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TW201811849A - 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物 - Google Patents

用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物 Download PDF

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Abstract

提供一種用以形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成組成物，該阻劑下層膜係膜密度、硬度、楊氏係數、Wiggling耐性(圖型的彎曲耐性)為高，因而具有高蝕刻耐性。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有下述式(1)所表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂， (式(1)中，基A及基B分別為具有芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環的有機基，且該有機基具有選自由下述化學基(a)、(b)及(c)所成之群之相同或相 異的2個以上的1價或2價的化學基、與該基A及/或基B中的該環上的氫原子分別進行取代而成之構造；化學基(a)：藉由氧化來產生質量增加、化學基(b)：藉由加熱來產生交聯形成、化學基(c)：於硬化中誘導相分離)。該組成物進而包含交聯劑、酸及/或酸產生劑。藉由將該阻劑下層膜形成組成物塗佈至半導體基板上並進行燒成而得到的阻劑下層膜之製造方法。

Description

用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
本發明為關於用以形成膜密度經提升之阻劑下層膜的組成物、及使用該等組成物的半導體裝置之製造方法。
聚合物樹脂之聚合係已廣泛被討論，其中又以包含如酚醛清漆(novolac)般的環構造的聚合物，已廣為使用於光阻劑等的微細領域至汽車或住宅的構件等的一般領域之中。又，如上述般的聚合物的耐熱性亦高，亦可適用於特殊用途，因而現今全世界中正進行著開發。一般而言提到由環構造所成的單體，已知有苯、萘、蔥、芘及芴等的構造體，已知該等的單體係與具有醛基的單體來形成酚醛清漆。另一方面，與芴具有類似構造的咔唑亦展現出同樣的特徵，兩單體皆明確為與五員環鄰接的苯環的一部份產生反應而進行聚合物化。
另一方面，在以往以來的半導體裝置之製造中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。前述微細加工為下述加工法：將光阻劑組成物的薄膜形成於矽晶圓等的被加工基板上，於該光阻劑組成物的薄膜上透過描繪有半導體裝置圖型的遮罩圖型來照射紫外線等的活性光線，進行顯影，將所得之光阻劑圖型作為保護膜來蝕刻處理矽晶圓等的被加工基板。然而，近年隨著半導體裝置的高積體化進展，所使用的活性光線亦有從KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)之傾向。伴隨於此，活性光線的來自基板的亂反射或駐波的影響為大問題。於此，在光阻劑與被加工基板之間設置抗反射膜之方法已廣為討論。
今後，當阻劑圖型的微細化進展時，會產生解析度的問題或顯影後阻劑圖型倒塌等的問題，而期望阻劑的薄膜化。因此，難以得到對基板加工而言為充分的阻劑圖型膜厚，需要不僅使阻劑圖型，而且使阻劑與進行加工的半導體基板之間所製作的阻劑下層膜也具有作為基板加工時之遮罩功能的製程。作為如此般製程用的阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性(蝕刻速度為快)阻劑下層膜為不同，而是要求著：具有接近於阻劑的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜、具有較阻劑小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜、或具有較半導體基板小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜。
作為上述阻劑下層膜用的聚合物，可示例如 下述者。
已示例有使用咔唑的阻劑下層膜形成組成物(參考專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、及專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2010/147155說明書
[專利文獻2]國際公開WO2012/077640說明書
[專利文獻3]國際公開WO2013/005797說明書
[專利文獻4]國際公開WO2014/092155說明書
本發明之課題為提供使用酚醛清漆樹脂而成的用以使用於半導體裝置製造的微影製程的阻劑下層膜形成組成物。又，本發明之課題為提供一種未與阻劑層產生互混(intermixing)、具有高乾式蝕刻耐性、具有高耐熱性、昇華物量為低的微影用阻劑下層膜。
進而，本發明之課題為提供一種用以形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成組成物，該阻劑下層膜係膜密度、硬度、楊氏係數、Wiggling耐性(圖型的彎曲耐性)為高，基於該等而具有高蝕刻耐性。
作為本發明之第1觀點為一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有下述式(1)所表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂， (式(1)中，基A及基B分別獨立為具有芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環的有機基，且該有機基具有選自由下述化學基(a)、(b)及(c)所成之群之相同或相異的2個以上的1價或2價的化學基、與該基A或基B或該雙方之基中的芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環上的碳原子所鍵結的氫原子分別進行取代而成之構造，若前述化學基為2價時，前述環彼此可透過該化學基而鍵結，或可與該化學基一併進行縮合；化學基(a)：藉由氧化來產生質量增加、化學基(b)：藉由加熱來產生交聯形成、化學基(c)：於硬化中誘導相分離)。
作為第2觀點，如前述第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環的有機基，係具有1個或複數個的苯環、萘環，或苯環與雜環之縮合環的有機基。
作為第3觀點，如前述第1觀點或第2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(1)的酚醛清漆樹脂，係具有以選自化學基(a)、化學基(b)、化學基(c)、化學基(a)與化學基(b)之組合、化學基(a)與化學基(c)之組合、化學基(b)與化學基(c)之組合、化學基(a)與化學基(b)與化學基(c)之組合之2種以上的化學基來分別取代芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環的氫原子而成之構造的酚醛清漆樹脂。
作為第4觀點，如前述第3觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(1)所表示之酚醛清漆樹脂係具有下述構造者：選自化學基(b)之相同或相異的2個化學基、或分別選自化學基(a)與化學基(b)之2種化學基，與基A及基B之雙方之基中的芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環上的碳原子所鍵結的至少1個的氫原子分別進行取代，來使2種化學基導入至單位構造中。
作為第5觀點，如前述第1觀點至第4觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，化學基(a)為甲基、硫醚基，或該組合。
作為第6觀點，如前述第1觀點至第5觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，化學基(b)為胺基、羧基、羧酸烷基酯基、硝基、羥基、醚基，或該組合。
作為第7觀點，如前述第1觀點至第6觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，化學基(c)為氟烷基。
作為第8觀點，如前述第1觀點至第7觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含交聯劑。
作為第9觀點，如前述第1觀點至第8觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含酸及/或酸產生劑。
作為第10觀點為一種阻劑下層膜之製造方法，其特徵係藉由將前述第1觀點至第9觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物塗佈至半導體基板上並進行燒成而得到。
作為第11觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：於半導體基板上形成由前述第1觀點至第9觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物所成之阻劑下層膜之步驟；於該阻劑下層膜上形成阻劑膜之步驟；藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟；藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟；及，藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
