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TW201819441A - 預浸體薄片、及纖維強化複合材料之製造方法 - Google Patents

預浸體薄片、及纖維強化複合材料之製造方法 Download PDF

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TW201819441A
TW201819441A TW106113122A TW106113122A TW201819441A TW 201819441 A TW201819441 A TW 201819441A TW 106113122 A TW106113122 A TW 106113122A TW 106113122 A TW106113122 A TW 106113122A TW 201819441 A TW201819441 A TW 201819441A
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acrylate
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TW106113122A
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諸岩哲治
石根希望
Original Assignee
日本優必佳股份有限公司
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Abstract

本發明之目的為提供含有賦予優良之FRP機 械物性，且硬化性與保管性優良之自由基聚合性樹脂組成物的預浸體薄片。
本發明之預浸體薄片，為將自由基聚合 性樹脂組成物含浸於纖維而成之預浸體薄片，其特徵為，自由基聚合性樹脂組成物至少含有下述化學式[化1]： (惟，[化1]式中，n為2~100，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、M至少包含式[化2]：【化2】-N=C=O ，且其以外為式[化3]： ；又，式[化3]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基)表示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。

Description

預浸體薄片、及纖維強化複合材料之製造方法
本發明係關於預浸體薄片、及纖維強化複合材料之製造方法，特別是關於機械強度優良之預浸體薄片、及利用該預浸體薄片之纖維強化複合材料之製造方法。
纖維強化塑膠(Fiber Reinforced Plastics：FRP)由於輕量、高強度、長壽命，故使用於各種領域。特別是使用了碳纖維或聚芳醯胺(aramid)纖維之FRP，由於輕量且高強度，故被使用於航空機或汽車之構件、水泥補強材、運動用具等多樣的領域。
FRP之製造方法係有數種，作為使用將樹脂組成物含浸於纖維而得的預浸體薄片之成形，係有熱壓釜成形、烘箱成形、壓製成形、薄片捲取(sheet winding)成形等。使用了預浸體薄片之成形品，其特徵為纖維之含量 多，故機械強度優良。
另一方面，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以往即知其與碳纖維之接著性優良，而被使用作為碳纖維之上漿劑(例如專利文獻1)。又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，由於與強化纖維之接著性良好，故被提案係與與強化纖維之接著性不良的樹脂混合來使用(例如專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-200252號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-292839號公報
但是，上述專利文獻1及2所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，當作為與強化纖維之複合材料時，無法得到充分之機械物性，故係有無法得到具有實用的機械強度之成形品的課題。
又，作為預浸體薄片之基質樹脂，係有環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂等，但現狀為不具有平衡良好地滿足FRP機械物性、硬化性、表面性等之基質樹脂。例如以環氧樹脂為基質之預浸體薄片，雖機械物性優，但硬化時其課題為需要高溫且長時間、缺 乏保管性，乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂，雖硬化性、保管性優，但有機械物性不充分的問題點。
因而，本發明之目的為提供含有解決上述問題點，賦予優良之FRP機械物性，且硬化性與保管性優良之自由基聚合性樹脂組成物的預浸體薄片。
鑑於上述目的，本發明者等人努力探討的結果，發現含有包含異氰酸酯基與乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的自由基聚合性樹脂組成物，適合作為預浸體薄片用之自由基聚合性樹脂組成物。
亦即，本發明之預浸體薄片，為將自由基聚合性樹脂組成物含浸於纖維而成之預浸體薄片，其特徵為，自由基聚合性樹脂組成物至少含有下述化學式[化1]： (惟，[化1]式中，n為2~100，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、M至少包含式[化2]： [化2]-N=C=O，且其以外為式[化3]： ；又，式[化3]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基)表示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。
又，本發明之預浸體薄片之較佳實施態樣中，其特徵為前述化學式[化1]，係以下述化學式[化4]： (惟，式中，n為1~5000，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、Y為具有2個以上之羥基的醇化合物殘基、M至少包含式[化5]：[化5]-N=C=O ，且其以外為式[化6]： ；又，式[化6]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基)表示。
