TW201816192A - 包含用於無空隙次微米特徵塡充添加物之鈷鍍覆組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種組成物，其包含(a)鈷離子，和(b)式I添加物

其中R¹ 係選自X-Y；R² 係選自R¹及R³；X 係選自直鏈或支鏈C₁至C₁₀烷二基、直鏈或支鏈C₂至C₁₀烯二基、直鏈或支鏈C₂至C₁₀炔二基及(C₂H₃R⁶-O)_m-H；Y 係選自OR³、NR³R⁴、N⁺R³R⁴R⁵及NH-(C=O)-R³；R³、R⁴、R⁵為相同或不同且係選自(i)H，(ii)C₅至C₂₀芳基，(iii)C₁至C₁₀烷基，(iv)C₆至C₂₀芳基烷基，(v)C₆至C₂₀烷基芳基，其可經OH、SO₃H、COOH或其組合取代，及(vi)(C₂H₃R⁶-O)_n-H，且其中R³及R⁴可以一起形成環系統，其可以被O或NR⁷中斷； m，n 係獨立地選自1至30的整數；R⁶ 係選自H及C₁至C₅烷基；R⁷ 係選自R⁶及XR₃。

Description

包含用於無空隙次微米特徵填充添加物之鈷鍍覆組成物 說明

本發明係關於一種用於鈷鍍覆的包含鈷離子的組成物，其包含用於在半導體基材上的凹陷特徵的無空隙填充之試劑。

藉由金屬電鍍來填充諸如通孔和溝槽的小特徵是半導體製造過程的重要部分。眾所周知的是，在電鍍浴中作為添加物的有機物質的存在對於在基材表面上獲得均勻的金屬沉積物以及對於避免金屬導線內諸如空隙和接縫的缺陷而言是至關重要的。

對於銅電鍍，次微米尺寸互連特徵的無空隙填充係藉由使用添加物以確保由下而上的填充是本領域眾所周知的。

對於在基材上的習知鎳電鍍(基材如金屬、金屬合金和金屬化聚合物，特別是銅、鐵、黃銅、鋼、鑄鐵或在聚合物表面上化學沉積銅或鎳)，包含炔屬化合物的增亮添加物(brightening additives)為眾所周知的。

EP 0025694 A揭示一種鎳電鍍浴，其包含鎳離子和鋅離子、糖精和經磺化的炔屬化合物以得到明亮的、良好平整的鎳沉積物。明確提 及2-丁炔-1,4-二磺酸、2-丁炔磺酸、丙炔磺酸、1-丁炔磺酸、1-戊炔磺酸作為經磺化的炔屬化合物。US 2008/0308429 A揭示一種用於生產包含鎳離子和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的鎳陰極的酸性水性電解質溶液。WO 97/35049揭示將經羥基或經胺基取代的炔烴與烯丙基銨或乙烯基銨化合物組合使用於鎳電鍍中。US 4,435,254揭示炔屬胺或經磺化的炔屬化合物。

隨著進一步減小如通孔或溝槽的凹陷特徵的開口尺寸(aperture size)，用銅進行的互連填充變得尤其具有挑戰性，也是因為在銅電沉積之前的藉由物理氣相沉積(PVD)的銅晶種沉積可能表現出不均勻性和不一致性，而因此進一步減小開口尺寸，特別是在開口的頂部。再者，用鈷來取代銅也變得越來越有趣，因為鈷向介電質展現較少的電子遷移。

對於鈷電鍍，提出了幾種添加物來確保次微米尺寸特徵的無空隙填充。US 2011/0163449 A1揭示一種鈷電沉積方法，其使用包含鈷沉積抑制添加物(諸如糖精、香豆素或聚乙烯亞胺(PEI))的浴。US 2009/0188805 A1揭示一種鈷電沉積方法，其使用包含至少一種選自聚乙烯亞胺和2-巰基-5-苯並咪唑磺酸的加速、抑制或去極化添加物的浴。

