TW201818154A - 彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係可形成經提升輝度的著色層而具良好感度。本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係含有:顏色材料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑;其中,上述光起始劑係含有下述一般式(1)所示肟酯化合物:
(一般式(1)的各符號係同說明書中所記載)。
Description
本發明係關於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年,隨個人電腦的發達(特別係行動用個人電腦的發達),液晶顯示器的需求正增加中。行動顯示器(行動電話、智慧手機、平板電腦)的普及率亦提高,呈現液晶顯示器市場日益擴大的狀況。又,最近例如利用自發光且可見度高的有機EL顯示器之類的有機發光顯示裝置,亦成為備受矚目的新一代影像顯示裝置。該等影像顯示裝置的性能強烈渴望更進一步的高畫質化及降低消耗功率。
該等液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置有使用彩色濾光片。例如液晶顯示裝置的彩色影像形成,係由通過彩色濾光片的光直接被著色為構成彩色濾光片的各像素顏色,再由該等顏色光合成便形成彩色影像。此時的光源係除利用習知冷陰極管之外,尚亦有利用白色發光的有機發光元件或白色發光的無機發光元件之情況。又,在有機發光顯示裝置中,為色調整等而使用彩色濾光片。
近年的傾向要求影像顯示裝置省電力化,為能提升背 光源的利用效率,特別要求彩色濾光片高輝度化。特別係就行動顯示器(行動電話、智慧手機、平板電腦)而言將成為大課題。
此處,彩色濾光片一般係具有:基板;形成於基板上,且由紅、綠、藍三原色著色圖案構成的著色層;以及依區分各著色圖案的方式形成於基板上的遮光部。
彩色濾光片的著色層形成方法係例如:在利用分散劑等而分散著顏色材料的顏色材料分散液中,添加黏結劑樹脂、光聚合性化合物及光起始劑而構成著色樹脂組成物,經塗佈於玻璃基板上,施行乾燥後,使用光罩施行曝光,而施行顯影便形成著色圖案,利用加熱而固著圖案便形成著色層。該等步驟係依各顏色重複實施而形成彩色濾光片。
彩色濾光片在可預見的高輝度化要求下,相較於習知,藉由提高彩色濾光片著色層的顏色材料濃度,相對導致光聚合必要的成分變少,造成圖案化困難。又,為提升彩色濾光片生產力,要求減少圖案化時所必要的累積曝光量,但如何確保圖案化時所必要的硬化性便成為大課題。
為獲得能達成高感度著色樹脂組成物的方法,有提案使用肟酯系光起始劑。例如專利文獻1有提案:含有咔唑骨架且具特定構造的肟酯化合物。又,專利文獻2有提案:具有在茀骨架上未經由羰基而鍵結著肟酯基之特定構造的肟酯茀化合物。又,專利文獻3有提案:含有二苯硫醚骨架或咔唑骨架,且肟酯基具有含環烷基之特定取代基的肟酯化合物。
專利文獻1:日本專利第3992725號公報
專利文獻2:日本專利特表2015-523318號公報
專利文獻3:中國專利申請案公開第103293855號說明書
然而,使用肟酯系光起始劑的習知著色樹脂組成物具有輝度不足的傾向。特別係習知的高感度肟酯系光起始劑具有輝度容易降低的傾向。另一方面,輝度較容易呈良好的肟酯系光起始劑之感度偏低,因肟酯系光起始劑所造成對感度與輝度的影響如同拉鋸關係。因此,渴求能達成高感度、能形成更高輝度著色層的著色樹脂組成物。
本發明係有鑑於上述實情而完成,目的在於提供:可形成經提升輝度的著色層、且具良好感度的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,具有使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所形成著色層的彩色濾光片,以及使用該彩色濾光片的顯示裝置。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有:顏色材料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑;其中,上述光起始劑係含有下述一般式(1)所示肟酯化合物:[化1]一般式(1)
(一般式(1)中,Ra及Rb係各自獨立為氫原子或烷基;Rc係亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之中選擇之至少1種2價連接基的烴基;Z係氫原子或-(C=O)Rd;Rd係亦可含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基,或者未含氮原子、且含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基;Re係碳數1~10之烴基。)
本發明的彩色濾光片係至少具備基板以及設置於該基板上的著色層;其中,該著色層之至少1者係由上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化物所構成的著色層。
再者,本發明係提供具備有上述本發明之彩色濾光片的顯示裝置。
根據本發明可提供:能形成經提升輝度的著色層、且具良好感度的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,具有使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所形成著色層的彩色濾光片,以及使用該彩色濾光片的顯示裝置。
1‧‧‧基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧反基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1係本發明之彩色濾光片一例的概略圖。
圖2係本發明之液晶顯示裝置一例的概略圖。
圖3係本發明之有機發光顯示裝置一例的概略圖。
以下,針對本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置,依序詳細說明。
另外,本發明中,光係涵蓋可見及非可見區域波長的電磁波以及放射線,而放射線係涵蓋例如微波、電子束。具體係指波長5μm以下的電磁波及電子束。
本發明中,所謂「(甲基)丙烯基」分別係表示丙烯基及甲基丙烯基;所謂「(甲基)丙烯酸酯」分別係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本說明書中,在無特別聲明前提下,色度座標x、y係指使用C光源進行測色的JIS Z8701之XYZ表色系。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有:顏色材料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑;其中,上述光起始劑係含有下述一般式(1)所示肟酯化合物:[化2]一般式(1)
(一般式(1)中,Ra及Rb係各自獨立為氫原子或烷基;Rc係亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之中選擇之至少1種2價連接基的烴基;Z係氫原子或-(C=O)Rd;Rd係亦可含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基,或者未含氮原子、且含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基;Re係碳數1~10之烴基。)
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係藉由光起始劑使用上述一般式(1)所示肟酯化合物,便可形成經提升輝度的著色層,且具有良好感度。又,本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係具有經抑制顯影殘渣發生,且當著色層施行圖案化時,可同時輕易在著色層上形成所需微小孔的優點。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,藉由光起始劑使用上述一般式(1)所示肟酯化合物,而發揮如上述效果的作用雖尚未明確,但可推定如下。
著色層的輝度降低,其中由光起始劑的反應殘基所導致著色現象,有成為肇因之一的情況。習知雖感度高、但著色層輝度不足的肟酯系起始劑,推定具有例如咔唑骨架等,具有容易導致光起始劑的反應殘基著色之構造。相對於此,本發明所使用的上述一般式(1)所示肟酯化合物,因為具有不易成為反應殘基著色原因、且高穿透 率的構造,因而能抑制因反應殘基造成的著色層著色,結果可認為能形成經提升輝度的著色層。
再者,本發明所使用的上述一般式(1)所示肟酯化合物,因為具有茀骨架,且經由羰基具有肟酯基,因而該構造的共軛系統不會對輝度造成不良影響,藉由提升曝光時之吸收強度的構造,推定感度呈良好。又,本發明所使用的上述一般式(1)所示肟酯化合物,係會產生甲基自由基的光聚合起始劑,相較於會生成較多碳數的烷自由基或芳自由基的光聚合起始劑,因為自由基移動迅速,故可認為具良好的感度。
再者,本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係上述一般式(1)所示肟酯化合物或其反應殘基,容易對鹼顯影時的鹼水溶液具有高親和性,所以推定可輕易抑制顯影殘渣。
再者,本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係當將著色層施行圖案化時,可輕易地同時在著色層上形成所需微細孔。當為形成著色層,而使用更高感度的光起始劑時,在生成自由基後,自由基將移動至未曝光部,導致曝光部分的內部仍保有某未曝光部的形狀,且未曝光部周邊部較難形成不顫抖狀態。因此,習知感光性樹脂組成物,若使用可形成細線圖案的高感度光起始劑,則即便細線圖案的直線性良好,但仍頗難形成微小孔。又,如後述比較例2,若使用感度較低的光起始劑,則即便可形成微小孔,但卻會有殘膜率降低的問題。相對於此,本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,藉由使用上述一般式(1)所示肟酯化合物而可輕易地形成微小孔。特別係藉由調整光起始劑的含有量以及所組合使用抗氧化劑的含有量,便可更輕易地形成良好形狀的微小孔。本發明的彩 色濾光片用感光性著色樹脂組成物,因為可輕易在著色層上形成所需微細孔,因而亦頗適用於例如為形成反射型彩色濾光片,而在TFT基板上形成著色層,且同時在該著色層中形成供導通用貫穿孔的用途。
再者,本發明所使用的上述一般式(1)所示肟酯化合物係在茀骨架上經由羰基而具有肟酯基,藉此相較於具有未經由羰基便在茀骨架上鍵結肟酯基之構造的肟酯化合物下,因為結晶性降低,因而溶劑溶解性及溶劑再溶解性獲提升,與其他成分之相溶性變為良好。藉由使用溶劑溶解性及溶劑再溶解性以及與其他成分之相溶性獲提升之光起始劑,便可提升細線圖案的直線性、或輕易地抑制微小孔顫抖現象。
再者,上述一般式(1)所示肟酯化合物,因為熱分解溫度高,因而可抑制塗膜加熱時發生逸氣。所以,光阻可靠度高,例如當在塗膜上更進一步積層著導電膜等其他層之時,可抑制所積層的層因逸氣而遭損傷。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有:顏色材料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑,在不致損及本發明效果之範圍內,亦可更進一步含有其他成分。
以下,針對此種本發明著色樹脂組成物的各成分,從本發明特徵性的上述光起始劑起依序進行詳細說明。
本發明所使用的光起始劑係含有上述一般式(1)所示肟酯化合 物。
上述一般式(1)中,Ra及Rb係各自獨立為氫原子或烷基。就從溶劑溶解性以及與其他成分之相溶性觀點而言,Ra及Rb較佳係各自獨立為烷基。該烷基係可為直鏈、分支鏈、環狀、或該等所組合烷基中之任一者。該烷基係可舉例如:乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、環戊基、甲基環戊基、環戊基甲基、環己基等,其中較佳係碳數2~6之烷基、更佳係碳數2~4之烷基、特佳係碳數2~4之直鏈烷基。
上述一般式(1)中,Rc係亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)中選擇之至少1種2價連接基的烴基。
上述Rc的烴基係可舉例如:烷基、烯基、芳基、芳烷基等。上述烷基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者,亦可為直鏈狀與環狀的組合。上述烷基係可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環己基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、基、異基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。上述烯基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者,可舉例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。上述芳基係可舉例如:苯基、聯苯、萘基、甲苯基、二甲苯基等。上述芳烷基係可舉例如:苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。Rc的烴基,尤其較佳係碳數1~14之烴基,更佳係碳數1~10之烷基、碳數7~8之芳烷基及碳數6~10之芳基,特佳係碳數1~10之烷基。又,當在著色層中形成微小孔時,從提升微小孔形狀的觀點而言,Rc的烴基較佳係碳數達2以上。又,從溶劑溶解性、相溶性的觀點而言,Rc的烴基較佳係含有環戊基甲 基、環己基甲基等環狀及直鏈狀烷基的構造。
再者,上述Rc中,藉由上述烴基含有上述2價連接基,便可提升溶劑溶解性與相溶性。上述2價連接基,尤其從提升溶劑溶解性的觀點而言,較佳係硫醚鍵(-S-)、或醚鍵(-O-)。上述Rc中,當上述烴基含有上述2價連接基的情況,上述烴基亦可經由上述2價連接基而與肟酯基的碳原子鍵結,且上述烴基的碳原子亦可直接鍵結於肟酯基的碳原子。上述Rc中,當上述烴基係含有上述2價連接基、且上述烴基的碳原子係直接鍵結於肟酯基的碳原子時,可舉例如上述Rc係由烴基彼此間利用上述2價連接基相鍵結的基之情況。烴基彼此間利用上述2價連接基相鍵結的基,係可舉例如:甲硫基甲基等烷硫基烷基、芳硫烷基等含硫醚鍵(-S-)的構造;甲氧基甲基、甲氧基環己基、烷氧基烷基、芳氧烷基等含醚鍵(-O-)的構造;乙醯甲基、苯甲醯甲基、醯化烷基等含羰鍵(-CO-)的構造等。
上述一般式(1)中,Z係氫原子或-(C=O)Rd;Rd係亦可含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基、或者未含氮原子但含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基。
上述Rd之亦可含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基,係可舉例如:上述Rc所說明的烴基、上述Rc所說明的烴基,係更進一步含有從醚鍵(-O-)、羰鍵(-CO-)等含氧原子之連接基及硫醚鍵(-S-)等含硫原子之連接基中選擇之至少1種連接基的基,其中較佳係碳數1~14之烴基,更佳係碳數1~10之烷基、碳數7~8之芳烷基及碳數6~10之芳基,特佳係碳數6~10之芳基。
再者,未含氮原子但含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基,其雜環係可舉例如:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯 并噻吩環、噻吩并噻吩環、氟化呋喃環、噻吩并呋喃環等。上述Rd的上述烴基或上述雜環基係從顯影性的觀點而言,較佳係碳數1~10。
上述Z係從顯影性及輝度的觀點而言,較佳係氫原子。另一方面,藉由上述Z係-(C=O)Rd,便可提升溶劑溶解性、相溶性。
上述一般式(1)中,Re係碳數1~10之烴基。碳數1~10之烴基係可舉例如上述Rc所說明烴基中之碳數1~10者。尤其,從提升感度的觀點而言,上述Re較佳係碳數1~10之烷基及碳數6~10之芳基、更佳係碳數1~6之烷基、特佳係碳數1~4之烷基、最佳係甲基。
上述一般式(1)所示肟酯化合物的分子量並無特別的限定,從降低光起始劑含有量的觀點而言,較佳係1,000以下、更佳係800以下。
