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TW201811902A - 橡膠改質樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

橡膠改質樹脂組成物及其製備方法 Download PDF

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TW201811902A
TW201811902A TW105131521A TW105131521A TW201811902A TW 201811902 A TW201811902 A TW 201811902A TW 105131521 A TW105131521 A TW 105131521A TW 105131521 A TW105131521 A TW 105131521A TW 201811902 A TW201811902 A TW 201811902A
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黃世瑋
蘇文義
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奇美實業股份有限公司
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Abstract

一種橡膠改質樹脂組成物，包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的連續相、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成的分散相以及對孟烷，其中對孟烷的含量大於5 ppm且小於180 ppm，以及橡膠改質樹脂組成物不含苯乙酮。

Description

橡膠改質樹脂組成物及其製備方法
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種橡膠改質樹脂組成物及其製備方法。
一般而言，用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂（polycarbonate resin）或橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂等。 其中，橡膠改質苯乙烯系樹脂分為丁二烯橡膠改質苯乙烯系樹脂以及丙烯酸酯橡膠改質苯乙烯系樹脂。丙烯酸酯橡膠改質苯乙烯系樹脂為一種包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡膠組成的三元接枝共聚物。與丁二烯橡膠改質苯乙烯系樹脂相比，橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂因以雙鍵含量少的丙烯酸酯系橡膠取代丁二烯橡膠，而大幅改善了耐候性，亦即不易照光或加熱而裂解。進一步而言，由於丙烯酸酯橡膠改質苯乙烯系樹脂的耐候性比丁二烯橡膠改質苯乙烯系樹脂大幅提高，因此可直接在戶外使用。丙烯酸酯橡膠改質苯乙烯系樹脂通常應用於汽車領域（例如外視鏡、散熱器格柵、尾部檔板、燈罩等室外部件）；或應用於電子電氣領域（例如：縫紉機、電話機、廚房設備、衛星天線等全天候的殼體）；或應用於建築領域等。
然而，就目前習知製備方法，丙烯酸酯橡膠改質苯乙烯系樹脂易殘留有會產生臭味的苯乙酮（acetophenone），不僅對人體造成不適，也限制了樹脂的應用性。因此，如何製備出完全無苯乙酮殘留並且維持業界加工所需物性的丙烯酸酯橡膠改質苯乙烯系樹脂，已成為業界急切進行研究的課題。
本發明提供一種橡膠改質樹脂組成物及其製備方法，其完全無苯乙酮殘留，且具有良好的耐衝擊性、耐熱性及表面光澤度。
本發明的橡膠改質樹脂組成物包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的連續相、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成的分散相以及對孟烷，其中對孟烷的含量大於5 ppm且小於180 ppm，以及橡膠改質樹脂組成物不含苯乙酮。
在本發明的一實施方式中，上述的對孟烷的含量大於8 ppm且小於150 ppm。
在本發明的一實施方式中，以上述的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的含量為40重量%至90重量%，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量為10重量%至60重量%。
在本發明的一實施方式中，上述的橡膠改質樹脂組成物包括：以苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計，15重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元、55重量%至65重量%的苯乙烯系單體單元及15重量%至25重量%的丙烯酸酯系單體單元。
在本發明的一實施方式中，上述的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至0.22 μm之間的單峰式分佈型態、呈介於0.26 μm至0.55 μm之間的單峰式分佈型態、或呈介於0.05 μm至0.22 μm之間及介於0.26 μm至0.55 μm之間的雙峰式分佈型態。
本發明的橡膠改質樹脂組成物的製備方法包括以下步驟。提供苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)。將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練，其中橡膠改質樹脂組成物含有對孟烷，且對孟烷的含量大於5 ppm且小於180 ppm，以及橡膠改質樹脂組成物不含苯乙酮。
在本發明的一實施方式中，提供上述的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的方法包括以下步驟。使丙烯酸酯系單體進行乳化聚合反應，以形成丙烯酸酯系橡膠乳液。使丙烯酸酯系橡膠乳液進行接枝聚合反應，其中接枝聚合反應包括使用過氧化氫對孟烷作為起始劑。
在本發明的一實施方式中，以100重量份的丙烯酸酯系橡膠乳液計，上述的過氧化氫對孟烷的總使用量小於1.3重量份且大於0.35重量份。
在本發明的一實施方式中，上述的乳化聚合反應包括使用過氧化氫對孟烷作為起始劑，其中在乳化聚合反應中，以100重量份的丙烯酸酯系單體計，過氧化氫對孟烷的總使用量小於1重量份且大於0.05重量份。