仍然存在對一種鈷電鍍組成物的需要，該組成物允許在半導體基材的小凹陷特徵(諸如通孔或溝槽)中鈷的無空隙沉積。

因此，本發明的一個目的是提供一種電鍍浴，該電鍍浴能夠以鈷或鈷合金在奈米及/或微米尺度上提供特徵的基本上無空隙的填充物，較佳無空隙且無接縫的填充物。

本發明提供了一類新的高效添加物，其以鈷或鈷合金提供奈 米尺寸互連特徵的基本上無空隙的填充。

因此，本發明提供一種組成物，其包含(a)鈷離子，和(b)式I添加物

其中R¹ 係選自X-Y；R² 係選自R¹及R³；X 係選自直鏈或支鏈C₁至C₁₀烷二基、直鏈或支鏈C₂至C₁₀烯二基、直鏈或支鏈C₂至C₁₀炔二基及(C₂H₃R⁶-O)_m-H；Y 係選自OR³、NR³R⁴、N⁺R³R⁴R⁵及NH-(C=O)-R³；R³、R⁴、R⁵為相同或不同且係選自(i)H，(ii)C₅至C₂₀芳基，(iii)C₁至C₁₀烷基，(iv)C₆至C₂₀芳基烷基，(v)C₆至C₂₀烷基芳基，其可經OH、SO₃H、COOH或其組合取代，及(vi)(C₂H₃R⁶-O)_n-H且其中R³及R⁴可以一起形成環系統，其可以被O或NR⁷中斷；m，n 係獨立地選自1至30的整數；R⁶ 係選自H及C₁至C₅烷基；R⁷ 係選自R⁶及XR₃。

本發明進一步關於包含如本文所定義組成物的金屬鍍覆浴的用途，該金屬鍍覆浴係用於將鈷或鈷合金沉積在基材上，該基材包含具有開口尺寸為100奈米或更小、特別是20nm或更小、15nm或更小、或者 甚至7nm或更小的凹陷特徵。

本發明進一步關於一種用於在包含奈米尺寸特徵的基材上沉積包含鈷的層的方法，(a)使如本文所定義的組成物與該基材接觸，以及(b)將電流密度施加到基材達足夠的時間以將金屬層沉積到基材上。

通過這種方式提供添加物而獲致凹陷特徵的無空隙填充。

【發明詳細說明】

根據本發明的組成物包含鈷離子和如下所述的式I添加物。根據本發明的添加物

已經發現式I添加物 特別適用於將鈷或鈷合金電鍍至次微米尺寸的凹陷特徵，特別是具有奈米或微米尺度之開口尺寸者，尤其是開口尺寸為100奈米或更小、20nm或更 小、15nm或更小或甚至7nm或更小。

根據本發明，R¹係選自X-Y，其中X為選自以下的二價間隔基團：直鏈或支鏈C₁至C₁₀烷二基、直鏈或支鏈C₂至C₁₀烯二基、直鏈或支鏈C₂至C₁₀炔二基及(C₂H₃R⁶-O)_m。m是選自1至30、較佳1至15、甚至更佳1至10、最佳1至5的整數。

在較佳具體實例中，X係選自直鏈或支鏈C₁至C₆烷二基，較佳C₁至C₄烷二基。

在較佳具體實例中，X係選自甲烷二基、乙烷-1,1-二基及乙烷-1,2-二基。在第二較佳具體實例中，X係選自丙烷-1,1-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,1-二基及己烷-1,1-二基。在第三較佳具體實例中，X係選自丙烷-2-2-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-2,2-二基及己烷-2,2-二基。

在第四較佳具體實例中，X係選自丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,2-二基及己烷-1,2-二基。在第五較佳具體實例中，X係選自丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基及己烷-1,3-二基。

Y為單價基團並且可選自OR³，其中R³為選自(i)H，(ii)C₅至C₂₀芳基，較佳C₅、C₆及C₁₀芳基，(iii)C₁至C₁₀烷基，較佳C₁至C₆烷基、最佳C₁至C₄烷基，(iv)C₆至C₂₀芳基烷基，較佳C₆至C₁₀芳基烷基，(v)C₆至C₂₀烷基芳基，所有這些可被OH、SO₃H、COOH或其組合取代，以及(vi)(C₂H₃R⁶-O)_n-H。在較佳具體實例中，R³可以是C₁至C₆烷基或H。R⁶可選自H及C₁至C₅烷基，較佳選自H及C₁至C₄烷基，最佳選自H、甲基或乙基。

