TW201817689A

TW201817689A - 化學強化玻璃之製造方法

Info

Publication number: TW201817689A
Application number: TW106133281A
Authority: TW
Inventors: 鹿島出; 藤原祐輔; 世良洋一
Original assignee: 日商旭硝子股份有限公司
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-05-16
Also published as: CN109803938A; KR20190065255A; JP6919658B2; KR102436191B1; JPWO2018062141A1; WO2018062141A1; CN109803938B; TWI728189B

Abstract

本發明提供一種製造即便於高溫下進行長時間之化學強化處理亦不會減弱玻璃之強度，顯示出較深之壓縮應力層(DOC)，且面強度較高的化學強化玻璃之方法。本發明係關於一種化學強化玻璃之製造方法，其包括：化學強化步驟，其係使玻璃與製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸而進行離子交換；及酸處理步驟，其係使上述化學強化步驟後之玻璃與氫離子指數(pH值)未達7.0之酸性溶液接觸而進行酸處理。

Description

化學強化玻璃之製造方法

本發明係關於一種化學強化玻璃之製造方法。

於數位相機、行動電話或攜帶型資訊終端PDA(Personal Digital Assistants，個人數位助理)等平板顯示器裝置中，為了保護顯示器及美化外觀，進行以成為寬於圖像顯示部分之區域之方式將薄板狀之覆蓋玻璃配置於顯示器之前表面之操作。玻璃雖然理論強度較高，但若損傷則會致使強度大幅下降，因此，對於要求強度之覆蓋玻璃，使用藉由離子交換等於玻璃表面形成有壓縮應力層之化學強化玻璃。伴隨針對平板顯示器裝置之輕量化及薄型化之要求，要求覆蓋玻璃自身亦較薄。因此，對於覆蓋玻璃，為了滿足該目的而對表面要求進一步之強度。作為提昇玻璃強度之方法之一，專利文獻1中揭示有於利用包含特定鹽之無機鹽進行化學強化後進行酸處理及鹼處理之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：國際公開第2015/008763號

[發明所欲解決之問題] 然而，關於專利文獻1中記載之方法，若基於為了獲得較高強度而提高壓縮應力層之深度(定義為壓縮應力值成為零之深度，以下，亦簡稱為DOC(Depth of Compression))之目的，而於高溫下進行長時間化學強化，則存在出現玻璃強度下降之副作用，並且化學強化之溫度條件或時間受限制之問題。又，先前，於化學強化處理後進行研磨處理，以藉此謀求面強度之提昇，但有由於研磨導致玻璃表面損傷，面強度反而下降之虞。進而，有由於研磨導致玻璃之翹曲增大之虞。因此，本發明提供一種製造化學強化之溫度條件或時間不受限制，即便於高溫下進行長時間之化學強化處理亦不會減弱玻璃之強度，顯示出較深之DOC並且面強度較高的化學強化玻璃之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人經過反覆努力研究，結果發現，藉由進行將化學強化所使用之鹽之pH值設為特定範圍之化學強化步驟、及對上述化學強化步驟後之玻璃進行酸處理之酸處理步驟，而可獲得化學強化之溫度條件或時間不受限制，即便於高溫下進行長時間之化學強化處理亦顯示出較深之DOC並且面強度較高的化學強化玻璃，從而完成本發明。即，本發明如下所述。 1.一種化學強化玻璃之製造方法，其包括：化學強化步驟，其係使玻璃與製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸而進行離子交換；及酸處理步驟，其係使上述化學強化步驟後之玻璃與氫離子指數(pH值)未達7.0之酸性溶液接觸而進行酸處理。 2.如上述1記載之化學強化玻璃之製造方法，其進而包括鹼處理步驟，該鹼處理步驟係使上述酸處理步驟後之玻璃與氫離子指數(pH值)超過7.0之鹼性溶液接觸而進行鹼處理。 3.如上述1或2記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述化學強化步驟係使上述玻璃與400℃以上之上述無機鹽接觸2小時以上而進行離子交換之步驟。 4.如上述1至3中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述化學強化步驟後之玻璃具有深度35 μm以上之壓縮應力層。 5.如上述1至4中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述化學強化步驟後之玻璃藉由球環試驗於下述條件下測得之面強度F(N)相對於玻璃板之板厚t(mm)為F≧1000×t² 。球環試驗條件：將板厚t(mm)之玻璃板配置於直徑30 mm、接觸部具有曲率半徑2.5 mm之弧度之包含不鏽鋼之環上，於使直徑10 mm之包含鋼之球體與該玻璃板接觸之狀態下，使該球體以下降速度1 mm/min下降而使該環之中心負重，將玻璃板被破壞時之破壞負載(單位N)設為BOR(Ball on Ring，球環)強度，將該BOR強度之20次之測定平均值設為面強度F(N)。其中，於玻璃板之破壞起點距離該球體之負重點2 mm以上之情形時，自用於計算平均值之資料中剔除。 [發明之效果] 於本發明之化學強化玻璃之製造方法中，使用pH值為特定範圍之無機鹽對玻璃進行化學強化，藉此，利用無機鹽中之OH^- 將玻璃之Si-O-Si鍵適度地切斷，而於玻璃表面形成壓縮應力層之表層經改質之低密度層。其後，可藉由進行酸處理將該低密度層均勻地去除，從而即便不進行研磨處理，亦可有效率地顯著提高玻璃之面強度。因此，根據本發明之化學強化玻璃之製造方法，可簡便地獲得化學強化之溫度條件或時間不受限制，即便於高溫下進行長時間之化學強化處理亦顯示出較深之DOC並且面強度較高的化學強化玻璃。