基於上述，本發明的橡膠改質樹脂組成物透過包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)及具有特定含量範圍的對孟烷，但不含有苯乙酮，藉此不僅解決了苯乙酮殘留而導致臭味的問題，並且透過含有香料原料之一的對孟烷，還進一步改善了氣味。如此一來，本發明的橡膠改質樹脂組成物具有良好的應用性。另外，透過包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)及具有特定含量範圍的對孟烷，藉此本發明的橡膠改質樹脂組成物同時具有良好的耐衝擊性、耐熱性及表面光澤度。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中，單體單元表示單體經聚合反應而形成的結構單元。
本發明的一實施方式提供的橡膠改質樹脂組成物包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的連續相、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成的分散相以及對孟烷，但不含有苯乙酮，其中以橡膠改質樹脂組成物的總重量計，對孟烷的含量大於5 ppm且小於180 ppm。如此一來，本實施方式的橡膠改質樹脂組成物不僅解決了苯乙酮殘留的問題，並且透過對孟烷，還進一步改善了氣味，藉此提升了其應用性。另一方面，透過包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)、以及對孟烷，且對孟烷具有特定的含量範圍，本實施方式的橡膠改質樹脂組成物同時具有良好的耐衝擊性、耐熱性及表面光澤度。
若對孟烷的含量大於或等於180 ppm，則橡膠改質樹脂組成物的流動性較差，將影響後續加工成型；若對孟烷的含量小於或等於5 ppm，則橡膠改質樹脂組成物的耐衝擊性、耐熱性及表面光澤度等物性將受影響，無法達到業界所需標準。在一實施方式中，對孟烷的含量較佳大於8 ppm且小於150 ppm，更佳大於10 ppm且小於100 ppm，更較佳大於10 ppm且小於80 ppm。
在本實施方式中，以苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的含量為40重量%至90重量%，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量為10重量%至60重量%。從另一觀點而言，以苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計，橡膠改質樹脂組成物包括15重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元、55重量%至65重量%的苯乙烯系單體單元、以及15重量%至25重量%的丙烯酸酯系單體單元。此處，所述丙烯酸酯系單體單元、苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元，分別指丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體及丙烯腈系單體經聚合反應而形成的結構單元。
詳細而言，在本實施方式中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)是由苯乙烯系單體及丙烯腈系單體經聚合反應而得。苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的組成包含60重量%至85重量%的苯乙烯系單體單元及15重量%至40重量%的丙烯腈系單體單元，較佳為64重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至36重量%的丙烯腈系單體單元。前述單體單元係指單體經聚合反應後而得之聚合物分子中的殘基（即殘留構造）。所述苯乙烯系單體的具體實例包括（但不限於）：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。所述丙烯腈系單體的具體實例包括（但不限於）：丙烯腈或α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。
所述聚合反應可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法或乳化聚合法來進行，其中以塊狀聚合法或溶液聚合法為較佳。以溶液聚合反應為例，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的製備方法包括於溶劑存在下，將苯乙烯系單體、丙烯腈系單體與聚合起始劑進行溶液聚合反應來完成，其中操作溫度範圍較佳為70°C至140°C，更佳為90°C至130°C。所使用的溶劑例如是甲苯、乙苯、或甲已酮等。
所述聚合起始劑包括（但不限於）：過氧化氫（hydroperoxide）類化合物，例如：第三丁基過氧化物（tert-butyl hydro peroxide）、過氧化氫對孟烷（paramenthane hydroperoxide）等；過氧酮縮醇（peroxyketal）類化合物，例如：1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷（1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane）、2,2-二(4,4-二(叔丁基過氧化)環己基)丙烷（2,2-di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl) propane）等；過氧化酯（peroxyesters）類化合物，例如：叔丁基過氧新戊酸酯（t-butyl peroxypivalate）、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇過氧化)己烷（2,5-dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)hexane）等；過氧化縮酮類化合物，例如：4,4-二過氧化第三丁基-戊酸-正丁酯（4,4-di-t-butyl peroxy valeric acid-n-butyl ester，簡稱TX-17）等；過氧化碳酸酯（peroxycarbonate）類化合物，例如：2-乙基己基叔戊基過氧化碳酸酯（tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate）、2-乙基己基叔丁基過氧化碳酸酯（tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate）等；或具有硝基與環己烷類的偶氮化合物等。以苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的總重量為100重量份計，聚合起始劑的添加量範圍為0.01重量份至2.0重量份，較佳為0.01重量份至1.0重量份。
