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TW201819466A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及顯示裝置暨其製造方法 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及顯示裝置暨其製造方法 Download PDF

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TW201819466A
TW201819466A TW106128418A TW106128418A TW201819466A TW 201819466 A TW201819466 A TW 201819466A TW 106128418 A TW106128418 A TW 106128418A TW 106128418 A TW106128418 A TW 106128418A TW 201819466 A TW201819466 A TW 201819466A
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TW
Taiwan
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general formula
group
acid
compound
chain
Prior art date
Application number
TW106128418A
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English (en)
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TWI741009B (zh
Inventor
Yugo Tanigaki
Akihiro Ishikawa
Kazuto Miyoshi
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201819466A publication Critical patent/TW201819466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI741009B publication Critical patent/TWI741009B/zh

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Abstract

本發明係提供可抑制顏料起因之顯影殘渣產生、具高感度且可獲得耐熱性及遮光性優越之硬化膜的負型感光性樹脂組成物。
本發明為一種負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(D1)顏料者，上述(B)自由基聚合性化合物係含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物；上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有具下述者的化合物：(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造；(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個脂肪族鏈；上述脂肪族鏈之平均分子量為40~500；上述(D1)顏料之含有比率係總固形份中之5~70質量%。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及顯示裝置暨其製造方法
本發明係關於負型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、元件、顯示裝置及顯示裝置之製造方法。
近年來，智慧型手機、平板PC及電視等具有薄型顯示器之顯示裝置中，已開發出許多使用有機電致發光(以下稱為「EL」)顯示器的製品。
一般而言，有機EL顯示器係於發光元件之光取出側具有氧化銦(以下稱為「ITO」)等之透明電極，並於發光元件之未取出光側具有鎂與銀之合金等的金屬電極。又，為了分割發光元件之像素，於透明電極與金屬電極之層間形成所謂像素分割層的絕緣層。在形成像素分割層後，在相當於像素區域、於像素分割層呈開口而屬於基底之透明電極或金屬電極露出的區域，經由蒸鍍遮罩藉由蒸鍍將發光材料進行成膜，形成發光層。透明電極及金屬電極一般係藉由濺鍍進行成膜，但為了防止所成膜之透明電極或金屬電極發生斷線，而對像素分割層要求低推拔之圖案形狀。
有機EL顯示器係具有使用由陰極所注入之電子、與由陽極所注入之電洞的再結合所造成之能量進行發光的自發光元件。因此，若存在阻礙電子或電洞之移動的物質、及形成阻礙電子 與電洞之再結合之能階的物質等，則造成發光元件之發光效率降低或發光材料之失活等影響，故造成發光元件之壽命減低。像素分割層由於形成在鄰接發光元件之位置，故來自像素分割層之逸氣或離子成分的流出，可能成為有機EL顯示器之壽命減低的原因之一。因此，對像素分割層要求高耐熱性。
再者，有機EL顯示器由於具有自發光元件，故在戶外之太陽光等外光射入時，因此外光反射而辨視性及對比降低。故要求減低外光反射之技術。
作為阻斷外光而減低外光反射之技術，可舉例如於液晶顯示器之彩色濾光片所使用的黑矩陣。亦即，有如使用含有顏料等著色劑之感光性樹脂組成物形成具有遮光性之像素分割層，藉此減低外光反射的手法(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2015-111264號公報
然而，在為了對感光性樹脂組成物賦予遮光性而使其含有顏料等作為著色劑的情況，隨著顏料含量增加，圖案曝光時之紫外線等亦被阻斷，故有曝光時之感度降低的情形。從而，習知含有顏料之感光性樹脂組成物係在使用作為形成有機EL顯示器之像素分割層的材料時，均特性不足。具體而言係感度、耐熱性或阻光性之任一種不足。
此外，在為了提升遮光性而使感光性樹脂組成物含有顏料的情況，有於鹼顯影時顏料由硬化部剝落，顏料起因之顯影殘渣殘存於開口部的情形。再者，隨著顏料含量增加，由於顏料起因之顯影殘渣亦增加，故有難以兼顧遮光性與顯影殘渣抑制的課題。
再者，尚有顏料起因之顯影殘渣成為在形成有機EL發光元件時之發光區域之黑點發光等、有機EL發光元件之不良發光之原因的課題。
因此，本發明之目的在於獲得高感度、可形成耐熱性及遮光性優越之硬化膜、並可抑制顏料起因之顯影殘渣產生的負型感光性樹脂組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(D1)顏料者，上述(B)自由基聚合性化合物係含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物；上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有具下述者的化合物：(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造；(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個脂肪族鏈；上述脂肪族鏈之平均分子量為40~500；上述(D1)顏料之含有比率係總固形份中之5~70質量%。
根據本發明之負型感光性樹脂組成物，可獲得抑制顏料起因之顯影殘渣產生、具高感度且耐熱性及遮光性優越的硬化膜。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
4‧‧‧反射電極
5a‧‧‧預烘烤膜
5b‧‧‧硬化圖案
6‧‧‧遮罩
7‧‧‧活性光化射線
8‧‧‧EL發光層
9‧‧‧透明電極
10‧‧‧平坦化用的硬化膜
11‧‧‧護罩玻璃
12‧‧‧玻璃基板
13‧‧‧BLU
14‧‧‧具有BLU的玻璃基板
15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
18‧‧‧透明電極
19‧‧‧平坦化膜
20‧‧‧配向膜
21a‧‧‧預烘烤膜
21b‧‧‧硬化圖案
22‧‧‧遮罩
23‧‧‧活性光化射線
24‧‧‧具有BCS的玻璃基板
25‧‧‧具有BLU及BCS的玻璃基板
26‧‧‧玻璃基板
27‧‧‧彩色濾光片
28‧‧‧硬化圖案
29‧‧‧平坦化用的硬化膜
30‧‧‧配向膜
31‧‧‧彩色濾光片基板
32‧‧‧具有BLU、BCS及BM的玻璃基板
33‧‧‧液晶層
47‧‧‧無鹼玻璃基板
48‧‧‧第1電極
49‧‧‧輔助電極
50‧‧‧絕緣層
51‧‧‧有機EL層
52‧‧‧第2電極
53‧‧‧無鹼玻璃基板
54‧‧‧源電極
55‧‧‧汲電極
56‧‧‧反射電極
57‧‧‧氧化物半導體層
58‧‧‧通孔
59‧‧‧像素區域
60‧‧‧閘絕緣層
61‧‧‧閘電極
62‧‧‧TFT保護層/像素分割層
63‧‧‧有機EL發光層
64‧‧‧透明電極
65‧‧‧密封膜
66‧‧‧無鹼玻璃基板
圖1(1)至(7)係例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的有機EL顯示器的製造製程的步驟圖。
圖2(1)至(13)係例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的液晶顯示器的製造製程的步驟圖。
圖3(1)至(4)係用於發光特性評價之有機EL顯示裝置的概略圖。
圖4係例示不具偏光層之有機EL顯示器的概略圖。
本發明之負型感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(D1)顏料者；上述(B)自由基聚合性化合物係含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物；上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有具下述者之化合物：(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造；(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個脂肪族鏈；上述脂肪族之平均分子量為40~500；上述(D1)顏料之含有比率係總固形份中之5~70質量%。
<(A1)第1樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物係至少含有(A1)第1樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂，作為(A1)第1樹脂，較佳係含有選自由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯唑及(A1-4)聚苯 唑前驅物所構成群之至少一種。
本發明中，(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯唑及(A1-4)聚苯唑前驅物可為單一樹脂或其等之共聚合體之任一種。
<(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物>
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可舉例如藉由使四羧酸、對應之四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等，與二胺、對應之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺等反應而獲得者；具有四羧酸及/或其衍生物殘基、與二胺及/或其衍生物殘基。作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可舉例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。
作為(A1-1)聚醯亞胺，可舉例如使上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺，藉由加熱或使用了酸或鹼等之反應，進行脫水閉環而獲得者；其具有四羧酸及/或其衍生物殘基、二胺及/或其衍生物殘基。
(A1-2)聚醯亞胺前驅物係熱硬化性樹脂，藉由依高溫進行熱硬化使脫水閉環而形成高耐熱性之醯亞胺鍵結，得到(A1-1)聚醯亞胺。從而，藉由使具有高耐熱性之醯亞胺鍵結的(A1-1)聚醯亞胺包含於樹脂組成物中，可顯著提升所得硬化膜之耐熱性。因此，適合於將硬化膜使用於要求高耐熱性之用途的情況等。又，(A1-2)聚醯亞胺前驅物由於為在脫水閉環後耐熱性提升的樹脂，故適合使用於欲兼顧脫水閉環前之前驅物構造之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況。
又，(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物係具有 醯亞胺鍵結及/或醯胺鍵結作為具極性之鍵結。因此，尤其在含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑的情況，由於此等具極性之鍵結與(D1)顏料強烈地交互作用，故可提升(D1)顏料之分散穩定性。
作為本發明所使用之(A1-1)聚醯亞胺，由硬化膜之耐熱性提升的觀點而言，較佳係含有下述一般式(1)所示構造單位。
一般式(1)中，R1表示4~10價之有機基，R2表示2~10價之有機基。R3及R4分別獨立表示酚性羧基、磺酸基、巰基或一般式(5)或一般式(6)所示之取代基。p表示0~6之整數，q表示0~8之整數。
一般式(1)之R1表示四羧酸及/或其衍生物殘基，R2表示二胺及/或其衍生物殘基。作為四羧酸衍生物，可舉例如四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性酯。作為二胺衍生物，可舉例如二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
一般式(1)中，R1較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族構造之一種以上的4~10價有機基，更佳係具有選自碳數4~15之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的4~10價有機基。又，R2較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族構造之一種以上的2~10 價有機基，更佳係具有選自碳數4~15之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的2~10價有機基。q較佳為1~8。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。
一般式(5)及(6)中，R19~R21分別獨立表示氫、碳數1~10之烷基、碳數2~6之醯基或碳數6~15之芳基。一般式(5)及(6)中，R19~R21較佳分別獨立表示氫、碳數1~6之烷基、碳數2~4之醯基或碳數6~10之芳基。上述烷基、醯基及芳基可為無取代物或取代物之任一種。
作為(A1-1)聚醯亞胺，較佳係含有一般式(1)所示構造單位作為主成分，一般式(1)所示構造單位於(A1-1)聚醯亞胺中由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%、更佳60~100mol%、再更佳70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜之耐熱性。
作為本發明所使用之(A1-2)聚醯亞胺前驅物，由硬化膜之耐熱性提升及顯影後之解析度提升的觀點而言，較佳係含有下述一般式(3)所示構造單位。
[化3]
一般式(3)中，R9表示4~10價之有機基，R10表示2~10價之有機基。R11表示上述一般式(5)或一般式(6)所示取代基，R12表示酚性羧基、磺酸基或巰基，R13表示酚性羧基、磺酸基、巰基或上述一般式(5)或一般式(6)所示取代基。t表示2~8之整數，u表示0~6之整數，v表示0~8之整數，2≦t+u≦8。
一般式(3)之R9表示四羧酸及/或其衍生物殘基，R10表示二胺及/或其衍生物殘基。作為四羧酸衍生物，可舉例如四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可舉例如二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
一般式(3)中，R9較佳為具有選自碳數2~20的脂肪族構造、碳數4~20的脂環式構造及碳數6~30的芳香族構造之一種以上的4~10價有機基，更佳為具有選自碳數4~15的脂肪族構造、碳數4~15的脂環式構造及碳數6~25的芳香族構造之一種以上的4~10價有機基。又，R10較佳為具有選自碳數2~20的脂肪族構造、碳數4~20的脂環式構造及碳數6~30的芳香族構造之一種以上的2~10價有機基，更佳為具有選自碳數4~15的脂肪族構造、碳數4~15的脂環式構造及碳數6~25的芳香族構造之一種以上的2~10價有機基。v較佳為1~8。上述的脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，較佳為含有一般式(3)所示構造單位作為主成分，一般式(3)所示構造單位於(A1-2)聚醯亞胺前驅物中之由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%、更佳60~100mol%、再更佳70~100mol%。含有比率若為50~100mol%，則可提升解析度。
<(A1-3)聚苯并 唑及(A1-4)聚苯并 唑前驅物>
作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，可舉例如藉由使二羧酸、對應之二羧酸二氯化物或二羧酸活性二酯等，與作為二胺的雙胺基酚化合物等進行反應而獲得者，其具有二羧酸及/或其衍生物殘基、與雙胺基酚化合物及/或其衍生物殘基。作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，可舉例如聚羥基醯胺。
作為(A1-3)聚苯并唑，可舉例如使二羧酸與作為二胺之雙胺基酚化合物藉由使用多磷酸的反應進行脫水閉環而獲得者，或藉由加熱或使用磷酸酐、鹼或碳二亞胺化合物等的反應，使上述的聚羥基醯胺進行脫水閉環而獲得者，其具有二羧酸及/或其衍生物殘基與雙胺基酚化合物及/或其衍生物殘基。
(A1-4)聚苯并唑前驅物係熱硬化性樹脂，藉由在高溫使其熱硬化而進行脫水閉環，形成高耐熱性且剛直的苯并唑環，獲得(A1-3)聚苯并唑。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性且剛直性的苯并唑環之(A1-3)聚苯并唑，可顯著提升所得硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。又，(A1-4)聚苯并唑前驅物由於為在脫水閉環後耐熱性提升之樹脂，而適合於在欲兼顧脫水閉環前的前驅物構造 之特性與硬化膜之耐熱性的用途中使用之情況等。
又，(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物係具有唑鍵結及/或醯胺鍵結作為具有極性的鍵結。因此，尤其是含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑的情況，由於此等之具有極性的鍵結與(D1)顏料強烈地相互作用，故可提升(D1)顏料的分散安定性。
作為本發明中所使用之(A1-3)聚苯并唑，從硬化膜的耐熱性提升之觀點而言，較佳為含有一般式(2)所示的構造單位。
一般式(2)中，R5表示2~10價有機基，R6表示具有芳香族構造之4~10價有機基。R7及R8分別獨立表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者上述一般式(5)或上述一般式(6)所示之取代基。r表示0~8之整數，s表示0~6之整數。
一般式(2)之R5表示二羧酸及/或其衍生物殘基，R6表示雙胺基酚化合物及/或其衍生物殘基。作為二羧酸衍生物，可舉例如二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基(diformyl)化合物。
一般式(2)中，R5較佳為具有選自碳數2~20的脂肪族構造、碳數4~20的脂環式構造及碳數6~30的芳香族構造之一種以上的2~10價有機基，更佳為具有選自碳數4~15的脂肪族構造、碳 數4~15的脂環式構造及碳數6~25的芳香族構造之一種以上的2~10價有機基。又，R6較佳為具有碳數6~30的芳香族構造之4~10價有機基，更佳為具有碳數6~25的芳香族構造之4~10價有機基。s較佳為1~8。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-3)聚苯并唑，較佳為含有一般式(2)所示構造單位作為主成分，一般式(2)所示構造單位在(A1-3)聚苯并唑中之由總胺及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%、更佳60~100mol%、再更佳70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，則可提升硬化膜的耐熱性。
作為本發明所使用之(A1-4)聚苯并唑前驅物，從硬化膜的耐熱性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為含有一般式(4)所示的構造單位。
一般式(4)中，R14表示2~10價有機基，R15表示具有芳香族構造之4~10價有機基。R16表示酚性羥基、磺酸基、巰基、上述一般式(5)或一般式(6)所示取代基，R17表示酚性羥基，R18表示磺酸基、巰基或上述一般式(5)或上述一般式(6)所示取代基。w表示0~8之整數，x表示2~8之整數，y表示0~6之整數，2≦x+y≦8。
一般式(4)之R14表示二羧酸及/或其衍生物殘基，R15表示雙胺基酚化合物及/或其衍生物殘基。作為二羧酸衍生物，可舉例如二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
一般式(4)中，R14較佳為具有選自碳數2~20的脂肪族構造、碳數4~20的脂環式構造及碳數6~30的芳香族構造之一種以上的2~10價有機基，更佳為具有選自碳數4~15的脂肪族構造、碳數4~15的脂環式構造及碳數6~25的芳香族構造之一種以上的2~10價有機基。又，R15較佳為具有碳數6~30的芳香族構造之4~10價有機基，更佳為具有碳數6~25的芳香族構造之4~10價有機基。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，較佳為含有一般式(4)所示構造單位作為主成分，一般式(4)所示構造單位在(A1-4)聚苯并唑前驅物中由總胺及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%、更佳60~100mol%、再更佳70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，則可提升解析度。
<四羧酸及二羧酸以及其等之衍生物>
作為四羧酸，可舉例如芳香族四羧酸、脂環式四羧酸或脂肪族四羧酸。此等四羧酸係除了羧基的氧原子之外亦可具有雜原子。
作為芳香族四羧酸及其衍生物，可舉例如1,2,4,5-苯四甲酸(焦蜜石酸)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7- 萘四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,3,5,6-吡啶四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)等之下述構造的化合物、或者其等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
Y66表示直接鍵結、氧原子或碳數1~4的伸烷基鏈。在Y66為直接鍵結或氧原子時，a及b為0。在Y66為碳數1~4的伸烷基鏈時，R230及R231分別獨立表示氫、碳數1~4的烷基或具有1~8個氟原子的碳數1~4的烷基。R232及R233分別獨立表示氫、碳數1~4的烷基或羥基。a及b分別獨立表示0~4之整數。上述的伸烷基鏈、烷基可為無取代物或取代物之任一者。
作為脂環式四羧酸及其衍生物，可舉例如雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲 酸、1,2,3,4-環丁烷四甲酸或2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸、或者其等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為脂肪族四羧酸及其衍生物，可舉例如丁烷-1,2,3,4-四甲酸、或其四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物中之二羧酸及其衍生物，亦可使用三羧酸及/或其衍生物。
作為二羧酸及三羧酸，可舉例如芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂環式二羧酸、脂環式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。此等二羧酸及三羧酸係除了羧基之氧原子，亦可具有氧原子以外的雜原子。
作為芳香族二羧酸及其衍生物，可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二羧基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二苯基酮二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-二羧基二苯基醚、或其等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為芳香族三羧酸及其衍生物，可舉例如1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,4,5-二苯基酮三甲酸、2,4,4’-聯苯三甲酸或3,3’,4’-三羧基二苯基醚、或其等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂環式二羧酸及其衍生物，可舉例如四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、1,4-環己烷二甲酸或1,2-環己烷二甲酸、或其等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂環式三羧酸及其衍生物，可舉例如1,2,4-環己烷三甲酸或1,3,5-環己烷三甲酸、或其等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂肪族二羧酸及其衍生物，可舉例如依康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸或己烷-1,6-二甲酸、或者其等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂肪族三羧酸及其衍生物，可舉例如己烷-1,3,6-三甲酸或丙烷-1,2,3-三甲酸、或者其等之三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
<二胺及其衍生物>
作為二胺及其衍生物，可舉例如芳香族二胺、雙胺基酚化合物、脂環式二胺、脂環式二羥基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羥基二胺。此等二胺及其衍生物係除了胺基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子之外，亦可具有雜原子。
作為芳香族二胺及雙胺基酚化合物以及其等的衍生物，可舉例如間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基聯苯、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-聯苯酚、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙 烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚或二巰基苯二胺、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)等之下述構造的化合物、或者其等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
[化7]
Y67及Y68分別獨立表示直接鍵結、氧原子或碳數1~4的伸烷基鏈。在Y67及Y68為直接鍵結或氧原子時，a、b、c及d為0。在Y67及Y68為碳數1~4的伸烷基鏈時，R234~R237分別獨立表示氫、碳數1~4的烷基或具有1~8個氟原子之碳數1~4的烷基。R238~R250分別獨立表示氫、碳數1~4的烷基或羥基。a、b、c及d分別獨立表示0~4之整數。上述伸烷基鏈、烷基可為無取代物或取代物之任一者。
作為脂環式二胺及脂環式二羥基二胺及其等的衍生物，可舉例如1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、3,6-二羥基-1,2-環己烷二胺、2,5-二羥基-1,4-環己烷二胺或雙(3-羥基-4-胺基環己基)甲烷、或者其等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
作為脂肪族二胺及脂肪族二羥基二胺及其等的衍生物，可舉例如1,6-六亞甲基二胺或2,5-二羥基-1,6-六亞甲基二胺、或者其等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
<具有氟原子的構造單位>
由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上，較佳為含有具有氟原子的構造單位。藉由自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上含有具有氟原子的構造單位，可提升透明性、提升曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，可抑制鹼顯影時自膜表面之滲入。於此所謂曝光，係指活性化學射線(放射線)之照射，可舉例如可見光線、紫外線、電子束或X射線等之照射。從屬於一般使用的光源之觀點而言，例如較佳為可照射可見光線或紫外線之超高壓水銀燈光源，更佳為j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)之照射。以下，所謂曝光係指活性化學射線(放射線)之照射。
又，一般使用由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物時，作為用 於溶解此等樹脂的後述溶劑，必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺或γ-丁內酯等之高極性溶劑。然而，尤其是在含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑的情況，由於此等高極性溶劑與(D1)顏料強烈地相互作用，而有利用(A1)第1樹脂、後述(A2)第2樹脂或後述(E)分散劑時提升分散安定性的效果變不足之情況。
藉由自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上含有具有氟原子的構造單位，可提升對溶劑的溶解性。因此，可進行上述高極性溶劑之含量的減低、或不使用高極性溶劑而可溶解此等樹脂，可提升(D1)顏料的分散安定性。
作為(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物所含有之具有氟原子的構造單位，可舉例如由具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位、或由具有氟原子的二胺及/或其衍生物所衍生之構造單位。
作為(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物所含有之具有氟原子的構造單位，可舉例如由具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位、或由具有氟原子的雙胺基酚化合物及/或其衍生物所衍生之構造單位。
作為具有氟原子的四羧酸及其等的衍生物，可舉例如2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷或N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)、或其等之四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為具有氟原子的二羧酸及其等的衍生物，可舉例如 2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、或者其等之二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為具有氟原子的二胺或雙胺基酚化合物及其等的衍生物，可舉例如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷或N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)、或其等之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，具有氟原子之構造單位在總構造單位中所佔的含有比率較佳為30~100mol%。具有氟原子的構造單位之含有比率更佳為50mol%以上，再更佳為70mol%以上。若含有比率為30~100mol%，可提升曝光時的感度。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，來自由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物所選擇之一種以上之構造單位，在由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為30~100mol%。具有氟原子的構造單位之含有比率更佳為50mol%以上，再更佳為70mol%以上。含有比率若為30~100mol%，可提升曝光時的感度。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂 中，來自由具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的雙胺基酚化合物及具有氟原子的雙胺基酚化合物衍生物所選擇之一種以上之構造單位，在由總胺及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為30~100mol%。具有氟原子的構造單位之含有比率更佳為50mol%以上，再更佳為70mol%以上。含有比率若為30~100mol%，可提升曝光時的感度。
<由芳香族、脂環式及脂肪族羧酸以及其等的衍生物所衍生之構造單位>
(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物較佳為含有由芳香族四羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位。藉由(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物含有由芳香族羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位，利用芳香族基之耐熱性可提升硬化膜的耐熱性。作為芳香族羧酸及其衍生物，較佳為芳香族四羧酸及/或其衍生物。
由芳香族四羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位在(A1-1)聚醯亞胺中由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%，更佳為60~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
由芳香族四羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位在(A1-2)聚醯亞胺前驅物中由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%，更佳為60~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物亦可含 有由脂環式羧酸或脂肪族羧酸及/或其等的衍生物所衍生之構造單位。作為脂環式羧酸或脂肪族羧酸及其等的衍生物，較佳為脂環式四羧酸或脂肪族四羧酸及/或其等的衍生物。
(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物較佳為含有由芳香族羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位。藉由(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物含有由芳香族羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位，藉由芳香族基之耐熱性可提升硬化膜的耐熱性。作為芳香族羧酸及其衍生物，較佳為芳香族二羧酸或芳香族三羧酸及/或其等的衍生物，更佳為芳香族二羧酸及/或其衍生物。
由芳香族羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位在(A1-3)聚苯并唑中的由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%，更佳為60~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
由芳香族羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位在(A1-4)聚苯并唑前驅物中由總羧酸及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%，更佳為60~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物亦可含有由脂環式羧酸或脂肪族羧酸及/或其等的衍生物所衍生之構造單位。作為脂環式羧酸或脂肪族羧酸及其等的衍生物，較佳為脂環式二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環式三羧酸或脂肪族三羧酸及/或其等 的衍生物，更佳為脂環式二羧酸或脂肪族二羧酸及/或其等的衍生物。
<由芳香族、脂環式及脂肪族胺以及其等的衍生物所衍生之構造單位>
由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上，較佳為含有由芳香族胺及/或其衍生物所衍生之構造單位。藉由自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上含有由芳香族胺及/或其衍生物所衍生之構造單位，可利用芳香族基的耐熱性提升硬化膜的耐熱性。作為芳香族胺及其衍生物，較佳為芳香族二胺、雙胺基酚化合物、芳香族三胺或參胺基酚化合物及/或其等的衍生物，更佳為芳香族二胺或雙胺基酚化合物及/或其等的衍生物。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，由芳香族胺及/或其衍生物所衍生之構造單位在由總胺及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為50~100mol%，更佳為60~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上亦可含有由脂環式胺或脂肪族胺及/或其等的衍生物所衍生之構造單位。作為脂環式胺或脂肪族胺及其等的衍生物，較佳為脂環式二胺、脂環式 二羥基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羥基二胺及/或其等的衍生物。
<由具有矽烷基(silyl)或矽氧烷鍵結的二胺及其衍生物所衍生之構造單位>
由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上，較佳為含有由具有矽烷基或矽氧烷鍵結的二胺及/或其衍生物所衍生之構造單位。藉由自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上含有由具有矽烷基或矽氧烷鍵的二胺及/或其衍生物所衍生之構造單位，樹脂組成物的硬化膜與基底之基板界面的相互作用增大，可提升與基底之基板的密黏性及硬化膜的耐藥品性。
作為具有矽烷基或矽氧烷鍵結的二胺及其衍生物，可舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷或1,9-雙(4-胺基苯基)八甲基五矽氧烷。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，由具有矽烷基或矽氧烷鍵結的二胺及/或其衍生物所衍生之構造單位在由總胺及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為0.1mol%以上，更佳為0.5mol%以上，再更佳為1mol%以上。若含有比率為0.1mol%以上，可提升基底之基板的密黏性及硬化膜之耐藥品性。另一方面，含有比率較佳為30mol%以下，更佳為20mol%以下，再更佳為10mol%以下。若含有比率為30mol%以下，可提升硬化膜的耐熱性。
<由具有氧伸烷基(oxyalkylene)構造的胺及其衍生物所衍生之構造單位>
由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上，較佳為含有由具有氧伸烷基構造的胺及/或其衍生物所衍生之構造單位。藉由自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上含有由具有氧伸烷基構造的胺及/或其衍生物所衍生之構造單位，可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜，同時可提升硬化膜的機械特性及鹼顯影液之圖案加工性。
作為具有氧伸烷基構造的胺及其衍生物，較佳為具有氧伸烷基構造的二胺或具有氧伸烷基構造的三胺及/或其等的衍生物。
作為具有氧伸烷基構造的二胺及其衍生物，可舉例如「JEFFAMINE」(註冊商標)D-230、同D-400、同D-2000、同D-4000、同HK-511、同ED-600、同ED-900、同ED-2003、同EDR-148、同EDR-176、同SD-231、同SD-401、同SD-2001、同THF-100、同THF-140、同THF-170、同XTJ-582、同XTJ-578、同XTJ-542、同XTJ-548或同XTJ-559或者「ELASTAMINE」(註冊商標)RP-405、同RP-409、同RP-2005、同RP-2009、同RT-1000、同RE-600、同RE-900、同RE-2000、同HE-150、同HE-180、同HE-1700、同HT-1700、同RE1-1000、同RE1-2005、同RE1-2007、同RP3-400或同RP3-5000(以上，皆為HUNTSMAN公司製)。
作為具有氧伸烷基構造的三胺及其衍生物，可舉例如 「JEFFAMINE」(註冊商標)T-403、同T-3000、同T-5000或同ST-404(以上，皆為HUNTSMAN公司製)。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，由具有氧伸烷基構造的胺及/或其衍生物所衍生之構造單位在由總胺及其衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為1mol%以上，更佳為5mol%以上，再更佳為10mol%以上。若含有比率為1mol%以上，可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜，同時可提升硬化膜的機械特性。另一方面，含有比率較佳為60mol%以下，更佳為50mol%以下，再更佳為40mol%以下。若含有比率為60mol%以下，可提升硬化膜的耐熱性。
<封端劑>
由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上，其樹脂的末端亦可經單胺、二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯等之封端劑所封閉。藉由將樹脂的末端以封端劑封閉，可提升含有由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上之樹脂組成物的塗液之保管穩定性。
