[go: up one dir, main page]

TW201813126A - 紅外發光led - Google Patents

紅外發光led Download PDF

Info

Publication number
TW201813126A
TW201813126A TW106123457A TW106123457A TW201813126A TW 201813126 A TW201813126 A TW 201813126A TW 106123457 A TW106123457 A TW 106123457A TW 106123457 A TW106123457 A TW 106123457A TW 201813126 A TW201813126 A TW 201813126A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ene
hept
radiation
insulating film
microlens
Prior art date
Application number
TW106123457A
Other languages
English (en)
Inventor
羽根田努
Original Assignee
日本瑞翁股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本瑞翁股份有限公司 filed Critical 日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW201813126A publication Critical patent/TW201813126A/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10HINORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80Constructional details
    • H10H20/85Packages
    • H10H20/855Optical field-shaping means, e.g. lenses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00Simple or compound lenses
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10HINORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80Constructional details
    • H10H20/81Bodies
    • H10H20/819Bodies characterised by their shape, e.g. curved or truncated substrates
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10HINORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80Constructional details
    • H10H20/84Coatings, e.g. passivation layers or antireflective coatings
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10HINORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80Constructional details
    • H10H20/85Packages
    • H10H20/852Encapsulations
    • H10H20/854Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種紅外發光LED,其係具備形成於元件上的絕緣膜、以及形成於上述絕緣膜上的微透鏡的紅外線發光二極體,上述樹脂膜與上述微透鏡是使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物所形成。

Description

紅外發光LED
本發明關於一種紅外發光LED,詳言之,係關於一種高亮度且可靠性高的紅外發光LED。
發光波長在紅外區域(700~1500nm)的紅外發光LED(紅外LED:Light Emitting Diode)廣泛應用於光耦合器、遙控器的光源等的紅外線通訊。
此類紅外發光LED,已知有使用Ga1-xAlxAs系化合物半導體、GaAs系化合物半導體者等(例如,參照專利文獻1)。
【先前技術文獻】
專利文獻
專利文獻1:日本特開2001-339099號公報
上述專利文獻1等所揭示的紅外發光LED,通常在此元件上形成用以防止劣化、損傷的表面保護膜,和在此表面保護膜上具有2~10μm左右的透鏡徑的微透鏡,此等當中,作為表面保護膜,通常可使用SiNx等無機膜,然而,在紅外區域的穿透率低,因此,有作為紅外發光LED的亮度變低的 問題。
此外,作為形成於表面保護膜上的微透鏡,通常使用放射線敏感性樹脂組合物,形成點狀圖案後,以加熱處理使圖案變形,藉此而形成者。此類微透鏡,在其形成步驟,或是配線等周邊裝置的形成步驟中,以高溫進行加熱處理(熔流,melt flow),此時,若放射線敏感性樹脂組合物的耐熱形狀維持性不足時,則有透鏡形狀變形、圖案形狀無法維持,而無法實現作為微透鏡功能的情況。因此,從穩定地形成期望的變形圖案,藉此使紅外發光LED成為高亮度者的觀點來看,作為可使用的放射線敏感性樹脂組合物,尋求穿透率佳,並且耐熱形狀維持性佳者。
本發明係鑑於此等實際情況而完成者,提供一種高亮度且可靠性高的紅外發光LED。
本發明者等為了達成上述目的而精心研究的結果,發現包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物,光線穿透性(特別是在紅外區域(700~1500nm)的光線穿透性)佳,而且可提供耐熱形狀維持性優良的絕緣膜,再者,在具備形成於元件上的絕緣膜、及形成於絕緣膜上的微透鏡的紅外發光LED中,絕緣膜及微透鏡藉由使用此類放射線敏感樹脂組合物而形成,所得到的紅外發光LED成為高亮度,且可靠性高者,遂完成本發明。
亦即,根據本發明,提供:
[1]一種紅外發光LED,其係具備形成於元件上的絕緣膜、以及形成於上述絕緣膜上的微透鏡的紅外發光LED,上述絕緣膜與上述微透鏡是使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物而形成。
[2]上述[1]所記載的紅外發光LED,其中,上述絕緣膜的厚度為1~10μm,上述微透鏡的厚度為0.5~5μm。
[3]上述[1]或[2]所記載的紅外發光LED,其中,上述絕緣膜的厚度與上述微透鏡的厚度的比率,係「絕緣膜的厚度:微透鏡的厚度」為1:1~10:1。
[4]上述[1]或[2]所記載的紅外發光LED,其中,上述絕緣膜的折射率與上述微透鏡的折射率的差為0.1以下。
[5]上述[1]或[2]所記載的紅外發光LED,其中,上述絕緣膜與上述微透鏡,是各別使用含有相同聚合物作為上述環烯烴聚合物(A)的放射線敏感樹脂組合物所形成者。
[6]上述[5]所記載的紅外發光LED,其中,上述絕緣膜與上述微透鏡,是各別使用由全部相同成分所構成的放射線敏感樹脂組合物所形成者;以及
[7]上述[6]所記載的紅外發光LED,其中,上述絕緣膜與上述微透鏡,是各別使用以相同含有比例含有全部相同成分的放射線敏感樹脂組合物所形成者。
根據本發明,可提供一種高亮度且可靠性高的紅外發光LED。
10‧‧‧紅外發光LED
20‧‧‧磊晶晶圓
21‧‧‧AlGaAs基板
22‧‧‧磊晶層
23‧‧‧透明導電膜
30‧‧‧n點狀電極
40‧‧‧p墊電極
50‧‧‧保護絕緣膜
60‧‧‧微透鏡
第1圖係本發明一實施形態相關的紅外發光LED的剖面圖。
第2圖係表示實施例中穿透率的測定結果的圖表。
本發明的紅外發光LED具備形成於元件上的絕緣膜、以及形成於上述絕緣膜上的微透鏡,上述絕緣膜與上述微透鏡是使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物而形成者。
(紅外發光LED的構成)
以下,以第1圖所示的本發明一實施形態相關的紅外發光LED 10為例示,詳細說明關於本發明。但是,本發明並不限定於第1圖所示的態樣。
如第1圖所示,本發明一實施形態相關的紅外發光LED 10,具備:磊晶晶圓20、形成於此磊晶晶圓20一側的主面的複數個n點狀電極30、與形成於磊晶晶圓20另一側的主面的p墊電極40。此外,本發明一實施形態相關的紅外發光LED 10是在由磊晶晶圓20、n點狀電極30及p墊電極40所形成的元件本體之形成有p墊電極40一側的主面上,更具備有保護絕緣膜50、以及形成於保護絕緣膜50上的微透鏡60者。
如第1圖所示,磊晶晶圓20具備:AlGaAs基板 (Ga1-xAlxAs基板(0≦x≦1))21、形成於AlGaAs基板21上的磊晶層22、與形成於磊晶層22上的透明導電膜23。