另外，在製備苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)時，除了可如前文所述將聚合起始劑加入反應中，還可採用熱聚合方式。
另外，進行前述反應所使用的反應器可包括（但不限於）：完全混合連續式反應器（CSTR）、柱狀流式反應器（Plug flow reactor，PFR）、或者含靜止型混合元件的管反應器等，其中以完全混合連續式反應器為佳。所述反應器的使用數量可為一個，也可併用兩個或兩個以上。
在一實施方式中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的分子量為60,000至400,000。
另外，在本實施方式中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的製備方法包括：使丙烯酸酯系橡膠乳液進行接枝聚合反應。詳細而言，丙烯酸酯系橡膠乳液的製備方法包括：使丙烯酸酯系單體在起始劑的存在下進行乳化聚合反應。所述丙烯酸酯系單體的具體實例包括（但不限於）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯為佳。
所述起始劑可以是除了異丙基苯化過氧化氫（cumene hydroperoxide，簡稱CHP）以外的各種習知的自由基聚合反應起始劑，且所述起始劑的添加方式可採用一次加入，或是連續地或增量地加入等。詳細而言，起始劑的具體實例包括（但不限於）：過氧化氫對孟烷（p-menthane hydroperoxide，簡稱PMHP）、第三丁基過氧化物（tert-butyl peroxide）、十二烷醯基過氧化物（layroyl peroxide）、十八烷醯基過氧化物（oleyl peroxide）、過醋酸第三丁基酯（tert-butyl peracetate）、重碳酸異丙基過氧基酯（isoperopyl peroxy dicarbonate）、2,5-二甲基-2,5-二（第三過氧化丁基）己烷（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane）、第三丁基過氧化氫（tert-butyl hydroperoxide）、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)-己基-3-第三丁基過氧化氫（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane-3-tert-butyl hydroperoxide）、環戊基化過氧化氫（cyclopentane hydroperoxide）、蒎烷化過氧化氫（pinane hydroperoxide）、2,5-二甲基-己基-2, 5-二過氧化氫（2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide）或其混合物。在一實施方式中，以丙烯酸酯系單體的總重量為100重量份計，起始劑的總使用量較佳為0.01重量份至2重量份。
另外，丙烯酸酯系橡膠乳液的製備方法可更包括在進行聚合反應時，將架橋劑加入。所述架橋劑包括（但不限於）：二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯（allyl methacrylate，AMA）、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撐二醇之二丙烯酸酯等，其中前述架橋劑可單獨使用或2種以上併用。在一實施方式中，以丙烯酸酯系單體及架橋劑的總重量為100重量%計，架橋劑的使用量較佳為0.1重量%至10重量%。
另外，丙烯酸酯系橡膠乳液的平均粒徑可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度；起始劑、乳化劑、活化劑的用量及種類；單體的添加方法等加以控制。所述乳化劑沒有特別的限制，為了使進行乳化聚合反應時乳液的安定性優異、提高聚合率，以選自於琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等的羧酸鹽，硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等的磺酸鹽，及聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等的陰離子系乳化劑較佳。所述活化劑的具體實例包括（但不限於）：硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸鈉、焦磷酸四鈉等。
另外，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑可呈單峰式分佈型態或雙峰式分佈型態。在一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至1 μm之間的單峰式分佈型態。在另一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至0.2 μm之間的單峰式分佈型態。在又一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈介於0.26 μm至0.5 μm之間的單峰式分佈型態。在再一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至0.2 μm之間及介於0.26 μm至0.5 μm之間的雙峰式分佈型態。
使丙烯酸酯系橡膠乳液進行接枝聚合反應包括：在起始劑的存在下，使100重量份(乾重)的丙烯酸酯系橡膠乳液與50重量份至100重量份的單體混合物進行接枝聚合反應，其中單體混合物包含64重量%至78重量%的苯乙烯系單體及22重量%至36重量%的丙烯腈系單體。前述單體混合物的添加方式可採用一次加入、分批加入、連續加入或將單體混合物中的各種單體分段加入。另外，如前文所述，當丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈雙峰式分佈型態時，兩種丙烯酸酯系橡膠乳液可分開個別進行接枝聚合反應後再相混合，或是兩種丙烯酸酯系橡膠乳液可以相混合的狀態進行接枝聚合反應。
所述苯乙烯系單體的具體實例包括（但不限於）：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。所述丙烯腈系單體的具體實例包括（但不限於）：丙烯腈或α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。