作為使用為封端劑的單胺，可舉例如5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2- 羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚或4-胺基硫酚。
作為使用為封端劑的二羧酸酐，可舉例如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、5-降烯-2,3-二甲酸酐、環己烷二甲酸酐或3-羥基鄰苯二甲酸酐。
作為使用為封端劑的單羧酸及單羧酸氯化物，可舉例如苯甲酸、3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧基苯磺酸、其等之單羧酸氯化物或對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁醯二酸、環己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘或2,6-二羧基萘之單羧酸氯化物。
作為使用為封端劑的單羧酸活性酯，可舉例如藉由上述醯氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而獲得的單羧酸活性酯化合物。
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，由封端劑所衍生之構造單位在由總胺、總羧酸及其等的衍生物所衍生之構造單位中所佔的含有比率較佳為1mol%以上，更佳為3mol%以上，再更佳為5mol%以上。若含有比率為1mol%以上，可提升樹脂組成物的塗液之保管穩定性。另一方面，含有比率較佳為30mol%以下，更佳為25mol%以下，再更佳為20mol%以下。若含 有比率為30mol%以下，可提升顯影後的解析度。
由各種羧酸或胺及其等的衍生物所衍生之構造單位在(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物中所佔的含有比率，可組合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并 唑及/或(A1-4)聚苯并 唑前驅物之物性>
於由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上的樹脂中，構造單位的重複數n較佳為5以上，更佳為10以上，再更佳為15以上。若重複數n為5以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，重複數n較佳為1,000以下，更佳為500以下、再更佳為100以下。若重複數n為1,000以下，可提升塗佈時的調平(leveling)性及於鹼顯影液的圖案加工性。
作為由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上之重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，以藉由凝膠滲透層析(以下稱為「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再更佳為5,000以上。Mw若為1,000以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，作為Mw較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，再更佳為100,000以下。Mw若為500,000以下，可提升塗佈時的調平性及於鹼顯影液的圖案加工性。
又，作為數量平均分子量(以下稱為「Mn」)，以藉由GPC測定的聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再更佳為5,000以上。Mn若為1,000以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，作為Mn較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，再更佳為100,000以下。Mn若為500,000以下，可提升塗佈時的調平性及於鹼顯影液的圖案加工性。
(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之Mw及Mn，可藉由GPC、光散射法或X射線小角散射法等，以聚苯乙烯換算之值而容易測定。(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物中的構造單位之重複數n，係在將構造單位的分子量設為M、將樹脂的重量平均分子量設為Mw時，可藉由n=Mw/M求得。
作為由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物所選擇之一種以上之鹼溶解速度，較佳為50nm/min以上，更佳為70nm/min以上，再更佳為100nm/min以上。鹼溶解速度若為50nm/min以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，作為鹼溶解速度較佳為12,000nm/min以下，更佳為10,000nm/min以下，再更佳為8,000nm/min以下。鹼溶解速度若為12,000nm/min以下，可抑制鹼顯影時的膜減少。
於此所謂鹼溶解速度，係指將在γ-丁內酯中溶解了樹脂的溶液塗佈於Si晶圓上後，以120℃預烘烤4分鐘而使膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜成膜，將該預烘烤膜在23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中顯影60秒，以水沖洗30秒後的膜厚減少 值。
(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物可依公知方法合成。可舉例如於N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑中，使四羧酸二酐與二胺(將一部分置換為屬於封端劑的單胺)依80~200℃反應之方法；或使四羧酸二酐(將一部分置換為屬於封端劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與二胺依80~200℃反應之方法等。
(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物可依公知方法合成。可舉例如於N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑中，使二羧酸活性二酯與雙胺基酚化合物(將一部分置換為屬於封端劑的單胺)依80~250℃反應之方法；或使二羧酸活性二酯(將一部分置換為屬於封端劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與雙胺基酚化合物依80~250℃反應之方法等。
(A1-1)聚醯亞胺或(A1-2)聚醯亞胺前驅物的醯亞胺環閉環率(醯亞胺化率)例如可藉由以下方法容易地求得。首先，測定樹脂的紅外線吸收光譜，確認起因於聚醯亞胺構造的醯亞胺鍵結之吸收波峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接著，使該樹脂依350℃熱硬化1小時，測定紅外線吸收光譜。藉由比較熱硬化前後的1780cm-1附近或1377cm-1附近之波峰強度，算出熱硬化前的樹脂中之醯亞胺鍵結的含量，藉此可求得醯亞胺化率。
(A1-3)聚苯并唑或(A1-4)聚苯并唑前驅物的唑環閉環率(唑化率)例如可藉由以下方法容易地求得。首先，測定樹脂的紅外線吸收光譜，確認起因於聚苯并唑構造的唑鍵結之吸收峰(1574cm-1附近、1557cm-1附近)的存在。接著，使該樹脂依350 ℃熱硬化1小時，測定紅外線吸收光譜。藉由比較熱硬化前後的1574cm-1附近或1557cm-1附近之波峰強度，而算出熱硬化前的樹脂中之唑鍵的含量，藉此可求得唑化率。
<(A2)第2樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳係含有(A2)第2樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。
作為(A2)第2樹脂，較佳係含有選自由(A2-1)聚矽氧烷、(A2-2)含多環側鏈樹脂、(A2-3)丙烯酸系樹脂及(A2-4)酸改質環氧樹脂所構成群之一種以上。
本發明中，(A2-1)聚矽氧烷、(A2-2)含多環側鏈樹脂、(A2-3)丙烯酸系樹脂及(A2-4)酸改質環氧樹脂可為單一樹脂或此等之共聚合體的任一種。
<(A2-1)聚矽氧烷>
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，可舉例如將由三官能有機矽烷、四官能有機矽烷、二官能有機矽烷及單官能有機矽烷所選擇之一種以上進行水解，使其脫水縮合而獲得之聚矽氧烷。
(A2-1)聚矽氧烷為熱硬化性樹脂，藉由依高溫使其熱硬化進行脫水縮合，形成高耐熱性的矽氧烷鍵結(Si-O)。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性的矽氧烷鍵結之(A2-1)聚矽氧烷，可提升所得硬化膜的耐熱性。又，由於為在脫水縮合後耐熱性提升之樹脂，而適合於在欲兼顧脫水縮合前之特性與硬化膜之耐熱性的用途中使用之情況等。
又，(A2-1)聚矽氧烷係具有矽醇基作為反應性基。因此，尤其是含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑時，矽醇基可與(D1)顏料的表面相互作用及/或鍵結，同時可與(D1)顏料的表面修飾基相互作用及/或鍵結。因此，可提升(D1)顏料的分散安定性。
<三官能有機矽烷單元、四官能有機矽烷單元、二官能有機矽烷單元及單官能有機矽烷單元>
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，從硬化膜的耐熱性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為含有三官能有機矽烷單元及/或四官能有機矽烷單元。作為三官能有機矽烷，較佳為一般式(7)所示的有機矽烷單元。作為四官能有機矽烷單元，較佳為一般式(8)所示的有機矽烷單元。
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，從圖案形狀的低推拔化及硬化膜的機械特性提升之觀點而言，亦可含有二官能有機矽烷單元。作為二官能有機矽烷，較佳為一般式(9)所示的有機矽烷單元。
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，從樹脂組成物的塗液之保管穩定性提升之觀點而言，亦可含有單官能有機矽烷單元。作為單官能有機矽烷單元，較佳為一般式(10)所示的有機矽烷單元。
[化8]
一般式(7)~(10)中，R22~R27分別獨立表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。一般式(7)~(10)中，R22~R27分別獨立較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。上述烷基、環烷基、烯基及芳基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為具有一般式(7)所示有機矽烷單元之有機矽烷，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、3-三乙氧基矽烷基 -N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺等之三官能有機矽烷。
一般式(7)所示有機矽烷單元在(A2-1)聚矽氧烷中所佔的含有比率，以Si原子莫耳比計，較佳為50~100mol%，更佳為60~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為50~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
作為具有一般式(8)所示有機矽烷單元之有機矽烷，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等之四官能有機矽烷、矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或矽酸酯45(以上均為多摩化學工業(股)製)或者矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40或矽酸乙酯48(以上均為COLCOAT(股)製)等之矽酸酯化合物。從硬化膜的耐熱性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股)製)或矽酸甲酯51(COLCOAT(股)製)。
一般式(8)所示有機矽烷單元在(A2-1)聚矽氧烷中所佔的含有比率，以Si原子莫耳比計，較佳為0~40mol%，更佳為0~30mol%，再更佳為0~20mol%。若含有比率為0~40mol%，可提升硬化膜的耐熱性及顯影後的解析度。
作為具有一般式(9)所示有機矽烷單元之有機矽烷， 可舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或者DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均為Gelest製)等之二官能有機矽烷寡聚物。從圖案形狀的低推拔化及硬化膜的機械特性提升之觀點而言，較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷。
一般式(9)所示有機矽烷單元在(A2-1)聚矽氧烷中所佔的含有比率，以Si原子莫耳比計，較佳為0~60mol%，更佳為0~50mol%，再更佳為0~40mol%。若含有比率為0~60mol%，可提升硬化膜的耐熱性及顯影後的解析度。
作為具有一般式(10)所示有機矽烷單元之有機矽烷，可舉例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基甲氧基矽烷、三正丙基乙氧 基矽烷、三正丁基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷或(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等之單官能有機矽烷。
一般式(10)所示有機矽烷單元在(A2-1)聚矽氧烷中所佔的含有比率，以Si原子莫耳比計，較佳為0~20mol%，更佳為0~10mol%，再更佳為0~5mol%。若含有比率為0~20mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，較佳為將由一般式(7a)所示有機矽烷、一般式(8a)所示有機矽烷、一般式(9a)所示有機矽烷及一般式(10a)所示有機矽烷所選擇之一種以上進行水解，使其脫水縮合而獲得之(A2-1)聚矽氧烷。
一般式(7a)~(10a)中，R22~R27分別獨立表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基，R150~R159分別獨立表示氫、烷基、醯基或芳基。一般式(7a)~(10a)中，R22~R27分別獨立較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基，更佳為 氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。又，R150~R159分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
(A2-1)聚矽氧烷中，一般式(7)所示有機矽烷單元、一般式(8)所示有機矽烷單元、一般式(9)所示有機矽烷單元及一般式(10)所示有機矽烷單元可為規則的排列或不規則的排列之任一者。作為規則的排列，可舉例如交替共聚合、週期性共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等。作為不規則的排列，可舉例如隨機共聚合等。
又，(A2-1)聚矽氧烷中，一般式(7)所示有機矽烷單元、一般式(8)所示有機矽烷單元、一般式(9)所示有機矽烷單元及一般式(10)所示有機矽烷單元可為二維排列或三維排列之任一者。作為二維排列，可舉例如直鏈狀。作為三維排列，可舉例如梯子狀、籠狀或網目狀等。
<具有芳香族基的有機矽烷單元>
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，較佳為含有具有芳香族基的有機矽烷單元。此種(A2-1)聚矽氧烷較佳為使用具有芳香族基的有機矽烷作為具有一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)所示有機矽烷單元之有機矽烷而獲得者。藉由(A2-1)聚矽氧烷含有具有芳香族基的有機矽烷單元，可利用芳香族基的耐熱性提升硬化膜的耐熱性。
又，尤其是含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑時，藉由(A2-1)聚矽氧烷含有具有芳香族基的有機矽烷單元，可利用芳香 族基之立體障礙提升(D1)顏料的分散安定性。再者，在(D1)顏料為(D1-1)有機顏料時，由於(A2-1)聚矽氧烷中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，故可提升(D1-1)有機顏料的分散安定性。
作為具有以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有芳香族基的有機矽烷單元之有機矽烷，可舉例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷或者二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷。從硬化膜的耐熱性提升之觀點而言，較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，更佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，再更佳為1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷。
具有芳香族基的有機矽烷單元在(A2-1)聚矽氧烷中所佔的含有比率，以Si原子莫耳比計，較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，再更佳為15mol%以上。若含有比率為5mol%以 上，可提升硬化膜的耐熱性。另一方面，含有比率較佳為80mol%以下，更佳為75mol%以下，再更佳為70mol%以下。若含有比率為80mol%以下，可提升於鹼顯影液的圖案加工性。特別是來自以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有芳香族基的有機矽烷單元之Si原子莫耳比較佳為5mol%以上且80mol%以下。
於以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有芳香族基的有機矽烷中，從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，更佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷，再更佳為1-萘基三甲氧基矽烷或2-萘基三甲氧基矽烷。
<具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元>
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，較佳為含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元。此種(A2-1)聚矽氧烷較佳為使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷作為具有一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)所示有機矽烷單元之有機矽烷而獲得者。藉由(A2-1)聚矽氧烷含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元，可促進曝光時的UV硬化，提升感度。
作為具有以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且 具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元之有機矽烷，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷或二乙烯基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷。從曝光時的感度提升之觀點而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或4-苯乙烯基三甲氧基矽烷。
使用具有以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元之有機矽烷時，以(A2-1)聚矽氧烷的雙鍵當量計較佳為150g/mol以上，更佳為200g/mol以上，再更佳為250g/mol以上。若雙鍵當量若150g/mol以上，可提升與基底的基板之密黏性。另一方面，雙鍵當量較佳為10,000g/mol以下，更佳為5,000g/mol以下，再更佳為2,000g/mol以下。若雙鍵當量為10,000g/mol以下，可提升曝光時的感度。特別是(A2-1)聚矽氧烷中之來自一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元之雙鍵當量較佳為150g/mol以上且10,000g/mol以下。
此處所謂雙鍵當量，係指乙烯性不飽和雙鍵基每1mol的樹脂重量，單位為g/mol。可自雙鍵當量之值，求得樹脂中的乙 烯性不飽和雙鍵基之數。雙鍵當量可自碘價算出。
於此所謂碘價，係指將與每100g樹脂進行反應的鹵素之量換算成碘的重量之值，單位為gI/100g。可使100g樹脂與一氯化碘反應後，以碘化鉀水溶液捕捉未反應碘，使用硫代硫酸鈉水溶液滴定未反應碘而求得。
<具有酸性基的有機矽烷單元>
作為本發明使用之(A2-1)聚矽氧烷，較佳為含有具有酸性基的有機矽烷單元。此種(A2-1)聚矽氧烷較佳為使用具有酸性基的有機矽烷作為具有一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)所示有機矽烷單元之有機矽烷而獲得者。藉由(A2-1)聚矽氧烷含有具有酸性基的有機矽烷單元，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸性基，較佳為顯示pH未滿6的酸度之基。作為顯示pH未滿6的酸度之基，可舉例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基、羥基醯亞胺基或矽醇基。從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為羧基、羧酸酐基、酚性羥基或羥基醯亞胺基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為具有以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有酸性基的有機矽烷單元之有機矽烷，可舉例如2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧基丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧基丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基 矽烷基丙基)環己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷、3-甲基二甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-甲基二甲氧基矽烷基丙酸或3-甲基二甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之二官能有機矽烷或3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸或3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之單官能有機矽烷。從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧基丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧基丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二甲酸酐或4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等之三官能有機矽烷。
使用具有以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有酸性基的有機矽烷單元之有機矽烷時，以(A2-1)聚矽氧烷之酸當量計較佳為280g/mol以上，更佳為300g/mol以上，再更佳為400g/mol以上。若酸當量為280g/mol以上，可抑制鹼顯影時的膜減少。另一方面，酸當量較佳為1,400g/mol以下，更佳為1,100g/mol以下，再更佳為950g/mol以下。若酸當量為1,400g/mol以下，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。特別是(A2-1)聚矽氧烷中之來自以一般式(7)、一般式(9)或一般式(10)表示且具有酸 性基的有機矽烷單元之酸當量較佳為280g/mol以上且1400g/mol以下。又，從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，酸當量更佳為羧酸當量。
於此所謂酸當量，係指每1mol酸性基的樹脂重量，單位為g/mol。可自酸當量之值，求得樹脂中的酸性基之數。酸當量可自酸價算出。
於此所謂酸價，係指與每1g樹脂反應的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可藉由以氫氧化鉀水溶液滴定1g樹脂而求得。
各種有機矽烷單元在(A2-1)聚矽氧烷中所佔的含有比率可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A2-1)聚矽氧烷之物性>
作為本發明所使用之(A2-1)聚矽氧烷的Mw，以藉由GPC測定的聚苯乙烯換算計，較佳為500以上，更佳為700以上，再更佳為1,000以上。Mw若為500以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，作為Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再更佳為20,000以下。Mw若為100,000以下，可提升塗佈時的調平性及於鹼顯影液的圖案加工性。
(A2-1)聚矽氧烷可依公知方法合成。可舉例如於反應溶劑中，將有機矽烷水解，使其脫水縮合之方法等。作為將有機矽烷水解進行脫水縮合之方法，可舉例如於含有有機矽烷的混合物中，添加反應溶劑及水、以及視需要的觸媒，依50~150℃、較佳為 90~130℃，加熱攪拌0.5~100小時左右之方法等。另外，於加熱攪拌中，視需要亦可藉由蒸餾而餾除水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)。
<(A2-2)含多環側鏈樹脂>
作為本發明所用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，可舉例如(I)使苯酚化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之含多環側鏈樹脂，(II)使環氧化合物、羧酸化合物及環氧化合物反應而得之含多環側鏈樹脂，或(III)使環氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得之含多環側鏈樹脂。
(A2-2)含多環側鏈樹脂為熱硬化性樹脂，具有以一個原子連接主鏈與大體積的側鏈之構造，具有高耐熱性且剛直性的茀環等之環狀構造作為大體積的側鏈。因此，藉由在樹脂組成物中含有具有高耐熱性且剛直性的茀環等之環狀構造的(A2-2)含多環側鏈樹脂，可提升所得硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。
作為本發明所用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。(A2-2)含多環側鏈樹脂係在由樹脂的主鏈所分支的側鏈中能容易地導入乙烯性不飽和雙鍵基之樹脂。在具有乙烯性不飽和雙鍵基時，(A2-2)含多環側鏈樹脂為光硬化性樹脂，藉由於曝光時使其UV硬化而形成碳-碳鍵結的三維交聯構造。因此，藉由在樹脂組成物中含有在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-2)含多環側鏈樹脂，可提升曝光時的感度。又，所形成的三維交聯構造，由於脂環式構造或脂肪族構造為主成分，可抑制樹脂的 軟化點之高溫化，得到低推拔的圖案形狀，同時可提升所得硬化膜的機械特性。因此，適合於將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
作為本發明所用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，從硬化膜的耐熱性提升之觀點而言，較佳為含有由一般式(47)所示構造單位、一般式(48)所示構造單位、一般式(49)所示構造單位及一般式(50)所示構造單位所選擇之一種以上。又，作為本發明所用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，從曝光時的感度提升及硬化膜的機械特性提升之觀點而言，較佳為在主鏈、側鏈及末端的任一處以上含有乙烯性不飽和雙鍵基。
[化10]
一般式(47)~(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79分別獨立表示單環式或縮合多環式的烴環。X71、X74、X77及X80分別獨立表示羧酸及/或其衍生物殘基之2~10價的有機基。W1~W4分別獨立表示具有二個以上的芳香族基之有機基。R130~R137各自獨立地表示氫或碳數1~6的烷基，R170~R175、R177及R178分別獨立表示氫或具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機基。R176表示氫或碳數1~10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h分別獨立表示0~10之整數，α、β、γ及δ分別獨立表示0或1之整數。
一般式(47)~(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自獨立地較佳為碳數6~15及2~10價的單環式或縮合多環式之烴環，更佳為碳數6~10及2~10價的單環式或縮合多環 式之烴環。又，X71、X74、X77及X80各自獨立地較佳為具有由碳數2~20的脂肪族構造、碳數4~20的脂環式構造及碳數6~30的芳香族構造所選擇之一種以上之2~10價的有機基，更佳為具有由碳數4~15的脂肪族構造、碳數4~15的脂環式構造及碳數6~25的芳香族構造所選擇之一種以上之2~10價的有機基。又，W1~W4分別獨立地較佳為一般式(51)~(56)之任一者所示的取代基。又，R130~R137分別獨立較佳為氫或碳數1~4的烷基，R170~R175、R177及R178分別獨立較佳為一般式(57)所示的取代基。又，R176較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述的烷基、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、單環式或縮合多環式之芳香族烴環、及具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
一般式(51)~(56)中，R179~R182、R185及R188分別獨立表示碳數1~10的烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193~R196分別 獨立表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。R190及R192分別獨立表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，亦能以R190及R192形成環。作為以R190及R192形成的環，可舉例如苯環或環己烷環。R183及R184之至少1者為碳數6~15的芳基。R186及R187之至少1者為碳數6~15的芳基。R189及R190之至少1者為碳數6~15的芳基，R191及R192之至少1者為碳數6~15的芳基，亦能以R190及R192形成環。R193及R194之至少1者為碳數6~15的芳基，R195及R196之至少1者為碳數6~15的芳基。i、j、k、l、m及n分別獨立表示0~4之整數。一般式(51)~(56)中，R179~R182、R185及R188分別獨立較佳為碳數1~6的烷基。又，R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193~R196分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。R190及R192分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，作為以R190及R192形成的環，較佳為苯環。上述的烷基、環烷基及芳基可為無取代物或取代物之任一者。
一般式(57)中，X81表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，X82表示直接鍵結或碳數6~15的伸芳基鏈。R197表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯醯基。 一般式(57)中，X81較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。又，X82較佳為直接鍵結或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯醯基可為無取代物或取代物之任一者。
<(A2-2)含多環側鏈樹脂之合成方法>
作為本發明中所使用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為以下(I)~(IV)之任一種以上之合成方法所獲得的(A2-2)含多環側鏈樹脂。
作為(I)之(A2-2)含多環側鏈樹脂，可舉例如對於使一般式(58)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及羥基之化合物與多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選擇之一種以上)反應而得之樹脂，使一般式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之(A2-2)含多環側鏈樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。除了使用多官能活性羧酸衍生物，亦可於反應成分中使用三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為封端劑。
作為(II)之(A2-2)含多環側鏈樹脂，可舉例如對於使一般式(58)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及羥基之化合物與一般式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選擇之一種以上)反應而得之(A2-2)含多環側鏈樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物， 較佳為四羧酸二酐。除了使用多官能活性羧酸衍生物，還可於反應成分中使用三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為封端劑。
作為(III)之(A2-2)含多環側鏈樹脂，可舉例如對於使一般式(59)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及環氧基之化合物與多官能羧酸(由四羧酸、三羧酸及二羧酸所選擇之一種以上)進行開環加成反應而得之樹脂，使一般式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之(A2-2)含多環側鏈樹脂。作為多官能羧酸，較佳為四羧酸或三羧酸。除了使用多官能羧酸，還可於反應成分中使用單羧酸作為封端劑。
作為(IV)之(A2-2)含多環側鏈樹脂，可舉例如對於使一般式(59)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及環氧基之化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(由四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯所選擇之一種以上)反應而得之(A2-2)含多環側鏈樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。除了使用多官能活性羧酸衍生物，亦可於反應成分中使用三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為封端劑。
[化13]
一般式(58)及(59)中，X83~X86分別獨立表示單環式或縮合多環式的芳香族烴環，W5及W6分別獨立表示具有二個以上芳香族基之有機基。R160~R163分別獨立表示氫或碳數1~6的烷基。o、p、q及r分別獨立表示0~10之整數。一般式(58)及(59)中，X83~X86分別獨立較佳為碳數6~15及2~10價的單環式或縮合多環式之芳香族徑環，更佳為碳數6~10及2~10價的單環式或縮合多環式之芳香族烴環。又，W5及W6分別獨立較佳為上述一般式(51)~(56)之任一者所示的取代基。又，R160~R163分別獨立較佳為氫或碳數1~4的烷基。上述的烷基、或者單環式或縮合多環式之芳香族烴環亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
一般式(60)中，X87表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。X87表示直接鍵結或碳數6~15的伸烷基鏈時，X88表示直接鍵結。X87表示碳數1~10 的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈時，X88表示直接鍵結或碳數6~15之伸烷基鏈。R198表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯醯基。一般式(60)中，X87較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。又，X88較佳為直接鍵結或碳數6~10的伸芳基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯醯基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為一般式(58)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及羥基之化合物，可舉例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-苯基-2,3-二氫茚、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,3-二苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,4-二苯基環戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-2,3-二氫茚、或3,3-雙(4-羥基苯基)-2,5-二苯基戊烷。
作為一般式(59)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及環氧基之化合物，可舉例如9,9-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)茀、1,1-雙(4-縮水甘油氧基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-縮水甘油氧基苯基)-3-苯基-2,3-二氫茚、1,1-雙(4-縮水甘油氧基苯 基)-1,3-二苯基丙烷、1,1-雙(4-縮水甘油氧基苯基)-2,4-二苯基環戊烷、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)-2,3-二氫茚或3,3-雙(4-縮水甘油氧基苯基)-2,5-二苯基戊烷或者「OGSOL」(註冊商標)PG、同PG-100、同EG、同EG-200、同EG-210(以上，皆為Osaka Gas Chemicals(股)製)。
作為一般式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸縮水甘油酯、4-乙烯基環己烷甲酸縮水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、4-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-4-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、或2,4,6-參(縮水甘油氧基甲基苯乙烯)。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷甲酸、3-乙烯基環己烷甲酸、4-乙烯基環己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯。
作為四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸二氯化物、二羧酸活性二酯、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯，可舉例如上述之四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物、單羧酸、單羧酸氯 化物或單羧酸活性酯中所包含的化合物。
作為一般式(59)所示之在分子內具有芳香族基二個以上及環氧基之化合物、一般式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物、或具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸之開環加成反應中使用的觸媒，可舉例如三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄基胺或三正辛基七胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、溴化四甲銨、氟化四甲銨等之四級銨鹽、或四甲基脲等的烷基脲、四甲基胍等的烷基胍、雙(2-乙基己酸)錫(II)或二月桂酸二正丁錫(IV)等之錫系觸媒、肆(2-乙基己酸)鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯基膦或氧化三苯基膦等之磷系觸媒、參(乙醯丙酮)鉻(III)、氯化鉻(III)、辛烯酸鉻(III)或環烷酸鉻(III)等之鉻系觸媒或者辛烯酸鈷(II)等之鈷系觸媒。
<由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位>
作為本發明中所使用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為含有由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位。藉由(A2-2)含多環側鏈樹脂含有由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位，可提升透明性，提升曝光時的感度。又，可對膜表面賦予撥水性，抑制鹼顯影時自膜表面之滲入。
作為具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸或具有氟原子的二羧酸，可舉例如上述之具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸衍生物中所包含的化合物。
