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TW201811971A - 附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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TW201811971A
TW201811971A TW106113972A TW106113972A TW201811971A TW 201811971 A TW201811971 A TW 201811971A TW 106113972 A TW106113972 A TW 106113972A TW 106113972 A TW106113972 A TW 106113972A TW 201811971 A TW201811971 A TW 201811971A
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稻男洋一
佐藤明德
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琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種附有保護膜的半導體晶片19的製造方法，對依序具備有支持片10、能量線硬化性之保護膜形成用膜13及半導體晶圓18之積層體中的半導體晶圓18進行切割，接著對保護膜形成用膜13照射能量線而使保護膜形成用膜13硬化。本發明亦關於一種半導體裝置的製造方法，拾取附有保護膜的半導體晶片19，將半導體晶片19連接於基板。

Description

附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法
本發明係關於一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法。
本申請案主張基於2016年4月28日在日本提出申請之日本特願2016-92033號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界使用稱為所謂倒裝(face down)方式之安裝方法製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊(bump)等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，會有半導體晶片中的與電路面為相反側的背面裸露之情形。
會有於該裸露之半導體晶片的背面形成含有有機材 料之樹脂膜作為保護膜從而以附有保護膜的半導體晶片之形式組入至半導體裝置中之情形。
保護膜係用以防止在切割步驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
為了形成此種保護膜，例如使用於支持片上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片。保護膜形成用複合片中，可使保護膜形成用膜藉由硬化而形成保護膜，進而可利用支持片作為切割片(dicing sheet)，從而可製成保護膜形成用膜與切割片形成為一體之保護膜形成用複合片。
作為此種保護膜形成用複合片，例如至今主要利用具備熱硬化性之保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片，前述熱硬化性之保護膜形成用膜係藉由加熱而硬化，藉此形成保護膜。該情形時，例如於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)藉由熱硬化性之保護膜形成用膜貼附保護膜形成用複合片後，藉由加熱使保護膜形成用膜硬化而成為保護膜，藉由切割將半導體晶圓連同保護膜一起分割而製成半導體晶片。然後，將半導體晶片在保持貼附有該保護膜之狀態下直接自支持片拉離而進行拾取。再者，亦存在保護膜形成用膜之硬化及切割以與此相反之順序進行之情形。
但是，熱硬化性之保護膜形成用膜之加熱硬化通常需要數小時左右之長時間，因此期望縮短硬化時間。針對上述情形，業界正研究將可藉由照射紫外線等能量線而硬化之保護膜形成用膜用於形成保護膜。例如揭示有：形成於剝離膜上之能量線硬化型保護膜(參照專利文獻1)；可形成高硬度且對半導體晶片之密接性優異之保護膜之能量線硬化型晶片保護用膜(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第5144433號公報。
專利文獻2：日本特開2010-031183號公報。
但是，使用專利文獻1及專利文獻2中所揭示之能量線硬化型晶片保護用膜製造半導體晶片、半導體裝置之過程中，切割半導體晶圓時，有如下之虞：因晶片飛濺導致不良，或者因切削水向保護膜形成用膜或保護膜與支持片之間浸入而污染保護膜的表面。
因此，本發明之目的在於提供一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法，前述附有保護膜的半導體晶片的製造方法中，於切割半導體晶圓 時，無晶片飛濺，或者切削水向保護膜形成用膜或保護膜與支持片之間浸入之虞，可於半導體晶片的背面形成良好的保護膜。
為了解決上述課題，本發明提供一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法，對依序具備有支持片、能量線硬化性之保護膜形成用膜及半導體晶圓之積層體中的前述半導體晶圓進行切割，接著對前述保護膜形成用膜照射能量線而使前述保護膜形成用膜硬化。
本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法中，較佳為前述積層體中的支持片與前述保護膜形成用膜之間的黏著力為100mN/25mm以上。
本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法中，前述積層體可於前述半導體晶圓貼附前述保護膜形成用膜後，於前述保護膜形成用膜貼附前述支持片而成。
本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法中，前述積層體可將於支持片上具備前述保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片的前述保護膜形成用膜側貼附於前述半導體晶圓而成。
本發明之半導體裝置的製造方法係拾取藉由上述任一項所記載之附有保護膜的半導體晶片的製造方法所獲得之附有保護膜的半導體晶片，將前述半導體晶片連接於基板。
根據本發明，提供一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法，前述附有保護膜的半導體晶片的製造方法中，切割半導體晶圓時，無晶片飛濺，或者切削水向保護膜形成用膜或保護膜與支持片之間浸入之虞，可於半導體晶片形成保護膜。
1A、1B、1C、1D、1E‧‧‧保護膜形成用複合片
2F‧‧‧保護膜形成用片
10‧‧‧支持片
10a‧‧‧(支持片的)表面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧(基材的)表面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧(黏著劑層的)表面
13、23‧‧‧保護膜形成用膜
13'、23'‧‧‧保護膜
13a、23a‧‧‧(保護膜形成用膜的一方的) 表面
13b‧‧‧(保護膜形成用膜的另一方的)表面
15‧‧‧剝離膜
15'‧‧‧第1剝離膜
15"‧‧‧第2剝離膜
16‧‧‧治具用接著劑層
16a‧‧‧(治具用接著劑層的)表面
17‧‧‧環狀框
18‧‧‧半導體晶圓
19‧‧‧半導體晶片
20‧‧‧切割刀片
21‧‧‧能量線照射裝置
圖1係顯示本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法之概略圖。
圖2係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖視圖。
圖3係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖視圖。
圖4係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
圖5係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
圖6係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
圖7係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用片的實施形態之剖視圖。
◇附有保護膜的半導體晶片以及半導體裝置的製造方法
圖1係顯示本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法之概略圖。
本發明之附有保護膜的半導體晶片19的製造方法係對依序具備有支持片10、能量線硬化性之保護膜形成用膜13及半導體晶圓18之積層體中的前述半導體晶圓18進行切割，接著對前述保護膜形成用膜13照射能量線而使前述保護膜形成用膜13硬化。
由於在切割後對保護膜形成用膜13照射能量線而使保護膜形成用膜13硬化，故而切割時的保護膜形成用膜13相對較柔軟，因此切割半導體晶圓18時，無切削水向保護膜形成用膜13或保護膜13'與支持片10之間浸入之虞，從而可於半導體晶片19的背面形成良好的保護膜13'。
本說明書中，所謂「切割」可列舉以下情形為例：一邊使埋入有金剛石研磨粒之切割刀片以高速旋轉一邊切削半導體晶圓；藉由使用雷射光之雷射切割法切削半導體晶圓。
前述積層體可於半導體晶圓貼附前述保護膜形成用膜後，貼附於前述支持片而成，此時，可分別適宜選擇適於半導體晶圓之製品、製造之保護膜形成用膜及支持片使用。
該情形之本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造 方法係能如下所示。
亦即，於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)貼附保護膜形成用膜後，於保護膜形成用膜貼附支持片而製成積層體。接著，藉由切割將半導體晶圓連同保護膜形成用膜一起分割而製成半導體晶片。接著，對已分割之保護膜形成用膜照射能量線，使保護膜形成用膜硬化，製成附有保護膜的半導體晶片。
前述積層體可將於支持片上具備前述保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片的前述保護膜形成用膜側貼附於前述半導體晶圓而成，藉此，可將貼附步驟簡化。
該情形之本發明之附有保護膜的半導體晶片的製造方法係能如下所示。
亦即，將保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)。接著，藉由切割將半導體晶圓連同保護膜形成用膜一起分割而製成半導體晶片。接著，對已分割之保護膜形成用膜照射能量線，使保護膜形成用膜硬化，製成附有保護膜的半導體晶片。
以下，利用與先前法相同的方法，將附有保護膜的半導體晶片在保持貼附有該保護膜之狀態下直接自支持片拉離而進行拾取，將所獲得之附有保護膜的半導體晶片的半導體晶片倒裝晶片連接於基板的電路面後，製成半導體 封裝。然後，使用該半導體封裝，製作目標半導體裝置即可。
◇保護膜形成用複合片
可用於本發明之保護膜形成用複合片於支持片上具備能量線硬化性之保護膜形成用膜。
本說明書中，所謂「保護膜形成用膜」意指硬化前之保護膜形成用膜，所謂「保護膜」意指保護膜形成用膜硬化後之膜。
本發明中，所謂「能量線」意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為前述能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light-Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等所產生之電子束。
本發明中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
前述積層體中的支持片與前述保護膜形成用膜之間的黏著力並無特別限定，例如可為80mN/25mm以上，亦可為100mN/25mm以上，亦可為150mN/25mm以上，亦可 為200mN/25mm以上，另外，上限值並無特別限定，可為10000mN/25mm以下，可為8000mN/25mm以下，亦可為7000mN/25mm以下。藉由調整為前述下限值以上，切割時矽晶片之飛散得到抑制，亦可防止切削水向保護膜形成用膜與支持片之間浸入。藉由調整為前述上限值以下，隨後藉由照射能量線使之硬化而成為保護膜時，可容易適當地調整前述保護膜與前述支持片之間的黏著力。
