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TW201819469A - 聚亞醯胺系嵌段共聚物與包含其之聚亞醯胺系膜 - Google Patents

聚亞醯胺系嵌段共聚物與包含其之聚亞醯胺系膜 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種聚亞醯胺系嵌段共聚物以及一種包含此共聚物的聚亞醯胺系薄膜。根據本發明的聚亞醯胺系嵌段共聚物使得可提供在具有高分子量且為無色及透明的同時表現出優異機械性質的聚亞醯胺系薄膜。

Description

聚亞醯胺系嵌段共聚物與包含其之聚亞醯胺系膜
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2016年9月13日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0118301號，所述韓國專利申請案的揭露內容全文以引用方式以其整體併入本文。
本發明是有關於一種聚亞醯胺系嵌段共聚物（polyimide-based block copolymer）以及一種包含此共聚物的聚亞醯胺系薄膜（polyimide-based film）。
芳香族聚亞醯胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。聚亞醯胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚亞醯胺樹脂在使用方面具有諸多限制，乃因由於存在於亞醯胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物（charge transfer complex，CTC）的形成而使聚亞醯胺樹脂為深棕色。
以下方法已被提出：藉由引入強吸電子基（electron attracting group）（例如三氟甲基（-CF3 ））而對π電子的移動進行限制的方法、藉由將碸基（-SO2 -）、醚基（-O-）等引入至主鏈中以形成彎曲結構而減少電荷轉移錯合物的形成的方法及藉由引入脂肪族環狀化合物而對π電子的共振結構的形成進行抑制的方法。
然而，根據上述提議的聚亞醯胺樹脂因彎曲的結構或脂肪族環狀化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚亞醯胺樹脂製備的薄膜仍具有例如機械性質不佳等限制。
[ 技術問題 ]
本發明將提供一種在為無色及透明的同時表現出優異機械性質的聚亞醯胺系嵌段共聚物。
本發明亦將提供一種包含此共聚物的聚亞醯胺系薄膜。[ 技術解決方案 ]
本發明提供一種聚亞醯胺系嵌段共聚物，所述聚亞醯胺系嵌段共聚物包括 由化學式1表示的第一重複單元，以及 由化學式2表示的第二重複單元： [化學式1][化學式2]其中在化學式1及2中， 各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基； 各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30芳香族有機基，Ar1 及Ar2 中的至少一者包括被-OH、COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-； E1 至E6 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-； 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基；以及 各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基。
本發明亦提供一種包括所述聚亞醯胺系嵌段共聚物的聚亞醯胺系薄膜。
以下，將更詳細地闡述根據本發明示例性實施例的聚亞醯胺系嵌段共聚物以及包括此共聚物的聚亞醯胺系薄膜。
在此之前，應理解除非明確表明，否則本文使用的各用語僅用於指代具體實施例，而並非旨在限制本發明。
除非在上下文中以不同方式來表達，否則本發明的單數表達可包括複數表達。
本發明的用語「包括」、「包含」等用於詳細說明某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件，且該些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件並不排除其他某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件的存在或添加。
此外，包括例如「第一」及「第二」等序數的用語用於區分各個組件，且所述組件並不受所述序數限制。舉例而言，在本發明的範圍內，第一組件亦可被稱為第二組件，且類似地，第二組件可被稱為第一組件。
此外，在本發明的化學式中的符號「*」表示基團或重複單元與另一基團或重複單元連接的部分。I. 聚亞醯胺系嵌段共聚物
根據本發明的示例性實施例，提供一種聚亞醯胺系嵌段共聚物，所述聚亞醯胺系嵌段共聚物包括由化學式1表示的第一重複單元及由化學式2表示的第二重複單元。 [化學式1][化學式2]
在化學式1及2中， 各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基； 各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30芳香族有機基，Ar1 及Ar2 中的至少一者包括被-OH、COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-； E1 至E6 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-； 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基；以及 各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基。
作為本發明人進一步研究的結果，證實了以在直鏈聚亞醯胺鏈上具有三個反應性取代基的支化劑（brancher）與可交聯官能基共聚的聚亞醯胺系嵌段共聚物嵌段具有高分子量，是無色且透明的，並具有優異的機械性質。
