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TW201811855A - 碳纖維強化樹脂用組成物、碳纖維強化樹脂組成物、硬化物 - Google Patents

碳纖維強化樹脂用組成物、碳纖維強化樹脂組成物、硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種碳纖維強化樹脂用組成物，其係包含(A)自由基反應性樹脂、(B)自由基聚合性不飽和單體、(C)含巰基之化合物、(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物及(E)有機過氧化物。碳纖維強化樹脂用組成物亦可進一步含有(G)金屬皂者。

Description

碳纖維強化樹脂用組成物、碳纖維強化樹脂組成物、硬化物
本發明係有關可以低溫且短時間有效率地硬化，而且可得到樹脂成分與碳纖維之密著性良好之硬化物的碳纖維強化樹脂用組成物、含有此之碳纖維強化樹脂組成物及其硬化物。
本申請案係依據2016年5月20日，在日本提出申請之特願2016-101352，主張優先權，在此援用該內容。
以往，碳纖維強化樹脂組成物包含對碳纖維之密著性良好的環氧樹脂及碳纖維者為人所知。但是使用環氧樹脂之碳纖維強化樹脂組成物，為了使硬化用之加熱，必須高溫且長時間進行。
又，碳纖維強化樹脂組成物，有包含可低溫且短時間硬化的乙烯基酯樹脂者。但是使用以往乙烯基酯樹脂的碳 纖維強化樹脂組成物，因硬化物中之樹脂成分與碳纖維之密著性不足，故有時無法充分得到硬化物之層間剪切強度(shear strength)的情形。
又，碳纖維強化樹脂組成物，提案有專利文獻1及專利文獻2所記載的組成物。
專利文獻1中記載含有具有環氧基與自由基聚合性不飽和基之樹脂及六芳基聯咪唑化合物的硬化性樹脂組成物。
又，專利文獻2中記載包含環氧基丙烯酸酯樹脂、六芳基聯咪唑化合物、巰基化合物及纖維強化材的組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-281610號公報
[專利文獻2]特開平9-278903號公報
但是以往可低溫且短時間硬化的碳纖維強化樹脂組成物，硬化物中之樹脂成分與碳纖維之密著性不足。因此，可以低溫且短時間硬化，而且求得可得到樹脂成分與碳纖維之密著性良好之硬化物的碳纖維強化樹脂組成物。
本發明係有鑑於上述情況而完成者，本發明係提供可以低溫且短時間硬化，而且可得到樹脂成分與碳纖維之密著性良好之硬化物的碳纖維強化樹脂組成物之作為樹脂成分使用的碳纖維強化樹脂用組成物為課題。
又，本發明係提供含有上述碳纖維強化樹脂用組成物的碳纖維強化樹脂組成物為課題。
此外，本發明係提供上述碳纖維強化樹脂組成物之硬化物為課題。
本發明人係為了解決上述課題，提供可以低溫且短時間硬化碳纖維強化樹脂用組成物，進行精心檢討。結果發現相對於包含(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體的組成物，藉由將(C)含巰基之化合物作為硬化促進劑使用，將(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物及(E)有機過氧化物作為硬化劑使用，可得到非常高的硬化促進機能。
此外，本發明人發現包含含有上述(A)~(E)的組成物與碳纖維的碳纖維強化樹脂組成物之硬化物為樹脂成分與碳纖維之密著性良好，而完成本發明。
亦即，本發明係有關以下的事項。
[1]一種碳纖維強化樹脂用組成物，其係包含(A)自由基反應性樹脂、(B)自由基聚合性不飽和單體、(C)含巰基之化合物、(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物及 (E)有機過氧化物。
[2]如[1]之碳纖維強化樹脂用組成物，其係進一步含有(G)金屬皂。
[3]如[1]或[2]之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(C)含巰基之化合物為在分子內含有2個以上的巰基。
[4]如[1]~[3]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(C)含巰基之化合物中之巰基為二級或三級。
[5]如[1]~[4]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(D)咪唑化合物係包含咪唑環之2位之1個或2個的位置經烷基、芳基或芳烷基取代者。
[6]如[1]~[5]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(D)咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑之任一。
[7]如[1]~[6]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(A)自由基反應性樹脂為選自環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之至少1種類。
[8]如[1]~[7]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(A)自由基反應性樹脂中之具有至少1個環氧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量為1~100質量%。
[9]如[1]~[8]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(E)有機過氧化物之10小時半衰期溫度為30~170℃。
[10]如[1]~[9]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物， 其中前述(E)有機過氧化物為異丙苯過氧化氫或過氧苯酸第三丁酯。
[11]如[2]~[10]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(G)金屬皂為錳化合物或鈷化合物。
[12]如[1]~[11]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中相對於前述(A)自由基反應性樹脂及前述(B)自由基聚合性不飽和單體之總量，(A)自由基反應性樹脂含有20~99質量%、(B)自由基聚合性不飽和單體含有1~80質量%，相對於前述(A)自由基反應性樹脂及前述(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，前述(C)含巰基之化合物含有0.001~20質量份、前述(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物含有0.001~10質量份、(E)有機過氧化物含有0.1~10質量份。
[13]一種碳纖維強化樹脂組成物，其係包含如[1]~[12]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物及(F)碳纖維。
[14]如[13]之碳纖維強化樹脂組成物，其中相對於碳纖維強化樹脂組成物，前述(F)碳纖維的含量為10~90質量%。
[15]如[13]或[14]之碳纖維強化樹脂組成物，其中如[1]~[12]中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物被含浸於前述(F)碳纖維中。
[16]一種如[13]~[15]中任一項之碳纖維強化樹脂組成 物的硬化物。
本發明之包含碳纖維強化樹脂用組成物的碳纖維強化樹脂組成物，可以低溫且短時間有效率地硬化。因此，本發明之碳纖維強化樹脂組成物，可使用要求高生產循環的成形方法成形。
又，依據本發明之碳纖維強化樹脂組成物時，藉由將此硬化，可得到樹脂成分與碳纖維之密著性良好的硬化物。
[圖1]表示捲繞有粗紗(roving)狀之碳纖維束之心軸(Mandrel)的狀態圖。
以下詳細說明本發明之碳纖維強化樹脂組成物(以下有時簡稱為「樹脂組成物」的情形)及硬化物。
(碳纖維強化樹脂組成物)
本實施形態之樹脂組成物，包含碳纖維強化樹脂用組成物及碳纖維。本實施形態之樹脂組成物，其中碳纖維強化樹脂用組成物含浸於(F)碳纖維中較佳。
碳纖維強化樹脂用組成物，包含(A)自由基反應性樹脂、(B)自由基聚合性不飽和單體、(C)含巰基之化合物、(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物及(E)有機過氧化物。
<(A)自由基反應性樹脂>
(A)自由基反應性樹脂係在側鏈及/或主鏈，具有乙烯性碳-碳雙鍵的樹脂。具體而言，選自(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、(A2)不飽和聚酯樹脂、(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之至少1種類為佳。
在此，「(甲基)丙烯酸酯」係指選自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之至少1種。
(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係使環氧化合物所含有之環氧基之全部或一部分與不飽和一元酸反應者，在側鏈具有自由基反應性之碳-碳雙鍵。前述不飽和一元酸之代表例為(甲基)丙烯酸，故稱為環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。