(A2-2)含多環側鏈樹脂中，由具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位，在由總四羧酸及總二羧酸以及其等的衍生物之構造單位中所佔的含有比率較佳為30~100mol%，更佳為50~100mol%，再更佳為70~100mol%。若含有比率為30~100mol%，可提升曝光時的感度。
<由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位>
作為本發明中所使用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為含有由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位。藉由(A2-2)含多環側鏈樹脂含有由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位，藉由芳香族基之耐熱性可提升硬化膜的耐熱性。
又，尤其在含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑時，依(A2-2)含多環側鏈樹脂含有由具有芳香族基的共聚合成分所衍生之構造單位，藉由芳香族基之立體障礙可提升(D1)顏料的分散安定 性。再者，當(D1)顏料為(D1-1)有機顏料時，由於(A2-2)含多環側鏈樹脂中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，故可提升(D1-1)有機顏料的分散安定性。
作為具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸或具有芳香族基的二羧酸，可舉例如上述之芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、或者芳香族二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-2)含多環側鏈樹脂中，由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的四羧酸二酐、具有芳香族基的三羧酸及具有芳香族基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位，在來自總四羧酸及總二羧酸以及其等的衍生物之構造單位中所佔的含有比率較佳為10~100mol%，更佳為20~100mol%，再更佳為30~100mol%。若含有比率為10~100mol%，可提升硬化膜的耐熱性。
<由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選出的一種以上所衍生之構造單位>
作為本發明所用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為含有由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位。藉由(A2-2)含多環側鏈樹脂含有由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位，藉由脂環式基之耐熱性及透明性可提升硬化膜的耐熱性及透明性。
作為具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸或具有脂環式基的二羧酸，可舉例如上述之脂環式四羧酸及/或其衍生物、脂環式三羧酸及/或其衍生物、或者脂環式二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-2)含多環側鏈樹脂中，由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的四羧酸二酐、具有脂環式基的三羧酸及具有脂環式基的二羧酸所選擇之一種以上所衍生之構造單位，在來自總四羧酸及總二羧酸以及其等的衍生物之構造單位中所佔的含有比率較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，再更佳為15mol%以上。若含有比率為5mol%以上，則可提升硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，含有比率較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下，再更佳為75mol%以下。若含有比率為90mol%以下，則可提升硬化膜的機械特性。
<由四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐所衍生之酸性基>
作為本發明中所使用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為含有由四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐所衍生之構造單位，且(A2-2)含多環側鏈樹脂具有酸性基。藉由(A2-2)含多環側鏈樹脂具有酸性基，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸性基，較佳為顯示pH未滿6的酸度之基。作為顯示pH未滿6的酸度之基，可舉例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影 後的解析度提升之觀點而言，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐，可舉例如上述之化合物。
作為本發明中所用之(A2-2)含多環側鏈樹脂的酸當量，較佳為280g/mol以上，更佳為300g/mol以上，再更佳為400g/mol以上。若酸當量為280g/mol以上，則可抑制鹼顯影時的膜減少。另一方面，作為酸當量較佳為1,400g/mol以下，更佳為1,100g/mol以下，再更佳為950g/mol以下。若酸當量為1,400g/mol以下，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。又，從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，酸當量更佳為羧酸當量。
由各種單體成分所衍生之構造單位在(A2-2)含多環側鏈樹脂中所佔的含有比率，可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A2-2)含多環側鏈樹脂之物性>
作為本發明中所使用之(A2-2)含多環側鏈樹脂的雙鍵當量，較佳為150g/mol以上，更佳為200g/mol以上，再更佳為250g/mol以上。若雙鍵當量為150g/mol以上，則可提升與基底之基板間的密黏性。另一方面，作為雙鍵當量較佳為10,000g/mol以下，更佳為5,000g/mol以下，再更佳為2,000g/mol以下。若雙鍵當量為10,000g/mol以下，可提升曝光時的感度。
作為本發明中所使用之(A2-2)含多環側鏈樹脂的 Mw，以藉由GPC測定的聚苯乙烯換算計，較佳為500以上，更佳為1,000以上，再更佳為1,500以上。若Mw為500以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，作為Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再更佳為20,000以下。若Mw為100,000以下，可提升塗佈時的調平性及於鹼顯影液的圖案加工性。
<(A2-3)丙烯酸系樹脂>
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，可舉例如使由具有酸性基之共聚合成分、由(甲基)丙烯酸酯所衍生之共聚合成分及其他共聚合成分所選擇之一種以上之共聚合成分進行自由基共聚合而獲得的丙烯酸系樹脂。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。(A2-3)丙烯酸系樹脂係在由樹脂的主鏈所分支的側鏈中能容易地導入乙烯性不飽和雙鍵基之樹脂。在具有乙烯性不飽和雙鍵基時，(A2-3)丙烯酸系樹脂為光硬化性樹脂，藉由於曝光時使其UV硬化而形成碳-碳鍵的三維交聯構造。因此，藉由在樹脂組成物中含有於側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-3)丙烯酸系樹脂，可提升曝光時的感度。又，所形成的三維交聯構造由於以脂環式構造或脂肪族構造為主成分，故可抑制樹脂的軟化點之高溫化，得到低推拔的圖案形狀，同時可提升所得之硬化膜的機械特性。因此，適合於將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，從曝光時的感度提升及硬化膜的機械特性提升之觀點而言，較佳為含有一般式(61)所示的構造單位及/或一般式(62)所示的構造單位。
一般式(61)及(62)中，Rd1及Rd2分別獨立表示具有乙烯性不飽和雙鍵基之碳數1~10的烷基、碳數4~15的環烷基或碳數6~15的芳基。R200~R205分別獨立表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。X90及X91分別獨立表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。一般式(61)及(62)中，Rd1及Rd2分別獨立較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基之碳數1~6的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~10的芳基。又，R200~R205分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。又，X90及X91分別獨立較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。上述烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為使具有酸性基的共聚合成分或其它的共聚合成分進行自由基共聚合而得之(A2-3)丙烯酸系樹脂。作為其它的共聚合成分，較佳為具有芳香族基的共聚合成分或具有脂環式基的共聚合成分。
<由具有酸性基的共聚合成分所衍生之構造單位>
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為含有由具有酸性基的共聚合成分所衍生之構造單位，且(A2-3)丙烯酸系樹脂具有酸性基。藉由(A2-3)丙烯酸系樹脂具有酸性基，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸性基，較佳為顯示pH未滿6的酸度之基。作為顯示pH未滿6的酸度之基，可舉例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為具有酸性基的共聚合成分，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、2-乙烯基醋酸、2-乙烯基環己烷羧酸、3-乙烯基環己烷羧酸、4-乙烯基環己烷羧酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯。從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)或四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)，更佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸及琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂的酸當 量，較佳為280g/mol以上，更佳為300g/mol以上，再更佳為400g/mol以上。若酸當量為280g/mol以上，可抑制鹼顯影時的膜減少。另一方面，作為酸當量較佳為1,400g/mol以下，更佳為1,100g/mol以下，再更佳為950g/mol以下。若酸當量為1,400g/mol以下，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。又，從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，酸當量更佳為羧酸當量。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，當(A2-3)丙烯酸系樹脂具有羧基時，較佳為不具有環氧基的(A2-3)丙烯酸系樹脂。(A2-3)丙烯酸系樹脂若具有羧基與環氧基之兩者，則於樹脂組成物的塗液之保管中有羧基與環氧基進行反應之可能性。因此，成為樹脂組成物的塗液之保管安定性降低的原因。作為不具有環氧基的(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為使具有羧基或羧酸酐基的共聚合成分及不具有環氧基的其它共聚合成分進行自由基共聚合之(A2-3)丙烯酸系樹脂。
<由具有芳香族基的共聚合成分所衍生之構造單位>
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為含有由具有芳香族基的共聚合成分所衍生之構造單位。藉由(A2-3)丙烯酸系樹脂含有由具有芳香族基的共聚合成分所衍生之構造單位，可藉由芳香族基之耐熱性提升硬化膜的耐熱性。
又，尤其是含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑時，藉由(A2-3)丙烯酸系樹脂含有由具有芳香族基的共聚合成分所衍生之構造單位，可藉由芳香族基之立體障礙提升(D1)顏料的分散安定 性。再者，當(D1)顏料為(D1-1)有機顏料時，由於(A2-3)丙烯酸系樹脂中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，可提升(D1-1)有機顏料的分散安定性。
作為具有芳香族基的共聚合成分，可舉例如鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。從硬化膜的耐熱性提升之觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更佳為(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯乙烯。
由具有芳香族基的共聚合成分所衍生之構造單位在(A2-3)丙烯酸系樹脂中的由總共聚合成分所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為10mol%以上，更佳為20mol%以上，再更佳為30mol%以上。若含有比率為10mol%以上，可提升硬化膜的耐熱性。另一方面，含有比率較佳為80mol%以下，更佳為75mol%以下，再更佳為70mol%以下。若含有比率為80mol%以下，則可提升曝光時的感度。
<由具有脂環式基的共聚合成分所衍生之構造單位>
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為含有由具有脂環式基的共聚合成分所衍生之構造單位。藉由(A2-3)丙烯酸系樹脂含有由具有脂環式基的共聚合成分所衍生之構造單位，藉由脂環式基之耐熱性及透明性可提升硬化膜的耐熱性及透明性。
作為具有脂環式基的共聚合成分，可舉例如四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸(2-異丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環戊氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己烯氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸[2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-降酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯或(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金剛烷酯]。從硬化膜的耐熱性提升及透明性提升之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-降酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金剛烷酯]。
由具有脂環式基的共聚合成分所衍生之構造單位在(A2-3)丙烯酸系樹脂中的由總共聚合成分所衍生之構造單位中所佔的含有比率，較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，再更佳為15mol%以上。若含有比率為5mol%以上，可提升硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，含有比率較佳為90mol%以下，更佳為85mol% 以下，再更佳為75mol%以下。若含有比率為90mol%以下，可提升硬化膜的機械特性。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂，較佳為對於使具有酸性基的共聚合成分或其它的共聚合成分進行自由基共聚合而得之樹脂，進一步使一般式(60)所示之具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂。有關上述一般式(60)之說明係如上述。
作為一般式(60)所示的具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基之不飽和化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、2-乙烯基乙酸縮水甘油酯、4-乙烯基環己烷甲酸縮水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、4-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-4-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯或2,4,6-參(縮水甘油氧基甲基苯乙烯)。
作為一般式(60)所示的具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基之不飽和化合物的開環加成反應中使用之觸媒，可舉例如三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄基胺或三正辛基七胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、溴化四甲銨、氟化四甲銨等之四級銨鹽或四甲基脲等之烷基脲、四甲基胍等之烷基胍、雙(2-乙基己酸)錫(II)或二月桂酸二正丁錫(IV)等之錫系觸媒、肆(2-乙基己酸)鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯基膦或氧化三苯基膦等之磷系觸媒、參(乙醯丙酮)鉻(III)、氯化鉻(III)、辛烯酸鉻(III) 或環烷酸鉻(III)等之鉻系觸媒或辛烯酸鈷(II)等之鈷系觸媒。
由各種共聚合成分所衍生之構造單位在(A2-3)丙烯酸系樹脂中所佔的含有比率可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A2-3)丙烯酸系樹脂之物性>
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂的雙鍵當量，較佳為150g/mol以上，更佳為200g/mol以上，再更佳為250g/mol以上。若雙鍵當量為150g/mol以上，可提升與基底的基板間之密黏性。另一方面，作為雙鍵當量較佳為10,000g/mol以下，更佳為5,000g/mol以下，再更佳為2,000g/mol以下。若雙鍵當量為10,000g/mol以下，可提升曝光時的感度。
作為本發明中所使用之(A2-3)丙烯酸系樹脂的Mw，以藉由GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再更佳為5,000以上。若Mw為1,000以上，可提升顯影後的解析度。另一方面，作為Mw較佳為100,000以下，更佳為70,000以下，再更佳為50,000以下。若Mw為100,000以下，可提升塗佈時的調平性及於鹼顯影液的圖案加工性。
(A2-3)丙烯酸系樹脂可藉由公知方法合成。可舉例如在空氣下或氮氣下，於自由基聚合起始劑的存在下，使共聚合成分進行自由基聚合的方法等。作為進行自由基共聚合的方法，可舉例如於空氣下或者藉由吹泡或減壓脫氣等將反應容器內充分氮置換後，於反應溶劑中添加共聚合成分與自由基聚合起始劑，在60~110℃使其反應30~500分鐘。又，視需要亦可使用硫醇化合物等之鏈 轉移劑及/或酚化合物等之聚合停止劑。
<(A2-4)酸改質環氧樹脂>
作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，可舉例如(I)使酚化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之酸改質環氧樹脂，(II)使醇化合物、羧酸酐及環氧化合物反應而得之酸改質環氧樹脂，(III)使環氧化合物、羧酸化合物及環氧化合物反應而得之酸改質環氧樹脂，或(IV)環氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得之酸改質環氧樹脂。
(A2-4)酸改質環氧樹脂係熱硬化性樹脂，於主鏈之環氧樹脂骨架中具有高耐熱性之芳香族環狀構造。從而，藉由在樹脂組成物中含有具有酸改質環氧樹脂，可提升所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。
作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。(A2-4)酸改質環氧樹脂係在由樹脂的主鏈所分支的側鏈中能容易地導入乙烯性不飽和雙鍵基之樹脂。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，酸改質環氧樹脂為光硬化性樹脂，藉由於曝光時使其UV硬化而形成碳-碳鍵的三維交聯構造。因此，藉由在樹脂組成物中含有在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵基的酸改質環氧樹脂，可提升曝光時的感度。又，所形成的三維交聯構造，由於脂環式構造或脂肪族構造為主成分，可抑制樹脂的軟化點之高溫化，得到低推拔的圖案形狀，同時可提升所得之硬化膜的機械特性。因此，適合於將硬化膜使用於要求機械特性的用途之情況等。
本發明所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，係具有羧基 及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。藉由具有羧基及/或羧酸酐基，可提升顯影後之解析度。
作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，從硬化膜的耐熱性提升之觀點而言，較佳為含有由一般式(35)所示的構造單位、一般式(36)所示的構造單位、一般式(37)所示的構造單位、一般式(38)所示的構造單位、一般式(41)所示的構造單位、一般式(42)所示的構造單位、及一般式(43)所示的構造單位所選擇之一種以上。又，作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂係具有乙烯性不飽和雙鍵基，從曝光時的感度提升及硬化膜的機械特性提升之觀點而言，較佳為在主鏈、側鏈及末端的任一處以上含有乙烯性不飽和雙鍵基。
一般式(35)~(38)中，X51~X54分別獨立表示碳數1~6之脂肪族構造。Z51表示碳數10~15及3~10價的縮合多環式之芳香 族烴環。R71~R75分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R76及R77分別獨立表示碳數1~10之烷基，R78~R82分別獨立表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R83~R88分別獨立表示一般式(39)所示取代基。a、b、c、d及e分別獨立表示0~10之整數，f表示0~8之整數，g表示0~6之整數，h、i、j及k分別獨立表示0~3之整數，l表示0~4之整數。一般式(35)~(38)中，X51~X54分別獨立表示碳數1~4之脂肪族構造。R71~R75分別獨立表示碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基，R76及R77分別獨立表示碳數1~6之烷基，R78~R82分別獨立表示鹵素、碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基。上述烷基、環烷基、芳基、脂肪族構造及縮合多環式之芳香族烴環亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
一般式(39)中，X55表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈。R89~R91分別獨立表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15的芳基。R92表示氫或一般式(40)所示取代基。一般式(39) 中，X55表示碳數1~4的伸烷基鏈或碳數4~7的伸環烷基鏈。R89及R90分別獨立較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。R91較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。一般式(40)中，X56表示碳數1~6的伸烷基鏈或碳數4~10的伸環烷基鏈。一般式(40)中，X56較佳為碳數1~4之伸烷基鏈或碳數4~7的伸環烷基鏈。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基及芳基可為無取代物或取代物之任一者。
一般式(41)~(43)中，X57~X61分別獨立表示碳數1~6之脂肪族構4。X62及X63分別獨立表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數4~10之伸環烷基鏈。R93~R97分別獨立表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R98~R104分別獨立表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R105表示氫或碳數1~6之烷基，R106及R107分別獨立表示一般式(39)所示取代基，R108表示氫、一般式(39)所示取代基或一般式(40)所示取代基。m、n、o、p及q分別獨立表示0~10之整數，r及s分別獨立表示0~3之整數，t、u、v、w及x分別獨立表示0~4之整數。 一般式(41)~(43)中，X57~X61分別獨立較佳為碳數1~4之脂肪族構造。X62及X63分別獨立表示碳數1~4之伸烷基鏈或碳數4~7之伸環烷基鏈。R93~R97分別獨立較佳為碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基，R98~R104分別獨立較佳為鹵素、碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基，R105較佳為氫或碳數1~4之烷基。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基、環烷基、芳基及脂肪族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
本發明所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂中，作為具有一般式(43)所示構造單位之(A2-4)酸改質環氧樹脂，較佳為末端具有一般式(44)所示取代基及/或一般式(45)所示取代基。
一般式(44)中，R109表示一般式(39)所示取代基。一般式(45)中，X64表示碳數1~6之脂肪族構造。R110表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R111及R112分別獨立表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基。R113表示一般式(39)所示取代基。α表示0~10之整數。β及γ表示0~4之整數。一般式(45)中，X64較佳為碳數1~4之脂肪族構造。R110較佳為碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基，R111及R112分別獨立較佳為鹵素、碳數1~6之烷基、碳數4~7之環 烷基或碳數6~10之芳基。
<由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸、及具有芳香族基的二羧酸酐所選擇之一種以上所衍生之構造單位>
作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，較佳為含有由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸、及具有芳香族基的二羧酸酐所選擇之一種以上所衍生之構造單位。藉由(A2-4)酸改質環氧樹脂含有由具有芳香族基的的成分所衍生之構造單位，藉由芳香族基之耐熱性可提升硬化膜的耐熱性。
又，尤其在含有(D1)顏料作為後述(D)著色劑時，藉由(A2-4)酸改質環氧樹脂含有由具有芳香族基的成分所衍生之構造單位，藉由芳香族基之立體障礙可提升(D1)顏料的分散安定性。再者，當(D1)顏料為(D1-1)有機顏料時，由於(A2-4)酸改質環氧樹脂中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，故可提升(D1-1)有機顏料的分散安定性。
作為具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香族基的二羧酸、及具有芳香族基的二羧酸酐，可舉例如上述之芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、或者芳香族二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-4)酸改質環氧樹脂中，由具有芳香族基的四羧酸、具有芳香族基的三羧酸、具有芳香族基的三羧酸酐、具有芳香 族基的二羧酸及具有芳香族基的二羧酸酐所選擇之一種以上所衍生之構造單元，在來自總四羧酸及總二羧酸以及其等的衍生物之構造單位中所佔的含有比率，較佳為10~100mol%，更佳為20~100mol%，再更佳為30~100mol%。若含有比率為上述範圍內，可提升硬化膜的耐熱性。
<由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸、及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種以上所衍生之構造單位>
作為本發明所用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，較佳為含有由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸、及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種以上所衍生之構造單位。藉由(A2-4)酸改質環氧樹脂含有由具有脂環式基的成分所衍生之構造單位，藉由脂環式基之耐熱性及透明性可提升硬化膜的耐熱性及透明性。
作為具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸、及具有脂環式基的二羧酸酐，可舉例如上述脂環式四羧酸及/或其衍生物、脂環式三羧酸及/或其衍生物、或者脂環式二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-4)酸改質環氧樹脂中，由具有脂環式基的四羧酸、具有脂環式基的三羧酸、具有脂環式基的三羧酸酐、具有脂環式基的二羧酸、及具有脂環式基的二羧酸酐所選出的一種以上所衍生之構造單位，在來自總四羧酸及總二羧酸以及其等的衍生物之構 造單位中所佔的含有比率，較佳為5mol%以上，更佳為10mol%以上，再更佳為15mol%以上。若含有比率為上述範圍內，則可提升硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，含有比率較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下，再更佳為75mol%以下。若含有比率若為上述範圍內，則可提升硬化膜的機械特性。
<由四羧酸、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸酐所衍生之酸性基>
作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，較佳為含有由四羧酸、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸酐所衍生之構造單位，且(A2-4)酸改質環氧樹脂具有酸性基。藉由(A2-4)酸改質環氧樹脂具有酸性基，可提升於鹼顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸性基，較佳為顯示pH未滿6的酸度之基。作為顯示pH未滿6的酸度之基，可舉例如羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從於鹼顯影液的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點而言，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為四羧酸、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸酐，可舉例如上述之化合物。
由各種單體成分所衍生之構造單位在(A2-4)酸改質環氧樹脂中所佔的含有比率，可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求得。
<(A2-4)酸改質環氧樹脂之具體例>
作為本發明所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂，可舉例如 「KAYARAD」(註冊商標)PCR-1222H、同PCR-1173H、同PCR-1221H、同PCR-1220H、同CCR-1171H、同CCR-1307H、同CCR-1309H、同CCR-1291H、同CCR-1235、同TCR-1348H、同TCR-1323H、同TCR-1347H、同TCR-1338H、同TCR-1352H、同TCR-1353H、同TCR-1354H、同TCR-1355H、同TCR-1356H、同ZAR-1494H、同ZAR-2001H、同ZAR-1035、同ZAR-2000、同ZFR-1401H、同ZFR-1491H、同ZCR-1797H、同ZCR-1798H、同ZCR-1569H、同ZCR-1798H、同ZCR-1761H、同ZCR-1601H、同ZXR-1807H、同ZXR-1816H、同ZXR-1810H、同ZCR-6001H、同ZCR-6002H、同ZCR-8001H或同ZCR-8002H(以下均為日本化藥(股)製)，或「NK OLIGO」(註冊商標)EA-6340、同EA-7140或同EA-7340(以上均為新中村化學工業(股)製)。
<(A2-4)酸改質環氧樹脂之物性>
作為本發明中所使用之(A2-4)酸改質環氧樹脂的Mw，以藉由GPC測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上，更佳為1,000以上，再更佳為1,500以上。Mw若為上述範圍內，則可提升顯影後的解析度。另一方面，作為Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再更佳為20,000以下。Mw若為上述範圍內，則可提升塗佈時的調平性及於鹼顯影液的圖案加工性。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A1)第1樹脂在(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂之合計100質量%中所佔的含有比率較佳為25質量%以上，更佳為35質量%以上，再更佳為45質量%以上，再更佳為51質量%以上，特佳為60質量%以上。含有比 率若為25質量%以上，可提升硬化膜的耐熱性。另一方面，(A1)第1樹脂之含有比率較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再更佳為80質量%以下，特佳為75質量%以下。含有比率若為90質量%以下，可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。
(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂在本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔的含有比率若為上述範圍內，可提升硬化膜的耐熱性，同時可得到低推拔的圖案形狀。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，係適合於有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等要求高耐熱性及低推拔的圖案形狀之用途。特別是於設想為起因於由熱分解所造成之脫氣之元件不良或特性降低、或者由高推拔的圖案形狀所造成的電極配線之斷線等起因於耐熱性及圖案形狀的問題之用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造不發生上述問題的高可靠性之元件。此外，本發明之負型感光性樹脂組成物由於含有後述(D)著色劑，而電極配線的可見化防止或外部光反射減低係成為可能，可提升影像顯示的對比。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，作為(A)鹼可溶性樹脂亦可含有不具乙烯性不飽和雙鍵基的(A)鹼可溶性樹脂。
不具乙烯性不飽和雙鍵基的(A)鹼可溶性樹脂係於曝光時之UV硬化中，與下述(B)自由基聚合性化合物不進行光交聯的樹脂。藉由含有該樹脂，於熱硬化後可形成低推拔形狀之圖案。推測此係由於抑制UV硬化時之過剩硬化，可維持熱硬化時之回焊性所致。又，本發明之負型感光性樹脂組成物由於含有後述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，而促進曝光時之UV硬化，故即使含有不具 乙烯性不飽和雙鍵基的(A)鹼可溶性樹脂，曝光部仍可維持充分的交聯密度。
<(B)自由基聚合性化合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，係進一步含有(B)自由基聚合性化合物。
所謂(B)自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。曝光時，藉由自後述(C1)光聚合起始劑所產生之自由基，進行(B)自由基聚合性化合物之自由基聚合，使樹脂組成物之膜之曝光部對鹼顯影液呈不溶化，可形成負型之圖案。
負型感光性樹脂組成物係藉由含有(B)自由基聚合性化合物，促進曝光時之UV硬化，可提升曝光時之感度。此外，可提升熱硬化後之交聯密度，提升硬化膜之硬度。
作為(B)自由基聚合性化合物，較佳係容易進行自由基聚合、具有(甲基)丙烯酸基的化合物。由提升曝光時之感度及提升硬化膜之硬度的觀點而言，更佳為分子內具有2個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。作為(B)自由基聚合性化合物之雙鍵當量，由提升曝光時之感度及提升硬化膜之硬度的觀點而言，較佳為80~400g/mol。
作為(B)自由基聚合性化合物，可舉例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、或此等之酸改質物。從曝光時的感度提升及硬化膜的硬度提升之觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或者其等之酸改質物。又，從顯影後的解析度提升之觀點而言，更佳為對於使在分子內具有二個以上縮水甘油氧基之化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之化合物，使多元酸羧酸或多元羧酸酐反應而得之化合物。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，(B)自由基聚合性化合物在本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上，再更佳為25質量份以上，特佳為30質量份以上。若含量為15質量份以上，可提升曝光時的感度，同時可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。另一方面，(B)自由基聚合性化合物之含量較佳為65質量份以下，更佳為60質量份以下，再更佳為55質量份以下，特佳為50質量份以下。若含量為65質量份以下，則可提升硬化膜的耐熱性，同時可得到低推拔的圖案形狀。
<(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，(B)自由基聚合性化合物係含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物。
所謂(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基、及脂肪族鏈或氧伸烷基鏈等之柔軟骨架的化合物，並指具有：(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造；(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個脂肪族鏈；上述脂肪族鏈之平均分子量為40~500的化合物。
藉由含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，曝光時之UV硬化有效進行，可提升曝光時之感度。此外，尤其在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑時，(D1)顏料藉由(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物之UV硬化時之交聯而固定化於硬化部，藉此可抑制來自(D1)顏料之顯影後殘渣產生。推測此係由於藉由具有脂肪族 鏈等之柔軟骨架，分子間之乙烯性不飽和雙鍵基之衝突機率變高，促進UV硬化後，提升交聯密度所致。
再者，尤其在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為後述(D1)顏料時，有起因於上述顏料之耐鹼性不足、產生來自顏料之顯影殘渣的情況。亦即，於顯影時由於上述(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料之表面曝露於鹼顯影液，而表面一部分分解或溶解，而有作為上述來自顏料之顯影殘渣殘存於基板上的情形。於此種情況，藉由含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可抑制上述來自顏料之顯影殘渣產生。如同上述，推測其促進UV硬化，提升交聯密度，藉此使(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料固定化於硬化部，阻礙因鹼顯影液所造成之分解或溶解所致。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，較佳係容易進行自由基聚合、具有(甲基)丙烯酸基的化合物。由曝光時之感度提升及顯影後之殘渣抑制的觀點而言，更佳係於分子內具有3個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可舉例如(1)使醇化合物、含氧環狀化合物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，(2)使醇化合物、含氮環狀化合物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，(3)使醇化合物、羧酸衍生物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，及(4)使醇化合物、醯胺化合物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之自由基聚合性化合物。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，較佳係藉由以下(1)~(4)任一種以上之合成方法所得的(B1)含柔軟鏈之自由基 聚合性化合物。