作為AlGaAs基板21,並無特別限定,例如,GaAs基板、與在GaAs基板上形成有AlGaAs層而成者之外,尚可使用僅由AlGaAs層而形成者等。
磊晶層22係包含藉由OMVPE(Organo Metallic Vapor Phase Epitaxy:有機金屬氣相成長)法、MBE(Molecular Beam Epitaxy:分子束磊晶)法等而形成在AlGaAs基板21上的活性層的層,作為此類活性層,可適當列舉,具有井層、與較井層能帶隙更大的阻障層交互積層的多重量子井構造(MQW構造)者等。
透明導電膜23係在磊晶晶圓20上面,用以使電流全面擴散的層,藉此,遍及元件整體,對包含磊晶層22在內的活性層注入電流,藉此,可適當地引起發光。作為透明導電膜23,可列舉,例如,摻雜有錫(Sn)的氧化銦(In2O3)之ITO、氧化銦(In2O3)、摻雜有氟(F)的In2O3之IFO、二氧化錫(SnO2)、摻雜有銻(Sb)的SnO2之ATO、摻雜有F的SnO2之FTO、摻雜有鎘(Cd)的SnO2之CTO、摻雜有鋁(Al)的氧化鋅(ZnO)之AZO、摻雜有In的ZnO之IZO、摻雜有Ga的ZnO之GZO等,然而,其中尤以ITO為佳。透明導電膜23使用電子束蒸鍍法或濺鍍法等而形成。
n點狀電極30係以點狀形成於磊晶晶圓20一側的主面的電極,n點狀電極30只要是由具有導電性的材料而形成者即可,並無特別限定,例如,可由Au(金)與Ge(鍺)的合金 所形成。
p墊電極40係形成在與磊晶晶圓20之形成有n點狀電極30的面相反側的面的電極,p墊電極40只要是由具有導電性的材料所形成者即可,並無特別限定,例如,可由Au(金)與Zn(鋅)的合金而形成。為了取出光,p墊電極40以僅覆蓋磊晶晶圓20表面的一部份,使剩餘部份露出的方式的態樣形成。
保護絕緣膜50係為了保護由磊晶晶圓20n點狀電極30及p墊電極40所形成的元件本體之絕緣性的保護膜,以覆蓋p墊電極40的方式,形成於構成磊晶晶圓20的透明導電膜23的表面。本發明中,保護絕緣膜50使用下述包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物所形成。
微透鏡60係形成於保護絕緣膜50上之具有2~10μm左右透鏡徑的透鏡。本發明中,微透鏡60係使用下述包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物所形成。
(放射線敏感樹脂組合物)
接著,針對用以形成保護絕緣膜50及微透鏡60的放射線敏感樹脂組合物進行說明。
用以形成保護絕緣膜50及微透鏡60的放射線敏感樹脂組合物係包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感性的樹脂組合物。
本發明所使用的具有質子性極性基的環烯烴聚合 物(A)(以下,簡稱為「環烯烴聚合物(A)」),係在主鏈具有環烯烴單體單元的環狀構造(脂環或芳香環)的環烯烴單體的單獨聚合物或共聚物,具有質子性極性基者。且,環烯烴聚合物(A)亦可具有由環烯烴單體以外的單體衍生的單元。
所謂質子性極性基,係指含有氫原子直接鍵結在屬於週期表第15族或第16族原子的原子的基。屬於週期表第15族或第16族的原子,較佳為屬於週期表第15族或第16族的第1周期或第2周期的原子,更佳為氧原子、氮原子或硫原子,特佳為氧原子。
作為質子性極性基的具體例,可列舉,例如,羥基、羧基(羥基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基;一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子的極性基;巰基(thiol)等具有硫原子的極性基;等。此等當中,以具有氧原子者為佳,更佳為羧基。
本發明中,鍵結於具有質子性極性基的環烯烴聚合物的質子性極性基的數量並無特別限定,此外,亦可包含不同種類的質子性極性基。
作為具有質子性極性基的環烯烴單體(a)(以下,適當簡稱為「單體(a)」)的具體例,可列舉,例如,2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環 [2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-戊氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-環己基氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-聯苯基氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苄氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-羥基乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-戊氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-萘氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-聯苯基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-苄氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥基羰 基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥基羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥基羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(二羥基羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(二羥基羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥基羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(4-羥苯基)-1-(羥基羰基)乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥基羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等的含羧基的環烯烴;2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥基甲基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羥基甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥基甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-5- 烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等的含羥基的環烯烴等。此等當中,從所獲得的保護絕緣膜50及微透鏡60的密著性,特別是保護絕緣膜50對於透明導電膜23的密著性變高的觀點來看,以含羧基的環烯烴為佳,以4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯為特佳。此等單體(a)可各別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
環烯烴聚合物(A)中,單體(a)的單元的含有比例,相對於全部單體單元,以10~90莫耳%為佳,較佳為40~70莫耳%,進一步更佳為50~60莫耳%。藉由使單體(a)的單元的含有比例成為状恋範圍,而可成為放射線敏感性充分者,再者,可有效抑制在顯影時之溶解殘渣的發生,藉此,可良好地形成保護絕緣膜50及微透鏡60,因而較佳。
此外,本發明中所使用的環烯烴聚合物(A)亦可為具有質子性極性基的環烯烴單體(a)、與可與其共聚的單體(b)加以共聚而得到的共聚物。作為此類可共聚的單體,可列舉,例如,具有質子性極性基以外的極性基的環烯烴單體(b1),未具有極性基的環烯烴單體(b2),及環烯烴以外的單體(b3)(以下,適當簡稱為「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」)。
作為具有質子性極性基以外的極性基的環烯烴單體(b1),可列舉,例如,具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子的環烯烴。
作為具有N-取代醯亞胺基的環烯烴,可列舉,例如,下述通式(1)所示的單體、或下述通式(1)所示的單體。
(上述通式(1)中,R1表示氫原子或碳數1~16的烷基或芳香基。n表示1至2的整數)
(上述通式(2)中,R2表示碳數1~3的2價伸烷基,R3表示碳數1~10的1價烷基、或碳數1~10的1價鹵化烷基)