前述環氧化合物可使用1分子內具有2個以上之環氧基的單體、寡聚物、聚合物全部，該分子量及分子構造無特別限定。可列舉例如聯苯型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；茋型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；三苯酚 (Trisphenol)甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有亞聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂等之酚芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、二羥基萘之2聚物進行環氧丙醚化所得之環氧樹脂等之萘酚型環氧樹脂；三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯等之含有三嗪核之環氧樹脂；脂環(alicyclic)二環氧縮醛、脂環二環氧己二酸酯、脂環二環氧羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物等之脂環式多環氧化合物；二環戊二烯改質酚型環氧樹脂等之有橋環狀烴化合物改質酚型環氧樹脂；藉由二聚酸等之多元酸與環氧氯丙烷反應所得之環氧丙基酯型環氧樹脂；前述環氧樹脂與二異氰酸酯反應所得之含有噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂。
前述不飽和一元酸可使用周知物。可列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸。
又，前述不飽和一元酸，亦可使用具有一個羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、與多元酸酐之反應物。
前述多元酸酐，可使用增大前述環氧樹脂之分子量用之周知物。可列舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚酸、乙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、聚乙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、丙二醇．2莫耳 馬來酸酐加成物、聚丙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1,12-(6-乙基十二烷)二羧酸、末端羧基丁二烯．丙烯腈共聚合物(商品名Hycar CTBN)等之酸酐。
上述(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂之中，從韌性賦予、泛用性、成本的觀點，較佳為雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。
上述之中，特別是(A)自由基反應性樹脂為含有具有至少1個環氧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂為佳。(A)自由基反應性樹脂中之具有至少1個環氧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量，較佳為1~100質量%，又更佳為20~90質量%，又更佳為30~70質量%。具有至少1個環氧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，較佳為環氧當量為140~9500者，更佳為190~5000。
具有至少1個環氧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係因具有自由基聚合性不飽和基，故可低溫且短時間硬化。又，具有至少1個環氧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂係因具有環氧基，故與碳纖維之密著性優異。因此，(A)自由基反應性樹脂為包含具有至少1個環氧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的情形，成為更快速硬化性及與碳纖維之密著性優異之碳纖維強化樹脂用組成物。
(A2)不飽和聚酯樹脂係指使不飽和二元酸、及必要時，含有飽和二元酸的二元酸成分與多元醇進行酯化反應而得者。
前述不飽和二元酸，可列舉例如如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
前述飽和二元酸，可列舉例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、異癸二酸等的脂肪族二元酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、二聚酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-聯苯二羧酸、或此等之二烷基酯等的芳香族二元酸、鹵化飽和二元酸等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
前述多元醇無特別限制，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲醇(p-xylene glycol)、聯環己基-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等的二元醇；以氫化雙酚A、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等所代表的二元酚與以環氧丙烷或環氧乙烷所代表的環氧烷之加成物等的二元醇； 1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的三元以上的醇等。
(A2)不飽和聚酯樹脂，在不損及本發明效果的範圍內，可使用藉由二環戊二烯等之有橋環狀烴化合物進行改質者。改質方法可列舉例如，得到二環戊二烯與馬來酸之加成產物(環癸醇單馬來酸酯)後，將此作為一元酸使用，與前述不飽和聚酯反應，導入二環戊二烯骨架等習知的方法。
上述(A2)不飽和聚酯樹脂之中，從泛用性、成本的觀點，較佳為鄰(ortho)系不飽和聚酯樹脂。
本發明使用的(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂及/或(A2)不飽和聚酯樹脂中，可導入烯丙基或苄基等之氧化聚合(空氣硬化)基。氧化聚合基之導入方法，無特別限制，可列舉例如使(A2)不飽和聚酯樹脂與具有羥基與烯丙醚基兩方之化合物進行縮合反應的方法等。
本發明使用之(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂及/或(A2)不飽和聚酯樹脂，可與含有氧化聚合基之聚合物混合使用。
又，將具有羥基與烯丙醚基兩方之化合物與酸酐之反應物與、具有環氧基之化合物進行反應所得的反應物，混合於本發明使用之(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂及/或(A2)不飽和聚酯樹脂中來使用。具有環氧基之化合物，可列舉烯丙基環氧丙醚、2,6-二環氧丙基苯基烯丙醚等。
藉由導入氧化聚合基，作為碳纖維強化樹脂用組成物 使用的情形時，具有大幅提高乾燥性，使塗膜、成形面均勻的效果。氧化聚合(空氣硬化)基，特佳為具有烯丙醚基、苄醚基者。
又，本發明之氧化聚合(空氣硬化)係指例如可見於烯丙醚基等之在醚鍵與雙鍵間之亞甲基鍵結，因氧化生成過氧化物與伴隨分解的交聯。
形成含有氧化聚合基之聚合物的單體，可列舉具有烯丙醚基或苄醚基等的不飽和化合物。具體例，可列舉烯丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基丁醚、乙烯基苄基己醚、乙烯基苄基辛醚、乙烯基苄基-(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(n-丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基環己醚、乙烯基苄基-(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二環戊烯醚、乙烯基苄基二環戊烯氧基乙醚、乙烯基苄基二環戊烯基甲醚、二乙烯基苄醚等。
又，除上述以外，藉由使用二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，可提高碳纖維強化樹脂用組成物之乾燥性。
(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係具有(甲基)丙烯醯氧基的聚酯。(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可藉由以下所示之(1)或(2)的方法得到。
(1)使末端為羧基的聚酯與含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯或含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應。
(2)使末端為羥基之聚酯，與(甲基)丙烯酸或含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯反應。
上述(1)之方法中，作為原料使用之末端為羧基的聚酯，可列舉由過剩量之飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所得者。
上述(2)之方法中，作為原料使用之末端為羥基的聚酯，可列舉由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與過剩量之多元醇所得者。
作為(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用之飽和多元酸，可列舉例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等之不具有聚合性不飽和鍵之多元酸或其酸酐。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用之不飽和多元酸，可列舉例如，富馬酸、馬來酸、依康酸等之聚合性不飽和多元酸或其酸酐。
多元醇成分，可列舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物等。
(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造用之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造用之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、 2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯等。