又，本發明之預浸體薄片之較佳實施態樣中，其特徵為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，包含0.1~12重量%之異氰酸酯基。
又，本發明之預浸體薄片之較佳實施態樣中，其特徵為前述自由基聚合性樹脂組成物中之聚合性乙烯基單體量，為0~50重量%。
又，本發明之預浸體薄片之較佳實施態樣中，其特徵為前述自由基聚合性樹脂組成物中之聚合性乙烯基單體，包含由甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中選出的1種以上。
又，本發明之纖維強化複合材料之製造方法，其特徵為包含使本發明之預浸體薄片硬化之步驟。
依照本發明，會發揮可得到機械特性優良之 纖維強化複合材料及硬化性優良之自由基聚合性樹脂組成物及保管性優良之預浸體薄片的有利效果。
[圖1]圖1為本發明之一實施態樣中之具有異氰酸酯基與乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯成分(a)的IR光譜(後述實施例中之合成例1者)。於2270cm-1附近可確認到異氰酸酯基之吸收。
以下詳細說明本發明之實施形態，但本發明只要不超過其要旨，並不受以下說明的任何限定。又，本發明中「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂成分(a)>
首先，說明構成預浸體薄片中所含有的自由基聚合性樹脂組成物之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯成分(a)(以下亦稱為成分(a))。
成分(a)，可列舉下述化學式[化7]： (惟，[化7]式中，n為2~100，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、M至少包含式[化8]：[化8]-N=C=O，且其以外為式[化9]： 。又，式[化9]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基)表示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。
又，作為另一形態，成分(a)至少含有下述化學式[化10]：
表示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。[化10]中，n為1~5000，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、Y為具有2個以上之羥基的醇化合物殘基、M至少包含式[化11]：[化11]-N=C=O，且其以外為式[化12]： 。又，式[化12]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基。
本發明中，若使具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與含有乙烯性不飽和基之單醇化合物反應，則可得到上述[化7]記載之化合物。
又，本發明中，若使具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與含有乙烯性不飽和基之單醇化合物及具有2個以上之羥基的醇化合物反應，則可得到上述[化10]記載之化合物。
於合成[化7]及[化10]記載之化合物時，來自異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的莫耳數，係設為多於來自含有乙烯性不飽和基之單醇化合物及具有2個以上之羥基的醇化合物之羥基的合計莫耳數。
關於合成反應溫度，由防止以乙烯性不飽和基合成時之凝膠化的觀點而言，較佳為於40~140℃反應、更佳為於70~110℃反應。
合成反應所需之時間，較佳為持續至殘存之異氰酸酯基的量成為一定、亦即羥基被消耗。反應之終點，可藉由以滴定來定量異氰酸酯基、或追蹤紅外線吸收光譜(以下略稱為IR)中之異氰酸酯基的吸收(2270cm-1附近)來進行確認。
反應時，依需要亦可於添加有不與異氰酸酯基反應之聚合性單體或有機溶劑的系統來進行合成，可使用公知之觸媒、聚合抑制劑。
觸媒可使用酸性觸媒、鹼性觸媒，較佳為活性高的二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫等之錫化合物。觸媒之添加量，由貯藏安定性之觀點，相對於給料重量而言，可為0~200ppm、較佳可為0~100ppm、更佳可為0~50ppm。
成分(a)中所含有的異氰酸酯基之重量%，較佳為0.1~12重量%、更佳為0.3~8重量%。未達0.1重量%時，與碳纖維之密著性不良，有無法得到充分之壓縮強度、層間剪切強度之虞，超過12重量%時，有彎曲強度 或拉伸強度降低，機械物性之平衡崩解之虞。
成分(a)中所含有的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之乙烯性不飽和基當量，並無特殊限定，但成為1500g/eq以上時，係有機械物性(彎曲強度、拉伸強度、壓縮強度、層間剪切強度)之平衡變差，成形品之耐熱性變低之虞。
<異氰酸酯化合物>
具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，可列舉例如1,3-伸二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、m-四甲基二甲苯二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯化合物；氫化伸二甲苯二異氰酸酯(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷)、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化亞甲基聯苯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等之脂環族異氰酸酯化合物；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯化合物；具有2官能異氰酸酯化合物經3聚化之異三聚氰酸酯環的3官能異氰酸酯、市售之經多元醇改質之異氰酸酯預聚物等。此等異氰酸酯化合物可單獨使用、亦可合併使用2種以上。由耐熱性、耐候性及貯藏安定性之觀點而言特佳為脂環族異氰酸酯化合物。
<醇化合物>
具有2個以上之羥基的醇化合物，可列舉脂肪族醇、醚化二酚、及聚酯多元醇等。