作為本發明之另一態樣，前述積層體中的支持片與前述保護膜形成用膜之間的黏著力為10mN/25mm至30000mN/25mm，較佳為100mN/25mm至20000mN/25mm，更佳為150mN/25mm至10000mN/25mm，進而較佳為200mN/25mm至8000mN/25mm。
本說明書中，前述支持片與前述保護膜形成用膜之間的黏著力可藉由後述之測定方法進行測定。
前述保護膜形成用膜藉由照射能量線而硬化，成為保護膜。該保護膜保護半導體晶圓或半導體晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)。保護膜形成用膜為軟質，可容易地貼附於貼附對象物。對前述保護膜形成用膜照射能量線而成為保護膜時，前述保護膜與前述支持片之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm，更佳為52mN/25mm至1450mN/25mm，尤佳為53mN/25mm至1430mN/25mm。藉由前述黏著力為前述下限值以上，拾取附有保護膜的半導體晶片時，目標外的附有保護膜的半導 體晶片之拾取得到抑制，從而可高選擇性地拾取目標之附有保護膜的半導體晶片。藉由前述黏著力為前述上限值以下，拾取附有保護膜的半導體晶片時，半導體晶片之破裂及缺損得到抑制。如此，藉由前述黏著力為特定範圍內，保護膜形成用複合片具有良好的拾取適性。
本說明書中，前述保護膜與前述支持片之間的黏著力可藉由後述之測定方法進行測定。
可用於本發明之保護膜形成用複合片中，前述保護膜形成用膜為能量線硬化性，藉此相較於具備熱硬化性之保護膜形成用膜之以往之保護膜形成用複合片之情形而言，可藉由短時間內之硬化而形成保護膜。
本發明中，可不使用保護膜形成用複合片，而於半導體晶圓的背面貼附保護膜形成用膜後，於前述保護膜形成用膜貼附支持片，此時的保護膜形成用膜及支持片可適宜使用上述之保護膜形成用複合片之說明中所說明之保護膜形成用膜及支持片。
本發明中，作為保護膜形成用複合片之使用對象之半導體晶圓或半導體晶片的厚度並無特別限定，就獲得更顯著的本發明之功效而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為100μm至300μm。
以下，對本發明之構成進行詳細的說明。
◎支持片
前述支持片可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於支持片由複數層構成之情形時，這些複數層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，只要無損本發明之功效，則這些複數層之組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於支持片之情形，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而所謂「複數層相互不同」意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
作為較佳的支持片，例如可列舉：於基材上以直接接觸之方式積層黏著劑層而成之支持片、於基材上經由中間層積層黏著劑層而成之支持片、僅由基材構成之支持片等。
以下，參照圖式並按照上述支持片之每個種類說明可用於本發明之保護膜形成用複合片的示例。對於以下之說明中所使用之圖，為了易於理解本發明之特徵，方便起見，會有將成為主要部分之部分放大顯示之情形，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
圖2係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖視圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1A於基材11上具備黏著劑層12並於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13而成。支持片10為基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1A具有於支持片10的一方的表面10a上積層有保護膜形成用膜13之構成。保護膜形成用複合片1A進一步於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1A中，於基材11的一方的表面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的表面12a的整個面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a的一部分亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的表面13a中未積層治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1A中，硬化後之保護膜形成用膜13(亦即保護膜13')與支持片10之間的黏著力，換言之保護膜13'與黏著劑層12之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。
治具用接著劑層16例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
圖2所示之保護膜形成用複合片1A係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框等治具。
圖3係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖視圖。再者，圖3以後之圖中，對於既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該符號的詳細說明。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1B，除了不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1B中，於基材11的一方的表面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的表面12a的整個面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面積層有剝離膜15。
圖3所示之保護膜形成用複合片1B係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步將保護膜形成用膜13的周緣部附 近的區域貼附於環狀框等治具。
圖4係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1C，除了不具備黏著劑層12之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1C中，支持片10僅由基材11構成。於基材11的一方的表面11a(支持片10的一方的表面10a)積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a的一部分亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的表面13a中未積層治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)積層剝離膜15。
保護膜形成用複合片1C中，硬化後之保護膜形成用膜13(亦即保護膜)與支持片10之間的黏著力，換言之保護膜與基材11之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。
圖4所示之保護膜形成用複合片1C係以下述方式使用：與圖2所示之保護膜形成用複合片1A同樣地，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框等治具。
圖5係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1D，除了不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖4所示之保護膜形成用複合片1C相同。亦即，保護膜形成用複合片1D中，於基材11的一方的表面11a積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面積層有剝離膜15。
圖5所示之保護膜形成用複合片1D係以下述方式使用：與圖3所示之保護膜形成用複合片1B同樣地，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框等治具。
圖6係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1E，除保護膜形成用膜之形狀不同之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片1B相同。亦即，保護膜形成用複合片1E於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜23。支持片10為基材11及黏著劑層12之積 層體，換言之，保護膜形成用複合片1E具有於支持片10的一方的表面10a上積層有保護膜形成用膜23之構成。保護膜形成用複合片1E中，進一步於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1E中，於基材11的一方的表面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的表面12a的一部分亦即中央側的區域積層有保護膜形成用膜23。於黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜23之面及保護膜形成用膜23的表面23a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片1E時，保護膜形成用膜23的表面積小於黏著劑層12，例如具有圓形狀等形狀。
保護膜形成用複合片1E中，硬化後之保護膜形成用膜23(亦即保護膜)與支持片10之間的黏著力，換言之保護膜與黏著劑層12之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。
圖6所示之保護膜形成用複合片1E係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜23的表面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步將 黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜23之面貼附於環狀框等治具。
圖6所示之保護膜形成用複合片1E中，亦可與圖2及圖4所示之保護膜形成用複合片同樣地，於黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜23之面積層治具用接著劑層(省略圖示)。與圖2及圖4所示之保護膜形成用複合片同樣地，具備此種治具用接著劑層之保護膜形成用複合片1E係將治具用接著劑層的表面貼附於環狀框等治具而使用。
如此，可用於本發明之保護膜形成用複合片中，無論支持片及保護膜形成用膜為何種形態，均可具備治具用接著劑層。但是，通常如圖2及圖4所示，作為具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，較佳為於保護膜形成用膜上具備治具用接著劑層。
可用於本發明之保護膜形成用複合片並不限定於圖2至圖6所示之保護膜形成用複合片，在無損本發明之功效之範圍內，亦可變更或刪除圖2至圖6所示之保護膜形成用複合片的一部分構成，或者對前文所說明之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。
例如，圖4及圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦 可於基材11與保護膜形成用膜13之間設置中間層。作為中間層，可根據目的選擇任意中間層。
圖2、圖3及圖6所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與黏著劑層12之間設置中間層。亦即，可用於本發明之保護膜形成用複合片中，支持片亦可由基材、中間層及黏著劑層依序積層而成。此處，所謂中間層，與圖4及圖5所示之保護膜形成用複合片中可設置之中間層相同。
圖2至圖6所示之保護膜形成用複合片中，可將前述中間層以外之層設置於任意部位。
