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TW201811909A - 甲基丙烯酸樹脂組成物及成形體 - Google Patents

甲基丙烯酸樹脂組成物及成形體 Download PDF

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TW201811909A
TW201811909A TW106116489A TW106116489A TW201811909A TW 201811909 A TW201811909 A TW 201811909A TW 106116489 A TW106116489 A TW 106116489A TW 106116489 A TW106116489 A TW 106116489A TW 201811909 A TW201811909 A TW 201811909A
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TW106116489A
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阿部達
中原淳裕
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可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明係一種熱塑性甲基丙烯酸樹脂組成物，包含：含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構之結構單元的樹脂等的甲基丙烯酸樹脂[A]70~99.99質量%；及如聚乙烯基酚、萜烯酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂等的分子量2千~30萬且1分子中具有3個以上的酚性羥基的化合物[B]0.01~30質量%。本發明另外係一種包含該樹脂組成物的成形體。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物及成形體
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物及成形體。更詳細而言，本發明關於一種甲基丙烯酸樹脂組成物及包含該甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體，其中該甲基丙烯酸樹脂組成物可一方面抑制甲基丙烯酸樹脂的熱分解及模具污染一方面進行熔融成形，而適合用於得到不易產生溢出(bleedout)的成形體。
作為偏光鏡保護膜的材料，取代高透濕性的三乙醯纖維素而可期待低透濕性的甲基丙烯酸樹脂正在被探討。然而，甲基丙烯酸樹脂在熔融成形時，若過熱則容易分解。因該熱分解所產生的物質，可能使成形體產生氣泡(泡痕，silver streak)，或是發生模具污染。
為了抑制甲基丙烯酸樹脂的熱分解，專利文獻1揭示將季戊四醇-四[3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸鹽]、雙-[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]醇酯 等的芳香族羥基化合物添加至包含50重量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元與其它不飽和乙烯基單元的甲基丙烯酸甲酯系共聚物。然而，即使藉由添加專利文獻1所示的芳香族羥基化合物可抑制甲基丙烯酸樹脂的熱分解，亦可能會因為芳香族羥基化合物導致模具污染或是發生芳香族羥基化合物的溢出。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平5-209102號公報
本發明的課題係提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其可一方面抑制甲基丙烯酸樹脂的熱分解及模具污染一方面進行熔融成形，而適合用於得到不易發生溢出的成形體。
為了解決上述課題，深入研究的結果，完成包含以下形態的本發明。
[1]一種熱塑性甲基丙烯酸樹脂組成物，包含：70~99.99質量%的甲基丙烯酸樹脂[A]；及0.01~30質量%的分子量為2千~30萬且1分子中具有3個以上的酚性羥基之化合物[B]。
[2]如[1]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[A]含有90質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元。
[3]如[1]或[2]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[A]含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構的結構單元。
[4]如[3]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中在主鏈上具有環結構的結構單元，係環結構中包含>CH-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的結構單元、或環結構中包含>CH-O-CH<基的結構單元。
[5]如[1]至[4]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中化合物[B]為聚乙烯基酚、萜烯酚樹脂、可溶酚醛樹脂(resol)型酚樹脂或酚醛清漆型酚樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含紫外線吸收劑[C]。
[7]如[1]至[6]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含交聯橡膠[D]。
[8]如[1]至[7]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含嵌段共聚物[E]或接枝共聚物[F]。
[9]如[1]至[8]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含聚碳酸酯樹脂[G]。
[10]一種成形體，其包含如上述[1]至[9]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
[11]一種薄膜，其包含如上述[1]至[9]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
[12]一種光學膜，其包含如上述[11]之薄膜。
[13]一種偏光鏡保護膜，其包含如上述[11]之薄膜。
[14]一種相位差膜，其包含如上述[11]之薄膜。
[15]一種偏光板，其係將至少一片如上述[11]至[14]中任一項之膜積層而成。
[16]一種成形體的製造方法，其包含：將70~99.99質量%的甲基丙烯酸樹脂[A]與0.01~30質量%的分子量2千~30萬且1分子中具有3個以上之酚性羥基的化合物[B]熔融混練而得到熱塑性甲基丙烯酸樹脂組成物，再對該甲基丙烯酸樹脂組成物進行熔融成形。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，即使在熔融成形之中過熱亦不易發生熱分解，進而不易發生模具污染。包含本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體，不易發生溢出。包含本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體，特別是薄膜，因為具有高透明性、低透濕性、高耐熱性，故可使用於發揮這種特性的領域，例如，光學領域等。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，因為是熱塑性，故可藉由熔融成形輕易地形成預期的形狀。本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，例如，可在受光照射的領域、暴露於熱能的領域之中使用。
用以實施發明之形態
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，含有甲基丙烯酸樹脂[A]及化合物[B]。
[甲基丙烯酸樹脂[A]]
甲基丙烯酸樹脂[A]，可為僅含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元而形成的聚合物(以下有時將其記為甲基丙烯酸樹脂[A0])，亦可為含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與源自其它單體之結構單元而形成的無規共聚物(以下有時將該無規共聚物記為甲基丙烯酸樹脂[A1])，亦可為含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構之結構單元的無規共聚物(以下有時將該無規共聚物記為甲基丙烯酸樹脂[A2])。可使用市售的甲基丙烯酸樹脂作為甲基丙烯酸樹脂[A0]或[A1]。
甲基丙烯酸樹脂[A]，其根據以凝膠滲透層析儀所得之色譜所算出的以聚苯乙烯換算之重量平均分子量MwA，較佳為5萬~20萬，更佳為5.5萬~16萬，再佳為6萬~12萬。具有MwA越高則由甲基丙烯酸樹脂[A]所得之成形體的強度越高的傾向。具有MwA越低則甲基丙烯酸樹脂[A]的成形加工性越佳，而所得之成形體的表面平滑性變好的傾向。
甲基丙烯酸樹脂[A]，其重量平均分子量MwA相對於根據以凝膠滲透層析儀所得之色譜所算出的以聚苯乙烯換算的數量平均分子量MnA的比值MwA/MnA，較佳為1.0以上5.0以下，更佳為1.2以上3.0以下，再佳為1.2以上2.5以下，特佳為1.3以上1.7以下。具有MwA/MnA越低則耐衝擊性及韌性越佳的傾向。具有MwA/MnA越高則甲基丙烯酸樹脂[A]的熔融流動性越高，而所得之成形體的表面平滑性變好的傾向。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂[A1]，從耐熱性等的觀點來看，源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再佳為98質量%以上，再佳為99質量%以上。
甲基丙烯酸樹脂[A1]亦可含有源自甲基丙烯酸甲酯以外之單體的結構單元。作為甲基丙烯酸甲酯以外的單體，可列舉例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等 的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等的甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙烯己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯腈；甲基丙烯腈；等的一分子中僅有一個聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基系單體。又，甲基丙烯酸樹脂[A1]較佳係不含有源自一分子中具有兩個以上聚合性碳-碳雙鍵之單體的結構單元。
甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]，三分子表示之間規性(rr)的下限，較佳為50%，更佳為52%，再佳為53%。甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]的三分子表示的間規性(rr)的上限雖未特別限制，但從製膜性的觀點來看，較佳為99%，更佳為85%，再佳為77%，再更佳為65%，最佳為64%。
三分子表示的間規性(rr)(以下有時僅稱為「間規性(rr)」)，係連續的3個結構單元的鍵結(三分子，triad)中的2個鍵結(二分子，diad)，皆為外消旋(表記為rr)的比例。又，聚合物分子中的結構單元的鍵結(二分子，diad)之中立體配置相同者稱為內消旋(meso)，相反者稱為外消旋(racemo)，分別表記為m、r。
三分子表示的間規性(rr)，可在氘代氯仿中，於30℃測定1H-NMR光譜，測量從該光譜將TMS作為0ppm時的0.6~0.95ppm的區域之面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)，再以式：(X/Y)×100算出。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]，分子量20萬以上的成分(高分子量成分)的含量，較佳為0.1~10%，更佳為0.5~5%。此外，本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]，分子量小於1.5萬之成分(低分子量成分)的含量，較佳為0.1~5%，更佳為0.2~3%。甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]藉由在該範圍內含有高分子量成分及低分子量成分，而可提升製膜性，容易得到膜厚均勻的膜。
藉由以GPC測定之色譜與基線所圍住之部分的面積中，在保持時間之前檢測分子量20萬之標準聚苯乙烯所得之色譜與基線所圍住的部分面積所占的比例，可算出分子量20萬以上的成分的含量。藉由以GPC所得之色譜與基線所圍住的部分面積之中，在保持時間之後檢測分子量1.5萬之標準聚苯乙烯所得之色譜與基線所圍住之部分面積所占的比例，可算出小於分子量1.5萬之成分的含量。
以凝膠滲透層析儀所進行之測定係以下述方式進行。使用四氫呋喃作為溶離液，並使用以串聯的方式將 兩根東曹股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000連接的裝置作為管柱。使用具備示差折射率檢測器(RI檢測器)的東曹股份有限公司製的HLC-8320(產品編號)作為分析裝置。使作為試驗對象的甲基丙烯酸樹脂4mg溶解於四氫呋喃5ml，以調製試驗對象溶液。將管柱烘箱的溫度設為40℃，以溶離液流量0.35ml/分鐘，注入試驗對象溶液20μl，測定色譜。
色譜係將源自試驗對象溶液與參考溶液之折射率差的電子信號值(強度Y)相對於保持時間X描繪的圖表。
以凝膠滲透層析儀測定分子量在400~5000000之範圍的標準聚苯乙烯，作成顯示保持時間與分子量之關係的校正取線。色譜顯示一個尖峰的情況中，係將色譜中高分子量側的斜率從零變正的點與低分子量側之尖峰的斜率從負變零的點連起來的線作為基準線。色譜中顯示多個尖峰的情況中，係將最高分子量側之尖峰的斜率從零變正的點與最低分子量側之尖峰的斜率從負變零的點連起來的線作為基準線。
甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]，以230℃及3.8kg載重的條件進行測定而決定的熔融流動率較佳為0.1~30g/10分鐘以上，更佳為0.5~20g/10分鐘，再佳為1~15g/10分鐘。
此外，甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]，玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以 上，再佳為115℃以上，特佳為120℃以上。甲基丙烯酸樹脂[A0]或甲基丙烯酸樹脂[A1]的玻璃轉移溫度的上限雖未特別限制，但較佳為131℃。
玻璃轉移溫度係從DSC曲線所求得之中間點玻璃轉移溫度。DSC曲線，係依照JIS K7121，使用示差掃描熱量計，以10℃/分鐘對於測定對象樹脂進行第一次(第一回)升溫至250℃，接著冷卻至室溫，之後再從室溫以升溫速度10℃/分鐘進行第2次升溫(第二回)至250℃時所檢測出的第二回的中間點玻璃轉移溫度。
甲基丙烯酸樹脂[A2]含有在主鏈上具有環結構的結構單元。藉此可提升甲基丙烯酸樹脂組成物的耐熱性。藉此，可將在含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構之結構單元的甲基丙烯酸樹脂[A2]中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量，降低至低於上述範圍。例如，含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構之結構單元的甲基丙烯酸樹脂[A2]中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量，較佳為20~99質量%，更佳為30~95質量%，再佳為40~90質量%。在主鏈上具有環結構的結構單元的總含量，較佳為1~80質量%，更佳為5~70質量%，再佳為10~60質量%。含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構之結構單元的甲基丙烯酸樹脂[A2]亦可含有除了源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有 環結構之結構單元以外的其它結構單元。此結構單元可為源自如上述例示作為甲基丙烯酸甲酯以外之單體的單體之結構單元。又，甲基丙烯酸樹脂[A2]較佳係不含有源自一分子中具有兩個以上聚合性碳-碳雙鍵之單體的結構單元。
作為在主鏈上具有環結構的結構單元，較佳為環結構中包含>CH-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的結構單元或環結構中包含>CH-O-CH<基的結構單元。
可藉由使馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺等的具有聚合性不飽和碳-碳雙鍵之環狀單體與甲基丙烯酸甲酯等共聚合，或藉由使以聚合所得之甲基丙烯酸樹脂的分子鏈的一部分進行分子內環化縮合，而使甲基丙烯酸樹脂含有在主鏈上具有環結構的結構單元。
作為環結構包含>CH-O-C(=O)-基的結構單元，可列舉：β-丙內酯二基(別名：氧代環氧丙烷二基)結構單元、γ-丁內酯二基(別名：2-氧代二氫呋喃二基)結構單元、δ-戊內酯二基(別名：2-氧代二氫吡喃二基)結構單元等的內酯二基結構單元。又，式中的「>C」係指碳原子C上具有兩個原子鍵。
例如，作為δ-戊內酯二基結構單元，可列舉式(I)所示的結構單元。
式(I)中，R14及R15分別獨立為氫原子或碳數1~20的有機殘基，較佳係R14為氫原子，R15為甲基。R16為-COOR，R為氫原子或碳數1~20的有機殘基，較佳為甲基。*表示原子鍵。
又，式(I)中，作為有機殘基，可列舉：直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子作為構成原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。
藉由相鄰的兩個源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的分子內環化等，可使甲基丙烯酸樹脂含有δ-戊內酯二基結構單元。
作為環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的結構單元，可列舉：2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元、2,6-二氧代二氫吡喃二基結構單元、2,7-二氧代環氧己烷二基結構單元等。
例如，可列舉式(II)所示的結構單元作為2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元。
式(II)中，R21及R22分別獨立為氫原子或碳數1~20的有機殘基。
又，作為式(II)中的有機殘基，可列舉直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。
R21及R22皆為氫原子更佳。此情況中，從製造容易性及本質雙折射的調節等的觀點來看，一般較佳為使苯乙烯等共聚合。具體而言可列舉WO2014/021264A1中記載的具有源自苯乙烯之結構單元、源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的共聚物。
藉由馬來酸酐的共聚合等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元。
作為2,6-二氧代二氫吡喃二基結構單元，可列舉式(III)所示的結構單元。
式(III)中，R33及R34分別獨立為氫原子或碳數1~20的有機殘基。
又，作為式(III)中的有機殘基，可列舉：直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5，再佳為甲基。
藉由相鄰的兩個源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的分子內環化等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,6-二氧代二氫吡喃二基結構單元。
作為環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的結構單元(其中省略標示N所有具有的另一原子鍵)，可列舉：2,5-二氧代吡咯啶二基結構單元、2,6-二氧代派啶二基結構單元、2,7-二氧代氮二基結構單元等。
例如，可列舉式(IV)所示的結構單元作為2,6-二氧代派啶二基結構單元。
式(IV)中，R41及R42分別獨立為氫原子或碳數1~8的烷基；R43為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數3~12的環烷基或碳數6~10的芳基。
從原料取得容易、成本、耐熱性等的觀點來看，較佳係R41及R42分別獨立為氫原子或甲基，更佳係R41為甲基、R42為氫原子。R43較佳為氫原子、甲基、正丁基、環己基或苄基，更佳為甲基。
藉由於胺的存在下使相鄰的兩個源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的分子內環化等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,6-二氧代派啶二基結構單元。