作為第12觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：於半導體基板上形成由前述第1觀點至第9觀點中任一觀點之阻劑下層膜形成組成物所成之阻劑下層膜之步驟；於該阻劑下層膜上形成硬遮罩之步驟；進而於該硬遮罩上形成阻劑膜之步驟；藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟；藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟；藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟；及，藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物，阻劑下層膜之上層部與被覆於其上方之層不會產生互混，可形成良好的阻劑圖型形狀。
本發明之阻劑下層膜形成組成物亦可賦予有效抑制來自基板之反射的性能，亦可兼具作為曝光光之抗反射膜之效果。
藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物，可提供具有接近於阻劑的乾式蝕刻速度的選擇比、具有較阻劑小的乾式蝕刻速度的選擇比、或具有較半導體基板小的乾式蝕刻速度的選擇比的優異阻劑下層膜。
為了防止伴隨阻劑圖型的微細化而阻劑圖型在顯影後倒塌，進行了阻劑的薄膜化。對於如此般的薄膜阻劑，適用下述製程：以蝕刻製程將阻劑圖型轉印至其下層膜，將該下層膜作為遮罩進行基板加工的製程；或是，以蝕刻製程將阻劑圖型轉印至其下層膜，進一步使用不同的氣體組成將轉印至下層膜的圖型轉印至其下層膜，重複進行如此般的行程，最終進行基板加工的製程。本發明之阻劑下層膜及其形成用組成物在此製程中為有效的，在使用本發明之阻劑下層膜來加工基板時，對於加工基板(例如，基板上的熱氧化矽膜、氮化矽膜、多晶矽膜等)具有充分的蝕刻耐性。
然後，本發明之阻劑下層膜可適合作為平坦 化膜、阻劑下層膜、阻劑層的防汙染膜、具有乾式蝕刻選擇性之膜使用。藉此，可容易精度良好地進行半導體製造的微影製程中的阻劑圖型形成。
具有下述製程：於基板上形成由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，在該下層膜上形成硬遮罩，在該硬遮罩上形成阻劑膜，藉由曝光和顯影來形成阻劑圖型，將阻劑圖型轉印至硬遮罩，將轉印至硬遮罩的阻劑圖型轉印至阻劑下層膜，用該阻劑下層膜進行半導體基板的加工。該製程中的硬遮罩係具有藉由包含有機聚合物或無機聚合物與溶劑的塗佈型組成物來進行的情形、和藉由無機物的真空蒸鍍來進行的情形。在無機物(例如，氮化氧化矽)的真空蒸鍍時，蒸鍍物會堆積於阻劑下層膜表面，但此時阻劑下層膜表面的溫度會上升至400℃左右。本發明中，所使用的聚合物為耐熱性極高，即使是因為蒸鍍物的堆積亦不會產生熱劣化。
然後，藉由本發明之阻劑下層膜形成組成物所得到的阻劑下層膜，其中所包含的聚合物的單位構造中的芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環(例如苯環)上與碳原子鍵結的氫原子，其係被具有特定功能的化學基所取代，相較於具有包含未被該等化學基取代的前述芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環來作為單位構造的聚合物而成的阻劑下層膜，膜密度與硬度會提升、Wiggling耐性(圖型的彎曲耐性)為高、蝕刻耐性亦提升
[實施發明之最佳形態]
本發明為一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有下述式(1)所表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂。
式(1)中，基A及基B分別獨立為具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環的有機基，且該有機基具有選自由下述化學基(a)、(b)及(c)所成之群之2種以上的1價或2價的化學基、與該基A或基B或該雙方之基中的芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環上的碳原子所鍵結的氫原子分別進行取代而成之構造，化學基(a)：藉由氧化來產生質量增加、化學基(b)：藉由加熱來產生交聯形成、化學基(c)：於硬化中誘導相分離。若前述化學基為2價時，前述環彼此可透過該化學基而鍵結，或可與該化學基一併進行縮合。
前述芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環，可設定為1個或複數個的苯環、萘環，或苯環與雜環之縮合環。因此，基A及基B可分別獨立設定為具有1個或複數個的苯環、萘環，或苯環與雜環之縮合環的有機基。
較佳為，式(1)中作為有機基A係可舉出具有苯、萘、咔唑、二苯基胺、參羥基苯基乙烷等的有機基。咔唑，或二苯基胺中所包含的胺基係相當於上述化學基(b)，且2級胺基係與2個苯環的氫原子取代之構造。參 羥基苯基乙烷係羥基取代分別的苯環之構造。
式(1)中作為有機基B，可舉出具有苯、萘等的有機基。
於此所記載的所謂2種以上的化學基，存在著下述之情形：自化學基(a)的2種以上、自化學基(b)的2種以上、自化學基(c)的2種以上、或自化學基(a)與化學基(b)之雙方的2種以上、自化學基(a)與化學基(c)之雙方的2種以上、自化學基(b)與化學基(c)之雙方的2種以上、自化學基(a)與化學基(b)與化學基(c)之全部的2種以上(即3種以上)。
式(1)的酚醛清漆樹脂，可設定為具有以選自化學基(a)、化學基(b)、化學基(a)與化學基(b)之組合、化學基(a)與化學基(c)之組合、化學基(b)與化學基(c)之組合之2種以上的化學基來分別取代芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環的氫原子而成之構造的酚醛清漆樹脂。即，基A、基B、或該雙方的芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環的氫原子，可具有經取代之構造。
又，式(1)的酚醛清漆樹脂可設定為具有下述構造者：以分別選自化學基(b)、或化學基(a)與化學基(b)之組合之2種化學基，將單位構造中全部的(即，基A與基B之雙方的)芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環中的分別的芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環上的碳原子所鍵結的1個氫原子以上述2 種化學基之任1種取代，來使2種化學基導入至該單位構造中。
化學基(a)可舉出例如甲基、硫醚基、或該組合。
化學基(b)可舉出例如胺基、羧基、羧酸烷基酯基、硝基、羥基、醚基，或該組合。
羧酸烷基酯基的烷基可舉出碳原子數1至10的烷基，可示例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙 基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
化學基(c)可舉出例如氟烷基。氟烷基可舉出被部分氟化的烷基、或被完全氟化的烷基。可舉出例如三氟甲基等。
本發明中，在相當於基A之芳香族化合物或含有芳香族基之化合物、與相當於基B之芳香族醛之間進行酚醛清漆化而得到聚合物。化學基(a)、化學基(b)、化學基(c)係具有導入至酚醛清漆化反應的起始物質中之情形，與藉由反應而導入至經酚醛清漆化的聚合物中之情形。
作為上述縮合反應中所使用之酸觸媒，可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等的礦酸類、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等的有機磺酸類、甲酸、草酸等的羧酸類。酸觸媒的使用量係可依據所使用的酸類的種類來作各種選擇。通常相對於相當於式(1)之基A之化合物的100質量份為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，又較佳為0.1至100質量份。
上述之縮合反應在無溶劑下亦可進行，但通常使用溶劑來進行。作為溶劑，只要是不阻礙反應全部都可使用。可舉出例如四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類、丙 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。又，所使用的酸觸媒如果是例如甲酸般的液狀物質時，則亦可兼具作為溶劑的作用。
縮合時之反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間係可依據反應溫度來作各種選擇，但通常為30分鐘至50小時左右。
採如以上般之方式所得到之聚合物之重量平均分子量Mw通常為600至1000000，或600至200000。
式(1)之單位構造係可示例如下述。
上述聚合物係可在全部聚合物中以30質量%以內混合其他聚合物來使用。
作為該等聚合物，可舉出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐，及聚丙烯腈化合物。
本發明之阻劑下層膜形成組成物係包含上述聚合物與溶劑。然後，可包含交聯劑與酸，因應所需還可包含酸產生劑、界面活性劑等的添加劑。該組成物的固形分為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。固形分係從阻劑下 層膜形成組成物中除去溶劑的全部成分的含有比例。可以在固形分中以1至100質量%，或1至99.9質量%、或50至99.9質量%的比例來含有上述聚合物。
本發明中所使用的聚合物，重量平均分子量為600至1000000、或600至200000。
本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系、或該等的聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。又，該等的化合物之縮合物亦可使用。
