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TW201819305A - 具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用 - Google Patents

具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用 Download PDF

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TW201819305A
TW201819305A TW105139094A TW105139094A TW201819305A TW 201819305 A TW201819305 A TW 201819305A TW 105139094 A TW105139094 A TW 105139094A TW 105139094 A TW105139094 A TW 105139094A TW 201819305 A TW201819305 A TW 201819305A
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Abstract

一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用，是將由鈦源、矽源、鹼源、模板分子以及過氧化物所配製的水溶液，經攪拌後進行固液分離並乾燥，接著，經過簡單的煅燒程序即可得到具高比表面積的含鈦氧化矽材料；由於本發明所製備的含鈦氧化矽材料具有較高的熱穩定性，因此在經過煅燒後仍具有傑出的催化活性，可用來催化烯烴類化合物進行環氧化反應，有助於環氧化物的生產。

Description

具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用
本發明係有關於一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用，特別是有關於一種利用模板法合成具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料，並利用煅燒方式移除模板分子而使該材料具有高比表面積的方法，以及將此含鈦氧化矽材料作為觸媒，用以使烯烴類化合物（olefin）經由直接氧化反應生產環氧化物。
含鈦氧化矽材料往往具有高表面積之孔洞結構，可以作為優良的吸附劑、觸媒或觸媒載體。1992年已有文獻發表利用模板法製備二氧化矽材料的研究（請參見期刊Nature第359卷 （1992）：710頁），該研究通過煅燒方式將有機模板移除後所形成的二氧化矽材料具有高的比表面積，也具有催化活性。而有機模板除了利用煅燒方式之外，也可利用萃取方式將其移除（請參照期刊 J. Catal. 第168卷 （1997）：194頁；及美國專利案US 5143879）。
利用模板法製備含鈦氧化矽材料，是將鈦導入具有高表面積的二氧化矽材料中，可使該材料的催化活性更具多樣性。但是由於鈦對溫度敏感，因此，以模板法製備含鈦氧化矽材料並經過煅燒方式移除有機模板的同時，也會使該材料的催化活性下降（請參照期刊 Nature 第368卷 （1994）： 321頁； J. Catal. 第235卷 （2004）：423頁； J. Catal. 第254卷 （2008）：64頁；及 J. Catal. 第236卷 （2009）：75頁 ）。為了避免鈦本質上對熱的敏感性，以模板法製備含鈦氧化矽材料必須利用萃取的方式移除有機模板，才可使此材料具有優異的催化活性（請參照美國專利案US 7018950、US 6887823、US 6512128）。
然而，相較於萃取方式，利用煅燒方式移除有機模板存在有許多優點，包括有機物殘留量較少、材料本身的機械強度與水熱穩定性較高、以及所需設備與操作方法較簡易等。
為了解決上述問題，本發明之申請人係為此特別開發一種利用模板法製備具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的方法及應用，利用煅燒的方式移除有機模板，並讓含鈦氧化矽材料呈現出優異的催化活性，以用於催化烯烴類化合物進行環氧化反應，來幫助環氧化物的生產。
本發明的主要目的在於提供一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用，是利用鈦源、矽源、鹼源、模板分子、溶劑以及過氧化物所配製的水溶液經相互混合反應後，經由過濾、乾燥以及煅燒後，即可得到具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料，此含鈦氧化矽材料具有高比表面積與高催化活性，進一步可作為觸媒催化烯烴類化合物進行環氧化反應，以產生環氧化物。
為達上述之目的，本發明提供一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，將利用鈦源、矽源、鹼源、模板分子、溶劑以及過氧化物所配製的水溶液攪拌均勻，再將此水溶液置於-20-200℃的溫度下，持續攪拌0.5-180小時，然後，進行固液分離，將經由固液分離所得的固體進行乾燥，最後，將乾燥後的固體進行煅燒處理，即可得到具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料；此具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料在無水狀態下具有化學式（I）： xTiO2 （1-x）SiO2 （I） 其中，x為0.00001-0.5。