(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造用之含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯。
上述(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之中，從泛用性或成本的觀點，較佳為使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係指具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸脂。具體而言，可列舉使聚異氰酸酯與聚羥基化合物或多元醇類反應後，使未反應之異氰酸酯基，再與含有羥基之(甲基)丙烯酸化合物及必要時，含有羥基之烯丙醚化合物反應所得之自由基聚合性不飽和基含有寡聚物。
可作為上述(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用的聚異氰酸酯，可列舉例如2,4-甲伸苯基二異氰酸酯及其異構物、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、Burnock D-750、Crisvon NK(商品名；大日本油墨化學工業股份公司製)Desmodur L(商品名；住友Bayer公司製)、coronate L(商品名；Nippon Polyurethane公司製)、Takenate D102(商品名；武田藥品公司製)、Isoneto 143L(商品名；三菱化學公司製)、duranate系列(商品名；旭化成化學股份公司)等。
此等聚異氰酸酯可僅單獨使用一種類，或混合二種類以上使用。此等之聚異氰酸酯之中，從成本的觀點，較佳為使用二苯基甲烷二異氰酸酯。
可作為上述(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用之聚羥基化合物，可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。更具體而言，可列舉丙三醇-環氧乙烷加成物、丙三醇-環氧丙烷加成物、丙三醇-四氫呋喃加成物、丙三醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物等。
此等之聚羥基化合物，可僅單獨使用一種類，或混合二種類以上使用。
可作為上述(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用之多元醇類，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷之加成物、1,2,3,4-丁四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環 己二醇、對苯二甲醇、雙環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。
此等之多元醇類，可僅單獨使用一種類，或混合二種類以上使用。
可作為上述(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用之含有羥基之(甲基)丙烯酸化合物，較佳為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
具體而言，可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(單)(甲基)丙烯酸酯、Bren Mar series(商品名；日油股份公司製)等。
此等含有羥基(甲基)丙烯酸化合物，可僅單獨使用一種類，或混合二種類以上使用。
作為上述(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料，必要時可使用之含有羥基之烯丙醚化合物，具體而言，可列舉例如乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單烯丙醚、三乙二醇單烯丙醚、聚乙二醇單烯丙醚、丙二醇單烯丙醚、二丙二醇單烯丙醚、三丙二醇單烯丙醚、聚丙二醇單烯丙醚、1,2-丁二醇單烯丙醚、1,3-丁二醇單烯丙醚、己二醇單烯丙醚、辛二醇單烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等。
此等含有羥基之烯丙醚化合物，可僅單獨使用一種類，或混合二種類以上使用。
(A)自由基反應性樹脂之含量係相對於(A)自由基反應性樹脂和(B)自由基聚合性不飽和單體之總量，較佳為20~99質量%，更佳為50~90質量%，又更佳為60~80質量%。
又，本發明之碳纖維強化樹脂用組成物，也可含有(A)自由基反應性樹脂以外的樹脂成分。較佳之例，可列舉(A5)(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(A5)(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉例如將(甲基)丙烯酸酯單體進行單獨聚合或共聚合者。
作為上述(A5)(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、2-二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧 基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
此等(甲基)丙烯酸酯單體，可僅單獨使用一種類，或混合二種類以上使用。
(A5)(甲基)丙烯酸酯樹脂，從聚合物之成本或反應性的觀點，較佳為使用甲基(甲基)丙烯酸酯之均聚物及以甲基(甲基)丙烯酸酯為主成分的共聚物。
(A)自由基反應性樹脂中，將選自(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、(A2)不飽和聚酯樹脂、(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之至少1種以上進行合成時所使用的觸媒及/或聚合抑制劑也可殘留。
觸媒可舉例如三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等含有三級氮原子的化合物；氯化四甲銨、三乙胺等之胺鹽；及三甲基膦、三苯膦等的磷化合物等。
聚合抑制劑可列舉例如氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪等。
(A)自由基反應性樹脂含有觸媒及/或聚合抑制劑時，其含量係相對於(A1)環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、(A2)不飽和聚酯樹脂、(A3)聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、及(A4)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合計100質量份，各自為0.001~2質量份較佳。
<(B)自由基聚合性不飽和單體>
為了降低樹脂組成物之黏度，提高硬度、強度、耐藥品性、耐水性等，可使用(B)自由基聚合性不飽和單體。
前述(B)自由基聚合性不飽和單體，無特別限制，較佳為具有乙烯基、或(甲基)丙烯醯基者。又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
具有乙烯基之(B)自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、t-丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、二烯丙基苯二甲酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯等。
具有(甲基)丙烯醯基之(B)自由基聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲醚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基．聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2)二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質(n=3)二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯或參(2-羥基乙基)異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯等。
又，上述EO改質係指具有(聚)氧乙烯鏈(-CH2-CH2-O-)者，n表示(聚)氧乙烯鏈數。
此等之(B)自由基聚合性不飽和單體，可單獨使用或組合2種以上使用。
上述(B)自由基聚合性不飽和單體之中，從作業性、硬化性及成本的觀點，較佳為使用苯乙烯。
(B)自由基聚合性不飽和單體之含量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之總量，較佳為1~80質量%，更佳為10~50質量%，又更佳為20~40質 量%。
<(C)含巰基之化合物>
(C)含巰基之化合物係作為硬化促進劑產生功能。
(C)含巰基之化合物，較佳為選自巰基鍵結於二級碳原子之二級硫醇化合物(C1)、或鍵結於三級碳原子之三級硫醇化合物(C2)之1種以上。(C)含巰基之化合物，為了以更短時間硬化時，特佳為二級硫醇化合物(C1)。
二級硫醇化合物(C1)，相較於在末端配置巰基之1級硫醇化合物時，保存安定性良好。三級硫醇化合物(C2)與二級硫醇化合物(C1)同樣，未在末端配置巰基的化合物。因此，三級硫醇化合物(C2)係作為(C)含巰基之化合物，具有與二級硫醇化合物(C1)類似的機能。
(C)含巰基之化合物係因作為硬化促進劑之機能優異，故使用分子內含有2個以上之巰基的多官能硫醇為佳。
在此所謂的「多官能硫醇」係指官能基的巰基為2個以上的含巰基之化合物。