上述通式(1)中,R1為碳數1~16的烷基或芳香基,作為烷基的具體例,可列舉,例如,甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等的直鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、降莰基(norbornyl)、莰基(bornyl)、異莰基(isobornyl)、十氫萘基(decahydronaphthyl)、三環癸基 (tricyclodecanyl)、金剛烷(adamantyl)等的環狀烷基;2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等的分支狀烷基等。此外,作為芳香基的具體例,可列舉,例如,苄基等。此等當中,從耐熱性及對極性溶劑的溶解性佳的觀點來看,以碳數6~14的烷基及芳香基為佳,以碳數6~10的烷基及芳香基為較佳。若碳數為4以下時,則對極性溶劑的溶解性不佳,若碳數為17以上時,則耐熱性不佳,進一步將使用放射線敏感樹脂組合物所形成的樹脂膜進行圖案化時,有因熱造成熔融而使圖案消失的問題。
作為上述通式(1)所代表的單體的具體例,可列舉,例如,雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基 醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十二烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十一烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十二烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十三烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十四烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-甲基十五烷基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基醯亞胺等。且,此等可各別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
另一方面,上述通式(2)中,R2為碳數1~3的2價伸烷基,作為碳數1~3的2價伸烷基,可列舉,例如,亞甲基(methylene)、伸乙基、伸丙基及伸異丙基(isopropylene)。此等當中,由於聚合活性良好,以亞甲基及伸乙基為佳。
此外,上述通式(2)中,R3為碳數1~10的1價烷基、或碳數1~10的1價鹵化烷基。作為碳數1~10的1價烷基,可列舉,例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、 第三丁基、己基及環己基等。作為碳數1~10的1價鹵化烷基,可列舉,例如,氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。此等當中,由於對極性溶劑的溶解性佳,作為R3,以甲基及乙基為佳。
且,上述通式(1)、(2)所代表的單體,例如可藉由對應的胺與5-降莰烯-2,3-二甲酸酐的醯亞胺化反應獲得。此外,可藉由將醯亞胺化反應的反應液以習知的方法分離、精製,而有效地單離所得到的單體。
作為具有酯基的環烯烴,可列舉,例如,2-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、 4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作為具有氰基的環烯烴,例如可列舉4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基的環烯烴,可列舉,例如,四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐(2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-eneanhydride)等。
作為具有鹵素原子的環烯烴,可列舉,例如,2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
此等單體(b1)可各別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為未具有極性基的環烯烴單體(b2),可列舉,例 如,雙環[2.2.1]庚-2-烯-(亦稱為「降莰烯」)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-次甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名稱:二環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(亦稱為「四環十二烯」)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-次甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.-1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚(indene)、3a,5,6,7a-四氫-4,7橋亞甲基-1H-茚(3a,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene)、9-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯等。
此等單體(b2)可各別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為環烯烴以外的單體(b3)的具體例,可列舉,例如,乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20的α-烯烴;1,4-己二 烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯,及此等的衍生物;等。此等當中,以α-烯烴為佳。
此等單體(b3)可各別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此等單體(b1)~(b3)當中,從使本發明效果更加顯著的觀點來看,以具有質子性極性基以外的極性基的環烯烴單體(b1)為佳,以具有N-取代醯亞胺基的環烯烴為特佳。
環烯烴聚合物(A)中,可共聚合的單體(b)的單元的含有比例,相對於全部單體單元,以10~90莫耳%為佳,較佳為30~60莫耳%,進一步更佳為40~50莫耳%。若可共聚合的單體(b)的單元的含有比例成為上述範圍,環烯烴聚合物(A)對極性溶劑的溶解性變得充分,可使放射線敏感性提升,再者,可有效抑制在顯影時之溶解殘渣的發生,藉此,可良好地形成保護絕緣膜50及微透鏡60,因而較佳。
且,本發明中,亦可利用習知的改質劑將質子性極性基導入不具有質子性極性基的環烯烴系聚合物中,而作為環烯烴聚合物(A)。
可將上述的單體(b1)及(b2)當中至少一種、與對應需要的單體(b3)任意地組合而聚合,藉此獲得不具有質子性極性基的聚合物。
作為用以導入質子性極性基的改質劑,通常,可使用一分子內具有質子性極性基與反應性的碳-碳不飽和鍵結的化合物。
作為此類化合物的具體例,可列舉,例如,丙烯酸、甲基 丙烯酸、白芷酸(angelica acid)、甘菊花酸(tiglic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、芥酸(erucic acid)、蕓苔酸(brassidic acid)、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、伊康酸、阿托酸(atropic Acid)、桂皮酸等的不飽和羧酸;烯丙醇(allyl alcohol)、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇(methallyl alcohol)、1-苯乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等的不飽和醇;等。
使用此等改質劑的聚合物的改質反應,依據常用方法即可,通常,在自由基產生劑的存在下進行。
且,本發明使用的環烯烴聚合物(A1)亦可為使上述單體開環聚合的開環聚合物、或是使上述單體加成聚合的加成聚合物,然而,從使本發明效果更加顯著的觀點來看,以開環聚合物為佳。
開環聚合物可藉由以下方法而製造:將具有質子性極性基的環烯烴單體(a)及視需要而可使用的可共聚合的單體(b),在置換(metathesis)反應觸媒的存在下,進行開環置換聚合(ring-opening metathesis polymerization)。作為製造方法,例如,可使用國際公開第2010/110323號的[0039]~[0079]中所記載的方法等。