又，作為上述交聯劑係可使用耐熱性為高的交聯劑。作為耐熱性為高的交聯劑，以使用含有在分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)的交聯形成取代基之化合物為較佳。
該化合物可舉出具有下述式(3)的部分構造之化合物，或具有下述式(4)的重複單位構造之聚合物或寡聚物。
式(3)中，R3及R4係分別表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或碳原子數6至20的芳基，n1係表示1至4的整數，n2係表示1至(5-n1)的整數，(n1+n2)係 表示2至5的整數。
式(4)中，R5係分別表示氫原子或碳原子數1至10的烷基，R6係表示碳原子數1至10的烷基，n3係表示1至4的整數，n4係表示0至(4-n3)，(n3+n4)係表示1至4的整數。寡聚物及聚合物為重複單位構造的數量係可以在2至100，或2至50的範圍內來使用。
作為上述碳原子數1至10的烷基，可舉出上述之示例。作為上述碳原子數6至20的芳基，可舉出例如苯基、萘基、蒽基等。
式(4)、式(5)之化合物、聚合物、寡聚物係可示例如下述。
上述化合物係可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)的製品來取得。例如上述交聯劑之中，式(4-21)之化合物係可作為旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A來取得。
交聯劑的添加量係依據所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而做變動，但相對於全固形分為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。該等交聯劑有時也會有因自我縮合而引起交聯反應之情形，但在本發明之上述之聚合物中存在交聯性取代基之情形時，可以與該等的交聯性取代基引起交聯反應。
本發明中，作為用以促進上述交聯反應的觸 媒，可調配p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺柳酸、檸檬酸、苯甲酸、羥苯甲酸、萘羧酸等的酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等的熱酸產生劑。調配量相對於全固形分為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，較佳為0.01至3質量%。
本發明之微影用塗佈型下層膜形成組成物，為了與在微影步驟中上層所被覆的光阻劑的酸度一致，故可添加光酸產生劑。作為較佳的光酸產生劑，可舉出例如雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等的鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的含有鹵素的化合物系光酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等的磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑相對於全固形分為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，除了上述以外，可因應所需進而添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
作為進一步的吸光劑，係可適合使用例如「工業用色素的技術與市場」(CMC出版)或「染料便覧」(有機合成化學協會編)所記載之市售的吸光劑例如C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及 124；C.I.Disperse Orange 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑，通常相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全固形分為10質量%以下，較佳為5質量%以下的比例來調配。
流變調整劑主要是為了提升阻劑下層膜形成組成物的流動性，特別是在烘烤步驟中提升阻劑下層膜的膜厚均勻性或提高對孔內部之阻劑下層膜形成組成物的填充性之目的下來做添加。作為具體例，可舉出鄰苯二甲酸、二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等的馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃甲酯等的油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。該等的流變調整劑相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全固形分通常以未滿30質量%的比例來調配。
接著輔助劑主要是為了提升基板或阻劑與阻 劑下層膜形成組成物的密著性，特別是避免阻劑剝離之目的下來做添加。作為具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等的矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰苯并咪唑、2-巰苯并噻唑、2-巰苯并噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰咪唑、巰嘧啶等的雜環式化合物或、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲、或硫脲化合物。該等的接著輔助劑相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全固形分通常以未滿5質量%，較佳為未滿2質量%的比例來調配。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，進而提升對於不均勻表面的塗佈性，故可調配界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去 水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-Top EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製、商品名)、MEGAFACE F171、F173、R-30、R-40、R-40N(DIC(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、AashiGuardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等的界面活性劑的調配量相對於本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物之全固形分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等的界面活性劑係可單獨添加、或亦可組合2種以上來添加。
本發明中，作為使上述之聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等溶解的溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽路蘇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2- 甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等的有機溶劑係可單獨、或可組合2種以上來使用。
進而，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點溶劑來使用。該等的溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等對於調平性之提升為較佳。
接下來對於本發明之阻劑圖型形成法來進行說明，在精密積體電路元件之製造中所使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上，藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法來塗佈阻劑下層膜形成組成物後，進行烘烤並使其硬化從而製作塗佈型下層膜。於此，作為阻劑下層膜的膜厚係以0.01至3.0μm為較佳。又作為進行塗佈後烘烤之條件為以80至350℃下進行0.5至120分鐘。之後在阻劑下層膜上直接塗佈阻劑、或因應所需將1層至數層的塗膜材料在塗佈型下層膜上成膜後塗佈阻劑，藉由通過指定的遮罩來進行光或電子線的照射，並進行顯影、淋洗、乾燥從而可得到良好的阻劑圖型。亦可因應所需進行光或電子線的照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。然後，可將藉由前述步驟而被顯影除去了阻劑的部分的阻劑下層膜，藉由乾式蝕刻 來除去並在基板上形成所期望的圖型。
所謂本發明中所使用的阻劑係指光阻劑或電子線阻劑。
作為本發明中之微影用阻劑下層膜之上部所塗佈的光阻劑，不論負型、正型皆可使用，有包含由酚醛清漆樹脂與1,2-重氮萘醌磺酸酯所成的正型光阻劑；由具有藉由酸來進行分解而使鹼溶解速度上升的基的黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑；由鹼可溶性黏合劑與藉由酸來進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升的低分子化合物和光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑；由具有藉由酸來進行分解而使鹼溶解速度上升的基的黏合劑與藉由酸來進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升的低分子化合物和光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑；骨架中具有Si原子的光阻劑等，可舉出例如Rohm & Haas公司製、商品名APEX-E。