為了以更短時間，使碳纖維強化樹脂用組成物硬化時，(C)含巰基之化合物，特佳為使用分子中具有3個以上之巰基的3官能以上的硫醇。
(C)含巰基之化合物係為了以更短時間，使碳纖維強化樹脂用組成物硬化，較佳為分子中具有2個以上，鍵結於二級或三級碳原子之巰基的多官能硫醇。
分子中具有2個以上，鍵結於二級或三級碳原子之巰基的化合物，無特別限制，例如至少具有1個以下述式(Q)表示之構造，包含下述式(Q)表示之構造中之巰基，分子中具有2個以上，鍵結於二級或三級碳原子之巰基的化合物為佳。
(式(Q)中，R1係氫原子、碳原子數1~10之烷基、及碳原子數6~18之芳香族基中之任一。R2係碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基。*表示鍵結於任意之有機基。a係0~2之整數。)
(C)含巰基之化合物，特別是具有式(Q)表示之構造，式(Q)中之R1為氫原子，分子中具有2個以上，鍵結於二級碳原子之巰基的化合物更佳。即，(C)含巰基之化合物，具有式(Q)表示之構造，式(Q)中之巰基所鍵結之碳原子為二級碳原子的二級硫醇化合物(C1)為佳。
又，式(Q)中之R1及R2中之碳原子數1~10之烷基，可為直鏈狀或分枝狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等。
又，「各種」係指包含n-、sec-、tert-、iso-之各種異構物。此等之烷基之中，較佳為甲基及乙基。
又，式(Q)中之R1及R2中之碳原子數6~18之芳香族基，可列舉例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。另外，此等之芳香族基，也可經鹵素原子、胺基、硝基、氰基等取代。
式(Q)中之a為0~2之整數，較佳為1。
此外，(C)含巰基之化合物，具有至少1個以下述式(Q-1)表示之酯構造為佳。
(式(Q-1)中，R1、R2、*及a係與前述式(Q)中之R1、R2、*及a同義。)
式(Q-1)中之a，較佳為1。前述a為1的情形，從樹脂組成物之安定性或控制硬化性的觀點較佳。特別是R1為氫原子((Q-1)表示之化合物為二級硫醇化合物(C1))的情形，從樹脂組成物之安定性或控制硬化性的觀點，式(Q-1)中之a，較佳為1。
式(Q-1)表示之酯構造係來自下述式(S)表示之含有巰基之羧酸與多元醇者為佳。
(式(S)中，R1、R2及a係與前述式(Q)中之R1、R2及a同義。)
前述多元醇可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、(2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷)、雙酚A環氧烷(alkylene oxide)加成物、雙酚F環氧烷加成物、雙酚S環氧烷加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]茀等之二元醇；丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、己烷三醇、山梨醣醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-雙(2,3-二羥基丙氧基苯基)丙烷等之3價以上之醇；其他，可列舉聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。
此等之中，從取得容易性的觀點、及提高硬化性的觀點，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等之二元醇；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-雙(2,3-二羥基丙氧基苯基)丙烷等之3價以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。特別是從反應性或在低蒸氣壓下作業性佳的觀點，較佳為1,4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。
[二級硫醇化合物(C1)]
(C)含巰基之化合物為具有前述式(Q)表示之構造之二級硫醇化合物(C1)的情形，該具體例，可列舉3-巰基丁酸、3-巰基鄰苯二甲酸二(1-巰基乙酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯 (valerate))、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙醚-3-巰基丁酸酯、4,4’-(9-亞茀基(Fluorenylidene))雙(2-苯氧基乙基(3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、參-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基三聚異氰酸酯、季戊四醇肆(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-苯基丙酸酯)等。
又，二級硫醇化合物(C1)為具有前述式(Q-1)表示之酯構造之化合物的情形，此化合物較佳為來自前述多元醇、與前述式(S)表示之含有鍵結於二級碳原子之巰基的羧酸者。前述式(S)表示之含有巰基羧酸，可列舉2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸等。
二級硫醇化合物(C1)之中，單官能二級硫醇之市售品，可列舉3-巰基丁酸(昭和電工股份公司製、製品名：3MBA)，分子中具有2個以上，鍵結於二級碳原子 之巰基之化合物的市售品，可列舉1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製、Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份公司製、Karenz MT(註冊商標)NR1)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製、TEMB)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製、TPMB)等，使用此等之1種以上為佳。
[三級硫醇化合物(C2)]
(C)含巰基之化合物為具有前述式(Q)表示之構造之三級硫醇化合物(C2)的情形，該具體例，可列舉鄰苯二甲酸二(2-巰基異丁酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基-3-甲基丁酯)、乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基-3- 甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-甲基丁酸酯)等。
又，三級硫醇化合物(C2)為具有前述式(Q-1)表示之酯構造之化合物的情形，此化合物較佳為來自前述多元醇與前述式(S)表示之含有鍵結於三級碳原子之巰基的羧酸者。前述式(S)表示之含有巰基之羧酸，可列舉2-巰基異丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸等。
(C)含巰基之化合物係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，較佳為含有0.001~20質量份。更佳為0.01~10質量份，又更佳為0.1~5質量份。
<(D)咪唑化合物>
本實施形態之樹脂組成物所含有之(D)咪唑化合物係具有僅1個咪唑環，不包含具有複數之咪唑環的化合物。(D)咪唑化合物係作為硬化劑產生功能。
(D)咪唑化合物，可列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基- (1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並-[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-苯基咪唑啉等。
(D)咪唑化合物係與加成聚合型不同，為觸媒型，故以少量的添加量即進行硬化，作為硬化促進劑之功能優異的觀點，與(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體之相溶性優異的觀點，故使用包含咪唑之5員環之2位之1個或2個的位置，經烷基、芳基或芳烷基取代者為佳。
前述烷基較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3。前述芳基較佳為碳數6~20，更佳為碳數6~12。前述芳烷基較佳為碳數7~20，更佳為碳數7~12。
這種(D)咪唑化合物，可列舉2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑。特別是作為(D)咪唑化合物，使用2-乙基-4-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑為佳。
(D)咪唑化合物係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，較佳為含有0.001~10質量份。更佳為0.01~5質量份，又更佳為0.1~2質量份。
<(E)有機過氧化物>
(E)有機過氧化物係作為硬化劑產生功能。(E)有機過氧化物，通常可使用對於(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體作為自由基硬化劑使用者。具體而言，可列舉過氧化苯甲醯等的二醯基過氧化物系、過氧化苯甲酸第三丁酯等之過氧化酯系、異丙苯過氧化氫等之過氧化氫系、二枯基過氧化物等二烷基氧化物系、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等的酮過氧化物系、過氧縮醛系、烷基過氧酸酯系、過碳酸酯系等之習知公用者。
上述之中，特別是使用10小時半衰期溫度為30~170℃者為佳，更佳為使用40℃~160℃者。
上述之中，特別是對樹脂之混合後之安定性的觀點，作為(E)有機過氧化物，使用異丙苯過氧化氫或過氧苯酸第三丁酯為佳。異丙苯過氧化氫及過氧苯酸第三丁酯，均具有在硬化時產生分解，生成自由基之(-O(氧)-O(氧)-)鍵結的化合物。使用過氧苯酸第三丁酯時，相較於使用異丙苯過氧化氫的情形，可延長可使用時間(適用期)。使用過氧苯酸第三丁酯，為了可得到與異丙苯過氧化氫同等之硬化性時，相較於使用異丙苯過氧化氫的情形，更提高硬化溫度即可。