作為(1)之(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少3個羥基之化合物、與含氧環狀化合物進行開環加成反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸氯化物及不飽和羧酸活性酯)反應而得的化合物。作為分子中具有至少3個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。作為含氧環狀化合物，較佳為內酯化合物、環氧化合物或氧環丁烷化合物。
作為(2)之(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少3個羥基之化合物、與含氮環狀化合物進行開環加成反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸氯化物及不飽和羧酸活性酯)反應而得的化合物。作為分子中具有至少3個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。作為含氮環狀化合物，較佳為內醯胺化合物或吖化合物。
作為(3)之(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少3個羥基之化合物、與分子中具有羥基之羧酸衍生物(選自羧酸、羧酸酐、羧酸氯化物及羧酸活性酯之一種以上)反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(選自羧酸、羧酸酐、羧酸氯化物及羧酸活性酯之一種以上)反應而得的化合物。作為分子中具有至少3個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。
作為(4)之(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少3個羥基之化合物、分子中具有羥基之羧 酸醯胺化合物反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(選自羧酸、羧酸酐、羧酸氯化物及羧酸活性酯之一種以上)反應而得的化合物。作為分子中具有至少3個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物所具有之(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造，較佳係由分子中具有至少3個羥基之多元醇化合物所衍生的構造。
作為分子中具有至少3個羥基之多元醇化合物，可舉例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基己烷、二-三羥甲基甲烷、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、五季戊四醇、1,3,5-參(羥基甲基)三聚異氰酸、1,3,5-參(羥基乙基)三聚異氰酸。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物所具有之(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基，較佳係由具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物所衍生的構造。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物，可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷甲酸、3-乙烯基環己烷甲酸、4-乙烯基環己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸或4-乙烯基苯甲酸，或此等之羧酸酐、羧酸氯化物或羧酸活性酯。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物所具有之 (III)至少1個脂肪族鏈，係指將(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造、(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基予以鍵結的構造。作為(III)至少1個脂肪族鏈，較佳係由選自內酯化合物、環氧化合物、氧環丁烷化合物、內醯胺化合物、吖化合物、分子中具有羥基之羧酸衍生物及分子中具有羥基之羧酸醯胺化合物所構成群之一種以上所衍生的構造。
作為內酯化合物，可舉例如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯或ε-己內酯。
作為環氧化合物，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或環氧己烷。
作為氧環丁烷化合物，可舉例如氧環丁烷、2-甲基氧環丁烷、2-乙基氧環丁烷或2-丙基氧環丁烷。
作為內醯胺化合物，可舉例如β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺。
作為吖化合物，可舉例如吖、2-甲基吖、2-乙基吖或2-丙基吖。
作為分子中具有羥基之羧酸衍生物，可舉例如羥基醋酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸、5-羥基戊酸或6-羥基己酸。
作為分子中具有羥基之羧酸醯胺化合物，可舉例如羥基醋酸醯胺、3-羥基丙酸醯胺、4-羥基丁酸醯胺、5-羥基戊酸醯胺或6-羥基己酸醯胺。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物所具有之(III)至少1個脂肪族鏈，其平均分子量為40~500。脂肪族鏈之平均分子量較佳為50以上、更佳60以上、再更佳70以上、特佳80以 上。若平均分子量為50以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，脂肪族鏈之平均分子量較佳為400以下、更佳350以下、再更佳300以下、特佳250以下。若平均分子量為400以下，可提升曝光時之感度，可抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，較佳係具有一般式(24)所示基的化合物。
一般式(24)中，R60表示氫或碳數1~10之烷基。Z17表示一般式(29)所示基或一般式(30)所示基。a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1。在c為0的情況，d為1。一般式(30)中，R67表示氫或碳數1~10之烷基。一般式(24)中，R60較佳為氫或碳數1~4之烷基。a較佳為1~6之整數，b較佳為1或2，c較佳為1，d較佳為1或2，e較佳為1。一般式(30)中，R67較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。一般式(24)中，若c為1，可抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，較佳為一般式(27)所示化合物及/或一般式(28)所示化合物。
[化21]
一般式(27)中，X28表示2價有機基。Y28~Y33分別獨立表示直接鍵結或上述一般式(24)所示基，Y28~Y33中，至少1者為上述一般式(24)所示基。P12~P17分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P12~P17中，至少3者為一般式(25)所示基。a、b、c、d、e及f分別獨立表示0或1，g表示0~10之整數。一般式(27)中，X28較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族構造之一種以上的2價有機基，更佳具有選自碳數1~6之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的2價有機基。a、b、c、d、e及f分別獨立較佳為1，g較佳為0~5。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。一般式(27)中，Y28~Y33中，上述一般式(24)所示基較佳為2個以上、更佳3個以上、再更佳4個以上。Y28~Y33中，若上述一般式(24)所示基為2個以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。
一般式(28)中，X29表示2價有機基。X30及X31分別獨立表示直接鍵結或碳數1~10之伸烷基鏈。Y34~Y37分別獨立表示直接鍵結或上述一般式(24)所示基，Y34~Y37中，至少一者為上述一般式(24)所示基。R65及R66分別獨立表示氫或碳數1~10之烷基。P18~P21分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P18~P21中，至少3者為一般式(25)所示基。h、i、j、k分別獨立表示0或1，l表示0~10之整數。一般式(28)中，X29較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族之一種以上的2價有機基，更佳具有選自碳數1~6之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的2價有機基。X30及X31分別獨立較佳為直接鍵結或碳數1~6之伸烷基鏈。R65及R66分別獨立為氫或碳數1~6之烷基。h、i、j、k分別獨立且較佳為1，l較佳為0~5。上述烷基、伸烷基鏈、脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。一般式(28)中，於Y34~Y37中，上述一般式(24)所示基較佳為2個以上、更佳3個以上、再更佳4個以上。Y34~Y37中，若上述一般式(24)所示基為2個以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。
一般式(25)中，R61~R63分別獨立為氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。一般式(25)中，R61較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。R62及R63分別獨立較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，更佳為一般式(23)所示化合物。
一般式(23)中，X17表示2價有機基。Y17~Y22分別獨立表示直接鍵結或上述一般式(24)所示基，Y17~Y22中，至少一者為上述一般式(24)所示基。P1~P6分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P1~P6中，至少3者為一般式(25)所示基。a、b、c、d、e及f分別獨立表示0或1。一般式(23)中，X17較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族構造之一種以上的2價有機基，更佳為具有選自碳數1~6之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的2價有機基。a、b、c、d、e及f分別獨立較佳為1。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。一般式(23)中，Y17~Y22中，上述一般式(24)所示基較佳為2 個以上、更佳3個以上、再更佳4個以上。Y17~Y22中，若上述一般式(24)所示基為2個以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，一般式(26)所示化合物亦為較佳。
一般式(26)中，X23表示2價有機基。Y23~Y27分別獨立表示直接鍵結或上述一般式(24)所示基，Y23~Y27中，至少一者為上述一般式(24)所示基。P7~P11分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P7~P11中，至少3者為一般式(25)所示基。R64表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。a、b、c、d及e分別獨立表示0或1。一般式(26)中，X23較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族之一種以上的2價有機基，更佳為具有選自碳數1~6之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族之一種以上的2價有機基。R64較佳為氫或碳數1~4之烷基。a、b、c、d及e分別獨立較佳為1。上述烷基、芳基、脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。一般式(26)中，Y23~Y27中，上述一般式(24) 所示基較佳為2個以上、更佳3個以上、再更佳4個以上。Y23~Y27中，若上述一般式(24)所示基為2個以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，較佳為具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
所謂內酯改質鏈及內醯胺改質鏈，係指(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物所具有之(III)至少1個脂肪族鏈中由內酯化合物及內醯胺化合物所衍生的構造。
藉由(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈，可抑制顯影後之殘渣產生。
在(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物為上述一般式(27)所示化合物、上述一般式(28)所示化合物、上述一般式(23)所示化合物或上述一般式(26)所示化合物時，上述一般式(24)中，若c為1，則(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物之雙鍵當量較佳為100g/mol以上、更佳120g/mol以上、再更佳150g/mol以上、又更佳170g/mol以上、特佳200g/mol以上。若雙鍵當量為100g/mol以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物之雙鍵當量較佳為800g/mol以下、更佳600g/mol以下、再更佳500g/mol以下、特佳450g/mol以下。雙鍵當量若為800g/mol以下，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。
(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物之分子量較佳 為600以上、更佳700以上、再更佳800以上、又更佳900以上、特佳1,000以上。若分子量為700以上，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物之分子量較佳為3,000以下、更佳2,700以下、再更佳2,400以下、特佳2,200以下。若分子量為3,000以下，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物，可舉例如乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油三(甲基) 丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)三聚異氰酸或ε-己內酯改質1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸、「KAYARAD」(註冊商標)DPEA-12、同DP-3060、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60或同DPCA-120(以上均為日本化藥(股)製)或「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6E、同A-DPH-12E、、同A-DPH-6EL、同A-DPH-12EL、同A-DPH-6P、同M-DPH-6E、同M-DPH-12E、同M-DPH-6P、同A-DPH-1CL、同A-DPH-2CL、同A-DPH-3CL、同A-DPH-4CL、同A-DPH-5CL、同A-DPH-6CL、同ATM-4CL、同ATM-8CL、同ATM-4VL、同ATM-8VL、同ATM-4BL、同ATM-8BL、同AD-TMP-4CL、同AD-TMP-8CL、同A-9300-1CL或同A-9300-3CL(以上均為新中村化學工業(股)製)。
由提升曝光時之感度及抑制顯影後之殘渣的觀點而言，作為(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物較佳為ε-己內酯改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯 酸酯、δ-戊內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內醯胺改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或β-丙內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60或同DPCA-120(以上均為日本化藥(股)製)或「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-1CL、同A-DPH-2CL、同A-DPH-3CL、同A-DPH-4CL、同A-DPH-5CL、同A-DPH-6CL；更佳為ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60或同DPCA-120或「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-1CL、同A-DPH-2CL、同A-DPH-3CL、同A-DPH-4CL、同A-DPH-5CL、同A-DPH-6CL(以上均為日本化藥(股)製)。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物在本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，再更佳為15質量份以上，特佳為20質量份以上。含量若為5質量份以上，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物之含量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，再更佳為40質量份以下，又更佳35質量份以下，特佳為30質量份以下。含量若為50質量份以下，則可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。
<(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，(B)自由基聚合性化合物較佳係進一步含有(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物。
所謂(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，係指分子中具有2個乙烯性不飽和雙鍵基、及脂肪族鏈等柔軟骨架的化合物，並指具有(I)由分子中具有至少2個羥基之化合物所衍生之構造；(II)2個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個內酯改質鏈及/或內醯胺改質鏈的化合物，較佳係上述內酯改質鏈及上述內醯胺改質鏈的平均分子量為40~500的化合物。
藉由含有(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可有效進行曝光時之UV硬化，可提升曝光時之感度。此外，尤其在含有(D1)顏料作為(D)著色劑時，(D1)顏料藉由(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物之UV硬化時之交聯而固定化於硬化部，藉此可抑制來自(D1)顏料之顯影後殘渣產生，並可於熱硬化後形成低推拔之圖案。推測此係由於藉由具有脂肪族鏈等之柔軟骨架，分子間之乙烯性不飽和雙鍵基之衝突機率變高，促進UV硬化後，提升交聯密度、抑制過剩硬化，藉此於熱硬化時可維持回焊性所致。
再者，尤其在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為後述(Da)黑色顏料時，如上述般，有起因於上述顏料之耐鹼性不足、產生來自顏料之顯影殘渣的情況。於此種情況，藉由含有(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可抑制上述來自顏料之顯影殘渣產生。如同上述，推測其促進UV硬化，提升交聯密度，藉此使(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料固定化於硬化部，阻礙因鹼顯影液所造成之分解或溶解所致。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，較佳係容易進行自由基聚合、具有(甲基)丙烯酸基的化合物。由曝光時之感度提升及顯影後之殘渣抑制的觀點而言，更佳係於分子內具有2個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可舉例如(1)使醇化合物、內酯化合物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，(2)使醇化合物、內酯化合物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，(3)使醇化合物、羧酸衍生物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，及(4)使醇化合物、醯胺化合物及不飽和羧酸化合物反應而得之含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，較佳係藉由以下(1)~(4)任一種以上之合成方法所得的(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物。
作為(1)之(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少2個羥基之化合物、與內酯化合物進行開環加成反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸氯化物及及不飽和羧酸活性酯)反應而得的化合物。作為分子中具有至少2個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。
作為(2)之(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少2個羥基之化合物、與內酯化合物進行開環加成反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之 不飽和羧酸衍生物(不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸氯化物及不飽和羧酸活性酯)反應而得的化合物。作為分子中具有至少2個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。
作為(3)之(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少2個羥基之化合物、與分子中具有羥基之羧酸衍生物(選自羧酸、羧酸酐、羧酸氯化物及羧酸活性酯之一種以上)反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(選自羧酸、羧酸酐、羧酸氯化物及及羧酸活性酯之一種以上)反應而得的化合物。作為分子中具有至少2個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。
作為(4)之(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可舉例如對使分子中具有至少2個羥基之化合物、分子中具有羥基之羧酸醯胺化合物反應而得的化合物，使具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物(選自羧酸、羧酸酐、羧酸氯化物及羧酸活性酯之一種以上)反應而得的化合物。作為分子中具有至少2個羥基之化合物，較佳為多元醇化合物。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物所具有之(I)由分子中具有至少2個羥基之化合物衍生的構造，較佳係由分子中具有至少2個羥基之多元醇化合物所衍生的構造。
作為分子中具有至少2個羥基之多元醇化合物，可舉例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基甲烷、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、甘油、 季戊四醇、二羥甲基-三環癸烷、1,3-雙(羥基甲基)三聚異氰酸或1,3-雙(羥基乙基)三聚異氰酸。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物所具有之(II)至少2個乙烯性不飽和雙鍵基，較佳係由具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物所衍生的構造。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基之不飽和羧酸衍生物，可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基環己烷甲酸、3-乙烯基環己烷甲酸、4-乙烯基環己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸或4-乙烯基苯甲酸，或此等之羧酸酐、羧酸氯化物或羧酸活性酯。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物所具有之(III)至少1個內酯改質鍵及/或內醯胺改質鏈，係指將(I)由分子中具有至少2個羥基之化合物衍生的構造、(II)2個乙烯性不飽和雙鍵基予以鍵結的構造。作為(III)至少1個內酯改質鍵及/或內醯胺改質鏈，較佳係由選自內酯化合物、內醯胺化合物、分子中具有羥基之羧酸衍生物及分子中具有羥基之羧酸醯胺化合物所構成群之一種以上所衍生的構造。
作為內酯化合物，可舉例如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯或ε-己內酯。
作為內醯胺化合物，可舉例如β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺。
作為分子中具有羥基之羧酸衍生物，可舉例如羥基醋酸、3-羥 基丙酸、4-羥基丁酸、5-羥基戊酸或6-羥基己酸。
作為分子中具有羥基之羧酸醯胺化合物，可舉例如羥基醋酸醯胺、3-羥基丙酸醯胺、4-羥基丁酸醯胺、5-羥基戊酸醯胺或6-羥基己酸醯胺。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物所具有之(III)至少1個內酯改質鍵及/或內醯胺改質鏈，其平均分子量較佳為40~500。內酯改質鍵及內醯胺改質鏈之平均分子量較佳為50以上、更佳60以上、再更佳70以上、特佳80以上。若平均分子量為50以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，內酯改質鍵及內醯胺改質鏈之平均分子量較佳為400以下、更佳350以下、再更佳300以下、特佳250以下。若平均分子量為400以下，可提升曝光時之感度，可抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，較佳係一般式(31)所示化合物及/或一般式(32)所示化合物。
一般式(31)中，X38表示2價有機基。Y38及Y39分別獨立表示直接鍵結或上述一般式(33)所示基或一般式(34)所示之基，Y38及Y39中，至少1者為上述一般式(34)所示基。P22及P23表示一般式(25)所示基。a及b分別獨立表示0或1。一般式(31)中，X38較佳為具 有選自碳數1~10之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族構造之一種以上的2價有機基，更佳具有選自碳數1~6之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的2價有機基。a及b分別獨立較佳為1。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。
一般式(32)中，X39及X40分別獨立表示2價有機基。Y40及Y41分別獨立表示直接鍵結或一般式(33)所示基或一般式(34)所示基，Y40及Y41中，至少一者為一般式(34)所示基。Z38表示直接鏈結或氧。P24及P25表示一般式(25)所示基。c及d分別獨立表示0或1。一般式(32)中，X39及X40較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族構造、碳數4~20之脂環式構造及碳數6~30之芳香族構造之一種以上的2價有機基，更佳具有選自碳數1~6之脂肪族構造、碳數4~15之脂環式構造及碳數6~25之芳香族構造之一種以上的2價有機基。c及d分別獨立較佳為1。上述脂肪族構造、脂環式構造及芳香族構造亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一種。
一般式(33)中，R68表示氫或碳數1~10之烷基。a表示1~10之整數，b表示1~4之整數。一般式(34)中，R69表示氫或碳數1~10之烷基。Z42表示一般式(29)所示基或一般式(30)所示基，c表示1~10之整數，d表示1~4之整數。一般式(25)中，R61~R63分別獨立表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。一般式(30)中，R67表示氫或碳數1~10之烷基。一般式(33)中，R68較佳為氫或碳數1~4之烷基。a較佳為1~6之整數，b較佳為1或2。一般式(34)中，R69較佳為氫或碳數1~4之烷基。c較佳為1~6之整數，d較佳為1或2。一般式(25)中，R61較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。R62及R63分別獨立較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。一般式(30)中，R67較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。
(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物之雙鍵當量較佳為100g/mol以上、更佳120g/mol以上、再更佳150g/mol以上、又更佳170g/mol以上、特佳200g/mol以上。若雙鍵當量為100g/mol以上，可提升曝光時之感度，並可抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物之雙鍵當量較佳為800g/mol以下、更佳600g/mol以下、再更佳500g/mol以下、特佳450g/mol以下。雙鍵當量若為800g/mol以下，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。
(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物之分子量較佳為200以上、更佳250以上、再更佳300以上、又更佳350以上、特佳400以上。若分子量為200以上，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物之分子量較佳為1,000以下、更佳900以下、再更 佳800以下、特佳700以下。若分子量為1,000以下，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。
作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物，可舉例如ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、β-丙內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,9壬-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙醯氧基乙基)三聚異氰酸或ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸或「KAYARAD」(註冊商標)HX-220或同HX-620(以上均為日本化藥 (股)製)。
由提升曝光時之感度及抑制顯影後之殘渣的觀點而言，作為(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物較佳為ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、β-丙內醯胺改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙醯氧基乙基)三聚異氰酸或ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸或「KAYARAD」(註冊商標)HX-220或同HX-620(以上均為日本化藥(股)製)。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物在本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，再更佳為5質量份以上，又更佳為7質量份以上，特佳為10質量份以上。含量若為1質量份以上，可提升曝光時之感度，並抑制顯影後之殘渣產生。另一方面，(B2)含柔 軟鏈之二官能自由基聚合性化合物之含量較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，再更佳為30質量份以下，又更佳25質量份以下，特佳為20質量份以下。含量若為40質量份以下，則可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。
<負型感光性>
本發明之負型感光性樹脂組成物係進一步含有(C1)光聚合起始劑作為(C)感光劑。又，亦可任意含有(C2)光氧產生劑。
<(C1)光聚合起始劑>
所謂的(C1)光聚合起始劑，係指藉由曝光而使鍵斷裂及/或反應，產生自由基之化合物。
藉由含有(C1)光聚合起始劑，而進行上述之(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，且藉由樹脂組成物之膜的曝光部對於鹼顯影液呈不溶化，可形成負型之圖案。又，可促進曝光時之UV硬化，並提升感度。
作為(C1)光聚合起始劑，例如較佳為苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從曝光時的感度提升之觀點而言，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯基酮系 光聚合起始劑，再更佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為苄基縮酮系光聚合起始劑，可舉例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
作為α-羥基酮系光聚合起始劑，可舉例如1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，可舉例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物。
作為肟酯系光聚合起始劑，可舉例如1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基 -4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧五環烷(dioxolan)-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟。
作為吖啶系光聚合起始劑，可舉例如1,7-雙(吖啶-9-基)正庚烷。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，可舉例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
作為二苯基酮系光聚合起始劑，可舉例如二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4-羥基二苯基酮、烷化二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4-甲基二苯基酮、二苄基酮或茀酮。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可舉例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮亞苄基苯乙酮。
作為芳香族酮酯系光聚合起始劑，可舉例如2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作為苯甲酸酯系光聚合起始劑，可舉例如4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，(C1)光聚合起始劑在本發明之負型感光性樹 脂組成物中所佔的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，再更佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。含量若為0.1質量份以上，則可提升曝光時的感度。另一方面，(C1)光聚合起始劑之含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，再更佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。含量若為25質量份以下，則可提升顯影後的解析度，同時可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。
<(C2)光氧產生劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可進一步含有(C2)光氧產生劑作為(C)感光劑。
所謂(C2)光氧產生劑係指藉由曝光而發生鍵斷裂，產生酸之化合物。
藉由含有(C2)光氧產生劑，可促進曝光時之UV硬化，提升感度。又，可提升樹脂組成物之熱硬化後之交聯密度，並可提升硬化膜之耐藥品性。
作為(C2)光氧產生劑，有如離子性化合物、非離子性化合物。
作為離子性化合物，較佳為不含重金屬、鹵離子者，更佳為三有機鋶鹽系化合物。作為三有機鋶鹽系化合物，可舉例如三苯基鋶之甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基-1-萘基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4-羥基-1-萘基)鋶之甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4,7-二羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二苯基錪 之甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽。
作為非離子性之(C2)光氧產生劑，可舉例如含鹵素化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、碸醯亞胺化合物、磷酸酯化合物或碸苯并三唑化合物。
此等(C2)光氧產生劑中，由溶解性與硬化膜之絕緣性的觀點而言，相較於離子性化合物，較佳為非離子性化合物。由所產生之酸之強度的觀點而言，更佳為苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或產生磷酸者。由對j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)之量子產率之高度所造成之高感度、與硬化膜之透明性的觀點而言，更佳為磺酸酯化合物、碸醯亞胺化合物亞胺基磺酸酯化合物。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，(C2)光氧產生劑在本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，再更佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。含量若為0.1質量份以上，則可提升曝光時的感度。另一方面，(C2)光氧產生劑之含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，再更佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。含量若為25質量份以下，則可提升顯影後的解析度，同時可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。
<(D)著色劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物進一步含有(D)著色劑。
所謂(D)著色劑，係指吸收特定波長的光之化合物，尤其指藉由吸收可見光線的波長(380~780nm)之光而著色之化合物。
藉由含有(D)著色劑，可使由樹脂組成物所得之膜著色，可賦予使穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光著色成所需顏色之著色性。又，可賦予由穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光將(D)著色劑所吸收的波長之光予以遮光之遮光性。
作為(D)著色劑，可舉例如吸收可見光線的波長之光，著色成白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之化合物。藉由組合二色以上的此等之著色劑，可提升樹脂組成物之將穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光調色至所需色座標之所謂調色性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D)著色劑較佳為含有後述的(D1)顏料及/或(D2)染料。作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D)著色劑較佳為含有(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外的著色劑。
所謂的(Da)黑色劑，係指藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(Da)黑色劑，由於樹脂組成物之膜黑色化，故可提升將穿透樹脂組成物之膜的光或自樹脂組成物之膜所反射的光予以遮光之所謂遮光性。因此，適合於彩色濾光片的黑色矩陣或液晶顯示器的黑色柱狀間隔物等之遮光膜、或者有機EL顯示器之像素分割層或TFT平坦化層等要求藉由外部光反射的抑制而高對比化之用途。
作為(Da)黑色劑，從遮光性之觀點而言，較佳為吸收可見光線的全波長之光，著色成黑色之化合物。又，較佳亦為由白、 紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑所選出的二色以上之(D)著色劑的混合物。藉由組合二色以上的此等之(D)著色劑，可著色成近似黑色，可提升遮光性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(Da)黑色劑較佳為含有由後述(D1a)黑色顏料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)二色以上之染料混合物所選擇之一種以上，從遮光性之觀點而言，更佳為含有後述的(D1a)黑色顏料。
所謂(Db)黑色以外的著色劑，係指藉由吸收可見光線的波長之光而著色之化合物。亦即，上述之著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑。
