，混合於前述基體用金屬氧化物粒子(A-2)分散液3659g，而得到混合分散液(二氧化矽濃度4.8質量%、pH3.5)。

然後，將陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：SUNNUP-C)135g混合於混合分散液，攪拌0.5小時，接著，分離陰離子交換樹脂。然後，於93℃進行3小時的熟化並冷卻後，添加濃度3質量%的乙酸水溶液而將溶液的pH調整至5.5。然後於120℃乾燥15小時，並於1000℃煅燒2小時。

使所得到之煅燒粉分散於純水，形成二氧化矽濃度10重量%的二氧化矽系微粒子分散液，藉由砂磨機(Shinmaru Enterprises股份有限公司製：玻璃珠粒0.5mm 1100g)以2160rpm粉碎180分鐘，接著分離玻璃珠粒而得到二氧化矽微粒子的分散液。

將離子交換水與鹽酸加入於此二氧化矽微粒子的分散液，稀釋成固體成分3.0%、鹽酸濃度3.0%，升溫至60℃，並在保持60℃下進行6小時的熟化。於室溫下放置冷卻以進行冷卻後，加入陰離子交換樹脂並於室溫下攪拌1小時，接著分離離子交換樹脂。然後加入陽離子交換樹脂並於室溫下攪拌1小時，並分離離子交換樹脂。重複進行同樣操作後，藉由離心分離機(日立製作所股份有限公司製：高速冷卻離心機)，以2000rpm對分離後的分離液進行3分鐘的離心分離處理，分離上清液，並藉由旋轉蒸發器將所得到之上清液濃縮，而調製出具有突起之二氧化矽系微粒子A的分散液(二氧化矽濃度10質量%)。

使用穿透型電子顯微鏡將二氧化矽系微粒子A放大30萬倍並觀察該照片，可確認出為星星糖狀。此外，量測任意50個突起的寬度，其平均值(亦即突起的寬度)為9nm。

〈合成例2〉(具有突起之二氧化矽系微粒子B之分散液的調製)

將超純水3050g添加於日揮觸媒化成股份有限公司製的二氧化矽凝膠：商品名稱Cataloid SI-80P(經比表面積換算之粒徑80nm、二氧化矽濃度40.5質量%)1,000g，而得到二氧化矽濃度10質量%之二氧化矽凝膠4050g。接著一面攪拌一面緩慢地添加陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK1BH)500g。添加後升溫至80℃並保持溫度6小時，冷卻後將樹脂分離。藉由旋轉蒸發器將所得到之二氧化矽微粒子的分散液濃縮，而得到精製二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽濃度40.5質量%)。

[酸性矽酸液的調製]

將所得到之矽酸鈉水溶液18kg，以空間速度3.0h^-1通液至6L的強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司製)，而得到酸性矽酸液18kg(二氧化矽濃度4.6質量%、pH2.7)。

[鋁酸鈉稀釋液的調製]

將超純水324.2g加入於鋁酸鈉13.8g(氧化鋁濃度22質量%)，而得到鋁酸鈉稀釋液(氧化鋁濃度0.9質量%)。

[具有突起之二氧化矽系微粒子B的調製]

將超純水11432g添加於前述精製二氧化矽微粒子分散液1300g而稀釋至二氧化矽濃度4.1質量%，一面攪拌一面升溫至98℃後，以5分鐘添加前述鋁酸鈉稀釋液(氧化鋁濃度0.9質量%)，添加後於98℃保持1小時。

然後，以10分鐘添加矽酸鈉水溶液(二氧化矽濃度24.31質量%、Na₂O濃度8.00質量%)102.5g，保持在98℃下進行1小時的熟化。

接著，以7小時添加前述酸性矽酸液(二氧化矽濃度4.6質量%)1849g，添加結束後，保持在98℃下進行1小時的熟化。熟化結束後於室溫下放置以進行冷卻，而得到二氧化矽微粒子的分散液(固體成分濃度4.25質量%)。