(E)有機過氧化物係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，為0.1~10質量份，較佳為0.5~5質量份，更佳為0.5~2質量份。
<(F)碳纖維>
(F)碳纖維可使用以各種製造方法製造之任意者。例如可使用瀝青系、PAN(聚丙烯腈)系、氣相成長法系等之碳纖維。(F)碳纖維之形狀無特別限定，例如可單獨或組合粗紗狀、編織物狀、布(cloth)狀、纖維墊狀者。
(F)碳纖維在樹脂組成物中含有10~90質量%為佳，含有30~80質量%更佳。(F)碳纖維之含量在上述範圍時，可充分得到含有(F)碳纖維的補強效果。
在碳纖維強化樹脂用組成物中，含有(F)碳纖維，使硬化物之纖維體積含有率成為40~70%為佳。
<其他之成分>
本實施形態之碳纖維強化樹脂組成物，除了上述各成分外，必要時，也可含有下述成分。
<(G)金屬皂>
(G)金屬皂係作為硬化促進劑產生功能。(G)金屬皂係使用長鏈脂肪酸或有機酸與金屬元素的鹽。
長鏈脂肪酸可依目的之金屬皂的種類，適宜選擇。長鏈脂肪酸較佳為碳原子數7~30之脂肪酸，例如可為庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸等之飽和脂肪酸、萘烷酸，也可為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等之不飽和脂肪酸。
又，長鏈脂肪酸也可使用硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、俞樹酸、松香酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、妥爾油酸等。
有機酸可配合目的之金屬皂的種類適宜選擇。有機酸係可溶於有機溶劑者為佳，例如可使用甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或苯甲酸及胺基酸、羧酸酯、羧酸鹽、羧酸氯化物、二羧酸、膽汁酸、糖酸、羥基肉桂酸、羥基酸、芳香族酸、硫酯、葉酸等之一般具有羧基，被分類成羧酸者等。
又，有機酸可使用作為具有磺基、羥基、巰基、烯醇基為特性基之弱酸性化合物使用之抗壞血酸、α酸、醯亞胺酸、異抗壞血酸、克酮酸、麴酸、方形酸、亞磺酸、磺酸、磷壁酸(Teichoic acids)、硫代乙酸(Thioacetic acid)、去氫乙酸、δ酸(delta acid)、尿酸、異羥肟酸(hydroxamic acid)、腐植酸(humic acid)、富里酸(fulvic acid)、膦酸、米氏酸(Meldrum's acid)等。
長鏈脂肪酸或有機酸之中，較佳為長鏈脂肪酸，更佳為碳數7~15之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳數7~15之不飽和脂肪酸，又更佳辛酸、及萘烷酸。
金屬元素可列舉釩、金、銀、鈀、鉑、釕、銠、錫、鉛、鋅、鐵、鎳、鈷、鋰、鋁、銦、釹、錳、鈰、鈣、鋯、銅、鋇、鎂或稀土類等。
此等金屬元素之中，較佳為第2族之金屬元素、及第3~12族之金屬元素，更佳為鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、及 鋅，更佳為錳、鐵、鈷、銅、及鋅，又更佳錳、及鈷。
(G)金屬皂例如可使用萘烷酸錳、辛酸錳、萘烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、萘烷酸銅、萘烷酸鋇等之金屬皂類。
此等金屬皂之中，使用錳化合物或鈷化合物作為(G)金屬皂為佳，特別是泛用性高的萘烷酸錳、辛酸錳、萘烷酸鈷、辛酸鈷為佳。
含有(G)金屬皂的情形，(G)金屬皂之金屬成分換算之含量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，較佳為0.0001~0.3質量份，更佳為0.001~0.2質量份，又更佳為0.006~0.1質量份。藉由(G)金屬皂之金屬成分換算之含量為0.0001~0.3質量份之範圍，可將碳纖維強化樹脂組成物以低溫且短時間更有效率硬化，故較佳。
[聚合抑制劑]
本實施形態之樹脂組成物，從抑制樹脂組成物之過度聚合的觀點、控制反應速度的觀點，也可含有聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉氫醌、甲基氫醌、兒茶酚類、吩噻嗪等之習知者。
[硬化延遲劑]
本實施形態之樹脂組成物，為了延遲樹脂組成物之硬化，也可含有硬化延遲劑。硬化延遲劑可列舉自由基(free radical)系硬化延遲劑，可列舉例如2,2,6,6-四烷基-1-哌啶基氧，自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物，自由基(4H-TEMPO)、4-側氧-2,2,6,6-四烷基-1-哌啶基氧，自由基(4-Oxo-TEMPO)等之TEMPO衍生物。此等之中，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物，自由基(4H-TEMPO)在成本面、使用容易的觀點，較佳。
本實施形態之樹脂組成物，含有作為構成成分之聚合抑制劑及/或硬化延遲劑的情形，彼等之含量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，較佳為各自0.0001~10質量份。
[其他之硬化促進劑]
本實施形態之樹脂組成物中，為了提高硬化性，除了上述(C)含巰基之化合物與(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物與(E)有機過氧化物，必要時含有的(G)金屬皂外，也可含有其他的硬化促進劑。
上述其他之硬化促進劑，可列舉三甲基膦、三苯基膦等之磷化合物、胺、胺鹽等之胺類。具體而言，可使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-p-甲苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥基乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二伸乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、 N,N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等之N,N-取代苯胺、N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等之胺類等。
其他之硬化促進劑係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，較佳為可含有0.01~10質量份，更佳為可含有0.1~5質量份之範圍。
[光聚合起始劑]
本實施形態之樹脂組成物，為了提高硬化性，也可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑，可列舉例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑等。
為了提高具有雙鍵之丙烯酸樹脂或單體的硬化性，可使用光自由基聚合起始劑。
具體而言，光自由基聚合起始劑，可列舉如苯偶姻烷醚之苯偶姻醚系、二苯甲酮、苄基、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯等之二苯甲酮系、苄基二甲基縮醛、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮系、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等之噻噸酮系者。
又，為了提高環狀醚之環氧樹脂等或氧雜環丁烷之硬化性，可使用光陽離子聚合起始劑。
具體而言，光陽離子聚合起始劑，可列舉三芳基鋶六 氟磷酸酯、三芳基鋶六氟銻酸鹽、三芳基鋶鹽、三枯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-異丁基苯基(4-甲基苯基)錪．六氟磷酸酯、三芳基鋶六氟磷酸酯、三芳基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，為了提高環氧樹脂等之硬化性，可使用光陰離子聚合起始劑。
光聚合起始劑係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，可在0.1~10質量份之範圍內添加。
[消泡劑]
本實施形態之樹脂組成物中，為了改善成形時之氣泡發生、成形品之氣泡殘留，可使用消泡劑。消泡劑可列舉矽系消泡劑、聚合物系消泡劑等。
消泡劑之使用量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100重量份，可為0.01~5重量份之範圍。更佳為0.1~1重量份。
[偶合劑]
本實施形態之樹脂組成物中，為了提高成形性、或提高與碳纖維之密著性等之目的，也可使用偶合劑。偶合劑可列舉矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等。
這種偶合劑，可列舉例如以R3-Si(OR4)3表示之矽烷偶合劑。又，R3可列舉例如胺基丙基、環氧丙氧基、甲基丙 烯醯氧基、N-苯基胺基丙基、巰基、及乙烯基等，R4可列舉例如甲基、乙基等。
偶合劑之使用量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，可為0.01~1質量份之範圍。
[光安定劑]
本實施形態之樹脂組成物中，為了提高成形品之長期耐久性，也可使用光安定劑。光安定劑可列舉紫外線吸收劑或受阻胺系光安定劑。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。具體而言，紫外線吸收劑，可列舉苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系等，受阻胺系光安定劑，可列舉N-H型、N-CH3型、N-O烷基型等。
