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TW201810772A - 鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物、及鋰離子二次電池用隔離材 - Google Patents

鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物、及鋰離子二次電池用隔離材 Download PDF

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TW201810772A
TW201810772A TW106114038A TW106114038A TW201810772A TW 201810772 A TW201810772 A TW 201810772A TW 106114038 A TW106114038 A TW 106114038A TW 106114038 A TW106114038 A TW 106114038A TW 201810772 A TW201810772 A TW 201810772A
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lithium ion
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polymer
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TW106114038A
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梶川正浩
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迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，其特徵為，其係含有：具有包含聚合物(a1)之芯部及包含聚合物(a2)之殼部的芯殼型粒子(A)、與水性介質(B)之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，前述聚合物(a1)之單體原料中的甲基丙烯酸甲酯為45~95.5質量%，具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯為4~40質量%，前述聚合物(a2)之單體原料中的苯乙烯為60質量%以上。此水性樹脂組成物由於低溫製膜性優異，且與構成隔離材之多孔體及電極的密接性優良，而能夠適用於作為黏合劑。

Description

鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物、及鋰離子二次電池用隔離材
本發明係有關於一種可使用於鋰離子二次電池隔離材之黏合劑的水性樹脂組成物。
作為使用於鋰離子二次電池之製造的隔離材，一般而言係大多使用利用聚烯烴樹脂等所得到的多孔體。鋰離子二次電池通常係藉由電解液中的離子經由構成隔離材的孔移動，而發揮電池本身之機能。
另一方面，在鋰離子二次電池的輸出增大之下，對於鋰離子二次電池須顧慮有起因於異常放熱而引發起火等的可能性之問題。作為防止前述起火等的方法，已知有例如使用在鋰離子二次電池放熱時，使隔離材的微多孔受此熱的影響而消失的隔離材之方法。
然而，此隔離材會受此熱的影響而引起顯著的收縮，其結果，無法中止離子在電解液內的傳導，而有可能引起鋰離子二次電池的短路(short)。
相對於此，作為可減少熱收縮的隔離材，有人提出在使用聚烯烴樹脂等所得到的多孔體的表面設置耐熱層者、或為了進一步提升具此耐熱層之隔離材與電極的密接性，而提出一種包含對電解液具有特定的膨 潤度之粒狀聚合物的接著劑(例如參照專利文獻1及2)。 然而，此接著劑有低溫製膜性不足的問題。
因此，便要求一種在低溫乾燥時也能形成與隔離材及電極的密接性優良之接著層的材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2011/040474號
專利文獻2 日本特開2015-28842號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種可獲得低溫製膜性優異，且與構成隔離材之多孔體及電極的密接性優良的黏合劑之水性樹脂組成物。
本案發明人等為解決上述課題而致力累積多次研究的結果發現，透過使用含有具有特定之聚合物的芯殼型粒子、與水性介質之水性樹脂組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係有關於一種鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，其特徵為，其係含有：具有包含聚合物(a1)之芯部及包含聚合物(a2)之殼部的芯殼型粒子(A)、與水性介質(B)之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，前述聚合物(a1)之單體原料中的甲基丙烯酸甲酯為45~95.5質量%，具有碳原子數4以上之烷 基的(甲基)丙烯酸酯為4~40質量%，前述聚合物(a2)之單體原料中的苯乙烯為60質量%以上。
本發明之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物由於低溫製膜性優異，且對隔離材及電極的密接性優良，而能夠適用於鋰離子二次電池之黏合劑。
實施發明之形態