鏈狀脂肪族醇，可列舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇。環狀脂肪族醇，可列舉氫化雙酚A、三環癸烷二甲醇、螺二醇(spiroglycol)等。其中，由樹脂黏度或硬化物之機械物性的觀點，較佳為使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
醚化二酚，可列舉例如使雙酚A與環氧烷加成反應而得到之二醇、使雙酚A與環氧烷之加成物溴化而得到之二醇等。作為該環氧烷，較佳係環氧乙烷或環氧丙烷，且該環氧烷之平均加成莫耳數，相對於雙酚A之1莫耳而言，較佳為2~16莫耳。
聚酯多元醇，可列舉使不飽和及或飽和酸；與前述脂肪族醇、及醚化二酚聚縮合者。不飽和酸可列舉例如馬來酸酐、馬來酸、富馬酸。飽和酸可列舉例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、 己二酸、琥珀酸、癸二酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、依康酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、5-tert-丁基-1,3-苯二羧酸及此等之酸酐、低級烷基酯、酸鹵化物等之酯形成性衍生物。由樹脂黏度與硬化物之機械物性的觀點，特佳為藉由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、及該等之酯形成性衍生物的1種以上；與選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇的1種以上之聚縮合，所得到之聚酯多元醇。
此等醇化合物，可單獨使用亦可合併使用2種以上。進一步地，亦可於不損及本發明之效果的範圍，使用3元以上之多元醇。3元以上之多元醇，可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，此等可單獨使用亦可合併使用2種以上。
<含有乙烯性不飽和基之單醇化合物>
含有乙烯性不飽和基之單醇化合物，係指含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸化異三聚氰酸酯等。
此等之含有乙烯性不飽和基之單醇化合物，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。又，此等含有乙烯 性不飽和基之單醇化合物當中，由樹脂黏度或硬化物之機械物性的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。又，以耐熱性為必要的情況時，較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
聚合抑制劑可使用例如氫醌、對苯醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等之多元酚系聚合抑制劑；酚噻嗪等之雜環化合物；2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等之氮氧自由基(nitroxyl radical)。聚合抑制劑之添加量，就防止以乙烯性不飽和基或聚合性單體合成時的凝膠化之觀點，相對於給料重量而言，較佳為添加100~2000ppm。
<自由基聚合性樹脂組成物>
本發明之自由基聚合性樹脂組成物，可意指預浸體薄片製作用之樹脂組成物，可由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、聚合性單體、硬化劑、促進劑所構成。此等之中，聚合性單體，可配合必要之膠黏性而摻合於預浸體薄片中。膠黏性可意指薄片表面之黏性程度。
預浸體薄片的情況時，依成形方法，所要求之膠黏性(薄片表面之黏性程度)係相異，自如有拉絲般之狀態起，至可貼附於垂直部之程度的黏性、進而至即使疊合亦完全不附著之程度為止，有相當廣的範圍。此等之膠黏性，係依所使用之聚合性乙烯基單體等之種類、量而異，可適當設定。
又，必要之聚合性乙烯基單體等之量，亦依 胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之分子量而異，並無特殊限定。
又，聚合性單體較佳為與異氰酸酯基於常溫不反應者，作為與異氰酸酯基於常溫不反應的聚合性單體，可列舉乙烯基單體或單官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯。摻合會與異氰酸酯基反應之聚合性單體時，係有保管時進行反應而使黏度上昇，使作業性變差之虞或無法得到充分的機械物性之虞。乙烯基單體可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。又，單官能丙烯酸酯，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等；多官能丙烯酸酯可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸丙基二(甲基)丙烯酸酯、降莰烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。此等聚合 性單體，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
由預浸體薄片化後之膠黏性或機械物性的觀點，較佳為苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯；多官能丙烯酸酯較佳為乙二醇二甲基丙烯酸酯、降莰烯二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二甲基丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等具有芳香環、脂環、異三聚氰酸酯環之任一者的聚合性單體。
又，本發明之預浸體薄片之較佳實施態樣中，前述自由基聚合性樹脂組成物中之聚合性乙烯基單體，可包含選自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的1種以上。進而就機械物性平衡之觀點，特佳為應用甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯；就耐熱性之觀點，特佳為應用甲基丙烯酸異莰酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。聚合性乙烯基單體量之摻合量，係配合預浸體所要求之膠黏性(薄片表面之黏性程度：依成形方法而異)而調整，較佳為0~50重量%之範圍。進一步地，胺基甲酸酯丙烯酸酯之分子量為500~1500時，由膠黏性與成形品之物性的觀點而言，較佳於0~25重量%之範圍摻合。超過50重量%時，有胺基甲酸酯丙烯酸酯成 分減少，對預浸體之性狀、成形品之物性造成不良影響之虞，故不佳。