此外,本發明使用的環烯烴聚合物(A)為開環聚合物時,以進一步進行氫化反應而將主鏈上所包含的碳-碳雙鍵經氫化而成的氫化物為佳。環烯烴聚合物(A1)為氫化物時,經 氫化的碳-碳雙鍵的比例(氫化率),通常為50%以上,從耐熱性的觀點來看,以70%以上為佳,以90%以上為較佳,以95%以上為進一步更佳。
本發明使用的環烯烴聚合物(A)的重量平均分子量(Mw),通常為1,000~1,000,000,較佳為1,500~100,000,更佳為2,000~30,000的範圍。
此外,環烯烴聚合物(A)的分子量分佈,以重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)比,通常為4以下,較佳為3以下,更佳為2.5以下。
環烯烴聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)或分子量分佈(Mw/Mn),係藉由以四氫呋喃等溶媒作為溶析液的凝膠滲透層析(GPC),作為聚苯乙烯換算值所求得的值。
放射線敏感化合物(B)係可藉由紫外線或電子束等放射線的照射,而引起化學反應的化合物。作為放射線敏感化合物(B),以使用可控制由放射線敏感樹脂組合物所形成而成的樹脂膜的鹼溶解性者為佳,特別是以使用光酸產生劑為佳。
作為此類放射線敏感化合物(B),可列舉,例如,苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salt)、醌二疊氮化合物(quinone diazide compound)等疊氮化合物(azide compound)等,較佳為疊氮化合物,更佳為醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物,例如,可使用醌二疊氮磺酸鹵化物(quinonediazide sulfonic acid halide)與具有酚性羥基(phenolic hydroxyl)的化合物的酯化合物。作為醌二疊氮磺酸鹵化物的具體例,可列舉,例如,1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化 物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物、1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸氯化物等。作為具有酚性羥基的化合物的代表例,可列舉,例如,1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。作為此等以外的具有酚性羥基的化合物,可列舉,例如,2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥苯基)丙烷、參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、酚醛樹脂的寡聚物、具有一個以上酚性羥基的化合物與二環戊二烯羥共重合而得到的寡聚物等。
此外,作為光酸產生劑,醌二疊氮化合物之外,可使用鎓鹽(onium salt)、鹵化有機化合物、α,α'-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α'-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知者。
此等放射線敏感化合物可單獨或組合2種以上使用。
本發明使用的放射線敏感樹脂組合物中,放射線敏感化合物(B)的含量,相對於環烯烴聚合物(A)100重量份,以20~100重量份為佳,較佳為25~70重量份,進一步更佳為30~50重量份。藉由放射線敏感化合物(B)的含量在此範圍,使用放射線敏感樹脂組合物所形成的樹脂膜的放射線感度變高,藉此,當圖案化該樹脂膜時,可使放射線照射部(曝光部位)與放射線未照射部(未曝光部位)對顯影液的溶解度差(溶解性的對比)變大,可易於藉由顯影而圖案化,因而較佳。
交聯劑(C)係藉由加熱使交聯劑分子間形成交聯構 造者,或與環烯烴聚合物(A)反應而在樹脂分子間形成交聯構造者,具體而言,可列舉具有2以上反應性基的化合物。作為此類反應性基,可列舉,例如,胺基、羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基,較佳為胺基、環氧基及異氰酸酯基,以環氧基為特佳。
交聯劑(C)的分子量,並無特別限定,通常為100~100,000,較佳為300~50,000,更佳為500~10,000。交聯劑(C)的重量平均分子量為上述範圍內時,交聯劑(C)與環烯烴聚合物(A)的相溶性佳,所得到的樹脂膜成為均勻的膜,因而較佳。
且,交聯劑(C)的重量平均分子量可依據使用凝膠滲透層析以聚苯乙烯換算進行測定等的常用方法分析。
交聯劑(C)可各別單獨或組合2種以上使用。
作為交聯劑(C)的具體例,可列舉,,例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、多元酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚、環氧丙烯酸酯聚合物等的環氧化合物。
作為環氧化合物的具體例,可列舉,例如,以二環戊二烯作為骨架的3官能性的環氧化合物(商品名稱「XD-1000」,日本化藥公司製)、2,2-雙(羥基甲基)1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(具有環己烷骨架及末端環氧基的15官能性的脂環式環氧樹脂、商品名稱「EHPE3150」,Daicel化學工業公司製)、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性 的環氧樹脂,商品名稱「EPOLEAD GT301」,Daicel化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂,商品名稱「EPOLEAD GT401」,Daicel化學工業公司製)、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯(商品名稱「CELLOXIDE 2021」,Daicel化學工業公司製)、1,2:8,9-二環氧檸檬烯(商品名稱「CELLOXIDE 3000」,Daicel化學工業公司製)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷(商品名稱「Z-6043」,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等的具有脂環構造的環氧化合物;以及 芳香族胺型多官能環氧化合物(商品名稱「H-434」,東都化成工業公司製)、異三聚氰酸參(2,3-環氧基丙基)(具有三嗪(triazine)骨架的多官能環氧化合物、商品名稱「TEPIC」,日產化學工業公司製)、甲酚酚醛型多官能環氧化合物(商品名稱「EOCN-1020」,日本化藥公司製)、苯酚酚醛型多官能環氧化合物(Epikote152、154、Japan Epoxy Resin公司製)、具有萘骨架的多官能環氧化合物(商品名稱EXA-4700、DIC股份有限公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名稱「SR-TMP」,阪本藥品工業股份有限公司製)、多官能環氧基聚丁二烯(商品名稱「EPOLEAD PB3600」,Daicel化學工業公司製)、甘油的縮水甘油聚醚化合物(商品名稱「SR-GLG」,阪本藥品工業股份有限公司製)、二甘油聚縮水甘油醚化合物(商品名稱「SR-DGE」,阪本藥品工業股份有限公司製、聚甘油聚縮水甘油醚化合物(商品名稱「SR-4GL」,阪本藥品工業股份有限公司製)、環氧丙醇三甲基矽烷(商品名稱「Z-6040」, Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等的未具有脂環構造的環氧化合物。
上述環氧化合物當中,以具有2個以上環氧基的多官能環氧化合物為佳,由於使用放射線敏感樹脂組合物所獲得的樹脂膜可以成為耐熱形狀維持性更佳者,故以具有脂環構造且有3個以上環氧基的多官能環氧化合物為特佳。
本發明使用的放射線敏感樹脂組合物中交聯劑(C)的含量並無特別限定,只要考慮到使用放射線敏感樹脂組合物所形成的保護絕緣膜50及微透鏡60所需求的耐熱性的程度後任意設定即可,然而,交聯劑(C)的含量,相對於環烯烴聚合物(A)100重量份,以5~80重量份為佳,較佳為20~75重量份,進一步更佳為25~70重量份。
此外,本發明中使用的放射線敏感樹脂組合物,在不阻礙本發明的效果的範圍,根據需要,亦可含有溶劑、界面活性劑、具有酸性基的化合物、耦合劑或其衍生物、放射線增敏劑、抗氧化劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填充劑等其他的調配劑等。