作為2,5-二氧代吡咯啶二基結構單元，可列舉式(V)所示的結構單元。
式(V)中，R52及R53分別獨立為氫原子、碳數1~12的烷基或碳數6~14的烷基；R51為碳數7~14的芳烷基、或是未取代的或具有取代基的碳數6~14的芳基。在芳基之中被取代的基團，較佳為鹵基、羥基、硝基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的烷基或碳數7~14的芳烷基。R51較佳為苯基或環己基；R52及R53較佳係皆為氫原子。
藉由N-取代馬來醯亞胺的共聚合等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,5-二氧代吡咯啶二基結構單元。
作為環結構中包含>CH-O-CH<基的結構單元，可列舉：環氧丙烷二基結構單元、四氫呋喃二基結構單元、四氫吡喃二基結構單元、環氧己烷二基結構單元等。又，式中的「>C」係指碳原子C中具有兩個原子鍵。
例如，可列舉式(VI)所示的結構單元作為四氫吡喃二基結構單元。
式(VI)中，R61及R62分別獨立為氫原子，碳數1~20的直鏈狀或分支鏈狀的烴基，或具有環結構之碳數3~20的烴基。
作為R61及R62，較佳係分別獨立為三環[5.2.1.02,6]癸基、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-3-基、第三丁基或4-第三丁基環己基。
上述在主鏈上具有環結構的結構單元之中，從原料及製造容易性的觀點來看，較佳為δ-戊內酯二基結構單元，或2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元。
甲基丙烯酸樹脂[A2]在230℃及3.8kg載重條件下進行測定所決定的熔融流動率，較佳為0.1~20g/10分鐘以上，更佳為0.5~15g/10分鐘，再佳為1~10g/10分鐘。
此外，甲基丙烯酸樹脂[A2]的玻璃轉移溫度較佳為110℃以上，更佳為115℃以上，再佳為120℃以上，特佳為125℃以上。甲基丙烯酸樹脂[A2]的玻璃轉移溫度的上限雖未特別限制，但較佳為140℃。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂[A]，可為藉由1種甲基丙烯酸樹脂而形成滿足上述特性者，亦可為藉由多種甲基丙烯酸樹脂的混合物而形成滿足上述特性者。
可由任何製法得到構成本發明中所使用之甲基丙烯酸樹脂[A]的1種或2種以上的甲基丙烯酸樹脂。例如，可藉由將甲基丙烯酸甲酯聚合或藉由將甲基丙烯酸甲酯與其它的單體聚合，而得到甲基丙烯酸樹脂。能以習知方法進行聚合。作為聚合的方法，在以鏈轉移之形態所進行的分類中，可列舉例如：自由基聚合、陰離子聚合等。此外，在以反應液的形態所進行的分類中，可列舉：塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。上述甲基丙烯酸樹脂[A]的各特性，可藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類、量及添加時機、聚合起始劑的種類、量及添加時機等的聚合條件來實現。以這樣的聚 合條件來控制特性，係本領域從業人員所熟知之技術，製造具有作為目的之特性的樹脂，對於本領域從業人員而言並不困難。
再者，藉由使以上述聚合所得之樹脂進行上述分子內環化，可得到甲基丙烯酸樹脂[A2]。
甲基丙烯酸樹脂組成物所含之甲基丙烯酸樹脂[A]的量為70~99.99質量%，較佳為90~99.98質量%，更佳為95~99.96質量%。
[化合物[B]]
化合物[B]係1分子中具有3個以上、較佳為10個以上之酚性羥基的化合物。酚性羥基的數目若小於3，則可能無法得到抑制甲基丙烯酸樹脂之熱分解的效果。
化合物[B]其分子量的下限為2千，較佳為3千，更佳為5千，再佳為1萬，其分子量的上限為30萬。分子量在上述範圍內的化合物[B]，在成形時，不會產生模具污染或溢出等的不良情況，而可得到外觀良好的膜等的成形品。
化合物[B]可為具有單一分子量的化合物，亦可為分子量具有分布的聚合物。具有單一分子量之化合物的分子量可藉由各種質量分析測定。分子量具有分布的聚合物的分子量，係以凝膠滲透層析儀進行測定所得到的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為化合物[B]的具體例，可列舉：聚鄰羥基苯乙烯、聚間羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯等的聚乙烯基酚；萜烯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂等的酚醛清漆型酚樹脂；可溶酚醛樹脂型酚樹脂；具有羥基萘結構的酚樹脂(參照WO2014/208132A1)；芳環上具有芳烷基的酚樹脂(參照WO2014/073557A1)等。該等之中，較佳為聚乙烯基酚、萜烯酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、或可溶酚醛樹脂型酚樹脂；從抑制熱分解之效果高的觀點來看，聚乙烯基酚最佳。
甲基丙烯酸樹脂組成物所含之化合物[B]的量為0.01~30質量%，較佳為0.02~10質量%，更佳為0.04~5質量%。
此外，化合物(B)與甲基丙烯酸樹脂(A)的質量比((B)/(A))，較佳為0.01/99.99~30/70，更佳為0.02/99.98~10/90，再佳為0.04/99.96~5/95。
[紫外線吸收劑[C]]
本發明中所使用的紫外線吸收劑[C]，係有時會摻入熱塑性樹脂的習知紫外線吸收劑。紫外線吸收劑[C]的分子量較佳為超過200，更佳為300以上，再佳為500以上，再更佳為600以上。紫外線吸收劑[C]的分子量的上限較佳為2000。
一般而言，紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑主要係指具有將光能轉換為熱能之功能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可列舉：二苯甲酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯(malonic ester)類、甲脒類等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等之中，較佳為苯并三唑類(具有苯并三唑骨架的化合物)、三類(具有三骨架的化合物)。苯并三唑類或三類之抑制紫外線所致之樹脂劣化(例如黃變等)的效果為高。
作為苯并三唑類，可列舉：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙烯)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)，2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚](ADEKA公司製；LA-31)、2-(5-辛基硫-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-4-甲基酚等。
作為三類，可列舉：2,4,6-參(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)或其類似物的羥基苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；CGL777，TINUVIN460，TINUVIN479等)、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三等。
其它可較佳地使用波長380~450nm中的莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。作為這樣的紫外線吸收劑，可列舉：2-乙烯-2’-乙氧基-草酸苯胺(Clariant Japan公司製；商品名Sandeyuboa VSU)等。
作為紫外線吸收劑[C]，可使用WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、日本特開2012-012476號公報、日本特開2013-023461號公報、日本特開2013-112790號公報、日本特開2013-194037號公報、日本特開2014-62228號公報、日本特開2014-88542號公報、日本特開2014-88543號公報等揭示的具有雜環結構之配位子的金屬錯合物。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中可含有的紫外線吸收劑[C]的量，相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份，再佳為0.3~3質量份。
[交聯橡膠[D]]
本發明中所使用的交聯橡膠[D]，係藉由源自交聯性單體之結構單元使高分子鏈交聯而成的具有橡膠彈性的聚合物。又，交聯性單體，係1個單體中具有2個以上之聚合性官能基者。
作為交聯性單體，可列舉例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯醯氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯醯氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二丙烯醯氧基-丙烷、1,3-二丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二丙烯醯氧基-丁烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯醯氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4-戊二烯、三烯丙基異氰酸酯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為交聯橡膠，可列舉：丙烯酸系交聯橡膠、二烯系交聯橡膠等，更具體而言，可列舉：丙烯酸烷酯單體與交聯性單體與其它乙烯基系單體的共聚物橡膠、共軛二烯系單體與交聯性單體與其它乙烯基系單體的共聚物橡膠、丙烯酸烷酯單體與共軛二烯系單體與交聯性單體與其它乙烯基系單體的共聚物橡膠等。
本發明中，交聯橡膠較佳係以粒子形態包含於甲基丙烯酸樹脂組成物之中。
交聯橡膠粒子可為僅包含交聯橡膠的單層粒子，亦可為包含交聯橡膠與其它聚合物的多層粒子。包含交聯橡膠與其它聚合物的多層粒子的形態較佳為核殼型粒 子，其係包含由交聯橡膠構成之核與由其以外的聚合物構成之殼而成。
適用於本發明的交聯橡膠粒子為丙烯酸系多層聚合物粒子。丙烯酸系多層聚合物粒子具有核部與殼部。核部具有核心與因應需求而以略同心圓狀包覆核心而成的1層以上的內殼。殼部則具有以略同心圓狀包覆核部而成的1層的外殼。該丙烯酸系多層聚合物粒子，較佳係核心、內殼及外殼彼此之間無間隙地連結。
丙烯酸系多層聚合物粒子，較佳係核心及內殼之中的至少1個係含有交聯橡膠聚合物(i)而成者，而剩餘部分係含有聚合物(iii)而成者。