藉由含有(Da)黑色劑及(Db)黑色以外的著色劑，可對樹脂組成物之膜賦予遮光性以及著色性及/或調色性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(Db)黑色以外的著色劑較佳為含有後述(D1b)黑色以外的顏料及/或(D2b)黑色以外的染料，從遮光性及耐熱性或耐候性之觀點而言，更佳為含有後述(D1b)黑色以外的顏料。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(D)著色劑在(A)鹼可溶性樹脂、(D)著色劑及後述(E)分散劑之合計100質量%中所佔的含有比率較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，再更佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。含有比率若為15質量%以上，則可提升遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D)著色劑之含有比率較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，再更佳為70質量%以下，特佳為65質量%以下。含有比率若為80質量%以下，則可提升曝光時的感度。
又，(D)著色劑在溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的總固形份中所佔的含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。含有比率若為5質量%以上，可提升遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D)著色劑之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，再更佳為60質量%以下，再更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。含有比率若為70質量%以下，可提升曝光時的感度。
<(D1)顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D)著色劑較佳為含有(D1)顏料。作為上述(D)著色劑含有(D1)顏料之態樣，較佳為含有(D1)顏料作為上述(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外之著色劑。
所謂(D1)顏料，係指藉由(D1)顏料物理吸附於對象物之表面、或對象物之表面與(D1)顏料進行相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般不溶於溶劑等。又，利用(D1)顏料之著色係隱蔽性高，不易因紫外線等而褪色。
藉由含有(D1)顏料，可著色成隱蔽性優異的顏色，可提升樹脂組成物之膜的遮光性及耐候性。
(D1)顏料之數平均粒徑較佳為1~1,000nm，更佳為5~500nm，再更佳為10~200nm。(D1)顏料之數平均粒徑若為1~1,000nm，可提升樹脂組成物之膜的遮光性及(D1)顏料之分散安定性。
此處，(D1)顏料之數平均粒徑可藉由使用次微米粒度 分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman Coulter(股)製)或仄他電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，測定溶液中由(D1)顏料之布朗運動導致的雷射散射(動態光散射法)而求得。又，由樹脂組成物所得之硬化膜中的(D1)顏料之數平均粒徑，可藉由使用掃描型電子顯微鏡(以下稱為「SEM」)及穿透型電子顯微鏡(以下稱為「TEM」)測定而求得。將放大倍率設為50,000~200,000倍，直接測定(D1)顏料之數平均粒徑。當(D1)顏料為真球時，測定真球之直徑，作為數平均粒徑。當(D1)顏料並非真球時，測定最長徑(以下稱為「長軸徑」)及與長軸徑正交的方向中最長徑(以下稱為「短軸徑」)，以將長軸徑與短軸徑予以平均之二軸平均徑作為數平均粒徑。
作為(D1)顏料，可舉例如有(D1-1)有機顏料或(D1-2)無機顏料。
藉由含有(D1-1)有機顏料，可對樹脂組成物之膜賦予著色性或調色性。此外，由於為有機物，藉由化學構造變化或官能基轉換，而調整將所期望之特定波長之光予以穿透或遮光等樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提升調色性。又，相較於一般之無機顏料，有機顏料由於絕緣性及低介電性優越，故藉由含有有機顏料，可提升膜之電阻值。尤其是在使用作為有機EL顯示器之像素分割層等之絕緣層等的情況，可抑制發光不良等，提升可靠性。
作為(D1-1)有機顏料，可舉例如酞青系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二系顏料、硫靛系顏料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、還原(threne)系顏料、吲哚啉系顏料、異吲 哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、碳黑、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料(toner pigment)或螢光顏料。從耐熱性之觀點而言，較佳為蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、縮合偶氮系顏料及碳黑。
作為酞青系顏料，可舉例如銅酞青系化合物、鹵化銅酞青系化合物或無金屬酞青系化合物。
作為蒽醌系顏料，可舉例如胺基蒽醌系化合物、二胺基蒽醌系化合物、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)系化合物、黃士酮系化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系化合物、陰丹士林系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
作為偶氮系顏料，可舉例如雙偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
藉由含有(D1-2)無機顏料，可對樹脂組成物之膜賦予著色性或調色性。此外，由於為無機物，耐熱性及耐候性更優異，可提升樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。
作為(D1-2)無機顏料，可舉例如氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、礬土白、二氧化矽、高嶺黏土、滑石、膨潤土、鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱紅、黃鉛、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、紺青、鈷藍、天藍、鈷矽石藍、鈷鋅矽石藍、錳紫、鈷紫、石墨或銀錫合金、或者鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等的金屬之微粒子、氧化物、複合氧化物、硫 化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1)顏料較佳為含有後述(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外之顏料。
(D1)顏料在溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的總固形份中所佔的含有比率較佳為5~70質量%。
(D1)顏料之含有比率更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。含有比率若為10質量%以上，則可提升遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D1)顏料之含有比率更佳為65質量%以下，再更佳為60質量%以下，再更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。含有比率若為65質量%以下，可提升曝光時的感度。
<(D1a)黑色顏料及(D2a)黑色以外之顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1)顏料較佳為含有(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外之顏料。
所謂(D1a)黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之顏料。
藉由含有(D1a)黑色顏料，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為上述(Da)黑色劑為(D1a)黑色顏料，且此(D1a)黑色顏料為由後述的(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物所選擇之一種以上。
所謂(D1b)黑色以外之顏料，係指藉由吸收可見光線之波長的光而著色成黑色以外的紫、藍、綠、黃、橙、紅或白色之顏料。
藉由含有(D1b)黑色以外之顏料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。藉由組合二色以上的(D1b)黑色以外之顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所需的色座標，可提升調色性。
作為(D1b)黑色以外之顏料，可舉例如後述之著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1b)黑色以外之顏料較佳為後述(D1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外的無機顏料。
<(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上之顏料混合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1a)黑色顏料較佳為由(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上之著色顏料混合物所選擇之一種以上。
所謂的(D1a-1)黑色有機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之有機顏料。
藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，由於樹脂組成物之膜係黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於為有機物，藉由化學構造變化或官能基轉換，而調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等之樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提升調色性。又，相較於一般之無機顏料，(D1a-1) 黑色有機顏料由於絕緣性及低介電性優越，故藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，可提升膜之電阻值。尤其是在使用作為有機EL顯示器之像素分割層等之絕緣層等的情況，可抑制發光不良等，提升可靠性。
作為(D1a-1)黑色有機顏料，可舉例如蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、偶氮系黑色顏料、次甲基偶氮系黑色顏料或碳黑。
作為碳黑，可舉例如槽黑、爐黑、熱碳黑、乙炔黑及燈黑。從遮光性之觀點而言，較佳為槽黑。
作為(D1a-1)黑色有機顏料，可舉例如色素黑1、6、7、12、20、31或32。(數值均為色指數(以下稱為「C.I.」)編號)。
<經表面處理之碳黑>
作為碳黑，較佳為經表面處理之碳黑。作為表面處理，較佳為導入酸性基的表面處理、利用矽烷偶合劑的表面處理或利用樹脂的被覆處理。
藉由進行導入酸性基的表面處理或利用矽烷偶合劑的表面處理，可將碳黑的粒子表面予以酸性化、親水性化或疏水性化等而將粒子的表面狀態予以改質，可使利用樹脂組成物中含有的樹脂或後述(E)分散劑之分散安定性提升。
作為藉由導入酸性基的表面處理而導入至碳黑的酸性基，係於布忍斯特之定義中顯示酸性之取代基。作為酸性基之具體例，可舉例如羧基、磺酸基或磷酸基。
導入至碳黑的酸性基亦可形成鹽。作為與酸性基形成 鹽的陽離子，可舉例如各種的金屬離子、含氮化合物的陽離子、芳基銨離子、烷基銨離子或銨離子。從硬化膜的絕緣性之觀點而言，較佳為芳基銨離子、烷基銨離子或銨離子。
相對於100g碳黑，導入至碳黑的酸性基之莫耳數較佳為1mmol以上，更佳為5mmol以上。莫耳數若為1mmol以上，可提升碳黑的分散安定性。另一方面，莫耳數較佳為200mmol以下，更佳為150mmol以下。莫耳數若為200mmol以下，可提升碳黑的分散安定性。
作為藉由利用將碳黑粒子的表面狀態改質之矽烷偶合劑(以下稱為「表面處理有機矽烷」)的表面處理而導入至碳黑的取代基，可舉例如酸性基、鹼性基、親水性基或疏水性基。作為酸性基、鹼性基、親水性基或疏水性基，可舉例如烷基矽烷基、芳基矽烷基或者具有羥基、羧基或胺基的烷基矽烷基或芳基矽烷基。
作為進行利用表面處理有機矽烷的表面處理之方法，可舉例如混合處理表面處理有機矽烷與碳黑之方法。再者，因應需要亦可添加反應溶劑、水或觸媒。
作為表面處理有機矽烷，例如可使用甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等公知物。
將碳黑及表面處理有機矽烷之合計設為100質量份時，表面處理有機矽烷之含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05 質量份以上。含量若為0.01質量份以上，可提升碳黑的分散安定性。另一方面，表面處理有機矽烷之含量較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。含量若為20質量份以下，則可提升碳黑之分散安定性。
作為碳黑，較佳亦為經樹脂所被覆處理之碳黑。藉由進行利用被覆碳黑的樹脂(以下稱為「被覆樹脂」)之被覆處理，而碳黑的粒子表面係經導電性低的絕緣性被覆樹脂所被覆，可將粒子的表面狀態改質，可提升硬化膜的遮光性及絕緣性。又，藉由漏電之減低等，可提升顯示器的可靠性等。因此，適合於將硬化膜使用於要求高耐熱性的用途之情況等。
作為被覆樹脂，可舉例如聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯或改質聚苯醚。
將碳黑及被覆樹脂之合計設為100質量份時，被覆樹脂之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。含量若為0.1質量份以上，則可提升硬化膜的遮光性及絕緣性。另一方面，被覆樹脂之含量較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。含量若為40質量份以下，則可提升硬化膜的遮光性及絕緣性。
所謂的(D1a-2)黑色無機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之無機顏料。
藉由含有(D1a-2)黑色無機顏料，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於為無機物，耐熱性及耐候性更優異，可提升樹脂組成物之膜的耐熱 性及耐候性。
作為(D1a-2)黑色無機顏料，可舉例如石墨或銀錫合金、或者鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等之金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。從遮光性提升之觀點而言，較佳為鈦或銀之微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，更佳為鈦之氮化物或氮氧化物。
所謂(D1a-3)二色以上之顏料混合物，係指藉由組合由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料所選出的二色以上之顏料，而著色成近似黑色之顏料混合物。
藉由含有(D1a-3)二色以上之顏料混合物，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於混合二色以上之顏料，可調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提升調色性。
作為著色成紅色之顏料，可舉例如色素紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(數值皆為C.I.編號)。
作為著色成橙色之顏料，可舉例如色素橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(數值皆為C.I.編號)。
作為著色成黃色之顏料，可舉例如色素黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(數值皆為 C.I.編號)。
作為著色成綠色之顏料，可舉例如色素綠7、10、36或58(數值皆為C.I.編號)。
作為著色成藍色之顏料，可舉例如色素藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值皆為C.I.編號)。
作為著色成紫色之顏料，可舉例如色素紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值皆為C.I.編號)。
作為著色成白色之顏料，可舉例如氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、礬土白、二氧化矽、高嶺黏土、滑石或膨潤土。
<(D1b-1)黑色以外之有機顏料、(D1b-2)黑色以外之無機顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1b)黑色以外之顏料較佳為(D1b-1)黑色以外之有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外之無機顏料。
所謂(D1b-1)黑色以外之有機顏料，係指藉由吸收可見光線之波長的光而著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。
藉由含有(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。再者，由於為有機物，藉由化學構造變化或官能基轉換，而調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提升調色性。藉由組合二色以上的(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所需的色座標，可提升調色性。
作為(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可舉例如著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。
作為(D1b-1)黑色以外之有機顏料，可舉例如酞青系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二系顏料、硫靛系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、喹啉黃系顏料、還原系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料或螢光顏料。
所謂(D1b-2)黑色以外之無機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
藉由含有(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。再者，由於為無機物，耐熱性及耐候性更優異，可提升樹脂組成物之膜的耐熱性及耐候性。藉由組合二色以上的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所需的色座標，可提升調色性。
藉由組合二色以上的(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可將樹脂組成物之膜調色至所需的色座標，可提升調色性。
作為(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可舉例如著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
作為(D1b-2)黑色以外之無機顏料，可舉例如氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、礬土白、二氧化矽、高嶺黏土、滑石、膨潤土、鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱紅、黃鉛、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、 鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、紺青、鈷藍、天藍、鈷矽石藍、鈷鋅矽石藍、錳紫或鈷紫。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1a-1)黑色有機顏料較佳為選自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料所構成群的一種以上。
所謂的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，係指在分子內具有苯并呋喃-2(3H)-酮構造或苯并呋喃-3(2H)-酮構造之藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。尤其是相較於一般有機顏料，由於樹脂組成物中之顏料之每單位含有比率的遮光性優越，故可依較少含有比率即賦予同等之遮光性。因此，藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可提升膜之遮光性，並可提升曝光時之感度。又，由於吸收可見光線之波長光、另一方面使紫外區域之波長(例如400nm以下)穿透，故可提升曝光時之感度。再者，由於為有機物，藉由化學構造變化或官能基轉換，而調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等之樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提升調色性。特別是由於可提升近紅外區域的波長(例如700nm以上)之穿透率，故具有遮光性，適合於利用近紅外區域的波長之光的用途。又，相較於一般之有機顏料及無機顏料，由於絕緣性及低介電性優越，故藉由含有(D1a-1a)苯并 呋喃酮系黑色顏料，可提升膜之電阻值。尤其是在使用作為有機EL顯示器之像素分割層等之絕緣層等的情況，可抑制發光不良等，提升可靠性。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，較佳為一般式(63)~(68)之任一者所示的苯并呋喃酮化合物。
一般式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及 R219分別獨立表示氫、鹵素原子、碳數1~10的烷基或具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221分別獨立表示氫、鹵素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N=CH2、N=CHR251、N=CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252分別獨立表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數4~10的環烯基或碳數2~10的炔基。複數的R208、R209、R214、R215、R220或R221亦可直接鍵結或以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或NR251橋形成環。R210、R211、R216、R217、R222及R223分別獨立表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。a、b、c、d、e及f分別獨立表示0~4之整數。
一般式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219分別獨立較佳為氫、鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基。又，R251及R252分別獨立較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~6的烯基、碳數4~7的環烯基或碳數2~6的炔基。又，R210、R211、R216、R217、R222及R223分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
[化28]
一般式(66)~(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266分別獨立表示氫、鹵素原子、碳數1~10的烷基或具有1~20個氟原子之碳數1~10的烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268分別獨立表示氫、鹵素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N=CH2、N=CHR271、N=CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272分別獨立表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數4~10的環烯基或碳數 2~10的炔基。複數的R255、R256、R261、R262、R267或R268亦可直接鍵結或以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或NR271橋形成環。R257、R258、R263、R264、R269及R270分別獨立表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。a、b、c、d、e及f分別獨立表示0~4之整數。
一般式(66)~(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266分別獨立較佳為氫、鹵素原子、碳數1~6的烷基或具有1~12個氟原子之碳數1~6的烷基。又，R271及R272分別獨立較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~6的烯基、碳數4~7的環烯基或碳數2~6的炔基。又，R257、R258、R263、R264、R269及R270分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可舉例如「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製)、國際專利公開第2010-081624號記載之黑色顏料或國際專利公開第2010-081756號記載之黑色顏料。
所謂的(D1a-1b)苝系黑色顏料，係指在分子內具有苝構造之藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。尤其是相較於一般有機顏料，由於樹脂組成物中之顏料之每單位含有比率的遮光性優越，故可依較少含有比率即賦予同等之遮光性。因此，藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，可提升膜之遮光性，並可提升曝光時之感度。再者，由於為有機物，藉由化學構造變化或官能基轉 換，而調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等之樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提升調色性。特別是由於可提升近紅外區域的波長(例如700nm以上)之穿透率，故具有遮光性，適合於利用近紅外區域的波長之光的用途。又，相較於一般之有機顏料及無機顏料，由於絕緣性及低介電性優越，故藉由含有(D1a-1b)苝系黑色顏料，可提升膜之電阻值。尤其是在使用作為有機EL顯示器之像素分割層等之絕緣層等的情況，可抑制發光不良等，提升可靠性。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，較佳為一般式(69)~(71)之任一者所示的苝化合物。
一般式(69)~(71)中，X92、X93、X94及X95分別獨立表示碳數1~10的伸烷基鏈。R224及R225分別獨立表示氫、羥基、碳數1~6的烷氧基或碳數2~6的醯基。R273及R274分別獨立表示氫或碳數1~10的烷基。a及b分別獨立表示0~5之整數。一般式(69)~(71)中，X92、X93、X94及X95分別獨立較佳為碳數1~6的伸烷基鏈。又，R224及R225分別獨立較佳為氫、羥基、碳數1~4的烷氧基或碳數2~4的醯基。R273及R274分別獨立較佳為氫或碳數1~6的烷基。上述伸烷基鏈、烷氧基、醯基及烷基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，可舉例如色素黑31或32(數值皆為C.I.編號)。
於上述以外，可舉例如「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084、同K0084、同L0086、同K0086、同EH0788或同FK4281(以上，皆為BASF製)。
(D1a-1a)苝系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料在溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的總固形份中所佔的含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上最佳為20質量%以上。含有比率若為5質量%以上，可提升遮光性及調色性。另一方面，(D1a-1a)苝系黑色顏料及/或(D1a-1b)苝系黑色顏料之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，再更佳為60質量%以下進而較佳為55質量%以下，最佳為50質量%以下。含有比率若為70質量%以下，則可提升曝光時的感度。
(D1a-1c)偶氮系黑色顏料係指在分子內具有偶氮基之 藉由吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。
藉由含有(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。尤其是相較於一般有機顏料，由於樹脂組成物中之顏料之每單位含有比率的遮光性優越，故可依較少含有比率即賦予同等之遮光性。因此，藉由含有(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，可提升膜之遮光性，並可提升曝光時之感度。再者，由於為有機物，藉由化學構造變化或官能基轉換，而調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等之樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，可提升調色性。特別是由於可提升近紅外區域的波長(例如700nm以上)之穿透率，故具有遮光性，適合於利用近紅外區域的波長之光的用途。又，相較於一般之有機顏料及無機顏料，由於絕緣性及低介電性優越，故藉由含有(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，可提升膜之電阻值。尤其是在使用作為有機EL顯示器之像素分割層等之絕緣層等的情況，可抑制發光不良等，提升可靠性。
作為(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，較佳為一般式(72)所示的偶氮化合物。
[化30]
一般式(72)中，X96表示碳數6~15之伸芳基鏈。Y96表示碳數6~15之伸芳基鏈。R275、R276及R277分別獨立表示鹵素或碳數1~10之烷基。R278表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基或硝基。R279表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之醯基胺基或硝基。R280、R281、R282及R283分別獨立表示氫或碳數1~10之烷基。a表示0~4之整數，b表示0~2之整數，c表示0~4之整數，d及e分別獨立表示0~8之整數，n表示1~4之整數。一般式(72)中，X96較佳為碳數6~10的伸芳基鏈。Y96較佳為碳數6~10之伸芳基鏈。R275、R276及R277分別獨立較佳為鹵素或碳數1~6之烷基。R278較佳為鹵素、碳數1~6之烷基、碳數1~4之烷氧基或硝基。R279較佳為鹵素、碳數1~6之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~8之醯基胺基或硝基。R280、R281、R282及R283分別獨立較佳為氫或碳數1~6之烷基。n較佳為1或2。上述伸芳基鏈、烷基、烷氧基及醯基胺基亦可具有雜原子，可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，可舉例如「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業(股) 製)、日本專利特開平01-170601號記載之黑色顏料或日本專利特開平02-034664號記載之黑色顏料。
選自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料所構成之一種以上，在溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的總固形份中所佔的含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。含有比率若為5質量%以上，可提升遮光性及調色性。另一方面，選自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料所構成群之一種以上之含有比率，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，再更佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下，最佳為50質量%以下。含有比率若為70質量%以下，則可提升曝光時的感度。
<(DC)被覆層>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係上述(D1a-1)黑色有機顏料進一步含有(DC)被覆層。
(DC)被覆層係指例如藉由進行利用矽烷偶合劑之表面處理、利用矽酸鹽之表面處理、利用金屬烷氧化物之表面處理或利用樹脂之被覆處理等之處理而形成、被覆顏料表面的層。
藉由含有(DC)被覆層，可對上述(D1a-1)黑色有機顏料之粒子表面進行酸性化、鹼性化、親水性化或疏水性化等對粒子表面狀態進行改質，可提升耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性、分散安定性或耐熱性等。藉此可抑制來自顏料之顯影殘渣產生。又，藉由於 粒子表面形成絕緣性之被覆層，可提升硬化膜之絕緣性，藉由減低漏電，而可提升顯示器之可靠性等。
作為上述(D1a-1)黑色有機顏料，尤其在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料時，如上述般，有起因於上述顏料之耐鹼性不足、產生來自顏料之顯影殘渣的情況。
經針對顯影殘渣之發生原理進行研究，結果判明了起因於(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料固有之化學耐久性缺乏而產生顯影殘渣。相較於碳黑等黑色有機顏料或眾多之黑色以外之有機顏料，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料之耐鹼性為非常低。因此，在顯影時將未曝光部溶解去除時，由於經由樹脂成分而接觸鹼顯影液，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料被破壞而溶解或半溶解並分解，所產生之分解成分固黏於基板上，因此於未曝光部產生來自顏料之顯影殘渣。(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料之分解係伴隨著由黑色變色為茶褐色、遮光性降低及腐異臭之發生，並喪失(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料固有的特性。
又，在藉由經由光罩之圖案曝光使曝光部光硬化並使鹼溶解性降低，藉由鹼顯影液溶解去除未曝光部的負型之光刻法形成有機EL顯示器之像素分割層的情況，除了上述未曝光部顯影殘渣之外，尚有鹼顯影時硬化部之膜剝落、再次附著於開口部之基板上，因此產生顯影殘渣的情形。如上述，於像素分割層，為了防止形成於其上之透明電極或金屬電極之斷線，而要求低推拔之圖案形狀。於熱硬化時，在使顯影後之膜迴焊而形成低推拔之圖案形成時，在UV曝光時必須抑制曝光部的過剩硬化。因此，推測於鹼顯影時，容易發生鹼顯影液對硬化部之膜表面及膜側面的滲透， (D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料分解，因此顏料-樹脂間之界面接黏強度急遽降低，硬化部之膜剝落，故產生顯影殘渣。開口部之顯影殘渣將成為有機EL顯示器之像素部中黑點的產生或輝度降低等顯示不良產生的原因。
作為上述(D1a-1)黑色有機顏料，尤其在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料時，藉由於(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料中含有(DC)被覆層，可提升上述顏料之耐鹼性，可抑制上述來自顏料之顯影殘渣。
(DC)被覆層對於上述(D1a-1)黑色有機顏料的平均被覆率，較佳為50%以上、更佳70%以上、再更佳80%以上、又更佳90%以上。(DC)被覆層之被覆率若為80%以上，可抑制顯影時之殘渣。
(DC)被覆層對上述(D1a-1)黑色有機顏料的平均被覆率，例如可依以下方法算出。首先，使用2液常溫硬化型丙烯酸系透明樹脂(Techovit4006；Heraeus Kulzer公司製)作為埋覆樹脂，對此浸含黑色顏料，使其反應硬化而獲得觀察試料。使用鑽石研磨紙，對觀察試料大致進行機械研磨後，藉由使用離子研磨裝置(IM4000；日立High-Technologies(股)製)的氬離子束研磨，於觀察試料之一部分製作平滑剖面。使用穿透型電子顯微鏡(H9500；日立High-Technologies(股)製)，於加速電壓300kV之條件下，放大倍率設為50,000~200,000觀察剖面，依可藉由對比差識別黑色顏料之粒子外周的方式調整顯示螢幕的亮度及對比並獲得剖面攝影像。針對隨機選擇之黑色顏料之粒子100個，藉下式求得各黑色顏料的被覆率M(%)，並算出其數平均值，可得到平均被覆率N(%)。
被覆率M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子外周中，由被覆層所被覆之部位的合計長度(nm)
L2：粒子外周中，未由被覆層所被覆之部位(界面與埋覆樹脂直接相接之部位)的合計長度(nm)
L1+L2：粒子之外周長度(nm)
作為(DC)被覆層之形態，係具有有助於耐鹼性提升之保護層的機能者，可舉例如於顏料之粒子表面使微粒子狀之被覆材堆積為層狀的形態、於顏料之粒子表面使被覆材形成為均勻膜狀的形態、或混合存在此等兩種形態者等。(DC)被覆層較佳係空隙少而緻密。另一方面，若(DC)被覆層具有使微粒子狀之被覆材堆積為層狀的形態，則在由(D1a-1)黑色有機顏料獲得顏料分散液的情況，(DC)被覆層發揮作為犧牲層之機能，即使在分散步驟中受到過度之機械能量的情況，仍可抑制顏料粒子表面的露出。作為(DC)被覆層之微粒子狀之被覆材的形狀，可舉例如球狀或非定形等。(DC)被覆層之微粒子狀之被覆材之數平均粒子徑較佳為10nm以下、更佳5nm以下。若微粒子狀之被覆材之數平均粒子徑為10nm以下，則可抑制顏料粒子表面之光散射，可維持(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料固有之漆黑性。在(DC)被覆層之微粒子狀之被覆材不為球形的情況，係以將長軸徑及短軸徑平均的雙軸平均徑作為數平均粒子徑。又，局部載持之被覆材亦涵括作為(DC)被覆層。
<(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層>
作為(DC)被覆層，較佳係含有選自由(DC-1)二氧化矽被覆層、 (DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所構成群之一種。二氧化矽、金屬氧化物及金屬氫氧化物由於具有對顏料賦予耐鹼性之機能，故可抑制來自顏料之顯影殘渣產生。
所謂(DC-1)二氧化矽被覆層所含有之二氧化矽，係指二氧化矽及其含水物的總稱。(DC-2)金屬氧化物被覆層所含有之金屬氧化物，係指金屬氧化物及其水合物之總稱。作為金屬氧化物之一例，可舉例如氧化鋁，可舉例如氧化鋁(Al2O3)或氧化鋁水合物(Al2O3‧nH2O)。作為(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所含之金屬氫氧化物，可舉例如氫氧化鋁(Al(OH)3)等。
作為(DC)被覆層，較佳係表面具有羥基。藉由於(DC)被覆層之表面具有羥基，可使對上述(A)鹼可溶性樹脂之分散性提升。又，由於亦可使對鹼顯影液之分散性提升，故可維持鹼顯影時之顏料分散性，可抑制顏料之粗大凝集物等來自顏料之顯影殘渣產生。作為(DC)被覆層之表面之羥基，可舉例如在使二氧化矽、金屬氧化物或金屬氫氧化物於顏料之粒子表面析出的過程，殘存於其粒子表面之羥基、或將二氧化矽或金屬氧化物藉由改質而產生之羥基。
作為表面具有羥基之(DC)被覆層，可舉例如呈使二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、氫氧化鋯或氫氧化鈦等具有表面羥基的被覆材位於(DC)被覆層之最外層的形態者。作為羥基，較佳為與矽原子鍵結之羥基(矽醇基)、與鋁原子鍵結之羥基(鋁烷醇基)、與鋯原子鍵結之羥基(鋯烷醇基)或與鈦原子鍵結之羥基(鈦烷醇基)，由低介電常數的觀點而言，更佳為與矽原子鍵結之羥基。作為(DC)被覆層，由於表面具有與矽原子鍵結之羥基，較佳為(DC-1) 二氧化矽被覆層。二氧化矽由於介電係數較低，故即使在(D1a-1)黑色有機顏料之(DC)被覆層之含量較多的情況，仍可抑制像素分割層之介電係數之上昇。
(DC)被覆層所具有之(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層，可藉由例如X射線繞射法進行分析。作為X射線繞射裝置，可舉例如粉末X射線繞射裝置(Mac Science公司製)等。(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所含之矽原子或金屬原子的質量，係將小數點第二位以下四捨五入算出至小數點第一位的值。又，具有(DC)被覆層之(D1a-1)黑色有機顏料所含的、(DC)被覆層除外的顏料粒子的質量，例如可藉由以下方法求得。將測定了質量之顏料置入研缽，以研棒磨碎去除(DC)被覆層後，浸漬於N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，僅溶解顏料粒子作為濾液去除，並重複此作業直到過濾物之黑色完全消失為止後，測定過濾物之質量，由與顏料質量之差算出。
作為(DC-2)金屬氧化物被覆層或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所含之金屬氧化物或金屬氫氧化物，較佳係兼具耐鹼性、耐熱性及耐光性等之化學耐久性，與可耐受分散步驟中適當最佳化之機械性能量投入的維氏硬度，及耐磨耗性等之物理耐久性者。作為金屬氧化物及金屬氫氧化物，可舉例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈦或氧化鐵等。由絕緣性、紫外線穿透率及近紅外線穿透率的觀點而言，較佳為氧化鋁或氧化鋯，由對鹼可溶性樹脂及溶劑之分散性的觀點而言，更佳為氧化鋁；金屬氧化物及金屬氫氧化物亦可藉由含有機基之基進行表面修飾。