上述一般式(1)所示肟酯化合物係可舉例如:Ra及Rb均為碳數1~4之烷基、Rc為碳數1~4之烷基、Z為氫原子、Re為碳數1~4之烷基的化合物;Ra及Rb均為碳數1~6之烷基、Rc為直鏈狀烷基與環狀烷基之組合的碳數4~10之烷基、Z為氫原子、Re為碳數1~4之烷基的化合物;Ra及Rb均為氫原子或碳數1~4之烷基、Rc為碳數1~4之烷基、Z為-(C=O)Rd、Rd為碳數6~10之芳基、Re為碳數1~4之烷基的化合物等,惟並不僅侷限於該等。
上述一般式(1)所示肟酯化合物更佳係可舉例如從下述化合物(1-1)~(1-4)中選擇之至少1種:[化3]
上述一般式(1)所示肟酯化合物係例如參照日本專利特表2012-526185號公報,取代二苯硫醚或其衍生物,改為使用茀 或其衍生物,藉由配合所使用的材料,適當選擇溶劑、反應溫度、反應時間、精製方法等便可合成。
本發明的著色樹脂組成物,從能形成輝度獲提升的著色層、且感度良好、在圖案形成時能輕易調整線寬的觀點而言,上述光起始劑較佳係含有2種以上未具咔唑骨架的肟酯化合物。未具咔唑骨架的肟酯化合物,因為反應殘基較難成為著色原因,因而可抑制著色層的輝度降低。又,藉由適當選擇組合含有上述一般式(1)所示肟酯化合物、且不同感度的2種以上肟酯化合物,便可在維持良好感度狀態下,調整圖案形成時的線寬。當本發明的著色樹脂組成物係含有2種以上未具咔唑骨架的肟酯化合物時,只要至少含有1種以上之上述一般式(1)所示肟酯化合物便可,亦可含有2種以上之上述一般式(1)所示肟酯化合物,亦可組合含有上述一般式(1)所示肟酯化合物、與不同於上述一般式(1)所示肟酯化合物的其他未具咔唑骨架之肟酯化合物。
其中,從不致使輝度、顯影性及感度大幅降低、能輕易提升微小孔形狀的觀點而言,較佳係組合使用上述一般式(1)所示肟酯化合物、與具二苯硫醚骨架的肟酯化合物。
具二苯硫醚骨架的肟酯化合物較佳係可使用例如下述一般式(2)所示肟酯化合物:[化4]一般式(2)
(一般式(2)中,Rc'及Rf係各自獨立之亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)中選擇之至少1種2價連接基的碳數1~14之烴基;Z1係氫原子、硝基或-(C=O)Rd';Rd'係可亦含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基、或未含氮原子但含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基。)
上述一般式(2)的Rc'及Rf之亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)中選擇之至少1種2價連接基的碳數1~14之烴基,係可舉例如與上述一般式(1)的Rc之亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)中選擇之至少1種2價連接基的烴基中,屬於碳數1~14者為相同物。上述一般式(2)的Rc'同樣較佳可使用上述一般式(1)的Rc較佳使用者。上述一般式(2)的Rf,係從提升感度的觀點而言,較佳係碳數1~10之烷基及碳數6~10之芳基、更佳係碳數1~6之烷基、特佳係碳數1~4之烷基、最佳係甲基。
上述一般式(2)的Z1係氫原子、硝基或-(C=O)Rd';Rd'係亦可含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基、或者未含氮原子但含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基;該Rd'係可舉例如與上述一般式(1)的Rd為同樣者。上述Z1中,從顯影性及輝度的觀點而言,較佳係氫原子或-(C=O)Rd',從輝度的觀點而言,更佳 係氫原子。
上述一般式(2)所示肟酯化合物的分子量並無特別的限定,從降低光起始劑含有量的觀點而言,較佳係1,000以下、更佳係800以下。
上述一般式(2)所示肟酯化合物係可舉例如:Rc'為直鏈狀烷基與環狀烷基組合的碳數6~10之烷基;Z1為氫原子、Rf為碳數1~4之烷基的化合物;Rc'為直鏈狀烷基與環狀烷基組合的碳數6~10之烷基、Z1為-(C=O)Rd'、該Rd'為未含氮原子但含硫原子的雜環基、Rf為碳數1~4之烷基的化合物等,惟並不僅侷限該等。
上述一般式(2)所示肟酯化合物更佳係可舉例如從下述化合物(2-1)~(2-2)中選擇之至少1種。
[化5]
上述一般式(2)所示肟酯化合物係例如參照日本專利特表2012-526185號公報便可合成。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,光起始劑亦可更進一步組合使用不同於上述肟酯化合物外的其他光起始劑。另外,本發明著色樹脂組成物所使用的光起始劑,係除光聚合起始劑之外,尚亦可含有鏈轉移劑。
其他光起始劑係可舉例如:不同於涵蓋上述一般式(1)所示肟酯 化合物且未具咔唑骨架的肟酯化合物之其他肟酯系光起始劑、α-胺酮系光起始劑、二咪唑(biimidazole)系光起始劑、氧硫系光起始劑、醯化膦氧化物系光起始劑及巰系鏈轉移劑等。
尤其,從在提升輝度狀態下,形成細線圖案時更加提升直線性、或提升形成如設計遮罩線寬之細線圖案能力的觀點而言,以及提升微小孔形狀的觀點而言,上述一般式(1)所示肟酯化合物最好係更進一步組合從α-胺酮系光起始劑、二咪唑系光起始劑、氧硫系光起始劑、醯化膦氧化物系光起始劑與巰系鏈轉移劑中選擇之至少1種。其中,就從形成微小孔時,抑制孔端部顫抖,俾輕易形成良好尺寸精度微小孔的觀點而言,最好更進一步組合使用醯化膦氧化物系光起始劑。因為醯化膦氧化物系光起始劑的熱分解溫度較高其他起始劑,因而不易因預烘烤時的加熱而引發副反應,藉而可認為能抑制顫抖。
所謂「提升直線性」係指經塗佈著色組成物後,在顯影步驟中所形成著色層端部的凹凸少,形成直線狀或略直線狀。又,所謂「顫抖」係指圖案端部的直線或曲線呈不均勻,導致尺寸精度惡化的不良情況。
再者,從提升微小孔形狀、抑制顫抖的觀點而言,上述一般式(1)所示肟酯化合物中最好組合使用從α-胺酮系光起始劑、二咪唑系光起始劑、氧硫系光起始劑、醯化膦氧化物系光起始劑與巰系鏈轉移劑中選擇之至少1種、與上述具二苯硫醚骨架的肟酯化合物,更佳係組合使用後述抗氧化劑。
因為α-胺酮系光起始劑具有從塗膜表面起使中間硬化的性質,容易抑制塗膜深部硬化性,因而若與上述一般式(1)所示 肟酯化合物組合,便有提高塗膜深部硬化性的傾向,故屬較佳。
α-胺酮系光起始劑係可舉例如:2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(例如IRGACURE 907、BASF公司製)、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(例如IRGACURE 369、BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379EG、BASF公司製)等。
α-胺酮系光起始劑係可單獨使用、或組合使用2種以上,其中由提升殘膜率的觀點而言,較佳係2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮及2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮;從抑制微小孔顫抖的觀點而言,更佳係2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮。
二咪唑系光起始劑係具有使塗膜深部硬化的性質,容易抑制塗膜表面硬化性,若與上述一般式(1)所示肟酯化合物組合,由提升塗膜表面硬化性傾向高的觀點而言,係屬較佳。
二咪唑系光起始劑係可舉例如:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰苯基)-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰苯基)-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑等。
二咪唑系光起始劑係可單獨使用、或組合使用2種以上,其中從提升塗膜硬化性的觀點而言,較佳係與巰系鏈轉移劑組合使用。
氧硫系光起始劑係可舉例如:2,4-異丙基氧硫、2,4-二乙基氧硫、1-氯-4-丙氧基氧硫、2,4-二氯氧硫等。
氧硫系光起始劑係可單獨使用、或組合使用2種以上,其中,從提升自由基生成性轉移的觀點而言,較佳係使用2,4-異丙基氧硫、2,4-二乙基氧硫。
醯化膦氧化物系光起始劑雖具有因熱造成的變黃較少之性質,而適用於輝度提升,但一般會有感度低、無法獲得充分硬化性的情況。然而,若與上述一般式(1)所示肟酯化合物組合,便會提升整體的塗膜硬化性,當形成微小孔時,能抑制孔端部的顫抖,俾可輕易形成尺寸精度良好的微小孔,就此點而言係屬較佳。
醯化膦氧化物系光起始劑係可舉例如:苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基乙氧基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-乙基氧化膦等。
醯化膦氧化物系光起始劑係可單獨使用、或組合使用2種以上,從提升塗膜硬化性的觀點而言,較佳係使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
巰系鏈轉移劑具有從反應較慢的自由基接收自由基,而加速反應的性質,特別係從提升反應速度傾向高的觀點而言,較佳係組合使用二咪唑系光起始劑。
巰系鏈轉移劑係可舉例如:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、 2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
巰系鏈轉移劑係可單獨使用、或組合使用2種以上,其中從提升反應速度的觀點而言,較佳係使用2-巰基苯并噻唑。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所使用光起始劑的合計含有量,在不致損及本發明效果前提下,其餘並無特別的限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係0.1質量%以上且12.0質量%以下、更佳係1.0質量%以上且8.0質量%以下範圍內。若該含有量達上述下限值以上,便會充分促進光硬化,抑制曝光部分在顯影時溶出;另一方面,若在上述上限值以下,能抑制所獲得著色層的變黃性增強,導致輝度降低情形。
另外,所謂「固形份」係指溶劑以外的全部,亦包含液狀多官能基單體等在內。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所使用上述一般式(1)所示肟酯化合物的含有量,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係0.1質量%以上且8.0質量%以下、更佳係0.5質量%以上且6.0質量%以下範圍內。若該含有量在上述下限值以上,便會充分促進光硬化,抑制曝光部分在顯影時溶出;另一方面,若在上述上限值以下,能抑制所獲得著色 層的變黃性增強,導致輝度降低情形。
再者,本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係當光起始劑含有2種以上未具有咔唑骨架的肟酯化合物時,包含上述一般式(1)所示肟酯化合物在內的2種以上未具咔唑骨架之肟酯化合物合計含有量,從充分發揮與該等光起始劑併用效果的觀點而言,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物固形份總量,較佳係0.1質量%以上且12.0質量%以下、更佳係1.0質量%以上且8.0質量%以下範圍內。
再者,當本發明所使用的光起始劑係在上述一般式(1)所示肟酯化合物中,組合上述具二苯硫醚骨架的肟酯化合物時,上述具二苯硫醚骨架的肟酯化合物含有量,就從充分發揮上述一般式(1)所示肟酯化合物、與上述具二苯硫醚骨架之肟酯化合物的併用效果觀點而言,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係0.1質量%以上且4.0質量%以下、更佳係0.3質量%以上且3.0質量%以下範圍內。
當本發明所使用的光起始劑係在上述一般式(1)所示肟酯化合物中,組合上述具二苯硫醚骨架的肟酯化合物時,上述一般式(1)所示肟酯化合物、與上述具二苯硫醚骨架之肟酯化合物的比率,從輝度與感度的觀點而言,相對於上述一般式(1)所示肟酯化合物100質量份,上述具二苯硫醚骨架之肟酯化合物較佳係10質量份以上且150質量份以下、更佳係15質量份以上且120質量份以下。從容易形成微小孔的觀點而言,相對於上述一般式(1)所示肟酯化合物100質量份,上述具二苯硫醚骨架之肟酯化合物較佳係10質量份以上且70質量份以下、更佳係15質量份以上且50質量份 以下。
再者,本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,當光起始劑更進一步含有除上述以外的其他光起始劑時,上述一般式(1)所示肟酯化合物與上述具二苯硫醚骨架之肟酯化合物的合計含有量,佔本發明所使用光起始劑的合計100質量份中,較佳係達30質量份以上、更佳係達40質量份以上、特佳係達50質量份以上。
另一方面,從充分發揮與上述除外的其他光起始劑併用效果之觀點而言,上述一般式(1)所示肟酯化合物與上述具二苯硫醚骨架之肟酯化合物的合計含有量,佔本發明所使用光起始劑合計100質量份中,較佳係95質量份以下、更佳係85質量份以下。
當本發明所使用光起始劑更進一步含有從α-胺酮系光起始劑、二咪唑系光起始劑、氧硫系光起始劑、醯化膦氧化物系光起始劑與巰系鏈轉移劑中選擇之至少1種的情況,從充分發揮與該等光起始劑併用效果的觀點而言,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,該等的合計含有量較佳係0.1質量%以上且4.0質量%以下、更佳係0.5質量%以上且2.0質量%以下範圍內。
本發明中,顏色材料係只要形成彩色濾光片的著色層時能成為所需發色的話便可,其餘並無特別的限定,可單獨或混合使用2種以上的各種有機顏料、無機顏料、可分散的染料及染料。其中,因為有機顏料的發色性高、耐熱性亦高,故屬較佳。有機顏料係在顏 料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司出版)中被歸類為顏料(Pigment)的化合物,具體係可舉例如被賦予如下述顏料索引(C.I.)編號者。
另外,以下記載顏料索引名的情況,當所列舉的顏料索引名中僅編號不同時,會有僅列舉該編號的情況。
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185;C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60;C.I.顏料綠7、36、58、59; C.I.顏料棕23、25;C.I.顏料黑1、7。
再者,上述無機顏料的具體例係可舉例如:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅華、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如當在彩色濾光片的基板上,使用本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,形成遮光層的圖案時,便在油墨中摻合高遮光性黑色顏料。高遮光性黑色顏料係可使用例如:碳黑、四氧化三鐵等無機顏料;或花青黑等有機顏料。
上述可分散的染料係可舉例如:藉由對染料賦予各種取代基使不溶於溶劑而呈可分散的染料;藉由組合使用溶解度低的溶劑而呈可分散的染料;將對溶劑呈可溶性的染料與反離子形成鹽而不溶化(色澱化)的色澱顏色材料。藉由使用此種可分散的染料、與分散劑,便可提升該染料的分散性與分散安定性。
另外,指標係若染料對10g溶劑(或混合溶劑)的溶解量在100mg以下,便可判定該染料在該溶劑(或混合溶劑)中能呈分散狀態。
上述染料係可從習知公知的染料中適當選擇。此種染料係可舉例如:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、二苯并哌喃染料、花青素染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。具體係可舉例如:C.I.溶劑黃4、14、15、24、82、88、94、98、162、179;C.I.溶劑紅45、49; C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍35、37、59、67;C.I.酸性紅50、52、289;C.I.酸性紫9、30;C.I.酸性藍19等。
形成藍色著色層時,從高輝度化的觀點而言,尤其較佳係三芳基甲烷系染料、二苯并哌喃系染料及花青素系染料中之至少1種,又從耐熱性高的觀點而言,較佳係從三芳基甲烷系染料及二苯并哌喃系染料中選擇之至少1種。