本發明之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物係含有：具有包含聚合物(a1)之芯部及包含聚合物(a2)之殼部的芯殼型粒子(A)、與水性介質(B)之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，其中前述聚合物(a1)之單體原料中的甲基丙烯酸甲酯為45~95.5質量%，具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯為4~40質量%，前述聚合物(a2)之單體原料中的苯乙烯為60質量%以上。
首先，就前述芯殼型粒子(A)加以說明。前述芯殼型粒子(A)係具有前述聚合物(a1)構成粒子之芯部、前述聚合物(a2)構成粒子之殼部的複數層構造，只要可在前述水性介質(B)中穩定地存在，則亦可為前述聚合物(a1)構成殼部的一部分、前述聚合物(a2)構成芯部的一部分。
前述聚合物(a1)之單體原料中的甲基丙烯酸甲酯為45~95.5質量%，而由進一步提升鋰離子穿透性與耐熱性的平衡而言，較佳為55.0~95.0質量%。
前述聚合物(a1)之單體原料中的具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯為4~40質量%，而由進一步提升接著性而言，較佳為4~20質量%。
作為前述具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。此等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用亦可合併使用2種以上。
此外，於本發明中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基的其中一者或兩者；「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的其中一者或兩者；「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸的其中一者或兩者。
作為前述聚合物(a1)的單體原料，可使用甲基丙烯酸甲酯、前述具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等具有碳原子數3以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基正丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸 酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙酯、末端具有羥基之內酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體；N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺等具有N-羥基甲基醯胺基之單體；N-丁氧基甲基丙烯醯胺等具有N-烷氧基甲基醯胺基之單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷等具有烷氧基矽基之單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚烯烴二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的不飽和單羧酸；伊康酸(酐)、馬來酸(酐)、富馬酸等的不飽和二羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯等。此等單體可單獨使用亦可合併使用2種以上。
前述聚合物(a2)之單體原料中的苯乙烯為60質量%以上，而基於保持接著層的形狀之觀點，較佳為80質量%以上。
作為前述聚合物(a2)的單體原料，可使用苯乙烯以外的單體，例如，可使用作為前述聚合物(a1)之原料單體的上述各種單體。
又，由進一步提升接著層的形狀維持與離子穿透性之平衡而言，前述聚合物(a1)與前述聚合物(a2)的質量比(a1/a2)較佳為97/3~50/50，較佳為90/10~70/30。
作為前述芯殼型粒子(A)之製造方法，可舉出各種的方法，而由簡便地獲得前述芯殼型粒子(A)而言，較佳為乳化聚合法。
作為藉由乳化聚合法來獲得前述芯殼型粒子(A)之方法，可舉出例如藉由將作為前述聚合物(a1)之原料的單體，於水性介質中，在乳化劑及聚合起始劑存在下，於50~100℃的溫度進行自由基聚合，而得到前述聚合物(a1)後，進一步添加作為前述聚合物(a2)之原料的單體，並將此等聚合的方法。
作為前述乳化劑，可舉出例如高級醇之硫酸酯及其鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚之硫酸半酯鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽等的陰離子性乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段 共聚物、乙炔二醇系等的非離子性乳化劑；烷基銨鹽等的陽離子性乳化劑；烷基(醯胺)甜菜鹼、烷基二甲胺氧化物等的兩性離子性乳化劑等。此外，此等乳化劑可單獨使用亦可合併使用2種以上。又，此等乳化劑係以相對於作為聚合物之原料的單體之合計，於0.5~5.0質量%的範圍內使用為佳。