作為(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所含之二氧化矽、金屬氧化物或金屬氫氧化物，亦可含有結晶水。藉由含有結晶水，於顏料分散液或負型感光性樹脂組成物中，可抑制視分散媒而隨著藉濕式媒體分散所進行之分散後之時間經過所產生的硬餅狀顏料沉澱物。在使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成像素分割層的過程中，亦可藉由加熱將結晶水之一部分或全部去除。
(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層亦可為使選自由矽原子、單一金屬原子之氧化物、及單一金屬原子之氫氧化物所構成群的一種以上堆積於顏料粒子表面的形態。又，亦可為矽原子與一種以上之金屬原子、或一種以上之金屬原子彼此經由氧原子而化學鍵結的複合氧化物，並堆積於顏料粒子表面的形態。作為複合氧化物，可舉例如二氧化矽-氧化鋁複合氧化物、二氧化矽-氧化鋯複合氧化物、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯複合氧化物或氧化鋁-氧化鋯複合氧化物。(DC)被覆層係藉由含有複合氧化物，可提高二種以上之異種被覆材彼此的結合力，可抑制(DC)被覆層的剝離。
在(DC)被覆層含有(DC-1)二氧化矽被覆層的情況，起因於(DC-1)二氧化矽被覆層之表面凹凸，有被覆量越增加、或像素分割層中之顏料濃度越增高，則圖案直線性越降低的情形。另一方面，藉由於(DC-1)二氧化矽被覆層之表面，形成氧化鋁被覆層作為(DC-2)金屬氧化物被覆層，可抑制圖案直線性的降低。氧化鋁係在顏料之表面處理步驟後進行的顏料整粒步驟中，由於具有使於水性顏料懸濁液中之分散性提升的效果，故可將二次凝集粒徑調整為所 需範圍，進而可使生產性及品質穩定性提升。作為(DC)被覆層所含之(DC-2)金屬氧化物被覆層，在將(DC-1)二氧化矽被覆層所含之二氧化矽設為100質量份時，氧化鋁之被覆量較佳為10質量份以上、更佳20質量份以上。
在(DC)被覆層含有(DC-1)二氧化矽被覆層的情況，在將顏料粒子設為100質量份時，二氧化矽之含量較佳為1質量份以上、更佳2質量份以上、再更佳5質量份以上。藉由將含量設為1質量份以上，可提高顏料之粒子表面的被覆率，可抑制來自顏料之顯影殘渣產生。另一方面，二氧化矽之含量較佳為20質量份以下、更佳10質量份以下。藉由將含量設為20質量份以下，可提升像素分割層之圖案直線性。又，所謂二氧化矽之含量，係指於(DC)被覆層之內部及表層中，包括不成為單一成分的情況、或因熱履歷而脫水量產生差異的情況，由矽原子含量所算出之二氧化矽換算值，稱為SiO2換算值。
在(DC)被覆層含有(DC-2)金屬氧化物被覆層及/或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層的情況，金屬氧化物及金屬氫氧化物的含量的合計，係在將顏料粒子設為100質量份時，較佳為0.1質量份以上、更佳0.5質量份以上。藉由將含量之合計設為0.1質量份以上，可提升分散性及圖案直線性。在(DC)被覆層不含有(DC-1)二氧化矽被覆層的情況，金屬氧化物及金屬氫氧化物之含量的合計較佳為2質量份以上、更佳5.0質量份以上。另一方面，金屬氧化物及金屬氫氧化物之含量的合計較佳為15質量份以下、更佳10質量份以下。藉由將含量之合計設為15.0質量份以下，在設計為15mPa‧s以下之黏度的本發明之負型感光性樹脂組成物中，可抑 制顏料之濃度梯度發生，提升塗液的保管穩定性。又，所謂金屬氧化物及金屬氫氧化物的含量，係與二氧化矽之含量同樣地，意指由金屬原子含量所算出之金屬氧化物及金屬氫氧化物換算值。亦即，在氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦的情況，分別係指Al2O3換算值、ZrO2換算值及TiO2換算值。又，所謂金屬氧化物或金屬氫氧化物之含量的合計，在含有金屬氧化物及金屬氫氧化物之任一者的情況係指其含量，在含有兩者的情況係指其合計量。
作為(DC)被覆層，亦可以(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所含之二氧化矽、金屬氧化物或金屬氫氧化物的表面羥基作為反應點，使用矽烷偶合劑，藉有機基進行表面修飾。作為有機基，較佳為乙烯性不飽和雙鍵。藉由以具有乙烯性不飽和雙鍵之矽烷偶合劑進行表面修飾，由於可對(D1a-1)黑色有機顏料賦予自由基聚合性，故可藉由UV曝光時之光硬化提高顏料-樹脂間之界面的結合力。因此，在UV曝光時之曝光量較少的情況、或鹼顯影時吐出鹼顯影液及/或沖洗液之噴淋壓力較強的情況，仍可抑制硬化部之膜剝離，可抑制未曝光部之來自顏料的顯影殘渣產生。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的矽烷偶合劑，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之三官能有機矽烷或者3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙 氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷或二乙烯基二乙氧基矽烷等之二官能有機矽烷。
，又，視分散媒種類，視需要亦可藉由例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等不具乙烯性不飽和雙鍵的矽烷偶合劑進行表面修飾，將顏料粒子之表面狀態改質，以控制分散性。
作為具有(DC)被覆層之(D1a-1)黑色有機顏料，亦可進一步對最外層進行有機系表面處理劑之表面處理。藉由對最外層進行表面處理，可提升對樹脂或溶劑的濕潤性。作為有機系表面處理劑，可舉例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或三乙醇胺或其等之衍生物。
作為於顏料粒子表面形成(DC)被覆層的方法，可舉例如(1)藉由以鹼金屬鹽作為矽源及/或金屬元素源的沉澱法，形成二氧化矽、金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之被覆層的方法；(2)藉由以溶性金屬化合物作為金屬元素源的水解法，形成金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之被覆層的方法；(3)藉由以四官能矽烷及/或烷氧化金屬作為矽源及/或金屬元素源的溶膠-凝膠法，形成二氧化矽、金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之被覆層的方法；(4)藉由以全氫聚矽氮烷作為矽原之聚矽氮烷法，形成二氧化矽之被覆層的方法等。由反應之控制容易、生產性高的觀點而言，較佳為沉澱法或水解法。
作為(DC)被覆層，亦可進一步含有藉由樹脂之被覆處理所形成的樹脂被覆層。藉由含有樹脂被覆層，可藉由低導電性之 絕緣性樹脂被覆粒子表面，對粒子表面狀態進行改質，故可提升硬化膜之遮光性及絕緣性。又，由於減低漏電，故可提升顯示器之可靠性等。作為樹脂之被覆處理所使用的樹脂，可舉例如聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺甲酸酯、二烯丙基酞酸酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯或改質聚苯醚。
<(D2)染料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D)著色劑較佳為含有(D2)染料。作為上述(D)著色劑含有(D2)染料之態樣，較佳係含有(D2)染料作為上述(Da)黑色著色劑及/或(Db)黑色以外之著色劑。
所謂(D2)染料，係指以(D2)染料中的離子性基或羥基等之取代基對於對象物的表面構造進行化學吸附或強烈地相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般可溶於溶劑等。又，利用(D2)染料之著色由於係分子一個個地與對象物吸附，故著色力高、發色效率高。
藉由含有(D2)染料，可著色成著色力優異的顏色，可賦予並提升樹脂組成物之膜的著色性及調色性。
作為(D2)染料，可舉例如直接染料、反應性染料、硫化染料、甕染料(vat dye)、酸性染料、含金屬染料、含金屬酸性染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、陽離子染料或螢光增白染料。於此，分散染料係指不溶或難溶於水，不具有磺酸基、羧基等之陰離子性離子化基的染料。
作為(D2)染料，可舉例如蒽醌系染料、偶氮系染料、 吖(azine)系染料、酞青系染料、次甲基系染料、系染料、喹啉系染料、靛藍系染料、靛屬系染料、碳鎓(carbonium)系染料、還原系染料、紫環酮(perinone)系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或系染料。從對後述之溶劑的溶解性及耐熱性之觀點而言，較佳為蒽醌系染料、偶氮系染料、吖系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、系染料。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D2)染料較佳為含有選自後述之(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上之染料混合物及(D2b)黑色以外之染料的一種以上。
(D2)染料在溶劑以外的本發明之負感光性樹脂組成物的總固形份中所佔的含有比率，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，再更佳為0.1質量%以上。若含有比率為0.01質量%以上，可提升著色性或調色性。另一方面，(D2)染料之含有比率較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，再更佳為40質量%以下。若含有比率為50質量%以下，可提升硬化膜的耐熱性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外之染料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D2)染料較佳為含有選自(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)二色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外之染料的一種以上。
所謂(D2a-1)黑色染料，係指藉由吸收可見光線之波長的光而著色成黑色之染料。
藉由含有(D2a-1)黑色染料，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時 著色性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。
作為(D2a-1)黑色染料，可舉例如溶劑黑(solvent black)3、5、7、22、27、29或34、媒介黑(mordant black)1、11或17、酸性黑(acid black)2或52、或者直接黑(direct black)19或154等公知物(數值均為C.I.編號)。
所謂(D2a-2)二色以上的染料混合物，係指藉由組合由白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料所選出的二色以上之染料，而著色成近似黑色之染料混合物。
藉由含有(D2a-2)二色以上的染料混合物，由於樹脂組成物之膜黑色化，同時著色性優異，故可提升樹脂組成物之膜的遮光性。再者，由於混合二色以上的染料，可調整將所需的特定波長之光予以穿透或遮光等之樹脂組成物之膜的穿透光譜或吸收光譜，提升調色性。
作為著色成紅色之染料，可舉例如直接紅2、23、62、111、207或247、酸性紅35、80、111、143、211或397、活性紅(reactive red)3、21、35、40或55、或者鹼性紅(basic red)12、22、35、45或46等公知物(數值均為C.I.編號)。
作為著色成橙色之染料，可舉例如鹼性橙21或23(數值均為C.I.編號)。
作為著色成黃色之染料，可舉例如直接黃8、27、87、100、130或163、酸性黃17、40、76、110、222或227、活性黃2、13、23、35或42、或者鹼性黃1、11、21、32或40等公知物(數值均為C.I.編號)。
作為著色成綠色之染料，可舉例如酸性綠16等公知 物(數值均為C.I.編號)。
作為著色成藍色之染料，可舉例如酸性藍9、45、80、83、90或185等公知物(數值均為C.I.編號)。
作為著色成紫色之染料，可舉例如直接紫7、47、66、90或101、酸性紫5、11、34、75或126、活性紫1、16、22、27或34、或者鹼性紫1、10、20、35或48等公知物(數值均為C.I.編號)。
所謂(D2b)黑色以外之染料，係指藉由吸收可見光線之波長的光而著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
藉由含有(D2b)黑色以外之染料，可使樹脂組成物之膜著色，可賦予著色性或調色性。藉由組合二色以上的(D2b)黑色以外之染料，可將樹脂組成物之膜調色至所需的色座標，可提升調色性。
作為(D2b)黑色以外之染料，可舉例如上述之著色成黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
本發明中將負型感光性樹脂組成物硬化之硬化膜，係膜厚每1μm的光學濃度較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，再更佳為0.7以上，特佳為1.0以上。若膜厚每1μm之光學濃度為0.3以上，可藉由硬化膜而提升遮光性，故於有機EL顯示器或液晶顯示器等之顯示裝置中，電極配線的可見化防止或外部光之反射減低成為可能，可提升影像顯示的對比。因此，適合於彩色濾光片的黑色矩陣或液晶顯示器的黑色柱狀間隔物等之遮光膜、或有機EL顯示器之像素分割層或TFT平坦化層等要求藉由外部光反射的抑制而高對比化之用途。另一方面，膜厚每1μm的光學濃度較佳為5.0以 下，更佳為4.0以下，再更佳為3.0以下。若膜厚每1μm的光學濃度為5.0以下，可提升曝光時的感度，同時可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。硬化膜之膜厚每1μm的光學濃度可藉由上述(D)著色劑的組成及含有比率而調節。
<(E)分散劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有(E)分散劑。
所謂(E)分散劑，係指具有與上述(D1)顏料及/或作為(D2)染料之分散染料等之表面相互作用的表面親和性基、及提升(D1)顏料及/或作為(D2)染料之分散染料之分散安定性的分散安定化構造之化合物。作為(E)分散劑的分散安定化構造，可舉例如聚合物鏈及/或具有靜電荷的取代基等。
藉由含有(E)分散劑，當樹脂組成物含有(D1)顏料及/或作為(D2)染料之分散染料時，可提升其等之分散安定性，可提升顯影後的解析度。特別是例如當(D1)顏料為被粉碎成1μm以下的數平均粒徑之粒子時，由於(D1)顏料的粒子之表面積增大，故(D1)顏料的粒子之凝聚變得容易發生。另一方面，在含有(D1)顏料時，藉由經粉碎的(D1)顏料之表面與(E)分散劑的表面親和性基相互作用，同時藉由因(E)分散劑的分散安定化構造造成的立體障礙及/或靜電排斥，而阻礙(D1)顏料的粒子之凝聚，可提升分散安定性。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，可舉例如僅具有胺價的(E)分散劑、具有胺價及酸價的(E)分散劑、僅具有酸價的(E)分散劑、或不具有胺價及酸價之任一者的(E)分散劑。從提升(D1) 顏料的粒子之分散安定性的觀點而言，較佳為僅具有胺價的(E)分散劑以及具有胺價及酸價的(E)分散劑。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，亦較佳為具有為表面親和性基的胺基及/或酸性基與酸及/或鹼形成鹽之構造。
作為僅具有胺價的(E)分散劑，可舉例如「DISPERBYK」(註冊商標)-108、同-109、同-160、同-161、同-162、同-163、同-164、同-166、同-167、同-168、同-182、同-184、同-185、同-2000、同-2008、同-2009、同-2022、同-2050、同-2055、同-2150、同-2155、同-2163、同-2164、或同-2061、「BYK」(註冊商標)-9075、同-9077、同-LP-N6919、同-LP-N21116或同-LP-N21324(以上均為BYK-Chemie Japan(股)製)、「EFKA」(註冊商標)4015、同4020、同4046、同4047、同4050、同4055、同4060、同4080、同4300、同4330、同4340、同4400、同4401、同4402、同4403或同4800(以上均為BASF製)、「Ajisper」(註冊商標)PB711(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或者「SOLSPERSE」(註冊商標)13240、同13940、同20000、同71000或同76500(以上均為Lubrizol製)。
作為具有胺價及酸價的(E)分散劑，可舉例如「ANTI-TERRA」(註冊商標)-U100或同-204、「DISPERBYK」(註冊商標)-106、同-140、同-142、同-145、同-180、同-2001、同-2013、同-2020、同-2025、同-187或同-191、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK-Chemie Japan(股)製、「Ajisper」(註冊商標)PB821、同PB880或同PB881(以上均為Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或者「SOLSPERSE」(註冊商標)9000、同11200、同13650、同24000、同32000、同32500、同32500、同32600、同33000、同34750、 同35100、同35200、同37500、同39000、同56000、或同76500(以上均為Lubrizol製)。
作為僅具有酸價的(E)分散劑，可舉例如「DISPERBYK」(註冊商標)-102、同-110、同-111、同-118、同-170、同-171、同-174、同-2060或同-2096、「BYK」(註冊商標)-P104、同-P105或同-220S(以上均為BYK-Chemie Japan(股)製)或者「SOLSPERSE」(註冊商標)3000、同16000、同17000、同18000、同21000、同26000、同28000、同36000、同36600、同38500、同41000、同41090、同53095或同55000(以上均為Lubrizol製)。
作為不具有胺價及酸價之任一者的(E)分散劑，可舉例如「DISPERBYK」(註冊商標)-103、同-2152、同-2200或同-192(以上，皆為BYK-Chemie Japan(股)製)或者「SOLSPERSE」(註冊商標)27000、同54000或同X300(以上，皆為Lubrizol製)。
作為(E)分散劑之胺價較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，再更佳為10mgKOH/g以上。若胺價為5mgKOH/g以上，可提升(D1)顏料的分散安定性。另一方面，作為胺價較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，再更佳為100mgKOH/g以下。若胺價為150mgKOH/g以下，可提升樹脂組成物的保管穩定性。
於此所謂胺價，係指與對每1g(E)分散劑進行反應的酸為等效重量(equivalent weight)的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可藉由以酸中和1g(E)分散劑後，以氫氧化鉀水溶液滴定而求得。自胺價之值，可算出為每1mol胺基的樹脂重量之胺當量(單位為g/mol)，可求得(E)分散劑中的胺基之數。
作為(E)分散劑的酸價較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，再更佳為10mgKOH/g以上。若酸價為5mgKOH/g以上，可提升(D1)顏料的分散安定性。另一方面，作為酸價較佳為200mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g以下，再更佳為150mgKOH/g以下。若酸價為200mgKOH/g以下，可提升樹脂組成物的保管穩定性。
於此，所謂酸價係指與每1g(E)分散劑進行反應的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可藉由以氫氧化鉀水溶液滴定1g(E)分散劑而求得。自酸價之值，可算出為每1mol酸性基的樹脂重量之酸當量(單位為g/mol)，可求得(E)分散劑中的酸性基之數。
作為具有聚合物鏈的(E)分散劑，可舉例如丙烯酸系樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙亞胺系分散劑或聚烯丙胺系分散劑。由於鹼顯影液的圖案加工性之觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
在本發明之負感光性樹脂組成物含有(D1)顏料及/或作為(D2)染料的分散染料的情況，將(D1)顏料及/或分散染料及(E)分散劑之合計設為100質量%時，(E)分散劑於本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含有比率較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上。若含有比率為1質量%以上，可提升(D1)顏料及/或分散染料的分散安定性，可提升顯影後的解析度。另一方面，(E)分散劑之含有比率較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，再更佳為50質量%以下。若含有比率為60質量%以 下，可提升硬化膜的耐熱性。
<增感劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有增感劑。
所謂增感劑，係指能吸收來自曝光的能量，藉由內部轉換及系間跨越而產生三重激發態的電子，作為向上述(C1)光聚合起始劑等的能量移動之媒介的化合物。
藉由含有增感劑，可提升曝光時的感度。推測此係因為增感劑吸收(C1)光聚合起始劑等不具有吸收的長波長之光，將其能量由增感劑向(C1)光聚合起始劑等進行能量轉移，藉此可提升光反應效率。
作為增感劑，較佳為氧硫(thioxanthone)系增感劑。作為氧硫系增感劑，可舉例如氧硫、2-甲基氧硫、2-氯氧硫、2-異丙基氧硫、2,4-二甲基氧硫、2,4-二乙基氧硫或2,4-二氯氧硫。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，增感劑在本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再更佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，可提升曝光時的感度。另一方面，增感劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，再更佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為15質量份以下，可提升顯影後的解析度，同時可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。
<鏈轉移劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有鏈轉移劑。
所謂鏈轉移劑，係指能接受藉由曝光時之自由基聚合所得的聚合物鏈之聚合物生長末端的自由基，作為往其它聚合物鏈的自由基移動之媒介的化合物。
藉由含有鏈轉移劑，可提升曝光時的感度。推測此係因為因曝光所產生的自由基係利用鏈轉移劑而往其它的聚合物鏈進行自由基移動，藉此自由基交聯進行至膜深部。特別是例如當樹脂組成物含有(Da)黑色著色劑作為上述(D)著色劑時，由於來自曝光之光被(Da)黑色著色劑所吸收，有光無法到達膜的深部之情況。另一方面，當含有鏈轉移劑時，由於藉由利用鏈轉移劑的自由基移動，自由基交聯進行到膜深部，而可提升曝光時的感度。
又，藉由含有鏈轉移劑，可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。推測此係因為藉由利用鏈轉移劑的自由基移動，可進行因曝光時的自由基聚合所得之聚合物鏈的分子量控制。亦即，藉由含有鏈轉移劑，阻礙因曝光時的過剩自由基聚合所造成的顯著高分子量的聚合物鏈之生成，抑制所得膜的軟化點上升。因此，可認為熱硬化時的圖案之回焊性提升，可得到低推拔的圖案形狀。
作為鏈轉移劑，較佳為硫醇系鏈轉移劑。作為硫醇系鏈轉移劑，可舉例如β-巰基丙酸、β-巰基丙酸甲酯、β-巰基丙酸2-乙基己酯、β-巰基丙酸十八酯、β-巰基丁酸、巰乙酸甲酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、乙二醇雙(巰乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基 丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰乙酸酯)、1,3,5-參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-參[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(巰乙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)或二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)。從曝光時的感度提升及低推拔的圖案形狀之觀點而言，較佳為三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-參[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)或二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，鏈轉移劑在本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再更佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，可提升曝光時的感度，同時可得到低推拔的圖案形狀之硬化膜。另一方面，鏈轉移劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，再更佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為15質量份以下，可提升顯影後的解析度及硬化膜的耐熱性。
<聚合抑制劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有聚合 抑制劑。
所謂聚合抑制劑，係指能捕捉曝光時所產生的自由基或藉由曝光時的自由基聚合而得的聚合物鏈之聚合物生長末端的自由基，而保持為安定自由基，藉此停止自由基聚合之化合物。
藉由含有適量的聚合抑制劑，可抑制顯影後的殘渣產生，提升顯影後的解析度。推測此係因為聚合抑制劑捕捉曝光時所產生的過量之自由基或高分子量的聚合物鏈之生長末端的自由基，藉此抑制過剩的自由基聚合之進行。
作為聚合抑制劑，較佳為酚系聚合抑制劑。作為酚系聚合抑制劑，可舉例如4-甲氧基酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-第三丁基-4-甲氧基酚、3-第三丁基-4-甲氧基酚、4-第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,5-二第三丁基-1,4-氫醌或2,5-二第三戊基-1,4-氫醌或者「IRGANOX」(註冊商標)1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425、同1520、同245、同259、同3114、同565或同295(以上均為BASF製)。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，聚合抑制劑在本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，再更佳為0.05質量份以上，特佳為0.1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，可提升顯影後的解析度及硬化膜的耐熱性。另一方面，聚合抑制劑之含量較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為3質量份以下。若含量為10質量份以下，可提升曝光時的感度。
<交聯劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有交聯劑。
所謂交聯劑，係指具有能與樹脂鍵結的交聯性基之化合物。
藉由含有交聯劑，可提升硬化膜的硬度及耐藥品性。推測此係因為藉由交聯劑，可對樹脂組成物的硬化膜導入新的交聯構造，藉此提升交聯密度。
作為交聯劑，較佳為在分子內具有二個以上之烷氧基甲基、羥甲基、環氧基或氧環丁烷基等之熱交聯性基的化合物。
作為在分子內具有二個以上之烷氧基甲基或羥甲基之化合物，可舉例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA或HMOM-TPHAP(以上均為本州化學工業(股)製)或者「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、同MX-280、同MX-270、同MX-279、同MW-100LM、同MW-30HM、同MW-390或同MX-750LM(以上，Sanwa Chemical(股)製)。
作為在分子內具有二個以上環氧基之化合物，可舉例如「EPOLIGHT」(註冊商標)40E、同100E、同200E、同400E、同 70P、同200P、同400P、同1500NP、同80MF、同4000或同3002(以上均為共榮社化學(股)製)、「Denacol」(註冊商標)EX-212L、同EX-214L、同EX-216L、同EX-321L或同EX-850L(以上均為NAGASE CHEMTEX(股)製)、「jER」(註冊商標)828、同1002、同1750、同1007、同YX8100-BH30、同E1256、同E4250或同E4275(以上均為三菱化學(股)製)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或NC-6000(以上均為日本化藥(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)EXA-9583、同HP4032、同N695或同HP7200(以上均為Dainippon Ink and Chemicals(股)製)、「TECHMORE」(註冊商標)VG-3101L(Printec(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、同G或同P(以上均為日產化學工業(股)製)或者「EPOTOHTO」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)。
作為在分子內具有二個以上氧環丁烷基之化合物，可舉例如「ETERNACOLL」(註冊商標)EHO、同OXBP、同OXTP或同OXMA(以上均為宇部興產(股)製)或者氧環丁烷化苯酚酚醛清漆。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，交聯劑在本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，再更佳為1質量份以上。若含量為0.1質量份以上，則可提升硬化膜的硬度及耐藥品性。另一方面，交聯劑之含量較佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下，再更佳為50質量份以下。若含量為70質量份以下，可提升硬化膜的硬度及耐藥品性。
<矽烷偶合劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。
所謂矽烷偶合劑，係指具有水解性的矽烷基或矽醇基之化合物。
藉由含有矽烷偶合劑，樹脂組成物的硬化膜與基底的基板界面之相互作用增大，可提升與基底的基板之密黏性及硬化膜之耐藥品性。
作為矽烷偶合劑，較佳為三官能有機矽烷、四官能有機矽烷或矽酸酯化合物。
作為三官能有機矽烷，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三氟甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺。
作為四官能有機矽烷或矽酸酯化合物，可舉例如一般式(73)所示的有機矽烷。
一般式(73)中，R226~R229分別獨立表示氫、烷基、醯基或芳基，x表示1~15之整數。一般式(73)中，R226~R229分別獨立較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基，更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、醯基及芳基可為無取代物或取代物之任一者。
作為一般式(73)所示之有機矽烷，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等之四官能有機矽烷或者矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或矽酸酯45(以上均為多摩化學工業(股)製)、矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙 酯40或矽酸乙酯48(以上均為COLCOAT(股)製)等之矽酸酯化合物。
將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，矽烷偶合劑在本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再更佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，可提升與基底的基板之密黏性及硬化膜之耐藥品性。另一方面，矽烷偶合劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，再更佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為15質量份以下，可提升顯影後的解析度。
<界面活性劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，亦可進一步含有界面活性劑。
所謂界面活性劑，係指具有親水性的構造及疏水性的構造之化合物。
藉由適量含有界面活性劑，可任意調整樹脂組成物的表面張力，提升塗佈時的調平性，可提升塗膜的膜厚均勻性。
作為界面活性劑，較佳為氟樹脂系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧伸烷基醚系界面活性劑或丙烯酸系樹脂系界面活性劑。
作為氟樹脂系界面活性劑，可舉例如「Megafac」(註冊商標)F-142D、同F-172、同F-173、同F-183、同F-444、同F-445、同F-470、同F-475、同F-477、同F-555、同F-558或同F-559(以上均為Dainippon Ink and Chemicals(股)製)、「Eftop」(註冊商 標)EF301、同303或同352(以上均為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製)、「FLUORAD」(註冊商標)FC-430或同FC-431(以上均為Sumitomo 3M(股)製)、「Asahiguard」(註冊商標)AG710(旭硝子(股)製)、「Surflon」(註冊商標)S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105或同SC-106(以上均為AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、BM-1000或BM-1100(以上均為裕商(股)製)或者「Ftergent」(註冊商標)710FM或同730LM(以上均為NEOS(股)製)。
作為聚矽氧系界面活性劑，可舉例如SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上均為Dow Corning Toray(股)製)或者「BYK」(註冊商標)-301、同-306、同-307、同-331、同-333、同-337或同-345(以上均為BYK-Chemie Japan(股)製)。
作為聚氧伸烷基醚系界面活性劑，可舉例如「Ftergent」(註冊商標)212M、同209F、同208G、同240G、同212P、同220P、同228P、同NBX-15、同FTX-218或同DFX-218(以上均為NEOS(股)製)。
作為丙烯酸系樹脂系界面活性劑，可舉例如「BYK」(註冊商標)-350、同-352、同-354、同-355、同-356、同-358N、同-361N、同-392、同-394或同-399(以上均為BYK-Chemie Japan(股)製)。
界面活性劑在本發明之負感光性樹脂組成物中所佔的含有比率較佳為負型感光性樹脂組成物全體之0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，再更佳為0.01質量%以上。若含有比率為0.001質量%以上，可提升塗佈時的調平性。另一方面，界面活性劑之含有比率較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下， 再更佳為0.03質量%以下。若含有比率為1質量%以下，可提升塗佈時的調平性。
<溶劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有溶劑。
所謂溶劑，係指能使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑溶解之化合物。
藉由含有溶劑，可使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑均勻地溶解，提升硬化膜的穿透率。又，可任意調整樹脂組成物的黏度，可在基板上依所需膜厚進行成膜。此外，可任意調整樹脂組成物的表面張力或塗佈時的乾燥速度等，可提升塗佈時的調平性及塗膜的膜厚均勻性。
作為溶劑，從各種樹脂及各種添加劑的溶解性之觀點而言，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個以上醚鍵的化合物。此外，更佳為大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物。藉由將沸點設為110℃以上，由於在塗佈時溶劑適度揮發而塗膜的乾燥進行，可抑制塗佈不均，提升膜厚均勻性。另一方面，藉由將沸點設為250℃以下，可減少塗膜中殘存的溶劑量。因此，可減低熱硬化時的膜收縮量，提高硬化膜的平坦性，可提升膜厚均勻性。
作為具有醇性羥基且大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物，可舉例如羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基 -4-甲基-2-戊酮(別名：二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單-第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四氫糠醇、正丁醇或正戊醇。從塗佈時的調平性之觀點而言，較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
作為具有羰基且大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物，可舉例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲 基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。從塗佈時的調平性之觀點而言，較佳為乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯或γ-丁內酯。
作為具有3個以上醚鍵且大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物，可舉例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基-正丙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。從塗佈時的調平性之觀點而言，較佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
溶劑在本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔的含有比率可配合塗佈方法等適宜調整。例如，當藉由旋轉塗佈形成塗膜時，一般設為負型感光性樹脂組成物全體的50~95質量%。
在含有(D1)顏料及/或作為(D2)染料之分散染料作為(D)著色劑時，作為溶劑，較佳為具有羰基或酯鍵的溶劑。藉由含有具有羰基或酯鍵的溶劑，可提升(D1)顏料及/或作為(D2)染料之分散染料的分散安定性。從分散安定性之觀點而言，作為溶劑，更佳為具有乙酸酯鍵的溶劑。藉由含有具有乙酸酯鍵的溶劑，可提升(D1)顏料及/或作為(D2)染料之分散染料的分散安定性。
作為具有乙酸酯鍵的溶劑，可舉例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙 酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，具有羰基或酯鍵的溶劑在溶劑中所佔的含有比率較佳為30~100質量%，更佳為50~100質量%，再更佳為70~100質量%。若含有比率為30~100質量%，則可提升(D1)顏料的分散安定性。
<其它的添加劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，亦可進一步含有其它的樹脂或其等前驅物。作為其它的樹脂或其等前驅物，可舉例如聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、尿素樹脂或聚胺基甲酸酯或者其等前驅物。
<本發明之負型感光性樹脂組成物之製造方法>
以下說明本發明之負型感光性樹脂組成物的代表性製造方法。例如，於(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂之溶液中添加(E)分散劑，使用分散機，使(D1)顏料分散於此混合溶液中，調製顏料分散液。接著，於此顏料分散液中，添加(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑、其它的添加劑及任意溶劑，攪拌20分鐘~3小時作成均勻溶液。於攪拌後，過濾所得之溶液，藉此得到本發明之負型感光性樹脂組成物。
作為分散機，可舉例如球磨機、珠磨機、砂磨機、三輥磨機或高速度衝撃磨機。從分散效率化及微分散化之觀點而言， 較佳為珠磨機。作為珠磨機，可舉例如雙推拔球磨機(CoBall Mill)、籃式磨機(basket mill)、針磨機(pin mill)或戴諾磨機(dyno-mill)。作為珠磨機之珠，可舉例如氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯珠。作為珠磨機之珠徑較佳為0.01~6mm，更佳為0.015~5mm，再更佳為0.03~3mm。在(D1)顏料之一次粒徑及一次粒子凝聚而形成的二次粒子之粒徑為數百nm以下時，較佳為0.015~0.1mm的微小珠。此時，較佳為具備利用能分離微小珠與顏料分散液之離心分離方式的分離器之珠磨機。另一方面，在(D1)顏料含有數百nm以上的粗大粒子時，從分散效率化之觀點而言，較佳為0.1~6mm的珠。
<使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程>
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，可適合用於有機EL顯示器之像素分割層、彩色濾光片、彩色濾光片之黑色矩陣、液晶顯示器之黑色柱狀間隔物、半導體之閘絕緣膜、半導體之層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等之用途。