所述起始劑可以是除了異丙基苯化過氧化氫（cumene hydroperoxide）以外的各種習知的自由基聚合反應起始劑，且所述起始劑的添加方式可採用一次加入，或是連續地或增量地加入等。詳細而言，起始劑的具體實例包括（但不限於）：過氧化氫對孟烷（p-menthane hydroperoxide）、第三丁基過氧化物（tert-butyl peroxide）、十二烷醯基過氧化物（layroyl peroxide）、十八烷醯基過氧化物（oleyl peroxide）、過醋酸第三丁基酯（tert-butyl peracetate）、重碳酸異丙基過氧基酯（isoperopyl peroxy dicarbonate）、2,5-二甲基-2,5-二（第三過氧化丁基）己烷（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane）、第三丁基過氧化氫（tert-butyl hydroperoxide）、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)-己基-3-第三丁基過氧化氫（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane-3-tert-butyl hydroperoxide）、環戊基化過氧化氫（cyclopentane hydroperoxide）、蒎烷化過氧化氫（pinane hydroperoxide）、2,5-二甲基-己基-2, 5-二過氧化氫（2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide）或其混合物。在一實施方式中，以單體混合物的總重量為100重量份計，起始劑的總使用量較佳為0.01重量份至2重量份。
值得說明的是，若在前述乳化聚合反應中使用過氧化氫對孟烷作為起始劑，則在接枝聚合反應中可同樣使用過氧化氫對孟烷作為起始劑或不使用過氧化氫對孟烷作為起始劑；而若在前述乳化聚合反應中未使用過氧化氫對孟烷作為起始劑，則在接枝聚合反應中必使用過氧化氫對孟烷作為起始劑。也就是說，在本實施方式中，在製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的過程中，乳化聚合反應及接枝聚合反應中的至少一者使用過氧化氫對孟烷作為起始劑。並且，較佳地，在製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的過程中，接枝聚合反應使用過氧化氫對孟烷作為起始劑。
具體而言，在本實施方式中，在乳化聚合反應中，以100重量份的丙烯酸酯系單體計，作為起始劑的過氧化氫對孟烷的總使用量小於1重量份且大於0.05重量份。在乳化聚合反應中，若過氧化氫對孟烷的使用量大於或等於1重量份，則橡膠改質樹脂組成物光澤性與耐熱性較差；若過氧化氫對孟烷的使用量小於或等於0.05重量份，則橡膠改質樹脂組成的耐衝擊性將明顯不足。另外，在本實施方式中，在接枝聚合反應中，以100重量份的丙烯酸酯系橡膠乳液計，作為起始劑的過氧化氫對孟烷的總使用量小於1.3重量份且大於0.35重量份。在接枝聚合反應中，若過氧化氫對孟烷的使用量大於或等於1.3重量份，則橡膠改質樹脂組成物的流動性將過高；若過氧化氫對孟烷的使用量小於或等於0.35重量份，則橡膠改質樹脂組成物的流動性將過低。
進一步而言，橡膠改質樹脂組成物所包含的對孟烷即為過氧化氫起始劑經反應後所產生的產物，亦即對孟烷是製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的過程中的副產物。另外，如前文所述，由於不論在乳化聚合反應中還是在接枝聚合反應中，起始劑都不會是反應後會產生苯乙酮的過氧化氫起始劑，故橡膠改質樹脂組成物不含有苯乙酮。
另外，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度；起始劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑的用量及種類；單體的用量及添加方法等加以控制。在一實施方式中，接枝聚合反應的反應溫度在90°C以下，較佳在25°C至40°C間。
所述乳化劑沒有特別的限制，為了使進行乳化聚合反應時乳液的安定性優異、提高聚合率，以選自於琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等的羧酸鹽，硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等的磺酸鹽，及聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等的陰離子系乳化劑較佳。所述活化劑的具體實例包括（但不限於）：硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸鈉、焦磷酸四鈉等。所述鏈移轉劑的具體實施例包括（但不限於）：正-丁基硫醇（n-butyl mercaptan）、正-辛基硫醇（n-octyl mercaptan）、正-十二烷基硫醇（n-dodecyl mercaptan）、第三-十二烷基硫醇（tert-dodecyl mercaptan）。在一實施方式中，以單體混合物的總重量為100重量份計，鏈移轉劑的使用量較佳為0.01重量份至5重量份。
另外，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的重量平均粒徑可呈單峰式分佈型態或雙峰式分佈型態。在一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至0.22 μm之間的單峰式分佈型態。在另一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈介於0.26 μm至0.55 μm之間的單峰式分佈型態。在又一實施方式中，丙烯酸酯系橡膠乳液的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至0.22 μm之間及介於0.26 μm至0.55 μm之間的雙峰式分佈型態。
另外，本實施方式的橡膠改質樹脂組成物可更包含添加劑。所述添加劑選自於抗氧化劑、滑劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑，或此等的組合。