將離子交換水與鹽酸加入於所得到之二氧化矽微粒子的分散液，稀釋成固體成分3.0%、鹽酸濃度3.0%，升溫至60℃，並在保持60℃下進行6小時的熟化。於室溫下放置冷卻以進行冷卻後，加入陰離子交換樹脂並於室溫下攪拌1小時，接著分離離子交換樹脂。然後加入陽離子交換樹脂並於室溫下攪拌1小時，並分離離子交換樹脂。重複進行同樣操作後，藉由離心分離機(日立製作所股份有限公司製：高速冷卻離心機)以2000rpm對分離後的分離液進行3分鐘的離心分離處理，分離上清液，並藉由旋轉蒸發器將所得到之上清液濃縮，而調製出具有突起之二氧化矽系微粒子B的分散液(二氧化矽濃度10質量%)。

使用穿透型電子顯微鏡將二氧化矽系微粒子B放大30萬倍並觀察該照片，可確認出為星星糖狀。量測任意50個突起的寬度，其平均值(亦即突起的寬度)為8nm。

〈合成例3〉(具有突起之二氧化矽系微粒子C之分散液的調製) [二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑63nm)的調製]

以下列方式調製混合液A1、混合液B1及溶解輔助水(1)。

混合液A-3：混合乙醇12,090g與正矽酸乙酯6,363.9g而成為混合液A-3。

混合液B-3：混合超純水6,120g與29%的氨水444.9g而成為混合液B-3。

溶解輔助水(1)：混合超純水192.9g與乙醇444.9g而成為溶解輔助水(1)。

繼而，一面攪拌溶解輔助水(1)一面加溫並調整至75℃，分別以10小時結束添加之方式，將混合液A-3及混合液B-3同時添加於其中。添加結束後，將液溫維持在75℃並保持3小時以進行熟化後，調整固體成分濃度，而得到二氧化矽濃度為19質量%，且依據影像解析法所得之平均粒徑為63nm的二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽微粒子的分散液9,646.3g。

[二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑113nm)的調製]

以下列方式調製混合液A-4、混合液B-4及溶解輔助水(2)。

混合液A-4：混合甲醇2,733.3g與正矽酸乙酯1,822.2g而成為混合液A-4。

混合液B-4：混合超純水1,860.7g與29%的氨水40.6g而成為混合液B-4。

溶解輔助水(2)：混合超純水59g與甲醇1208.9g而成為溶解輔助水(2)。

將上述所得到之平均粒徑為63nm的二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽微粒子的分散液922.1g，加入於溶解輔助水(2)，一面攪拌一面調整至65℃，分別以18小時結束添加之方式，將混合液A-4及混合液B-4同時添加於其中。添加結束後，將液溫維持在65℃並保持3小時以進行熟化後，進行二氧化矽濃度的調整而得到3,600g的高純度二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽濃度19質量%，依據影像解析法所得之平均粒徑113nm)。

[具有突起之二氧化矽系微粒子C之分散液的調製]

將超純水添加於前述高純度二氧化矽系微粒子分散液(二氧化矽濃度19質量%)，而調製出調整至二氧化矽濃度7.4質量%之稀釋液4000g(包含經二氧化矽固體成分換算296g)。將氨水(氨濃度28質量%)添加於此稀釋液，而將pH調整至11.2。將此溶液升溫至65℃，接著以60分鐘添加甲基三甲氧矽烷的甲醇稀釋液(以甲醇8.32g稀釋信越化學工業股份有限公司製KBM-13S的1.63g者)，將溫度保持在65℃並進行1小時的熟化，於熟化結束後進行冷卻而得到溶液。

將於此溶液中添加超純水而稀釋成為二氧化矽濃度3.0質量%之液體8000g(包含經二氧化矽固體成分換算240g)升溫至65℃，將混合有四乙氧矽烷(多摩化學公司製、正矽酸乙酯)253.6g與甲醇481.5g之溶液、與混合有超純水343g與28%的氨水19g之溶液，以10小時添加於此分散液而進行水解。添加結束後，將溫度保持在65℃並進行3小時的熟化。接著，藉由超過濾膜(旭化成公司製SIP-1013)，將固體成分濃度濃縮至12質量%，然後，藉由旋轉蒸發器將甲醇幾乎完全去除，而將固體成分濃度進一步濃縮至20質量%，而得到具有5nm的突起之二氧化矽系微粒子C的分散液。