<低推拔的圖案形狀之硬化圖案>
本發明之負型感光性樹脂組成物可得到包含低推拔的圖案形狀之硬化圖案的硬化膜。由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜所包含的硬化圖案之剖面中，傾斜邊之錐角較佳為1°以上，更佳為5°以上，再更佳為10°以上，再更佳為12°以上，特佳為15°以上。若錐角為1°以上，可將發光元件予以高密度地積體及配置，藉此可提升顯示裝置的解析度。另一方面，硬化膜所包含的硬化圖 案之剖面中的傾斜邊之錐角較佳為60°以下，更佳為55°以下，再更佳為50°以下，再更佳為45°以下，特佳為40°以下。若錐角為60°以下，可防止在形成透明電極或反射電極等的電極時之斷線。又，由於可抑制電極之邊緣部的電場集中，故可抑制發光元件的劣化。
<有機EL顯示器之製造製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，以使用該組成物的硬化膜作為有機EL顯示器的遮光性像素分割層之製程為例，顯示於圖1中進行說明。首先，(1)於玻璃基板1上形成薄膜電晶體(以下稱為「TFT」)2，將TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，藉由光刻進行圖案加工後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜3。其次，(2)藉由濺鍍將銀-鈀-銅合金(以下稱為「APC」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工而形成APC層，進而於APC層之上層，藉由濺鍍將銦錫氧化物(以下稱為「ITO」)成膜，藉由使用光阻的蝕刻進行圖案加工，形成反射電極4作為第1電極。然後，(3)塗佈及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，而形成預烘烤膜5a。接著，(4)隔著具有所需圖案的遮罩6，照射活性光化射線7。其次，(5)顯影而進行圖案加工後，因應需要進行漂白曝光及中間烘烤，使其熱硬化，藉此形成具有所需圖案的硬化圖案5b作為遮光性的像素分割層。其後，(6)藉由隔著遮罩的蒸鍍，將EL發光材料成膜，而形成EL發光層8，藉由蒸鍍將鎂-銀合金(以下稱為「MgAg」)成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極9作為第2電極。接著，(7)將平坦化膜用的感光性材料成膜，藉由光刻進行圖案加工後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜 10，其後使保護玻璃(cover glass)11接合，藉此得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為遮光性像素分割層的有機EL顯示器。
<液晶顯示器之製造製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的另一製程，以使用該組成物的硬化膜作為液晶顯示器的黑色柱狀間隔物(以下稱為「BCS」)及彩色濾光片的黑色矩陣(以下稱為「BM」)之製程為例，顯示於圖2進行說明。首先，(1)於玻璃基板12上，形成背光單元(以下稱為「BLU」)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
又，(2)於另一玻璃基板15上，形成TFT16，將TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，藉由光刻進行圖案加工後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜17。接著，(3)藉由濺鍍將ITO成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極18，於其上形成平坦化膜19及配向膜20。然後，(4)塗佈及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，形成預烘烤膜21a。其次，(5)隔著具有所需圖案的遮罩22，照射活性光化射線23。接著，(6)顯影而進行圖案加工後，因應需要進行漂白曝光及中間烘烤，使其熱硬化藉此形成具有所需圖案的硬化圖案21b作為遮光性BCS，得到具有BCS的玻璃基板24。接著，(7)使上述玻璃基板14與該玻璃基板24接合，藉此得到具有BLU及BCS的玻璃基板25。
再者，(8)於另一玻璃基板26上，形成紅色、綠色、藍色的三色彩色濾光片27。接著，(9)依與上述同樣之方法，自本發明之負型感光性樹脂組成物形成具有所需圖案的硬化圖案28作為遮光性BM。然後，(10)將平坦化用的感光性材料成膜，藉由光 刻進行圖案加工後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜29，於其上形成配向膜30，藉此得到彩色濾光片基板31。接著，(11)藉由使上述玻璃基板25與該彩色濾光片基板31接合，(12)得到具有BLU、BCS及BM的玻璃基板32。其次，(13)注入液晶而形成液晶層33，藉此得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為BCS及BM的液晶顯示器。
如以上，藉由使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示器及液晶顯示器之製造方法，由於可得到經圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并唑之高耐熱性且遮光性的硬化膜，故造成有機EL顯示器及液晶顯示器之製造中的產率提升、性能提升及可靠性提升。
藉由使用了本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，由於樹脂組成物為感光性，可藉由光刻直接進行圖案加工。從而，相較於使用光阻之製程，由於可削減步驟數，故有機EL顯示器及液晶顯示器的生產性提升、製程時間縮短及產距時間(takt time)縮短係成為可能。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜之顯示裝置>
又，本發明之負型感光性樹脂組成物可得到低推拔的圖案形狀，可得到高耐熱性優異的硬化膜。因此，適合於有機EL顯示器的像素分割層等的絕緣層等要求高耐熱性及低推拔的圖案形狀之用途。特別是於設想起因於由熱分解所造成之脫氣的元件不良或特性降低、或者由高推拔的圖案形狀導致的電極配線之斷線等、起因 於耐熱性及圖案形狀的問題之用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造不發生上述問題的高可靠性之元件。再者，由於硬化膜係遮光性優異，故可進行電極配線的可見化防止或外部光反射的減低，可提升影像顯示的對比。因此，藉由使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得的硬化膜作為有機EL顯示器的像素分割層，可於在發光元件的光取出側不形成偏光板及1/4波長板之下提升對比。
本發明之顯示裝置中，硬化膜具有硬化圖案，硬化圖案之剖面中傾斜邊之錐角如上述般較佳為1~60°若錐角為1°以上，可將發光元件予以高密度地積體及配置，藉此可提升顯示裝置的解析度。又，若錐角為60°以下，可防止在形成透明電極或反射電極等的電極時之斷線。又，由於可抑制電極之邊緣部的電場集中，故可抑制發光元件的劣化。
又，本發明之顯示裝置較佳係具有曲面之顯示部。此曲面之曲率半徑係由抑制以曲面所構成之顯示部中斷線等所起因之顯示不良的觀點而言，較佳為0.1mm以上，更佳0.3mm以上。又，曲面之曲率半徑係由顯示裝置之小型化及高解析化的觀點而言，較佳為10mm以下，更佳7mm以下，再更佳5mm以下。
本發明之顯示裝置中，顯示區域中之像素分割層的開口部的開口率，較佳為20%以下。若開口率為20%以下，可使顯示裝置高解析化/高精細化，同時使減低外部光反射之像素分割層之面積增加，故可提升顯示裝置之對比。另一方面，若像素分割層之開口部之開口率變小，對由顯影殘渣所造成之暗點發生或輝度降低等之顯示不良發生的助益變大。因此，藉由使用本發明之負型感光性 樹脂組成物形成像素分割層，可抑制顯影殘渣產生，故可抑制顯示裝置之顯示不良發生，提升可靠性。
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有以下(1)~(4)之步驟。
(1)於基板上，將本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜進行成膜之步驟；(2)對上述樹脂組成物之塗膜，隔著光罩照射活性光化射線之步驟；(3)使用鹼溶液進行顯影，形成上述樹脂組成物的圖案之步驟；及(4)加熱上述圖案，得到上述樹脂組成物的硬化圖案之步驟。
<將塗膜進行成膜之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(1)於基板上，將負型感光性樹脂組成物的塗膜進行成膜之步驟。
作為將本發明之負型感光性樹脂組成物成膜之方法，可舉例如於基板上塗佈上述樹脂組成物之方法，或於基板上將上述樹脂組成物塗佈為圖案狀之方法。
作為基板，例如可使用在玻璃上形成有具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵所選擇之一種以上之氧化物、金屬(鉬、銀、銅、鋁、鉻或鈦等)或CNT(碳奈米管)作為電極或配線之基板等。
作為具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵所選擇之一種以上之氧化物，可舉例如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅 (AZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅(ZnO)。
<於基板上塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物之方法>
作為於基板上塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物之方法，可舉例如微凹版塗佈(micro-gravure coating)、旋轉塗佈、浸塗、簾塗佈、輥塗、噴塗或狹縫塗佈(slit coating)。塗佈膜厚係視塗佈方法、樹脂組成物的固形份濃度或黏度等而異，通常以塗佈及預烘烤後的膜厚成為0.1~30μm之方式塗佈。
於基板上塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物後，較佳為進行預烘烤而成膜。預烘烤可使用烘箱、熱板、紅外線、急驟退火(flash annealing)裝置或雷射退火裝置等。作為預烘烤溫度較佳為50~150℃。作為預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可於80℃預烘烤2分鐘後，於120℃預烘烤2分鐘等，以二段或其以上之多段進行預烘烤。
<於基板上將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈為圖案狀之方法>
作為於基板上將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈為圖案狀之方法，可舉例如凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、網版印刷、噴墨印刷、橡皮印刷或雷射印刷。塗佈膜厚係視塗佈方法、本發明之感光性樹脂組成物的固形份濃度或黏度等而異，通常以塗佈及預烘烤後的膜厚成為0.1~30μm之方式塗佈。
於基板上將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈為圖案狀後，較佳為進行預烘烤而成膜。預烘烤可使用烘箱、熱板、 紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。作為預烘烤溫度較佳為50~150℃。作為預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可於80℃預烘烤2分鐘後，於120℃預烘烤2分鐘等，以二段或其以上之多段進行預烘烤。
<將成膜於基板上的塗膜進行圖案加工之方法>
作為將成膜於基板上的本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜進行圖案加工之方法，可舉例如藉由光刻直接進行圖案加工之方法或藉由蝕刻進行圖案加工之方法。從因步驟數削減所造成之生產性提升及製程時間縮短之觀點而言，較佳為藉由光刻直接進行圖案加工之方法。
<隔著光罩照射活性光化射線之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(2)對上述樹脂組成物之塗膜隔著光罩照射活性光化射線之步驟。
於基板上塗佈及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物而成膜後，使用步進曝光機(stepper)、鏡式投影光罩對準曝光機(mirror projection mask aligner)(MPA)或平行光光罩對準曝光機(parallel light mask aligner)(PLA)等之曝光機進行曝光。作為曝光時所照射的活性光化射線，可舉例如紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為 100~40,000J/m2(10~4,000mJ/cm2)左右(i射線照度計之值)，因應需要可隔著具有所需圖案的光罩進行曝光。
於曝光後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，可期待顯影後的解析度提升或顯影條件的容許幅度增大等之效果。曝光後烘烤可使用烘箱、熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。作為曝光後烘烤溫度較佳為50~180℃，更佳為60~150℃。作為曝光後烘烤時間較佳為10秒~數小時。曝光後烘烤時間若為10秒~數小時內，則反應良好地進行，有能縮短顯影時間之情形。
<使用鹼溶液進行顯影，形成圖案之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(3)使用鹼溶液進行顯影，形成上述樹脂組成物的圖案之步驟。
於曝光後，使用自動顯影裝置等進行顯影。本發明之負型感光性樹脂組成物由於具有負型的感光性，於顯影後，以顯影液去除未曝光部，可得到浮凸圖案(relief pattern)。
作為顯影液，一般使用鹼顯影液。作為鹼顯影液，例如較佳為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物之水溶液，從環境面之觀點而言，更佳為顯示鹼性的化合物之水溶液、亦即鹼水溶液。
作為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物，可舉例如2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。
作為顯影液，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑，可舉例如上述之溶劑、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸或六甲基磷醯三胺。
作為顯影液，亦可使用含有上述有機溶劑與對於本發明之負型感光性樹脂組成物之不良溶劑之兩者的混合溶液。作為對於本發明之負型感光性樹脂組成物之不良溶劑，可舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
作為顯影之方法，可舉例如對曝光後之膜，直接塗佈上述之顯影液，霧狀地放射上述之顯影液，將曝光後的膜浸漬於上述之顯影液中，或將曝光後之膜浸漬於上述之顯影液中後照射超音波等之方法。曝光後之膜較佳為接觸顯影液5秒~10分鐘。
於顯影後，較佳為以沖洗液洗淨所得之浮凸圖案。當使用鹼水溶液作為顯影液時，作為沖洗液較佳為水。
作為沖洗液，例如亦可使用乙醇或異丙醇等之醇類的水溶液、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類的水溶液或碳酸氣體、鹽酸或乙酸等之顯示酸性的化合物之水溶液。
作為沖洗液，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑，從與顯影液的親和性之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
藉由光刻，得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案後，亦可進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，可任意控制熱硬化 後的圖案形狀。又，可提升硬化膜的透明性。
漂白曝光可使用步進曝光機、鏡式投影光罩對準曝光機(MPA)或平行光光罩對準曝光機(PLA)等之曝光機。作為漂白曝光時所照射的活性光化射線，可舉例如紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為500~500,000J/m2(50~50,000mJ/cm2)左右(i射線照度計之值)，視需要可隔著具有所需圖案的遮罩進行曝光。
於得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案後，亦可進行中間烘烤。藉由進行中間烘烤，可提升熱硬化後的解析度，同時任意控制熱硬化後的圖案形狀。中間烘烤可使用烘箱、熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。作為中間烘烤溫度較佳為50~250℃，更佳為70~220℃。作為中間烘烤時間較佳為10秒~數小時。亦可於100℃中間烘烤5分鐘後，於150℃中間烘烤5分鐘等，以二段或其以上之多段進行中間烘烤。
<加熱圖案，得到硬化圖案之步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有(4)加熱上述樹脂組成物的圖案，得到上述樹脂組成物的硬化圖案之步驟。
成膜於基板上的本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案之加熱，可使用烘箱、熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。藉由加熱本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案而使其 熱硬化，可提升硬化膜的耐熱性，同時可得到低推拔的圖案形狀。
作為使其熱硬化之溫度，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，再更佳為250℃以上。若熱硬化溫度為150℃以上，可提升硬化膜的耐熱性，同時可使熱硬化後的圖案形狀更低推拔化。另一方面，從產距時間縮短之觀點而言，使其熱硬化之溫度較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，再更佳為400℃以下。
作為使其熱硬化之時間較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，再更佳為10分鐘以上，特佳為30分鐘以上。若熱硬化時間為1分鐘以上，可使熱硬化後的圖案形狀更低推拔化。另一方面，從產距時間縮短之觀點而言，使其熱硬化的時間較佳為300分鐘以下，更佳為250分鐘以下，再更佳為200分鐘以下，特佳為150分鐘以下。又，亦可於150℃使其熱硬化30分鐘後，於250℃使其熱硬化30分鐘等，以二段或其以上之多段使其熱硬化。
又，藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到一種硬化膜，其適用於有機EL顯示器之像素分割層、彩色濾光片、彩色濾光片之黑色矩陣、液晶顯示器之黑色柱狀間隔物、半導體之閘絕緣膜、半導體之層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等之用途。特別是由於遮光性優異，而適合作為有機EL顯示器之具有遮光性的像素分割層、彩色濾光片之黑色矩陣或液晶顯示器之黑色柱狀間隔物。此外，可得到具備該硬化膜作為上述之用途的元件及顯示裝置。
再者，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，由於可得到經圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并唑之高耐熱性且遮光性的硬化膜而造成有機EL顯示器及液 晶顯示器之製造中的產率提升、性能提升及可靠性提升。此外，相較於使用光阻之製程，本發明之負型感光性樹脂組成物由於可藉由光刻直接進行圖案加工，故可削減步驟數，提升生產性，可使程序時間縮短及產距時間縮短。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等範圍。又，所使用之化合物中，使用簡稱者其名稱表示如以下。
5CPL-1：於分子內具有5個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-鄰苯二甲酸酐)
A-9300-3CL：「NK ESTER」(註冊商標)A-9300-3CL(新中村化學工業(股)製；分子內具有3個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質1,3,5-參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸)
AcrTMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
A-DPH-12E：「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-12E(新中村化學工業(股)製；分子內具有12個氧伸乙基構造的乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯)
A-DPH-6E：「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6E(新中村化學工業(股)製；分子內具有6個氧伸乙基構造的乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯)
A-DPH-6P：「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6P(新中村化學工 業(股)製；分子內具有6個氧伸丙基構造的丙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯)
AD-TMP-4CL：「NK ESTER」(註冊商標)AD-TMP-4CL(新中村化學工業(股)製；分子內具有4個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(銀-鈀-銅合金)
ATM-4CL：「NK ESTER」(註冊商標)ATM-4CL(新中村化學工業(股)製；分子內具有4個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質季戊四醇四丙烯酸酯)
ATM-4VL：「NK ESTER」(註冊商標)ATM-4VL(新中村化學工業(股)製；分子內具有4個氧伸丁基羰基構造的δ-戊內酯改質季戊四醇四丙烯酸酯)
ATM-8CL：「NK ESTER」(註冊商標)ATM-8CL(新中村化學工業(股)製；分子內具有8個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質季戊四醇四丙烯酸酯)
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷
BGPF：9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀
BHPF：9,9-雙(4-羥基苯基)茀
Bis-A-AF：2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷
Bk-A1103：「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業(股)製；一次粒徑50~100nm之偶氮系黑色顏料)
Bk-S0084：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084(BASF公司 製；一次粒徑50~100nm的苝系黑色顏料)
Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製；一次粒徑40~80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料)
D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK-Chemie Japan(股)製；具有胺價的分散劑)
DFA：N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛
DMeDMS：二甲基甲氧基矽烷
DPCA-20：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-20(日本化藥(股)製；分子內具有2個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-30：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-30(日本化藥(股)製；分子內具有3個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-60：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-60(日本化藥(股)製；分子內具有6個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-120：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-120(日本化藥(股)製；分子內具有12個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(日本化藥(股)製；二季戊四醇六丙烯酸酯)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
HFHA：N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3- 胺基苯甲酸醯胺)
HX-220：「KAYARAD」(註冊商標)HX-220(日本化藥(股)製；分子內具有2個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯)
IGZO：氧化銦鎵鋅
ITO：氧化銦錫
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-胺基苯酚；間胺基苯酚
MBA：乙酸3-甲氧基正丁酯
MeTMS：甲基三甲氧基矽烷
MgAg：Magnesium-Argentum(鎂-銀合金)
NA：5-降烯-2,3-二甲酸酐；納狄克酸酐(nadic anhydride)
NC-7000L：具有一般式(38a)所示構造單位的酸改質環氧樹脂之合成所使用的環氧樹脂(日本化藥(股)製)
NCI-831：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)NCI-831(ADEKA(股)製；肟酯系光聚合起始劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二鄰苯二甲酸二酐
P.B.15：6：C.I.顏料藍15：6
P.R.254：C.I.顏料紅254
P.Y.139：C.I.顏料黃139
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PHA：鄰苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol製；聚醚系分散劑)
SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯
THPHA：1,2,3,6-四氫酞酸酐
TMAH：氫氧化四甲銨
TMOS：四甲氧基矽烷
TMSSucA：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐
TPK-1227：經導入磺酸基的表面處理之碳黑(CABOT製)
TrisP-PA：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化學工業(股)製)
WR-301：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)WR-301(ADEKA(股)製；對於使具有環氧基的芳香族化合物及不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使羧酸酐反應而得之含多環側鏈樹脂)
ZXR-1816H：「KAYARAD」(註冊商標)ZXR-1816H(日本化藥(股)製；具有乙烯性不飽和雙鍵基及羧基的酸改質環氧樹脂)
合成例(A)
於三口燒瓶中，秤量18.31g(0.05mol)BAHF、17.42g(0.3mol)環氧丙烷、100mL丙酮並使其溶解。於其中滴下在10mL丙酮中溶解了20.41g(0.11mol)3-硝基苯甲醯氯之溶液。滴下結束後，在-15℃反 應4小時，其後回到室溫。濾取所析出的白色固體，依50℃真空乾燥。將30g所得固體置入300mL的不銹鋼高壓釜內，使其分散於250mL的2-甲氧基乙醇中，添加2g的5%鈀-碳。以氣球將氫氣導入其中，在室溫反應2小時。2小時後，確認氣球不再縮小。於反應結束後，過濾去除屬於觸媒的鈀化合物，進行減壓餾去而濃縮，得到下述構造之含羥基的二胺化合物(HFHA)。
合成例(B) 具有萘醌二疊氮構造的化合物(QD-1)之合成
於乾燥氮氣流下，於三口燒瓶中，秤量21.23g(0.05mol)TrisP-PA、37.62g(0.14mol)5-萘醌二疊氮磺酸氯化物，使其溶解於450g的1,4-二烷中，設為室溫。於其中，以系內不成為35℃以上之方式，邊攪拌邊滴下50g的1,4-二烷與15.58g(0.154mol)的三乙胺之混合溶液。滴下結束後，在30℃攪拌混合溶液2小時。攪拌後，藉由過濾去除所析出的三乙胺鹽後，將濾液投入水中並攪拌，過濾得到所析出的固體沉澱。藉由減壓乾燥使所得固體乾燥，得到具有下述構造的萘醌二疊氮構造之化合物(QD-1)。
[化33]
合成例1 聚醯亞胺(PI-1)之合成
於乾燥氮氣流下，於三口燒瓶中，秤量31.13g(0.085mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為77.3mol%)BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為4.5mol%)SiDA、2.18g(0.020mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為18.2mol%)作為封端劑的MAP、150.00g的NMP並使其溶解。於其中，添加在50.00g的NMP中溶解有31.02g(0.10mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的構造單元為100mol%)的ODPA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌4小時。然後，添加15g的二甲苯，一邊將水與二甲苯一起共沸，一邊在150℃攪拌5小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沉澱。以水洗淨所得固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺(PI-1)。所得之聚醯亞胺的Mw為27,000，酸當量為350。
合成例2~4 聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-4)之合成
以表1-1中記載之單體種類及其比率，與合成例1同樣地進行聚合，得到聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-4)。
合成例5 聚醯亞胺前驅物(PIP-1)之合成
於乾燥氮氣流下，於三口燒瓶中，秤量44.42g(0.10mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的構造單元為100mol%)的6FDA、150g的NMP並使其溶解。於其中，添加在50g的NMP中溶解有14.65g(0.040mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為32.0mol%)的BAHF、18.14g(0.030mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為24.0mol%)的HFHA、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為4.0mol%)的SiDA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌2小時。接著，作為封端劑，添加在15g的NMP中溶解了5.46g(0.050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為40.0mol%)的MAP之溶液，在50℃攪拌2小時。其後，歷時10分鐘滴下在15gNMP中溶解了23.83g(0.20mol)的DFA之溶液。滴下結束後，在50℃攪拌3小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沉澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-1)。所得之聚醯亞胺前驅物的Mw為20,000，酸當量為450。
合成例6 聚醯亞胺前驅物(PIP-2)之合成
以表1-2中記載之單體種類及其比率，與合成例5同樣地進行聚合，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-2)。
合成例7 聚苯并 唑(PBO-1)之合成
於裝滿甲苯之附有狄恩-史塔克水分離器(Dean-Stark water separator)及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為95.0mol%)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為5.0mol%)的SiDA、75.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在25.00g NMP中溶解了19.06g(0.080mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的構造單元為66.7mol%)BFE、6.57g(0.040mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的構造單元為33.3mol%)作為封端劑的NA之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌1小時。其後，於氮氣環境下，在200℃以上加熱攪拌10小時，而進行脫水反應。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沉澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚苯并唑(PBO-1)。所得之聚苯并唑的Mw為25,000，酸當量為330。
合成例8 聚苯并 唑前驅物(PBOP-1)之合成
於裝滿甲苯之附有狄恩-史塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為95.0mol%)BAHF、1.24g(0.0050mol；相對於來自全部胺及其衍生物的構造單元為5.0mol%)SiDA、70.00g的NMP，使其溶解。於其中，添加在20.00gNMP中溶解了19.06g(0.080mol；相對於來自全部羧酸及其衍生物的構造單元為66.7mol%)的BFE之溶液，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌2小時。接著，作為封端劑，添加在10gNMP中溶解有6.57g(0.040mol；相對於來自全部 羧酸及其衍生物的構造單元為33.3mol%)的NA之溶液，在50℃攪拌2小時。然後，於氮氣環境下，在100℃攪拌2小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到所析出的固體沉澱。以水洗淨所得之固體3次後，於80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚苯并唑前驅物(PBOP-1)。所得之聚苯并唑前驅物的Mw為20,000，酸當量為330。
合成例9 聚矽氧烷溶液(PS-1)之合成
於三口燒瓶中，加入23.84g(35mol%)MeTMS、49.57g(50mol%)PhTMS、3.81g(5mol%)TMOS、76.36g的PGMEA。以0.05L/min使空氣流入燒瓶內，一邊攪拌混合溶液，一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊歷時10分鐘滴下在28.38g水中溶解了0.271g磷酸之磷酸水溶液。滴下結束後，在40℃攪拌30分鐘，使矽烷化合物水解。水解結束後，添加在8.48gPGMEA中溶解了13.12g(10mol%)的TMSSucA之溶液。然後，使浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約1小時後溶液的內溫到達100℃，由此加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加分別相對於樹脂溶液為2質量%之陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-1)。所得之聚矽氧烷的Mw為4,200，羧酸當量為700g/mol。
合成例10 聚矽氧烷溶液(PS-2)之合成
於三口燒瓶中，加入13.62g(20mol%)的MeTMS、49.57g(50mol%)的PhTMS、23.43g(20mol%)的AcrTMS、89.84gPGMEA。以0.05L/min使氮氣流入燒瓶內，一邊攪拌混合溶液，一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊歷時10分鐘添加在27.93g水中溶解了0.499g的磷酸之磷酸水溶液。添加結束後，在40℃攪拌30分鐘，使矽烷化合物水解。水解結束後，添加在9.98gPGMEA中溶解了13.12g(10mol%)TMSSucA的溶液。其後，使浴溫成為70℃，攪拌1小時後，繼續將浴溫升溫到115℃為止。升溫開始後，於約1小時後溶液的內溫到達100℃，由此加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。將加熱攪拌2小時所得之樹脂溶液在冰浴中冷卻後，添加分別相對於樹脂溶液為2質量%之陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌後，過濾去除陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，得到聚矽氧烷溶液(PS-2)。所得之聚矽氧烷的Mw為5,200，羧酸當量為800g/mol，雙鍵當量為800g/mol。
合成例11
以表1-5中記載之比率，與合成例10同樣地進行聚合，得到聚矽氧烷溶液(PS-3)。
合成例12 含多環側鏈樹脂(CR-1)之合成
於三口燒瓶中，秤量35.04g(0.10mol)BHPF、40.31gMBA並使其溶解。於其中，添加在30.00gMBA中溶解了27.92g(0.090mol)ODPA、2.96g(0.020mol)作為封端劑的PHA之溶 液，在20℃攪拌1小時。其後，於氮氣環境下，在150℃攪拌5小時。反應結束後，於所得之溶液中，添加在10.00gMBA中溶解了14.22g(0.10mol)GMA、0.135g(0.0010mol)二苄基胺、0.037g(0.0003mol)4-甲苯氧酚之溶液，在90℃攪拌4小時，得到含多環側鏈樹脂溶液(CR-1)。所得之含多環側鏈樹脂的Mw為4,000，羧酸當量為810g/mol，雙鍵當量為810g/mol。
合成例13 含多環側鏈樹脂(CR-2)之合成
於三口燒瓶中，秤量46.25g(0.10mol)的BGPF、54.53gMBA並使其溶解。於其中，添加在10.00gMBA中溶解了17.22g(0.20mol)的MAA、0.135g(0.0010mol)二苄基胺、0.037g(0.0003mol)4-甲氧基酚之溶液，在90℃攪拌4小時。其後，添加在30.00gMBA中溶解了27.92g(0.090mol)ODPA、2.96g(0.020mol)作為封端劑的PHA之溶液，在20℃攪拌1小時。其後，於氮氣環境下，在150℃攪拌5小時，得到含多環側鏈樹脂溶液(CR-2)。所得之含多環側鏈樹脂的Mw為4,700，羧酸當量為470g/mol，雙鍵當量為470g/mol。
合成例14 丙烯酸系樹脂溶液(AC-1)之合成
於三口燒瓶中，加入0.821g(1mol%)的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.29g的PGMEA。接著，加入21.52g(50mol%)MAA、22.03g(20mol%)TCDM、15.62g(30mol%)STR，在室溫下暫時攪拌，藉由吹泡而將燒瓶內充分氮取代後，在70℃攪拌5小時。其次，於所得之溶液中，添加在59.47gPGMEA中溶解了14.22g(20mol%)的GMA、0.676g(1mol%)的二苄基胺、0.186g(0.3mol%)的4-甲氧基酚 之溶液，在90℃攪拌4小時，得到丙烯酸系樹脂溶液(AC-1)。所得之丙烯系酸樹脂的Mw為15,000，羧酸當量為490g/mol，雙鍵當量為740g/mol。
合成例15 酸改質環氧樹脂(AE-1)之合成
於三口燒瓶中，秤量46.00g(環氧當量：230g/mol)NC-7000L、47.91g的MBA使其溶解。於其中添加在10.00gMBA溶解了17.22g(0.20mol)MAA、0.270g(0.0020mol)二苄基胺、0.074g(0.0006mol)4-甲氧基酚的溶液，在90℃攪拌4小時。其後，添加在30.00gMBA中溶解了24.34g(0.160mol)THPHA的溶液，於20℃攪拌1小時。其後，於氮環境下，以150℃攪拌5小時，得到酸改質環氧樹脂溶液(AE-1)。所得之酸改質環氧樹脂的Mw為5,000，羧酸當量為540g/mol，雙鍵當量為430g/mol。
合成例1~15之組成示於表1-1~表1-8中。
被覆例1 表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)之合成
作為黑色顏料，係將屬於苯并呋喃酮系黑色顏料的Bk-S0100CF(表面未經處理物；顏料表面pH4.5)150g投入至裝有2,850g去離子水的玻璃容器中並以分散機進行攪拌，得到水性顏料懸濁液。藉由管泵吸取此液，送液至填充了0.4mm氧化鋯珠球(「TORAYCERAM」(註冊商標)；東麗(股)製)的橫型珠磨器內進行2路徑分散處理後，再全量吐出至原本的玻璃容器內，再次以分散器攪拌。將pH計安裝為使其前端電極部浸漬於玻璃容器內距離攪拌中之水性顏料懸濁液之液面3~5cm之深度，測定所得水性顏料懸濁液的pH，結果顯示pH4.5(液溫25℃)。其後，一邊攪拌一邊將水性顏料懸濁液之液溫上升至60℃，30分鐘後暫時停止攪拌，2分鐘後確認到玻璃容器底無沉澱堆積物，再次開始攪拌。
對水性顏料懸濁液，依相對黑色顏料100質量份，二氧化矽之被覆量以SiO2換算值計成為10.0質量份的方式，將使矽酸鈉水溶液(Na2O‧nSiO2‧mH2O；以氧化鈉計為30質量%，以二氧化矽計為10質量%)藉去離子水稀釋100倍的液、與0.001mol/L之硫酸，以pH維持2以上且未滿7之範圍內的方式，一邊調整各別的添加速度、一邊並行添加，於黑色顏料粒子表面析出二氧化矽而被覆。接著，對水性顏料懸濁液，依相對黑色顏料100質量份，氧化鋁之被覆量以Al2O3換算值計成為2.0質量份的方式，將使鋁酸鈉水溶液(Na2O‧nAl2O3‧mH2O；以氧化鈉計為40質量%，以氧化鋁計為50質量%)藉去離子水稀釋100倍的液、與0.001mol/L之硫酸，以pH維持2以上且未滿7之範圍內的方式，一邊調整各別 的添加速度、一邊並行添加，於二氧化矽被覆層之表面析出氧化鋁而被覆。接著，將過濾及水洗作業重複3次去除水性顏料懸濁液中之水溶性雜質之一部分，送液至填充了0.4mm氧化鋯珠球的橫型珠磨器內進行1路徑分散處理。進而為了去除離子性雜質，將各10g之陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂(AMBERLITE；ORGANO(股)製)投入至水性顏料懸濁液攪拌12小時，過濾得到黑色過濾物。將此於90℃乾燥爐內乾燥6小時，並於200℃乾燥爐內乾燥30分鐘後，藉由使用了噴磨器之乾式粉碎處理進行整粒，得到表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)。