可用於本發明之保護膜形成用複合片中，亦可於剝離膜與和該剝離膜直接接觸之層之間產生一部分間隙。
可用於本發明之保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的任意調節。
可用於本發明之保護膜形成用複合片中，如後述般，較佳為黏著劑層等支持片中的與保護膜形成用膜直接接觸之層為非能量線硬化性。藉由使用此種保護膜形成用複合片，可更容易地拾取背面具備保護膜之半導體晶片。
支持片可為透明、不透明、或者根據目的而著色。
其中，保護膜形成用膜具有能量線硬化性之本發明中，支持片較佳為使能量線透過之支持片。
例如，支持片中，波長375nm之光之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜照射能量線(紫外線)時，保護膜形成用膜之硬化度進一步提高。
另一方面，支持片中，波長375nm之光之透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
支持片中，波長532nm之光之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。
藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而於這些進行印字時，可更清晰地進行印字。
另一方面，支持片中，波長532nm之光之透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
支持片中，波長1064nm之光之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而於這些進行印字時，可更清晰地進行印字。
另一方面，支持片中，波長1064nm之光之透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
其次，對構成支持片之各層，進行更詳細的說明。
○基材
前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂之量為相對較少量。
作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文所例示之前述樹 脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念係包含有「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成；於由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
此處，所謂「基材的厚度」意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層構成之基材的厚度意指構成基材之全部層的合計厚度。
本說明書中，所謂「厚度」係指利用接觸式厚度計，測定對象物之任意5個部位，以所測得之厚度之平均顯示 之值。
基材較佳為厚度精度高，亦即任何部位的厚度不均均得到抑制。上述之構成材料中，作為可用於構成此種厚度精度高的基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材的光學特性滿足前文所說明之支持片的光學特性即可。亦即，基材可為透明、不透明、根據目的而著色，或者蒸鍍其他層。
保護膜形成用膜具有能量線硬化性之本發明中，基材較佳為使能量線透過之基材。
基材的表面亦可經實施以下處理以提高與設置於該基材上之黏著劑層等其他層之密接性：利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；或者電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。
基材的表面亦可經實施底塗(primer)處理。
基材亦可具有抗靜電塗層或以下用途之層等：將保護膜形成用複合片重疊保存時，防止基材接著於其他片或基材接著於吸附台。
這些之中，就抑制因切割時刀片摩擦而導致基材產生斷片之方面而言，基材尤佳為表面經實施電子束照射處理。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○黏著劑層
前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
本發明中，「黏著性樹脂」的概念係包含有具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者，例如不僅包含本身具有黏著性之樹脂，亦包含藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由存在熱或水等觸發劑而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成；於由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。
此處，所謂「黏著劑層的厚度」意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之黏著劑層的厚度意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層的光學特性滿足前文所說明之支持片的光學特性即可。亦即，黏著劑層可為透明、不透明、或者根據目的而著色。
保護膜形成用膜具有能量線硬化性之本發明中，黏著劑層較佳為使能量線透過之黏著劑層。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。使用能量線硬化性之黏著劑所形成之黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後的物性。
<<黏著劑組成物>>
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物， 視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。關於黏著劑層的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一起，隨後詳細地進行說明。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒(Meyer bar)式塗佈機、刮棒式塗佈機(rod coater)、接觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物，亦即能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以 下，有時簡記為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡記為「黏著性樹脂(I-2a)」)，該黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
<黏著劑組成物(I-1)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-1)含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)、及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。就黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體：可藉由前述官能基與後述之交聯劑反應而成為交聯的起點，或者可藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。
亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基 乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量相對於結構單元的總質量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至32質量%，尤佳為3質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物中，除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元及源自含官能基之單體之結構單元以外，亦可進一步具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1 種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基，與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於前述黏著劑組成物(I-1)的總質量，較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述所例示之單體進行聚合而成之低聚物等。
就分子量相對較大，不易使黏著劑層的儲存彈性率降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於前述黏著劑組成物(I-1)的總質量，較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙 烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進一步含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應，使黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油基醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
就提高黏著劑的凝聚力而提高黏著劑層的黏著力之方面、及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量 份至15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可進一步含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫化物、一硫化四甲基秋蘭姆等硫化物化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1 種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-1)中，在無損本發明之功效之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。
所謂反應延遲劑，例如，抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中之觸媒之作用，導致保存中之黏著劑組成物(I-1)中，進行目標外的交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比 率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如，可將製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑不自黏著性樹脂(I-1a)中去除而直接於黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造黏著劑組成物(I-1)時另行添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同種類或不同種類之溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-2)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-2)含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)，該黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物除具有前述能量線聚合性不飽和基以外，進一步具有以下基：該基藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(亦稱為次乙基)、烯丙基(亦稱為2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸 (甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於前述黏著劑組成物(I-2)的總質量，較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑]