作為溶劑,並無特別限定,作為樹脂組合物的溶劑已知者,可列舉,例如,丙酮、丁酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等的直鏈的酮類;正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇等的醇類;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二噁烷(dioxane)等的醚類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等的醇醚類;甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲 酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類;乙酸賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇等的賽璐蘇酯類;丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚等的丙二醇類;二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的二乙二醇類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯(γ-caprylolactone)等的飽和γ-內酯類;三氯乙烯等的鹵化烴類;甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性溶媒等。此等溶劑可單獨亦可組合2種以上使用。溶劑的含量,相對於環烯烴聚合物(A)100重量份,以10~10000重量份為佳,較佳為50~5000重量份,進一步更佳為100~1000重量份的範圍。且,當放射線敏感樹脂組合物中含有溶劑時,溶劑通常在樹脂膜形成後予以去除。
界面活性劑係以防止條痕(塗佈條紋)、提升顯影性等目的而使用。作為界面活性劑的具體例,可列舉,例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油醯基醚等的聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等的非離子系界面活性劑;氟系界面活性劑;矽氧烷系界面活性劑;甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑;丙烯酸共聚物系界面活性劑等。
具有酸性基的化合物,只要具有酸性基者即可,並無特別限定,以具有酸性基的脂肪族化合物、芳香族化合 物、雜環化合物(heterocyclic compound)為佳,以具有酸性基的芳香族化合物、雜環化合物為更佳。且,作為具有酸性基的化合物,可使用,例如,日本特開2011-75610號公報的[0099]~[0105]中所記載者等。
此外,作為具有酸性基的化合物,從可獲得同樣的效果而言,可使用潛在的酸產生劑。作為潛在的酸產生劑,係藉由加熱而產生酸的陽離子聚合觸媒,可列舉,例如,鋶鹽(sulfonium salt)、苯并噻唑鹽(benzothiazolium salt)、銨鹽、鏻鹽(phosphonium salt)、團聯式羧酸(blocked carboxylic acid)等。此等當中,以團聯式羧酸為佳。
作為耦合劑或其衍生物,可使用具有選自矽原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子的1個原子,且具有鍵結於該原子的烴氧基(hydrocarbyloxy)或羥基的化合物等。作為耦合劑或其衍生物,可使用,例如,日本特開2011-75609號公報的[0104]~[0106]中所記載者等。
作為放射線增敏劑的具體例,可列舉,例如,2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮(2H-pyrido-(3,2-b)-1,4-oxazin-3(4H)-one)類、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪(10H-pyrido-(3,2-b)-1,4-benzothiazine)類、脲唑(urazole)類、乙內醯脲(hydantoin)類、巴比妥酸(barbituric acid)類、甘胺酸酐類、1-羥基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole)類、四氧嘧啶(alloxan)類、馬來醯亞胺類等。
作為抗氧化劑,並無特別限定,可使用,例如,一般的聚合物中所使用的苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫 系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等。作為苯酚系抗氧化劑,可使用習知者,可列舉,例如,2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥苯基)乙基]苯基丙烯酸酯等日本特開昭63-179953號公報或日本特開平1-168643號公報所記載的丙烯酸酯系化合物;2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、對-甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4'-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、烷基化雙酚等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉,例如,亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯,作為硫系抗氧化劑,可列舉,例如,硫代二丙酸二月桂酯等。
作為光安定劑,二苯基酮(benzophenone)系、水楊酸酯系、苯并三唑(benzotriazole)系、氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate)系、金屬錯鹽系等紫外線吸收劑、受阻胺系(hindered amine,HALS)等,只要是捕捉因光而產生的自由基者等皆可。此等當中,由於HALS為具有哌啶(piperidine)構造的化合物,對於本發明使用的放射線敏感樹脂組合物著色較少,安定性良好,因而較佳。作為具體的化合物,可列舉,例如,雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本發明所使用的放射線敏感樹脂組合物的調製方法並無特別限定,將構成放射線敏感樹脂組合物的各成分藉由習知的方法混合即可。
混合的方法並無特別限定,較佳為混合構成放射線敏感樹脂組合物的各成分溶解或分散於溶劑中,而混合所得到的溶液或分散液。藉此,放射線敏感樹脂組合物以溶液或分散液的形態獲得。
將構成放射線敏感樹脂組合物的各成分溶解或分散於溶劑中的方法,依常用方法即可。具體而言,使用攪拌子及磁力攪拌器進行攪拌,可使用高速均質機、分散機、行星式攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥攪拌機等進行。此外,將各成分溶解或分散於溶劑中後,亦可使用,例如,孔徑為0.5μm左右的過濾膜等進行過濾。
本發明使用的放射線敏感樹脂組合物的固形分濃度,通常為1~70重量%,以5~60重量%為佳,更佳為10~50重量%。
(絕緣膜、微透鏡的形成方法)
接著,使用上述放射線敏感樹脂組合物,形成本發明的紅外發光LED,關於用以形成絕緣膜及微透鏡的方法,以如第1圖所示的本發明一實施形態相關的紅外發光LED 10為例示,進行說明。
首先,由磊晶晶圓20、n點狀電極30及p墊電極40所形成的元件本體之形成有p墊電極40的一側的主面上, 將用以形成保護絕緣膜50的樹脂膜(以下,簡稱「絕緣膜用樹脂膜」)使用上述的放射線敏感樹脂組合物而形成。作為形成由放射線敏感樹脂組合物而成的絕緣膜用樹脂膜的方法,並無特別限定,可列舉,例如,塗佈法或膜積層法等,然而,以塗佈法為佳。
塗佈法係,例如,將放射線敏感樹脂組合物塗佈後,加熱乾燥將溶劑去除的方法。作為塗佈放射線敏感樹脂組合物的方法,可採用,例如,噴灑法、旋塗法、輥塗法、模具塗佈法、刮刀法、轉動塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、噴墨法等各種方法。加熱乾燥條件對應各成分的種類或調配比例而異,然而,通常為30~150℃,較佳為60~120℃,通常進行0.5~90分鐘,較佳為1~60分鐘,更佳為1~30分鐘。
膜積層法,係將放射線敏感樹脂組合物塗佈於樹脂膜或金屬膜等B階段膜(B stage film)形成用基材上後,藉由加熱乾燥去除溶劑而獲得B階段膜,接著,將此B階段膜積層的方法。加熱乾燥條件可對應各成分的種類或調配比例適當選擇,然而,加熱溫度通常為30~150℃,加熱時間通常為0.5~90分鐘。膜積層可使用加壓疊層、施壓、真空疊層、真空施壓、輥疊層等壓著機進行。