以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內任意地變化而實施。此處，於本說明書中，“質量%”與“重量%”、“質量ppm”與“重量ppm”分別同義。又，於僅記載為“ppm”之情形時，表示“重量ppm”。又，於本說明書中，表示數值範圍之「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用，只要無特別說明，以下於本說明書中「～」係以相同之含義使用。＜化學強化玻璃之製造方法＞以下，對製造本發明之化學強化玻璃之方法(以下，亦稱為本發明之方法)之一態樣進行說明，但本發明並不限定於此。再者，只要未特別言及，玻璃之組成係以氧化物基準之莫耳百分率表示。 (化學強化步驟) 本發明之方法中之化學強化步驟係如下步驟：使玻璃與製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸，而將上述玻璃中之Na與上述無機鹽中之K進行離子交換，從而於玻璃表面形成壓縮應力層，進而形成該壓縮應力層之表層改質而低密度化之低密度層。無機鹽於製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上，較佳為8.0以上，更佳為8.5以上。又，製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為10.5以下，較佳為10.0以下，更佳為9.5以下。藉由將無機鹽之pH值設為上述範圍，可利用無機鹽中之OH^- 將玻璃之Si-O-Si鍵適度地切斷，而於玻璃表面形成壓縮應力層之表層經改質之低密度層。無機鹽之pH值可於25℃下使用堀場製作所製造之手持式pH計D-71S等pH計進行測定。無機鹽較佳為含有選自由KNO₂ 、NaNO₂ 、K₂ CO₃ 、Na₂ CO₃ 、KHCO₃ 、NaHCO₃ 、KOH或NaOH所組成之群中之至少一種鹽，可藉由上述鹽之含量而適當調整無機鹽之pH值。無機鹽包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者。藉由使無機鹽含有硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者，而於玻璃之應變點以下成為熔融狀態，且於實施化學強化處理時之一般之溫度區域容易操作。藉由使無機鹽包含硝酸鈉，而可獲得CTlimit值以下且DOC較大之化學強化玻璃。再者，已知CTlimit值於經驗上為-38.7×ln(t)＋48.2[MPa]。此處，t表示玻璃之板厚，單位為mm。無機鹽中之硝酸鈉之含量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。此處，無機鹽中之硝酸鈉之含量係指無機鹽為液體狀態之液相鹽之鈉濃度。再者，無機鹽中之硝酸鈉之含量之上限並無特別限制。藉由無機鹽中之硝酸鈉之含量為1質量%以上，而於玻璃之應變點以下成為熔融狀態，且於實施化學強化處理時之一般之溫度區域容易操作。無機鹽中之硝酸鈉之含量係以可獲得所需之表面壓縮應力值(CS，單位為MPa)之方式適當調整而決定。無機鹽除包含硝酸鈉或硝酸鉀以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內包含其他化學種，例如，可列舉：氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉及硼酸鉀等鹼金屬氯化鹽以及鹼金屬硼酸鹽等。該等可單獨地添加，亦可將複數種組合而添加。於上述無機鹽中含有KNO₂ 之情形時，無機鹽中之KNO₂ 之含量較佳為0.2質量%以上，更佳為0.4質量%以上，進而較佳為0.6質量%以上。又，較佳為10.0質量%以下，更佳為8.0質量%以下，進而較佳為6.0質量%以下。藉由將KNO₂ 之含量設為上述範圍，而可使製成10質量%水溶液時之無機鹽之pH值為7.5以上且10.5以下。作為使玻璃與無機鹽接觸之方法，可為塗佈膏狀之無機鹽之方法、對玻璃噴射無機鹽之水溶液之方法、將玻璃浸漬於加熱至熔點以上之熔融鹽之鹽浴中之方法等，該等之中，較佳為於熔融鹽中浸漬之方法。本發明之方法中所使用之玻璃只要包含鈉即可，只要具有能夠進行成形、利用化學強化處理之強化之組成，則可採用各種組成。具體而言，例如，可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鹼鋇玻璃及鋁硼矽酸鹽玻璃等。玻璃之製造方法並無特別限定，可藉由如下方式製造：向連續熔融爐內投入所需之玻璃原料，將玻璃原料於較佳為1500～1600℃下進行加熱熔融，待澄清後，供給至成形裝置而將熔融玻璃成形為板狀，使之緩冷。再者，玻璃之成形可採用各種方法。例如，可採用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法及再曳引法等)、浮式法、滾壓法及按壓法等各種成形方法。