作為前述聚合起始劑，可舉出例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙氰基戊酸等的偶氮化合物；過氧特戊酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化二(三級丁基)、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、氫過氧化三級丁基等的有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等的無機過氧化物等。此外，此等聚合起始劑可單獨使用亦可合併使用2種以上。又，此等聚合起始劑係以相對於作為聚合物之原料的單體之合計，於0.1~10質量%的範圍內使用為佳。
由進一步提升前述芯殼型粒子(A)的分散穩定性而言，較佳藉由鹼性化合物及/或酸性化合物來調整pH；作為前述鹼性化合物，可舉出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-胺基乙醇、2-二甲胺基乙醇等的有機胺；氨(水)、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼性化合物；氫氧化四甲銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化三甲基苯甲基銨之四級銨氫氧化物等。此等當中較佳使用有機胺及氨(水)。此外，此等鹼性化合物可單獨使用亦可合併使用2種以上。
作為前述酸性化合物，為例如甲酸、乙酸、丙酸或乳酸等的羧酸化合物；磷酸單甲酯、磷酸二甲酯等的磷酸之單酯或二酯；甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等的有機磺酸化合物；鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸等。此等當中，較佳為羧酸化合物。此外，此等酸性化合物可單獨使用亦可合併使用2種以上。
作為前述水性介質(B)，可舉出水、可與水混合之有機溶劑、及此等之混合物。作為可與水混合之有機溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚烯烴二醇；聚烯烴二醇之烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等的內酯等。於本發明中，可僅使用水，又亦可使用水及可與水混合之有機溶劑的混合物，也可僅使用可與水混合之有機溶劑。基於安全性或對環境的負擔之觀點，較佳為僅有水、或、水及可與水混合之有機溶劑的混合物，特佳為僅使用水。
前述水性介質(B)直接使用藉由乳化聚合法製造前述芯殼型粒子(A)時所使用的水性介質，係較為簡便而較佳。
本發明之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物係含有前述芯殼型粒子(A)、及水性介質(B)；藉由乳化聚合法所得到的芯殼型粒子(A)較佳分散於水性介質(B)中。
又，視需求經過去溶劑步驟，可減少本發明之水性樹脂組成物中的有機溶劑量。
以前述方法所得之本發明之水性樹脂組成物，由進一步提升塗敷作業性而言，相對於水性樹脂組成物的總量，較佳以5~60質量%的範圍含有前述芯殼型粒子(A)，更佳以10~50質量%的範圍含有。
又，本發明之水性樹脂組成物，由進一步提升塗敷作業性而言，相對於水性樹脂組成物的總量，較佳以95~40質量%的範圍含有前述水性介質(B)，更佳以90~50質量%的範圍含有。
本發明之水性樹脂組成物亦可視需求合併使用硬化劑、硬化觸媒、潤滑劑、填充劑、觸變性賦予劑、增黏劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑等的添加劑、pH調整劑、調平劑、抗凝膠化劑、分散穩定劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、耐熱性賦予劑、無機填充劑、有機填充劑、塑化劑、補強劑、觸媒、抗菌劑、防霉劑、防鏽劑、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水之化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、防黏連劑、防水解劑、顏料。
本發明之水性樹脂組成物由於對隔離材及電極的密接性優良，而能夠適用於作為鋰離子二次電池之黏合劑。
再者，藉由對本發明之水性樹脂組成物添加低玻璃轉移溫度的聚合物乳液(以下簡記為「低Tg聚合物乳液」)，可進一步提升低溫製膜性。
實施例
以下舉出具體的實施例更詳細地說明本發明。此外，玻璃轉移溫度(Tg)的算出方法係於鋁製秤盤中計量測定試料10mg，以示差熱分析儀(TA Instruments製「QA-100」)，使用作為參考物的空鋁製秤盤，於測定溫度範圍-100℃~500℃之間，以昇溫速度10℃/min，在常溫常濕下測定DSC曲線。於此昇溫過程中，求出微分訊號(DDSC)達0.05mW/min/mg以上之DSC曲線的吸熱峰臨出現前的基線、與吸熱峰後最初顯現之反曲點下的DSC曲線之切線的交點，以此作為玻璃轉移溫度(Tg)。
[低Tg聚合物乳液(1)的合成]
對安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器的2L反應容器中饋入180質量份的離子交換水並加熱至80℃，向其以2小時滴下將21質量份苯乙烯(以下簡記為「ST」)、75質量份丙烯酸正丁酯(以下簡記為「BA」)、4質量份甲基丙烯酸甲酯(以下簡記為「MMA」)藉由3質量份十二烷基苯磺酸鈉與0.5質量份過硫酸銨的40質量份離子交換水之溶解液予以乳化而成的乳化液，進行乳化聚合後，保持2小時後，冷卻至40℃以下，以氨水將pH調整成7-8、以離子交換水將不揮發分調整成40-42%。所得之低Tg聚合物乳液(1)為不揮發分40.4%、黏度25mPa‧s、pH7.4、Tg-25℃。