於使用例如與黏著性樹脂(I-1a)中相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-2)中，在無損本發明之功效之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-2)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-3)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於前述黏著劑組成物(I-3)的總質量，較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-3)亦可進一步含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-3)中，在無損本發明之功效之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-3)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物>
前文主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但對於這些3種黏著劑組成物以外之全部黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物」)，亦可同樣地使用作為這些含有成分所說明之成分。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物，除能量線硬化性之黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性之黏著劑組成物。
作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹 脂等非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述之黏著劑組成物(I-1)等之情形相同。
<黏著劑組成物(I-4)>
作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉：含有前述黏著性樹脂(I-1a)及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的樹脂。
黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於前述黏著劑組成物(I-4)的總質量，較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進一步含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-4)中，在無損本發明之功效之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比 率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-4)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
可用於本發明之保護膜形成用複合片中，黏著劑層較佳為非能量線硬化性。原因在於，若黏著劑層為能量線硬化性，則會有無法抑制於藉由照射能量線而使保護膜形成用膜硬化時黏著劑層亦同時硬化之情形。若黏著劑層與保護膜形成用膜同時硬化，則會有硬化後之保護膜形成用膜及黏著劑層於這些之界面黏附至無法剝離之程度之情形。該情形時，難以將背面具備硬化後之保護膜形成用膜，亦即保護膜之半導體晶片(本說明書中，有時稱為「附 有保護膜的半導體晶片」)，自具備硬化後之黏著劑層之支持片剝離，無法正常地拾取附有保護膜的半導體晶片。藉由本發明中的支持片中的黏著劑層設為非能量線硬化性，可確實地避免此種不良情形，從而可更容易地拾取附有保護膜的半導體晶片。
本文對黏著劑層為非能量線硬化性之情形之功效進行了說明，但即便支持片中的與保護膜形成用膜直接接觸之層為黏著劑層以外之層，只要該層為非能量線硬化性，則亦發揮同樣的功效。
<<黏著劑組成物的製造方法>>
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或者黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物藉由下述方式而獲得：將前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分加以調配。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知 的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機而進行混合之方法；施加超音波而進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎保護膜形成用片
本發明中，保護膜形成用膜除了以上述之保護膜形成用複合片之形式使用以外，亦可以於剝離膜上設置有保護膜形成用膜之保護膜形成用片之形式，貼附於前述半導體晶圓的背面後，貼附支持片而使用。
此處可使用之保護膜形成用膜如上述之保護膜形成用複合片之項中所說明。
圖7係以示意方式顯示可用於本發明之保護膜形成用片2F的一實施形態之剖視圖。
此處所示之保護膜形成用片2F係於第1剝離膜15'上具備保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13上具備第2剝離膜15"。
圖7所示之保護膜形成用片2F係以下述方式使用：在移除輕剝離側的第2剝離膜15"之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步在移除重剝離側的第1剝離膜15'之狀態下，於保護膜形成用膜13中的與表面13a 為相反側的另一方的表面13b上貼附支持片，進而，將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框等治具。
此處，將剝離力小的剝離膜稱為輕剝離側的剝離膜，將剝離力大的剝離膜稱為重剝離側的剝離膜。若使剝離力存在差異，則可防止在僅剝離輕剝離側的剝離膜時，保護膜形成用膜自重剝離側的剝離膜隆起之虞，或者保護膜形成用膜欲追隨於兩剝離膜而拉伸變形之情形。
本發明中，保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜與支持片之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm，更佳為52mN/25mm至1450mN/25mm，尤佳為53mN/25mm至1430mN/25mm。藉由前述黏著力為前述下限值以上，拾取附有保護膜的半導體晶片時，目標外的附有保護膜的半導體晶片之拾取得到抑制，從而可高選擇性地拾取目標之附有保護膜的半導體晶片。藉由前述黏著力為前述上限值以下，拾取附有保護膜的半導體晶片時，半導體晶片之破裂及缺損得到抑制。如此，藉由前述黏著力為特定範圍內，保護膜形成用複合片具有良好的拾取適性。
本發明中，即便為保護膜形成用膜硬化後，只要維持支持片及保護膜形成用膜之硬化物(換言之，支持片及保護膜)之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
保護膜與支持片之間的黏著力可利用以下方法進行測定。
亦即，將寬度為25mm且長度為任意之保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜，貼附於被接著體。
接著，照射能量線使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜後，自貼附於被接著體之該保護膜，將支持片以剝離速度300mm/min剝離。此時的剝離係設為以下所謂之180°剝離：以保護膜及支持片相互接觸之面彼此成為180°之角度之方式，將支持片沿該支持片的長度方向(保護膜形成用複合片的長度方向)剝離。然後，測定該180°剝離時的荷重(剝離力)，將該荷重(剝離力)的測定值設為前述黏著力(mN/25mm)。
供於測定之保護膜形成用複合片的長度只要為可穩定地檢測出黏著力之範圍，則並無特別限定，較佳為100mm至300mm。測定時，較佳為使保護膜形成用複合片成為貼附於被接著體之狀態，從而使保護膜形成用複合片之貼附狀態穩定化。
本發明中，保護膜形成用膜與前述支持片之間的黏著力並無特別限定，例如可為80mN/25mm以上等，較佳為100mN/25mm以上，更佳為150mN/25mm以上，尤佳為 200mN/25mm以上。藉由前述黏著力為100mN/25mm以上，切割時保護膜形成用膜與支持片之剝離得到抑制，例如，背面具備保護膜形成用膜之半導體晶片自支持片之飛散得到抑制。
另一方面，保護膜形成用膜與前述支持片之間的黏著力的上限值並無特別限定，例如可設為4000mN/25mm、3500mN/25mm、3000mN/25mm等之任一者。但是，這些為一例。
作為本發明之另一態樣，前述積層體中的支持片與前述保護膜形成用膜之間的黏著力為10mN/25mm至30000mN/25mm，較佳為100mN/25mm至20000mN/25mm，更佳為150mN/25mm至10000mN/25mm，進而較佳為200mN/25mm至8000mN/25mm。
關於保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力，除不藉由照射能量線使供於測定之保護膜形成用膜硬化之方面以外，可利用與上述之保護膜與支持片之間的黏著力相同的方法進行測定。
上述之保護膜與支持片之間的黏著力、及保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力例如可藉由調節保護膜形成用膜的含有成分的種類及量、支持片中的設置保護膜形成用膜之層的構成材料、該層的表面狀態等而適宜調節。
例如，保護膜形成用膜的含有成分的種類及量可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分的種類及量進行調節。並且，藉由調節保護膜形成用組成物的含有成分中，例如不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的種類及含量、填充材料(d)的含量、或交聯劑(f)的含量，可更容易地調節保護膜或保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力。
例如，於支持片中的設置保護膜形成用膜之層為黏著劑層之情形時，該層的構成材料可藉由調節黏著劑層的含有成分的種類及量而適宜調節。並且，黏著劑層的含有成分的種類及量可藉由上述之黏著劑組成物的含有成分的種類及量而進行調節。
另一方面，於支持片中的設置保護膜形成用膜之層為基材之情形時，保護膜或保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力，除基材的構成材料以外，亦可藉由基材的表面狀態進行調節。並且，基材的表面狀態例如可藉由實施前文作為提高基材與其他層之密接性之處理所列舉之表面處理而進行調節：利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；底塗處理等任一處理。
保護膜形成用膜可列舉：具有能量線硬化性，例如含有能量線硬化性成分(a)之膜。
能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層；於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之保護膜形成用膜的厚度意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
關於使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，保護膜形成用膜之硬化時，能量線之照度較佳為4mW/cm2至280mW/cm2。前述硬化時，能量線之光量較佳為3mJ/cm2至1000mJ/cm2。
<<保護膜形成用組成物>>