此分散液所含有之粒子Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO₃、SO₄及F的含有率任一者皆為1ppm以下。

〈實施例9〉

將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO₂換算計為2.5質量%的硝酸鈰水溶液(以下稱為B-5液)。

將離子交換水添加於合成例1所得到之具有突起之二氧化矽系微粒子A的分散液，調製二氧化矽濃度3.0質量%的分散液6000g(以下稱為A-5液)。

接著，將A-5液保持在15℃，一面強力攪拌一面以18小時將B-5液(8,453g、相對於SiO₂的100質量份，CeO₂相當於117.4質量份)添加於其中。其間，將液溫維持在15℃，此外，可視需要而添加3%的氨水，以將pH維持在7.85。於B-5液的添加中及熟化中，一面將空氣吹送至調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保持在100至200mV。

繼而，於B-5液的添加結束後，將液溫保持在15℃以進行4小時的熟化。熟化結束後，藉由超過濾膜，一面補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液係固體成分濃度為7質量%。

接著，將5質量%的乙酸水溶液加入於所得到之前驅物粒子分散液，以將pH調整至6.5，於100℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用膛式爐於960℃煅燒2小時，而得到粉體(煅燒體)。

將煅燒後所得到之粉體(煅燒體)310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於其中，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波，而得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。

接著，將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後，將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後，在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10之方式，於每一道次添加3%的氨水溶液。如此方式而得到固體成分濃度22質量%之煅燒體粉碎分散液。

接著，藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)以相對離心加速度675G對所得到之煅燒體粉碎分散液進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。

接著，使用氧化鈰系複合微粒子分散液而進行研磨試驗。

將作為原料之二氧化矽系微粒子A的分散液中所含有之二氧化矽系微粒子A的平均粒徑、雜質的含有率表示於第5表。此外，將於氧化鈰系複合微粒子所含有之二氧化矽含有率及氧化鈰含有率(以及氧化鈰相對於二氧化矽100質量份之質量份)、氧化鈰系複合微粒子調製時的煅燒溫度、氧化鈰系複合微粒子的平均微晶徑、結晶型、比表面積、氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質的含有率、氧化鈰系複合微粒子的平均粒徑、研磨性能的測定結果表示於第6表、第7表中。其後的實施例、比較例亦同樣。

此外，對於實施例9所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液含有之氧化鈰系複合微粒子，使用SEM-EDS、TEM觀察，可觀察到較薄的含鈰之二氧化矽層以覆蓋氧化鈰系複合微粒子的最表面之方式而存在之模樣。此外，可觀察到形成於母粒子的突起上之子粒子，或形成於非突起部之處之子粒子，或橫跨突起與非突起部之處所形成之子粒子。再者，從TEM或SEM影像可觀察到含鈰的二氧化矽層覆蓋二氧化矽表面，且於該層內子粒子分散之模樣。

再者，藉由X射線繞射法測定實施例9所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子。在所得到之X射線繞射圖型係可觀察到極尖銳之方鈰石的結晶圖型。

〈實施例10〉

使用具有突起之二氧化矽系微粒子B的分散液取代具有突起之二氧化矽系微粒子A的分散液，而調製出二氧化矽濃度3.0質量%的分散液6000g，除此之外，其他係與實施例9同樣地進行而調製出氧化鈰系複合微粒子分散液。對於所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液，與實施例9同樣地進行測定，將結果表示於第5表至第7表。

〈實施例11〉

使用具有突起之二氧化矽系微粒子C的分散液取代具有突起之二氧化矽系微粒子A的分散液，而調製出二氧化矽濃度3.0質量%的分散液6000g，除此之外，其他係與實施例9同樣地進行而調製出氧化鈰系複合微粒子分散液。對於所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液，與實施例9同樣地進行測定，將結果表示於第5表至第7表。