又作為本發明中之微影用阻劑下層膜之上部所塗佈的電子線阻劑，可舉出例如由主鏈包含Si-Si鍵結且末端包含芳香族環的樹脂與藉由電子線的照射而產生酸的酸產生劑所成之組成物、或由羥基被包含N-羧基胺基的有機基所取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子線的照射而產生酸的酸產生劑所成的組成物等。後者的電子線阻劑組成物係藉由電子線照射而由酸產生劑所生成的酸與聚合物支鏈的N-羧基胺氧基反應，使得聚合物支鏈分解成羥基而顯示鹼可溶性，且溶解於鹼顯影液中從而形成阻劑圖型。 藉由該電子線的照射而產生酸的酸產生劑，可舉出1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)砒啶等的鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基碘鎓鹽等的鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等的磺酸酯。
阻劑溶液係於塗佈後以燒成溫度70至150℃下，進行燒成時間0.5至5分鐘，阻劑膜厚係可得到10至1000nm的範圍內。阻劑溶液或顯影液或以下所表示的塗佈材料係可利用旋轉塗佈、浸漬塗佈法、噴塗法等來做被覆，但特別以旋轉塗佈法為較佳。阻劑的曝光係通過指定的遮罩來進行曝光。曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV光(波長13.5nm)、電子線等。曝光後，因應所需亦可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱係可從加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘來做適當選擇。
作為具有使用本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物而形成的阻劑下層膜的阻劑的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等的第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等的第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的第4級銨鹽、吡 咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類的水溶液。進而亦可在上述鹼類的水溶液中適當量添加異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。該等之中較佳的顯影液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。
又，本發明中於阻劑的顯影可使用有機溶劑來作為顯影液。於阻劑的曝光後藉由顯影液(溶劑)來進行顯影。據此，例如正型光阻劑被使用之情形，可除去未曝光的部分的光阻劑，從而形成光阻劑的圖型。
作為顯影液，可以舉出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙 酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸異丙酯、2-羥基丙酮酸甲酯、2-羥基丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等來作為例子。進而，於該等的顯影液亦可加入界面活性劑等。作為顯影之條件，係可從溫度5至50℃、時間10至600秒鐘來做適當選擇。
本發明中，係可藉由以下步驟來製造半導體裝置：在半導體基板上由阻劑下層膜形成組成物來形成該阻劑下層膜之步驟；於其上形成阻劑膜之步驟；藉由光或電子線照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟；藉由所形成的阻劑圖型對該阻劑下層膜進行蝕刻之步驟；及藉由經圖型化的阻劑下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
今後，當阻劑圖型的微細化進展時，則會產生解析度的問題或阻劑圖型於顯影後倒塌之類的問題，故期望著阻劑的薄膜化。因此，雖難以得到對於基板加工為充分的阻劑圖型膜厚，故有需要不僅是阻劑圖型，而且使阻劑與進行加工的半導體基板之間所製作的阻劑下層膜亦具有作為基板加工時的遮罩的功能之製程。作為如此般製程用的阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性阻劑下層膜為不同，而是要求著：具有接近於阻劑的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜、具有較阻劑小的乾式蝕刻速度 的選擇比的微影用阻劑下層膜、或具有較半導體基板小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜。又，亦可對於如此般的阻劑下層膜賦予抗反射能力，且可兼具有以往的抗反射膜的功能。
另一方面，為了得到微細的阻劑圖型，於阻劑下層膜的乾式蝕刻時亦開始使用讓阻劑圖型與阻劑下層膜較阻劑顯影時的圖型寬度更細的製程。作為如此般的製程用的阻劑下層膜，與以往的高蝕刻速率性抗反射膜為不同，而是要求著具有接近於阻劑的乾式蝕刻速度的選擇比的阻劑下層膜。又，亦可對於如此般的阻劑下層膜賦予抗反射能力，且可兼具有以往的抗反射膜的功能。
本發明中可在基板上成膜本發明之阻劑下層膜後，在阻劑下層膜上直接塗佈阻劑、或因應所需將1層至多層的塗膜材料成膜在阻劑下層膜上後塗佈阻劑。據此，阻劑的圖型寬度變窄，即使是為了防止圖型倒塌而較薄地被覆阻劑之情形時，將可藉由選擇適當的蝕刻氣體來進行基板的加工。
即，可藉由以下步驟來製造半導體裝置：在半導體基板上由阻劑下層膜形成組成物來形成該阻劑下層膜之步驟；於其上藉由含有矽成分等的塗膜材料來形成硬遮罩或藉由蒸鍍來形成硬遮罩(例如氮化氧化矽)之步驟；進而於其上形成阻劑膜之步驟；藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟；藉由所形成的阻劑圖型利用鹵素系氣體對硬遮罩進行蝕刻之步驟；藉由經圖型化 的硬遮罩利用氧系氣體或氫系氣體對該阻劑下層膜進行蝕刻之步驟；及藉由經圖型化的阻劑下層膜利用鹵素系氣體對半導體基板進行加工之步驟。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物，若考慮作為抗反射膜的效果之情形時，由於光吸收部位被包附於骨架中，因此於加熱乾燥時沒有向光阻劑中的擴散物，又，由於光吸收部位具有充分大的吸光性能，故抗反射光之效果高。
本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物，熱穩定性高，可防止因燒成時的分解物所造成的對上層膜之汙染，又，可使燒成步驟的溫度裕度保持充裕。
進而，本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物，可依據製程條件而使用作為具有防止光反射的功能、與進而具有防止基板與光阻劑的相互作用，或防止光阻劑中所使用的材料或於光阻劑的曝光時所生成的物質對基板之不良作用的功能的膜。
[實施例] (合成例1)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、p-甲苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)6.47g、丙二醇單甲基醚乙酸酯38.52g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.04g。之後加熱至150 ℃，並進行約1.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯18.73g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂12.2g。所得到之聚合物相當於式(1-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為82,700、多分散性Mw/Mn為13.5。
(合成例2)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、對苯二甲醛酸(東京化成工業股份有限公司製)7.19g、丙二醇單甲基醚乙酸酯18.79g、丙二醇單甲基醚18.79g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.92g。之後加熱至150℃，並進行約3.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯22.25g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂13.7g。所得到之聚合物相當於式(1-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為24,800、多分散性Mw/Mn為4.30。
(合成例3)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、對苯二甲醛酸甲酯(東京化成工業股 份有限公司製)7.86g、丙二醇單甲基醚乙酸酯24.14g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.23g。之後加熱至150℃，並進行約2小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯39.08g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂13.3g。所得到之聚合物相當於式(1-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,600、多分散性Mw/Mn為3.16。