本發明中,從提升彩色濾光片輝度的觀點而言,較佳係含有具三芳基甲烷系染料的色澱顏色材料,尤其更佳係含有三芳基甲烷系鹼性染料、與多金屬氧酸鹽陰離子。
本發明中,上述色澱顏色材料係從耐熱性及耐光性優異、達成彩色濾光片高輝度化的觀點而言,較佳係下述一般式(i)所示顏色材料,形成分子締合狀態,由呈更優異耐熱性的觀點而言係屬較佳。
[化6]一般式(i)
(一般式(i)中,A係表示與N直接鍵結的碳原子並未具π鍵的a價有機基,該有機基係表示至少在與N直接鍵結的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具該脂肪族烴基的芳香族基,亦可在碳鏈中含有O、S、N。Bc-係表示c價多金屬氧酸鹽陰離子。Ri~Rv係表示各自獨立為氫原子、亦可具有取代基的烷基、或亦可具有取代基的芳基,亦可由Rii與Riii、Riv與Rv相鍵結形成環構造。Ar1係表示亦可具有取代基的2價芳香族基。複數Ri~Rv及Ar1分別可為相同、亦可為不同。
a及c係表示2以上的整數,b及d係表示1以上的整數。e係0或1,當e為0時並未存在鍵結。複數e係可為相同、亦可為不同。)
上述一般式(i)所示顏色材料的陽離子部亦可與國際公開第2012/144521號公報所記載的一般式(i)所示顏色材料之陽離子部同。
上述一般式(i)中的A係與N(氮原子)直接鍵結的碳原子並未具 π鍵的a價有機基,該有機基係表示至少在與N直接鍵結的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具該脂肪族烴基的芳香族基,亦可在碳鏈中含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。因為與N直接鍵結的碳原子並未具π鍵,因而陽離子性的發色部位所具有色調、穿透率等顏色特性並不會受連接基A及其他發色部位的影響,可保持與單體同樣的顏色。
A中,至少在與N直接鍵結的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基係在與N直接鍵結的末端碳原子具有π鍵之前提下,可任意為直鏈、分支或環狀,而末端以外的碳原子亦可具有不飽和鍵,亦可具有取代基,且亦可在碳鏈中含有O、S、N。例如亦可含有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等,氫原子亦可更進一步被取代為鹵原子等。
再者,A中,上述具有脂肪族烴基的芳香族基係可舉例如含有脂肪族烴基(其係至少在與N直接鍵結的末端具有飽和脂肪族烴基)的單環或多環芳香族基,亦可具有取代基,亦可為含有O、S、N的雜環。
其中,從骨架堅牢性的觀點而言,A較佳係含有環狀脂肪族烴基或芳香族基。
從骨架堅牢性的觀點而言,環狀脂肪族烴基較佳係有橋脂環式烴基。所謂「有橋脂環式烴基」係指脂肪族環內具橋接構造,且具多環構造的多環狀脂肪族烴基,例如:降烷、雙環[2,2,2]辛烷、二環戊二烯、金剛烷等。有橋脂環式烴基中較佳係降烷。又,芳香族基係可例如含有苯環、萘環的基,其中較佳係含苯環的基。
從原料取得容易度的觀點而言,A較佳係2價以上且4價以下、更佳係2價以上且3價以下、特佳係2價。例如A係2價有機 基的情況,可舉例如:碳數1以上且20以下的直鏈、分支、或環狀的伸烷基;以及被2個伸苯二甲基等碳數1以上且20以下之伸烷基取代的芳香族基等。
Ri~Rv的烷基並無特別的限定。例如碳數1以上且20以下的直鏈或分支狀烷基等,尤其較佳係碳數1以上且8以下的直鏈或分支烷基,從製造及原料調度容易度的觀點而言,更佳係碳數1以上且5以下的直鏈或分支烷基。其中,Ri~Rv的烷基特佳係乙基或甲基。烷基亦可具有的取代基並無特別的限定,可舉例如芳基、鹵原子、羥基等,而經取代的烷基係可舉例如苄基等。
Ri~Rv的芳基並無特別的限定。例如苯基、萘基等。芳基亦可具有的取代基係可舉例如烷基、鹵原子等。
所謂「由Rii與Riii、Riv與Rv相鍵結形成環構造」,係指Rii與Riii、Riv與Rv經由氮原子形成環構造。環構造並無特別的限定,可舉例如吡咯啶環、哌啶環、啉環等。
其中,從化學安定性的觀點而言,Ri~Rv較佳係各自獨立為氫原子、碳數1以上且5以下的烷基、苯基、或由Rii與Riii、Riv與Rv相鍵結形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。
Ri~Rv係可各自獨立形成上述構造,但其中從色純度的觀點而言,Ri較佳係氫原子,又從製造及原料調度容易度的觀點而言,較佳係Rii~Rv全部均相同。
Ar1的2價芳香族基並無特別的限定。芳香族基係除由碳環構成的芳香族烴基之外,亦可為雜環基。芳香族烴基的芳香族烴係除苯環之外,尚可舉例如:萘環、四氫化萘環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三 苯甲烷、茋等鏈狀多環式烴。該鏈狀多環式烴中,亦可如二苯醚等在鏈狀骨架中具有O、S、N。另一方面,雜環基的雜環係可舉例如:呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等五元雜環;吡喃、哌喃酮、吡啶、哌喃酮、噠、嘧啶、吡等六元雜環;苯并呋喃、噻茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并哌喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基亦可具有取代基。
芳香族基所亦可具有的取代基係可舉例如:碳數1以上且5以下的烷基、鹵原子等。
Ar1較佳係碳數6以上且20以下的芳香族基、更佳係由碳數10以上且14以下之縮合多環式碳環構成的芳香族基。其中,從構造單純、原料廉價的觀點而言,更佳係伸苯基、伸萘基。
1分子內的複數Ri~Rv及Ar1係可為相同、亦可為不同。當複數Ri~Rv及Ar1分別係相同的情況,因為發色部位呈同一發色,因而可呈現與發色部位的單體為同樣顏色,從色純度的觀點而言,係屬較佳。另一方面,當Ri~Rv及Ar1中至少1個係不同的取代基時,便可重現由複數種單體混合的顏色,能調整為所需顏色。
上述一般式(i)所示顏色材料的陰離子(Bc-)係2價以上的多金屬氧酸鹽陰離子。
其中,從高輝度、且耐熱性、耐光性優異的觀點而言,多金屬氧酸鹽陰離子較佳係含有鎢(W)及鉬(Mo)中之至少1種的多金屬氧酸鹽陰離子,從耐熱性的觀點而言,更佳係至少含有鎢、且亦可含有鉬的多金屬氧酸鹽陰離子。
至少含鎢(W)的多金屬氧酸鹽陰離子中,鎢與鉬的含 有比並無特別的限定,特別從耐熱性優異的觀點而言,鎢與鉬的莫耳比較佳係100:0~85:15範圍內、更佳係100:0~90:10範圍內。
多金屬氧酸鹽陰離子(Bc-)係可單獨使用1種上述多金屬氧酸鹽陰離子、或組合使用2種以上,當組合使用2種以上時,多金屬氧酸鹽陰離子整體中的鎢與鉬之莫耳比最好在上述範圍內。
上述一般式(i)所示顏色材料在不致損及本發明效果的範圍內,亦可形成更進一步含有其他陽離子或陰離子的複鹽。此種陽離子的具體例係除其他的鹼性染料之外,尚可舉例如:含有胺基、吡啶基、咪唑基等能與陰離子形成鹽之官能基的有機化合物;鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、銅離子、鐵離子等金屬離子。又,陰離子具體例係除酸性染料之外,尚可舉例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子;無機酸的陰離子等。上述無機酸的陰離子係可舉例如:磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(WO4 2-)、鉬酸離子(MoO4 2-)等含氧酸的陰離子等。
另外,一般式(i)所示顏色材料係例如參考國際公開第2012/144520號公報進行製備。
再者,形成綠色著色層時,最好使用在屬於酞菁鋅顏料的C.I.顏料綠59(PG59)、C.I.顏料綠58(PG58)中,更進一步組合黃色顏色材料的綠色顏色材料。
能與PG59、PG58等酞菁鋅顏料組合使用的黃色顏色材料,尤其較佳係C.I.顏料黃150的衍生物顏料。C.I.顏料黃150的衍生物顏料具體係可舉例如根據具至少1種賓客化合物主體作用的下述一般式(ii)或其互變異構結構中之1者的偶氮化合物之單、二、三及四陰離子,與金屬Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、 Pb(特別較佳係Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn及La)的金屬錯體。從提升輝度的觀點而言,較佳係使用此種C.I.顏料黃150的衍生物顏料。
(上述一般式(ii)中,R31係各自獨立為OH、NH2、NH-CN、醯化胺基、烷基胺基、或芳基胺基;R32係各自獨立為-OH或-NH2)
其中,黃色顏色材料係從提升輝度、且提升對比的觀點而言,較佳係含有:從上述一般式(ii)所示偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之單、二、三及四陰離子所構成群組中選擇之至少1種陰離子、與從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇之至少2種金屬離子。
藉由含有2種以上的金屬離子,便可抑制顏色材料的結晶成長俾能微粒化,更因為與後述分散劑組合使用,因而在顏色材料分散液中被微粒化,推測將可形成經提升對比的著色層。
一般式(ii)中的醯化胺基之醯基係可舉例如:烷羰基、苯羰基、烷磺醯基、苯磺醯基;亦可被烷基、苯基或萘基取代的胺甲醯基;亦可被烷基、苯基或萘基取代的胺磺醯基;亦可被烷基、苯基或萘基取代的甲脒基(guanyl)等。上述烷基較佳係碳數1~6。又,上述烷基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵素;或-OH、-CN、-NH2及/ 或碳數1~6之烷氧基所取代。又,上述苯基及萘基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵素;-OH、-CN、-NH2、-NO2、碳數1~6之烷基及/或碳數1~6之烷氧基所取代。
一般式(ii)中的烷基胺基之烷基較佳係碳數1~6。上述烷基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵素;-OH、-CN、-NH2及/或碳數1~6之烷氧基所取代。
一般式(ii)中的芳基胺基之芳基係可舉例如苯基、萘基,該等芳基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵素;-OH、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、-NH2、-NO2及-CN等所取代。
上述一般式(ii)所示偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物,從色相的觀點而言,R31較佳係各自獨立為-OH、-NH2、-NH-CN、或烷基胺基,2個R31分別可為相同、亦可為不同。
上述一般式(ii)中,從色相的觀點而言,2個R31更佳係雙方均為-OH的情況、雙方均為-NH-CN的情況、或者1個為-OH而另一個為-NH-CN的情況,特佳係雙方均為-OH的情況。
再者,上述一般式(ii)所示偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物,從色相的觀點而言,R32更佳係雙方均為-OH的情況。
當含有從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇之至少2種金屬離子時,該至少2種金屬較佳係含有至少1種會成為2價或3價陽離子的金屬、更佳係含有從Ni、Cu及Zn所構成群組中選擇之至少1種、特佳係至少含有Ni。
又,較佳係含有Ni以及從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、 Cu及Mn所構成群組中選擇之至少1種金屬,更佳係含有Ni以及從Zn、Cu、Al及Fe所構成群組中選擇之至少1種金屬。其中,上述至少2種金屬較佳係Ni與Zn、或Ni與Cu,從與酞菁鋅顏料的親和性觀點而言,更佳係Ni與Zn。
當含有從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇之至少2種金屬的離子時,至少2種金屬的含有比例係可適當調整。
其中,Ni、與從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所構成群組中選擇之至少1種金屬的含有比例,較佳係依Ni:其他上述至少1種金屬成為97:3~10:90的莫耳比含有、更佳係依90:10~10:90莫耳比含有。
其中,Ni與Zn較佳係依Ni:Zn成為90:10~10:90的莫耳比含有、更佳係依70:30~10:90的莫耳比含有。其中,當與酞菁鋅顏料組合時,從提高著色力、輕易抑制微小孔中之顯影殘渣的觀點而言,Ni與Zn的比率較佳係含有Zn多於Ni、更佳係Ni與Zn依Ni:Zn成為40:60~10:90的莫耳比含有。
或者,Ni與Cu較佳係依Ni:Cu為97:3~10:90的莫耳比含有、更佳係依96:4~20:80的莫耳比含有。
當含有從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇之至少2種金屬的離子時,C.I.顏料黃150的衍生物顏料亦可含有與上述特定金屬的離子為不同之金屬離子。例如亦可含有從Li、Cs、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba及La所構成群組中選擇之至少1種金屬離子。
C.I.顏料黃150的衍生物顏料中,含有至少2種金屬 之離子的態樣,係可舉例如:在共通晶格中含有至少2種金屬離子的情況,以及由在其他晶格中分別各含1種金屬離子的結晶進行凝聚之情況。其中,從更加提升對比的觀點而言,較佳係共通晶格中含有至少2種金屬離子的情況。另外,到底屬於在共通晶格中含有至少2種金屬離子的態樣、或屬於由在其他晶格中分別各含1種金屬離子進行結晶進行凝聚的態樣,係例如參照日本專利特開2014-12838號公報,使用X射線繞射法便可適當判斷。
本發明所使用顏色材料的平均一次粒徑,係當形成彩色濾光片的著色層時,只要能進行所需發色便可,並無特別的限定,依照所使用顏色材料的種類而有所不同,較佳係在10nm~100nm範圍內、更佳係15nm~60nm。藉由顏色材料的平均一次粒徑在上述範圍內,具備有由使用本發明顏色材料分散液所製造彩色濾光片的顯示裝置,可成為高對比、且高品質。
本發明所使用的顏色材料係利用再結晶法、溶質溶劑研磨法等公知方法便可製造。又,亦可將市售顏色材料施行微細化處理後才使用。
顏色材料的合計含有量,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係依3質量%~65質量%、更佳係4質量%~60質量%的比例摻合。若達上述下限值以上,將彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物塗佈既定膜厚(通常1.0μm~5.0μm)時,著色層能具充分的顏色濃度。又,若在上述上限值以下,則保存安定性優異,且能獲得具充分硬度以及與基板密接性的著色層。特別係當形成顏色材料濃度較高的著色層時,顏色材料合計含有量,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形 份總量,較佳係依15質量%~65質量%、更佳係25質量%~60質量%的比例摻合。
本發明的鹼可溶性樹脂係具有酸性基,可從具黏結劑樹脂作用、且對圖案形成時所使用的鹼顯影液具可溶性者之中,適當選擇使用。
本發明中,所謂「鹼可溶性樹脂」係可將酸值40mgKOH/g以上設為指標。
本發明的較佳鹼可溶性樹脂係具酸性基(通常係羧基)的樹脂,具體係可舉例如:具羧基的丙烯酸系共聚合體及具羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂;具羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等之中,特佳係側鏈具羧基,且側鏈更具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。理由係藉由含有光聚合性官能基,便可提升所形成硬化膜的膜強度。又,該等丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂以及環氧丙烯酸酯樹脂,亦可混合使用2種以上。
具羧基構成單元的丙烯酸系共聚合體及具羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂,係可舉例如將含羧基的乙烯性不飽和單體及視需要可共聚合的其他單體,利用公知方法進行(共)聚合而獲得的(共)聚合體。