光安定劑之使用量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，較佳為0.01~5質量份之範圍，更佳為0.05~2質量份。
[蠟]
本實施形態之樹脂組成物也可含有蠟。蠟例如鏈烷烴蠟類、極性蠟類等可單獨或合併使用，也可使用各種熔點之習知物。
極性蠟類，可列舉構造中兼具極性基及非極性基者。具體而言，可列舉NPS-8070、NPS-9125(日本精 蠟公司製)、EMANON 3199、3299(花王公司製)等。
蠟係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，含有0.05~4質量份為佳，含有0.1~2.0質量份更佳。
[難燃劑]
本實施形態之樹脂組成物，也可含有難燃劑。難燃劑例如溴系難燃劑、氯系難燃劑、磷系難燃劑、無機系難燃劑、膨脹型(intumescent)系難燃劑、矽系難燃劑等，可單獨或合併使用，也可使用習知者。
又，溴系難燃劑等之鹵素系難燃劑，為了進一步提高難燃性，可與三酸化銻併合使用。
難燃劑之添加量係因系統而異，但是相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，含有1~100質量份為佳。
[填充材]
本實施形態之樹脂組成物中，在不阻礙本發明效果的範圍內，為了控制特定特性之目的，也可摻合無機填料及有機填料等之填充材。此等可單獨或組合2種以上使用。
無機填料可列舉，賦予難燃性之氫氧化鋁、控制樹脂組成物之流動性的燻製二氧化矽、滑石、碳酸鈣等、進行著色之氧化鈦或其他之著色劑等之無機顏料。
又，有機填料可列舉為了提高黏性或賦予觸變性之目 的之有機膨潤土類等。
填充材之使用量係相對於(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，可為1~200質量份之範圍。
(碳纖維強化樹脂組成物之製造方法)
製造本實施形態之樹脂組成物的方法，無特別限定，可藉由習知的方法混合(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體(或(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物)與、(C)含巰基之化合物與、(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物與、(E)有機過氧化物，必要時，含有之(G)金屬皂(任意成分)及其他的成分與、(F)碳纖維而得。
本實施形態之樹脂組成物，特別是藉由混合不含(F)碳纖維之上述各成分，製作碳纖維強化樹脂用組成物，將此含浸於(F)碳纖維的方法來製造為佳。
本實施形態之硬化物係本實施形態之樹脂組成物的硬化物。
使本實施形態之樹脂組成物硬化的方法，只要是可以使樹脂組成物硬化所必要的溫度加熱的方法即可，可使用例如使用加熱爐或加熱器等進行加熱的方法。
使樹脂組成物硬化的溫度，例如可為5~200℃，較佳為15~150℃，更佳為60~120℃。加熱時間，例如可為1~180分鐘，較佳為1~120分鐘，更佳為1~60分鐘。
本實施形態之樹脂組成物，因含有(A)自由基反應性樹脂、(B)自由基聚合性不飽和單體、(C)含巰基之化合物、(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物、(E)有機過氧化物及(F)碳纖維，故可以低溫且短時間有效率硬化。又，本實施形態之樹脂組成物之硬化物，可充分得到樹脂成分與碳纖維之密著性。
又，本實施形態之樹脂組成物，可藉由控制(C)含巰基之化合物與(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物與(E)有機過氧化物之各含量，相對於(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體之合計量，可調整樹脂組成物之硬化速度。
因此，本實施形態之樹脂組成物，可用於使用泛用碳纖維，製造要求比環氧樹脂更高生產循環之硬化物的情形。具體而言，適合於纒繞成型法(Filament Winding)、樹脂轉注成型(Resin Transfer Molding)、模壓成形等所生產的汽車構件等、使用要求高生產循環之成形方法製造成形品(硬化物)的情形。
【實施方式】
[實施例]
以下，依據實施例說明本發明。本發明不限於以下所示之實施例者。以下所示之實施例及比較例所使用的原料如下述。
(使用原料)
<(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物>
藉由以下所示之方法，合成(A1-1)(A1-2)(A2-1)(A4-1)之(A)自由基反應性樹脂。所得之(A1-1)(A1-2)(A2-1)(A4-1)之各(A)自由基反應性樹脂與作為(B)自由基聚合性不飽和單體之苯乙烯(出光興產製)進行混合，得到(A)成分與(B)成分之混合物。
「環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-1)」
在具備有攪拌機、迴流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，投入AER-2603(旭化成公司製雙酚A型環氧樹脂：環氧當量189)：1890g、雙酚A：342g、及十四烷基二甲基苄基銨氯化物：7g，使在氮氣環境下，以150℃反應2小時。反應終了後，將反應物冷卻至90℃。然後，反應物中添加甲基丙烯酸：602g、三苯基膦：9g、氫醌：0.9g、及苯乙烯：1000g，然後邊吹入空氣，邊於90℃下使再反應20小時。在酸價成為11mgKOH/g的時點，結束反應，得到環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-1)。
將所得之環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-1)之重量平均分子量，藉由以下所示之方法測量。結果環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-1)之重量平均分子量為3395。
「重量平均分子量之測量方法」
重量平均分子量之測量係使用凝膠滲透色譜(昭和電工股份公司製Shodex GPC-101)。重量平均分子量係在下述條件，以常溫測量，換算成聚苯乙烯來計算得到。
(測量條件)
管柱：昭和電工製LF-804、2支
管柱溫度：40℃
試料：被測量物之0.4質量%四氫呋喃溶液
流量：1ml/分鐘
溶離液：四氫呋喃
又，在藉由上述方法合成之環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-1)中，添加苯乙烯(出光興產製)1857g，得到25℃下之黏度為0.8Pa．s、固體成分為50質量%的混合物。
「具有環氧基之環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-2)」
在具備有攪拌機、迴流冷卻器、氣體導入管及溫度計之反應裝置中，投入AER-2603(旭化成公司製雙酚A型環氧樹脂：環氧當量189)：1890g、甲基丙烯酸：430g、氫醌：0.5g、三苯基膦1.2g，邊吹入空氣，邊加熱至100℃，使進行約9小時反應。在酸價成為0mgKOH/g的時點，結束反應，得到具有至少1個環氧基的環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-2)。
將此具有至少1個環氧基的環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-2)之重量平均分子量，與環氧基甲基丙烯酸酯 樹脂(A1-1)同樣測量。結果具有至少1個環氧基之環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-2)之重量平均分子量為619。
又，在藉由上述方法合成之具有至少1個環氧基的環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-2)中，添加苯乙烯(出光興產製)580g，得到混合物。
「不飽和聚酯樹脂(A2-1)」
在具備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及迴流冷卻器之四口燒瓶中，投入間苯二甲酸：0.8莫耳、1,2-丙二醇：1.0莫耳及新戊二醇：1.8莫耳，在氮氣氣流下，邊加熱攪拌，邊昇溫至190℃。然後，慢慢昇溫至215℃，使酯化反應。在酸價成為9.5mgKOH/g的時點，冷卻至120℃。其次，在酯化反應之反應物中添加馬來酸酐：2.0莫耳，在150℃~210℃下進行酯化反應。於酸價成為9.8mgKOH/g的時點，進行冷卻得到不飽和聚酯(A2-1)。
其次，在此不飽和聚酯(A2-1)中添加氫醌：0.5質量份。不飽和二元酸成分中所佔有之富馬酸的比例(由馬來酸酐轉移之富馬酸的比例)為90莫耳%。
將此溶解於苯乙烯(出光興產製)中，調製苯乙烯含量為40質量%的不飽和聚酯樹脂組成物。
「胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A4-1)」
在具備有攪拌器、迴流冷凝管、氣體導入管及溫度計之3L之4口燒瓶中，投入二苯基甲烷二異氰酸酯：500g、 ACTCOL D-1000(三井化學(股)製聚醚多元醇：重量平均分子量1000)：700g、Toho Polyethylene Glycol#600(東邦化學工業(股)製聚乙二醇：重量平均分子量600)：180g、及二丁基錫二月桂酸酯：0.2g，在60℃下攪拌4小時使反應。接著，邊將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯：260g以2小時滴下至該反應物中，邊攪拌，滴下結束後，攪拌5小時使反應，得到胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A4-1)。
將此胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A4-1)之重量平均分子量與環氧基甲基丙烯酸酯樹脂(A1-1)同樣測量。結果胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A4-1)之重量平均分子量為5285。