然後,針對形成的絕緣膜用樹脂膜,進行交聯反應,成為第1圖所示的保護絕緣膜50。交聯反應係對應放射線敏感樹脂組合物中所含有的交聯劑(C)的種類,選擇適當方法即可,然而,通常藉由加熱進行。加熱方法可使用,例如,加熱板、烘箱等進行。加熱溫度通常為180~250℃,加熱時間依 據欲得到的保護絕緣膜50的面積或厚度、使用機器等適當選擇,例如,使用加熱板時,通常為5~60分鐘,使用烘箱時,通常為30~90分鐘的範圍。加熱,亦可視需要而在惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體,只要不含有氧,且不會使樹脂膜氧化者即可,可列舉,例如,氮、氬、氦、氖、氙、氪等。此等當中,以氮與氬為佳,特別是以氮為佳。特別是,以氧含量為0.1體積%以下、較佳為0.01體積%以下的惰性氣體,特別是以氮為佳。此等惰性氣體可各別單獨或組合2種以上使用。
接著,在藉此所形成的保護絕緣膜50上,再形成用以形成微透鏡60的由上述放射線敏感樹脂組合物而成的樹脂膜(以下,稱為「微透鏡用樹脂膜」)。作為形成由放射線敏感樹脂組合物而成的微透鏡用樹脂膜的方法,並無特別限定,可列舉與上述絕緣膜用樹脂膜同樣地塗佈法或膜積層法等,然而,以塗佈法為佳。使用塗佈法或膜積層法等時,關於製造條件,與上述絕緣膜用樹脂膜同樣即可。
且,作為用以形成微透鏡60的放射線敏感樹脂組合物,使用與用以形成保護絕緣膜50的放射線敏感樹脂組合物具有相同組成者亦可,或是使用具有相異組成者亦可,然而,從使保護絕緣膜50與微透鏡60的折射率差盡可能變小的觀點來看,以使用至少環烯烴聚合物(A)為相同者為佳,以使用全部相同成分所構成者為較佳,以使用全部相同成分且各成分的含有比例亦相同者為進一步更佳。
接著,針對所形成的微透鏡用樹脂膜,為了形成對應微透鏡60的形狀,進行圖案化。作為對微透鏡用樹脂膜 圖案化的方法,可列舉,例如,對於圖案化前的微透鏡用樹脂膜,照射活性放射線形成潛像圖案,接著使顯影液接觸具有潛像圖案的微透鏡用樹脂膜,藉此使圖案顯像化的方法等。且,在此時,通常在製造第1圖所示的紅外LED 10時,為了得到具有第1圖所示的構成的紅外LED 10在晶圓上複數個排列的矩陣片,藉由切割此等矩陣片而製造者,在微透鏡用樹脂膜進行圖案化時,對應構成矩陣片的各紅外LED 10以點狀圖案進行圖案化。
作為活性放射線,只要能使放射線敏感樹脂組合物中所含有的放射線敏感化合物(B)活性化,使含有放射線敏感化合物(B)的放射線敏感樹脂組合物的鹼可溶性變化者即可,並無特別限定。具體而言,可使用紫外線、g線或i線等單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線;電子束之類的粒子束等。作為此等選擇性地以圖案狀照射活性放射線而形成潛像圖案的方法,依據常用方法即可,可使用,例如,藉由縮小投影曝光裝置等,隔著期望的光罩圖案照射紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線的方法,或是藉由電子束等粒子線描繪的方法等。使用光線作為活性放射線時,可為單一波長光,亦可為混合波長光。照射條件係對應使用的活性放射線適當選擇,然而,例如,使用波長200~450nm的光線時,照射量通常為10~5,000mJ/cm2,較佳為50~1,500mJ/cm2的範圍,對應照射時間與照度而決定。如此照射活性放射線後,可視需要對微透鏡用樹脂膜在60~130℃左右的溫度,進行1~2分鐘左右的加熱處理。
接著,使形成在圖案化前的微透鏡用樹脂膜的潛像圖案顯影而顯像化。作為顯影液,通常可使用鹼性化合物的水性溶液。作為鹼性化合物,可使用,例如,鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物,可為無機化合物,亦可為有機化合物。作為此等化合物的具體例,可列舉,例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)等的鹼金屬鹽;氨水;乙胺、正丙胺等的一級胺;二乙胺、二-正丙胺等的二級胺;三乙胺、甲基二乙胺等的三級胺;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(choline)等的四級銨鹽;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺;吡咯(pyrrole)、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等的環狀胺類等。此等鹼性化合物可各別單獨或組合2種以上使用。
作為鹼水性溶液的水性介質,可使用水;甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。鹼水性溶液亦可添加適當量的界面活性劑等。
作為使顯影液接觸具有潛像圖案的樹脂膜的方法,例如,可使用搖槳法、噴灑法、浸漬法等方法。顯影,通常在0~100℃,較佳為5~55℃,更佳為10~30℃的範圍,通常在30~180秒間的範圍內適當選擇。
如此形成有對應微透鏡60的圖案的微透鏡用樹脂膜,為了去除顯影殘渣,可視需要而用沖洗液進行沖洗。沖洗處理後,藉由壓縮空氣或壓縮氮氣去除殘存的沖洗液。
再者,為了使放射線敏感樹脂組合物中所含有的放射線敏 感化合物(B)失活,可視需要而對電子組件全面照射活性放射線。活性放射線的照射,可利用上述潛像圖案的形成所例示的方法。亦可在與照射同時、或照射後,對微透鏡用樹脂膜進行加熱。作為加熱方法,可列舉,例如,將電子組件在加熱板或烘箱內加熱的方法。溫度通常為80~300℃,較佳為100~200℃的範圍。
接著,將如此所形成的圖案化後的微透鏡用樹脂膜供給至熔流(melt flow),將藉由顯影以剖面形狀為方形而得到的微透鏡用樹脂膜,以使角部變平緩的方式變形,使形狀變化為無邊角的平緩形狀的圖案。具體而言,藉由使其變形為平緩的半球體形狀(亦即,對應第1圖所示的微透鏡60的形狀),亦即,使其形成二次圖案,而成為第1圖所示的微透鏡60。且,在熔流中,作為加熱方法,可列舉,例如,在加熱板或烘箱內加熱的方法。此外,在熔流中,加熱溫度並無特別限定,然而,通常為140~170℃,較佳為150~160℃,加熱時間,通常為2~15分鐘,較佳為5~10分鐘。
此外,在藉由上述熔流形成二次圖案之際,在藉由熔流形成二次圖案的同時,均衡地藉由交聯劑(C)進行微透鏡用樹脂膜的交聯,藉此,可形成二次圖案化後的微透鏡用樹脂膜的圖案形狀的保持所必須的交聯結構。亦即,根據上述放射線敏感性樹脂組合物,藉由熔流可易於形成二次圖案另一方面,所得到的二次圖案化後的微透鏡用樹脂膜,即使暴露於較進行熔流時的溫度更高的溫度時,仍可適當地維持圖案形狀,因此,具備可使熔流時的溫度邊界(margin)變寬的優點。
依據本發明,保護絕緣膜50及微透鏡60使用上述放射線敏感樹脂組合物而形成者,上述放射線敏感樹脂組合物包含:環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C),光線穿透性(特別是紅外區域(700~1500nm)的光線穿透性)佳,而且,可提供耐熱形狀維持性優良的樹脂膜。因此,藉由使用此類耐放射線敏感樹脂組合物,而形成保護絕緣膜50及微透鏡60,所得到的紅外發光LED 10可成為高亮度且可靠性高者。
特別是,依據本發明,藉由使用上述放射線敏感樹脂組合物,從可形成光線穿透性佳的樹脂膜而言,使用此等所形成的保護絕緣膜50的厚度t1,以1~10μm為佳,較佳為2~7μm,進一步更佳為3~5μm,即使在比較厚的情況,亦可確保充分的光線穿透性,而且,由於變厚至此等程度的厚度,可藉由保護絕緣膜50而成為具有充分絕緣性能者,藉此,可確保高可靠度。
且,微透鏡60的厚度t2並無特別限定,然而,從抑制光擴散的觀點來看,較佳為0.5~5μm,更佳為1~4μm,進一步更佳為2~3μm。且,微透鏡60的厚度t2,如第1圖所示,意指微透鏡60的最大高度(從保護絕緣膜50觀測,在最高處的厚度)。
此外,保護絕緣膜50的厚度t1與微透鏡60的厚度t2的比率,係「保護絕緣膜的厚度t1:微透鏡的厚度t2」,較佳為1:1~10:1,更佳為2:1~7:1,進一步更佳為3:1~5:1。藉由此比率在上述範圍,可更加提高集光效率。
再加上,依據本發明,保護絕緣膜50與微透鏡60都是使用上述包含:環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物而形成者,因此,保護絕緣膜50與微透鏡60的折射率的差能夠小至0.1以下。因此,依據本發明,可有效防止因折射率的差而引起的亮度的降低,藉此,可適當地提高紅外發光LED 10的亮度。且,保護絕緣膜50與微透鏡60的折射率的差,更佳為0.05以下,進一步更佳為0.02以下。且,從使折射率的差變得更小的觀點來看,以用以形成保護絕緣膜50的放射線敏感樹脂組合物、與用以形成微透鏡60的放射線敏感樹脂組合物的組成盡可能接近為佳,以至少關於環烯烴聚合物(A)使用相同者為佳,以使用全部相同成分而構成者為更佳,以使用全部相同成分且各成分的含有比例亦相同者為進一步更佳。
(實施例)
以下,列舉實施例及比較例,更詳細說明本發明。各例中的「份」若無特別說明者,係重量基準。
《實施例1》
<調製環烯烴聚合物(A-1)〉