玻璃之厚度並無特別限制，為了有效地進行化學強化處理，較佳為3 mm以下，更佳為2 mm以下，進而較佳為1 mm以下。又，本發明之方法中所使用之玻璃之形狀並無特別限定。例如，可採用具有均勻板厚之平板形狀、於正面與背面中之至少一面具有曲面之形狀、及具有彎曲部等之立體形狀等各種形狀之玻璃。作為本發明之方法中所使用之玻璃之組成之具體例，例如，可列舉以下之玻璃之組成。 (i)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有56～72%之SiO₂ 、5～18%之Al₂ O₃ 、0～15%之B₂ O₃ 及0.1～10%之P₂ O₅ ，且Na₂ O與K₂ O之合計含量為3～30%之玻璃。 (ii)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有55.5～80%之SiO₂ 、12～20%之Al₂ O₃ 、8～25%之Na₂ O、2.5%以上之P₂ O₅ 及1%以上之鹼土金屬RO(RO為MgO＋CaO＋SrO＋BaO)之玻璃。 (iii)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有57～76.5%之SiO₂ 、12～18%之Al₂ O₃ 、8～25%之Na₂ O、2.5～10%之P₂ O₅ 及1%以上之鹼土金屬RO之玻璃。 (iv)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有56～72%之SiO₂ 、8～20%之Al₂ O₃ 、3～20%之B₂ O₃ 、8～25%之Na₂ O、0～5%之K₂ O、0～15%之MgO、0～15%之CaO、0～15%之SrO₂ 、0～15%之BaO及0～8%之ZrO₂ 之玻璃。 (v)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有50～80%之SiO₂ 、2～25%之Al₂ O₃ 、0～10%之Li₂ O、0～18%之Na₂ O、0～10%之K₂ O、0～15%之MgO、0～5%之CaO及0～5%之ZrO₂ 之玻璃。 (vi)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有50～74%之SiO₂ 、1～10%之Al₂ O₃ 、6～14%之Na₂ O、3～11%之K₂ O、2～15%之MgO、0～6%之CaO及0～5%之ZrO₂ ，且SiO₂ 與Al₂ O₃ 之合計含量為75%以下，Na₂ O與K₂ O之合計含量為12～25%，MgO與CaO之合計含量為7～15%之玻璃。 (vii)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有68～80%之SiO₂ 、4～10%之Al₂ O₃ 、5～15%之Na₂ O、0～1%之K₂ O、4～15%之MgO及0～1%之ZrO₂ 之玻璃。 (viii)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有67～75%之SiO₂ 、0～4%之Al₂ O₃ 、7～15%之Na₂ O、1～9%之K₂ O、6～14%之MgO及0～1.5%之ZrO₂ ，且SiO₂ 與Al₂ O₃ 之合計含量為71～75%，Na₂ O與K₂ O之合計含量為12～20%，於含有CaO之情形時其含量未達1%之玻璃。 (ix)以氧化物基準之質量%表示，含有65～75%之SiO₂ 、0.1～5%之Al₂ O₃ 、1～6%之MgO及1～15%之CaO，且Na₂ O＋K₂ O為10～18%之玻璃。 (x)以氧化物基準之質量%表示，含有60～72%之SiO₂ 、1～10%之Al₂ O₃ 、5～12%之MgO、0.1～5%之CaO、13～19%之Na₂ O及0～5%之K₂ O，且RO/(RO＋R₂ O)為0.20以上且0.42以下(式中，RO表示鹼土金屬氧化物，R₂ O表示鹼金屬氧化物)之玻璃。化學強化處理係藉由於熔融鹽浴內使玻璃浸漬於無機鹽之熔融鹽，將玻璃中之金屬離子(Na離子)置換為熔融鹽中之離子半徑較大之金屬離子(K離子)而進行。藉由該離子交換，可改變玻璃表面之組成，形成玻璃表面高密度化之壓縮應力層20[圖1(a)～(b)]。藉由該玻璃表面之高密度化而產生壓縮應力，由此可將玻璃強化。本發明之方法中之化學強化步驟中，於進行化學強化時，藉由使用製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽進行化學強化處理，而利用無機鹽中之OH^- 將玻璃之Si-O-Si鍵適度地切斷，從而形成壓縮應力層之表層改質而低密度化之低密度層10[圖1(b)～(c)]。再者，實際上，化學強化玻璃之密度係自存在於玻璃中心之中間層30(塊體)之外緣朝向壓縮應力層表面逐漸地高密度化，因此，於中間層30與壓縮應力層20之間並無密度急遽變化之明確之邊界。此處，所謂中間層係指存在於玻璃中心部而被壓縮應力層夾持之層。