保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，於保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使保護膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標部位形成保護膜形成用膜。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」如前文所說明。
利用公知的方法塗敷保護膜形成用組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、刮棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<保護膜形成用組成物(IV-1)>
作為保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之保護膜形成用組成物(IV-1)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由後述之交聯劑(f)進行交聯，亦可不進行交聯。
本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則意指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)聚合而成，前述丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，前述能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除這些單體以外，進一步使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁 酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異 辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆著酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基的碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰 片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元之量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元之總質量的比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，可將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使第1保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量相對於前述保護膜形成用組成物(IV-1)的總質量，較佳為1質量%至40質量%，更佳為2質量%至30質量%，尤佳為3質量%至20質量%。
‧能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與前述具有羥基作為官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量比例為此種範圍，由硬化所形成之保護膜的接著力變得更大。再者，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化合物之情形時，會有前述含量之比例的上限值超過100莫耳%之情形。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑(f)進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不屬於上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑(f)反應之基之單體進行聚合，在前述與交聯劑(f)反應之基 中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)所具有之能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
若前述化合物(a2)滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分(h)之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為進一步亦含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑(f)進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇 (PVA)、丁醛樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上除丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基的碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑(f)進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑(f)反應之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑(f)之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑(f)為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。於交聯劑(f)為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。例如，作 為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物(b)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為1質量%至25質量%，更佳為2質量%至20質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就保護膜形成用組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。於 保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。保護膜形成用組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為15質量%至70質量%。藉由前述合計含量之比例為此種範圍，保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時， 保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，前述聚合物(b)的含量相對於能量線硬化性成分(a)的含量100質量份，較佳為3質量份至160質量份，更佳為6質量份至130質量份。藉由前述聚合物(b)的前述含量為此種範圍，保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，除能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)以外，亦可根據目的含有選自由光聚合起始劑(c)、填充材料(d)、偶合劑(e)、交聯劑(f)、著色劑(g)、熱硬化性成分(h)及通用添加劑(z)所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分(a)及熱硬化性成分(h)之保護膜形成用組成物(IV-1)，所形成之保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該保護膜形成用膜形成之保護膜的強度亦提高。
[光聚合起始劑(c)]
作為光聚合起始劑(c)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫化物、 一硫化四甲基秋蘭姆等硫化物化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；二苯甲酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉(morpholine)基苯基)-2-苄基-1-丁酮、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等二苯甲酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
作為光聚合起始劑(c)，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之光聚合起始劑(c)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(c)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，光聚合起始劑(c)的含量相對於能量線硬化性化合物(a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[填充材料(d)]
藉由保護膜形成用膜含有填充材料(d)，保護膜形成 用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最佳化，藉此使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。藉由保護膜形成用膜含有填充材料(d)，可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
作為填充材料(d)，例如可列舉由導熱性材料構成之材料。
填充材料(d)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
填充材料(d)的平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01μm至20μm，更佳為0.1μm至15μm，尤佳為0.3μm至10μm。藉由填充材料(d)的平均粒徑為此種範圍，可維持對保護膜之形成對象物之接著性，並且可抑制保護膜之光之透過率之降低。
本說明書中，所謂「平均粒徑」只要無特別說明則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中累計值 50%下的粒徑(D50)之值。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之填充材料(d)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(d)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，填充材料(d)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即保護膜形成用膜中的填充材料(d)的含量)較佳為5質量%至83質量%，更佳為7質量%至78質量%。藉由填充材料(d)的含量為此種範圍，更容易調整上述之熱膨脹係數。
[偶合劑(e)]
藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之偶合劑作為偶合劑(e)，可提高保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。藉由使用偶合劑(e)，保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜無損耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(e)較佳為具有可與能量線硬化性成分(a)、不具有能量線硬化性基之聚合物(b)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之偶合劑(e)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(e)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，偶合劑(e)的含量相對於能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的以下由使用偶合劑(e)所帶來之功效：填充材料(d)於樹脂中的分散性提高，或保護膜形成用膜與被 接著體之接著性提高等。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(f)]