前述方法中之鈦源可源自鈦酸酯、無機鈦源或其組合；矽源可源自非晶相（amorphous）的二氧化矽、烷氧基矽烷（alkoxysilane）、矽酸鹽或其組合；鹼源可源自任何可使系統pH值上升的物質，例如有機鹼、無機鹼、相對離子（counter ion）為氫氧基陰離子可同時作為模板的有機分子或其組合；含氮官能基長碳鏈分子可源自陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、兩性離子界面活性劑或其組合；溶劑可源自醇類分子，例如可選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基丁醇、丙烯基丁醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、環己醇、苯甲醇、雙醇化合物及其組合所組成的群組；過氧化物可源自過氧化氫或有機過氧化物；而過氧化物的提供，可於混合反應的水溶液中直接加入過氧化物，或者，也可藉由在合適的觸媒存在下或適當反應條件下能產生過氧化物的物質來反應而成。
另外，本發明也提供一種環氧化物的製備方法，其步驟是先提供前述方法所製得之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料作為觸媒，使烯烴類化合物及氧化物進行反應，俾形成環氧化物。
並且，在進行催化反應前可以利用矽烷化（silylation）或併入過渡金屬的方式增加觸媒的催化活性。
前述方法中，觸媒的使用量並沒有嚴格的限制，觸媒用量只需在最短的時間內能使環氧化反應完全進行即可。反應進行時所使用的烯烴類化合物與氧化物之莫耳比介於1 : 100-100 : 1，較佳是介於1 : 10-10 : 1。反應溫度並無特別限制，通常為0-200℃，較佳為25-150℃。反應壓力為足夠使所有反應物為液態以上之壓力即可，較佳是介於1-100大氣壓力。反應滯留時間為1分鐘-48小時，較佳為5分鐘-8小時。此程序適用於任何的反應器或儀器，例如固定床、輸送床、流體床、漿態攪拌、或連續流攪拌反應器以批次式、連續式或半連續式的方式進行。
本發明之方法，不僅程序簡單、成本低廉，且所製得之觸媒因具有傑出的熱穩定性而顯示出優異的催化活性等優點，實利於產業上之應用。
底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
請參照第1圖，說明本發明所提供之一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法之流程步驟。圖中顯示五個步驟S100-S140。步驟S100～S120中說明一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法。步驟S130和S140中定義可以加入具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備過程中的二個可能步驟，來提供具有高催化活性的含鈦氧化矽材料。在實務上，可使用步驟S130和S140的其中一個或多個步驟在單一的製作過程中，但為了簡明起見，而將這些步驟一併呈現（以虛線框表示這些特徵為可以選擇的），放在單個流程圖中。
首先，如步驟S100，將鈦源、矽源、鹼源、模板分子、溶劑以及過氧化物組成配製成水溶液，予以攪拌均勻。
本發明所使用的鈦源，包括，但不限制於：鈦酸酯、無機鈦源或其組合。具體而言，鈦酸酯可以為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、正-鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、正-鈦酸四丁酯、鈦酸四第二丁酯、異-鈦酸四丁酯、鈦酸四第三丁酯、四（2-乙基己醇）鈦酸酯、四（十八烷基）正鈦酸鹽或其組合；無機鈦源可以為鹵化鈦，包含三氯化鈦、四氯化鈦、三溴化鈦、四溴化鈦、三碘化鈦、四碘化鈦、硫酸鈦、二氧化鈦或其組合。以上鈦源皆可以單獨使用或將多種鈦源混合使用。
本發明所使用的矽源，包括，但不限制於：非晶相（amorphous）的二氧化矽、烷氧基矽烷（alkoxysilane）、矽酸鹽或其組合。具體而言，非晶相的二氧化矽之通式為SiO2 ，包括，但不限制於：燻矽、白煙、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠等二氧化矽粉體或塊材；烷氧基矽烷可以為含有四個烷氧基的矽烷，包括四甲氧基矽烷（tetramethylorthosilicate）、四乙氧基矽烷（tetraethylorthosilicate）及四丙氧基矽烷（tetrapropylorthosilicate） 以及類似物質。更進一步說明，含有不同的有機官能基的烷氧基矽烷也可以做為矽源，例如單烷基三烷氧基矽烷（alkyltrialkoxysilanes）、二烷基二烷氧基矽烷（dialkyldialkoxysilanes） 、三烷基單烷氧基矽烷（trialkylmonoalkoxysilanes） 以及類似物質；矽酸鹽可以為水玻璃、矽酸鉀鹽、矽酸鎂鹽、矽酸鈣鹽以及類似物質。以上矽源皆可以單獨使用或將多種矽源混合使用。