該中間層與壓縮應力層不同，為未進行離子交換之層。化學強化步驟具體而言可如下般進行。於化學強化步驟中，將玻璃預熱，將熔融鹽調整為化學強化之處理溫度。繼而，將經預熱之玻璃於熔融鹽中浸漬特定時間後，自熔融鹽中提出玻璃，放置冷卻。再者，較佳為於化學強化處理之前，根據用途對玻璃進行形狀加工，例如，進行切斷、端面加工及開孔加工等機械性加工。玻璃之預熱溫度取決於熔融鹽中之浸漬溫度，一般而言較佳為100℃以上。進行化學強化之溫度就獲得具備較深之DOC之化學強化玻璃之觀點而言，較佳為400℃以上，更佳為450℃以上，進而較佳為470℃以上。進行化學強化之溫度之上限並無特別限制，典型而言，較佳為被強化玻璃之應變點(通常500～600℃)以下。玻璃於熔融鹽中之浸漬時間取決於化學強化溫度，但就獲得具備較深之DOC之化學強化玻璃之觀點而言，較佳為2小時以上，更佳為4小時以上，進而較佳為8小時以上。上限並無特別限制，通常若為48小時以下、24小時以下，則就生產性之觀點而言更佳。形成於化學強化步驟後之玻璃之表層的壓縮應力層之深度(DOC)就對玻璃賦予充分之強度之觀點而言，較佳為35 μm以上，更佳為45 μm以上，進而較佳為55 μm以上。藉由本發明之方法製造之化學強化玻璃之壓縮應力值較佳為100 MPa以上，更佳為200 MPa以上，進而較佳為300 MPa以上。又，上限並無特別限制，典型而言，為1200 MPa以下。壓縮應力層之深度可使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)或表面應力計(例如，折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。低密度層係藉由下述酸處理步驟去除，因此，低密度層越厚則玻璃表面越容易去除。因此，低密度層之厚度就玻璃表面去除量之觀點而言較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上。低密度層之厚度可藉由化學強化步驟中之熔融鹽中之鈉濃度、溫度或時間等控制。藉由酸處理步驟去除低密度層後，進行鹼處理，藉此，可進一步去除低密度層。低密度層之密度就玻璃表面去除性之觀點而言，較佳為低於較經離子交換之壓縮應力層更深之區域(塊體)之密度。低密度層之厚度係根據藉由X射線反射率法(XRR，X-ray-Reflectometry)測得之週期(Δθ)求出。低密度層之密度係根據藉由XRR測得之臨界角(θc)求出。再者，亦可簡單地藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃之剖面而確認低密度層之形成及層之厚度。於化學強化步驟中，亦可與利用製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽進行之上述化學強化處理加以組合，將上述化學強化處理、及變更無機鹽之組成、氫離子指數、進行化學強化之溫度及進行化學強化之時間各條件中之至少一個條件之化學強化處理步驟，於上述化學強化處理步驟之前後進行複數次。於化學強化步驟後，使用工業水、離子交換水等進行玻璃之洗淨。其中較佳為離子交換水。洗淨之條件根據所使用之洗淨液而不同，但於使用離子交換水之情形時，若於0～100℃下進行洗淨，則就完全地去除所附著之鹽之方面而言較佳。 (酸處理步驟) 於酸處理步驟中，對在化學強化步驟後經洗淨之玻璃，進而進行酸處理。玻璃之酸處理係藉由使玻璃與氫離子指數(pH值)未達7.0之酸性溶液中接觸而進行。酸處理所使用之溶液只要為酸性則並無特別限制，只要pH值未達7.0即可，所使用之酸可為弱酸亦可為強酸。具體而言，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸或檸檬酸等酸。該等酸可單獨地使用，亦可將複數種組合而使用。進行酸處理之溫度根據所使用之酸之種類或濃度、時間而不同，較佳為100℃以下。又，就容易去除低密度層之觀點而言，較佳為20℃以上。進行酸處理之時間根據所使用之酸之種類或濃度、溫度而不同，但就生產性之方面而言較佳為10秒～5小時，更佳為1分鐘～2小時。進行酸處理之溶液之濃度根據所使用之酸之種類或時間、溫度而不同，但較佳為容器腐蝕之顧慮較小之濃度，具體而言，較佳為0.1質量%～20質量%。作為酸處理之條件，具體而言，例如，可列舉使化學強化步驟後之玻璃與較佳為35～75℃之0.1質量%～10質量%硝酸水溶液接觸1～15分鐘之條件。藉由上述酸處理，而使玻璃表面之低密度化加速，露出低密度層之一部分或全部被去除之表層[圖1(c)及(d)]。藉此，可獲得面強度顯著提昇之化學強化玻璃。進而，藉由去除低密度層，玻璃表面所存在之損傷亦同時被去除，認為此亦有助於強度提昇。 (鹼處理步驟) 於本發明之方法中，亦可於酸處理後繼續進行鹼處理。與僅進行酸處理之情形相比，藉由進行鹼處理，可增加低密度層之去除量而進一步提高面強度。鹼處理所使用之溶液只要為鹼性則並無特別限制，只要pH值超過7.0即可，可使用弱鹼亦可使用強鹼。