當核心及內殼之中的至少2個係含有交聯橡膠聚合物(i)而成者時，該等所含之交聯橡膠聚合物(i)可具有相同的聚合物物性，亦可具有不同的聚合物物性。此外，當核心及內殼之中的剩餘部份為2個以上時，該等所含之聚合物(iii)可具有相同聚合物之物性，亦可具有不同聚合物之物性。
上述的交聯橡膠聚合物(i)，較佳為至少具有源自丙烯酸烷酯單體的結構單元及/或源自共軛二烯系單體的結構單元、與源自交聯性單體的結構單元。
丙烯酸烷酯單體較佳為具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體。作為丙烯酸烷酯單體，可列舉：丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙烯己酯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為共軛二烯系單體，可列舉：丁二烯及異戊二烯。該等可單獨使用1種或組合2種以上。
交聯橡膠聚合物(i)中源自丙烯酸烷酯單體的結構單元及/或源自共軛二烯系單體的結構單元的量，相對於交聯橡膠聚合物(i)的總質量，較佳為60質量%以上，更佳為70~99質量%，再佳為80~98質量%。
交聯性單體係1個單體中具有2個以上的聚合性官能基者。作為交聯性單體，可列舉例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯醯氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯醯氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二丙烯醯氧基-丙烷、1,3-二丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二丙烯醯氧基-丁烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯醯氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-戊二烯、三烯丙基異氰酸酯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
交聯橡膠聚合物(i)中的源自交聯性單體的結構單元的量，相對於交聯橡膠聚合物(i)的總質量，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.5~7質量%，再佳為1~5質量%。
交聯橡膠聚合物(i)亦可具有源自其它乙烯基系單體的結構單元。交聯橡膠聚合物(i)中的其它乙烯基系單體，只要可與上述丙烯酸烷酯單體及交聯性單體共聚合即可，並未特別限定。作為交聯橡膠聚合物(i)中的其它乙烯基系單體的例子，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯等的甲基丙烯酸酯單體；苯乙烯、對甲苯乙烯、鄰甲苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；及N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-鄰氯苯基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
交聯橡膠聚合物(i)中，源自其它乙烯基系單體的結構單元的量，係相對於源自丙烯酸烷酯單體的結構單元、源自共軛二烯系單體的結構單元及源自交聯性單體的結構單元之總量的剩餘部份。
上述的聚合物(iii)，只要為交聯橡膠聚合物(i)以外者，則無特別限制，但較佳為具有源自甲基丙烯酸烷酯單體之結構單元者。聚合物(iii)亦可含有源自交聯性單體之結構單元及/或源自其它乙烯基系單體之結構單元作為其它結構單元。
聚合物(iii)中所使用的甲基丙烯酸烷酯單體，較佳為具有碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷酯單體。作為甲基丙烯酸烷酯單體，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。該等可單獨使用1 種或組合2種以上使用。該等之中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
聚合物(iii)中的源自甲基丙烯酸烷酯單體的結構單元的量，較佳為80~100質量%，更佳為85~99質量%，再佳為90~98質量%。
作為聚合物(iii)中所使用的交聯性單體，可列舉例如與上述交聯橡膠聚合物(i)之中所例示的交聯性單體相同者。聚合物(iii)中的源自交聯性單體的結構單元的量，較佳為0~5質量%，更佳為0.01~3質量%，再佳為0.02~2質量%。
聚合物(iii)中的其它乙烯基系單體，只要為可與上述甲基丙烯酸烷酯單體及交聯性單體共聚合者，則無特別限定。作為聚合物(iii)中的其它乙烯基系單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙烯己酯等的丙烯酸酯單體；乙酸乙酯；苯乙烯、對甲苯乙烯、間甲苯乙烯、鄰甲苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的α,β-不飽和羧酸；及N-乙烯馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
聚合物(iii)中的源自其它乙烯基系單體之結構單元的量，係相對於源自甲基丙烯酸烷酯單體之結構單元及源自交聯性單體之結構單元之總量的剩餘部份。
丙烯酸系多層聚合物粒子較佳為外殼為包含熱塑性聚合物(ii)而成者。
上述的熱塑性聚合物(ii)具有源自甲基丙烯酸烷酯單體的結構單元。熱塑性聚合物(ii)亦可具有源自其它乙烯基系單體之結構單元。
熱塑性聚合物(ii)中的甲基丙烯酸烷酯單體，較佳為具有碳原子數1~8之烷基的甲基丙烯酸烷酯單體。
作為甲基丙烯酸烷酯單體，可列舉：甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等之中較佳為甲基丙烯酸甲酯。
熱塑性聚合物(ii)中的源自甲基丙烯酸烷酯單體的結構單元的量，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，再佳為90質量%以上。
作為熱塑性聚合物(ii)中的其它乙烯基系單體，可列舉與上述聚合物(iii)之中所例示的其它乙烯基系單體相同者。
熱塑性聚合物(ii)中的源自其它乙烯基系單體的結構單元的量，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。
作為丙烯酸系多層聚合物粒子的核部與殼部的構成態樣，可列舉例如：核心為交聯橡膠聚合物(i)，外殼為熱塑性聚合物(ii)的2層聚合物粒子；核心為聚合物(iii)，內殼為交聯橡膠聚合物(i)，外殼為熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；核心為某1種的交聯橡膠聚合物(i)，內殼為另1種的交聯橡膠聚合物(i)，外殼為熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；核心為交聯橡膠聚合物(i)，內殼為聚合物(iii)，外殼為熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；核心為交聯橡膠聚合物(i)，內側內殼為聚合物(iii)，外側內殼為交聯橡膠聚合物(i)，外殼為熱塑性聚合物(ii)的4層聚合物粒子等。
該等之中，較佳為核心為聚合物(iii)，內殼為交聯橡膠聚合物(i)，外殼為熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子。
此3層聚合物粒子更佳為：核心的聚合物(iii)為80~99.95質量%的甲基丙烯酸甲酯、0~19.95質量%的具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體及0.05~2質量%的交聯性單體的共聚物；內殼的交聯橡膠聚合物(i)為80~98質量%的具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體、1~19質量%的芳香族乙烯基單體及1~5質量%的交聯性單體的共聚物；且外殼的熱塑性聚合物(ii)為80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯及0~20質量%的具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體的共聚物。
從丙烯酸系多層聚合物粒子的透明性的觀點來看，相鄰層的折射率的差值較佳係小於0.005，更佳為小於0.004，再佳為小於0.003，以此方式選擇各層所含之聚合物較佳。
丙烯酸系多層聚合物粒子中的外殼部的比例，較佳為10~60質量%，更佳為15~50質量%，再佳為20~40質量%。核部之中，含有交聯橡膠聚合物(i)而成的層體所占的比例較佳為20~100質量%，更佳為30~70質量%。
本發明中所使用的交聯橡膠粒子的體積基準平均粒徑，較佳為0.02~1μm，更佳為0.05~0.5μm，再佳為0.1~0.3μm。
若使用具有這種體積基準平均粒徑的交聯橡膠粒子成分，可明顯減少成形品外觀上的缺點。又，本說明書中的體積基準平均粒徑，係根據以光散射光法測定之粒徑分布資料所算出的值。
交聯橡膠粒子能以任何製造方法而得。從控制粒徑、容易製造多層結構等的觀點來看，適合使用乳化聚合法或種子乳化聚合法。乳化聚合法係藉由使既定單體乳化並且聚合以製造包含聚合物粒子之乳化液的方法。種子乳化聚合法係使既定單體乳化並且聚合藉此得到種子粒子，再於該種子粒子的存在下使其它既定單體乳化並且聚合，而可製造「含有種子粒子與以略同心圓狀被 覆該種子粒子之殼聚合物的核殼聚合物粒子之乳化液」的方法。在核殼聚合物粒子的存在下，以預期的次數重複更使其它既定單體乳化並且聚合，藉此可製造含有「具備種子粒子與以略同心圓狀被覆該種子粒子的複數殼聚合物的核殼多層聚合物粒子」的乳化液。
作為乳化聚合法中所使用的乳化劑，可列舉例如：陰離子系乳化劑的磺基琥珀酸鈉二辛酯、磺基琥珀酸鈉二月桂酯等的磺基琥珀酸鹽二烷酯；十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽；非離子系乳化劑的聚氧基乙烯烷基醚、聚氧基乙烯壬基苯基醚等；非離子/陰離子系乳化劑的聚氧基乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等的聚氧基乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧基乙烯烷基醚硫酸鈉等的聚氧基乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧基乙烯三癸基醚乙酸鈉等的烷基醚羧酸鹽。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，為了避免乳化劑的發泡性變得極大，非離子系乳化劑及非離子/陰離子系乳化劑的例示化合物中的乙烯氧化物單元的重複單元數量較佳為30以下，更佳為20以下，再佳為10以下。