藉由使用交聯劑(f)，使上述之能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)進行交聯，可調節保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物之反應物，作為前述加合物的示例， 可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」意指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)之情形時，作為能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性 基之聚合物(b)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(f)具有異氰酸酯基，能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(f)與能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之反應，可將交聯結構簡便地導入至保護膜形成用膜中。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之交聯劑(f)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(f)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，交聯劑(f)的含量相對於能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(f)所帶來之功效。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(f)之過量使用。
[著色劑(g)]
作為著色劑(g)，例如可列舉：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酚菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁烷系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之著色劑(g)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(g)之情形時，保護膜形成用膜中的著 色劑(g)的含量根據目的適宜調節即可。例如，會有藉由雷射照射對保護膜實施印字之情形，藉由調節保護膜形成用膜中的著色劑(g)的含量，調節保護膜的透光性，可調節印字視認性。該情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，著色劑(g)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即保護膜形成用膜中的著色劑(g)的含量)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.4質量%至7.5質量%，尤佳為0.8質量%至5質量%。藉由著色劑(g)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(g)所帶來之功效。藉由著色劑(g)的前述含量為前述上限值以下，可抑制著色劑(g)之過量使用。
[熱硬化性成分(h)]
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(h)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(h)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(h1)及熱硬化劑(h2)構成。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(h1)
作為環氧樹脂(h1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(h1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之 基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(亦稱為乙烯基)、2-丙烯基(亦稱為烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(h1)的數量平均分子量並無特別限定，就保護膜形成用膜的硬化性、以及保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
本說明書中，所謂「數量平均分子量」，只要無特別說明，則意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定且以標準聚苯乙烯換算之值顯示之數量平均分子量。
環氧樹脂(h1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至800g/eq。
本說明書中，所謂「環氧當量」意指包含1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，可依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。
環氧樹脂(h1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(h2)
熱硬化劑(h2)發揮作為針對環氧樹脂(h1)之硬化劑的 功能。
作為熱硬化劑(h2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(h2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
熱硬化劑(h2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(h2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(h2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(h2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(h2)之情形時，就保護膜自支持片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(h2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
本說明書中，所謂「玻璃轉移溫度」，係使用示差掃描熱量計，測定試樣的DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱量)曲線，以所獲得之DSC曲線的反曲點溫度顯示。
熱硬化劑(h2)中，例如，多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(h2)中，例如，聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(h2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用熱硬化性成分(h)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，熱硬化劑(h2)的含量相對於環氧樹脂(h1)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。
於使用熱硬化性成分(h)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(h)的含量(例如，環氧樹脂(h1)及熱硬化劑(h2)的總含量)相對於不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的含量100質量份，較佳 為1質量份至500質量份。
[通用添加劑(z)]
通用添加劑(z)可為公知的通用添加劑，可根據目的而任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑等。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(z)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合及比率可任意選擇。
於使用通用添加劑(z)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中的通用添加劑(z)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
保護膜形成用組成物(IV-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之保護膜形成用組成物(IV-1)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(亦稱為2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些組合 及比率可任意選擇。
就可將保護膜形成用組成物(IV-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
本發明之一態樣中，保護膜形成用膜含有：作為能量線硬化性成分(a2)之三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯(含量：相對於保護膜成形用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量，為5質量%至35質量%，更佳為10質量%至30質量%)；作為不具有能量線硬化基之聚合物(b)之由源自丙烯酸丁酯之結構單元(相對於丙烯酸系樹脂的總質量，為5質量%至15質量%，更佳為7.5質量%至12.5質量%)、源自丙烯酸甲酯之結構單元(相對於丙烯酸系樹脂的總質量，為55質量%至85質量%，更佳為60質量%至80質量%)、源自甲基丙烯酸縮水甘油酯之結構單元(相對於丙烯酸系樹脂的總質量，為2質量%至8質量%，更佳為3質量%至7質量%)及丙烯酸-2-羥基乙酯(相對於丙烯酸系樹脂的總質量，為5質量%至25質量%，更佳為10質量%至20質量%)構成之丙烯酸系樹脂(含量：相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量，為0.5質量%至30質量%，更佳為1質量%至25質量%)；作為光聚合起始劑(c)之2-(二甲基胺基)-1-(5-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(含量：相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物 成分的總質量，為0.1質量%至0.5質量%，更佳為0.2質量%至0.4質量%)及乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(含量：相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量，為0.1質量%至0.5質量%，更佳為0.2質量%至0.4質量%)；作為填充劑(d)之二氧化矽填料(含量：相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量，為46質量%至86質量%，更佳為56質量%至76質量%)；作為偶合劑(e)之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(含量：相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量，為0.1質量%至0.7質量%，更佳為0.3質量%至0.5質量%)；以及作為著色劑(g)之包含酞菁系藍色色素、異吲哚啉酮系黃色色素及蒽醌系紅色色素、以及苯乙烯丙烯酸樹脂之顏料(含量：相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量，為0.5質量%至3.5質量%，更佳為1.0質量%至3.0質量%)(其中，各成分的含量之和相對於保護膜形成用組成物(IV-1)中的固形物成分的總質量不超過100質量%)。