將由N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(NBPI)40莫耳%、及4-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)60莫耳%而形成的單體混合物100份,1,5-己二烯2.0份,(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦基)苯亞基二氯化釕(以Org.Lett.,第1卷,953頁,1999年所記載的方法合成)0.02份,及二乙二醇乙基甲基醚200份,置入經氮氣取代 的玻璃製耐壓反應器中,一邊攪拌一邊在80℃使其反應4小時,而得到聚合反應液。
然後,將所得到的聚合反應液置入高壓釜(auto clave),在150℃、氫壓4MPa,攪拌5小時進行氫化反應,而得到含有環烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液。所得到的環烯烴聚合物(A-1)的聚合轉化率為99.7%,聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,150,數量平均分子量為4,690,分子量分佈為1.52,氫化率為99.7%。此外,所得到的環烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液的固形分濃度為34.4重量%。
<調製放射線敏感樹脂組合物>
混合作為環烯烴聚合物(A)之合成例1所得到的環烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(作為環烯烴聚合物(A-1)100份),作為放射線敏感化合物(B)之1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯丙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物的縮合物35份,作為交聯劑(C)之環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯50份,作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚600份,使其溶解後,以孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製過濾膜過濾,調製放射線敏感樹脂組合物。
然後,使用上述所得到的放射線敏感樹脂組合物,依照以下的方法,進行穿透率及圖案化後的耐熱形狀維持性的評價。
<穿透率>
將依上述所得到的放射線敏感樹脂組合物旋塗於玻璃基板上,使用加熱板在110℃乾燥120秒鐘,以乾燥後的膜厚成 為3.0μm的方式成膜。於此樹脂膜照射1,000mW/cm2的紫外線,去色處理(bleach,放射線敏感化合物(B)的失活處理)後,在氮氣環境下230℃燒成60分鐘,製作穿透率評價用玻璃基板樣品。然後,使用所得到的玻璃基板樣品,藉由紫外可視近紅外分光光度計(「LAMBDA900」,PerklnElmer公司製)測定紅外波長區域的穿透率。測定結果如第2圖所示。第2圖中一併表示由SiNx而形成的無機絕緣膜所形成的玻璃基板樣品的結果。且,由SiNx而形成的無機絕緣膜所形成的玻璃基板樣品,是使用與上述相同的玻璃基板,藉由濺鍍法,形成由SiNx而形成的無機絕緣膜而製造。
由第2圖可清楚得知,使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物所形成的樹脂膜,在700~1500nm的波長區域中,穿透率為98%以上,再者,在紅外發光LED中通常使用的850nm及940nm的穿透率,皆為99%以上,具有特別良好的結果。
另一方面,由SiNx而形成的無機絕緣膜在850nm的穿透率為92%,此外,在940nm的穿透率為90%,皆為穿透性不佳者。
〈圖案化後的耐熱形狀維持性〉
以與製作上述穿透率評價用玻璃基板樣品相同的方法,將膜厚3.0μm的熱硬化性樹脂膜成膜於矽晶圓基板上,接著,旋塗藉由上述所得到的放射線敏感性樹脂組合物,使用加熱板在110℃乾燥120秒鐘,以乾燥後的膜厚成為3.0μm(與預先製作 的熱硬化性樹脂膜重合後合計的膜厚為6.0μm)的方式成膜。隔著3.5μm點狀、1.5μm間隔的圖案的光罩,對此樹脂膜在空氣中照射光強度為10mW/cm2(W相當於J/s)的紫外線30秒鐘。接著,使用氫氧化四甲基銨0.4%溶液,在23℃進行100秒鐘顯影處理後,以超純水沖洗處理30秒鐘,形成正型的3.5μm的點狀圖案化樹脂膜。
然後,以電子顯微鏡(SEM)觀察所得到的圖案化樹脂膜的剖面形狀,根據SEM像(倍率:10,000倍),測定點狀圖案間的寬度a。接著,對圖案化樹脂膜的全面,在空氣中照射光強度為10mW/cm2的紫外線60秒鐘,接著,使用加熱板,對形成有此圖案的基板,在140~170℃通過10分鐘的第1次加熱處理(熔流),使已圖案化的樹脂膜熔融。圖案由點狀變形為半球體形狀(微透鏡形狀)。再者,針對已實施熔流的基板,使用加熱板在230℃實施30分鐘的第2次加熱處理(後烘烤,post bake),藉此形成頂點部位的厚度為2.5.μm的半球體形狀部(微透鏡)。然後,後烘烤後的圖案的剖面形狀,與上述同樣地以SEM觀察,根據SEM像,測定點狀圖案間的寬度b。使用所測得的測定結果,求取圖案化樹脂膜形成後的點狀圖案間的寬度a與後烘烤後的點狀圖案間的寬度b的差(a-b),根據以下的評價基準,評價圖案化樹脂膜的耐熱形狀維持性。且,上述評價在所形成的點狀圖案當中針對10處進行。
[評價基準]
優:圖案為半球體形狀,(a-b)為0.5μm以下。
良:圖案為半球體形狀,(a-b)超過0.5μm、1μm以下。
可:圖案為半球體形狀,(a-b)超過1μm、1.5μm以下。
不可:圖案完全地熔融,與相鄰圖案熔融黏著。
上述測定的結果,使用依上述所獲得的放射線敏感性樹脂組合物所得到的圖案化樹脂膜中,進行評價的10處,依上述評價標準,皆為「優」或「良」,是可良好地形成第2圖所示的微透鏡60者,而且,也是耐熱形狀維持性佳者。
<實施例1的評價>
從以上結果確認,由於使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物,可形成在700~1500nm波長區域,特別是850nm及940nm的穿透性佳的保護絕緣膜50,以及在此等波長區域中穿透性佳且耐熱形狀維持性佳的微透鏡60。特別是700~1500nm的波長區域中,穿透率為98%以上,再者,由於紅外發光LED中經常使用的850nm及940nm的穿透率皆為99%以上,即使是保護絕緣膜50的厚度t1成為3~5μm之比較厚的程度,且微透鏡60的厚度t2成為2~3μm的情況,仍可實現良好的穿透性,再者,因為保護絕緣膜50的厚度可變厚,實現穿透性同時可充分確保由保護絕緣膜50提供的絕緣性能。此外,可形成耐熱形狀維持性佳的微透鏡60,故所得到的紅外LED 10可成為可靠度佳者。
再加上,根據本發明,由於保護絕緣膜50及微透鏡60都是使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物而形成,此等的折射率的差可在0.1以下,藉此,可適當地提高 紅外發光LED的亮度。如上述,根據本發明,可適當提供高亮度且可靠性高的紅外發光LED。

Claims (7)

  1. 一種紅外發光LED,其係具備形成於元件上的絕緣膜、以及形成於上述絕緣膜上的微透鏡的紅外發光LED,上述絕緣膜與上述微透鏡是使用包含:具有質子性極性基的環烯烴聚合物(A)、放射線敏感化合物(B)及交聯劑(C)的放射線敏感樹脂組合物所形成。
  2. 申請專利範圍第1項所述之紅外發光LED,其中,上述絕緣膜的厚度為1~10μm,上述微透鏡的厚度為0.5如~5μm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之紅外發光LED,其中,上述絕緣膜的厚度與上述微透鏡的厚度的比率,係「樹脂膜的厚度:微透鏡的厚度」為1:1~10:1。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之紅外發光LED,其中,上述絕緣膜的折射率與上述微透鏡的折射率的差為0.1以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之紅外發光LED,其中,上述絕緣膜與上述微透鏡,是各別使用含有相同聚合物作為上述環烯烴聚合物(A)的放射線敏感樹脂組合物所形成者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之紅外發光LED,其中,上述絕緣膜與上述微透鏡,是各別使用由全部相同成分所構成的放射線敏感樹脂組合物所形成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之紅外發光LED,其中,上述絕緣膜與上述微透鏡,是各別使用以相同含有比例含有全部相同成分的放射線敏感樹脂組合物所形成者。
TW106123457A 2016-07-14 2017-07-13 紅外發光led TW201813126A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016139071 2016-07-14