乳化聚合中所使用的聚合起始劑並未特別限定。可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽系起始劑；過次硫酸鹽(per sulfoxylate)/有機過氧化物、過硫酸鹽/亞硫酸鹽等的氧化還原系起始劑。
可藉由鹽析凝固法、冷凍凝固法、噴霧乾燥法等的習知方法，從以乳化聚合所得之乳化液分離取得交聯橡膠粒子。該等之中，從能以水洗輕易去除交聯橡膠粒子所含之雜質的觀點來看，鹽析凝固法及冷凍凝固法較佳，冷凍凝固法更佳。冷凍凝固法中，因為未使用凝聚劑，故容易得到耐水性優良的丙烯酸系樹脂膜。
又，凝固步驟前，若以開孔50μm以下的金網等過濾乳化液，則可去除混入乳化液的異物，因而較佳。
從在交聯橡膠粒子與甲基丙烯酸樹脂[A]的熔融混練之中使交聯橡膠粒子容易均勻分散的觀點來看，較佳係在1000μm以下的凝聚體之中取出交聯橡膠粒子，更佳係在500μm以下的凝聚體之中取出交聯橡膠粒子。又，交聯橡膠粒子凝聚體的形態並未特別限定，例如可為在殼部相互融黏之狀態的顆粒(pellet)狀，亦可為粉狀或小粒(granule)狀。
本發明的實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物所包含的交聯橡膠[D]的量，相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，較佳為5~30質量份，更佳為10~25質量份，再佳為15~20質量份。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中，在使甲基丙烯酸樹脂組成物含有交聯橡膠粒子時，為了使交聯橡膠粒 子彼此不因膠著等而凝聚，各個粒子均勻地分散，而可添加分散輔助粒子。作為分散輔助粒子，可列舉甲基丙烯酸系樹脂粒子等。分散輔助粒子較佳為具有小於交聯橡膠粒子之平均粒徑的平均粒徑者。具體而言，分散輔助粒子的體積基準平均粒徑較佳為0.04~0.12μm，更佳為0.05~0.1μm。
從分散效果等的觀點來看，分散輔助粒子的量係相對於交聯橡膠粒子[D]的質量比，較佳為0/100~60/40，更佳為10/90~50/50，再佳為20/80~40/60。
[嵌段共聚物[E]]
本發明中所使用的嵌段共聚物[E]，例如，聚合物B的分子鏈(有時稱為聚合物嵌段B)的末端與聚合物A的分子鏈(有時稱為聚合物嵌段A)的末端相連，而整體鍵結成鏈狀或放射狀。
構成嵌段共聚物的聚合物嵌段並未特別限定。例如，具有聚甲基丙烯酸甲酯等的聚合物嵌段與聚丙烯酸酯等的聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物，可使甲基丙烯酸樹脂與芳香族低分子化合物的相溶性等變得良好。
嵌段共聚物例如可藉由下述方法製造：利用活性聚合(living polymerization)在聚合物嵌段A的末端製作聚合起始點，從該起始點使單體聚合而生成聚合物嵌段B的方法[i]；分別準備聚合物嵌段A與聚合物嵌段B，使該等進行加成或縮合反應的方法[ii]等。
構成本發明中所使用之嵌段共聚物的聚合物嵌段的至少1種，從與甲基丙烯酸樹脂[A]之相容性的觀點來看，較佳為選自：含有90質量%以上的源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物；含有源自苯乙烯之結構單元與源自丙烯腈之結構單元的聚合物；含有源自苯乙烯的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的聚合物；含有源自苯乙烯的結構單元、源自馬來酸酐的結構單元與源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的聚合物；或聚乙烯丁醛。
本發明的實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物所包含的嵌段共聚物[E]的量，相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~25質量份，再佳為1~20質量份。
[接枝共聚物[F]]
本發明中所使用的接枝共聚物[F]，例如係聚合物B的分子鏈(有時亦稱為接枝側鏈)的末端連結於聚合物A之分子鏈(有時亦稱為聚合物主鏈)的途中，而整體鍵結成分枝狀。
構成接枝共聚物的主鏈及接枝側鏈並未特別限定。例如，具有包含聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯酸系共聚物等的主鏈與包含聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸系共聚物等的接枝側鏈所形成的接枝共聚物，具有甲基丙烯酸樹脂與芳香族低分子化合物之相溶性等變得良好的特性。
接枝共聚物例如可藉由下述方法製造：在聚合物A的存在下使作為聚合物B之單體聚合的鏈轉移法[i]；使在作為接枝側鏈之聚合物B的末端導入聚合性基的高分子化合物與作為聚合物A的單體共聚合的方法[ii]；分別準備作為主鏈的聚合物A與作為接枝側鏈的聚合物B，並使該等進行加成或縮合反應的方法[iii]等。
從與甲基丙烯酸樹脂[A]的相容性的觀點來看，構成本發明中所使用之接枝共聚物的主鏈或至少一個接枝側鏈，較佳係選自：含有90質量%以上的源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物；含有源自苯乙烯的結構單元與源自丙烯腈之結構單元的聚合物；含有源自苯乙烯之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的聚合物；含有源自苯乙烯之結構單元、源自馬來酸酐之結構單元與源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的聚合物；聚乙烯丁醛；聚碳酸酯。
本發明之實施形態的甲基丙烯酸樹脂組成物所包含的接枝共聚物[F]的量，相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~25質量份，再佳為1~20質量份。
[聚碳酸酯樹脂[G]]
可添加於本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的聚碳酸酯樹脂[G]並未特別限定，可列舉例如：藉由多官能羥基 化合物與碳酸酯形成性化合物的反應所得之聚合物。本發明中，從與甲基丙烯酸樹脂[A]的相溶性、所得之膜的透明性優良的觀點來看，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂[G]，從與甲基丙烯酸樹脂[A]的相溶性及所得之膜的透明性、表面平滑性等的觀點來看，在300℃、1.2Kg下的熔融體積流動率(MVR)值，較佳為130~250cm3/10分鐘，更佳為150~230cm3/10分鐘，再佳為180~220cm3/10分鐘。
此外，本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂[G]，從與甲基丙烯酸樹脂[A]的相溶性及所得之膜的透明性、表面平滑性等的觀點來看，將以凝膠滲透層析儀(GPC)所測定之色譜換算成標準聚苯乙烯之分子量所算出的重量平均分子量，較佳為1.5萬~2.8萬，更佳為1.8萬~2.7萬，再佳為2萬~2.4萬。又，可藉由調整封端劑及分支劑的量，來調節聚碳酸酯樹脂[G]的MVR值及重量平均分子量。
本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂[G]的玻璃轉移溫度，較佳為130℃以上，更佳為135℃以上，再佳為140℃以上。該聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度的上限一般為180℃。此處，玻璃轉移溫度係指在室溫以上的區域中，依照JIS K7121進行，以升溫速度10℃/分鐘第一次升溫(第一回)至250℃，接著冷卻至室溫，之後，以升溫速度10℃/分鐘從室溫升溫(第二回)至250℃時，第二回的中間點玻璃轉移溫度。
聚碳酸酯樹脂[G]的製造方法並未特別限定。可列舉例如：光氣法(界面聚合法)及熔融聚合法(酯交換法)等。此外，適用於本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂，亦可為對於以熔融聚合法製造的聚碳酸酯樹脂原料，實施用以調整末端羥基量的處理而成者。此外，聚碳酸酯樹脂[G]可使用市售品或其它已知物品。
聚碳酸酯樹脂[G]中，除了聚碳酸酯結構單元以外，亦可包含具有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或聚矽氧烷結構的結構單元等。
本發明的實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物所包含的聚碳酸酯樹脂[G]的量，相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，較佳為0.1~15質量份，更佳為0.5~10質量份，再佳為1~8質量份。藉由在該範圍內，甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂[G]的相溶性良好，故可輕易得到透明性高、折射率高、表面平滑性良好的膜。特別是當相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，使聚碳酸酯樹脂[G]的量為1~4質量份時，可縮小膜的相位差的絕對值。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有其它聚合物。作為其它聚合物，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1，聚降莰烯等的聚烯烴樹脂；乙烯系離 子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯(high impact polystyrene)、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；苯氧樹脂、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚伸苯基醚、聚伸苯基硫化物、矽改質樹脂；矽橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。甲基丙烯酸樹脂組成物中，該等聚合物的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，亦可含有高分子加工助劑。作為高分子加工助劑，一般而言，可列舉能以乳化聚合法製造的具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，又可為包含組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物的多層粒子。其中，可舉下述作為較佳例：內層具備具有低極限黏度的聚合物層、外層具備具有5dl/g以上之高極限黏度的聚合物層之雙層結構的粒子。作為高分子加工助劑，極限黏度較佳為3~6dl/g。