[多孔膜用漿液(1)的調製]
以珠磨機使99質量份之作為耐熱無機成分的氧化鋁(昭和電工股份有限公司製「AL-163」)、1質量 份之作為分散成分的羧甲基纖維素(Daicel化學股份有限公司製「DN-800H」)、150質量份的水分散，調製成固體含量40質量%的氧化鋁分散體。其後，將該氧化鋁分散體100質量份與上述所得之低Tg聚合物乳液(1)5質量份以分散機攪拌混合，得到多孔膜用漿液(1)。
(實施例1：鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(1)的調製及評定)
對安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器的2L反應容器中饋入180質量份離子交換水並加熱至80℃，向其以2小時滴下將69質量份MMA、5質量份丙烯酸2-乙基己酯(以下簡記為「2EHA」)、4質量份甲基丙烯酸(以下簡記為「MAA」)、1質量份甲基丙烯酸環氧丙酯(以下簡記為「GMA」)、及1質量份乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下簡記為「EDM」)藉由3質量份十二烷基苯磺酸鈉與0.4質量份過硫酸銨的40質量份離子交換水之溶解液予以乳化而成的乳化液，進行乳化聚合後，投入0.2質量份過硫酸銨後，進一步以1小時滴下20質量份的ST，進行聚合，保持2小時後冷卻至40℃以下，以氨水將pH調整成7-8、以離子交換水將不揮發分調整成40-42%。所得之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(1)為不揮發分40.8%、黏度20mPa‧s、pH7.4。
[接著層用配合液的調製]
藉由將100質量份之上述所得之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(1)、與5質量份之上述所得之低Tg聚合物乳液(1)混合，而調製成接著層用配合液(1)。
[隔離材的製造]
準備聚乙烯製有機多孔基材(厚度16μm、哥雷值210s/100cc)作為隔離材基材。對準備之隔離材基材的兩面塗布上述所得之多孔膜用漿液(1)，於50℃加以乾燥3分鐘，而於隔離材基材的兩面形成多孔膜。多孔膜每1層的厚度為3μm。其次，於各多孔膜上，藉由噴塗法塗布上述所得之接著層用配合液(1)，於60℃加以乾燥10分鐘。藉此，將每1層的厚度為2μm的接著層設置於多孔膜上，而得到隔離材(1)。
[低溫製膜性的評定]
對上述所得之隔離材(1)用黑布以4903Pa的壓力進行摩擦來回10次，基於接著層對黑布的剝離狀態，依下述基準評定低溫製膜性。
○：無剝離
△：有部分剝離
×：有整面剝離
[正極的製造]
準備95質量份的LiCoO2作為正極活性物質，對其以固體含量換算量為3質量份的方式添加作為正極用黏結劑的PVDF(聚偏二氟乙烯；吳羽化學公司製「KF-1100」)，進一步加入2質量份乙炔黑、及20質量份N-甲基吡咯啶酮，將此等以行星式混合機混合，而得到正極用漿液。將此正極用漿液塗布於厚度18μm之鋁箔的單面，於120℃乾燥3小時。其後，進行輥壓，而得到具有總厚度為100μm之正極混合劑層的正極。
[負極的製造]
準備98質量份之粒徑20μm、比表面積4.2m2/g的石墨作為負極活性物質。將其與以固體含量換算量計為1質量份之作為負極用黏結劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠、玻璃轉移點為-10℃)混合。對此混合物進一步添加1.0質量份的羧甲基纖維素，將此等以行星式混合機混合，而調製成負極用漿液。將此負極用漿液塗布於厚度18μm之銅箔的單面，於120℃乾燥3小時。其後，進行輥壓，而得到具有總厚度為100μm之負極混合劑層的負極。
[具備電極及隔離材之積層體的製造]
將上述所得之正極衝切成直徑13mm的圓形，而得到圓形之正極。又，將上述所得之負極衝切成直徑14mm的圓形，而得到圓形之負極。進而，將上述所得之隔離材衝切成直徑18mm的圓形，而得到圓形之隔離材。再者，以在電極活物質層側的面與隔離材接觸的朝向，使負極或正極順沿著圓形之隔離材的單面。其後，以溫度80℃、壓力0.5MPa實施熱壓處理10秒，將正極及負極壓接於隔離材，而得到具備正極及隔離材之積層體、以及具備負極及隔離材之積層體。
[密接性的評定]
將上述所製造之具備正極及隔離材(1)之積層體、以及具備負極及隔離材(1)之積層體分別切成寬10mm，而得到試片(1)。將此試片(1)於60℃浸漬於電解液中3天。此時，作為電解液，係使用碳酸伸乙酯(EC) 與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒(體積混合比EC/DEC=50.0/50.0，相對於溶媒以1mol/L的濃度溶有LiPF6者)。
其後，取出試片(1)，拭去附著於表面的電解液。其後，將此試片以電極(正極或負極)的表面朝下的方式對電極的表面黏貼玻璃紙膠帶。此時，作為玻璃紙膠帶，係使用JIS Z1522所規定者。又，玻璃紙膠帶係預先固定於水平的試驗台。其後，將隔離材的一端朝鉛直上方以拉伸速度50mm/分拉伸，測定剝離時的應力。此測定係於具備正極及隔離材之積層體以及具備負極及隔離材之積層體分別進行3次，合計進行6次，求出應力的平均值，以該平均值為剝離強度，並評定密接性。
(實施例2：鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(2)的調製及評定)