又，藉由上述方法合成之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A4-1)中，加入苯乙烯(出光興產製)700g，得到混合物。
<(B)自由基聚合性不飽和單體>
苯乙烯(出光興產製)
<(C)含巰基之化合物>
(1)4官能二級硫醇、昭和電工股份公司製、製品名：Karenz MT PE1(季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯))
(2)三聚氰酸骨架3官能二級硫醇、昭和電工股份公司製、製品名：Karenz MT NR1(1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)
(3)2官能二級硫醇、昭和電工股份公司製、製品名：Karenz MT BD1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷)
(4)單官能二級硫醇、昭和電工股份公司製、製品名：3MBA(3-巰基丁酸)
(5)4官能1級硫醇、SC有機化學股份公司製、製品名：PEMP(季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯))
<(D)咪唑化合物>
(具有僅1個咪唑環的咪唑化合物)
(1)2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成製、製品名：2E4MZ
(2)1-苄基-2-甲基咪唑、四國化成製、製品名：1B2MZ
(3)2MZ-H；2-甲基咪唑、和光純藥製、製品名：和光一級2甲基咪唑
(具有2個以上之咪唑環的咪唑化合物)
(4)2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’5’-四苯基-1,2’聯咪唑、黑金化成製、製品名：聯咪唑
<(E)有機過氧化物>
異丙苯過氧化氫、日油股份公司製、製品名：Percumyl H-80
<(F)碳纖維>
(1)T700SC-24000：東麗製(PAN系碳纖維、纖維絲數：24,000根、拉伸強度：711ksi(4900MPa)、延伸：約2%)
<(G)金屬皂>
(1)辛酸錳6%、東榮化工股份公司製、製品名：hexoate manganese
(2)萘烷酸鈷8%、日本化學產業股份公司製、製品名：Naf Tex cobalt
其他樹脂；環氧樹脂、三菱化學股份公司製、製品名：jER828
其他添加劑；[硬化劑]酸酐、日立化成股份公司、製品名：HN-5500(3-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐與4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐之混合物)
其他添加劑；[硬化促進劑]胺化合物、東京化成工業股份公司製、N,N-二甲基苄基胺
<實施例1~7>
在藉由上述方法製造之(A1-1)(A1-2)(A4-1)之各(A)自由基反應性樹脂與、作為(B)自由基聚合性不飽和單體之苯乙烯的混合物中，必要時，添加表1所示之(B)自由基聚合性不飽和單體。藉此，得到以表1所示之比例含有(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物((A)成分與(B)成分之混合物)。
表1中之苯乙烯之欄中，將上述(A1-1)(A1-2)(A4-1)之各(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物中，預先所含有之苯乙烯含量與，必要時添加之作為(B)自由基聚合性不飽和單體之苯乙烯含量合併計算予以記載。
又，表1中之(A)自由基反應性樹脂之欄中記載由(A)成分與(B)成分之混合物製造所使用之原料投入量所算出之混合物中，僅(A)自由基反應性樹脂的含量。(A)自由基反應性樹脂之含量係將混合物之製造所使用之原料視為100%反應，予以計算得到。又，表1中之(B)自由基聚合性不飽和單體之欄中記載，由(A)成分與(B)成分之混合物製造所使用之原料投入量算出之混合物中，僅(B)自由基聚合性不飽和單體之含量。(B)自由基聚合性不飽和單體之含量係將混合物製造所使用的原料視為100%反應，予以計算得到。
接著，相對於(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，依(C)含巰基之化合物、(D)咪唑化合物、(E)有機過氧化物之順序，使用表1所示之比例添加，進行攪拌，再以表1所示之比例，必要時，添加(G)金屬皂，進行攪拌，得到不含(F)碳纖維的樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)。
<比較例1>
除了不含(C)含巰基之化合物外，與實施例1同樣得到 不含(F)碳纖維的樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)。
對於如此所得之各碳纖維強化樹脂用組成物，藉由下述方法，在80℃環境下，測量凝膠化時間、硬化時間、硬化溫度，評價硬化性。結果如表1所示。
<80℃環境下之硬化性測量>
藉由以下所示之評價法，評價凝膠化時間、硬化溫度、硬化時間。
將樹脂組成物在室溫下，置入試驗管(外徑18mm、長度165mm)中到達深度100mm為止，設置於加熱至80℃的油浴上，藉由熱電對測量樹脂組成物的溫度。測量樹脂組成物之溫度為65℃至成為85℃所需要的時間，作為凝膠化時間。
又，定義樹脂組成物到達最高發熱溫度之時間作為硬化時間，此時發熱溫度作為硬化溫度，依據JIS K-6901測量。
如表1所示，得知實施例1~7之樹脂組成物之凝膠化時間及硬化時間短，且即使低的硬化溫度(80℃)也可有效率地硬化。
特別是相較於不含(G)金屬皂的實施例1時，含有(G)金屬皂的實施例6及實施例7之凝膠化時間及硬化時間較短，可有效率地硬化。
相對於此，不含(C)含巰基之化合物之比較例1的樹脂組成物，相較於實施例1~7之樹脂組成物時，凝膠化時間 及硬化時間較長，且為了以低的硬化溫度硬化時，需要更多的時間。
<實施例8~9、比較例2>
與實施例1同樣，得到以表2所示之比例，含有(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體的混合物。
在表2中之苯乙烯之欄中，將上述(A1-1)(A1-2)(A4-1)之各(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物中預先含有之苯乙烯含量與，必要時添加之作為(B)自由基聚合性不飽和單體之苯乙烯含量合併計算予以記載。
又，在表2中之(A)自由基反應性樹脂之欄中記載，由(A)成分與(B)成分之混合物製造所使用之原料投入量所算出之混合物中，僅(A)自由基反應性樹脂之含量。(A)自由基反應性樹脂之含量係將混合物之製造所使用之原料視為100%反應，予以計算得到。又，表2中之(B)自由基聚合性不飽和單體之欄中記載，由(A)成分與(B)成分之混合物製造所使用之原料投入量算出之混合物中，僅(B)自由基聚合性不飽和單體之含量。(B)自由基聚合性不飽和單體之含量係將混合物製造所使用的原料視為100%反應，予以計算得到。
接著，相對於(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，依(C)含巰基之化合物、(D)咪唑化合物、(E)有機過氧化物之順序，使用表2所示之比例添加，進行攪拌，得到不含(F)碳纖維的樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)。
對於如此所得之各碳纖維強化樹脂用組成物，與實施例1同樣，在80℃環境下，測量凝膠化時間、硬化時間、硬化溫度，評價硬化性。結果如表2所示。又，表2中，也評價實施例1之硬化性。
如表2所示，得知實施例8~9之樹脂組成物之凝膠化時間及硬化時間短，且即使以低的硬化溫度也可有效率地硬化。
相對於此，作為(D)咪唑化合物使用聯咪唑之比較例2的樹脂組成物，相較於實施例1、8、9之樹脂組成物時，凝膠化時間及硬化時間較長。
<咪唑化合物對樹脂組成物之溶解性評價>
在25℃環境下，相對於表2所示之(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物100質量份，以表2所示之比例添加(D)咪唑化合物，進行攪拌。然後，在上述(A)成分與上述(B)成分之混合物中，添加上述(D)成分，以目視觀察，從攪拌開始至2分鐘後的樹脂組成物的狀態，以下述基準，評價上述(D)成分之溶解性(相溶性)。結果如表2所示。
「溶解性評價基準」
○：已溶解。
△：透明，溶解殘餘之若干結晶物浮遊。
×：(D)成分不溶解，結晶物浮遊混濁。
在25℃環境下，在上述(A)成分與上述(B)成分之混合物中，添加上述(D)成分，經攪拌2分鐘的樹脂組成物作為試驗體。對於各試驗體，依據JIS K 7361、K 7136，使用村上色彩技術研究所製霧度計HM-150，測量 透過率，同時進行霧度(haze)試驗。測量時之槽(Cell)的厚度為1cm。透過率及霧度係對於各試驗體，各自測量3次，所得的結果之平均值用於如表2所示之評價。
如表2所示，作為(D)咪唑化合物，使用2-乙基-4-甲基咪唑之實施例1的樹脂組成物、使用1-苄基-2-甲基咪唑之實施例8的樹脂組成物、使用2-甲基咪唑之實施例9的樹脂組成物，其溶解性之評價為○或△，且透明。又，如表2所示，實施例1、實施例8、實施例9的樹脂組成物，其透過率高，且霧度低。
由此可知，實施例1、8、9中使用之具有僅1個咪唑環的(D)咪唑化合物，與(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體之相溶性優異。
特別是作為(D)咪唑化合物，使用2-乙基-4-甲基咪唑之實施例1的樹脂組成物與使用1-苄基-2-甲基咪唑之實施例8的樹脂組成物，未見結晶物之浮遊，溶解性評價良好。
相對於此，作為(D)咪唑化合物，使用具有2個咪唑環之聯咪唑之比較例2的樹脂組成物，相較於實施例1、8、9的樹脂組成物時，透過率較低，且霧度高。
<實施例10~13>
與實施例1同樣，得到以表3所示之比例含有(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體的混合物。