(合成例4)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、4-甲硫基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.28g、丙二醇單甲基醚乙酸酯36.20g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.23g。之後加熱至150℃，並進行約3.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯24.71g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂9.02g。所得到之聚合物相當於式(1-4)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,800、多分散性Mw/Mn為2.58。
(合成例5)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、4-硝基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.24g、丙二醇單甲基醚乙酸酯36.09g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.23g。之後加熱至150℃，並進行約1.25小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯24.63g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂12.1g。所得到之聚合物相當於式(1-5)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,900、多分散性Mw/Mn為1.43。
(合成例6)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、4-三氟甲基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.34g、丙二醇單甲基醚乙酸酯40.27g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.92g。之後加熱至150℃，並進行約4小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯24.16g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂6.45g。所得到之聚合物相當於式(1-6)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,000、多分散性Mw/Mn為2.05。
(合成例7)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、4-羥基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.85g、丙二醇單甲基醚乙酸酯17.23g、丙二醇單甲基醚17.23g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.92g。之後加熱至150℃，並進行約2.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯20.10g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂9.90g。所得到之聚合物相當於式(1-7)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,100、多分散性Mw/Mn為3.01。
(合成例8)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、4-(2-羥基乙氧基)苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.95g、丙二醇單甲基醚乙酸酯43.68g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.78g。之後加熱至150℃，並進行約2.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯27.32g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一 晚。然後可得到粉末的樹脂10.8g。所得到之聚合物相當於式(1-8)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,400、多分散性Mw/Mn為1.85。
(合成例9)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、2,4,6-三甲基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.10g、丙二醇單甲基醚乙酸酯37.37g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.92g。之後加熱至150℃，並進行約21.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯22.09g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂9.20g。所得到之聚合物相當於式(1-9)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為12,700、多分散性Mw/Mn為3.82。
(合成例10)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)7.04g、p-甲苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯20.65g、丙二醇單甲基醚8.85g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.60g。之後加熱至150℃，並進行約1.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮18.07g進行稀釋。將該溶液 滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂8.11g。所得到之聚合物相當於式(1-10)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為15,300、多分散性Mw/Mn為3.52。
(合成例11)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)9.02g、對苯二甲醛酸(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯28.63g、丙二醇單甲基醚12.27g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.51g。之後加熱至150℃，並進行約30分鐘的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮26.66g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂10.6g。所得到之聚合物相當於式(1-11)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為82,200、多分散性Mw/Mn為5.57。
(合成例12)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)8.90g、4-甲硫基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯28.43g、丙二醇單甲基醚12.28g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限 公司製)0.51g。之後加熱至150℃，並進行約1小時的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮26.48g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂10.7g。所得到之聚合物相當於式(1-12)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,300、多分散性Mw/Mn為2.90。
(合成例13)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)8.95g、4-硝基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯40.74g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.51g。之後加熱至150℃，並進行約15分鐘的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮26.56g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂9.54g。所得到之聚合物相當於式(1-13)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,500、多分散性Mw/Mn為1.95。