含羧基的乙烯性不飽和單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體等。又,亦可利用例如:(甲 基)丙烯酸-2-羥乙酯等具羥基的單體、與順丁烯二酸酐、酞酸酐、環己烷二羧酸酐等般之環狀去水物之加成反應物;以及ω-羧-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,羧基的先質亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含去水物單體。其中,從共聚合性、成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點而言,特別較佳係(甲基)丙烯酸。
鹼可溶性樹脂係從著色層密接性優異的觀點而言,更佳係具烴環。得知藉由鹼可溶性樹脂具有屬於龐大基的烴環,便可抑制所獲得著色層的耐溶劑性,特別係抑制著色層膨潤。雖相關作用尚未明確,但推定藉由著色層內含有龐大烴環,著色層內的分子動作受抑制,結果造成塗膜強度提高,抑制因溶劑造成的膨潤。
此種烴環係可舉例如:亦可具有取代基的環狀脂肪族烴環、亦可具有取代基的芳香族環及該等的組合,而烴環亦可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等取代基。其中,當含有脂肪族環的情況,將可提升著色層的耐熱性、密接性,且提升所獲得著色層的輝度。
烴環的具體例係可舉例如:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、茋等鏈狀多環;下述化學式(A)所示懸掛結構(cardo structure)等。
[化8]化學式(A)
再者,鹼可溶性樹脂較佳係具有下述一般式(B)所示順丁烯二醯亞胺構造。
(一般式(B)中,RM係亦可被取代的烴環。)
當鹼可溶性樹脂具有上述一般式(B)所示順丁烯二醯亞胺構造時,因為烴環具有氮原子,因而與後述具有一般式(I)所示構成單元的聚合體之鹼性分散劑的相溶性非常佳,而提升顯影殘渣抑制效果。
上述一般式(B)的RM之亦可被取代的烴環具體例,係可舉例如同上述烴環具體例。
當烴環含有脂肪族環時,從提升著色層的耐熱性與密接性,且提升所獲得著色層輝度的觀點而言,係屬較佳。
再者,當含有上述化學式(A)所示懸掛結構時,從提升著色層的硬化性,以及提升耐溶劑性(NMP膨潤抑制)的觀點而言,係屬較 佳。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂,係從可輕易調整各構成單元量、增加上述具烴環的構成單元量俾輕易提升該構成單元所具有機能的觀點而言,較佳係使用除具羧基的構成單元以外之上述具烴環構成單元的丙烯酸系共聚合體。
具羧基構成單元、與上述具烴環丙烯酸系共聚合體,係藉由使用前述「能共聚合的其他單體」之具烴環的乙烯性不飽和單體,便可製備。
與上述一般式(1)所示肟酯化合物組合使用的具烴環之乙烯性不飽和單體,係可舉例如:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,從即便經加熱處理後,仍可維持經顯影後著色層截面形狀效果較大的觀點而言,較佳係(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯,更佳係苯乙烯。
再者,從顯影殘渣抑制效果的觀點而言,上述具烴環的乙烯性不飽和單體,較佳係上述具順丁烯二醯亞胺構造的單體、與苯乙烯,更佳係苯乙烯。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂,尚較佳係側鏈具乙烯性雙鍵。當具乙烯性雙鍵時,在彩色濾光片製造時的樹脂組成物硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂彼此間以及該鹼可溶性樹脂與光聚合性化合物等可形成交聯鍵結。藉由與本發明所使用上述一般式(1)所示肟酯化合物組合使用,便可更加提升硬化膜的膜強度、提升顯影耐性、抑制硬化膜熱收縮、且與基板的密接性優異。
在鹼可溶性樹脂中導入乙烯性雙鍵的方法,係可從習知公知方法中適當選擇。例如:在鹼可溶性樹脂所具有的羧基上,加成分子內合併具有環氧基與乙烯性雙鍵的化合物(例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等),而在側鏈導入乙烯性雙鍵的方法;在將具羥基的構成單元導入共聚合體時,加成分子內具備異氰酸酯基與乙烯性雙鍵的化合物,而在側鏈導入乙烯性雙鍵的方法等。
本發明的鹼可溶性樹脂亦可更進一步含有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等,具酯基的構成單元等等其他構成單元。具酯基的構成單元不僅具有抑制彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之鹼可溶性成分的機能,亦具有提升對溶劑溶解性(及溶劑再溶解性)成分的機能。
本發明的鹼可溶性樹脂較佳係具有含羧基之構成單元、與含烴環之構成單元的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂,更佳係含有具羧基之構成單元、具烴環之構成單元以及具乙烯性雙鍵之構成單元的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂。
鹼可溶性樹脂係藉由適當調整各構成單元的裝填量,便可成為具所需性能的鹼可溶性樹脂。
含羧基之乙烯性不飽和單體的裝填量,係從獲得良好圖案的觀點而言,相對於單體總量,較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上。另一方面,從抑制顯影後圖案表面的膜粗糙等觀點而言,含羧基之乙烯性不飽和單體的裝填量,相對於單體總量,較佳係50質量%以下、更佳係40質量%以下。
若含羧基之乙烯性不飽和單體的比例達上述下限值以上,則所 獲得塗膜對鹼顯影液的溶解性充足,又若含羧基之乙烯性不飽和單體的比例在上述上限值以下,則利用鹼顯影液進行顯影時,會有不易發生所形成圖案從基板上脫落、或圖案表面膜粗糙的傾向。
再者,較佳被使用為鹼可溶性樹脂的具乙烯性雙鍵之構成單元的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂中,合併具有環氧基與乙烯性雙鍵的化合物,相對於含羧基之乙烯性不飽和單體裝填量,較佳係10質量%~95質量%、更佳係15質量%~90質量%。
含羧基共聚合體的較佳重量平均分子量(Mw),較佳係1,000~50,000範圍、更佳係3,000~20,000。若未滿1,000,則會有硬化後的黏結劑機能明顯降低之情況,又若超過50,000,則在利用鹼顯影液施行顯影時,會有較難形成圖案的情況。
另外,含羧基共聚合體的上述重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯為標準物質,將THF使用為洗提液,利用Shodex GPC System-21H便可測定。
具羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂並無特別的限定,較佳係可舉例如使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸的反應物,和酸酐進行反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
環氧化合物、不飽和基含有單羧酸及酸酐係可從公知物中適當選擇使用。具羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂分別可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
鹼可溶性樹脂係從對顯影液所使用鹼水溶液的顯影性(溶解性)觀點而言,較佳係選擇酸值達50mgKOH/g以上者。鹼可溶性樹脂係從對顯影液所使用鹼水溶液的顯影性(溶解性)觀點以 及對基板的密接性觀點而言,較佳係酸值70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更佳係70mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
另外,本發明中,酸值係可依照JIS K 0070進行測定。
當鹼可溶性樹脂的側鏈具有乙烯性不飽和基時,乙烯性不飽和鍵當量,從藉由組合本發明所使用上述一般式(1)所示肟酯化合物,能獲得提升硬化膜膜強度、提升顯影耐性以及與基板密接性優異等效果的觀點而言,較佳係100~2000範圍、更佳係140~1500範圍。若該乙烯性不飽和鍵當量在2000以下,則顯影耐性與密接性優異。又,若達100以上,則因為上述具羧基的構成單元、具烴環的構成單元等其他構成單元的比例相對性增加,故顯影性、耐熱性優異。本發明所使用上述一般式(1)所示肟酯化合物最好採用前述含有量與組合。
此處所謂「乙烯性不飽和鍵當量」係指上述鹼可溶性樹脂中,平均乙烯性不飽和鍵1莫耳的重量平均分子量,如下述數式(1)所示:數式(1)乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(1)中,W係表示鹼可溶性樹脂的質量(g);M係表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含乙烯性雙鍵的莫耳數(mol)。)
上述乙烯性不飽和鍵當量係例如根據JIS K 0070:1992所記載的碘值試驗方法,藉由測定鹼可溶性樹脂平均1g中所含的乙烯性雙鍵數便可計算出。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所使用的鹼可溶性樹脂,係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上,含有量並 無特別的限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,鹼可溶性樹脂較佳係5質量%~60質量%、更佳係10質量%~40質量%範圍內。若鹼可溶性樹脂含有量達上述下限值以上,便可獲得充分的鹼顯影性,又若鹼可溶性樹脂含有量在上述上限值以下,則在顯影時可抑制膜粗糙、圖案缺損。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所使用的光聚合性化合物,係在利用上述光起始劑便可進行聚合之前提下,其餘並無特別的限定,通常最好使用具有二以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物,特別較佳係具有二以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
此種多官能(甲基)丙烯酸酯係可從習知公知物中適當選擇使用。具體例係可例如日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又,當本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物要求優異光硬化性(高感度)時,多官能(甲基)丙烯酸酯較佳係具有3(三官能)以上可聚合雙鍵者,較佳係3價以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類、該等的二羧酸改質物,具體係可舉例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所使用上述光聚合性化合物的含有量,並無特別的限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,光聚合性化合物較佳係5質量%~60質量%、更佳係10質量%~40質量%範圍內。若光聚合性化合物含有量在上述下限值以上,則光硬化充分進行、能抑制曝光部分在顯影時溶出,又若光聚合性化合物含有量在上述上限值以下,則鹼顯影性充足。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,所使用上述光聚合性化合物含有量與上述光起始劑的含有比例,從優異硬化性、殘膜率的觀點而言,以及提升電可靠度的觀點而言,相對於上述光聚合性化合物100質量份,上述光起始劑的合計含有比例較佳係5質量份以上、更佳係10質量份以上,且較佳係40質量份以下、更佳係30質量份以下。
本發明所使用溶劑係在不會與彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中的各成分產生反應,但可溶解或分散該等的有機溶劑之前提下,其餘並無特別的限定。溶劑係可單獨使用、或組合使用2種以上。
溶劑具體例係可舉例如:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥丙酸甲酯、羥丙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙 酯、環己醇醋酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;甲氧基醋酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸乙氧基乙酯等二醇醚醋酸酯系溶劑;醋酸甲氧基乙氧基乙酯、醋酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等卡必醇醋酸酯系溶劑;丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯等二醋酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。該等溶劑中,就從其他成分溶解性的觀點而言,較佳係使用二醇醚醋酸酯系溶劑、卡必醇醋酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,本發明所使用的溶劑,從其他成分溶解性、塗佈適性的觀點而言,較佳係從丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及醋酸-3-甲氧基丁酯所構成群組中選擇1種以上。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,溶劑含有量係可在精度佳形成著色層的範圍內適當設定。相對於含該溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物總量在內,通常較佳係55質量%~95質量%範圍內、其中更佳係65質量%~88質量%範圍內。藉由上述溶劑含有量在上述範圍內,便可成為塗佈性優異。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,上述顏色材料最好經利用分散劑使分散於溶劑中之後才使用。本發明中,分散劑係可從習知公知分散劑中適當選擇使用。分散劑係可使用例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑中,從能獲得均勻且微細分散的觀點而言,較佳係高分子分散劑。
高分子分散劑係可舉例如:聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯的(共)聚合體類;聚丙烯酸等不飽和羧酸的(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽、(部分)烷基胺鹽類;含羥基之聚丙烯酸酯等含羥基不飽和羧酸酯的(共)聚合體、該等的改質物;聚胺酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚乙烯亞胺衍生物[利用聚(低級伸烷亞胺)與含游離羧基的聚酯之反應,所獲得醯胺、該等的鹼];聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺、與從具游離羧基的聚酯、聚醯胺或酯與醯胺的共縮合物(聚酯醯胺)等3種化合物中選擇1種以上的化合物,進行反應而獲得的反應生成物)等。
高分子分散劑係從能使上述顏色材料適當分散、分散安定性良好的觀點而言,較佳係主鏈或側鏈含有氮原子、具有胺值的高分子分散劑,尤其從分散性佳、塗膜形成時不會析出異物、能提升輝度與對比的觀點而言,更佳係由具有含三級胺重複單元的聚合體所構成高分子分散劑。
具三級胺的重複單元係與上述顏色材料具親和性的部位。由具有含三級胺重複單元的聚合體所構成高分子分散劑,通常係含有將成為與溶劑具親和性部位的重複單元。具有含三級胺重複單元的聚 合體,係從耐熱性優異、可形成高輝度塗膜的觀點而言,尤其較佳係具有:由具三級胺重複單元所構成嵌段部以及具溶劑親和性嵌段部的嵌段共聚合體。
具三級胺重複單元係只要具三級胺便可,該三級胺係可含於嵌段聚合物的側鏈、亦可構成主鏈。
其中,較佳係側鏈具有三級胺的重複單元,其中從主鏈骨架不易熱分解、高耐熱性的觀點而言,更佳係下述一般式(I)所示構造:
(一般式(I)中,R1係氫原子或甲基;Q係2價連接基;R2係碳數1~8之伸烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示之2價有機基;R3及R4係各自獨立表示亦可被取代之鏈狀或環狀烴基,或R3及R4相互鍵結形成環狀構造。R5及R6係各自獨立為氫原子或甲基。
x係1~18之整數;y係1~5之整數;z係1~18之整數。)
上述一般式(I)的2價連接基Q係可舉例如:碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-:R'及R"係各自獨立為伸烷基)及該等的組合等。其中, 從所獲得聚合物的耐熱性、對較佳使用為溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)之溶解性以及較廉價材料的觀點而言,Q較佳係-COO-基或-CONH-基。
上述一般式(I)的2價有機基R2係碳數1~8之伸烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-。上述碳數1~8之伸烷基係可任意為直鏈狀、分支狀,例如:亞甲基、乙烯基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
R5及R6係各自獨立為氫原子或甲基。
上述R2,從分散性的觀點而言,較佳係碳數1~8之伸烷基,其中,R2更佳係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,特佳係亞甲基及伸乙基。
上述一般式(I)中,由R3、R4相互鍵結形成的環狀構造係可舉例如五~七元環的含氮雜環單環、或由該等2個縮合而成的縮合環。該含氮雜環最好未具芳香性,若是飽和環更佳。
上述一般式(I)所示重複單元係可舉例如:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含烷基取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含烷基取代胺基的(甲基)丙烯醯胺等。其中,從提升分散性及分散安定性的觀點而言,較佳係使用(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
由上述具三級胺重複單元所構成的嵌段部中,一般式(I)所示構成單元較佳係含有3個以上。其中,從提升分散性及分散 安定性的觀點而言,較佳係含有3~100個、更佳係含有3~50個、特佳係含有3~30個。
具有與由上述具三級胺重複單元所構成嵌段部(以下稱「A嵌段」),具溶劑親和性的嵌段部(以下稱「B嵌段」)之嵌段共聚合體中,具溶劑親和性的嵌段部係從使溶劑親和性呈良好、提升分散性的觀點而言,未具上述一般式(I)所示構成單元,但具有能與上述一般式(I)共聚合之構成單元的溶劑親和性嵌段部。本發明中,嵌段共聚合體的各嵌段配置並無特別的限定,可舉例如:AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,從分散性優異的觀點而言,較佳係AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
上述B嵌段最好與國際公開第2016/104493號的B嵌段同樣。
構成溶劑親和性嵌段部的構成單元數,只要在能提升顏色材料分散性的範圍內適當調整便可。其中,從溶劑親和性部位與顏色材料親和性部位能有效發揮作用以及提升顏色材料分散性的觀點而言,構成溶劑親和性嵌段部的構成單元數較佳係10~200、更佳係10~100、特佳係10~70。
溶劑親和性嵌段部係只要依能發揮溶劑親和性部位機能的方式選擇便可,構成溶劑親和性嵌段部的重複單元係可由單1種構成、亦可含有2種以上重複單元。
本發明當作分散劑使用的嵌段共聚合體中,上述一般式(I)所示構成單元的單元數m、與構成溶劑親和性嵌段部的其他構成單元之單元數n比率m/n,從顏色材料分散性、分散安定性的觀點而言,較佳係0.01~1範圍內、更佳係0.05~0.7範圍內。
再者,其中本發明的分散劑,從分散性佳、塗膜形成時不會析出異物、能提升輝度與對比的觀點而言,較佳係含有上述一般式(I)所示構造、且胺值為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下之聚合體。
藉由胺值在上述範圍內,則黏度經時安定性、耐熱性優異,且鹼顯影性、溶劑再溶解性亦優異。若分散劑的胺值較高,則分散性與分散安定性獲提升、且溶劑溶解性與溶劑再溶解性獲提升、與其他成分的相溶性佳、著色層的細線圖案直線性獲提升、能輕易抑制微小孔的顫抖情形。本發明中,分散劑的胺值尤其胺值較佳係80mgKOH/g以上、更佳係90mgKOH/g以上。另一方面,就從溶劑再溶解性的觀點而言,分散劑的胺值較佳係110mgKOH/g以下、更佳係105mgKOH/g以下。
胺值係指與中和試料1g中所含胺成分時所需要過氯酸的當量氫氧化鉀mg數,可利用JIS-K7237所定義的方法測定。當利用該方法測定時,即便與分散劑中的有機酸化合物形成鹽之胺基,但通常因為該有機酸化合物會解離,因而可測定當作分散劑使用的嵌段共聚合體本身之胺值。
本發明所使用分散劑的酸值,從顯影殘渣抑制效果的觀點而言,下限較佳係1mgKOH/g以上。其中,從顯影殘渣抑制效果更優異的觀點而言,分散劑的酸值更佳係2mgKOH/g以上。又,本發明所使用分散劑的酸值,從可防止顯影密接性惡化與溶劑再溶解性惡化、提升著色層細線圖案的直線性、輕易抑制微小孔顫抖情形的觀點而言,分散劑的酸值上限較佳係18mgKOH/g以下。其中,從顯影密接性及溶劑再溶解性佳的觀點而言,分散劑的酸值更佳係 16mgKOH/g以下、特佳係14mgKOH/g以下。
本發明所使用分散劑,在鹽形成前的嵌段共聚合體酸值較佳係1mgKOH/g以上、更佳係2mgKOH/g以上。理由係可提升顯影殘渣抑制效果。又,鹽形成前的嵌段共聚合體酸值上限較佳係18mgKOH/g以下、更佳係16mgKOH/g以下、特佳係14mgKOH/g以下。理由係顯影密接性及溶劑再溶解性佳。
再者,本發明中,分散劑的玻璃轉移溫度,從提升顯影密接性的觀點而言,較佳係30℃以上。即,不管分散劑係鹽形成前的嵌段共聚合體、或鹽型嵌段共聚合體,玻璃轉移溫度均較佳係30℃以上。若分散劑的玻璃轉移溫度偏低,特別係接近顯影液溫度(通常23℃左右),會有顯影密接性降低的可能性。理由係若該玻璃轉移溫度靠近顯影液溫度,則顯影時的分散劑運動變大,結果推定將造成顯影密接性惡化。藉由玻璃轉移溫度達30℃以上,便會抑制顯影時的分散劑分子運動,故推定將抑制顯影密接性降低。
分散劑的玻璃轉移溫度,從顯影密接性的觀點而言,尤其較佳係32℃以上、更佳係35℃以上。另一方面,從精秤容易等使用時的操作性觀點而言,較佳係200℃以下。
本發明分散劑的玻璃轉移溫度,係根據JIS K 7121,利用微分掃描熱量測定(DSC)測定便可求得。
再者,嵌段部及嵌段共聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)係可依下式計算:1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
其中,嵌段部係設為由i=1至n的n個單體成分進行共聚合。Xi係第i號單體的重量分率(ΣXi=1),Tgi係第i號單體的單聚物之 玻璃轉移溫度(絶對溫度)。但,Σ係設為i=1至n的和計。另外,各單體的單聚物玻璃轉移溫度值(Tgi)係可採用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
若提高顏色材料濃度、增加分散劑含有量,則黏結劑量相對性減少,因而著色樹脂層在顯影時較容易從底層基板剝離。藉由分散劑含有由含羧基單體所衍生構成單元的B嵌段,且具有上述特定酸值及玻璃轉移溫度,便可提升顯影密接性。若酸值過高,則雖顯影性優異,但反造成極性過高,推定在顯影時容易發生剝離。
由以上得知,本發明的上述分散劑,從顏色材料分散安定優異、提升對比,形成含有上述一般式(1)所示肟酯化合物的著色樹脂組成物時,能抑制顯影殘渣生成、溶劑再溶解性優異、更具有高顯影密接性的觀點而言,以及容易形成形狀優異微小孔、輕易抑制微小孔顫抖、顯影殘渣的觀點而言,較佳係含有上述一般式(I)所示構造、且胺值為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合體,且酸值1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下、玻璃轉移溫度達30℃以上。
上述含羧基單體係可使用能與具一般式(I)所示構成單元的單體進行共聚合,且含有不飽和雙鍵與羧基的單體。此種單體係可舉例如:(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體等。又,亦可利用例如:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具羥基的單體、與例如順丁烯二酸酐、酞酸酐、環己烷二羧酸酐等環狀去水物的加成反應物;或ω-羧-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可 使用羧基先質的順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含酸酐基的單體。其中,從共聚合性、成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點而言,更佳係(甲基)丙烯酸。
鹽形成前的嵌段共聚合體中,由含羧基單體所衍生構成單元含有比例,係只要依嵌段共聚合體的酸值成為上述特定酸值範圍內的方式適當設定便可,並無特別的限定,相對於嵌段共聚合體的總構成單元合計質量,較佳係0.05質量%~4.5質量%、更佳係0.07質量%~3.7質量%。
藉由從含羧基單體所衍生構成單元的含有比例在上述下限值以上,便可顯現顯影殘渣抑制效果,且藉由在上述上限值以下,便可防止顯影密接性惡化、溶劑再溶解性惡化。
另外,由含羧基單體所衍生構成單元只要能成為上述特定酸值便可,可由單1種構成、亦可含有2種以上的構成單元。
再者,從將本發明所使用分散劑的玻璃轉移溫度設為特定值以上以及提升顯影密接性的觀點而言,單體單聚物的玻璃轉移溫度值(Tgi)達10℃以上的單體,合計在B嵌段中較佳係達75質量%以上、更佳係達85質量%以上。
上述嵌段共聚合體中,上述A嵌段構成單元的單元數m、與上述B嵌段構成單元的單元數n之比率m/n,從顏色材料分散性、分散安定性的觀點而言,較佳係在0.05~1.5範圍內、更佳係在0.1~1.0範圍內。
上述嵌段共聚合體的重量平均分子量Mw並無特別的限定,從顏色材料分散性與分散安定性良好的觀點而言,較佳係1000~20000、更佳係2000~15000、特佳係3000~12000。
此處,重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC),依標準聚苯乙烯換算值求得。另外,相關成為嵌段共聚合體原料的巨單體、鹽型嵌段共聚合體、接枝共聚合體,亦是上述條件實施。
具有由此種具三級胺重複單元所構成嵌段部、與具溶劑親和性的嵌段部之嵌段共聚合體具體例,較佳係可例如日本專利第4911253號公報所記載嵌段共聚合體。
將含有上述具三級胺重複單元的聚合體使用為分散劑,當分散上述顏色材料時,相對於顏色材料100質量份,含有該具三級胺重複單元的聚合體含有量較佳係15質量份~300質量份、更佳係20質量份~250質量份。若在上述範圍內,則分散性與分散安定性均優異、提升對比的效果高。
本發明中,從顏色材料分散性、分散安定性的觀點而言,亦最好將由含上述具三級胺重複單元的聚合體至少其中一部分胺基、與有機酸化合物或鹵化烴形成鹽者,使用為分散劑(以下,將此種聚合體稱為「鹽型聚合體」)。
其中,從顏色材料分散性與分散安定性均優異的觀點而言,較佳係含有具三級胺重複單元的聚合體係嵌段共聚合體,且上述有機酸化合物係苯基膦酸、苯基次膦酸等酸性有機磷化合物。此種分散劑所使用的有機酸化合物具體例,可舉例如日本專利特開2012-236882號公報等所記載的有機酸化合物。
再者,上述鹵化烴,從顏色材料分散性與分散安定性優異的觀點而言,較佳係溴化烯丙基(allyl bromide)、氯甲苯等鹵化烯丙基及鹵化芳烷基中之至少1種。
使用分散劑時,含有量係在能均勻分散顏色材料的前提下,其餘並無特別的限定,例如相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,可使用1質量%~40質量%。又,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係依2質量%~30質量%摻合、更佳係依3質量%~25質量%的比例摻合。若達上述下限值以上,則顏色材料的分散性與分散安定性優異、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的保存安定性更佳。又,若在上述上限值以下,則顯影性呈良好。特別係當形成顏色材料濃度較高的著色層時,分散劑含有量相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係依2質量%~25質量%、更佳係3質量%~20質量%的比例摻合。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,亦可更進一步含有抗氧化劑。本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係藉由與上述一般式(1)所示肟酯化合物組合而含有抗氧化劑,便可提升耐熱性,並可抑制曝光及後烘烤後的輝度降低,故能提升輝度,又,當硬化膜形成微小孔時將不致損及硬化性,可控制微小孔內過度的自由基連鎖反應,所以能更輕易地形成所需形狀的微小孔。
本發明所使用的抗氧化劑並無特別的限定,可從習知公知者中適當選擇。抗氧化劑的具體例係可舉例如:受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,就從耐熱性的觀點及微小孔形狀良好的觀點而言,較佳係使用受阻酚系抗氧化劑。
所謂「受阻酚系抗氧化劑」係指含有至少1個酚構造,且具有該酚構造的羥基2位與6位中至少1者,被碳原子數4以上的取代基所取代構造的抗氧化劑。
受阻酚系抗氧化劑的具體例,係可舉例如:二丁基羥甲苯(BHT)、新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010、BASF製)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)異三聚氰酸酯(商品名:IRGANOX 3114、BASF製)、2,4,6-三(4-羥-3,5-二第三丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330、BASF製)、6-(4-羥-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三(商品名:IRGANOX 565、BASF製)、2,2'-硫代二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1035、BASF製)、1,2-雙[3-(4-羥-3,5-二第三丁基苯基)丙醯基]肼(商品名:IRGANOX MD1024、BASF製)、3-(4-羥-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:IRGANOX 1135、BASF製)、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚(商品名:IRGANOX 1520L、BASF製)、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯胺](商品名:IRGANOX 1098、BASF製)、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 259、BASF製)、1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STABA0-80、ADEKA製)、雙(3-第三丁基-4-羥-5-甲基苯丙酸)乙烯雙(氧乙烯)(商品名:IRGANOX 245、BASF製)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:IRGANOX 1790、BASF製)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:SUMIRAIZA MDP-S、住友化學製)、6,6'-硫代雙(2-第 三丁基-4-甲基酚)(商品名:IRGANOX 1081、BASF製)、3,5-二第三丁基-4-羥苄基膦酸二乙酯(商品名:IRGAMOD 195、BASF製)、丙烯酸-2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:SUMIRAIZA GM、住友化學製)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)(商品名:SUMIRAIZA WX-R、住友化學製)、6,6'-二第三丁基-4,4'-亞丁基二間甲酚(商品名:ADEKA STAB AO-40、ADEKA製)等。其他尚可使用具受阻酚構造的寡聚式及聚合物式化合物等。