所述抗氧化劑可單獨或混合使用，且抗氧化劑包括（但不限於）：酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。所述酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且酚系抗氧化劑的具體實例包括（但不限於）：3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯（3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號︰抗氧化劑IX-1076）、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4- 羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚) （2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert- butylphenol)，型號︰抗氧化劑2246）、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。所述硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且硫醚系抗氧化劑的具體實例包括（但不限於）：二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。所述磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且磷系抗氧化劑包括（但不限於）：於含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。所述含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑的具體實例包括（但不限於）：三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)或三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。所述含磷酸酯的磷系抗氧化劑的具體實例包括（但不限於）：四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
所述滑劑可單獨或混合使用，且滑劑的具體實例包括（但不限於）：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺（ethylene bis-stearamide，簡稱EBA）、硬脂酸異戊四酯（pentaerythritol stearate，簡稱PETS）、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟（carnuba wax）或石油蠟等。
在一實施方式中，以橡膠改質樹脂組成物的總重量為100重量份計，添加劑的含量範圍為0.01重量份至20重量份。
本發明的另一實施方式提供的橡膠改質樹脂組成物的製備方法包括：提供任一種前述實施方式中的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)後，將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練，以形成橡膠改質樹脂組成物。橡膠改質樹脂組成物、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的相關描述已於上述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。
在本實施方式中，將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練的方法並無特別的限制，可採用領域中具有通常知識者所周知的任一種混練方法。在一實施方式中，將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練的方法包括：以一般使用的漢歇爾混合機乾混後，再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混練機等的混合機熔融混合。
另外，橡膠改質樹脂組成物可更包含的添加劑可在製備苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或是在將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練的過程中添加。
值得說明的是，如前文所述，在製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的過程中，由於乳化聚合反應及接枝聚合反應中的至少一者使用過氧化氫對孟烷作為起始劑，故最終產物中會含有副產物對孟烷，藉此將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練得以形成含有特定含量的對孟烷的橡膠改質樹脂組成物。另一方面，在製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的過程中，由於不論在乳化聚合反應中還是在接枝聚合反應中，起始劑都不會是反應後會產生苯乙酮的異丙基苯化過氧化氫，故將苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練得以形成完全不含有苯乙酮的橡膠改質樹脂組成物。
如此一來，本實施方式的橡膠改質樹脂組成物的製備方法所製得的橡膠改質樹脂組成物不僅解決了苯乙酮殘留的問題，透過含有對孟烷，還進一步改善了氣味。另一方面，透過包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)、丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)、以及對孟烷，且對孟烷具有特定的含量範圍，本實施方式的橡膠改質樹脂組成物的製備方法所製得的橡膠改質樹脂組成物同時具有良好的耐衝擊性、耐熱性及表面光澤度。
下文將參照實施例1~8及比較例1~4，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1~8，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。合成例 1 苯乙烯 - 丙烯腈系共聚物 (A) 的製備
將76重量份的苯乙烯、24重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯、0.01重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷及0.15重量份的第三-十二烷基硫醇的原料予以混合，並以速率35 kg/hr連續地供給至兩個串聯式完全混合連續式反應器內，其中反應器的容積皆為40公升，2個反應器的內溫分別保持110°C及115°C，反應器的壓力皆保持4 kg/cm2 ，整體轉換率約為50%。