本發明的實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物所包含的高分子加工助劑的量，相對於甲基丙烯酸樹脂[A]100質量份，較佳為0.1質量%以上7質量%以下，更佳為0.2質量%以上5質量%以下，再佳為0.5質量%以上4質量%以下。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的調製方法並未特別限定。可列舉例如下述方法：於化合物[B]的存在下，將包含甲基丙烯酸甲酯之單體混合物聚合而生成甲基丙烯酸樹脂[A]的方法；將甲基丙烯酸樹脂[A]與化合物[B]熔融混練的方法等。該等之中，熔融混練法步驟單純，因而較佳。熔融混練時，可因應需求混合其它的聚合物及添加劑，在將甲基丙烯酸樹脂[A]與其它聚合物及添加劑混合之後，再與化合物[B]混合；亦可將化合物[B]與其它聚合物及添加劑混合之後，再與甲基丙烯酸樹脂[A]混合；亦可為其它方法。混練例如可使用捏合擠製機(kneader-ruder)、單軸或多軸擠製機、混合滾筒、班布里混合機等習知的混合裝置或混練裝置來進行。該等之中，較佳為雙軸擠製機。可因應所使用之甲基丙烯酸樹脂[A]及化合物[B]的熔融溫度等適當調節混合/混練時的溫度，但較佳為110℃~300℃。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，較佳為包含甲基丙烯酸樹脂[A]70~99.99質量%，更佳為90~99.98質量%，再佳為95~99.96質量%。若以該範圍包含甲基丙烯酸樹脂[A]，則透明性與耐熱性優良。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，較佳為包含化合物[B]0.01~30質量%，更佳為0.02~10質量%，再佳為0.04~5質量%。在該範圍中，可得到抑制熱分解性的效果，且所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的透明性優良。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為105℃以上，再佳為110℃以上。甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度的上限雖未特別限制，較佳為130℃。
以GPC測定本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物而決定的重量平均分子量(Mw)，較佳為5萬~20萬，更佳為5.5萬~16萬，再佳為6萬~12萬，特佳為7萬~10萬。以GPC測定甲基丙烯酸樹脂組成物而決定的分子量分布(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)，較佳為1.0~5.0，更佳為1.2~3.0，再佳為1.3~2.0，特佳為1.3~1.7。若Mw及分子量分布(Mw/Mn)在該範圍內，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性良好，而容易得到耐衝擊性及韌性優良的成形體。
以230℃及3.8kg載重條件測定本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所決定的熔融流動率，較佳為0.1~30g/10分鐘，再佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~15g/10分鐘。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，於厚度3.2mm之下的霧度較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，再佳為1.5%以下。
為了提高保存、運送或成形時的便利性，可使本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物為顆粒等的形態。
可藉由習知的成形方法將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物作為成形體。作為成形方法，可列舉例如：T字模法(層疊法、共擠製法等)、充氣法(共擠製法等)、壓縮成形法、吹氣成形法、砑光成形法、真空成形法、射出成形法(嵌入法、雙色法、加壓法、抽芯法(core-back)、三明治法等)等的熔融成形法及溶液鑄造法等。
該等的成形方法中，一般而言為了使樹脂組成物成形係使用模具等。可列舉例如：薄片成形用滾筒、膜成形用滾筒、砑光滾筒、壓縮成形用模具、吹氣成形用模具、真空成形用模具、射出成形用模具、鑄造聚合用鑄型等。用於成形的模具等並不一定為金屬製，亦可為例如橡膠製、強化玻璃製等。本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，因為不易發生模具污染，而可適用於進行長時間連續成形的生產、多次重複成形的生產等。
作為本發明之成形體的用途，可列舉例如：廣告柱、立地招牌、戶外招牌(side signboard)、門頭招牌、屋頂招牌等的招牌零件；展示櫃、分隔板、店面顯示器等的 顯示器零件；日光燈燈罩、氣氛照明燈罩、燈罩、發光天花板、光牆、大吊燈(chandelier)等的照明零件；吊燈、鏡子等內部零件；門、拱頂、安全窗玻璃、分隔壁、樓梯護板、陽台護板、休閒建築的屋頂等建築用零件；飛機擋風板、駕駛用遮陽板、機車、汽艇擋風板、公車用遮光板、汽車用側面遮陽板、後遮陽板、頭燈(head wings)、車前燈燈罩等的運輸裝置相關零件；音響影像用銘板、音響蓋板、電視保護遮罩、自動販賣機用顯示蓋板等的電子設備零件；保溫箱、X光設備零件等的醫療器材零件；機械外殼、儀表蓋、實驗裝置、標尺、文字盤、觀察窗等設備相關零件；顯示裝置的面光用光導板及膜、背光用光導板及膜、液晶保護板、菲涅耳透鏡、扁豆狀透鏡(lenticular lens)、各種顯示的前側面板、擴散板、反射材料等的光學相關零件；路標、引導板、凸面鏡、隔音牆等的交通相關零件；汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標記膜等的膜構件；洗衣機的蓋板材料及控制面板、電子鍋的頂部面板等的家電製品用構件；其它如溫室、大型水箱、水箱、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、焊接時的面部保護用遮罩等。
本發明的成形體，從耐候性優良且可抑制紫外線吸收劑之溢出的觀點來看，特別適合用於例如：各種蓋板、各種端子板、印刷配線板、揚聲器、顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、時鐘等所代表的光學設備；此外，作為影像、 光學記錄、光學通信、資訊設備相關零件，如相機、VTR、投影TV等的尋像器(finder)、濾波器、三稜鏡、菲涅耳透鏡、各種光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保護膜、光開關、光連接器、液晶顯示器、液晶顯示器用導光膜/片、平面顯示器、平面顯示器用導光膜/片、電漿顯示器、電漿顯示器用導光膜/片、電子紙用導光膜/片、相位差膜/片、偏光膜/片、偏光板保護膜/片、偏光鏡保護膜/片、波長板、光擴散膜/片、稜鏡膜/片、反射膜/片、抗反射膜/片、視角擴大膜/片、防眩膜/片、輝度提升膜/片、液晶及電致發光用途的顯示元件基板、觸控面板、觸控面板用導光膜/片、各種前側面板與各種模組之間的間隔器等各種光學用途。
具體而言，可用於例如：行動電話、數位資訊終端設備、導航、車用液晶顯示器、液晶監視器、調光面板、OA設備用顯示器、AV設備用顯示器等的各種液晶顯示元件及電致發光顯示元件或是觸控面板等。此外，從耐候性優良的觀點來看，亦特別適合用於例如：建築用內外裝用構件、帷幕牆、屋頂用構件、屋頂材料、窗用構件、雨水管、外裝類、壁材、地板材料、結構材料、道路建設用構件、逆向反射膜/片、農業用膜/片、照明燈罩、看板、透光性遮音壁等習知的建材用途。
本發明的成形體，作為太陽能電池用途，亦可用於太陽能電池表面保護膜、太陽能電池用封裝膜、太陽能電池用背面保護膜、太陽能電池用基底膜、阻氣膜用保護膜等。
作為成形體之一形態的本發明的膜，其製造方法並未特別限定。例如，藉由溶液鑄造法、熔融流延法、擠製成形法、充氣成形法、吹氣成形法等的習知方法對上述甲基丙烯酸樹脂組成物進行製膜，而可得到本發明的膜。該等之中，較佳為擠製成形法。若藉由擠製成形法，可得到具有經改善之韌性、操作性優良、韌性與表面硬度及剛性的平衡優良的膜。從擠製機吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物的溫度較佳係設定為160~270℃，更佳係設定為220~260℃。
擠製成形法之中，從可得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度的膜的觀點來看，較佳係包含在熔融狀態下從T字模擠製上述甲基丙烯酸樹脂組成物，接著將其夾入二個以上的鏡面滾筒或鏡面帶以進行成形之步驟的方法。鏡面滾筒或鏡面帶較佳為金屬製。一對的鏡面滾筒或鏡面帶之間的線壓，較佳為2N/mm以上，更佳為10N/mm以上，再者更佳為30N/mm以上。
此外，鏡面滾筒或鏡面帶的表面溫度皆為130℃以下較佳。此外，成對的鏡面滾筒或鏡面帶，至少一者的表面溫度為60℃以上較佳。若設定於這樣的表面溫度，則可以比自然放置冷卻更快的速度，使從擠製機吐出之上述甲基丙烯酸樹脂組成物冷卻，進而容易製造表面平滑性優良且霧度低的膜。
亦可對本發明的膜實施延伸處理。藉由延伸處理，可得到機械強度提高、不易龜裂的膜。延伸方法並未特別限定，可列舉單軸延伸法、同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管狀(tubular)延伸法等。從可均勻延伸、得到高強度之膜的觀點來看，延伸時的溫度較佳為100~200℃，更佳為110℃~160℃。在一般長度基準下，係以100~5000%/分鐘進行延伸。較佳係以面積比成為1.5~8倍的方式進行延伸。延伸之後，藉由進行熱固定，可得到熱收縮少的膜。
本發明之膜的厚度並無特別限制，而在作為光學膜使用的情況，其厚度較佳為1~300μm，更佳為10~100μm，再佳為15~80μm。
本發明的膜，在厚度40μm中的霧度較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。霧度在上述範圍中的本發明之膜，其表面光澤及透明性優良。在將本發明的膜作為液晶保護膜和導光膜等的光學構件使用的情況下，來自光源之光的利用效率提高，因而較佳。再者，本發明的膜其加工性優良，故可施加精細且緻密的表面賦形。
本發明的膜適用於偏光鏡保護膜、相位差膜、液晶保護板、行動式資訊終端裝置的表面材料、行動式資訊終端裝置之顯示窗保護膜、導光膜、將銀奈米線和奈米 碳管塗布於表面的透明導電膜、各種顯示器的前側面板等，特別適用於偏光鏡保護膜。
本發明的膜亦可使用於光學領域以外的領域，如IR濾光膜、防犯膜、防碎膜、裝飾膜、金屬裝飾膜、太陽能電池的背板、可撓式太陽能電池用前板、收縮膜、模內標籤用膜、阻氣基板膜等。