<<保護膜形成用組成物的製造方法>>
保護膜形成用組成物(IV-1)等保護膜形成用組成物藉由將用以構成該保護膜形成用組成物之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添 加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機而進行混合之方法；施加超音波而進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
與可用於本發明之保護膜形成用複合片同樣地，作為貼附於半導體晶圓或半導體晶片中的與電路面為相反側的背面，且於支持片上具備顯示接著性之層之複合片，有切割晶粒接合片(dicing die bonding sheet)。
但是，切割晶粒接合片所具備之接著劑層發揮以下功能：與半導體晶片一起自支持片拾取後，將該半導體晶片安裝於基板、引線框架、或其他半導體晶片等時，作為接著劑之功能。另一方面，關於可用於本發明之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜，就與半導體晶片一起自支持片拾取之方面而言，與前述接著劑層相同，但最終藉由硬化而成為保護膜，具有保護所貼附之半導體晶片的背面 之功能。如此，本發明中的保護膜形成用膜的用途與切割晶粒接合片中的接著劑層不同，當然所要求之性能亦不同。反映該用途之差異，通常，若與切割晶粒接合片中的接著劑層進行比較，則保護膜形成用膜存在較硬，難以拾取之傾向。因此，通常難以將切割晶粒接合片中的接著劑層直接轉用作保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。作為可用於本發明之具備能量線硬化性之保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片，可適宜選擇使用附有保護膜的半導體晶片的拾取適性優異的保護膜形成用複合片。
◇保護膜形成用複合片的製造方法
可用於本發明之保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層之形成方法如前文所說明。
例如，製造支持片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述黏著劑組成物，視需要使黏著劑組成物乾燥即可。
另一方面，例如，於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外之層亦可使用用以形成該層之組成物，利用同樣的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於使用任一種 組成物，形成連續之2層之積層結構之情形時，可於由前述組成物形成之層上，進一步塗敷組成物而新形成層。
但是，較佳為藉由下述方式而形成連續之2層之積層結構：於另一剝離膜上，使用前述組成物，預先形成這些2層中後積層之層，將該已形成之層中的與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面，與既已形成之其餘層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。
例如，於製造於基材上積層黏著劑層，於前述黏著劑層上積層保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片(支持片為基材及黏著劑層之積層物之保護膜形成用複合片)之情形時，於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此於基材上預先積層黏著劑層，另行於剝離膜上塗敷保護膜形成用組成物，視需要使保護膜形成用組成物乾燥，藉此於剝離膜上預先形成保護膜形成用膜。然後，將該保護膜形成用膜的露出面與已積層於基材上之黏著劑層的露出面貼合，於黏著劑層上積層保護膜形成用膜，藉此獲得保護膜形成用複合片。
於基材上積層黏著劑層之情形時，如上所述，亦可代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，將該層的露出面與基材的一方的表 面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。
任一種方法中，均於形成目標積層結構後的任意時間點移除剝離膜即可。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用以下方法積層：預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
再者，保護膜形成用複合片通常以如下狀態保管：於該保護膜形成用複合片中的與支持片為相反側的最表層(例如，保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態。因此，亦可藉由下述方式而獲得保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使組成物乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中的與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上，利用上述任一種方法積層其餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。 以下顯示用於製造保護膜形成用組成物之成分。
‧能量線硬化性成分
(a2)-1：三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯(日本化藥公司製造之「KAYARAD R-684」，2官能紫外線硬化性化合物，分子量304)。
‧不具有能量線硬化性基之聚合物
(b)-1：使丙烯酸丁酯(以下，簡稱為「BA」)(10質量份)、丙烯酸甲酯(以下，簡稱為「MA」)(70質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，簡稱為「GMA」)(5質量份)及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡稱為「HEA」)(15質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量300000，玻璃轉移溫度-1℃)。
‧光聚合起始劑
(c)-1：2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)369」)。
(c)-2：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)OXE02」)。
‧填充材料
(d)-1：二氧化矽填料(溶融石英填料，平均粒徑8μm)
‧偶合劑
(e)-1：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造之「KBM-503」，矽烷偶合劑)。
‧著色劑
(g)-1：將酞菁系藍色色素(Pigment Blue 15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黃色色素(Pigment Yellow 139)18質量份、及蒽醌系紅色色素(Pigment Red 177)50質量份進行混合，以前述3種色素的合計量/苯乙烯丙烯酸樹脂量=1/3(質量比)之方式進行顏料化而獲得之顏料。
[實施例1]
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(IV-1)之製造)
使能量線硬化性成分(a2)-1、聚合物(b)-1、光聚合起始劑(c)-1、光聚合起始劑(c)-2、填充材料(d)-1、偶合劑(e)-1及著色劑(g)-1，以這些的含量(固形物成分量，質量份)成為表1所示之值之方式溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下進行攪拌，藉此製備固形物成分濃度為50質量%之保護膜形成用組成物(IV-1)。
(黏著劑組成物(I-2)之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之紫外線硬化性之黏著劑組成物(I-2)，該黏著劑組成物(I-2)含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane公司製造之「Coronate HL」，9質量份)、及寡聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮](DKSH公司製造之「KIP-150」，3質量份)，進一步含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使丙 烯酸-2-乙基己酯(以下，簡記為「2EHA」)(70mol%)及HEA(30mol%)進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物，與異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(以下，簡記為「MOI」)(相對於前述丙烯酸系聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.8倍之量)反應而獲得，且於側鏈具有甲基丙烯醯氧基，重量平均分子量為600000。
(支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-3)，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度10μm之非能量線硬化性之黏著劑層。
接著，於該黏著劑層的露出面，貼合作為基材之聚丙烯系膜(厚度80μm)，藉此獲得於前述基材的一方的表面上具備前述黏著劑層之支持片(10)-7。
(保護膜形成用複合片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，藉由刀式塗佈機塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物 (IV-1)，於100℃下乾燥2分鐘，藉此製作厚度25μm之能量線硬化性之保護膜形成用膜(13)-1。
接著，自上述所獲得之支持片(10)-7中的黏著劑層移除剝離膜，於該黏著劑層的露出面貼合上述所獲得之保護膜形成用膜(13)-1的露出面，製作保護膜形成用複合片，該保護膜形成用複合片係基材、黏著劑層、保護膜形成用膜(13)-1及剝離膜於這些的厚度方向上依序積層而成。所獲得之保護膜形成用複合片之構成示於表2。
<保護膜形成用複合片之評價>
(保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力)
將上述所獲得之保護膜形成用複合片裁斷成25mm×140mm之大小，自保護膜形成用複合片移除剝離膜，使保護膜形成用膜(13)-1的一方的表面露出，作為硬化前試片。另一方面，準備於SUS(stainless steel；不鏽鋼)製支持板(70mm×150mm)的表面貼合有雙面黏著帶之試片。然後，使用貼合機(Fuji公司製造之「LAMIPACKER LPD3214」)，將硬化前試片之保護膜形成用膜(13)-1的露出面貼附於支持板上之前述雙面黏著帶，藉此於支持板經由雙面黏著帶貼附硬化前試片。
接著，使用精密萬能試驗機(島津製作所製造之「Autograph AG-IS」)，進行下述拉伸試驗：於剝離角度 180°、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/min之條件下，將支持片(10)-7(硬化前之黏著劑層與基材之積層物)自保護膜形成用膜(13)-1剝離，測定此時的荷重(剝離力)，設為保護膜形成用膜(13)-1與支持片(10)-7之間的黏著力。再者，作為前述荷重之測定值，將支持片(10)-7跨越長度100mm而剝離，於此時的測定值中，將最初剝離長度剛好10mm時及最後剝離長度剛好10mm時各自的測定值自有效值中排除在外，採用所得之值。結果示於表2。
(保護膜與支持片之間的黏著力)
利用與上述之硬化前試片之黏著力之測定時相同的方法製作硬化前試片，於SUS製支持板經由雙面黏著帶貼附該硬化前試片。