JP2016-139071 2016-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201813126A true TW201813126A (zh) 2018-04-01

Family

ID=60953072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106123457A TW201813126A (zh) 2016-07-14 2017-07-13 紅外發光led

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10622527B2 (zh)
EP (1) EP3486957A4 (zh)
JP (1) JP7088010B2 (zh)
KR (1) KR20190029533A (zh)
CN (1) CN109417115A (zh)
TW (1) TW201813126A (zh)
WO (1) WO2018012534A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI728726B (zh) * 2020-02-27 2021-05-21 大陸商上海燦瑞科技股份有限公司 紅外線發射二極體裝置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1668408A (zh) * 2002-07-18 2005-09-14 松浦一正 环形锯的驱动装置及装有环形锯的切割装置
JP7512889B2 (ja) * 2018-03-30 2024-07-09 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び電子部品
CN115668407A (zh) * 2020-05-27 2023-01-31 京瓷株式会社 有机绝缘体及布线基板
GB2595685B (en) * 2020-06-03 2024-08-07 Plessey Semiconductors Ltd Spacer LED architecture for high efficiency micro LED displays
GB2590744B (en) * 2020-06-03 2022-02-02 Plessey Semiconductors Ltd Spacer micro-LED architecture for microdisplay applications

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63179953A (ja) 1987-01-21 1988-07-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体組成物の製造方法
JPH0764786B2 (ja) 1987-12-23 1995-07-12 住友化学工業株式会社 フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤
JP2001339099A (ja) 2000-05-26 2001-12-07 Showa Denko Kk 赤外発光ダイオード用エピタキシャルウェハ、およびこれを用いた発光ダイオード
JP2003229553A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Sharp Corp 半導体装置及びその製造方法
US6800373B2 (en) * 2002-10-07 2004-10-05 General Electric Company Epoxy resin compositions, solid state devices encapsulated therewith and method
KR101173709B1 (ko) * 2004-03-31 2012-08-13 니폰 제온 가부시키가이샤 감방사선 조성물, 적층체 및 그의 제조방법, 및 전자 부품
TW200700911A (en) 2005-06-01 2007-01-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition, layered product, and process for producing the same
JP4821530B2 (ja) 2006-09-19 2011-11-24 Jsr株式会社 薄型の光学レンズ
KR101263125B1 (ko) * 2009-03-11 2013-05-15 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 코팅 조성물, 도막, 적층체, 및 적층체의 제조 방법
JP2010266829A (ja) 2009-05-18 2010-11-25 Three M Innovative Properties Co 光学部材およびこれを用いたデバイス
JP5413097B2 (ja) 2009-09-29 2014-02-12 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP2011075610A (ja) 2009-09-29 2011-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP4875185B2 (ja) * 2010-06-07 2012-02-15 株式会社東芝 光半導体装置
DE102010038396B4 (de) 2010-07-26 2021-08-05 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Bauelement und Leuchtvorrichung damit
JP5887767B2 (ja) * 2011-08-31 2016-03-16 富士ゼロックス株式会社 発光部品、プリントヘッドおよび画像形成装置
JP6248561B2 (ja) 2013-11-14 2017-12-20 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、及び積層体
JP6233503B2 (ja) 2014-03-11 2017-11-22 ウシオ電機株式会社 発光モジュール

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI728726B (zh) * 2020-02-27 2021-05-21 大陸商上海燦瑞科技股份有限公司 紅外線發射二極體裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018012534A1 (ja) 2019-05-09
EP3486957A1 (en) 2019-05-22
CN109417115A (zh) 2019-03-01
WO2018012534A1 (ja) 2018-01-18
US10622527B2 (en) 2020-04-14
KR20190029533A (ko) 2019-03-20
US20190221729A1 (en) 2019-07-18
EP3486957A4 (en) 2020-02-12
JP7088010B2 (ja) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102381904B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
TW201813126A (zh) 紅外發光led
KR102377464B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
CN103562796A (zh) 树脂组合物及半导体元件基板
CN110366704B (zh) 放射线敏感性树脂组合物和电子部件
TWI632163B (zh) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP4380702B2 (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2017181557A (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品
TWI805898B (zh) 樹脂組成物、樹脂膜及電子零件
JP2005292277A (ja) 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
CN108885398B (zh) 放射线敏感性树脂组合物和电子部件
JP2013222170A (ja) 永久膜および永久膜の形成方法
JP2017181556A (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品