(合成例14)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)6.80g、4-三氟甲基苯甲醛(東京化成工業 股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯23.49g、丙二醇單甲基醚10.07g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.58g。之後加熱至150℃，並進行約1.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮21.07g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂4.76g。所得到之聚合物相當於式(1-14)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為103,000、多分散性Mw/Mn為2.32。
(合成例15)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、p-甲苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.71g、丙二醇單甲基醚乙酸酯20.81g、丙二醇單甲基醚20.81g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.13g。之後加熱至150℃，並進行約24小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯24.08g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=60/40(vol%/vol%)中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂7.03g。所得到之聚合物相當於式(1-15)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,100、多分散性Mw/Mn為1.61。
(合成例16)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)10.20g、對苯二甲醛酸(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯18.30g、丙二醇單甲基醚18.30g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.48g。之後加熱至150℃，並進行約24小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯23.74g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂7.84g。所得到之聚合物相當於式(1-16)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,000、多分散性Mw/Mn為2.17。
(合成例17)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、4-甲硫基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.96g、丙二醇單甲基醚乙酸酯29.95g、丙二醇單甲基醚12.83g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.38g。之後加熱至150℃，並進行約44小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯28.67g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然 後可得到粉末的樹脂11.9g。所得到之聚合物相當於式(1-17)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,000、多分散性Mw/Mn為1.73。
(合成例18)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)10.14g、4-硝基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯18.22g、丙二醇單甲基醚18.22g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.48g。之後加熱至150℃，並進行約24小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯23.64g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂11.6g。所得到之聚合物相當於式(1-18)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,300、多分散性Mw/Mn為2.14。
(合成例19)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、4-三氟甲基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)6.82g、丙二醇單甲基醚乙酸酯23.27g、丙二醇單甲基醚23.27g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.13g。之後加熱至150 ℃，並進行約5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯27.60g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂11.1g。所得到之聚合物相當於式(1-19)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,000、多分散性Mw/Mn為1.53。
(合成例20)
在100mL二頸燒瓶中放入N-鄰苯氨基苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製)10.05g、苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯18.35g、丙二醇單甲基醚18.35g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.68g。之後加熱至150℃，並進行約2小時的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮22.81g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂7.81g。所得到之聚合物相當於式(1-20)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,300、多分散性Mw/Mn為1.78。
(合成例21)
在100mL二頸燒瓶中放入3-甲基二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)9.50g、苯甲醛(東京化成工業股 份有限公司製)5.50g、丙二醇單甲基醚乙酸酯18.37g、丙二醇單甲基醚18.37g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.75g。之後加熱至150℃，並進行約45分鐘的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮22.51g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂11.5g。所得到之聚合物相當於式(1-21)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為52,700、多分散性Mw/Mn為8.86。
(比較合成例1)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.08g、丙二醇單甲基醚乙酸酯32.36g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.92g。之後加熱至150℃，並進行約1.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯23.43g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂8.92g。所得到之聚合物相當於式(2-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為32,200、多分散性Mw/Mn為2.14。
(比較合成例2)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)8.77g、苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.50g、丙二醇單甲基醚乙酸酯24.53g、丙二醇單甲基醚10.51g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.75g。之後加熱至150℃，並進行約15分鐘的迴流攪拌。反應結束後，利用環己酮92.65g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂8.58g。所得到之聚合物相當於式(2-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為8,400、多分散性Mw/Mn為2.38。