可使用於本發明之預浸體薄片中所含有的自由基聚合性樹脂組成物之硬化劑，可列舉有機過氧化物系，例如，可列舉甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物系；苄醯基過氧化物等之二醯基過氧化物系；安息香酸t-丁基過氧酯等之過氧基酯系；異丙苯氫過氧化物等之氫過氧化物系；二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物系；雙(4-第三丁醯基己基)過氧基二碳酸酯等之過氧基二碳酸酯系等。此等可由成形溫度與預浸體薄片保管溫度來適當選擇，可單獨或混合2種以上使用。硬化劑之添加量，相對於自由基聚合性樹脂組成物100重量份而言，可為0.05~5重量份。
為了促進與纖維之密著性，本發明之預浸體薄片中所含有的自由基聚合性樹脂組成物中，可含有促進劑。促進劑具體而言可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基錫硫醚、辛酸錫(II)等，但只要為促進胺基甲酸酯化反應者，則不限定於此等。促進劑之添加量，相對於自由基聚合性樹脂組成物100重量份而言，可為0.01~1.0重量份。
為了調整黏彈性，本發明之預浸體薄片中所含有的自由基聚合性樹脂組成物中，亦可摻合無機粒子或橡膠粒子。無機粒子並無特殊限定，可列舉碳酸鈣、氧化鋁、滑石、氧化鈦、二氧化矽等。橡膠成分並無特殊限 定，可列舉交聯橡膠粒子、橡膠成分被交聯聚合物包住的核殼橡膠粒子。此等之摻合量雖亦依所使用之樹脂黏度而異，但為5~50重量%、較佳為10~30重量%。
接著，記載本發明之預浸體薄片。本發明之預浸體薄片所用之纖維(亦稱為強化纖維)，可列舉碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、Zylon纖維、維尼綸纖維、聚乙烯纖維、硼纖維、玄武岩纖維、纖維素等，但不限定於此等。又，強化纖維含有率係10~90重量%，由機械特性與成形性之觀點，較佳可為30~80重量%。就強化纖維之表面處理劑、形狀(一方向、交叉、NCF、不織布等)而言並無特殊限定。
本發明之預浸體薄片，可藉由習知技術之濕式法或熱熔法而得到。濕式法係指將自由基聚合性樹脂組成物溶解於甲基乙基酮或甲苯等之溶劑，降低組成物黏度，含浸於纖維後，藉由加熱而餾去溶劑，得到預浸體薄片之方法。溶劑之種類只要係不與異氰酸酯基反應者則無特殊限制。雖亦依所摻合之硬化劑種類而異，但較佳為沸點50~150℃者。熱熔法係以輥塗佈器將樹脂塗佈於樹脂薄膜後，配置強化纖維並加熱加壓，而得到預浸體薄片之方法。可依纖維之粗度或編織方法選擇此等方法。
再者，本發明之預浸體薄片，可較佳使用於包含碳纖維強化塑膠之纖維強化複合材料用。
又，如上所述，作為可使用於本發明之預浸體薄片的纖維強化複合材料(包含碳纖維強化塑膠)用樹脂 組成物，可列舉由前述[化1]或[化4]所示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成的纖維強化複合材料用樹脂組成物(包含碳纖維強化塑膠用樹脂組成物)。如上所述，此時，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中之異氰酸酯基，亦較佳為0.1~12重量%。
又，本發明之纖維強化複合材料之製造方法，其特徵為包含使本發明之預浸體薄片硬化之步驟。本發明之纖維強化複合材料，可藉由將上述方法所得到之預浸體薄片，例如層合至成為特定厚度為止，並施加熱與壓力加熱硬化而得到。成形方法可列舉熱壓釜成形、烘箱成形、薄片捲取成形、壓製成形等。成形溫度係60~200℃、較佳為100~180℃，時間較佳為1~120分鐘，壓力較佳為-1~15Bar。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。本實施例中，「份」只要無特別指明，係為重量份。合成例中之異氰酸酯基含量，係將各樹脂溶解於乾燥甲苯後，添加過剩之二-n-丁胺溶液進行反應，且將剩餘的二-n-丁胺以鹽酸逆滴定來測定。
[合成例1]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司 製)535.3份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)130.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、1,3-丙二醇(杜邦公司製)108.0份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)226.4份、甲氫醌0.04份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.26份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度95~105℃反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量1.0重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(成分(a)中之異氰酸酯基為1.2重量%)。
[合成例2]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司製)530.6份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)130.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、1,3-丙二醇(杜邦公司製)112.7份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)226.4份、甲氫醌0.04份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.26份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度95~105℃反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量0.3重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(成分(a)中之異氰酸酯基為0.35重量%)。