具體而言，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉等鹼。該等鹼可單獨地使用，亦可將複數種組合而使用。進行鹼處理之溫度根據所使用之鹼之種類或濃度、時間而不同，較佳為0～100℃，更佳為10～80℃，尤佳為20～60℃。若為該溫度範圍則無玻璃腐蝕之虞，因此較佳。進行鹼處理之時間根據所使用之鹼之種類或濃度、溫度而不同，但就生產性之方面而言較佳為10秒～5小時，更佳為1分鐘～2小時。進行鹼處理之溶液之濃度根據所使用之鹼之種類或時間、溫度而不同，但就玻璃表面去除性之觀點而言較佳為0.1質量%～20質量%。作為鹼處理之條件，具體而言，例如，可列舉使酸處理步驟後之玻璃與較佳為35～75℃之0.1質量%～10%質量%氫氧化鈉水溶液接觸1～15分鐘之條件。與酸處理步驟後之玻璃相比，藉由上述鹼處理而露出低密度層被進一步去除之表層。藉此，可獲得面強度進一步提昇之化學強化玻璃。又，玻璃表面所存在之損傷亦被進一步去除，認為此亦有助於進一步之面強度提昇。再者，較佳為於上述酸處理步驟與鹼處理步驟之間、或鹼處理步驟結束後，具有與化學強化步驟後之洗淨步驟相同之洗淨步驟。再者，低密度層之去除量取決於酸處理步驟、以及酸處理步驟及鹼處理步驟之至少一者之條件。圖1(d)中表示低密度層10被全部去除之態樣，但亦可將低密度層10局部去除而殘留一部分。就強度提昇之觀點而言，即便低密度層未被全部去除亦可獲得效果。＜化學強化玻璃＞藉由本發明之方法製造之化學強化玻璃之面強度可藉由以下所示之球環試驗進行評價。 (球環試驗) 根據藉由球環[Ball on Ring(BOR)]試驗測得之BOR強度F(N)進行評價，該球環試驗係將玻璃板配置於直徑30 mm、接觸部具有曲率半徑2.5 mm之弧度之包含不鏽鋼之環上，於使直徑10 mm之包含鋼之球體與該玻璃板接觸之狀態下，使該球體於靜態負載條件下使該環之中心負重。藉由本發明製造之化學強化玻璃較佳為滿足F≧1000×t² ，更佳為滿足F≧1200×t² [式中，F為藉由球環試驗測得之BOR強度(N)，t為玻璃板之板厚(mm)]。藉由BOR強度F(N)為該範圍，而於薄板化之情形時亦顯示出優異之強度。圖2表示用以說明球環試驗之概略圖。球環[Ball on Ring(BOR)]試驗中，於玻璃板1水平載置之狀態下，使用SUS304製加壓治具2(淬火鋼，直徑10 mm，鏡面拋光)對玻璃板1加壓，測定玻璃板1之強度。圖2中，於SUS304製支承治具3(直徑30 mm，接觸部之曲率R為2.5 mm，接觸部為經鏡面拋光之淬火鋼)之上，水平設置有成為樣品之玻璃板1。於玻璃板1之上方，設置有用以對玻璃板1加壓之加壓治具2。於本實施之形態中，自玻璃板1之上方對玻璃板1之中央區域加壓。再者，試驗條件如下所述。加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min) 此時，將玻璃板被破壞時之破壞負載(單位N)設為BOR強度，將該BOR強度之20次之測定之平均值設為面強度F(N)。其中，於玻璃板之破壞起點距離該球體之負重點2 mm以上之情形時，自用於計算平均值之資料中剔除。藉由本發明之方法製造之化學強化玻璃之壓縮應力層之深度(DOC)較佳為35 μm以上，更佳為45 μm以上，進而較佳為55 μm以上。藉由酸處理步驟或鹼處理步驟被去除之低密度層之厚度如上所述，自10 nm左右起，即便增大亦不過如實施例般為1000 nm左右，因此，關於壓縮應力層之深度(DOC)，化學強化步驟中形成之深度(DOC)與酸處理步驟或鹼處理步驟後之深度(DOC)大致相同。藉由本發明之方法製造之化學強化玻璃之表面壓縮應力值(CS)較佳為100 MPa以上，更佳為200 MPa以上，進而較佳為300 MPa以上。又，上限並無特別限制，典型而言，為1200 MPa以下。壓縮應力值可使用EPMA或表面應力計(例如，折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。壓縮應力值可使用日本專利特開2016-142600號公報中揭示之應力分佈計算方法算出。藉由本發明之方法製造之化學強化玻璃之內部拉伸應力(CT)較佳為72 MPa以下，更佳為62 MPa以下，進而較佳為52 MPa以下。又，下限並無特別限制，典型而言，為20 MPa以上。測定應力分佈，沿厚度對該應力分佈進行積分，而求出CT值。又，已知CTlimit值於經驗上為-38.7×ln(t)＋48.2[MPa]。此處，t表示玻璃之板厚，單位為mm。藉由本發明之方法製造之化學強化玻璃亦可於化學強化步驟前進行研磨玻璃表面之研磨步驟而製造。此處，本發明中之所謂研磨係指藉由使用研磨粒研磨玻璃表面而使其平滑化。又，研磨步驟可能導致產生之研磨傷痕之有無可藉由利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)之表面觀察進行辨別，於10 μm×5 μm區域內不存在2個以上之長度5 μm以上、寬度0.1 μm以上之刮痕之情形時，可謂表面無研磨傷痕之狀態。