再者,本發明中,抗氧化劑亦可使用潛在性抗氧化劑。本發明所謂「潛在性抗氧化劑」係具有利用加熱便會脫離的保護基之化合物,藉由該保護基的脫離,而顯現出抗氧化機能的化合物。其中,最好係藉由依150℃以上加熱,保護基便會輕易脫離者。潛在性抗氧化劑因為在曝光時並未具抗氧化機能,因而由光起始劑生成的自由基並未去活化,便可輕易的抑制感度降低、抑制線寬變細及提升殘膜率。另一方面,在曝光後所施行的加熱步驟中,因為上述保護基會脫離而顯現出抗氧化效果,因而可能抑制顏色材料等出現退色,能獲得高輝度著色層。
本發明中較佳使用的潛在性抗氧化劑,從耐熱性的觀點及微小孔形狀呈良好的觀點而言,可例如受阻酚系抗氧化劑的酚性羥基,被利用加熱便可脫離的保護基所保護之潛在性受阻酚系抗氧化劑,具體例係可舉例如下述化學式(a)~(c)等,惟並不侷限於該等。
[化11]化學式(a)
上述潛在性抗氧化劑的製造方法並無特別的限定,例如使利用日本專利特開昭57-111375、特開平3-173843、特開平6-128195、特開平7-206771、特開平7-252191、特表2004-501128各公報所記載方法製造的酚系化合物,與諸如酸酐、酸氯化物、Boc化試劑、鹵烷化合物、氯矽烷化合物、烯丙醚化合物等進行反應便可獲得。又,亦可使用市售物。
上述利用加熱便會脫離的保護基係可舉例如:酸酐、酸氯化 物、Boc化試劑、鹵烷化合物、氯矽烷化合物、或烯丙醚化合物的反應殘基,典型係可例如第三丁氧羰基。
使用抗氧化劑時的含有量並無特別的限定,例如相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,可使用0.1質量%~20質量%。又,從充分發揮與上述光起始劑併用效果的觀點而言,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份總量,較佳係摻合0.2質量%~10質量%、更佳係0.3質量%~5質量%的比例。
再者,當本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物更進一步含有抗氧化劑時,從充分發揮與上述光起始劑併用效果的觀點而言,相對於上述本發明所使用光起始劑合計100質量份,較佳係10質量份以上、更佳係20質量份以上、特佳係30質量份以上。
另一方面,從維持適當感度的觀點而言,相對於上述本發明所使用光起始劑合計100質量份,較佳係300質量份以下、更佳係200質量份以下。
在彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,視需要亦可含有各種添加劑。添加劑係可舉例如:聚合終止劑、鏈轉移劑、均塗劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等等。
界面活性劑及可塑劑的具體例,係可舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載物。
本發明所使用顏色材料的質量(P)、與該顏色材料以外的固形份質量(V)之比(以下亦稱「P/V比」),當形成彩色濾光片的著色層時,只要能成為所需發色便可,其餘並無特別的限定,較佳係0.05以上且1.00以下範圍內、更佳係0.10以上且0.80以下範圍內、特佳係0.15以上且0.75以下範圍內、最佳係0.20以上且0.70以下範圍內。藉由該P/V比在上述範圍內,便可成為能形成發出所需發色著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,且在上述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中能呈均勻分散。
成為紅色著色樹脂組成物時,從所需發色的觀點而言,P/V比較佳係0.50以上、更佳係0.60以上、特佳係0.74以上。又,較佳係1.0以下。
成為綠色著色樹脂組成物時,從所需發色的觀點而言,P/V比較佳係0.46以上、更佳係0.56以上、特佳係0.68以上。又,較佳係1.0以下。
成為藍色著色樹脂組成物時,從所需發色的觀點而言,P/V比較佳係0.24以上、更佳係0.34以上、特佳係0.41以上。又,較佳係1.0以下。若分別達上述下限值以上,便可提高彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的顏色濃度,能使彩色濾光片像素呈更高演色、更低膜厚。又,若分別在上限值以下,則保存安定性優異,且能獲得具充分硬度以及與基板具密接性的著色層。
本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之製造方法,係含有:顏色材料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、溶 劑(較佳係分散劑)、抗氧化劑以及視所需使用的各種添加成分,從提升對比的觀點而言,較佳係利用分散劑使顏色材料均勻分散於溶劑中的方法,藉由使用公知混合手段進行混合便可製備。
該樹脂組成物的製備方法係可舉例如:(1)首先在溶劑中添加顏色材料與分散劑,而製備顏色材料分散液,再於該分散液中混合入鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑以及視所需使用的各種添加成分之方法;(2)在溶劑中,同時丟入顏色材料、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑以及視所需使用的各種添加成分,並混合的方法;(3)在溶劑中,添加:分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑以及視所需使用的各種添加成分,經混合後,添加顏色材料並分散的方法;(4)在溶劑中,添加顏色材料、分散劑及鹼可溶性樹脂,而製備得顏色材料分散液,再於該分散液中更進一步添加鹼可溶性樹脂、溶劑、光聚合性化合物、光起始劑以及視所需使用的各種添加成分,並混合的方法等。
該等方法中,從有效防止顏色材料凝聚、能均勻分散的觀點而言,較佳係上述(1)與(4)的方法。
製備顏色材料分散液的方法係可從習知公知的分散方法中適當選擇使用。例如:(1)預先將分散劑混合於溶劑中並攪拌而製備得分散劑溶液,接著視需要混合有機酸化合物,使分散劑所具有的胺基與有機酸化合物形成鹽,再將其與顏色材料及視需要的其他成分混合,使用公知攪拌機或分散機施行分散的方法;(2)將分散劑混合於溶劑並攪拌而製備得分散劑溶液,接著將顏色材料、視需要的有機酸化合物以及視需要的其他成分混合,使用公知攪拌機或分散機進行分散的方法;(3)將分散劑混合於溶劑中並攪拌而製備 得分散劑溶液,接著將顏色材料及視需要的其他成分混合,使用公知攪拌機或分散機形成分散液後,視需要添加有機酸化合物的方法等。
供執行分散處理用的分散機係可舉例如:雙輥機、三輥機等輥碎機;球磨機、振動球磨機等球磨機;塗料調節器、連續圓盤式型珠磨機、連續環狀式珠磨機等珠磨機。珠磨機的較佳分散條件係所使用球珠徑較佳係0.03mm~2.00mm、更佳係0.10mm~1.0mm。
本發明的彩色濾光片係至少具備基板以及在該基板上所設置著色層的彩色濾光片,其中,該著色層之至少1者係由上述本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化物所構成的著色層。
相關此種本發明的彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1所示係本發明之彩色濾光片一例的概略断面圖。根據圖1,本發明的彩色濾光片10係具備有基板1、遮光部2及著色層3。
本發明之彩色濾光片所使用的著色層中之至少1者,係由上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的硬化物所構成之著色層。
著色層通常係形成於後述基板上的遮光部之開口部,通常由3色以上的著色圖案構成。
再者,該著色層的排列並無特別的限定,可設為例如:帶狀式、 馬賽克式、三角式、四像素配置式等一般的排列。又,著色層的寬度、面積等係可任意設定。
該著色層的厚度係藉由調整塗佈方法以及彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份濃度與黏度等,便可適當控制,通常較佳係1μm~5μm範圍。
該著色層係例如利用下述方法便可形成。
首先,將前述本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,使用例如噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模具塗佈法等塗佈手段,塗佈於後述基板上而形成濕式塗膜。其中較佳係使用旋塗法、模具塗佈法。
其次,使用加熱板、烤箱等,使該濕式塗膜乾燥後,再對其隔著既定圖案的遮罩施行曝光,使鹼可溶性樹脂及光聚合性化合物等進行光聚合反應而形成硬化塗膜。曝光時所使用的光源係可舉例如:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等紫外線、電子束等。曝光量係依照所使用光源、塗膜厚度等再行適當調整。
再者,經曝光後為促進聚合反應,亦可施行加熱處理。加熱條件係依照所使用彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中的各成分摻合比例、塗膜厚度等再行適當選擇。
其次,使用顯影液施行顯影處理,藉由將未曝光部分予以溶解、除去,便依所需圖案形成塗膜。顯影液通常係採用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中的溶液。在該鹼溶液中亦可適量添加界面活性劑等。
再者,顯影方法係可採用一般的方法。
經顯影處理後,通常施行顯影液洗淨以及彩色濾光片用感光性 著色樹脂組成物的硬化塗膜乾燥,而形成著色層。另外,經顯影處理後,為使塗膜充分硬化,亦可施行加熱處理。加熱條件並無特別的限定,可配合塗膜用途再行適當選擇。
再者,當本發明的彩色濾光片形成在陣列上彩色濾光膜(COA,Color Filter on Array)構造等之時,在施行上述顯影處理之際,亦可在上述著色層中形成微小孔。本發明因為使用上述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,因而可輕易在著色層中形成所需的微小孔。上述微小孔的形狀係可配合用途再行適當選擇,並無特別的限定,本發明可形成例如10μm×10μm~30μm×30μm左右大小的微小孔。又,微小孔的形狀並無特別的限定,可例如圓形、橢圓形、多角形等。
在著色層中形成微小孔的方法,可例如形成著色層時所使用的光罩,採用在能形成細線圖案的圖案光罩之開口圖案內,配置有供形成微小孔用微小遮罩的圖案光罩之方法。
本發明之彩色濾光片的遮光部係在後述基板上形成圖案狀,可與一般彩色濾光片使用為遮光部者同樣。
該遮光部的圖案形狀並無特別的限定,可例如:條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部係可利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成鉻等的金屬薄膜。或者,遮光部亦可為使樹脂黏結劑中含有例如碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子的樹脂層。當含有遮光性粒子的樹脂層時,便可採取例如:使用感光性光阻施行顯影而圖案化的方法、使用含遮光性粒子之噴墨油墨施行圖案化的方法、 將感光性光阻施行熱轉印的方法等。
遮光部的膜厚係當金屬薄膜的情況便設定為0.2μm~0.4μm左右,當使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中的情況便設定為0.5μm~2μm左右。
基板係使用例如:後述透明基板、矽基板及在透明基板或矽基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在該等基板上,亦可形成其他的彩色濾光片層、樹脂層、TFT等電晶體、電路等。
本發明之彩色濾光片的透明基板係在對可見光呈透明的基材前提下,其餘並無特別的限定,可採用一般彩色濾光片所使用的透明基板。具體係可舉例如:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無具可撓性的透明剛性材料;或透明樹脂膜、光學用樹脂板、可撓性玻璃等具可撓性的透明可撓性材。
該透明基板的厚度並無特別的限定,配合本發明之彩色濾光片的用途,可使用例如100μm~1mm左右者。
另外,本發明的彩色濾光片係除上述基板、遮光部及著色層之外,尚亦可形成例如:保護層、透明電極層以及配向膜、配向突起、柱狀間隙子等。
本發明之顯示裝置的特徵在於具有上述本發明的彩色濾光片。本發明之顯示裝置的構成並無特別的限定,可從習知公知顯示裝置中適當選擇,例如液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置等。
液晶顯示裝置的特徵在於具備有:前述本發明的彩色濾光片、反基板以及在上述彩色濾光片與上述反基板間所形成的液晶層。
相關此種本發明的液晶顯示裝置參照圖式進行說明。圖2所示係本發明之液晶顯示裝置一例的概略圖。如圖2所例示,本發明的液晶顯示裝置40係具備有:彩色濾光片10、具TFT陣列基板等的反基板20以及在上述彩色濾光片10與上述反基板20之間所形成的液晶層30。
另外,本發明的液晶顯示裝置並不僅侷限於該圖2所示構成,亦可採用一般使用彩色濾光片的液晶顯示裝置公知構成。
本發明之液晶顯示裝置的驅動方式並無特別的限定,可採用一般液晶顯示裝置所使用的驅動方式。此種驅動方式係可例如:TN方式、IPS方式、OCB方式及MVA方式等。本發明係該等任一方式均適合使用。
再者,反基板係可配合本發明之液晶顯示裝置的驅動方式等再行適當選擇。
再者,構成液晶層的液晶係可配合本發明之液晶顯示裝置的驅動方式等,而使用介電異向性不同的各種液晶及該等的混合物。
液晶層的形成方法係可採用一般液晶單元製作方法所使用的方法,例如真空注入方式、液晶滴下方式等。利用上述方法形成液晶層後,藉由將液晶單元漸冷至常溫,便可使封入的液晶呈配向。
有機發光顯示裝置的特徵在於具備有:前述本發明的彩色濾光片以及有機發光體。
相關此種本發明的有機發光顯示裝置參照圖式進行說明。圖3所示係本發明之有機發光顯示裝置一例的概略圖。如圖3所例示,本發明的有機發光顯示裝置100係設有:彩色濾光片10及有機發光體80。在彩色濾光片10與有機發光體80之間,亦可設置有機保護層50、無機氧化膜60。
有機發光體80的積層方法係可舉例如:在彩色濾光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75及陰極76的方法;將已在其他基板上形成的有機發光體80,貼合於無機氧化膜60上的方法等。有機發光體80的透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75及陰極76、其他構成,均可適當使用公知物。依此製作的有機發光顯示裝置100係可適用於例如被動驅動式之有機EL顯示器以及主動驅動式之有機EL顯示器。
另外,本發明的有機發光顯示裝置並不僅侷限於該圖3所示構成,亦可採用一般有使用彩色濾光片的有機發光顯示裝置公知構成。
以下,針對本發明例示實施例進行具體說明。惟,本發明並不因該等記載而受限制。
所獲得化合物的構造係藉由使用核磁共振裝置(Bruker BioSpin公司、AVANCEIII HD500MHz)測定的1H-及13C-NMR質譜,以及 使用液相層析儀/質譜裝置(島津製作所公司、LC-30A、Bruker Daltonics公司、micrOTOFQ2)的質量分析便可確認。
使茀0.60mol、氫氧化鉀2.4mol及碘化鉀0.06mol,在氮環境下溶解於無水二甲亞碸500ml中,維持於15℃,歷時2小時徐緩添加溴丁烷1.33mol,反應物依15℃攪拌1小時。然後,在反應物添加蒸餾水2L並攪拌30分鐘左右後,利用二氯甲烷2L萃取生成物,萃取的有機層利用蒸餾水2L洗淨2次。接著,所回收的有機層利用無水MgSO4乾燥,再將溶劑施行減壓蒸餾而獲得生成物,經利用矽膠管柱色層分析儀(展開溶劑:醋酸乙酯:正己烷=1:20)施行精製,便獲得下述中間體A1。