[合成例3]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司製)571.1份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)100.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、1,3-丙二醇(杜邦公司製)55.3份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)273.3份、甲氫醌0.04份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.26份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度95~105℃反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量6.4重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(成分(a)中之異氰酸酯基為7.4重量%)。
[合成例4]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯之三聚體(Evonik公司製)份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)140.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成公司製Aronix M-305)248.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)139.8份、甲氫醌0.04份、4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.26份，於空氣流下(0.2L/min)，將溫度保持於95~105℃進行反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要2.5小時。得到異氰酸酯基含量1.7重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹 脂(成分(a)中之異氰酸酯基為1.97重量%)。
[合成例5]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司製)529.7份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)130.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、1,3-丙二醇(杜邦公司製)115.0份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)225.0份、甲氫醌0.04份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.26份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度95~105℃反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量0.06重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(成分(a)中之異氰酸酯基為0.067重量%)。
[合成例6]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司製)620.0份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)100.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、1,3-丙二醇(杜邦公司製)29.3份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)250.4份、甲氫醌0.04份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.26份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度95~105℃反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收 (2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量12.1重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂)(成分(a)中之異氰酸酯基為13.5重量%)。
[合成例7]
丙烯酸環氧酯樹脂之合成
於反應容器中裝入雙酚A型環氧化合物(JER「#1001」)689.9份、甲基丙烯酸127.6份、2-甲基咪唑1.64份、單甲基醚氫醌0.82份，於空氣流下(0.2L/min)，將溫度保持於110~120℃，反應10小時。之後，以甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)180.0份稀釋，得到酸價2.4mg/KOH之丙烯酸環氧酯樹脂。
[合成例8]
丙烯酸環氧酯樹脂之合成
於反應容器中裝入酚醛清漆型環氧化合物(DIC製EPICLON「N-740」)622.3份、甲基丙烯酸294.0份、三苯基膦2.75份、甲氫醌0.91份，於空氣流下(0.2L/min)，將溫度保持於110~120℃，反應8小時。之後，以甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)80.0份稀釋，得到酸價3.8mg/KOH之丙烯酸環氧酯樹脂。
[合成例9]
不飽和聚酯樹脂之合成
於反應容器中裝入鄰苯二甲酸酐360份、富馬酸282份、乙二醇90份、丙二醇399份，於氮流下(0.5L/min)，一邊攪拌一邊於210℃進行聚縮合反應11小時。之後，以苯乙烯單體430份稀釋，得到不飽和聚酯樹脂。