表3中之苯乙烯之欄中，將上述(A1-1)(A1-2)(A2-1)(A4-1)之各(A)自由基反應性樹脂與(B)自由基聚合性不飽和單體之混合物中，預先所含有之苯乙烯含量與，必要時添加之作為(B)自由基聚合性不飽和單體之苯乙烯含量合併計算予以記載。
又，表3中之(A)自由基反應性樹脂之欄中記載由(A)成分與(B)成分之混合物製造所使用之原料投入量所算出之混合物中，僅(A)自由基反應性樹脂之含量。(A)自由基反應性樹脂之含量係將混合物之製造所使用之原料視為100%反應，予以計算得到。又，表3中之(B)自由基聚合性不飽和單體之欄中記載，由(A)成分與(B)成分之混合物製造所使用之原料投入量算出之混合物中，僅(B)自由基聚合性不飽和單體之含量。(B)自由基聚合性不飽和單體之含量係將混合物製造所使用的原料視為100%反應，予以計算得到。
接著，相對於(A)自由基反應性樹脂及(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，以表3所示之比例添加(C)含巰基之化合物、(D)咪唑化合物、(E)有機過氧化物，進行攪拌得到不含(F)碳纖維的樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)。
<比較例3、5>
除了未添加(C)含巰基之化合物、(D)咪唑化合物，而添加(G)金屬皂外，與實施例1同樣，得到具有表3所示組 成之不含(F)碳纖維的樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)。
<比較例4>
相對於表3所示之其他樹脂(環氧樹脂)100質量份，以表3所示之比例添加作為其他添加劑知酸酐與胺化合物，進行攪拌得到不含(F)碳纖維的樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)。
針對如此所得之實施例10~13、比較例3~5之各碳纖維強化樹脂用組成物，與實施例1同樣，在80℃環境下測量凝膠化時間、硬化時間、硬化溫度，評價硬化性。結果如表3所示。
如表3所示，可知實施例10~13之樹脂組成物之凝膠化時間及硬化時間短，可以低的硬化溫度，有效地硬化。
相對於此，不含(C)含巰基之化合物及(D)咪唑化合物的比較例3、5及使用其他樹脂之環氧樹脂之比較例4的樹脂組成物，相較於實施例10~13之樹脂組成物時，可知凝膠化時間及硬化時間更長，為了使以低的硬化溫度硬化時，需要更多的時間。
接著，製造實施例10~13、比較例3~5之不含(F)碳纖維的樹脂組成物含浸於表3所示之(F)碳纖維的碳纖維強化樹脂組成物。
然後，使用所得之碳纖維強化樹脂組成物，藉由以下 所示之方法，製作CFRP(碳纖維補強塑膠)試驗體。
對於如此所得之實施例10~13、比較例3~5的CFRP試驗體，藉由以下所示之方法，評價纖維體積含有率(碳纖維對碳纖維強化樹脂組成物的含量)、剪切強度(shear strength)、彎曲強度、拉伸強度。結果如表3所示。
<CFRP試驗體之製作方法>
將粗紗狀之碳纖維束置入於填充有樹脂組成物(碳纖維強化樹脂用組成物)的浸漬槽中，使碳纖維束含浸樹脂組成物，作為碳纖維強化樹脂組成物。
將所得之碳纖維強化樹脂組成物，如圖1所示，於設置有平板之心軸上，纏繞350圈、排列整齊，使成為軸方向長度為25cm、圓周方向(circumferential direction)長度為21cm的樣品尺寸。然後，捲繞於心軸的狀態，藉由模壓成形，調整為厚度3mm，使於80℃下硬化1小時、於110℃下硬化2小時，得到CFRP。又，對於比較例4，使於80℃下硬化2小時、於110℃下硬化3小時，得到CFRP。然後，將CFRP自心軸取下，使相對於碳纖維之配向為90°之方向成為長邊，自CFRP切割所定之尺寸，作為CFRP試驗體。
<纖維體積含有率(碳纖維對碳纖維強化樹脂組成物的含量)>
自各CFRP，切成長度×寬×厚度=35mm×25mm×3mm的 CFRP試驗體，測量質量。其次，將測量質量後的CFRP試驗體，藉由高溫爐(Muffle Furnace)以400℃燃燒4小時，然後，以600℃燃燒20分鐘，僅成為碳纖維分。測量燃燒後之CFRP試驗體的質量，使用JIS K 7075記載的計算式，算出纖維體積含有率。
<層間剪切強度>
自各CFRP，切成長度×寬×厚度=21mm×10mm×3mm之CFRP試驗體。對於切成之CFRP試驗體，於溫度23℃、濕度50%的試驗環境下，依據JIS K 7078，使用ORIENTEC製TENSILONUTC-1T，測量層間剪切強度。層間剪切強度之測量係對於各CFRP，各自進行3次。然後，3次之測量結果的平均值用於評價層間剪切強度。
<彎曲強度>
自各CFRP，切成長度×寬×厚度=140mm×15mm×3mm之CFRP試驗體。對於切成之CFRP試驗體，於溫度23℃、濕度50%的試驗環境下，依據JIS K 7074，使用ORIENTEC製TENSILONUTC-1T，在支點間距離120mm，測量彎曲強度。彎曲強度之測量係對於各CFRP，各自進行3次。然後，3次之測量結果的平均值用於評價彎曲強度。
<拉伸強度>
依據JIS K 7165、B型試驗片，製作CFRP試驗體。對 於製作的CFRP試驗體，於溫度23℃、濕度50%的試驗環境下，依據JIS K 7161，使用Instron製5900R，以夾具(grip)間長150mm、試驗速度1mm/分鐘進行拉伸強度試驗。拉伸強度之測量係對於各CFRP，各自進行3次。然後，3次之測量結果的平均值用於評價拉伸強度。
如表3所示，實施例10~13之CFRP試驗體，其層間剪切強度、彎曲強度、拉伸強度良好。
相對於此，比較例3及比較例5之CFRP試驗體，相較於實施例10~13之CFRP試驗體，彎曲強度較低。此乃是實施例10~13之CFRP試驗體，相較於比較例3及比較例5之CFRP試驗體，樹脂成分與碳纖維之密著性良好的緣故。
又，比較例4之CFRP試驗體係使用以往的環氧樹脂。如表3所示，實施例10~13之CFRP試驗體，可實現與使用環氧樹脂的情形同等的強度。

Claims (16)

  1. 一種碳纖維強化樹脂用組成物，其係包含(A)自由基反應性樹脂、(B)自由基聚合性不飽和單體、(C)含巰基之化合物、(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物及(E)有機過氧化物。
  2. 如請求項1之碳纖維強化樹脂用組成物，其係進一步含有(G)金屬皂。
  3. 如請求項1或請求項2之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(C)含巰基之化合物為在分子內含有2個以上的巰基。
  4. 如請求項1~請求項3中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(C)含巰基之化合物中之巰基為二級或三級。
  5. 如請求項1~請求項4中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(D)咪唑化合物係包含咪唑環之2位之1個或2個的位置經烷基、芳基或芳烷基取代者。
  6. 如請求項1~請求項5中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(D)咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑、1- 苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑之任一。
  7. 如請求項1~請求項6中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(A)自由基反應性樹脂為選自環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之至少1種類。
  8. 如請求項1~請求項7中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(A)自由基反應性樹脂中之具有至少1個環氧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量為1~100質量%。
  9. 如請求項1~請求項8中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(E)有機過氧化物之10小時半衰期溫度為30~170℃。
  10. 如請求項1~請求項9中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(E)有機過氧化物為異丙苯過氧化氫或過氧苯酸第三丁酯。
  11. 如請求項2~請求項10中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中前述(G)金屬皂為錳化合物或鈷化合物。
  12. 如請求項1~請求項11中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物，其中相對於前述(A)自由基反應性樹脂及前述(B)自 由基聚合性不飽和單體之總量，(A)自由基反應性樹脂含有20~99質量%、(B)自由基聚合性不飽和單體含有1~80質量%，相對於前述(A)自由基反應性樹脂及前述(B)自由基聚合性不飽和單體之合計100質量份，前述(C)含巰基之化合物含有0.001~20質量份、前述(D)具有僅1個咪唑環的咪唑化合物含有0.001~10質量份、(E)有機過氧化物含有0.1~10質量份。
  13. 一種碳纖維強化樹脂組成物，其係包含如請求項1~請求項12中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物及(F)碳纖維。
  14. 如請求項13之碳纖維強化樹脂組成物，其中相對於碳纖維強化樹脂組成物，前述(F)碳纖維的含量為10~90質量%。
  15. 如請求項13或請求項14之碳纖維強化樹脂組成物，其中如請求項1~請求項12中任一項之碳纖維強化樹脂用組成物被含浸於前述(F)碳纖維中。
  16. 一種如請求項13~請求項15中任一項之碳纖維強化樹脂組成物的硬化物。
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