在聚亞醯胺類嵌段共聚物中，支化劑可賦予共聚物穩定的網狀結構。此外，可交聯官能基可引起共聚物的分子內交聯以增強網狀結構，同時使共聚物具有更高的分子量。此種剛性且穩定的網狀結構可使聚亞醯胺系嵌段共聚物在具有高分子量且為無色及透明的同時表現出機械性質改善。
本發明的聚亞醯胺系嵌段共聚物包括由化學式1表示的第一重複單元與由化學式2表示的第二重複單元。 [化學式1][化學式2]
在化學式1的第一重複單元中，各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基。
此處，單鍵意指化學式1中的R1 為在兩側上僅連接基團的化學鍵的情形。
此外，C6至C30芳香族有機基可單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
在化學式1的第一重複單元中，各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基。
在化學式1的第一重複單元中，n1與n2獨立地為0至3。
在化學式1的第一重複單元及化學式2的第二重複單元中，各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地包括C6至C30芳香族有機基。
尤其，Ar1 及Ar2 中的至少一者包括被可交聯官能基取代的C6至C30芳香族有機基。Ar1 及Ar2 可獨立地包括被可交聯官能基取代的C6至C30芳香族有機基。
較佳地，可交聯官能基可為-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，在Ar1 及Ar2 中，芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
較佳地，Ar1 及Ar2 可獨立地為由化學式Ar(A)或Ar(B)表示的基團。 [化學式Ar(A)][化學式Ar(B)]
在化學式Ar(A)或Ar(B)中， 各R3 獨立地為-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； n3至n5獨立地為0至4，且Ar1 及Ar2 中包括的n3至n5中的至少一個大於1；以及 各R4 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
在化學式1的第一重複單元及化學式2的第二重複單元中，E1 、E2 、E3 、E4 ，E5 及E6 獨立地為單鍵，-NH-或-C(=O)-。此處，單鍵意指E1 至E6 為在兩側上僅連接基團的化學鍵的情形。
在化學式1的第一重複單元中，Z1 是具有三個反應性取代基的支化劑，各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
具體而言，Z1 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、環己烷-1,3,5-三胺、環己烷-1,2,4-三胺及嘧啶-2,4,6-三胺。
較佳地，Z1 可以選自由化學式Z1表示的基團。 [化學式Z1]、、、、及。
在化學式2的第二重複單元中，各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基。
具體而言，Z2 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基：間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯-1,3-二胺、苯-1,4-二胺、嘧啶-2,5-二胺、嘧啶-2,4-二胺、環己烷-1,3-二胺及環己烷-1,4-二胺。
較佳地，Z2 可選自由化學式Z2表示的基團。 [化學式Z2]、、、、、、及。
較佳地，在聚亞醯胺系嵌段共聚物中，第一重複單元包括由化學式1A表示的重複單元，第二重複單元包括由化學式2A表示的重複單元。 [化學式1A][化學式2A]
在化學式1A及2A中，各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基。
在化學式1A及2A中，n1與n2獨立地為0至3。
在化學式1A及2A中，各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30芳香族有機基，且Ar1 及Ar2 中的至少一者包括被-OH、COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳香族有機基。
所述芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
更佳地，在聚亞醯胺系嵌段共聚物中，第一重複單元包括由化學式1B表示的重複單元，第二重複單元包括由化學式2B表示的重複單元。 [化學式1B][化學式2B]
在化學式1B及2B中，各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基。
在化學式1B及2B中，n1與n2獨立地為0至3。
在化學式1B及2B中，各R3 獨立地為-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，n3至n5獨立地為0至4，且n3至n5中的至少一個大於1。
在化學式1B及2B中，各R4 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
在聚亞醯胺系嵌段共聚物中，第一重複單元與第二重複單元的重量比可為1:1至3:1，較佳1.4: 1至2.5: 1。
如上所述，引入至第一重複單元中的Z1 為賦予共聚物網狀結構的支化劑。藉由含有支化劑的重複單元的嵌段共聚合，可在共聚物中形成具有穩定結構的網狀物。因此，當第一重複單元的莫耳比太低時，在共聚物中無法充分地形成網狀結構，因而物理性質的改善效果可能不顯著。然而，若第一重複單元的重量比太高，則可能在聚合期間發生膠化。
聚亞醯胺系嵌段共聚物可因強且穩定的網狀結構以及分子內交聯而比具有一般直鏈結構的聚亞醯胺樹脂具有更高的分子量。
具體而言，聚亞醯胺系嵌段共聚物可具有100,000至5,000,000克/莫耳的重量平均分子量。較佳地，聚亞醯胺系嵌段共聚物可具有超過100,000克/莫耳或超過200,000克/莫耳或超過250,000克/莫耳，且小於5,000,000克/莫耳或小於1,000,000克/莫耳或小於750,000克/莫耳或小於500,000克/莫耳的重量平均分子量。