於圖3A中表示具有表面研磨傷痕之狀態，於圖3B中表示不具有表面研磨傷痕之狀態。關於藉由本發明之製造方法製造之化學強化玻璃，藉由AFM表面觀察測定之測定範圍10 μm×5 μm中之表面粗糙度Ra較佳為0.2 nm以上，更佳為0.25 nm以上。又，較佳為1.5 nm以下，更佳為1.2 nm以下。再者，先前之未研磨之化學強化玻璃板之表面粗糙度通常為0.15 nm以上且未達0.2 nm。 [實施例] 以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。 [化學強化玻璃之製作] 根據以下所示之條件，進行化學強化步驟後，依序進行酸處理步驟、鹼處理步驟及研磨步驟，而製作化學強化玻璃。再者，針對各實施例及比較例，將各步驟之有無示於表1及2。 (化學強化步驟) 以成為表1及2所示之組成及pH值之方式於SUS製杯中添加無機鹽之材料，利用覆套式加熱器進行加熱直至成為表1及2所示之溫度，而製備熔融鹽。準備俯視時為50 mm×50 mm且表1及2所示之板厚之鋁矽酸鹽玻璃A～C，預熱至200～400℃後，於表1及2所示之條件下進行離子交換處理後，冷卻至室溫附近，藉此進行化學強化步驟。所獲得之化學強化玻璃進行水洗後供至下一步驟。再者，關於無機鹽之組成，除表1及2所示之組成以外亦包含KNO₃ ，合計100質量%。又，無機鹽之pH值係針對製成10質量%水溶液時之pH值，於25℃下利用堀場製作所製造之手持式pH計D-71S測得之值。 (酸處理步驟) 於燒杯中準備6質量%之硝酸水溶液，使用水浴進行溫度調整至40℃。將上述化學強化步驟中獲得之玻璃於所調整之硝酸水溶液中浸漬120秒鐘而進行酸處理，其後利用純水洗淨數次後，進行鼓風乾燥。將以此方式獲得之玻璃供至下一步驟。 (鹼處理步驟) 於燒杯中準備4.0重量%之氫氧化鈉水溶液，使用水浴進行溫度調整至40℃。將酸處理步驟中獲得之玻璃於所調整之氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒鐘而進行鹼處理，其後利用純水洗淨數次後，進行鼓風乾燥。 (研磨步驟) 作為研磨漿料，使平均粒子直徑(d50)為1 μm之氧化鈰分散於水中而製作漿料，使用所獲得之漿料，利用硬度(蕭氏A硬度)為74之不織布研磨墊，於壓力0.1 kPa之條件下，將平板玻璃之兩面合計研磨約6 μm。＜評價方法＞本實施例中之各種評價係藉由以下所示之分析方法進行。 (表面去除量) 玻璃之去除量之厚度係藉由利用分析用電子天秤(HR-202i，AND製造)測定藥液處理(酸處理及鹼處理)前後之重量，使用下式進行厚度換算而求出。 (每一面之去除量之厚度)＝[(處理前重量)﹣(處理後重量)]/(玻璃比重)/處理面積/2 此時，玻璃材料(玻璃A、玻璃B及玻璃C)之玻璃比重如下，使用該等值進行計算。玻璃A：2.42(g/cm³ ) 玻璃B：2.48(g/cm³ ) 玻璃C：2.39(g/cm³ ) (面強度) 玻璃面強度係藉由球環試驗而測得。於圖2中表示用以說明本發明中所採用之球環試驗之概略圖。於玻璃板1(於以下之實施例中為鋁矽酸鹽玻璃A)水平載置之狀態下，使用SUS304製加壓治具2(淬火鋼，直徑10 mm，鏡面拋光)對玻璃板1加壓，測定玻璃板1之強度。圖2中，於SUS304製支承治具3(直徑30 mm，接觸部之曲率R為2.5 mm，接觸部為經鏡面拋光之淬火鋼)之上，水平設置有成為樣品之玻璃板1。於玻璃板1之上方，設置有用以對玻璃板1加壓之加壓治具2。自藉由實施例及比較例獲得之玻璃板1之上方，對玻璃板1之中央區域加壓。再者，試驗條件如下所述。加壓治具2之下降速度：1.0(mm/min) 此時，將玻璃被破壞時之破壞負載(單位N)設為BOR強度，將該BOR強度之20次之測定之平均值設為面強度F(N)。其中，於玻璃板之破壞起點距離該球體(加壓冶具)之負重點2 mm以上之情形時，自用以計算平均值之資料中剔除。面強度F(N)取決於玻璃板之板厚t(mm)，因此，此處，藉由利用玻璃板之板厚t(mm)進行標準化(正規化)而比較。將利用玻璃板之板厚t(mm)進行標準化(正規化)之所得值設為a(單位N/mm² )。a值係根據式：a＝F/t² 算出。 (表面壓縮應力、壓縮應力層之深度) 表面壓縮應力值(CS)及壓縮應力層之深度(DOC，單位為μm)係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000)而測得。壓縮應力值(CS)及壓縮應力層之深度(DOC)係使用日本專利特開2016-142600號公報中揭示之應力分佈計算方法而算出。 (拉伸應力) 拉伸應力值(CT，單位MPa)係使用日本專利特開2016-142600號公報中揭示之應力分佈計算方法，測定應力分佈，沿厚度對該應力分佈進行積分而算出。 (研磨傷痕) 研磨傷痕之有無係藉由利用AFM之表面觀察進行辨別。於10 μm×5 μm區域內不存在2個以上之長度5 μm以上、寬度0.1 μm以上之刮痕之情形時，設為表面無研磨傷痕之狀態。 (外觀品質) 於高亮度光源下成為照度100000 Lux之條件下觀察外觀，根據下述評價基準對外觀品質進行評價。圖4A係表示於玻璃面內未產生白霧之狀態之圖，圖4B係表示於玻璃面內產生有白霧之狀態之圖。 ○：於玻璃面內未產生白霧。 ×：於玻璃面內產生有白霧。將所獲得之結果示於表1及2、以及圖5～8。 [表1] [表2] 如表1所示，獲得藉由本發明之製造方法獲得之實施例1～12之化學強化玻璃，該本發明之製造方法包括使玻璃與pH值為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸而進行離子交換之化學強化步驟，及使上述化學強化步驟後之玻璃與pH值未達7之酸性溶液接觸而進行酸處理之酸處理步驟。與比較例1～11中所獲得之化學強化玻璃相比，實施例1～12之化學強化玻璃係即便於高溫下進行長時間之化學強化處理，面強度亦較高，壓縮應力層之深度(DOC)亦較深，及顯示出較高之表面壓縮應力值(CS)，並且於玻璃面內無白霧之產生而於外觀品質方面亦優異。與實施例中所獲得之化學強化玻璃相比，於使玻璃與pH值為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸而進行離子交換之化學強化步驟後未進行酸處理之比較例1、2、4、6、7、10及11之化學強化玻璃其面強度較低。又，比較例1、2、4、8及9之化學強化玻璃於玻璃面內產生有白霧。又，與其他比較例相比，於使玻璃與pH值為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸而進行離子交換之化學強化步驟後不進行酸處理而進行研磨處理之比較例5之化學強化玻璃其面強度略高。然而，於玻璃表面觀察到研磨傷痕，與實施例中所獲得之化學強化玻璃相比面強度較低。又，與實施例中所獲得之化學強化玻璃相比，於使用pH值未達7.5之無機鹽進行化學強化步驟後進行酸處理及鹼處理之比較例3之化學強化玻璃、於使用pH值超過10.5之無機鹽進行化學強化步驟後進行酸處理之比較例8、以及於使用pH值超過10.5之無機鹽進行化學強化步驟後進行酸處理及鹼處理之比較例9之化學強化玻璃其面強度較低，於玻璃面內產生有白霧。圖5A表示實施例1及3以及比較例1中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈，圖5B表示實施例7及8以及比較例6中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈，圖5C表示實施例10及11以及比較例11中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈。如圖5A所示，實施例1及比較例1中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈大體一致。又，如圖5B所示，實施例7及8以及比較例6中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈大體一致。進而，如圖5C所示，實施例10及11以及比較例11中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈大體一致。圖6A及圖6B表示對實施例1及5以及比較例1、4及5中所獲得之化學強化玻璃之面強度進行評價之結果。如圖6A及圖6B所示，與於化學強化步驟後未進行酸處理之比較例1及4、以及於化學強化步驟後不進行酸處理而進行研磨處理之比較例5相比，實施例1及5中所獲得之化學強化玻璃其面強度顯著提昇。圖7A及圖7B表示對實施例7及8以及比較例6中所獲得之化學強化玻璃之面強度進行評價之結果。如圖7A及圖7B所示，與於化學強化步驟後未進行酸處理之比較例6相比，實施例7及8中所獲得之化學強化玻璃其面強度顯著提昇。圖8A及圖8B表示對實施例10及11以及比較例11中所獲得之化學強化玻璃之面強度進行評價之結果。如圖8A及圖8B所示，與於化學強化步驟後未進行酸處理之比較例11相比，實施例10及11中所獲得之化學強化玻璃其面強度顯著提昇。根據該等結果，藉由於使用pH值為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽之化學強化步驟後進行酸處理，而可獲得即便於高溫下進行長時間之化學強化處理亦不會減弱玻璃之強度，顯示出較深之DOC並且面強度較高的化學強化玻璃。參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者應當理解可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。再者，本申請案係基於2016年9月30日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-193972號)，以引用之形式援用其全文。又，此處所引用之全部參照係作為整體併入本文。