本發明所使用的鹼源，包括，但不限制於：有機鹼、無機鹼、相對離子（counter ion）為氫氧基陰離子可同時作為模板的有機分子、或任何可以使pH值上升的物質；具體而言，有機鹼可以為含有氮原子的物質，如氫氧化銨、吡啶、咪唑、苯並咪唑、組胺酸以及類似物質；無機鹼可以為含有金屬離子的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇以及類似物質；相對離子為氫氧基陰離子可同時作為模板的有機分子可以為十二烷基三甲基氫氧化銨（Dodecyl trimethyl ammonium hydroxide）、十四烷基二甲基苄基氫氧化銨 （Tetradecyl dimethyl benzyl ammonium hydroxide）、十六烷基三甲基氫氧化銨（Cetyltrimethylammonium hydroxide ）、十六烷基三丁基氫氧化銨（hexadecyl tributyl ammonium hydroxide）、苄基三甲基氫氧化銨（Benzyltrimethylammonium hydroxide）、雙十二烷基二甲基氫氧化銨（Dimethyldidodecylammonium hydroxide）、十六烷基吡啶（Hexadecylpyridinium）、十八烷基三甲基氫氧化銨（Trimethyloctadecylammonium hydroxide ）以及類似物質。以上鹼源可以單獨使用或將多種鹼源混合使用。
本發明所使用的模板分子，包括，但不限制於：陽離子型界面活性劑、陰離子型面活性劑、非離子型界面活性劑以及兩性離子型界面活性劑；具體而言，陽離子型界面活性劑可以為烷基銨（alkyl ammoniums）、二烷基銨（dialkyl ammoniums）、三烷基銨（trialkyl ammoniums）、苯基銨（benzyl ammoniums）、烷基吡啶（alkylpiridinium）以及類似物質；陰離子型界面活性劑可以為烷基磺酸離子（alkylsulfate ion）、烷基磷酸離子（alkylphosphate ion）以及類似物質；非離子型界面活性劑可以為聚烷氧化物（polyalkylene oxide）、塊狀共聚物（block copolymer）、烷基銨（alkylamines）以及類似物質；兩性離子型界面活性劑可以為3-磺丙基十四烷基二甲基（3-（N,N-DiMethylMyristylaMMonio）propanesulfonate）、或同時含有銨基與羧基的長碳鍊分子；上述模板分子中為含有氮的分子，其具有如下分子式（II），或含有四級銨鹽離子的分子，其具有如下分子式（III），較為適用。 R1 NR2 R3 （II） 其中，R1 是由2到36個碳的碳氫分子所組成直鏈狀或枝鏈狀的官能基，R2 與R3 是由氫原子或由1到8個碳原子所組成的烷基或苯基。 [NR1 R2 R3 R4 ]+ （III） 其中，R1 是由2到36個碳的碳氫分子所組成直鏈狀或枝鏈狀的官能基，R2 到R4 是由1到8個碳原子所組成的烷基或苯基。
上述分子式（II）中的R1 是由2到36個碳的碳氫分子所組成直鏈狀或枝鏈狀的官能基，較適當的碳組成數為10到18。R2 與R3 是由氫原子或由1到8個碳原子所組成的烷基或苯基，較適當的組成原子為氫原子。具體而言，作為模板分子的含氮官能分子，如分子式（II），包含十二烷胺（Dodecylamine）、十四烷胺（n-tetradecylamine）、十六烷胺（Hexadecylamine）、十八烷胺（Octadecylamine）、十四烷基二甲胺（tetradecyl dimethyl amine）、十六烷基甲基胺（Hexadecylmethylamine）、十六烷基二甲基胺（Hexadecyldimethylamine） 以及類似物質。
上述分子式（III）中的R1 是由2到36個碳的碳氫分子所組成直鏈狀或枝鏈狀的官能基，較適當的碳組成數為10到18。R2 到R4 是由1到8個碳原子所組成的烷基或苯基，較適當的烷基為甲基。具體而言，作為模板分子的含氮官能基陽離子，如分子式（III），包含十二烷基三甲基銨（Dodecyl trimethyl ammonium）、十四烷基二甲基苄基銨 （Tetradecyl dimethyl benzyl ammonium）、十六烷基三甲基銨（Cetyltrimethylammonium ）、十六烷基三丁基銨（hexadecyl tributyl ammonium）、苄基三甲基銨（Benzyltrimethylammonium）、雙十二烷基二甲基銨（Dimethyldidodecylammonium）、十六烷基吡啶（Hexadecylpyridinium）、十八烷基三甲基銨（Trimethyloctadecylammonium）以及類似物質。以上模板分子可以單獨使用或將多種模板分子混合使用。
本發明所使用的溶劑，包括，但不限制於：醇類溶劑；具體而言，醇類溶劑是指包括具1-10個碳之醇類，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基丁醇、丙烯基丁醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、環己醇、苯甲醇及雙醇化合物等一種或多種醇類相互混合的組合。