[合成例10]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司製)615.3份、二月桂酸二丁基錫0.02份、1,3-丙二醇(杜邦公司製)124.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)260.2份、甲氫醌0.05份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.30份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度105~115℃進行反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量1.2重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[合成例11]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成
於反應容器中裝入異佛酮二異氰酸酯(Evonik公司製)504.5份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER PO)180.0份、二月桂酸二丁基錫0.02份、 1,3-丙二醇(杜邦公司製)101.8份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱瓦斯化學公司製)213.3份、甲氫醌0.04份、及4-甲基-2,6-二第三丁基酚0.25份，於空氣流下(0.2L/min)、溫度95~105℃反應。以IR追蹤反應，以異氰酸酯基之吸收(2270m-1附近)成為一定之處為終點。反應需要3小時。得到異氰酸酯基含量0.98重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(成分(a)中之異氰酸酯基為1.2重量%)。
自由基聚合性組成物之調製
於合成例1~6、10、11之各樹脂100份中，添加作為促進劑之月桂酸二丁基錫0.02份、作為硬化劑之Perbutyl E(日油製過氧酯系)1.5份，作為預浸體薄片用之自由基聚合性樹脂組成物。於合成例7~9之各樹脂中，添加作為硬化劑之Perbutyl E(日油製過氧酯系)1.5份，作為預浸體薄片用之自由基聚合性樹脂組成物。
環氧組成物調製
於雙酚A型環氧樹脂摻合品(Japan Epoxy Resin製Epikote#1001/828=50/50)100份中摻合二氰二胺5份、尿素衍生物4份，得到環氧樹脂組成物。
預浸體薄片之製作
將上述調製之自由基聚合性樹脂組成物以加熱至80℃的輥塗佈器塗佈於脫模紙，得到樹脂薄膜。接著，將碳 纖維(平織TORAYCA T700)於樹脂薄膜之上，於一方向排列，自其上被覆脫模紙。之後，通過加熱至90℃的輥施加壓力來含浸樹脂。將脫模紙之一側剝離，被覆聚乙烯薄膜，得到樹脂之重量含量33~35%的預浸體薄片。使用了合成例1~6、10、11之樹脂的預浸體薄片為(a-1~6、a-10、a-11)、使用了合成例7~9之樹脂的預浸體薄片為(b-1~3)、環氧樹脂組成物之預浸體薄片為(c-1)。
對於各預浸體薄片，變動成形時間，進行壓製成形，自所得之板切出試驗片，測定彎曲強度(JIS K 7074)、層間剪切強度(JIS K 7078)、動態黏彈性。又，關於保管性，係於23℃保管之下，測定膠黏性、成形後之外觀、機械物性(3個月)。
膠黏性：以預浸體剛製作後之狀態為基準
○維持膠黏性
△增黏而膠黏性稍下降
×大幅增黏而失去膠黏性
目視評估成形後之外觀，○>△>×表示良>>不良。
機械物性測定用試驗片之製作
疊合11枚上述所得之各預浸體薄片，以成形溫度130℃、成形壓4bar進行壓製成形。表1表示成形時間與機械物性、表2表示保管性、表3表示膠黏性之結果。
又，圖1表示合成例1之反應終點的IR圖。
實施例1~3所得到之CFRP之機械物性，相較於比較例1~6，各強度明顯地有所提高。耐熱性高之實施例4亦相較於顯示相同耐熱性之比較例2，顯示出更優良的機械物性。於硬化時間，比較實施例1~3與比較例5、6時，實施例1~3顯示出硬化性優良。再者，表1中，DMA係指Dynamic Mechanical Analysis之略稱。又，關於保管性亦顯示出良好。由表3，顯示出在維持優良機械物性的同時，可藉由聚合性乙烯基單體之摻合量來調整預浸體薄片之膠黏性。
[產業上之可利用性]
本發明之自由基聚合性樹脂組成物及預浸體薄片，為輕量且高強度，因此可於輸送器具或工業材料、土木補強材、運動用具等多樣的領域使用。惟，應用範圍不限於此等。

Claims (6)

  1. 一種預浸體薄片，其係將自由基聚合性樹脂組成物含浸於纖維而成之預浸體薄片，其特徵為，自由基聚合性樹脂組成物至少含有以下述化學式[化1]： (惟，[化1]式中，n為2~100，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、M至少包含式[化2]：[化2]-N=C=O，且其以外為式[化3]： ；又，式[化3]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基)表示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。
  2. 如請求項1之預浸體薄片，其中前述化學式[化1]，係以下述化學式[化4]： (惟，式中，n為1~5000，X為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物殘基、Y為具有2個以上之羥基的醇化合物殘基、M至少包含式[化5]：[化5]-N=C=O，且其以外為式[化6]： ；又，式[化6]中，Q表示含有乙烯性不飽和基之單醇化合物殘基)表示。
  3. 如請求項1或2之預浸體薄片，其中前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，包含0.1~12重量%之異氰酸酯基。
  4. 如請求項1~3中任一項之預浸體薄片，其中前述自由基聚合性樹脂組成物中之聚合性乙烯基單體量，為0~50重量%。
  5. 如請求項1~4中任一項之預浸體薄片，其中前述自由基聚合性樹脂組成物中之聚合性乙烯基單體，包含選自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的1種以上。
  6. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其特徵為包含使如請求項1~5中任一項之預浸體薄片硬化之步驟。
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