(比較合成例3)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.16g、丙二醇單甲基醚乙酸酯19.51g、丙二醇單甲基醚19.51g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.56g。之後加熱至150℃，並進行約19小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯24.08g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂11.0g。所得到之聚合物相當於式(2-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,600、多分散性Mw/Mn為1.64。
(比較合成例4)
在100mL二頸燒瓶中放入咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯38.94g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.92g。之後加熱至150℃，並進行約1.5小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯23.21g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂13.3g。所得到之聚合物相當於式(2-4)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為25,800、多分散性Mw/Mn為4.44。
(比較合成例5)
在100mL二頸燒瓶中放入二苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)8.34g、4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.34g、丙二醇單甲基醚乙酸酯39.24g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.47g。之後加熱至150℃，並進行約3小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯25.66g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂9.65g。所得到之聚合物相當於式(2-5)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,300、多分散性Mw/Mn為2.03。
(比較合成例6)
在100mL二頸燒瓶中放入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)10.39g、4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.50g、丙二醇單甲基醚乙酸酯19.10g、丙二醇單甲基醚19.10g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.49g。之後加熱至150℃，並進行約24小時的迴流攪拌。反應結束後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯24.85g進行稀釋。將該溶液滴入至甲醇/水=50/50(vol%/vol%)溶液中並使其再沉澱。將所得到之沉澱物進行吸引過濾，並將過濾物在60℃減壓乾燥一晚。然後可得到粉末的樹脂10.3g。所得到之聚合物相當於式(2-6)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,000、多分散性Mw/Mn為1.97。
將上述合成例及比較合成例之各樹脂溶解至溶劑中後，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))與陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))，在室溫下進行4小時的離子交換處理並將離子交換樹脂分離後，可得到純化的樹脂。
(實施例1)
相對於合成例1所得到之樹脂1.0g，混合0.001g作為界面活性劑之MEGAFACE R-40，並使其溶解至丙二醇單甲基醚乙酸酯5.66g、丙二醇單甲基醚2.42g中，利用孔徑0.02μm的聚四氟乙烯製微濾器來進行過濾，調製出藉由多層膜之微影製程中使用的阻劑下層膜形成組成物的溶液。
以下相同地實施實施例2至21、比較例1至6。
尚，聚合物與界面活性劑和溶劑的調配量係如以下表1至3般。
表中，所使用的聚合物係記載該合成例號碼，界面活性劑a=DIC(股)製、品名：MEGAFACE[商品名]R-40、氟系界面活性劑、溶劑b=丙二醇單甲基醚乙酸酯、溶劑c=丙二醇單甲基醚、溶劑d=環己酮，下段係表示其含有量g。
(對於阻劑溶劑之溶出試驗)
使用旋轉塗佈機，分別將實施例1至21及比較例1至6所調製的阻劑下層膜形成組成物的溶液塗佈至矽晶圓上，在加熱板上以400℃燒成90秒鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。將該等阻劑下層膜浸漬於阻劑中使用的溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及環己酮。該等阻劑下層膜不溶於該等溶劑。
(膜密度之測定)
使用旋轉塗佈機，分別將實施例1至21及比較例1至6所調製的阻劑下層膜形成組成物的溶液塗佈至矽晶圓上，在加熱板上以400℃燒成90秒鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。為了求得該等的阻劑下層膜的密度，使用X線反射率測定裝置(Bruker製)來進行評估。將結果表示於下述表中。
(硬度及楊氏係數之測定)
使用旋轉塗佈機，分別將實施例1至21及比較例1至6所調製的阻劑下層膜形成組成物的溶液塗佈至矽晶圓上，在加熱板上以400℃燒成90秒鐘，形成阻劑下層膜(膜厚 0.20μm)。為了求得該等的阻劑下層膜的硬度與楊氏係數，使用壓入試驗機(TOYO Corporati製)來進行評估。將結果表示於下述表中。
(Wiggling耐性評估)
使用旋轉塗佈機，分別將實施例2、4、9及比較例4至6所調製的各阻劑下層膜形成組成物的溶液塗佈至附有氧化矽被膜的矽晶圓上。在加熱板上以400℃燒成90秒鐘，形成阻劑下層膜(膜厚200nm)。在阻劑下層膜上塗佈矽硬遮罩形成組成物溶液，以240℃燒成1分鐘形成矽硬遮罩層(膜厚30nm)。在其上塗佈阻劑溶液，以100℃燒成1分鐘形成阻劑層(膜厚150nm)。使用遮罩並以波長193nm進行曝光，進行曝光後加熱PEB(以105℃ 1分鐘)後，進行顯影而得到阻劑圖型。之後，利用氟系氣體(成分為CF4)進行乾式蝕刻，並將阻劑圖型轉印至硬遮罩。之後，利用氧系氣體(成分為O2)進行乾式蝕刻，並將阻劑圖型轉印至本發明之阻劑下層膜。之後，利用氟系氣體(成分為C4F8)進行乾式蝕刻，並進行除去矽晶圓上的氧化矽被膜。觀察此時之分別的圖型形狀。
隨著圖型寬度變窄，稱作wiggling的不規則的圖型的彎曲就變得容易產生，利用電子顯微鏡觀測使用上述之實施例的阻劑下層膜形成組成物並進行上述步驟時，開始產生wiggling的圖型寬度。
由於wiggling之產生會造成無法忠實地按照圖型進行基板加工，故必須藉由wiggling將產生之前的圖型寬度(臨界圖型寬度)來進行基板加工。wiggling開始產生的臨界圖型寬度，其值越窄時，將可進行越微細的基板加 工。
解析度之測定係利用測長掃描式電子顯微鏡(日立製作所製)。將測定結果表示於下述表中。
對於實施例2、4、及9、與比較例4進行對比時，相較於比較例4，構成咔唑酚醛清漆樹脂的苯環中取代有2種以上的特定的化學基(a)、(b)、(c)之實施例2、4、及9之膜密度、硬度、楊氏係數較高，由於與該等的數值成比例而Wiggling產生的最小圖型尺寸為小，故Wiggling耐性提升且蝕刻耐性亦提升。
又，將比較例4至6進行對比時，相較於二苯基胺酚醛清漆樹脂(比較例5)、與多元酚酚醛清漆樹脂(比較例6)，咔唑酚醛清漆樹脂(比較例4)之膜密度、硬度、楊氏係數較高，與該等的數值成比例而Wiggling產生的最小圖型尺寸亦幾乎相同或變小。關於咔唑酚醛清漆樹脂(比較例4)係具有上述之傾向，關於二苯基胺酚醛清漆樹脂(比較例5)、與多元酚酚醛清漆樹脂(比較例6)亦相同地，藉由在構成酚醛清漆樹脂的苯環中取代有2種以上的 特定的化學基(a)、(b)、(c)，從而提升了膜密度、硬度、楊氏係數，並與該等的數值成比例而Wiggling產生的最小圖型尺寸為變小，Wiggling耐性提升且蝕刻耐性亦提升。
由上述得知，藉由在苯環中取代有2種以上的上述特定的化學基，提升了膜密度、硬度、楊氏係數，並伴隨於此Wiggling耐性為提升且蝕刻耐性亦提升。此係認為不僅是使用咔唑酚醛清漆樹脂的阻劑下層膜，使用酚醛清漆樹脂的阻劑下層膜亦具有共通的效果。
[產業利用性]
依據本發明可得到一種用以形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成組成物，該阻劑下層膜係膜密度、硬度、楊氏係數、Wiggling耐性(高彎曲耐性)為高，因而具有高蝕刻耐性。

Claims (12)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其特徵係包含具有下述式(1)所表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂， (式(1)中，基A及基B分別獨立為具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環的有機基，且該有機基具有選自由下述化學基(a)、(b)及(c)所成之群之相同或相異的2個以上的1價或2價的化學基，與該基A或基B或該雙方之基中的芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環上的碳原子所鍵結的氫原子分別進行取代而成之構造，若前述化學基為2價時，前述環彼此可透過該化學基而鍵結，或可與該化學基一併進行縮合；化學基(a)：藉由氧化來產生質量增加、化學基(b)：藉由加熱來產生交聯形成、化學基(c)：於硬化中誘導相分離)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環的有機基，係具有1個或複數個的苯環、萘環、或苯環與雜環之縮合環的有機基。