本發明所使用的過氧化物，包括，但不限制於：過氧化氫或有機過氧化物。過氧化氫的通式為H-O-O-H；有機過氧化物的通式為R-O-O-H （R表示一種醯基（acyl group）或烴基），R基是由1-20個碳所組成的有取代基或沒有取代基的基團（較佳碳數為1-10），包括，但不限制於：醯基、烷基、環烷基、第二或第三烷基（tertiary alkyl group）、羥基、環烯基（cycloalkenyl group）、芳香烷基（aralkyl group）或芳香烷烯基（aralkenyl group）。具體而言，有機過氧化物可以為過氧甲酸（peroxyformic acid）、過氧乙酸（peroxyacetic acid）、過氧丙酸（peroxypropionic acid）、過氧硬脂酸（peroxystearic acid）、過氧棕梠酸（peroxypalmitic acid）、過氧月桂酸（peroxylauric acid）、過氧苯甲酸（meta-Chloroperoxybenzoic acid）、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、環己基過氧化氫、四氫化萘過氧化氫（tetralin hydroperoxide）、過氧化丁酮（methyl ethyl ketone peroxide）、甲基環己烯過氧化氫（methylcyclohexene hydroperoxide）以及類似物質。以上過氧化物可以單獨使用或將多種過氧化物混合使用。
同時，本發明所使用的過氧化物，可以在配製的水溶液中直接加入過氧化物，或者，亦可由源自在合適的觸媒存在下或適當反應條件下可產生過氧化物的物質，例如，可藉由氧化鋇與稀硫酸反應、二硫酸鹽的水解反應、氫氣、氧氣在金屬觸媒上的催化反應、或是醛類、烷類或芳香烷類在空氣或氧氣中配合適當觸媒或不須添加觸媒的條件下的催化反應來產生及提供過氧化物。
另外，水溶液中的鈦源比矽源的莫耳比範圍為0.00001-1，較佳為0.00008-0.5；模板分子比鈦源加矽源的總和的莫耳比範圍為0.01-2；鹼源比模板分子的莫耳比範圍為0.1-6，較佳為1-4；模板分子比水的莫耳比範圍為0.001-1，較佳為0.005-0.5；溶劑比水的重量比範圍為0-5，較佳為0.01-3；過氧化物比鈦源加矽源的總和的莫耳比範圍為0.001-5，較佳為0.01-3。
然後，如步驟S110，再將此水溶液置於-20-200℃的溫度下進行反應，持續攪拌，反應時間為0.5-180小時，之後，藉由適當的固液分離方法，將固體自反應溶液中分離出來，再對於經由固液分離所得的固體於烘箱中進行乾燥，烘箱溫度控制在30-120℃，乾燥時間為0.5-6小時。
最後，如步驟S120，將乾燥後的固體進行煅燒處理。煅燒溫度範圍為300-800℃，較佳為350-650℃；且煅燒時間範圍為1-9小時，較佳為3-6小時。藉此，即可得到高比表面積之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料；此具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料在無水狀態下具有化學式（I）： xTiO2 （1-x）SiO2 （I） 其中，x為0.00001-0.5。
本發明所製備的含鈦氧化矽材料可以做為觸媒，此觸媒在進行催化反應前，可以利用矽烷化（silylation）處理的方式，如步驟S130，來減少含鈦氧化矽材料中矽醇基的含量，以降低觸媒本質上的酸性、改變觸媒的表面特性，進而增加觸媒的催化活性。
進行矽烷化處理的方法可以採用氣相矽烷化試劑與含鈦氧化矽材料反應的氣相法，或是採用液相矽烷化試劑與含鈦氧化矽材料反應的液相法。矽烷化可以使用一種或多種有機矽烷依照一般方式進行。
而執行矽烷化所使用的有機矽烷可以是鹵矽烷（通式為R1 R2 R3 SiX）、矽氮烷（通式為[R4 R5 R6 Si]2 NH）、甲矽烷基咪唑（通式為R7 R8 R9 Si[N2 C3 H3 ]）或甲矽烷基胺（通式為（R10 ）3 SiN（R11 ）2 ），其中R1 、R2 和R3 相同或不同，各自分別為1-6個碳的飽和烷基或苯基；R4 、R5 和R6 相同或不同，各自分別為1-6個烷基、鹵烷基或苯基；R7 -R11 各自分別為1-3個碳的飽和烷基。優先選擇的有機矽烷為六甲基二矽氮烷、甲矽烷基胺、三甲基氯矽烷以及N-三甲基甲矽烷基咪唑中的一種或多種組合。執行矽烷化所需的溶劑可以使用一種或多種由6-16個碳所組成的芳香烴或由6-16個碳所組成的飽和烷烴，優先選擇的溶劑為甲苯、苯和環己烷異丙苯中的一種或多種組合。執行矽烷化時，有機矽烷與含鈦氧化矽材料的重量比為0.01-1，較佳為0.1-0.8；溶劑與含鈦氧化矽材料的重量比為1-200，較佳為1-100。且矽烷化之反應溫度為25-200℃，較佳為50-150℃；反應時間為0.5-3小時，較佳為1-2小時。
此外，還有一種可選擇的作法，如步驟S140，將過渡金屬併入含鈦氧化矽材料以提升該材料的催化活性。
本發明所製備的含鈦氧化矽材料中，可視需要以含浸法、沉澱法、摻合法或其他類似方法併入其他過渡金屬。其中，含浸法是將過渡金屬溶液分散於適當的溶劑後與含鈦氧化矽材料混合，形成已含浸過渡金屬的含鈦氧化矽材料，並視需要將已含浸過渡金屬的含鈦氧化矽材料作進一步的乾燥與煅燒。其中，過渡金屬之濃度範圍佔含鈦氧化矽材料之總量的0.01-10重量百分比（wt%），較佳為0.005-5 wt%。由此方法製得之已含浸過渡金屬的含鈦氧化矽材料，過渡金屬位於含鈦氧化矽材料的骨架內或骨架外。
本發明所製備的含鈦氧化矽材料可視需要在煅燒處理前、煅燒處理後、矽烷化前以及矽烷化後…等的任何階段進行成型造粒的處理。成型造粒的方式可視需要選擇壓縮成型法（compression molding process）或擠出成型法（extrusion molding process）等適合的方式將含鈦氧化矽材料製成具特定粒徑範圍的顆粒。