在聚合終了後，將所得之共聚物溶液以預熱器加熱。接著，以減壓脫氣槽脫揮移除未反應單體及其他揮發份後，將其押出造粒即可得到合成例1的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)。合成例 2 丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物 (B) 的製備
首先，將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的過氧化氫對孟烷、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液（濃度0.2 wt%）、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液（濃度10 wt%）及4000.0重量份的蒸餾水在60°C的反應溫度下進行乳化聚合反應7小時，以得到重量平均粒徑為0.1 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液（固體含量約38%）。
其次，將99.0重量份的丙烯酸正丁酯、1.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的過氧化氫對孟烷、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液（濃度0.2 wt%）、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液（濃度10 wt%）及4000.0重量份的蒸餾水在65°C的反應溫度下進行乳化聚合反應7小時，以得到重量平均粒徑為0.4 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液（固體含量約38%）。
接著，將30.0重量份的上述重量平均粒徑為0.4 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液（乾重）及70.0重量份的上述重量平均粒徑為0.1 μm的丙烯酸酯系橡膠乳液（乾重）、70.0重量份的苯乙烯、30.0重量份的丙烯腈、0.86重量份的過氧化氫對孟烷、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液（濃度0.2 wt%）、3.0重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液（濃度10 wt%）及3000.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應。在接枝聚合反應完成後，可得丙烯酸酯系橡膠接枝乳液。
最後，將所得的丙烯酸酯系橡膠接枝乳液以氯化鈣（CaCl2 ）凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，即可製得合成例2的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物，其重量平均粒徑為0.12 µm及0.45 µm的雙峰式分佈型態。合成例 3-12 丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物 (B) 的製備
按照與合成例1相似的製備程序，以及按照表1所示出的起始劑的種類及用量來製備合成例3-12的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物。
以下說明表1中的簡稱： 表1 a：用量是以丙烯酸酯系單體的總重量為100重量份計算 b：用量是以丙烯酸酯系橡膠乳液的總重量為100重量份計算實施例 1 橡膠改質樹脂組成物的製備
在乾燥的狀態下，以雙軸押出機（型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司）將54.1重量%的合成例1的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)、45.9重量%的合成例2的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)與2.0重量%的滑劑在混練溫度220°C下進行混練。接著，以雙軸押出機押出後，即可得到實施例1的橡膠改質樹脂組成物。實施例 2-8 以及比較例 1-4 橡膠改質樹脂組成物的製備
按照與實施例1相似的製備程序，以及按照表2所示出的原料的種類及用量來製備實施例2-8及比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物。另外，表2中的(重量%)是以苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計。 表2 表2(續)
之後，分別對實施例1-8及比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物進行：苯乙酮的含量測定、對孟烷的含量測定、熔融係數（melt index，MI）的量測、軟化點溫度（vicat softening temperature）的量測、艾式衝擊強度（Izod）的量測以及表面光澤度（gloss）的量測。前述各項的說明如下，且測量結果顯示於表3中。另外，表3中的nd表示未測定出。〈苯乙酮的含量測定〉
儀器：氣相層析儀（gas chromatography，GC）（型號：Agilent 6890 GC/FID）
管柱型號：HP-5 30M*0.32mm *0.25um。
前處理：取1克樣品(即實施例1-8及比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物)溶於5毫升的二氯甲烷後，再以10毫升的甲醇萃取。之後，取澄清液注入GC中定量。
升溫條件：由60°C每分鐘10°C升溫至300°C滯留11分鐘。〈對孟烷的含量測定〉
同上述苯乙酮的含量測定。〈熔融係數的量測〉
依ASTM D-1238規定進行量測，測量條件為220°C，荷重10 Kg，單位為：g / 10 min。在一般橡膠改質樹脂組成物的領域中，MI的標準至少要大於5 g / 10 min且小於12 g / 10 min，且數值越高表示流動性越好，即表示橡膠改質樹脂組成物的成型性越佳。〈軟化點溫度的量測〉
依ASTM D-1525規定進行軟化點溫度的量測，單位為：°C。一般而言，軟化點溫度越高表示耐熱性越好。〈艾式衝擊強度的量測〉