本發明之膜的表面亦可設有功能層。作為功能層，可列舉：硬塗層、防炫光層、抗反射層、抗沾黏層、擴散層、防眩層、抗靜電層、抗污層、含有微粒子等的易滑性層等。
使用本發明之膜的偏光板，至少具有偏光鏡與積層於該偏光鏡的本發明的膜。本發明的膜可積層於偏光鏡的兩面，亦可積層於單面。在偏光鏡的單面積層本發明之膜以作為偏光鏡保護膜的情況，另一單面上可積層本發明之膜以外的光學膜。作為此光學膜，可列舉：偏光鏡保護膜、視角調整膜、相位差膜、輝度向上膜等。可隔著接著劑層進行積層。
使用本發明之膜的偏光板可使用於影像顯示裝置。作為影像顯示裝置的具體例，可列舉如電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED：Field Emission Display)的自發光型顯示裝置、液晶表示裝置(LCD)等。液晶顯示裝置係具有液晶晶胞、與配置於該液晶晶胞的至少單側的上述偏光板。
本發明的膜因為耐熱分解性優良且具有耐衝擊性，故適合作為有機電致發光照明裝置或有機電致發光表示裝置中所使用的膜。
實施例
以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。又，係以下述方法實施物性值等的測定。
(聚合轉化率)
在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A上安裝管柱(GL Sciences Inc.製Inert CAP 1(df=0.4μm，0.25mmI.D.×60m))，將注入溫度設為180℃，將檢測器溫度設為180℃，使管柱溫度從60℃(保持5分鐘)以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，並保持200℃ 10分鐘，以此條件進行測定，再根據該結果算出聚合轉化率。
(重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布)
藉由凝膠滲透層析儀(GPC)，以下述條件測定色譜，算出換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。在GPC圖中，將從保持時間較短者來看高分子量側的尖峰斜率從零變正的點與從保持時間較短者來看低分子量側的尖峰斜率從負變零的點相連的線，作為基準線。
GPC裝置：東曹股份有限公司製，HLC-8320
檢測器：示差折射率檢測器
管柱：使用以串連的方式將兩個東曹股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000連結所形成之裝置。
溶離劑：四氫呋喃
溶離劑流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
校正取線：使用標準聚苯乙烯10點的資料製作而成
(玻璃轉移溫度Tg)
依照JIS K7121，使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所製，DSC-50(產品編號))，使甲基丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂組成物第一次升溫(第一回)至250℃，接著將其冷卻至室溫，之後以10℃/分鐘從室溫第二次升溫至250℃，以此條件測定DSC曲線。從在第2次升溫(第二回)時所測定之DSC曲線求得中間點玻璃轉移溫度，並將其作為本發明中的玻璃轉移溫度。
(熱重量保持率)
使用熱重量測定裝置(島津製作所製，TGA-50)，在空氣環境下(流量50ml/分鐘)，以20℃/分鐘的速度，將所秤量之甲基丙烯酸樹脂組成物從室溫加熱至290℃。於到達290℃的時間點與之後經過30分鐘的時間點進行秤量，藉由下式算出熱重量保持率。熱重量保持率越大則表示耐熱分解性越優良。
熱重量保持率(%)=(290℃下經過30分鐘之時間點的重量)/(到達290℃之時間點的重量)×100
(總透光率)
從未延伸膜或雙軸延伸膜裁切出試片。依照JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製作，HM-150)，對於試片測定總透光率。對甲基丙烯酸樹脂組成物進行熱壓，得到厚度3.2mm的成形體，以與上述相同的方式，測定總透光率。
(霧度)
從未延伸膜或雙軸延伸膜裁切出試片。依照JIS K 7136，使用霧度計(村上色彩研究所製作，HM-150)對試片測定霧度。對甲基丙烯酸樹脂組成物進行熱壓，得到厚度3.2mm的成形體，以與上述相同的方式測定霧度。
(滾筒污染)
使用Optical Control System公司製的製膜機(型式FS-5)，於汽缸溫度290℃、T字模溫度290℃、端緣間隙(lip gap)0.5mm、吐出量2.7kg/hr、滾筒溫度85℃及出膜速度2.2m/分鐘的條件之下，對甲基丙烯酸樹脂組成物進行擠製成形，以製造厚度100μm的膜。以目視觀察膜所通過之金屬滾筒的表面，測定從開始製膜時到滾筒面稍微產生白霧時的時間，5分鐘以上的情況評定為[A]，未滿5分鐘的情況評定為「B」。
(製造例1)(甲基丙烯酸樹脂[A-1]的製造)
在安裝有攪拌翼與三通旋塞的高壓釜內進行氮氣取代。於室溫下，於其中置入甲苯1600kg、1,2-二甲氧基乙烷80kg、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液73.3kg(42.3mol)、及濃度1.3M的第二丁基鋰的溶液(溶媒：環己烷95%，正己烷5%)8.44kg(14.1mmol)。一邊攪拌，一邊在15℃花費30分鐘對其滴下經蒸餾精製的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴下結束後，於15℃攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變成無色。該時間點的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
於所得之溶液中加入甲苯1500kg以進行稀釋。接著，將稀釋液注入大量的甲醇，得到沉澱物。於80℃、140Pa下使所得之沉澱物乾燥24小時，而得到Mw為70000，分子量分布為1.06，間規性(rr)為75%，玻璃轉移溫度為131℃，且源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[A-1]。
(製造例2)(甲基丙烯酸樹脂[A-2]的製造)
於安裝有攪拌機及採取管的高壓釜內進行氮氣取代。於其中放入經精製的甲基丙烯酸甲酯100質量份，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(除氫能：1%，1小時半衰期溫度：83℃)0.0054質量份、及正辛基硫醇0.200質量份，並且進行攪拌，而得到原料液。對此原料液中送入氮氣，以去除原料液中的溶存氧。
在以配管與高壓釜連接的槽型反應器中放入原料液至容量的2/3。將溫度維持在140℃，首先以批次式進行聚合反應。聚合轉化率成為55質量%時，以平均滯留時間為150分鐘的流量，從高壓釜對槽型反應器供給原料液，且以與原料液的供給流量相當的流量，從槽型反應器排除反應液，使溫度維持於140℃，並切換至連續流通方式的聚合反應。切換後，常態下的聚合轉化率為48質量%。
以平均滯留時間為2分鐘之流量，將從成為穩定狀態的槽型反應器所排除的反應液供給至內溫230℃的多管式熱交換器，以將其加溫。接著，經加溫的反應液導入急驟蒸發器，去除以未反應單體作為主成分的揮發成分，而得到熔融樹脂。將揮發成分經去除的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙軸擠製機，以股線狀吐出，並以製粒機切斷，而得到Mw為112000，分子量分布為1.86，間規性(rr)為52%，玻璃轉移溫度為120℃，且源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[A-2]。
(製造例3)(交聯橡膠粒子(m)的製造)
在具備冷凝器、溫度計及攪拌機的經實施玻璃襯裏的容量100L的反應槽中，置入去離子水48kg，接著，置入硬酯酸鈉416g、十二烷基肌胺酸鈉128g及碳酸鈉16g以使其溶解。接著，置入甲基丙烯酸甲酯11.2kg及 甲基丙烯酸烯丙酯110g，一邊攪拌一邊升溫至70℃。之後，添加2%過硫酸鉀水溶液560g以開始乳化聚合。內部溫度因為聚合所產生的放熱而上升，之後內部溫度開始下降。下降至70℃後，於70℃攪拌30分鐘，使其乳化聚合，而得到包含種子粒子的乳化液。
於包含種子粒子的乳化液中，添加2%過硫酸鈉水溶液720g。之後，花費60分鐘，滴下包含丙烯酸丁酯12.4kg、苯乙烯1.76kg及甲基丙烯酸烯丙酯280g的混合物。滴下結束後，攪拌60分鐘，使其乳化聚合，而得到包含核殼2層粒子的乳化液。
於包含核殼2層粒子的乳化液中，添加2%過硫酸鉀水溶液320g，再花費30分鐘，添加包含甲基丙烯酸甲酯6.2kg、丙烯酸甲酯0.2kg及正辛基硫醇200g的混合物。添加結束後攪拌60分鐘以使其乳化聚合，接著冷卻至室溫，得到含有40%的體積基準平均粒徑0.23μm的核殼3層結構交聯橡膠粒子(m)的乳化液。
(製造例4)(聚合物粒子(n)的製造)
在具備冷凝器、溫度計及攪拌機的經實施玻璃襯裏的容量100L的反應槽中，置入去離子水48kg，再置入接著界面活性劑(花王股份有限公司製「PELEX SS-H」)252g以使其溶解。使反應槽升溫至70℃。之後，於其中添加2%過硫酸鉀水溶液160g，接著一次添加包含甲基丙烯酸甲酯3.04kg、丙烯酸甲酯0.16kg及正辛基硫醇15.2g的混合物，以開始乳化聚合。從因聚合反應所產生之放熱消失的時間點開始，持續攪拌30分鐘。
之後，於其中添加2%過硫酸鉀水溶液160g，接著花費2小時連續滴下包含甲基丙烯酸甲酯27.4kg、丙烯酸甲酯1.44kg及正辛基硫醇98g的混合物。滴下結束後，攪拌60分鐘以進行乳化聚合。將所得之乳化液冷卻至室溫。如此，得到含有40%的體積基準平均粒徑0.12μm，極限黏度0.44g/dl的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(n)的乳化液。
(製造例5)(交聯橡膠粒子(D-1)的製造)
將含有於製造例3中所得之粒子(m)的乳化液與含有於製造例4中所得之粒子(n)(分散輔助粒子)的乳化液，以粒子(m)：粒子(n)的質量比成為2：1的方式混合。花費2小時使該混合乳化液於-20℃下結凍。將已結凍之混合乳化液置入其2倍量的80℃的溫水，以使其解凍，而得到漿液。將該漿液於80℃保持20分鐘，接著進行脫水，於70℃使其乾燥，而得到包含交聯橡膠粒子(D-1)的粉末。
(製造例6)(嵌段共聚物[E-1]的製造)
於內部進行氮氣取代的三口燒瓶中，置入在室溫下乾燥的甲苯735kg、1,2-二甲氧基乙烷36.75kg及包含異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁20mol的甲苯溶液39.4kg。再於其中加入第二丁基鋰1.17mol。更於其中加入甲基丙烯酸甲酯39.0kg，於室溫下使其反應1小時，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物[c11]。反應液所含之 甲基丙烯酸甲酯聚合物[c11]的重量平均分子量Mwc11為45800。