本發明所製備的含鈦氧化矽材料因為具有高的比表面積以及高分散程度的鈦活性位置，因此可被用來作為許多有機化合物進行氧化或選擇性氧化反應的觸媒。另一方面，若在本發明所製備的含鈦氧化矽材料中加入第三組成份（例如，鋁）來提升酸性位置，則可催化烷基化（alkylation）、重組反應（reforming）等。
繼而，請參照第2圖，說明本發明將所製得的含鈦氧化矽材料應用於環氧化物的製備方法之流程步驟。圖中顯示三個步驟S200-S220。步驟S220中說明一種環氧化物的製備方法。步驟S200和S210中定義可以加入環氧化物的製備過程中的二個可能步驟，來提高觸媒的高催化活性。在實務上，可使用步驟S200和S210的其中一個或多個步驟在單一的製作過程中，但為了簡明起見，而將這些步驟一併呈現（以虛線框表示這些特徵為可以選擇的），放在單個流程圖中。
如步驟S200和S210，在進行催化反應前，可以選擇利用矽烷化和/或將過渡金屬併入含鈦氧化矽材料的方式增加觸媒的催化活性。此些步驟之其餘細節如同前述步驟S130和S140，亦可搭配成型造粒之處理步驟，在此恕不重複贅述。
如步驟S220，將前述方法所製得的含鈦氧化矽材料作為觸媒，用以催化烯烴類化合物(olefin)與氧化物進行環氧化反應，以形成環氧化物。
上述環氧化反應所使用的含鈦氧化矽材料可為粉末狀、團塊狀、微球狀、單塊狀，亦可為擠壓成型、壓縮成型或其他任何形式。環氧化反應所使用的烯烴類化合物，包括，但不限制於 ：脂肪族、環狀，包含單環、雙環或多環化合物；也可以是單烯烴類（mono-olefin）、雙烯烴類（di-olefin）或多烯烴類（poly-olefin）化合物。當烯烴類化合物的雙鍵數目大於2時，雙鍵的類型可以是共軛雙鍵或非共軛雙鍵。其中，單烯烴類化合物，包括，但不限制於：由2-60個碳所組成的烯烴類化合物，烯烴類化合物可以具有一個取代基，而且該取代基以相對穩定的取代基為較佳。其中，單烯烴類化合物，包括，但不限制於：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或環己烯。雙烯烴類化合物，包括，但不限制於 : 丁二烯或異戊二烯。
另外，環氧化反應所使用的氧化物可為有機過氧化物，其通式為R-O-O-H （R表示一種烴基）；烴基是由3-20個碳所組成的基團（較佳碳數為3-10），包括，但不限制於 ：第二或第三烷基（tertiary alkyl group）或芳香烷基（aralkyl group），例如，第三丁基、第三戊基、環戊烷基或2-苯基-2-丙基。此些有機過氧化物，包括，但不限制於：乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫或環己基過氧化氫；當以異丙苯過氧化氫作為有機過氧化物，反應後的產物為α-異丙苯醇（alpha-Cumyl alcohol）。α-異丙苯醇可經過脫水轉變成α-甲基苯乙烯（alpha -methyl styrene），此化合物除了在工業上有許多應用外，再經過氫化可轉變成異丙苯而成為異丙苯過氧化氫的前驅物；其他種類的有機過氧化物也具有類似的特性。
環氧化反應所使用的氧化物也可為過氧化氫，其通式為H-O-O-H。過氧化氫可以水溶液的形式獲得，與烯烴類化合物反應後可產生環氧化物與水。
作為反應物的氧化物可以是濃縮或稀釋過的純的或不純的物質。
在進行環氧化反應生產環氧化物時可以添加一種溶劑或稀釋劑使反應在液態下進行。溶劑和稀釋劑在環氧化反應進行的條件下成液態且對各個反應物及產物皆呈現出惰性。此些溶劑，包括，但不限制於：甲醇、丙酮、乙苯、異丙苯、異丁烷或環己烷等一種或混合組成。而溶劑可以是存在於待使用的氧化物溶液中的一種物質，例如，當選定以異丙苯過氧化氫和氧化物的原料異丙苯水溶液作為氧化物時，異丙苯可作為溶劑而不需特地添加一種溶劑。
前述方法中，觸媒的使用量並沒有嚴格的限制，只需在最短的時間內能使環氧化反應完全進行即可。而反應進行時所使用的烯烴類化合物與氧化物之莫耳比是介於1 : 100-100 : 1，較佳則介於1 : 10-10 : 1。反應溫度並無特別限制，通常為0-200℃，較佳為25-150℃。反應壓力為足夠使所有反應物均有液態組成份以上之壓力即可，較佳則介於1-100大氣壓力。反應滯留時間為得到環氧化物最高產率的最短時間。此程序適用於任何的反應器或儀器，例如，固定床、輸送床、流體床、漿態攪拌、或連續流攪拌反應器以批次式、連續式或半連續式的方式進行。
接著，以下藉由提出數個具體實施例，將進一步說明本發明如何有效製備具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料，並且可以利用此材料作為觸媒催化烯烴類化合物與氧化物產生環氧化反應，而生產環氧化物。
實施例一
製備含鈦氧化矽材料：將由鈦酸四異丙酯（tetraisopropyl orthotitanate）0.58公斤、四乙氧基矽烷（tetraethylorthosilicate） 15.6公斤、28重量百分比（wt%）的氨水溶液4.56公斤、十六烷基三甲基氫氧化銨 （Cetyltrimethylammonium hydroxide ） 7.81公斤、35 wt%雙氧水2.42公斤、異丙醇3公斤以及水24.6公斤所配製成的反應液置於室溫下攪拌3小時後，進行過濾。溶液移除後，將粉體置於70℃乾燥。將乾燥後的粉體進行煅燒，煅燒溫度為550℃，升溫速度為每分鐘5℃，持溫6小時後自然降溫。