使上述中間體A1(0.11mol)溶解於二氯甲烷500ml中,經冷卻至-5℃後,徐緩添加AlCl3:0.13mol,依反應物溫度不會升溫的方 式,歷時1小時徐緩滴下由二氯甲烷15ml與環己基丙醯氯0.13mol構成的溶液,於-5℃下攪拌1小時。然後,將反應物徐緩注入冰水500ml中,經攪拌30分鐘後,利用蒸餾水200mL洗淨有機層。接著,所回收有機層施行減壓蒸餾而獲得生成物,經歷用矽膠管柱色層分析儀(展開溶劑:醋酸乙酯:正己烷=1:4)施行精製,獲得下述中間體A2。
使上述中間體A2(0.042mol)溶解於四氫呋喃(THF)200ml,依序添加溶解於1,4-二烷中的(4N)HCl:25ml與亞硝酸異丁酯0.063mol,反應物經25℃攪拌6小時。然後,在反應溶液中添加醋酸乙酯200ml並攪拌30分鐘,而分離出有機層後,利用蒸餾水200ml洗淨。接著,所回收的有機層利用無水MgSO4乾燥,再將溶劑施行減壓蒸餾而獲得生成物,利用矽膠管柱色層分析儀(展開溶劑:醋酸乙酯:正己烷=1:4)進行精製,獲得下述中間體A3。
[化14]
使上述中間體A3(0.056mol)在氮環境下,溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)200ml中,維持-5℃,添加三乙胺0.068mol,攪拌反應溶液30分鐘。然後,歷時30分鐘徐緩添加由氯乙醯0.068mol與N-甲基-2-吡咯啶酮10ml構成的溶液,依反應物不會升溫的方式攪拌30分鐘。然後,將蒸餾水200ml徐緩添加於反應物中並攪拌30分鐘,而分離出有機層。接著,所回收的有機層利用無水MgSO4乾燥,再將溶劑施行減壓蒸餾而獲得生成物,使用乙醇1L進行再結晶後,經乾燥便獲得下述化合物A。
除在合成例1的(1)中,取代溴丁烷,改為使用同莫耳的溴乙烷,且未進行使用矽膠管柱色層分析儀的精製之外,其餘均依照與合成例1的(1)同樣,獲得下述中間體B1。
除在合成例1的(2)中,取代中間體A1,改為使用同莫耳的上述中間體B1,且取代環己基丙醯氯,改為使用同莫耳的丙醯氯之外,其餘均依照與合成例1的(2)同樣,獲得下述中間體B2。
除在合成例1的(3)中,取代中間體A2,改為使用同莫耳的上述中間體B2,且取代矽膠管柱色層分析儀,改為使用醋酸乙酯:正己烷(1:6)的混合溶劑施行再結晶後,施行乾燥而精製之外,其餘均依照與合成例1的(3)同樣,獲得下述中間體B3。
除在合成例1的(4)中,取代中間體A3,改為使用同莫耳的上述中間體B3之外,其餘均依照與合成例1的(4)同樣,獲得下述化合物B。
除在合成例2的(2)中,取代丙醯氯,改為使用同莫耳的丁醯氯之外,其餘均依照與合成例2的同樣,獲得下述化合物C。
使9H-茀-2-基-(苯基)甲酮0.030mol溶解於二氯甲烷45ml中,冷卻至-5℃,添加無水AlCl3:0.033mol後,將由二氯甲烷9ml與丙醯氯0.033mol構成的溶液,依反應物溫度不會升溫的方式,歷時1小時徐緩添加,依-5℃攪拌1小時。然後,將反應物徐緩注入冰水250g中,經攪拌30分鐘後,分離出有機層,利用蒸餾水100ml洗淨。接著,所回收有機層施行減壓蒸餾而獲得生成物,利用甲苯:醋酸乙酯(5:1)的混合溶液20ml施行再結晶,而獲得下述中間體D1。
使上述中間體D1(0.010mol)溶解於四氫呋喃(THF)30ml中,依 序添加溶解於1,4-二烷中的(4N)HCl:4.5ml、與亞硝酸異戊酯0.015mol,反應物依25℃攪拌24小時。然後,在反應溶液中添加醋酸乙酯20ml與蒸餾水50ml而萃取有機層。所萃取的有機層利用無水MgSO4乾燥,將溶劑施行減壓蒸餾而獲得生成物,使用乙醇:醋酸乙酯(5:1)的混合溶劑30ml施行再結晶後,經乾燥,獲得下述中間體D2。
使上述中間體D2(0.006mol)在氮環境下溶解於醋酸乙酯25ml中,反應物維持-5℃,添加三乙胺0.007mmol,攪拌反應溶液30分鐘後,依反應物不會升溫的方式歷時30分鐘,徐緩添加由氯乙醯0.007mol與醋酸乙酯5ml構成的溶液,攪拌30分鐘。然後,將蒸餾水100ml徐緩添加於反應物中並攪拌30分鐘左右,而分離有機層。接著,回收的有機層利用無水MgSO4乾燥,藉由將溶劑施行減壓蒸餾而獲得下述化合物D。
[化23]化合物D
在500ml四口燒瓶中,丟入二苯硫醚0.2mol、經粉砕的AlCl3:0.22mol及二氯乙烷150ml,攪拌並流入氬氣,冷卻至冰浴,當溫度下降至0℃時,開始滴下由環己基丙醯氯0.22mol與二氯乙烷42g構成的溶液,一邊將溫度調整於10℃以下,一邊歷時約1.5小時添加。溫度上升至15℃,接著攪拌2小時後,排出反應液。
在經摻合入冰400g與濃鹽酸65ml的稀鹽酸中,於攪拌下,徐緩丟入反應液後,利用分液漏斗分離出下層,上層利用50ml二氯乙烷萃取後,將萃取液與下層液摻合。然後,利用經摻合NaHCO3:10g與水200g的NaHCO3溶液洗淨,更利用200ml水洗淨3次,直到pH值呈中性為止,利用60g無水MgSO4乾燥而除去水分後,再利用旋轉蒸發使二氯乙烷蒸發。將旋轉蒸發瓶中殘留的固態粉末放入石油醚200ml中,施行抽吸過濾,更進一步投入150ml無水酒精,加熱並回流。然後,冷卻至室溫,更利用冰冷卻2小時,施行抽吸過濾後,在50℃烤箱中施行2小時乾燥,獲得下述中間體E1。
[化24]中間體E1
在500ml四口燒瓶中,丟入上述中間體E1:42g、四氫呋喃400g、濃鹽酸200g及亞硝酸異戊酯24.2g,依常溫攪拌5小時後,排出反應液。
將反應液丟入大燒杯中,添加水1000ml,經攪拌後,靜置一晚而分層,獲得黃色黏稠狀液體。利用二氯乙烷萃取黏稠狀液體,丟入50g無水MgSO4而乾燥後,施行抽吸過濾,將濾液施行旋轉蒸發而除去溶劑,獲得油狀黏稠物。接著,將該黏稠物丟入石油醚150ml中,經攪拌、析出後,施行抽吸過濾,獲得白色粉末狀固體。然後,依60℃乾燥5小時,獲得下述中間體E2。
在1000ml四口燒瓶中,丟入上述中間體E2:34g、二氯乙烷350ml及三乙胺12.7g,並攪拌,利用冰浴冷卻,在溫度下降至0℃時,開始滴下由氯化醋酸15.7g與二氯乙烷15g構成的溶液,歷 時約1.5小時添加。接著經攪拌1小時後,滴下冷水500ml,利用分液漏斗施行分層。利用5%NaHCO3溶液200ml洗淨1次,再利用200ml水洗淨2次直到pH值呈中性為止,然後利用經摻合入濃鹽酸20g與水400ml的稀鹽酸洗淨1次,接著利用200ml水洗淨3次後,利用100g無水MgSO4乾燥,利用旋轉蒸發而除去溶劑,獲得黏稠狀液體。在該黏稠狀液體中丟入適量甲醇而析出白色固體,經過濾、乾燥,獲得下述化合物E。
除在合成例5的(1)中,取代二苯硫醚,改為使用同莫耳的[4-(苯硫基)苯基]-2-噻吩-甲酮之外,其餘均依照與合成例5同樣地合成下述化合物F。
[化27]化合物F
在具備有冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣管、機械的攪拌機及數位式溫度計的500mL圓底四口可分離式燒瓶中,添加THF:250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分施行氮取代。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙胺1.1質量份及異丁酸甲酯1.0質量份。利用添加用漏斗歷時60分鐘滴下:B嵌段用單體的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)18.7質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5質量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份。經30分鐘後,歷時20分鐘滴下屬於A嵌段用單體的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)26.7質量份。經反應30分鐘後,添加甲醇1.5質量份而停止反應。所獲得先質嵌段共聚合體THF溶液在己烷中再沉澱,經過濾、真空乾燥而施行精製,利用PGMEA稀釋而成為固形份30質量%溶液。添加水32.5質量份,升溫至100℃,反應7小時,將由EEMA衍生的構成單元脫保護,而成為由甲基丙烯酸(MAA)衍生的構成單元。所獲得嵌段共聚合體PGMEA溶液在己烷中再沉澱,經過濾、真空乾燥而施行精製, 獲得含有一般式(I)所示構成單元的A嵌段、與由含羧基單體所衍生構成單元且具親溶劑性的B嵌段之嵌段共聚合體A(酸值8mgKOH/g、Tg38℃)。依此所獲得嵌段共聚合體A經利用GPC(凝膠滲透色層分析儀)確認,結果重量平均分子量Mw係7730。又,胺值係95mgKOH/g。
將苯乙烯40質量份、MMA:15質量份、MAA:25質量份及AIBN:3質量份的混合液,於氮氣流下,依100℃歷時3小時滴下於已裝入PGMEA:150質量份的聚合槽中。待滴下結束後,更依100℃加熱3小時,獲得聚合體溶液。該聚合體溶液的重量平均分子量係7000。
其次,在所獲得聚合體溶液中,添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)20質量份、三乙胺0.2質量份及對甲氧基酚0.05質量份,依110℃加熱10小時,在反應溶液中使空氣起泡。所獲得鹼可溶性樹脂A係在由苯乙烯MMA及MAA的共聚合所形成主鏈上,經使用GMA,導入具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂,固形份42.6質量%、酸值74mgKOH/g、重量平均分子量12000。以聚苯乙烯為標準物質、THF為洗提液,利用Shodex GPC System-21H測定重量平均分子量。又,酸值得測定方法係根據JIS K 0070測定。
參照國際公開第2012/144521號所記載的中間體3及中間體4 之製造方法,獲得下述化學式(1)所示中間體1:15.9g(產率70%)。
所獲得化合物經下述分析結果,確認屬於目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):511(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%);理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
將上述中間體15.00g(4.58mmol)添加於水300ml中,依90℃溶解成為中間體1溶液。接著,將磷鎢酸‧n水合物H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)(日本無機化學工業製)10.44g(3.05mmol)丟入水100ml中,於90℃下攪拌,製備得磷鎢酸水溶液。在剛剛的中間體1溶液中,依90℃混合入所製備的磷鎢酸水溶液,濾取所生成的沉澱物,利用水施行洗淨。所獲得濾餅經乾燥,獲得下述化學式(2)所示,三芳基甲烷系鹼性染料的金屬色澱顏色材料之藍色顏色材料α:13.25g。
所獲得化合物經下述分析結果,確認屬於目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):510(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%);理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
在550g蒸餾水中,導入重氮巴比妥酸(diazo barbituric acid)23.1g及巴比妥酸19.2g。接著,使用氫氧化鉀水溶液調整成為偶氮巴比妥酸(0.3莫耳),在與750g蒸餾水混合。利用滴下而添加5g的30%鹽酸。然後,導入38.7g三聚氰胺。接著,將0.39莫耳氯化鎳溶液與0.21莫耳氯化鋅溶液予以混合並添加,依80℃溫度攪拌8小時。經過濾而離析顏料,經洗淨,依120℃乾燥,利用研缽磨碎,獲得Azo衍生物1(Ni-azo-1、Ni:Zn=65:35(莫耳比)的azo顏料)。
除在合成例10的Azo衍生物1之製備中,取代0.39莫耳氯化鎳溶液、與0.21莫耳氯化鋅溶液,改為使用0.42莫耳氯化鎳溶液與0.18莫耳氯化鋅溶液之外,其餘均依照與合成例10同樣,獲得Azo衍生物2(Ni-azo-2、Ni:Zn=70:30(莫耳比)的azo顏料)。
除在合成例10的Azo衍生物1之製備中,取代0.39莫耳氯化鎳溶液、與0.21莫耳氯化鋅溶液,改為使用0.3莫耳氯化鎳溶液與0.3莫耳氯化鋅溶液之外,其餘均依照與合成例10同樣,獲得Azo衍生物3(Ni-azo-3、Ni:Zn=50:50(莫耳比)的azo顏料)。
除在合成例10的Azo衍生物1之製備中,取代0.39莫耳氯化鎳溶液、與0.21莫耳氯化鋅溶液,改為使用0.18莫耳氯化鎳溶液與0.42莫耳氯化鋅溶液之外,其餘均依照與合成例10同樣,獲得Azo衍生物4(Ni-azo-4、Ni:Zn=30:70(莫耳比)的azo顏料)。
除在合成例10的Azo衍生物1之製備中,取代0.39莫耳氯化鎳溶液、與0.21莫耳氯化鋅溶液,改為使用0.06莫耳氯化鎳溶液與0.54莫耳氯化鋅溶液之外,其餘均依照與合成例10同樣,獲得Azo衍生物5(Ni-azo-5、Ni:Zn=10:90(莫耳比)的azo顏料)。
將下述化學式(3)所示酚化合物0.01mol、二碳酸二第三丁酯0.05mol及吡啶30g予以混合,在氮環境下,於室溫添加4-二甲胺基吡啶0.025mol,依60℃攪拌3小時。冷卻至室溫後,將反應液注入離子交換水150g中,添加氯仿200g施行油水分離。有機層經利用無水硫酸鈉乾燥後,餾除溶劑,在殘渣中添加甲醇100g而施行晶析。所獲得白色粉狀結晶依60℃施行3小時減壓乾燥,便獲得上述化學式(a)所示潛在性抗氧化劑(化合物a)。另外,所獲得潛在性抗氧化劑的構造係經IR及NMR確認。
將分散劑的合成例7之嵌段共聚合體A:5.1質量份、顏色材 料的合成例9所獲得藍色顏色材料α:13.0質量份、合成例8所獲得鹼可溶性樹脂A溶液依固形份換算計5.1質量份、PGMEA:76.8質量份以及粒徑2.0mm二氧化鋯球珠100質量份,裝入美奶滋瓶中,利用塗料攪拌器(淺田鐵工(股)製)施行1小時振盪的預破碎,接著取出粒徑2.0mm二氧化鋯球珠,添加粒徑0.1mm的二氧化鋯球珠200質量份,同樣地利用塗料攪拌器施行4小時分散的正式破碎,便獲得顏色材料分散液1。
添加:上述(1)所獲得顏色材料分散液1:286.1質量份、合成例8所獲得鹼可溶性樹脂A溶液依固形份換算計8.6質量份、光聚合性化合物(商品名Aronix M-520D、東亞合成(股)公司製)18.2質量份、抗氧化劑之二丁基羥甲苯(BHT):2.0質量份、先起始劑之合成例1所獲得化合物A:5.1質量份以及PGMEA:42.2質量份,獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物1。
在實施例1中,除光起始劑係使用表1所示種類及量之外,其餘均依照與實施例1同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物2~13。
另外,實施例8中當作光起始劑用的OXE-01係肟酯系光起始劑(商品名IRGACURE OXE-01、BASF製),下述化學式(4)所示化合物:[化31]
除在實施例13中,抗氧化劑係不用BHT,改為使用雙酚系抗氧化劑(ADEKA STAB AO-40、ADEKA製)之外,其餘均依照與實施例13同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物14。
除在實施例13,抗氧化劑係不用BHT,改為使用受阻酚系抗氧化劑(Irg1010、BASF製)之外,其餘均依照與實施例13同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物15。
除在實施例13中,抗氧化劑係不用BHT,改為使用合成例15所獲得屬於潛在性抗氧化劑的化合物a之外,其餘均依照與實施例13同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物16。
除在實施例1中,將鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及抗氧化劑的添加量變更如表1所示量之外,其餘均依照與實施 例1同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物17~21。
除在實施例21中,光起始劑係不用合成例1所獲得化合物A,改為使用表1所示光起始劑之外,其餘均依照與實施例21同樣地獲比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物1~3。
比較例1所使用的光起始劑係下述化學式(5)所示OXE-02(BASF製):
比較例3所使用的光起始劑係下述化學式(6)所示比較化合物A:
在實施例13中,除顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使 用顏料紅254(PR254)37.2質量份之外,其餘均依照與實施例13同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物22。
實施例22中,除光起始劑並未使用合成例1所獲得化合物A、合成例5所獲得化合物E及Irg819(BASF製),而是依表2所示量使用上述化學式(5)所示OXE-02(BASF製),且未使用抗氧化劑(BHT),改為使用光聚合性化合物20.2質量份之外,其餘均依照與實施例22同樣地獲得比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物4。
在實施例13中,除顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使用顏料綠59(PG59)16.48質量份以及合成例10所獲得Azo衍生物1:20.72質量份之外,其餘均依照與實施例13同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物23。
除在實施例23中,光起始劑並非使用合成例1所獲得化合物A、合成例5所獲得化合物E及Irg819(BASF製),改為依表2所示量使用上述化學式(5)所示OXE-02(BASF製),且未使用抗氧化劑(BHT),改為使用光聚合性化合物20.2質量份之外,其餘均依照與實施例23同樣地獲得比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物5。
除在實施例13中,顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使用C.I.溶劑黃162:37.2質量份,且未使用抗氧化劑(BHT),改為使用光聚合性化合物20.2質量份之外,其餘均依照與實施例13同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物24。
除在實施例24中,光起始劑並非使用合成例1所獲得化合物A、合成例5所獲得化合物E及Irg819(BASF製),而是依表2所示量使用上述化學式(5)所示OXE-02(BASF製)之外,其餘均依照與實施例24同樣地獲得比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物6。
除在實施例16中,顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使用顏料綠58:23.8質量份、與合成例11所獲得Azo衍生物2:13.4質量份之外,其餘均依照與實施例16同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物25。
除在實施例16,顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使用顏料綠58:24.5質量份及合成例12所獲得Azo衍生物3:12.7質量份之外,其餘均依照與實施例16同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物26。
除在實施例16中,顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使用顏料綠58:25.3質量份及合成例13所獲得Azo衍生物4:11.9質量份之外,其餘均依照與實施例16同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物27。
除在實施例16中,顏色材料係取代藍色顏色材料α,改為使用顏料綠58:26.1質量份及合成例14所獲得Azo衍生物5:11.1質量份之外,其餘均依照與實施例16同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物28。
除在實施例27中,抗氧化劑係取代化合物a,改為使用BHT之外,其餘均依照與實施例27同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物29。
除在實施例27中,並未使用抗氧化劑的化合物a,而是使用光聚合性化合物20.2質量份之外,其餘均依照與實施例27同樣地獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物30。
除在實施例27中,光起始劑並非使用合成例1所獲得化合物A、合成例5所獲得化合物E及Irg819(BASF製),而是依表2所示 量使用上述化學式(5)所示OXE-02(BASF製),且未使用抗氧化劑,改為使用光聚合性化合物20.2質量份之外,其餘均依照與實施例27同樣地獲得比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物7。
將各實施例及各比較例所獲得感光性著色樹脂組成物,使用旋塗機在玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製、「NA35」)上,依硬化塗膜成為厚度3.0μm方式施行塗佈後,使用加熱板,依80℃施行3分鐘乾燥,而在玻璃基板上形成塗膜。對該塗膜,隔著在開口尺寸90μm×300μm的獨立細線內之中央處配置有20μm×20μm鉻光罩的圖案光罩(鉻光罩),使用超高壓水銀燈依40mJ/cm2紫外線施行曝光,而在玻璃基板上形成曝光後塗膜。接著,將0.05wt%氫氧化鉀水溶液使用為顯影液,施行旋塗顯影,經接觸顯影液60秒鐘後,利用純水洗淨而施行顯影處理,獲得具微小孔的獨立細線圖案狀塗膜。然後,利用230℃無塵烤箱進行25分鐘的後烘烤,而形成具微小孔的獨立細線圖案狀著色層。針對所獲得著色層施行下述評價。
將各實施例及各比較例所獲得感光性著色樹脂組成物,使用旋塗機,在玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製、「NA35」)上施行塗佈後,使用加熱板依80℃乾燥3分鐘,而在玻璃基板上形成塗膜。未隔著光罩,使用超高壓水銀燈全面照射60mJ/cm2紫外線,而形成曝光後塗膜。接著,將0.05wt%氫氧化鉀水溶液使用為顯影液,施行旋塗顯影,經接觸顯影液60秒鐘後,利用純水洗淨而施 行顯影處理,而形成顯影後塗膜。然後,依230℃無塵烤箱施行25分鐘的後烘烤,色度係當使用藍色顏色材料α時便依成為y=0.083,當使用PR254時便依成為x=0.650,當使用PG59/Azo衍生物時便依成為y=0.610,當使用C.I.溶劑黃162時便依成為y=0.503,當使用PG58/Azo衍生物時便依成為y=0.630的方式形成硬化塗膜(著色層)。上述著色層的色度(x、y)及輝度(Y)係使用Olympus製顯微分光測定裝置OSP-SP200測定。
針對曝光時所使用的鉻光罩之開口寬度90μm所碰觸到部分的著色層之細線圖案寬度,利用光學顯微鏡測定5個地方,依線寬的變動進行直線性評價。
A:變動在±0.1μm以內
B:變動超過±0.1μm且在±0.3μm以內
C:變動超過±0.3μm
在上述著色層形成時,於塗膜形成過程中,利用觸針式剖面儀P-16(KLA-Tencor公司製)測定曝光後的膜厚(E)及顯影後的膜厚(D),將顯影後膜厚(D)/曝光後膜厚(E)設為殘膜率並計算出。
另外,若顯影後膜厚(D)/曝光後膜厚(E)達90%以上,便屬於適合實際使用的範圍。
利用光學顯微鏡觀察上述著色層,並依照下述評價基準,針對微小孔的形狀、顫抖及顯影殘渣施行評價。
A:相對於獨立細線圖案內所配置鉻光罩尺寸,在著色層上所形成微小孔的尺寸偏移,依絶對值計小於2%
B:相對於獨立細線圖案內所配置鉻光罩尺寸,在著色層上所形成微小孔的尺寸偏移,依絶對值計2%以上且在6%以下
C:相對於獨立細線圖案內所配置鉻光罩尺寸,在著色層上所形成微小孔的尺寸偏移,依絶對值計大於6%且在8%以下
D:相對於獨立細線圖案內所配置鉻光罩尺寸,在著色層上所形成微小孔的尺寸偏移,依絶對值計大於8%
另外,尺寸偏移係計算出各邊尺寸偏移的平均值。
A:在著色層上所形成微小孔周緣部的十點平均粗糙度係小於0.1
B:在著色層上所形成微小孔周緣部的十點平均粗糙度係0.1以上且0.5以下
C:在著色層上所形成微小孔周緣部的十點平均粗糙度係大於0.5
另外,十點平均粗糙度係根據JIS B0601測定。
AA:利用光學顯微鏡進行的觀察時,在著色層上所形成微小孔的內部並沒有觀察到著色,且在微小孔周緣部亦沒有觀察到透明物
A:利用光學顯微鏡進行的觀察時,在著色層上所形成微小孔的內部雖沒有觀察到著色,但在微小孔周緣部其中一部分處有觀察 到透明物
B:利用光學顯微鏡進行的觀察時,在著色層上所形成微小孔的內部有觀察到著色
表1及表2中的簡稱,如下:
‧OXE-01:肟酯系光起始劑(商品名IRGACURE OXE-01、BASF製)
‧OXE-02:肟酯系光起始劑(商品名IRGACURE OXE-02、BASF製)
‧Irg369:α-胺酮系光起始劑(IRGACURE 369、BASF製)
‧Irg907:α-胺酮系光起始劑(IRGACURE 907、BASF製)
‧巰系:巰系鏈轉移劑(2-巰基苯并噻唑、東京化成製)
‧二咪唑系:二咪唑系光起始劑(HABI、黑金化成製)
‧DETX:氧硫系光起始劑(DOUBLECURE DETX、Double BondChemical製)
‧Irg819:醯化膦氧化物系光起始劑(IRGACURE 819、BASF製
‧BHT:二丁基羥甲苯
‧AO-40:雙酚系抗氧化劑(ADEKA STAB AO-40、ADEKA製)
‧Irg1010:受阻酚系抗氧化劑(IRGACURE 1010、BASF製)
光起始劑係含有上述一般式(1)所示肟酯化合物的實施例1~30之感光性著色樹脂組成物,相較於分別使用相同顏色材料的比較感光性著色樹脂組成物之下,得知可形成輝度獲提升的著色層。又,實施例1~30的著色樹脂組成物係殘膜率高、感度佳。實施例1~30的感光性著色樹脂組成物得知細線圖案的直線性優異,當著色層施行圖案化時,可輕易同時在著色層上形成所需微小孔。又,使用上述一般式(1)的Z為氫原子之肟酯化合物的實施例1~3,係輝度與殘膜率均高;使用上述一般式(1)的Z為-(C=O)Rd的肟酯化合物之實施例4,係該肟酯化合物的溶劑溶解性及與其他成分的相溶性更佳,且微小孔的形狀更優。經觀察比較實施例1與實施例2的微小孔截面,實施例2的推拔角較緩和,微小孔的形狀更良好。
再者,藉由光起始劑係組合使用上述一般式(1)所示肟酯化合物、與具二苯硫醚骨架的肟酯化合物,微小孔的形狀便更良好(實施例1與實施例5的比較以及實施例2與實施例6~8的比較)。
再者,光起始劑係組合使用上述一般式(1)所示肟酯化合物、與具二苯硫醚骨架的肟酯化合物,更含有從α-胺酮系光起始劑、二咪唑系光起始劑、氧硫系光起始劑、醯化膦氧化物系光起始劑與巰系鏈轉移劑中選擇之至少1種,則細線圖案的直線性獲提升,且微小孔的形狀更良好(實施例5與實施例9~13的比較)。
再者,藉由含有抗氧化劑,便更加抑制微小孔顫抖情形,且輝度亦獲提升(實施例1與實施例21的比較、實施例27及29與實施例30的比較)。由抗氧化劑係使用潛在性抗氧化劑(化合物a)時,將 可更加抑制微小孔的顫抖情形,殘膜率係與未使用抗氧化劑的情況呈同等良好。另一方面,當未使用潛在性抗氧化劑而是使用受阻酚系抗氧化劑的情況,輝度可較使用潛在性抗氧化劑的情況獲更加提升(實施例27及29與實施例30的比較)。
另一方面,光起始劑並未含有上述一般式(1)所示肟酯化合物,而是使用具咔唑骨架的肟酯化合物之比較例1及比較例4~7,相較於使用相同顏色材料的實施例之下,輝度差、細線圖案的直線性差、無法形成微小孔。
再者,光起始劑並未含有上述一般式(1)所示肟酯化合物,而是使用Irg907(α-胺酮系光起始劑)的比較例2,輝度與殘膜率均較差。
光起始劑並未含有上述一般式(1)所示肟酯化合物,而是使用茀骨架具硝基,且未經由羰基在該茀骨架上鍵結著肟酯基的比較化合物A之比較例3,輝度與直線性均差。比較例3的直線性差之原因,推定係比較化合物A的溶劑溶解性及與其他成分的相溶性差之緣故所致。
Claims (12)
- 一種彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有:顏色材料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑及溶劑;上述光起始劑係含有下述一般式(1)所示肟酯化合物:
(一般式(1)中,R a及R b係各自獨立為氫原子或烷基;R c係亦可含有從硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之中選擇之至少1種2價連接基的烴基;Z係氫原子或-(C=O)R d;R d係亦可含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的烴基,或者未含氮原子、且含有從氧原子及硫原子中選擇之至少1種的雜環基;R e係碳數1~10之烴基)。 - 如請求項1之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係含有2種以上未具咔唑骨架的肟酯化合物。
- 如請求項1或2之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係更進一步含有具二苯硫醚骨架的肟酯化合物。
- 如請求項1或2之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係更進一步含有從α-胺酮系光起始劑、二咪唑(biimidazole)系光起始劑、氧硫 系光起始劑、醯化膦氧化物系 光起始劑及巰系鏈轉移劑中選擇之至少1種。
- 如請求項1之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係更進一步含有:從α-胺酮系光起始劑、二咪唑系光起始劑、氧硫 系光起始劑、醯化膦氧化物系光起始劑與巰系鏈轉移劑中選擇之至少1種;以及具二苯硫醚骨架的肟酯化合物。
- 如請求項1或5之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,更進一步含有抗氧化劑。
- 如請求項6之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述抗氧化劑係從受阻酚系抗氧化劑及潛在性受阻酚系抗氧化劑所構成群組中選擇之至少1種;該潛在性受阻酚系抗氧化劑係藉由可利用加熱而脫離的保護基保護了受阻酚系抗氧化劑的酚性羥基。
- 如請求項1之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,更進一步含有分散劑,該分散劑係含有聚合體,該聚合體含有下述一般式(I)所示構造且胺值為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下:
(一般式(I)中,R 1係氫原子或甲基;Q係直接鍵結或2價連接基;R 2係碳數1~8之伸烷基、-[CH(R 5)-CH(R 6)-O] x-CH(R 5)-CH(R 6)-或 -[(CH 2) y-O] z-(CH 2) y-所示之2價有機基;R 3及R 4係各自獨立表示亦可被取代之鏈狀或環狀烴基,或R 3及R 4相互鍵結形成環狀構造;R 5及R 6係各自獨立為氫原子或甲基;x係1~18之整數;y係1~5之整數;z係1~18之整數)。 - 如請求項8之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述分散劑係含有上述一般式(I)所示構造、且胺值為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合體,且酸值為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下。
- 如請求項1或8之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述顏色材料係含有酞菁鋅顏料與黃色顏色材料;該黃色顏色材料係含有:從下述一般式(ii)所示偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之單、二、三及四陰離子所構成群組中選擇之至少1種陰離子,與從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇之至少2種金屬離子。
- 一種彩色濾光片,係至少具備基板以及在該基板上設置的著色層;該著色層之至少1者係由請求項1至10中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的硬化物所構成的著色層。
- 一種顯示裝置,係具有上述請求項11之彩色濾光片。
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