接著，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造之「RAD2000m/8」)，於照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件下，對硬化前試片照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜(13)-1硬化，獲得硬化後試片。
接著，針對該硬化後試片，利用與上述之硬化前試片之情形相同的方法，測定保護膜形成用膜(13)-1硬化而成之保護膜與支持片(10)-7之間的黏著力。結果示於表2。
(切割評價)
將上述所獲得之保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜(13)-1，貼附於6吋矽晶 圓(厚度100μm)之#2000研磨面，進而將該片固定於環狀框。
接著，使用切割刀片，將矽晶圓連同保護膜形成用膜(13)-1一起切割而單片化，獲得2mm×2mm之矽晶片。此時，目視確認有無矽晶片自支持片之飛散，將完全無矽晶片之飛散之情形判定為「○」，將或多或少地存在矽晶片之飛散之情形判定為「×」，對切割適性進行評價。結果示於表2。表2中的「晶片之飛散之抑制」一欄之記載為相應的結果。
切割時，亦無切削水向保護膜與支持片之間浸入。
(拾取評價)
接著，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造之「RAD2000m/8」)，於照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件下，自支持片(10)-7側對保護膜形成用膜(13)-1照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜(13)-1硬化，成為保護膜。
接著，使用黏晶機(Canon Machinery公司製造之「BESTEM-D02」)，拾取20個附有保護膜之矽晶片。此時，使用數位顯微鏡(Keyence公司製造，VHX-100，倍率：100倍)對切割所得之矽晶片之切斷面進行觀察。於確認到20μm以上之寬度或深度之破裂、缺損之情形時，產生碎片，判定為不良(×)，於未確認到此種缺損之情形時，判定為良好(○)。結果示於表2。表2中的「晶片之破裂、 缺損之抑制」一欄之記載為相應的結果。
<保護膜形成用片之製造及評價>
[實施例2]
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之第1剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET382150」，厚度38μm)的前述剝離處理面，藉由刀式塗佈機塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(IV-1)，於100℃下乾燥2分鐘，藉此製作厚度25μm之能量線硬化性之保護膜形成用膜(13)-1。
接著，於所獲得之保護膜形成用膜(13)-1的露出面，貼合聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之第2剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離面，獲得由第1剝離膜(圖7中的第1剝離膜15'：25μm)、及第2剝離膜15"構成之保護膜形成用片。
剝離上述所獲得之保護膜形成用片之第2剝離膜後，於6吋矽晶圓(厚度100μm)之#2000研磨面，貼附上述所獲得之保護膜形成用膜(13)-1，獲得由6吋矽晶圓、保護膜形成用膜(13)-1、及第1剝離膜構成之積層體。
自上述所獲得之積層體移除第1剝離膜，另外，自以與實施例1相同的方式獲得之支持片(10)-7中的黏著劑層 移除剝離膜，於支持片(10)-7中的黏著劑層之露出面，貼附保護膜形成用膜(13)-1及第1剝離膜，且藉由該保護膜形成用膜(13)-1貼附，進而將該片固定於環狀框，靜置30分鐘。
接著，使用切割刀片，將矽晶圓連同保護膜形成用膜(13)-1一起切割而單片化，獲得2mm×2mm之矽晶片。此時，目視確認有無矽晶片自支持片之飛散，將完全無矽晶片之飛散之情形判定為「○」，將或多或少地存在矽晶片之飛散之情形判定為「×」，對切割適性進行評價。結果示於表2。表2中的「晶片之飛散之抑制」一欄之記載為相應的結果。
[實施例3]
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(IV-1)之製造)
如表1所示，將聚合物(b)-1的含量(調配量)設為2質量份代替22質量份，將填充材料(d)-1的含量(調配量)設為76質量份代替56質量份，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法製備保護膜形成用組成物(IV-1)。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用上述所獲得之保護膜形成用組成物(IV-1)，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法製作厚度25μm之能量線硬化性之保護膜形成用膜(13)-2。
使用該保護膜形成用膜(13)-2代替保護膜形成用膜(13)-1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法製造保護膜形成用複合片。
所獲得之保護膜形成用複合片之構成示於表2。
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
使用上述所獲得之保護膜形成用複合片，利用與實施例1相同的方法，進行切割評價及拾取評價。結果示於表2。
[實施例4]
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
對與製造支持片(10)-7時所使用之基材相同的基材(聚丙烯系膜，厚度80μm)的表面，實施電暈放電處理。如表2所示，使用僅由該進行了表面處理之基材構成之支持片(10)-8代替支持片(10)-7，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法製造及評價保護膜形成用複合片。結果示於表2。再者，本實施例中，於相當於支持片(10)-2之前述基材的電暈放電處理面，設置保護膜形成用膜(13)-1。
使用上述所獲得之保護膜形成用複合片，利用與實施例1相同的方法，進行切割評價及拾取評價。結果示於表2。
[比較例1]
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
將利用與實施例1相同的方法獲得之保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜(13)-1，貼附於6吋矽晶圓(厚度100μm)之#2000研磨面，進而將該片固定於環狀框，靜置30分鐘。
接著，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造之「RAD2000m/8」)，於照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件下，自支持片(10)-7側對保護膜形成用膜(13)-1照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜(13)-1硬化，成為保護膜。
接著，使用切割刀片，將矽晶圓連同保護膜形成用膜(13)-1一起切割而單片化，獲得2mm×2mm之矽晶片。此時，目視確認有無矽晶片自支持片之飛散，將完全無矽晶片之飛散之情形判定為「○」，將或多或少地存在矽晶片之飛散之情形判定為「×」，對切割適性進行評價。結果示於表2。表2中的「晶片之飛散之抑制」一欄之記載為相應的結果。
切割時有切削水向保護膜與支持片之間浸入。
[比較例2]
<保護膜形成用片之製造及評價>
利用與實施例2相同的方法製作由6吋矽晶圓、保護膜形成用膜(13)-1、及第1剝離膜構成之積層體。
自所獲得之積層體移除第1剝離膜，另外，自以與實 施例1相同的方式獲得之支持片(10)-7中的黏著劑層移除剝離膜，於支持片(10)-7中的黏著劑層之露出面，貼附保護膜形成用膜(13)-1及第1剝離膜，藉由該保護膜形成用膜(13)-1貼附，進而將該片固定於環狀框，靜置30分鐘。
接著，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造之「RAD2000m/8」)，於照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件下，自支持片(10)-7側對保護膜形成用膜(13)-1照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜(13)-1硬化，成為保護膜。
接著，使用切割刀片，將矽晶圓連同保護膜形成用膜(13)-1一起切割而單片化，獲得2mm×2mm之矽晶片。此時，目視確認有無矽晶片自支持片之飛散，將完全無矽晶片之飛散之情形判定為「○」，將或多或少地存在矽晶片之飛散之情形判定為「×」，對切割適性進行評價。結果示於表2。表2中的「晶片之飛散之抑制」一欄之記載為相應的結果。
切割時有切削水向保護膜與支持片之間浸入。
[比較例3]
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
利用與實施例3相同的方法製造保護膜形成用複合片。所獲得之保護膜形成用複合片之構成示於表2。
將上述所獲得之保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜(13)-2，貼附於6吋矽晶 圓(厚度100μm)之#2000研磨面，進而將該片固定於環狀框，靜置30分鐘。
接著，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造之「RAD2000m/8」)，於照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件下，自支持片(10)-7側對保護膜形成用膜(13)-1照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜(13)-1硬化，成為保護膜。
接著，使用切割刀片，將矽晶圓連同保護膜形成用膜(13)-1一起切割而單片化，獲得2mm×2mm之矽晶片。此時，目視確認有無矽晶片自支持片之飛散，將完全無矽晶片之飛散之情形判定為「○」，將或多或少地存在矽晶片之飛散之情形判定為「×」，對切割適性進行評價。結果示於表2。表2中的「晶片之飛散之抑制」一欄之記載為相應的結果。
切割時有切削水向保護膜與支持片之間浸入。
根據實施例1至實施例4之結果可明確，於切割半導體晶圓，接著對保護膜形成用膜照射能量線而使保護膜形成用膜硬化之情形時，切割時矽晶片之飛散得到抑制，切割適性亦優異，亦可防止切削水向保護膜形成用膜與支持片之間浸入。推測實施例1至實施例4中，切割半導體晶圓時之保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力處於250mN/25mm至6900mN/25mm之相對較高之黏著力之範 圍內，藉此可抑制切割時矽晶片之飛散，亦可防止切削水向保護膜形成用膜與支持片之間浸入。
相對於此，比較例1至比較例3中，對保護膜形成用膜照射能量線而使保護膜形成用膜硬化後，切割半導體晶圓。該情形時，推測保護膜與支持片之間的黏著力處於55mN/25mm至70mN/25mm之範圍，前述黏著力小，無法防止切削水向保護膜與支持片之間浸入。
(產業可利用性)
本發明可用於製造半導體裝置。

Claims (5)

  1. 一種附有保護膜的半導體晶片的製造方法，係對依序具備有支持片、能量線硬化性之保護膜形成用膜及半導體晶圓之積層體中的前述半導體晶圓進行切割，接著對前述保護膜形成用膜照射能量線而使前述保護膜形成用膜硬化。
  2. 如請求項1所記載之附有保護膜的半導體晶片的製造方法，其中前述積層體中的支持片與前述保護膜形成用膜之間的黏著力為80mN/25mm以上。
  3. 如請求項1或2所記載之附有保護膜的半導體晶片的製造方法，其中前述積層體係於前述半導體晶圓貼附前述保護膜形成用膜後，於前述保護膜形成用膜貼附支持片而成。
  4. 如請求項1或2所記載之附有保護膜的半導體晶片的製造方法，其中前述積層體係將於支持片上具備前述保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片的前述保護膜形成用膜側貼附於前述半導體晶圓而成。
  5. 一種半導體裝置的製造方法，係拾取藉由如請求項1至4中任一項所記載之附有保護膜的半導體晶片的製造方法所獲得之附有保護膜的半導體晶片，並將前述半導體晶片連接於基板。
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