製備環氧丙烷：將實施例一所製得的含鈦氧化矽材料7.5克作為觸媒，與225克25 wt%的過氧化氫異丙苯溶液（溶劑為異丙苯）以及125克的丙烯於1公升密閉的高壓反應器（autoclave）中混合均勻，並加熱於85℃進行反應，反應時間小於1.5小時。反應結果如表一所示。
實施例二
製備含鈦氧化矽材料：製備方式與實施例一相同，但將所製得的含鈦氧化矽材料取16.5克進行矽烷化。將此含鈦氧化矽材料與165克甲苯以及11.2克六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane）混合均勻，並於120℃下攪拌1小時後過濾乾燥。
製備環氧丙烷：製備方式與實施例一相同，但所使用之觸媒改為實施例二所製得的含鈦氧化矽材料。反應結果如表一所示。
實施例三
製備含鈦氧化矽材料：製備方式與實施例二相同，但將所製得的含鈦氧化矽材料利用壓縮成型法將其製成粒徑介於1-2毫米（mm）的顆粒。
製備環氧丙烷：製備方式與實施例一相同，但所使用之觸媒改為實施例三所製得的含鈦氧化矽材料。反應結果如表一所示。
實施例四
製備含鈦氧化矽材料：製備方式與實施例三相同。
製備環氧丙烷：取實施例四所製得的含鈦氧化矽材料作為觸媒，填入內徑為2英寸、長度為75公分的固定床反應器。25 wt%的過氧化氫異丙苯溶液（溶劑為異丙苯）與丙烯經過靜態混合器後持續由固定床（Fix bed）反應器的下端進料，丙烯/過氧化氫異丙苯的莫耳比為8，25 wt%的過氧化氫異丙苯溶液的進料速率控制在WHSV=10 h-1 ，系統溫度維持在85℃，系統壓力維持在30 bar使丙烯環氧化反應持續在觸媒層發生。反應液從上端出料後經過氣液分離槽，將過量的丙烯分離後，進行產物的分析。該丙烯環氧化反應連續進行超過300小時的反應結果如表一所示。
比較例一
製備含鈦氧化矽材料：根據文獻 J. Catal. 第254卷（2008）：64頁 所揭露的方式製備出含鈦氧化矽材料後，取16.5克進行矽烷化。將此含鈦氧化矽材料與165克甲苯以及11.2克六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane）混合均勻，並於120℃下攪拌1小時後過濾乾燥。
製備環氧丙烷：製備方式與實施例一相同，但所使用之觸媒改為比較例一所製得的含鈦氧化矽材料。反應結果如表一所示。
比較例二
製備含鈦氧化矽材料：將由鈦酸四異丙酯 0.72公斤、四乙氧基矽烷 20.3公斤、28重量百分比（wt%）的氨水溶液2.7公斤、氫氧化鉀0.05公斤、十六烷基三甲基氫氧化銨 7.81公斤、異丙醇3.9公斤以及水38.3公斤所配製成的反應液置於室溫下攪拌3小時後，進行過濾。溶液移除後，將粉體置於70℃乾燥。將乾燥後的粉體進行煅燒，煅燒溫度為550℃，升溫速度為每分鐘5℃，持溫6小時後自然降溫。
將所製得的含鈦氧化矽材料取16.5克進行矽烷化。將此含鈦氧化矽材料與165克甲苯以及11.2克六甲基二矽氮烷混合均勻，並於120℃下攪拌1小時後過濾乾燥。
製備環氧丙烷：製備方式與實施例一相同，但所使用之觸媒改為比較例二所製得的含鈦氧化矽材料。反應結果如表一所示。
表一 註1 . 過氧化氫異丙苯轉化率 = 過氧化氫異丙苯消耗量/過氧化氫異丙苯添加量 x 100% 註2 . 環氧丙烷選擇率 = 環氧丙烷生成量/過氧化氫異丙苯消耗量 x 100%
表一顯示，實施例一顯示本發明所製備的含鈦氧化矽材料經過煅燒後，對於催化烯烴類化合物的環氧化反應具有傑出的催化活性；實施例二顯示本發明所製備的含鈦氧化矽材料經過矽烷化後，可大幅提升其對催化烯烴類化合物進行環氧化反應的催化活性；實施例三顯示本發明所製備的含鈦氧化矽材料經過成形造粒後，對其本身的催化活性並沒有顯著的影響；實施例四顯示本發明所製備的含鈦氧化矽材料經過長時間進行連續式烯烴類化合物的環氧化反應測試後，仍維持傑出的催化活性；比較例一與比較例二顯示本發明所製備的含鈦氧化矽材料對於烯烴類化合物的環氧化反應的催化活性，明顯比利用習知技藝所製得的含鈦氧化矽材料高。
總的來說，根據本發明的具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法及應用，只需要使用一般簡易的模板法即可製備出具有優異熱穩定性的含鈦氧化矽材料，而所製得的含鈦氧化矽材料具有高的催化活性，可進一步作為觸媒，成功催化烯烴類化合物的環氧化反應，並且不管是利用批次式反應器或連續式反應器皆呈現出傑出且穩定的催化活性。
唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
無
第1圖為本發明所提供之一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法的流程圖。 第2圖為本發明所提供之一種環氧化物的製備方法的流程圖。

Claims (20)

  1. 一種具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，包含下列步驟： 將鈦源、矽源、鹼源、模板分子、溶劑以及過氧化物混合配製成一水溶液； 使該水溶液反應之後，進行固液分離並乾燥；及 對固液分離並乾燥後所得的固體進行煅燒處理，得到該含鈦氧化矽材料，該含鈦氧化矽材料在無水狀態下具有化學式（Ⅰ）： xTiO2 （1-x）SiO2 （Ⅰ） 其中，x為0.00001-0.5。