1‧‧‧玻璃板

2‧‧‧加壓治具

3‧‧‧支承治具

10‧‧‧低密度層

20‧‧‧壓縮應力層

30‧‧‧中間層

圖1(a)～(d)係表示本發明之化學強化玻璃之製造步驟之模式圖。圖2係用以說明球環試驗之方法之概略圖。圖3A係具有表面研磨傷之玻璃表面之AFM圖像，圖3B係不具有表面研磨傷之玻璃表面之AFM圖像。圖4A係表示於玻璃面內未產生白霧之狀態之圖，圖4B係表示於玻璃面內產生有白霧之狀態之圖。圖5A表示實施例1及3以及比較例1中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈，圖5B表示實施例7及8以及比較例6中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈，圖5C表示實施例10及11以及比較例11中所獲得之化學強化玻璃之應力分佈。圖6A及圖6B表示對實施例1及5以及比較例1、4及5中所獲得之化學強化玻璃之面強度進行評價之結果。圖7A及圖7B表示對實施例7及8以及比較例6中所獲得之化學強化玻璃之面強度進行評價之結果。圖8A及圖8B表示對實施例10及11以及比較例11中所獲得之化學強化玻璃之面強度進行評價之結果。

Claims

一種化學強化玻璃之製造方法，其包括：化學強化步驟，其係使玻璃與製成10質量%水溶液時之氫離子指數(pH值)為7.5以上且10.5以下、並且包含硝酸鈉及硝酸鉀之至少一者之無機鹽接觸而進行離子交換；及酸處理步驟，其係使上述化學強化步驟後之玻璃與氫離子指數(pH值)未達7.0之酸性溶液接觸而進行酸處理。
如請求項1之化學強化玻璃之製造方法，其進而包括鹼處理步驟，該鹼處理步驟係使上述酸處理步驟後之玻璃與氫離子指數(pH值)超過7.0之鹼性溶液接觸而進行鹼處理。
如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述化學強化步驟係使上述玻璃與400℃以上之上述無機鹽接觸2小時以上而進行離子交換之步驟。
如請求項1至3中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中上述化學強化步驟後之玻璃具有深度35 μm以上之壓縮應力層。
如請求項1至4中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中上述化學強化步驟後之玻璃藉由球環試驗於下述條件下測得之面強度F(N)相對於玻璃板之板厚t(mm)為F≧1000×t² ，球環試驗條件：將板厚t(mm)之玻璃板配置於直徑30 mm、接觸部具有曲率半徑2.5 mm之弧度之包含不鏽鋼之環上，於使直徑10 mm之包含鋼之球體與該玻璃板接觸之狀態下，使該球體以下降速度1 mm/min下降而使該環之中心負重，將玻璃板被破壞時之破壞負載(單位N)設為BOR強度，將該BOR強度之20次之測定平均值設為面強度F(N)，其中，於玻璃板之破壞起點距離該球體之負重點2 mm以上之情形時，自用於計算平均值之資料中剔除。