〈比較例3〉

對於合成例1所調製之具有突起之二氧化矽系微粒子A的分散液，進行與實施例9同樣的測定。將其結果表示於第5表至第7表。

〈比較例4〉

對於合成例2所調製之具有突起之二氧化矽系微粒子B的分散液，進行與實施例9同樣的測定。將其結果表示於第5表至第7表。

〈比較例5〉

對於合成例3所調製之具有突起之二氧化矽系微粒子C的分散液，進行與實施例9同樣的測定。將其結果表示於第5表至第7表。

〈比較例6〉

使用合成例3所調製之高純度二氧化矽系微粒子分散液(平均粒徑108nm、二氧化矽濃度19質量%之不具有突起之二氧化矽系微粒子的分散液)取代具有突起之二氧化矽系微粒子A的分散液，而調製出二氧化矽濃度3.0質量%的分散液6000g，並且將調製溫度設為50℃，將煅燒溫度設為1090℃，除此之外，其他係與實施例9同樣地進行而調製出氧化鈰系複合微粒子分散液。對於所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液，與實施例9同樣地進行測定，將該結果表示於第5表至第7表。

[產業上之可應用性]

本發明之分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子，由於不含粗大粒子，為低刮傷且高研磨速度。因而，含有本發明之分散液之研磨用磨粒分散液，較佳地可使用在半導體基板、配線基板等之半導體裝置之表面的研磨。具體而言，較佳地可使用作為形成有二氧化矽膜之半導體基板的平坦化用途。

Claims

一種氧化鈰系複合微粒子分散液，係含有具備下述[1]至[5]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子；[1]前述氧化鈰系複合微粒子具有：由核粒子所構成之母粒子、前述母粒子的表面上之含鈰之二氧化矽層、以及分散於前述含鈰之二氧化矽層的內部之子粒子，前述核粒子以非晶質二氧化矽為主成分，前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分；[2]前述子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為14至40%；[3]前述氧化鈰系複合微粒子中之該二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316；[4]將前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相；[5]將前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射所測定之前述結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。
如申請專利範圍第1項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其係含有更具備下述[6]的特徵之前述氧化鈰系複合微粒子；[6]矽原子固溶於前述子粒子含有之結晶性氧化鈰。
如申請專利範圍第2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，關於前述子粒子所含有之鈰原子及矽原子，係將鈰-矽原子間距離設為R ₁，鈰-鈰原子間距離設為R ₂時，滿足R ₁<R ₂之關係。
如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中成為0.51μm以上的粗大粒子之前述氧化鈰系複合微粒子的數目，以乾量換算時為100百萬個/cc以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質的含有比率為如下列(a)及(b)所述，(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及Zn的含有率分別為100ppm以下；(b)U、Th、Cl、NO ₃、SO ₄及F的含有率分別為5ppm以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述母粒子係由核粒子及其表面上的突起所構成，前述突起以二氧化矽為主成分。
如申請專利範圍第6項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述母粒子所含有之突起的寬度在於5至25nm的範圍。
如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，可得到：以下述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線， △PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)C：前述裂點中的流動電位(mV)I：前述流動電位曲線之起始點中的流動電位(mV)V：前述裂點中之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)。
一種研磨用磨粒分散液，係含有申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液。
如申請專利範圍第9項所述之研磨用磨粒分散液，其中前述研磨用磨粒分散為形成有二氧化矽膜之半導體基板的平坦化用者。
一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，為包含下述步驟1至步驟3；步驟1：將二氧化矽系微粒子分散於溶劑中之二氧化矽系微粒子分散液進行攪拌，一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟；步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於950至1,200℃進行煅燒，將溶劑加入於所得到之煅燒體，並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之步驟；以及步驟3：以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分以得到氧化鈰系複合微粒子分散液之步驟。
如申請專利範圍第11項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1為：攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，然後一面維持為溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到前述前驅物粒子分散液之步驟。
如申請專利範圍第11或12項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1為：攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持為溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，然後，一面維持為溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到前述前驅物粒子分散液之步驟。
如申請專利範圍第11或12項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1中之前述二氧化矽系微粒子所含有之雜質的含有比率為如下列(a)及(b)所述，(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及Zn的含有率分別為100ppm以下；(b)U、Th、Cl、NO ₃、SO ₄及F的含有率分別為5ppm 以下。
如申請專利範圍第11或12項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述步驟1為：將在表面上具有寬度5至25nm的突起之前述二氧化矽系微粒子分散於溶劑中而成之二氧化矽系微粒子分散液進行攪拌，一面維持為溫度3至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於其中，而得到含有前述前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟，以得到申請專利範圍第6或7項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液。