  2. 如請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該鈦源為鈦酸酯、無機鈦源或其組合，該矽源為非晶相（amorphous）的二氧化矽、烷氧基矽烷（alkoxysilane）、矽酸鹽或其組合，該鹼源為有機鹼、無機鹼、相對離子（counter ion） 為氫氧基陰離子可同時作為模板的有機分子或其組合，該模板分子為陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、兩性離子界面活性劑或其組合，該溶劑係選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基丁醇、丙烯基丁醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、環己醇、苯甲醇、雙醇化合物及其組合所組成的群組，該過氧化物為過氧化氫或有機過氧化物。
  3. 如請求項第2項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該鈦酸酯係選自由鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、正-鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、正-鈦酸四丁酯、鈦酸四第二丁酯、異-鈦酸四丁酯、鈦酸四第三丁酯、四（2-乙基己醇）鈦酸酯、四（十八烷基）正鈦酸鹽及其組合所組成之群組，該無機鈦源係選自由三氯化鈦、四氯化鈦、三溴化鈦、四溴化鈦、三碘化鈦、四碘化鈦、硫酸鈦、二氧化鈦及其組合所組成之群組。
  4. 如請求項第2項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該非晶相的二氧化矽係選自由燻矽、白煙、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠及其組合所組成之群組，該烷氧基矽烷係選自由四甲氧基矽烷（tetramethylorthosilicate）、四乙氧基矽烷（tetraethylorthosilicate）、四丙氧基矽烷（tetrapropylorthosilicate）、單烷基三烷氧基矽烷（alkyltrialkoxysilanes）、二烷基二烷氧基矽烷（dialkyldialkoxysilanes）、三烷基單烷氧基矽烷（trialkylmonoalkoxysilanes） 及其組合所組成之群組，該矽酸鹽係選自由水玻璃、矽酸鉀鹽、矽酸鎂鹽、矽酸鈣鹽及其組合所組成之群組。
  5. 如請求項第2項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該有機鹼係選自由氫氧化銨、吡啶、咪唑、苯並咪唑、組胺酸及其組合所組成之群組，該無機鹼係選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇及其組合所組成之群組，該相對離子為氫氧基陰離子可同時作為模板的有機分子係選自由十二烷基三甲基氫氧化銨（Dodecyl trimethyl ammonium hydroxide）、十四烷基二甲基苄基氫氧化銨 （Tetradecyl dimethyl benzyl ammonium hydroxide）、十六烷基三甲基氫氧化銨（Cetyltrimethylammonium hydroxide ）、十六烷基三丁基氫氧化銨（hexadecyl tributyl ammonium hydroxide）、苄基三甲基氫氧化銨（Benzyltrimethylammonium hydroxide）、雙十二烷基二甲基氫氧化銨（Dimethyldidodecylammonium hydroxide）、十六烷基吡啶（Hexadecylpyridinium）、十八烷基三甲基氫氧化銨（Trimethyloctadecylammonium hydroxide ）及其組合所組成之群組。
  6. 如請求項第2項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該模板分子係為具有分子式為R1 NR2 R3 的含氮分子、具有分子式為[NR1 R2 R3 R4 ]+ 的含有四級銨鹽離子的分子或其組合，其中，R1 是由2到36個碳的碳氫分子所組成直鏈狀或枝鏈狀的官能基，R2 到R4 是由1到8個碳原子所組成的烷基或苯基。
  7. 如請求項第6項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該模板分子係選自由十二烷胺（Dodecylamine）、十四烷胺（n-tetradecylamine）、十六烷胺（Hexadecylamine）、十八烷胺（Octadecylamine）、十四烷基二甲胺（tetradecyl dimethyl amine）、十六烷基甲基胺（Hexadecylmethylamine）、十六烷基二甲基胺（Hexadecyldimethylamine）、十二烷基三甲基銨（Dodecyl trimethyl ammonium）、十四烷基二甲基苄基銨 （Tetradecyl dimethyl benzyl ammonium）、十六烷基三甲基銨（Cetyltrimethylammonium ）、十六烷基三丁基銨（hexadecyl tributyl ammonium）、苄基三甲基銨（Benzyltrimethylammonium）、雙十二烷基二甲基銨（Dimethyldidodecylammonium）、十六烷基吡啶（Hexadecylpyridinium）、十八烷基三甲基銨（Trimethyloctadecylammonium） 及其組合所組成之群組。