接著，使反應液為-25℃，花費0.5小時，滴下丙烯酸正丁酯29.0kg與丙烯酸苄酯10.0kg的混合液，從甲基丙烯酸甲酯聚合物[c11]的末端使聚合反應繼續，而得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段[c11]與具有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯之丙烯酸酯聚合物嵌段[c2]的雙嵌段共聚物[E-1]。反應液所含之嵌段共聚物[E-1]，重量平均分子量MwCB-1為92000，重量平均分子量MwCB-1/數量平均分子量MnCB-1為1.06。因為甲基丙烯酸甲酯聚合物[c11]的重量平均分子量為45800，故包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物[c2]的重量平均分子量決定為46200。丙烯酸酯聚合物[c2]所含之丙烯酸苄酯的比例為25.6質量%。
接著，在反應液中添加甲醇4kg以使聚合反應停止。之後，將反應液注入大量的甲醇，以使雙嵌段共聚物[E-1]析出，過濾該析出物，於80℃、1torr(約133Pa)下，使其乾燥12小時。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段[c11]的質量相對於丙烯酸酯聚合物嵌段[c2]的質量的比為50/50。
<實施例1>
使甲基丙烯酸樹脂[A-1]60質量份、甲基丙烯酸樹脂[A-2]40質量份、含酚性羥基之化合物[KH-6021]1.0質量份、紫外線吸收劑[LA-F70]0.9質量份、嵌段共聚物[E-1]1質量份及加工助劑[H-1]2質量份混合，在雙軸擠製機(TECHNOVEL(股)製，商品名稱：KZW20TW-45MG-NH-600)中，於250℃下進行熔融混練，並對該熔融混練物進行擠製，以製造甲基丙烯酸樹脂組成物[1]。測定甲基丙烯酸樹脂組成物[1]的玻璃轉移溫度。結果顯示於表1。
對甲基丙烯酸樹脂組成物[1]進行熱壓成形，得到50mm×50mm×3.2mm的板狀成形體。使用該板狀成形體測定總透光率及霧度。結果顯示於表1。
以80℃使甲基丙烯酸樹脂組成物[1]乾燥12小時。使用20mm 單軸擠製機(OCS公司製)，於樹脂溫度260℃，從寬度150mm的T字模擠出甲基丙烯酸樹脂組成物[1]，再將其送入表面溫度85℃的滾筒，而得到寬度110mm、厚度160μm的未延伸膜。針對所製造之未延伸膜，測定表面平滑性及強度。其評價結果顯示於表1。
從厚度160μm的未延伸膜，以使其二邊與擠製方向平行的方式，裁切出100mm×100mm的小片。將該小片設置於縮放(Pantograph)式雙軸延伸試驗機(東洋精機(股)製)，於玻璃轉移溫度+10℃的溫度，以150%/分鐘，在與擠製方向平行的方向上，進行單軸延伸至成為長度 的2倍。接著，於玻璃轉移溫度+10℃的溫度，以150%/分鐘，在與擠製方向垂直的方向上，進行單軸延伸至長度的2倍，接著保持10秒，最後於室溫下取出，並且使其急冷，而得到面積延伸倍率4倍，厚度40μm的雙軸延伸膜。針對所得之雙軸延伸膜測定總透光率、霧度。結果顯示於表1。
<實施例2~8，比較例1~2>
除了使用表1~表2所示的摻合比以外，以與實施例1相同的方法製造甲基丙烯酸樹脂組成物[2]~[10]，以與實施例1相同的方法測定物性。
評價結果顯示於表1~表2。
除了使用甲基丙烯酸樹脂組成物[2]~[10]取代甲基丙烯酸樹脂組成物[1]以外，以與實施例1相同的方法得到未延伸膜及雙軸延伸膜。評價結果顯示於表1~表2。
表中縮寫的意義如下。
含有酚性羥基的化合物[B]
KH-6021：雙酚A型酚醛清漆樹脂(DIC公司製，重量平均分子量Mw=3000，分子量分布Mw/Mn=3.33，1分子中的酚性羥基數量=平均7.5個。
VP8000：聚對羥基苯乙烯(日本曹達公司製，重量平均分子量Mw=9800，分子量分布Mw/Mn=1.09，1分子中的酚性羥基數量=平均75個。
紫外線吸收劑[C]
LA-31：2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚](ADEKA公司製)
LA-F70：2,4,6-參(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製)
聚碳酸酯樹脂[G]
G-1：直鏈的聚碳酸酯樹脂(Sumika Styron Polycarbonate公司製，SD POLYCA TR-2201(產品編號)，MVR(300℃，1.2Kg，10分鐘；依照JIS K7210)=210cm3/10分鐘，Mw=22000，Mw/Mn=2.0)，1分子中的酚性羥基數量=0~2個。
加工助劑[H]
H-1：MITSUBISHI RAYON公司製METABLEN P550A(平均聚合度：7734，源自丙烯酸甲酯的結構單元88質量%，源自丙烯酸丁酯的結構單元12質量%)
抗氧化劑[I]
I-1：受阻酚系抗氧化劑(Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]，分子量1178，1分子中的酚性羥基數量=4個。

Claims (16)

  1. 一種熱塑性甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含70~99.99質量%的甲基丙烯酸樹脂[A]、及0.01~30質量%的分子量為2千~30萬且1分子中具有3個以上的酚性羥基之化合物[B]而成。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，甲基丙烯酸樹脂[A]含有90質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元。
  3. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，甲基丙烯酸樹脂[A]含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元與在主鏈上具有環結構的結構單元。
  4. 如請求項3之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中在主鏈上具有環結構的結構單元，係環結構中包含>CH-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的結構單元、或環結構中包含>CH-O-CH<基的結構單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中化合物[B]為聚乙烯基酚、萜烯酚樹脂、可溶酚醛樹脂(resol)型酚樹脂或酚醛清漆型酚樹脂。
  6. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含紫外線吸收劑[C]。
  7. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含交聯橡膠[D]。
  8. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含嵌段共聚物[E]或接枝共聚物[F]。
  9. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含聚碳酸酯樹脂[G]。
  10. 一種成形體，其包含如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  11. 一種薄膜，其包含如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  12. 一種光學膜，其包含如請求項11之薄膜。
  13. 一種偏光鏡保護膜，其包含如請求項11之薄膜。
  14. 一種相位差膜，其包含如請求項11之薄膜。
  15. 一種偏光板，其係將至少一片如請求項11之膜積層而成。
  16. 一種成形體的製造方法，其具有：將70~99.99質量%的甲基丙烯酸樹脂[A]與0.01~30質量%的分子量2千~30萬且1分子中具有3個以上的酚性羥基的化合物[B]熔融混練而得到熱塑性甲基丙烯酸樹脂組成物；對該甲基丙烯酸樹脂組成物進行熔融成形。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151537A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂フィルム、およびその製造方法
JP2020164680A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社クラレ （メタ）アクリル系樹脂フィルム
CN110483931B (zh) * 2019-07-12 2021-09-17 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料及其制备方法
JP7561128B2 (ja) * 2019-07-30 2024-10-03 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物、樹脂改質剤、成形体およびフィルムならびにフィルムの製造方法
JPWO2022124402A1 (zh) * 2020-12-11 2022-06-16
CN119039730B (zh) * 2024-08-20 2025-06-10 武汉美格科技股份有限公司 一种透明前板及其制备方法、光伏组件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0747681B2 (ja) * 1987-12-02 1995-05-24 東芝ケミカル株式会社 封止用樹脂組成物
DE69024142D1 (de) * 1989-09-08 1996-01-25 Takeda Chemical Industries Ltd Formmasse aus Phenolharzen und daraus erhaltene Formkörper
JPH093168A (ja) * 1995-06-23 1997-01-07 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
KR100406593B1 (ko) * 2001-06-08 2003-11-20 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR20090076754A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치
WO2016185722A1 (ja) * 2015-05-21 2016-11-24 株式会社日本触媒 樹脂組成物およびフィルム

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