此外，可藉由包括以下步驟的方法來製備聚亞醯胺系嵌段共聚物：在適宜溶劑中混入形成第一重複單元的化合物以起始反應；向反應混合物中添加形成第二重複單元的化合物並反應；及向反應混合物中添加諸如乙酐、吡啶的化合物以引發化學亞醯胺化反應。
聚亞醯胺系嵌段共聚物可以藉由低溫溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等來製備。II. 聚亞醯胺系薄膜
根據本發明的另一示例性實施例，提供一種包括所述聚亞醯胺系嵌段共聚物的聚亞醯胺系薄膜。
如上所述，作為本發明人進一步研究的結果，證實了以在直鏈聚亞醯胺鏈上具有三個反應性取代基的支化劑與可交聯官能基共聚的聚亞醯胺系嵌段共聚物嵌段具有高分子量，是無色且透明的，並具有優異的機械性質。
因此，含有所述聚亞醯胺系嵌段共聚物的所述聚亞醯胺系薄膜可用作需要高機械性質以及無色透明度的各種模製製品的材料。舉例而言，含有聚亞醯胺系嵌段共聚物的聚亞醯胺系薄膜可用作顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板等。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用所述聚亞醯胺系嵌段共聚物來製備所述聚亞醯胺系薄膜。舉例而言，可藉由將包含共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成薄膜並藉由使溶劑自薄膜蒸發以乾燥薄膜而獲得聚亞醯胺系薄膜。若需要，則可執行對聚亞醯胺系薄膜的拉伸及熱處理。
因為使用所述聚亞醯胺系嵌段共聚物製備，所述聚亞醯胺系薄膜可在為無色及透明的同時表現出優異的機械性質。
具體而言，在根據美國材料試驗協會(ASTM) D3363量測時，所述聚亞醯胺系薄膜可表現出至少1H的鉛筆硬度。[ 有利效果 ]
根據本發明的聚亞醯胺系嵌段共聚物使得可提供在具有高分子量且為無色及透明的同時表現出優異機械性質的聚亞醯胺系薄膜。
以下，為更佳地理解本發明而提供較佳實例。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明並非旨在受該些實例限制。實例 1
4.6101克（1.01當量，0.0303莫耳）的3,5-二胺基苯甲酸、13.060克（0.9825當量，0.0294莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐、0.040克（0.005當量，0.000151莫耳）的苯-1,3,5-三羰基三氯化物、及127毫升的二甲基乙醯胺裝到配備有迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，並在室溫下開始反應。在氮氣氣氛下，用冰水使反應混合物在0 ℃下攪拌4小時。
在4小時後，將反應產物取出並升溫至室溫，將9.5111克（0.99當量，0.0297莫耳）的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、6.1515克（1.01當量，0.0303莫耳）的間苯二甲醯氯及112毫升的二甲基乙醯胺加入其中，並在氮氣氣氛下、於室溫下開始反應。
在藉由反應4小時形成聚醯胺酸聚合物後，將14毫升(10當量，0.15莫耳）的乙酐及12毫升（10當量，0.15莫耳）的吡啶加到反應混合物，使混合物在40 ℃的油浴中攪拌15小時以進行化學亞醯胺化反應。
在反應完成之後，使反應產物在水及乙醇中沉澱以得到的具有以下重複單元的聚亞醯胺系嵌段共聚物（重量平均分子量約490,000克/莫耳）。；。 氫譜核磁共振（CDCl3 ，四甲基矽烷作為標準材料）δ(ppm)：10.854(s), 8.644(s), 8.383(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d)實例 2
除了苯-1,3,5-三羰基三氯化物的用量為0.0266克（0.01當量，0.0001莫耳）外，以與實例1相同的方式獲得聚亞醯胺系共聚物（重量平均分子量約480,000克/莫耳）。 氫譜核磁共振（CDCl3 ，四甲基矽烷作為標準材料）δ(ppm)：10.854(s), 8.644(s), 8.383(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d)比較例 1
除了在共聚物的形成中未使用苯-1,3,5-三羰基三氯化物外，以與實例1相同的方式獲得聚亞醯胺共聚物（重量平均分子量約479,000克/莫耳）。比較例 2
將4.80克（1當量，0.015莫耳）的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、6.56克（0.985當量，0.0148莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐、1.5227克（0.5當量，0.0075莫耳）的間苯二甲醯氯、0.039克（0.01當量，0.00015莫耳）的苯-1,3,5-三羰基三氯化物及70毫升的二甲基乙醯胺裝到配備有迪安-斯塔克裝置及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，並在室溫下開始反應。
將14毫升（10當量，0.15莫耳）的乙酐及12毫升（10當量，0.15莫耳）的吡啶加到反應混合物，使混合物在40 ℃的油浴中攪拌15小時以進行化學亞醯胺化反應。
在反應完成之後，使反應產物在水及乙醇中沉澱以得到的具有以下重複單元的聚亞醯胺系無規共聚物（重量平均分子量約160,000克/莫耳）。氫譜核磁共振（CDCl3 ，四甲基矽烷作為標準材料）δ(ppm)：10.854(s), 8.644(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d)製備例 1 至製備例 4
使用實例1中得到的聚亞醯胺系共聚物製作膜（製備例1）。使用實例2中得到的聚亞醯胺系共聚物製作膜（製備例2）。使用比較例1中得到的聚亞醯胺系共聚物製作膜（製備例3）。使用比較例2中得到的聚亞醯胺系共聚物製作膜（製備例4）。