  8. 如請求項第2項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中有機過氧化物係選自由過氧甲酸（peroxyformic acid）、過氧乙酸（peroxyacetic acid）、過氧丙酸（peroxypropionic acid）、過氧硬脂酸（peroxystearic acid）、過氧棕梠酸（peroxypalmitic acid）、過氧月桂酸（peroxylauric acid）、過氧苯甲酸（meta-Chloroperoxybenzoic acid）、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、環己基過氧化氫、四氫化萘過氧化氫（tetralin hydroperoxide）、過氧化丁酮（methyl ethyl ketone peroxide）、甲基環己烯過氧化氫（methylcyclohexene hydroperoxide）及其組合所組成的群組。
  9. 如請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該過氧化物係可以在該水溶液中藉由氧化鋇與稀硫酸反應、二硫酸鹽的水解反應、氫氣與氧氣在金屬觸媒上的催化反應、或是醛類、烷類或芳香烷類在空氣或氧氣中使用或不使用觸媒的催化反應所產生。
  10. 如請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該水溶液中的鈦比矽的莫耳比範圍為0.00001-1，該模板分子比鈦與矽的總和的莫耳比範圍為0.01-2，該溶劑比水的重量比範圍為0-5，該過氧化物比鈦與矽的總和的莫耳比範圍為0.001-5，該模板分子比水的莫耳比範圍為0.001-1，該鹼源比該模板分子的莫耳比範圍為0.1-6。
  11. 如請求項第10項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該水溶液中的鈦比矽的莫耳比範圍為0.00008-0.5，該溶劑比水的重量比範圍為0.01-3，該過氧化物比鈦與矽的總和的莫耳比範圍為0.01-3，該模板分子比水的莫耳比範圍為0.005-0.5，該鹼源比該模板分子的莫耳比範圍為1-4。
  12. 如請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該水溶液係於-20-200℃下反應0.5-180小時，且經固液分離並乾燥後所得的該固體係於30-120℃下持續乾燥0.5-6小時。
  13. 如請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該煅燒處理的煅燒溫度為300-800℃，煅燒時間為1-9小時。
  14. 如請求項第13項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該煅燒處理的煅燒溫度為350-650℃，煅燒時間為3-6小時。
  15. 由請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，更包含至少其中之一的下列步驟： 對該含鈦氧化矽材料進行矽烷化處理，反應溫度為25-200℃，反應時間為0.5-3小時；及 將過渡金屬併入該含鈦氧化矽材料，且該過渡金屬之濃度範圍佔該含鈦氧化矽材料之總量的0.01-10重量百分比。
  16. 由請求項第1項所述之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料的製備方法，其中該過渡金屬之濃度範圍佔該含鈦氧化矽材料之總量的0.005-5重量百分比
  17. 一種環氧化物的製備方法，其特徵在於包含下列步驟： 提供一如請求項第1項所述的方法所製得之具有高熱穩定性的含鈦氧化矽材料作為觸媒 ，使烯烴類化合物及氧化物進行反應，以形成該環氧化物。
  18. 如請求項第17項所述之環氧化物的製備方法，其中該烯烴類化合物係單烯烴類、雙烯烴類或多烯烴類化合物，該氧化物為有機過氧化物或氫過氧化物，且該單烯烴類化合物係選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和環己烯所組成之群組，該雙烯烴類化合物為丁二烯或異戊二烯，該有機過氧化物為乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫或環己基過氧化氫。
  19. 如請求項第17項所述之環氧化物的製備方法，其中該烯烴類化合物與該氧化物之莫耳比係介於1 : 100-100 : 1，該烯烴類化合物與該氧化物的反應溫度為0-200℃，反應壓力為足夠使所有反應物為液態以上之壓力，反應滯留時間為1分鐘-48小時。
  20. 如請求項第19項所述之環氧化物的製備方法，其中該烯烴類化合物與該氧化物之莫耳比係介於1 : 10-10 : 1，該烯烴類化合物與該氧化物的反應溫度為25-150℃，反應壓力為1-100大氣壓力，反應滯留時間為5分鐘-8小時。
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