  3. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(1)的酚醛清漆樹脂，係具有以選自化學基(a)、化學基(b)、化學基(c)、化學基(a)與化學基(b)之組合、化學基(a)與化學基(c)之組合、化學基(b)與化學基(c)之組合、化學基(a)與化學基(b)與化學基(c)之組合之2種以上的化學基來分別取代芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環的氫原子而成之構造的酚醛清漆樹脂。
  4. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(1)所表示之酚醛清漆樹脂係具有下述構造者：選自化學基(b)之相同或相異的2個化學基，或分別選自化學基(a)與化學基(b)之2種化學基，與基A及基B之雙方之基中的芳香族環、縮合芳香族環、或縮合芳香族雜環上的碳原子所鍵結的至少1個的氫原子分別進行取代，來使2種化學基導入至單位構造中。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，化學基(a)為甲基、硫醚基，或該組合。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，化學基(b)為胺基、羧基、羧酸烷基酯基、硝基、羥基、醚基，或該組合。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，化學基(c)為氟烷基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含交聯劑。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含酸及/或酸產生劑。
  10. 一種阻劑下層膜之製造方法，其特徵係藉由將請求項1至請求項9中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈至半導體基板上並進行燒成而得到。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：於半導體基板上形成由請求項1至請求項9中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之阻劑下層膜之步驟；於該阻劑下層膜上形成阻劑膜之步驟；藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟；藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟；及，藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：於半導體基板上形成由請求項1至請求項9中任一項之 阻劑下層膜形成組成物所成之阻劑下層膜之步驟；於該阻劑下層膜上形成硬遮罩之步驟；進而於該硬遮罩上形成阻劑膜之步驟；藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟；藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟；藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟；及，藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI850228B (zh) * 2018-05-25 2024-08-01 日商日產化學股份有限公司 利用碳氧間雙鍵的阻劑底層膜形成組成物、阻劑底層膜形成組成物用聚合物的製造方法、及使用期之半導體裝置的製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6206677B2 (ja) * 2012-12-14 2017-10-04 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
TW201829513A (zh) * 2016-12-01 2018-08-16 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
KR102358171B1 (ko) * 2018-01-30 2022-02-03 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102064590B1 (ko) 2018-04-10 2020-01-09 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102646166B1 (ko) * 2019-02-27 2024-03-11 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
CN110862497B (zh) * 2019-07-10 2022-07-29 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 含萘侧基聚合物及其制备方法和硬掩膜组合物及图案形成方法
US20230060585A1 (en) * 2019-12-18 2023-03-02 Nissan Chemical Corporation Resist underlying film-forming composition for nanoimprinting
KR20230047120A (ko) * 2020-08-05 2023-04-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102758734B1 (ko) * 2021-07-30 2025-01-21 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JPWO2023149553A1 (zh) * 2022-02-03 2023-08-10
WO2024085030A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及び組成物
CN116478351B (zh) * 2023-05-15 2023-09-22 江苏佳饰家新材料集团股份有限公司 一种环保型改性浅色酚醛树脂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI338816B (en) * 2005-03-11 2011-03-11 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
CN101523291A (zh) * 2006-10-12 2009-09-02 日产化学工业株式会社 使用通过光交联固化形成的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法
EP2444431A4 (en) 2009-06-19 2013-12-25 Nissan Chemical Ind Ltd Carbazole novolak resin
JP5867732B2 (ja) 2010-12-09 2016-02-24 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2013005797A1 (ja) 2011-07-07 2013-01-10 日産化学工業株式会社 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR101821705B1 (ko) * 2011-09-06 2018-01-25 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 자가가교 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
US9263286B2 (en) * 2011-09-29 2016-02-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diarylamine novolac resin
CN104412163B (zh) * 2012-07-02 2020-05-22 日产化学工业株式会社 使用溶剂显影光刻工艺用的用于形成有机下层膜的组合物的半导体装置制造方法
JP6004172B2 (ja) 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
US9469777B2 (en) * 2012-08-21 2016-10-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition that contains novolac resin having polynuclear phenol
JP6206677B2 (ja) * 2012-12-14 2017-10-04 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
TWI712855B (zh) * 2014-07-24 2020-12-11 日商日產化學工業股份有限公司 光阻上層膜形成組成物及使用此之半導體裝置之製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI850228B (zh) * 2018-05-25 2024-08-01 日商日產化學股份有限公司 利用碳氧間雙鍵的阻劑底層膜形成組成物、阻劑底層膜形成組成物用聚合物的製造方法、及使用期之半導體裝置的製造方法

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