具體而言，將聚亞醯胺系共聚物溶解於N,N-二甲基乙醯胺中以製備約25 % (w/V)的聚合物溶液。將聚合物溶液倒到玻璃板上，使用塗膜器均勻地控制聚合物溶液的厚度，然後在真空烘箱中在100 ℃下乾燥超過12小時，製得厚度為20至30 ㎛的聚亞醯胺系薄膜。實驗例 （1）黃色指數（Y.I.）
根據ASTM E313利用COH-400分光光度計（NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES）測量根據製備例1至4的聚亞醯胺系薄膜的黃色指數。 （2）鉛筆硬度
根據ASTM D3363利用鉛筆硬度試驗器（Pencil Hardness Tester）測量根據製備例1至4的聚亞醯胺系薄膜的鉛筆硬度。具體而言，將不同硬度值的鉛筆固定至試驗器並在薄膜上進行劃刻，且用肉眼或用顯微鏡對薄膜上發生劃痕的程度進行了觀察。當大於總數目的70%的劃痕無法被觀察到時，將與鉛筆的硬度對應的值評估為薄膜的鉛筆硬度。 [表1]
參照表1，證實根據製備例1及2的薄膜比製備例3的薄膜具有較低的黃色指數與改善的鉛筆硬度。
此外，製備例1的薄膜顯示出比製備例4的薄膜稍高的黃色指數，但證實具有改善的鉛筆硬度。由於實例1的嵌段共聚物與比較例2的無規共聚物相比具有良好的對齊結構，因此預期該嵌段共聚物保持互聚物鏈的氫鍵與交聯並展現良好的機械性能。
無
圖1是在實例1中獲得的聚亞醯胺共聚物的核磁共振頻譜。

Claims (10)

  1. 一種聚亞醯胺系嵌段共聚物，包括 由化學式1表示的第一重複單元，以及 由化學式2表示的第二重複單元： [化學式1][化學式2]其中，在化學式1及2中， 各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基； 各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30芳香族有機基，Ar1 及Ar2 中的至少一者包括被-OH、COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-； E1 至E6 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-； 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基；以及 各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物，其中Ar1 及Ar2 獨立地為由化學式Ar(A)或Ar(B)表示的基團： [化學式Ar(A)][化學式Ar(B)]其中，在化學式Ar(A)或Ar(B)中， 各R3 獨立地為-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； n3至n5獨立地為0至4，且Ar1 及Ar2 中包括的n3至n5中的至少一個大於1；以及 各R4 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物， 其中Z1 是自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、環己烷-1,3,5-三胺、環己烷-1,2,4-三胺及嘧啶-2,4,6-三胺；以及 Z2 為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的二價連接基：間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯-1,3-二胺、苯-1,4-二胺、嘧啶-2,5-二胺、嘧啶-2,4-二胺、環己烷-1,3-二胺及環己烷-1,4-二胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物， 其中Z1 選自由化學式Z1表示的基團，以及 Z2 選自由化學式Z2表示的基團： [化學式Z1]、、、、及； [化學式Z2]、、、、、、及。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元包括由化學式1A表示的重複單元，及所述第二重複單元包括由化學式2A表示的重複單元： [化學式1A][化學式2A]其中，在化學式1A及2A中， 各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3；以及 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30芳香族有機基，Ar1 及Ar2 中的至少一者包括被-OH、COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳香族有機基，及所述芳香族有機基單獨存在，抑或二或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元包括由化學式1B表示的重複單元，及所述第二重複單元包括由化學式2B表示的重複單元： [化學式1B][化學式2B]其中，在化學式1B及2B中， 各R2 獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各R3 獨立地為-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； n3至n5獨立地為0至4，且n3至n5中的至少一個大於1；以及 各R4 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元與所述第二重複單元的重量比為1:1至3:1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物， 其中其重量平均分子量為100,000至5,000,000克/莫耳。
  9. 一種聚亞醯胺系薄膜，其包括如申請專利範圍第1項所述的聚亞醯胺系嵌段共聚物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚亞醯胺系薄膜，其中在根據美國材料試驗協會D3363標準量測時，鉛筆硬度為至少1H。
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