以射出機（型號：SM-150，廠商：震雄機械廠股份有限公司）分別將實施例1-8及比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物射出成型附有缺口之厚度為1/8英吋的試片，並依ASTM D-256規定進行量測。單位為：Kg cm / cm。在一般橡膠改質樹脂組成物的領域中，Izod的標準至少要大於10 Kg cm / cm，且數值越高表示耐衝擊性越好。〈表面光澤度的量測〉
以射出機（型號：SM-150，廠商：震雄機械廠股份有限公司）分別將實施例1-8及比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物射出成型直徑為5.5 cm的圓盤試片，並依ASTM D-523規定進行量測，單位為：%。〈臭味的量測〉
取五十克製成的樹脂至於玻璃樣品瓶中密封一天，再開啟經人體直接嗅聞。 無臭味且具芳香性：◎ 無臭味：○ 些微臭味：△ 強烈臭味：X 表3 表3(續)
由上述表3可知，實施例1-8的橡膠改質樹脂組成物皆不含有苯乙酮，且皆含有對孟烷，其含量範圍介於19 ppm~68 ppm間；相反地，比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物皆含有苯乙酮，易造成令人不適的臭味。因此，與比較例1-4的橡膠改質樹脂組成物相比，實施例1-8的橡膠改質樹脂組成物不僅不會有因苯乙酮殘留而產生臭味的問題，並且透過對孟烷，還進一步改善了氣味，藉此避免了應用時對人體造成不適而具有良好的應用性。
另外，由上述表3可知，實施例1-8的橡膠改質樹脂組成物在軟化點溫度、艾式衝擊強度以及表面光澤度方面均有優異的表現。此結果證實，實施例1-8的橡膠改質樹脂組成物不但無苯乙酮殘留，還維持有業界加工所需的物性。
另外，由上述表3可知，實施例1-6的橡膠改質樹脂組成物在熔融係數方面有優異的表現。此結果表示，在製備丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的過程中，透過使用小於1.3重量份且大於0.35重量份的過氧化氫對孟烷作為起始劑來進行接枝聚合反應，可使橡膠改質樹脂組成物達成良好的流動性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無。

Claims (10)

  1. 一種橡膠改質樹脂組成物，包括： 苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)所形成的連續相； 丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成的分散相；以及 對孟烷，其中所述對孟烷的含量大於5 ppm且小於180 ppm，以及所述橡膠改質樹脂組成物不含苯乙酮。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質樹脂組成物，其中所述對孟烷的含量大於8 ppm且小於150 ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質樹脂組成物，其中以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)的含量為40重量%至90重量%，及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量為10重量%至60重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質樹脂組成物，其中所述橡膠改質樹脂組成物包括：以所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)以及所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的總重量計，15重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元、55重量%至65重量%的苯乙烯系單體單元及15重量%至25重量%的丙烯酸酯系單體單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質樹脂組成物，其中所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的重量平均粒徑呈介於0.05 μm至0.22 μm之間的單峰式分佈型態、呈介於0.26 μm至0.55 μm之間的單峰式分佈型態、或呈介於0.05 μm至0.22 μm之間及介於0.26 μm至0.55 μm之間的雙峰式分佈型態。
  6. 一種橡膠改質樹脂組成物的製備方法，包括： 提供苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)；以及 將所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A)與所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)進行混練，其中所述橡膠改質樹脂組成物含有對孟烷，且所述對孟烷的含量大於5 ppm且小於180 ppm，以及所述橡膠改質樹脂組成物不含苯乙酮。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的橡膠改質樹脂組成物的製備方法，其中提供所述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的方法包括： 使丙烯酸酯系單體進行乳化聚合反應，以形成丙烯酸酯系橡膠乳液；以及 使所述丙烯酸酯系橡膠乳液進行接枝聚合反應，其中所述接枝聚合反應包括使用過氧化氫對孟烷作為起始劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的橡膠改質樹脂組成物的製備方法，其中以100重量份的所述丙烯酸酯系橡膠乳液計，所述過氧化氫對孟烷的總使用量小於1.3重量份且大於0.35重量份。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的橡膠改質樹脂組成物的製備方法，其中所述乳化聚合反應包括使用所述過氧化氫對孟烷作為起始劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的橡膠改質樹脂組成物的製備方法，其中在所述乳化聚合反應中，以100重量份的所述丙烯酸酯系單體計，所述過氧化氫對孟烷的總使用量小於1重量份且大於0.05重量份，以及在所述接枝聚合反應中，以100重量份的所述丙烯酸酯系橡膠乳液計，所述過氧化氫對孟烷的總使用量小於1.3重量份且大於0.35重量份。
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