對安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器的2L反應容器中饋入180質量份離子交換水並加熱至80℃，向其以2小時滴下將69質量份MMA、5質量份BA、4質量份MAA、1質量份GMA、1質量份EDM藉由3質量份十二烷基苯磺酸鈉與0.4質量份過硫酸銨的40質量份離子交換水之溶解液予以乳化而成的乳化液，進行乳化聚合後，投入0.2質量份過硫酸銨後，進一步以1小時滴下20質量份的ST，進行聚合，保持2小時後，冷卻至40℃以下，以氨水將pH調整成7-8、以離子交換水將不揮發分調整成40-42%。所得之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(2)為不揮發分40.5%、黏度16mPa‧s、pH7.3。
除將實施例1中使用的鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(1)變更為鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(2)以外，係與實施例1同樣地操作而調製成接著層用摻合液(2)後，製作隔離材(2)，並評定低溫製膜性及密接性。
(實施例3：鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(3)的調製及評定)
對安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器的2L反應容器中饋入180質量份離子交換水並加熱至80℃，向其以2小時滴下將59質量份MMA、5質量份BA、4質量份MAA、1質量份GMA、1質量份EDM藉由3質量份十二烷基苯磺酸鈉與0.4質量份過硫酸銨的40質量份離子交換水之溶解液予以乳化而成的乳化液，進行乳化聚合後，投入0.2質量份過硫酸銨後，進一步以1小時滴下20質量份的ST，進行聚合，保持2小時後，冷卻至40℃以下，以氨水將pH調整成7-8、以離子交換水將不揮發分調整成40-42%。所得之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(3)為不揮發分40.7%、黏度22mPa‧s、pH7.4。
除將實施例1中使用的鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(1)變更為鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(3)以外，係與實施例1同樣地操作而調製成接著層用摻合液(3)後，製作隔離材(3)，並評定低溫製膜性及密接性。
(比較例1：鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(R1)的調製及評定)
對安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器的2L反應容器中饋入180質量份離子交換水並加熱至80℃，向其以2小時滴下將75質量份MMA、4質量份MAA、1質量份EDM藉由3質量份十二烷基苯磺酸鈉與0.4質量份過硫酸銨的40質量份離子交換水之溶解液予以乳化而成的乳化液，進行乳化聚合後，投入0.2質量份過硫酸銨後，進一步以1小時滴下20質量份的ST，進行聚合，保持2小時後，冷卻至40℃以下，以氨水將pH調整成7-8、以離子交換水將不揮發分調整成40-42%。所得之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(R1)為不揮發分40.6%、黏度22mPa‧s、pH7.2。
除將實施例1中使用的鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(1)變更為鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物(R1)以外，係與實施例1同樣地操作而調製成接著層用摻合液(R1)後，製作隔離材(R1)，並評定低溫製膜性及密接性。
將上述之實施例1~3及比較例1的評定結果示於表1。
屬本發明之水性樹脂組成物的實施例1~3者，經確認低溫製膜性及接著性優良。
另一方面，比較例1為構成芯部之聚合物(a1)的單體原料中不含具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯之案例，經確認低溫製膜性及接著性較差。

Claims (3)

  1. 一種鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，其特徵為，其係含有：具有包含聚合物(a1)之芯部及包含聚合物(a2)之殼部的芯殼型粒子(A)、與水性介質(B)之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，前述聚合物(a1)之單體原料中的甲基丙烯酸甲酯為45~95.5質量%，具有碳原子數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯為4~40質量%，前述聚合物(a2)之單體原料中的苯乙烯為60質量%以上。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物，其中前述聚合物(a1)與前述聚合物(a2)的質量比(a1/a2)為97/3~50/50。
  3. 一種鋰離子二次電池用隔離材，其特徵為，具備使用如請求項1或2之鋰離子二次電池黏合用水性樹脂組成物所得到的接著層。
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