由飛行時間型二次離子質量分析及X射線繞射法進行分析的結果，所得表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)之二氧化矽及氧化鋁的被覆量，相對於黑色顏料100質量份，分別以SiO2換算值計為10.0質量份，以Al2O3換算值計為2.0質量份，被覆層對顏料的平均被覆率為97.5%。
調製例1 顏料分散液(Bk-1)之調製
秤量34.5g作為分散劑的S-20000、782.0g作為溶劑的MBA、103.5g作為著色劑的Bk-S0100CF並混合，使用高速分散機(HOMO DISPER 2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，得到預備分散液。對具備已填充75%作為顏料分散用陶瓷珠之0.30mm的氧化鋯粉碎球(YTZ；東曹(股)製)之離心分離式分離器的Ultra Apex Mill(UAM-015；壽工業(股)製)，供給所得之預備分散液，以7.0m/s的轉子周速處理3小時，得到固形份濃度15質量%、著色劑/分散劑=75/25(重量比)之顏料分散液(Bk-1)。所得之顏料分散液中的顏料 之數平均粒徑為100nm。
調製例2 顏料分散液(Bk-2)之調製
秤量92.0g作為樹脂的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、27.6g作為分散劑的S-20000、717.6g作為溶劑的MBA、82.8g作為著色劑的Bk-S0100CF並混合，使用高速分散機(HOMO DISPER 2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，得到預備分散液。對具備已填充75%作為顏料分散用的陶瓷珠之0.30mm的氧化鋯粉碎球(YTZ；TOSOH(股)製)之離心分離式分離器的Ultra Apex Mill(UAM-015；壽工業(股)製)，供給所得之預備分散液，以7.0m/s的轉子周速處理3小時，得到固形份濃度15質量%、著色劑/樹脂/分散劑=60/20/20(重量比)之顏料分散液(Bk-2)。所得之顏料分散液中的顏料之數平均粒徑為100nm。
調製例3~10 顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-10)之調製
以表2-1記載之著色劑、(A1)第1樹脂及(E)分散劑之種類以及此等之比率，與調製例2同樣地進行顏料分散，得到顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-10)。
整合調製例1~10之組成示於表2-1中。
將各實施例及比較例中所使用的(B)自由基聚合性化合物、(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物、及(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物的一覽及物性值，整合示於表2-2。
以下表示5CPL-1(分子內具有5個氧伸戊基羰基構造的ε-己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯)的構造
以下表示ZXR-1816H(日本化藥(股)製，具有乙烯性不飽和雙鍵基及羧基之酸改質樹脂)及合成例15所得之酸改質環氧樹脂(AE-1)所具有的構造單位。ZXR-1816H係具有一般式(37a)所示構造單位。酸改質環氧樹脂(AE-1)係具有一般式(38a)所示構造單位。
[化35]
以下顯示各實施例及比較例中的評價方法。
(1)樹脂之重量平均分子量
使用GPC分析裝置(HLC-8220；東曹(股)製)，使用四氫呋喃或NMP作為流動層，根據「JIS K7252-3(2008)」，藉由在常溫附近之方法，測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而求得。
(2)酸價、酸當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用0.1mol/L的氫氧化鈉/乙醇溶液作為滴定試藥，使用二甲苯/N,N-二甲基甲醯胺=1/1(重量比)作為滴定溶劑，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，測定酸價(單位為mgKOH/g) 而求得。自所測定的酸價之值算出酸當量(單位為g/mol)。
(3)雙鍵當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用一氯化碘溶液(三氯化碘=7.9g、碘=8.9g、乙酸=1,000mL之混合溶液)作為碘供給源，使用100g/L的碘化鉀水溶液作為未反應碘之捕捉水溶液，使用0.1mol/L的硫化硫酸鈉水溶液作為滴定試藥，根據JIS K0070：1992「化學製品的酸價、皂化價、酯價、碘價、羥價及不皂化物之試驗方法」之「第6項碘價」中記載之方法，藉由威杰斯(Wijs)法，測定樹脂的碘價。自所測定的碘價(單位為gI/100g)之值算出雙鍵當量(單位為g/mol)。
(4)聚矽氧烷中的各有機矽烷單元之含有比率
進行29Si-NMR之測定，算出相對於來自有機矽烷的Si全體之積分值，來自特定之有機矽烷單元的Si之積分值的比例，計算其等之含有比率。試料(液體)係注入至直徑10mm的「Teflon」(註冊商標)製NMR樣品管中而用於測定。以下顯示29Si-NMR測定條件。
裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(股)製)
測定法：閘控去偶(gated decoupling)法
測定核頻率：53.6693MHz(29Si核)
光譜寬度：20000Hz
脈衝寬度：12μs(45°脈衝)
脈衝重複時間：30.0秒
溶劑：丙酮-d6
基準物質：四甲基矽烷
測定溫度：23℃
試料旋轉數：0.0Hz
(5)被覆層對顏料之平均被覆率
對2液常溫硬化型透明丙烯酸系透明樹脂(Techovit4006；Heraeus Kulzer公司製)，浸含被覆例1所得之表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)，於25℃靜置3小時使其反應硬化而獲得觀察試料。使用鑽石研磨紙，對觀察試料大致進行機械研磨後，藉由使用離子研磨裝置(IM4000；日立High-Technologies(股)製)的氬離子束研磨，於觀察試料之一部分製作平滑剖面。使用穿透型電子顯微鏡(H9500；日立High-Technologies(股)製)，於加速電壓300kV之條件下，放大倍率設為100,000倍觀察剖面，依可藉由對比差識別黑色顏料之粒子外周的方式調整顯示螢幕的亮度及對比並獲得剖面攝影像。針對隨機選擇之黑色顏料之粒子100個，藉下式求得各黑色顏料的被覆率M(%)，並算出其數平均值，可得到黑色顏料之平均被覆率N(%)。
尚且，黑色顏料之粒子外周中，關於可見到與空氣間之界面的黑色顏料，係包括於觀察試料之製作途中埋覆樹脂未充分浸含，被覆層之一部分於研磨中缺損而被覆率降低之情況，故排除在平均被覆率N(%)之算出對象之外。
被覆率M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子外周中，由被覆層所被覆之部位的合計長度(nm)
L2：粒子外周中，未由被覆層所被覆之部位(界面與埋覆樹脂 直接相接之部位)的合計長度(nm)
L1+L2：核之外周長度(nm)。
(6)顏料之數平均粒徑
使用仄他電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，使用PGMEA作為稀釋溶劑，將顏料分散液稀釋至1.0×10-5~40體積%之濃度，將稀釋溶劑之折射率設定在PGMEA之折射率，將測定對象之折射率設定在1.8，照射波長633nm的雷射光，測定顏料分散液中的顏料之數平均粒徑。
(7)基板之前處理
於玻璃上藉由濺鍍成膜APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(重量比)10nm，並進而於APC層之上層藉由濺鍍成膜ITO 100nm的玻璃基板(GEOMATEC(股)製；以下稱為「ITO/Ag基板」)，係使用桌上型光表面處理裝置(PL-16-110；SEN特殊光源(股)製)，進行100秒UV-O3洗淨處理而使用。Si晶圓(Electronics And Materials Corporation(股)製)係使用加熱板(HP-1SA；AS ONE(股)製)，在130℃加熱2分鐘進行脫水烘烤處理而使用。
(8)膜厚測定
使用表面粗糙度‧輪廓形狀測定機(SURFCOM1400D；東京精密(股)製)，將測定倍率設為10,000倍，將測定長度設為1.0mm，將測定速度設為0.30mm/s，測定預烘烤後、顯影後及熱硬化後之膜厚。
(9)感度
依下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；UNION OPTICAL(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光後，使用光刻用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影，製作組成物的顯影後膜。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察所製作的顯影後膜之解析圖案，將以1比1的寬度形成之20μm的線與間隙圖案之曝光量(i射線照度計之值)作為感度。如下述般判定，感度為90mJ/cm2以下的A+、A、B及C視為合格；將感度為60mJ/cm2以下的A+、A及B視為感度良好；將感度為45mJ/cm2以下的A+及A視為感度優秀。
A+：感度為1~30mJ/cm2
A：感度為31~45mJ/cm2
B：感度為46~60mJ/cm2
C：感度為61~90mJ/cm2
D：感度為91~150mJ/cm2
E：感度為151~500mJ/cm2。
(10)顯影殘渣
依下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；UNION OPTICAL(股)製)，隔著感度測定 用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光後，使用光刻用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察所製作的顯影硬化膜之解析圖案，觀察在20μm的線與間隙圖案之開口部有無來自顏料之殘渣。如下述般判定，開口部之殘渣的存在面積為10%以下的A+、A及B視為合格；開口部之殘渣的存在面積為5%以下的A+及A視為顯影殘渣良好；無開口部之殘渣的存在面積的A+視為顯影殘渣優秀。
A+：開口部無殘渣
A：開口部之殘渣的存在面積為1~5%
B：開口部之殘渣的存在面積為6~10%
C：開口部之殘渣的存在面積為11~30%
D：開口部之殘渣的存在面積為31~50%
E：開口部之殘渣的存在面積為51~100%。
(11)圖案剖面形狀
依下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；UNION OPTICAL(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光後，使用光刻用小型顯影裝置 (AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用電場發射型掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope)(S-4800；日立High-Technologies(股)製)，觀察所製作的硬化膜之解析圖案中之間隙尺寸寬度20μm的線與間隙圖案之剖面，測定剖面的錐角。如下述地判定，將剖面的錐角為60°以下的A+、A及B視為合格，將剖面的錐角為45°以下的A+及A視為圖案形狀良好，將剖面的錐角為30°以下的A+視為圖案形狀優秀。
A+：剖面的錐角為1~30°
A：剖面的錐角為31~45°
B：剖面的錐角為46~60°
C：剖面的錐角為61~70°
D：剖面的錐角為71~80°
E：剖面的錐角為81~179°。
(12)耐熱性(高溫重量殘存率)
依下述實施例1記載之方法，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作組成物的硬化膜。
於熱硬化後，自基板削取所製作的硬化膜，將約10mg置入鋁盒內。使用熱重量測定裝置(TGA-50；島津製作所(股)製)，於氮氣環境中，將該鋁盒在30℃保持10分鐘後，以10℃/min的升溫速度升溫到150℃為止，然後在150℃保持30分鐘，再一邊以10℃/min的升溫速度升溫到500℃為止，一邊進行熱重量分析。相對於在150 ℃加熱30分鐘後的重量100質量%，將再加熱時在350℃之重量殘存率設為(Ma)質量%，將在400℃之重量殘存率設為(Mb)質量%，算出高溫重量殘存率差((Ma)-(Mb))作為耐熱性之指標。
如下述地判定，將高溫重量殘存率差為25.0質量%以下的A+、A及B視為合格，將高溫重量殘存率差為15.0%以下的A+及A視為耐熱性良好，將高溫重量殘存率差為5.0%以下的A+視為耐熱性優秀。
A+：高溫重量殘存率差為0~5.0%
A：高溫重量殘存率差為5.1~15.0%
B：高溫重量殘存率差為15.1~25.0%
C：高溫重量殘存率差為25.1~35.0%
D：高溫重量殘存率差為35.1~45.0%
E：高溫重量殘存率差為45.1~100%。
(13)遮光性(光學密度(以下稱為「OD」)值)
依下述實施例1記載之方法，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作組成物的硬化膜。
使用透射密度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司製)，分別測定所製作的硬化膜之入射光強度(I0)及透射光強度(I)。藉由下述式算出OD值作為遮光性之指標。
OD值=log10(I0/I)。
(14)絕緣性(表面電阻)
依下述實施例1記載之方法，使用兩面對準單面曝光裝置(光 罩對準曝光機PEM-6M；UNION OPTICAL(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光後，使用光刻用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。
使用高電阻計(「Hiresta」UP；三菱化學(股)製)，測定所製作之硬化膜的表面電阻(Ω/□)。
(15)有機EL顯示裝置的發光特性 (有機EL顯示裝置之製作方法)
圖3(1)~(4)中表示所使用的基板之概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板47上，藉由濺鍍法，將ITO透明導電膜10nm形成在基板全面，進行蝕刻形成透明電極作為第1電極48。又，亦同時地形成用以取出第2電極的輔助電極49(圖3(1))。將所得之基板以「Semico Clean」(註冊商標)56(Furuuchi Chemical(股)製)超音波洗淨10分鐘，以超純水洗淨。接著，於此基板上，以實施例1記載之方法塗佈及預烘烤負型感光性樹脂組成物，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案曝光、顯影及沖洗後，加熱而使其熱硬化。藉由以上之方法，將寬度70μm及長度260μm的開口部以寬度方向間距155μm及長度方向間距465μm配置，且各自的開口部係使第1電極露出之形狀的絕緣層50，限定形成於基板有效區域(圖3(2))。另外，此開口部係最終成為有機EL顯示裝置之發光像素。又，基板 有效區域為16mm正方，絕緣層50的厚度係以約1.0μm形成。
接著，使用形成有第1電極48、輔助電極49及絕緣層50之基板，進行有機EL顯示裝置之製作。進行氮電漿處理作為前處理後，藉由真空蒸鍍法，形成含有發光層的有機EL層51(圖3(3))。另外，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中係相對於蒸鍍源使基板旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層，蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。其次，於發光層中，將作為主體材料(host material)的化合物(GH-1)與作為摻雜材料(dopant material)的化合物(GD-1)，以摻雜濃度成為10%方式蒸鍍成40nm之厚度。然後，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)以1：1的體積比積層為40nm之厚度。以下顯示有機EL層所使用的化合物之構造。
[化36]
接著，蒸鍍2nm的化合物(LiQ)後，將MgAg以10：1的體積比進行蒸鍍100nm而形成反射電極作為第2電極52(圖3(4))。然後，於低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，接著帽狀玻璃板而進行密封，於1片的基板上製作4個5mm正方的底部發光型有機EL顯示裝置。另外，此處所謂的膜厚係晶體振盪式膜厚監測器顯示值。
(發光特性評價)
以10mA/cm2直流驅動藉上述方法所製作的有機EL顯示裝置而使其發光，觀察是否有非發光區域或亮度不均等發光不良。將所製作的有機EL顯示裝置在80℃保持500小時作為耐久性試驗。耐久性試驗後，以10mA/cm2直流驅動有機EL顯示裝置而使其發光，觀察發光區域或亮度不均等發光特性是否有變化。如以下般判定，在將耐久性試驗前之發光區域面積設為100%的情況，耐久試驗後之發光區域面積為80%以上的A+、A及B視為合格；耐久試驗後之發光區域面積為90%以上的A+及A視為發光特性良好；耐久試驗後之發光區域面積為95%以上的A+視為發光特性優秀。
A+：耐久試驗後之發光區域面積為95~100%
A：耐久試驗後之發光區域面積為90~94%
B：耐久試驗後之發光區域面積為80~89%
C：耐久試驗後之發光區域面積為70~79%
D：耐久試驗後之發光區域面積為50~69%
E：耐久試驗後之發光區域面積為0~49%。
[實施例1]
於黃色燈下，秤量0.341gNCI-831，添加12.730gMBA，攪拌使其溶解。接著，添加6.157g合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、1.421g的DPCA-60的50質量%之MBA溶液、0.568g的DPHA的50質量%之MBA溶液並攪拌，作成均勻溶液而得到調合液。其次，秤量7.319g調製例1所得之顏料分散液(Bk-1)，於其中添加17.681g上述所得之調合液並攪拌，作成均勻溶液。然後，以0.45μm的過濾器過濾所得溶液，調製組成物1。
於ITO/Ag基板上，使用旋轉塗佈機(MS-A100；MIKASA(股)製)，以任意的旋轉數，藉由旋轉塗佈而塗佈所調製的組成物1後，使用警示加熱板(HPD-3000BZN；AS ONE(股)製)，在110℃預烘烤120秒，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用光刻用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，對所製作的預烘烤膜以2.38質量%TMAH水溶液進行噴霧顯影，測定預烘烤膜(未曝光部)完全溶解之時間(Breaking Point，以下稱為「B.P.」)。
如同上述製作預烘烤膜，對所製作之預烘烤膜，使用兩面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；UNION OPTICAL(股)製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光。曝光後，使用光刻用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，以水沖洗30秒。顯影時間設為B.P.的1.5倍。
顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，在250℃使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係於氮氣環境下，在250℃使其熱硬化60分鐘。
[實施例2~61及比較例1~6]
與實施例1同樣地，以表3-1~表11-1中記載之組成調製組成物2~67。使用所得之各組成物，與實施例1同樣地，於基板上將組 成物進行成膜，並進行感光特性及硬化膜特性之評價。整合其等評價結果示於表3-2~表11-2中。又，為了容易比較，於表5-1~表10-1及表5-2~表10-2中記載實施例9之組成及評價結果。
[實施例62] (不具偏光層的有機EL顯示裝置之製造方法)
圖4顯示所製作之有機EL顯示裝置之概略。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板53上，藉由電子束蒸鍍法，形成鉻與金的積層膜，藉由蝕刻形成源電極54與汲電極55。其次，藉由濺鍍，形成APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(重量比))之膜100nm，藉由蝕刻進行圖案加工形成APC層，進一步於APC層之上層，藉由濺鍍形成ITO膜10nm，藉由蝕刻，形成反射電極56作為第1電極。以氧電漿洗淨電極表面後，藉由濺鍍法，形成非晶質IGZO膜，藉由蝕刻而在源‧汲電極之間形成氧化物半導體層57。接著，藉由旋轉塗佈法，將正型感光性聚矽氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(股)製)予以成膜，藉由光刻，將通孔(via hole)58與像素區域59開口後，使其熱硬化而形成閘絕緣層60。然後，藉由電子束蒸鍍法，形成金膜，藉由蝕刻形成閘電極61，藉此作成氧化物TFT陣列。
以上述實施例1記載之方法，在氧化物TFT陣列上塗佈及預烘烤組成物9而成膜，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案曝光、顯影及沖洗，將像素區域開口後，使其熱硬化而形成具有遮光性的TFT保護層/像素分割層62。藉由以上之方法，限定於基板有效面積內形成將寬度70μm及長度260μm的開口部以寬度方向間距155μm及長度方向間距465μm配置，且各自的開口部係露出反射電極之形狀的像素分割層。另外，此開口部係最終成為有機EL顯示裝置之發光像素。又，基板有效面積為16mm正方，像素分割層的厚度係以約1.0μm而形成。
接著，以上述(15)記載之方法，使用化合物(HT-1)作為電洞注入層，使用化合物(HT-2)作為電洞輸送層，使用化合物(GH-1)作為主體材料，使用化合物(GD-1)作為摻雜材料，使用化合物(ET-1)與化合物(LiQ)作為電子輸送材料，而形成有機EL發光層63。
其後，藉由蒸鍍法，將MgAg以10：1的體積比進行成膜10nm，藉由蝕刻，形成透明電極64作為第2電極。接著，於低濕氮氣環境下，使用有機EL密封材(Struct Bond(註冊商標)XMF-T；三井化學(股)製)形成密封膜65。再者，將無鹼玻璃基板66貼合於密封膜上，於1片基板上製作4個5mm正方的不具有偏光層之頂部發光型有機EL顯示裝置。再者，此處所謂膜厚係指晶體振盪式膜厚監測器顯示值。
(發光特性評價)
以10mA/cm2直流驅動上述方法所製作的有機EL顯示裝置而使其發光，測定將外部光照射至像素分割層部時的亮度(Y’)、不照射外部光時的亮度(Y0)。藉由下述式算出對比作為外部光反射減低之指標。
對比=Y0/Y’
如下述地進行判定，將對比為0.80以上的A+、A及B視為合格，將對比為0.90以上的A+及A視為外部光反射減低效果良好，將對比為0.95以上的A+視為外部光反射減低效果優秀。依上述方法所製作的有機EL顯示裝置係對比為0.90，確認到可減低外部光反射。
A+：對比為0.95~1.00
A：對比為0.90~0.94
B：對比為0.80~0.89
C：對比為0.70~0.79
D：對比為0.50~0.69
E：對比為0.01~0.49。

Claims (20)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(D1)顏料者，上述(B)自由基聚合性化合物係含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物；上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有具下述者的化合物：(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造；(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個脂肪族鏈；上述脂肪族鏈之平均分子量為40~500；上述(D1)顏料之含有比率係總固形份中之5~70質量%。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(A)鹼可溶性樹脂係含有(A1)第1樹脂；上述(A1)第1樹脂係含有選自由(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯 唑及(A1-4)聚苯 唑前驅物所構成群之至少一種。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有一般式(27)所示化合物及/或一般式(28)所示化合物；[化1] (一般式(27)中，X 28表示2價有機基；Y 28~Y 33分別獨立表示直接鍵結或一般式(24)所示基，Y 28~Y 33中，至少1者為一般式(24)所示基；P 12~P 17分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P 12~P 17中，至少3者為一般式(25)所示基；a、b、c、d、e及f分別獨立表示0或1，g表示0~10之整數；一般式(28)中，X 29表示2價有機基；X 30及X 31分別獨立表示直接鍵結或碳數1~10之伸烷基鏈；Y 34~Y 37分別獨立表示直接鍵結或一般式(24)所示基，Y 34~Y 37中，至少一者為一般式(24)所示基；R 65及R 66分別獨立表示氫或碳數1~10之烷基；P 18~P 21分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P 18~P 21中，至少3者為一般式(25)所示基；h、i、j、k分別獨立表示0或1，l表示0~10之整數；)[化2] (一般式(24)中，R 60表示氫或碳數1~10之烷基；Z 17表示一般式(29)所示基或一般式(30)所示基；a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1；在c為0的情況，d為1；一般式(25)中，R 61~R 63分別獨立為氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基；一般式(30)中，R 67表示氫或碳數1~10之烷基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有一般式(23)所示化合物； (一般式(23)中，X 17表示2價有機基；Y 17~Y 22分別獨立表示直接鍵結或一般式(24)所示基，Y 17~Y 22中，至少一者為一般式(24)所示基；P 1~P 6分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P 1~P 6中，至少3 者為一般式(25)所示基；a、b、c、d、e及f分別獨立表示0或1；) (一般式(24)中，R 60表示氫或碳數1~10之烷基；Z 17表示一般式(29)所示基或一般式(30)所示基；a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1；在c為0的情況，d為1；一般式(25)中，R 61~R 63分別獨立為氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基；一般式(30)中，R 67表示氫或碳數1~10之烷基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(B)自由基聚合性化合物係進一步含有(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物；上述(B2)含柔軟鏈之二官能自由基聚合性化合物係含有具下述者之化合物：(I)由分子中具有至少2個羥基之化合物所衍生之構造；(II)2個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個內酯改質鏈及/或內醯胺改質鏈； 上述內酯改質鏈及上述內醯胺改質鏈的平均分子量為40~500。
  7. 如請求項1至6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(D1)顏料係含有選自由(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物所構成群之一種以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(A)鹼可溶性樹脂係含有不具乙烯性不飽和雙鍵基的(A)鹼可溶性樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(A)鹼可溶性樹脂係進一步含有(A2)第2樹脂；上述(A2)第2樹脂係含有選自由(A2-1)聚矽氧烷、(A2-2)含多環側鏈樹脂、(A2-3)丙烯酸系樹脂及(A2-4)酸改質環氧樹脂所構成群之一種以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，將上述(A)鹼可溶性樹脂及上述(B)自由基聚合性化合物之合計設為100質量份時，上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物所佔之含量為10~50質量份。
  11. 如請求項7至10中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(D1a-1)黑色有機顏料係含有選自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料所構成群的一種以上。
  12. 如請求項7至11中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述(D1a-1)黑色有機顏料係進一步含有(DC)被覆層；上述(DC)被覆層係含有選自由(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所構成群之一種以 上。
  13. 一種負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(D1)顏料者，上述(D1)顏料之含有比率係總固形份中之5~70質量%；上述(D1)顏料係含有選自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料所構成群的一種以上作為(D1a-1)黑色有機顏料；上述(B)自由基聚合性化合物係含有(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物；上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有具下述者的化合物：(I)由分子中具有至少3個羥基之化合物衍生的構造；(II)至少3個乙烯性不飽和雙鍵基；及(III)至少1個脂肪族鏈；上述脂肪族鏈之平均分子量為40~500；上述(B1)含柔軟鏈之自由基聚合性化合物係含有選自由一般式(27)所示化合物及一般式(28)所示化合物所構成群之一種以上；[化5] (一般式(27)中，X 28表示2價有機基；Y 28~Y 33分別獨立表示直接鍵結或一般式(24)所示基，Y 28~Y 33中，至少1者為一般式(24)所示基；P 12~P 17分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P 12~P 17中，至少3者為一般式(25)所示基；a、b、c、d、e及f分別獨立表示0或1，g表示0~10之整數；一般式(28)中，X 29表示2價有機基；X 30及X 31分別獨立表示直接鍵結或碳數1~10之伸烷基鏈；Y 34~Y 37分別獨立表示直接鍵結或一般式(24)所示基，Y 34~Y 37中，至少一者為一般式(24)所示基；R 65及R 66分別獨立表示氫或碳數1~10之烷基；P 18~P 21分別獨立表示氫或一般式(25)所示基，P 18~P 21中，至少3者為一般式(25)所示基；h、i、j、k分別獨立表示0或1，l表示0~10之整數；)[化6] (一般式(24)中，R 60表示氫或碳數1~10之烷基；Z 17表示一般式(29)所示基或一般式(30)所示基；a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1；在c為0的情況，d為1；一般式(25)中，R 61~R 63分別獨立為氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基；一般式(30)中，R 67表示氫或碳數1~10之烷基)。
  14. 一種硬化膜，係將請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  15. 如請求項14之硬化膜，其中，膜厚每1μm的光學濃度為0.3~5.0。
  16. 一種元件，係具備請求項14或15之硬化膜。
  17. 一種顯示裝置，係具備請求項14或15之硬化膜。
  18. 如請求項17之顯示裝置，其中，顯示區域中之像素分割層的開口部的開口率為20%以下。
  19. 如請求項17或18之顯示裝置，其係有機EL顯示器或液晶顯示器。
  20. 一種顯示裝置之製造方法，係請求項17至19中任一項之顯示裝置之製造方法，其具有下述步驟：(1)於基板上，將請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成 物的塗膜進行成膜之步驟；(2)對上述負型感光性樹脂組成物之塗膜，隔著光罩照射活性光化射線之步驟；(3)使用鹼溶液進行顯影，形成上述負型感光性樹脂組成物的圖案之步驟；及(4)加熱上述圖案，得到上述負型感光性樹脂組成物的硬化圖案之步驟。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108027561B (zh) * 2015-09-30 2021-10-08 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
CN107463018B (zh) * 2017-07-06 2020-05-22 惠科股份有限公司 一种显示面板及制造方法
KR102178853B1 (ko) * 2017-08-18 2020-11-13 주식회사 엘지화학 잉크젯용 적외선 투과 잉크 조성물, 이를 이용한 베젤 패턴의 형성방법, 이에 따라 제조한 베젤 패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판
JP7230508B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-01 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
WO2019150938A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置並びにその製造方法
WO2020031590A1 (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 富士フイルム株式会社 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置
KR102333186B1 (ko) * 2018-08-17 2021-11-29 주식회사 엘지화학 필름 인쇄 가능한 자외선 경화형 잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 제조방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판
CN111061125A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 常州强力先端电子材料有限公司 一种光刻胶及其应用
JP7163741B2 (ja) * 2018-11-28 2022-11-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
JP2021064467A (ja) * 2019-10-10 2021-04-22 東京応化工業株式会社 有機ｅｌパネル用基板の製造方法、有機ｅｌパネル用基板、及びネガ型感光性樹脂組成物
KR102684028B1 (ko) * 2019-12-31 2024-07-10 동우 화인켐 주식회사 격벽용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 격벽 및 광학 소자
JP2021140109A (ja) * 2020-03-09 2021-09-16 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH 反射率調整剤を含んでなるネガ型感光性組成物
CN111205646B (zh) * 2020-03-20 2022-09-09 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113556882B (zh) * 2020-04-23 2022-08-16 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 透明电路板的制作方法以及透明电路板
KR20220002124A (ko) * 2020-06-30 2022-01-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 이것을 경화하여 이루어지는 차광막, 그 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 그 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치
CN114582924B (zh) * 2020-11-30 2025-07-29 华为技术有限公司 一种有机发光显示面板及显示装置
CN116568717A (zh) * 2020-12-10 2023-08-08 三菱化学株式会社 感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置
CN112812301A (zh) * 2021-01-04 2021-05-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种可溶性聚酰亚胺的制备和由其制备的黑色可溶性聚酰亚胺复合胶液及其制备与应用
WO2022172605A1 (ja) * 2021-02-09 2022-08-18 東レ株式会社 ネガ型感光性組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および硬化膜の製造方法
KR102749148B1 (ko) * 2021-02-26 2025-01-02 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치
WO2023054118A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 東レ株式会社 感光性組成物、硬化物および有機ｅｌ表示装置
KR102782488B1 (ko) * 2021-10-18 2025-03-18 도레이 카부시키가이샤 유기 el 표시 장치
KR102813361B1 (ko) * 2023-11-20 2025-05-28 주식회사 한솔케미칼 감광성 수지 조성물, 이의 경화물, 패턴의 형성 방법 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69911558T2 (de) * 1998-07-14 2004-06-24 Brewer Science, Inc. Fotoempfindliche zusammensetzung für schwarzmatrix und verfahren zur herstellung der zusammensetzung
JP2002006486A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2002131894A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要平版印刷版の製版方法
EP1630605B1 (en) * 2003-06-02 2017-10-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
KR100731327B1 (ko) * 2005-12-22 2007-06-25 주식회사 삼양이엠에스 음성 포토레지스트 조성물
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
TWI430024B (zh) * 2010-08-05 2014-03-11 旭化成電子材料股份有限公司 A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
EP2631956A4 (en) * 2010-10-18 2016-08-31 Lintec Corp PROTECTIVE FOIL FOR SOLAR CELLS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND SOLAR CELL MODULE
CN103443155B (zh) * 2011-03-25 2015-09-16 东丽株式会社 黑色树脂组合物、树脂黑矩阵基板和触摸面板
JP2013145283A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、絶縁性材料、ソルダーレジストインク、感光性積層体、フレキシブル回路基板および永久パターン形成方法
JP6170673B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
CN104903091B (zh) * 2013-01-29 2016-08-17 东丽株式会社 基板及使用其的触摸面板构件
CN105378615B (zh) * 2013-07-25 2019-05-31 东丽株式会社 触控面板用负型感光性白色组合物、触控面板及触控面板的制造方法
JP6321939B2 (ja) 2013-10-21 2018-05-09 オリンパス株式会社 スキャナ、走査型照明装置および走査型観察装置
JP6131168B2 (ja) * 2013-10-21 2017-05-17 富士フイルム株式会社 赤色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
US20150253464A1 (en) * 2013-10-24 2015-09-10 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and uses thereof
TWI484296B (zh) 2013-12-03 2015-05-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
JP6317432B2 (ja) * 2014-05-01 2018-04-25 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
KR102224141B1 (ko) * 2015-03-11 2021-03-08 도레이 카부시키가이샤 유기 el 표시장치, 및 그 제조 방법

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