如本文所用，芳基包含碳環芳族基團以及雜環芳族基團，其 中一個或多個碳原子被一個或多個N或O原子替換。如本文所用，芳基烷基是指被一個或多個芳基取代的烷基，諸如但不限於芐基和甲基吡啶。如本文所用，烷基芳基是指被一個或多個烷基取代的芳基，諸如但不限於甲苯甲醯基。

在另一個較佳具體實例中，R³係選自H以形成羥基。在另一個較佳具體實例中，R³係選自式(C₂H₃R⁶-O)_n-H的聚氧伸烷基團。R⁶係選自H及C₁至C₅烷基，較佳選自H及C₁至C₄烷基，最佳選自H、甲基或乙基。通常，n可以是1至30、較佳1至15、最佳1至10的整數。在一個具體的具體實例中，可以使用聚甲醛、聚氧丙烯或聚甲醛-共-氧丙烯。在另一個較佳具體實例中，R³可選自C₁至C₁₀烷基，較佳選自C₁至C₆烷基，最佳甲基和乙基。

再者，Y可以是胺基NR³R⁴，其中R³及R⁴為相同或不同，且可具有上述OR³中R³的意義。

在較佳具體實例中，R³及R⁴係選自H以形成NH₂基團。在另一個較佳具體實例中，R³及R⁴之至少一者，較佳二者為選自式(C₂H₃R⁶-O)_n-H的聚氧伸烷基團。R⁶係選自H及C₁至C₅烷基，較佳選自H及C₁至C₄烷基，最佳選自H、甲基或乙基。在又另一個較佳具體實例中，R³及R⁴之至少一者，較佳二者為選自C₁至C₁₀烷基，較佳選自C₁至C₆烷基，最佳甲基和乙基。

R³及R⁴也可以一起形成可以雜有O或NR⁷的環系統。R⁷可選自R⁶及XR₃。較佳藉由兩個取代基形成環系統；R³及R⁴與相同的N原子結合。這樣的環系統可較佳包含4或5個碳原子以形成5或6 元碳環系統。在這樣的碳環系統之中，一或兩個碳原子可被氧原子取代。

再者，Y可以是帶正電荷的銨基團N⁺R³R⁴R⁵。R³、R⁴、R⁵為相同或不同，且可具有上述OR³和NR³R⁴中R³的意義。在較佳具體實例中，R³、R⁴和R⁵為獨立地選自H、甲基或乙基。在一個具體實例中，R³、R⁴和R⁵中之至少一者，較佳二者，最佳全部係選自式(C₂H₃R⁶-O)_n-H的聚氧伸烷基團。

m可以是選自1至30、較佳選自1至15、甚至更佳1至10、最佳1至5的整數。

在式I的添加物中，R²可為上述的R¹或R³。如果R²是R¹，則可以選擇R¹以形成對稱化合物(兩個R¹皆相同)或不對稱化合物(兩個R¹不同)。

在較佳具體實例中，R²為H。

特別較佳的胺基炔烴為其中：(a)R¹為X-NR³R⁴且R²為H；(b)R¹為X-NR³R⁴且R²為X-NR³R⁴，其中X係選自直鏈C₁至C₄烷二基及支鏈C₃至C₆烷二基；特別較佳的羥基炔烴或烷氧基炔烴為其中：(a)R¹為X-OR³且R²為H；(b)R¹為X-OR³且R²為X-OR³，其中X係選自直鏈C₁至C₄烷二基及支鏈C₃至C₆烷二基；包含胺基和羥基的特別較佳的炔烴為其中R¹為X-OR³，特別是X-OH，且R²為X-NR³R⁴，其中X係獨立地選自直鏈C₁至C₄烷二基 及支鏈C₃至C₆烷二基；添加物中的胺基可以選自一級胺基(R³、R⁴為H)、二級胺基(R³或R⁴為H)和三級胺基(R³和R⁴都不是H)。

炔烴可以包含一個或多個末端三鍵或一個或多個非末端三鍵(炔官能性)。較佳地，炔烴包含一個或多個末端三鍵，特別是1至3個三鍵，最佳一個末端三鍵。

特別較佳的特定一級胺基炔烴為：

特別較佳的特定二級胺基炔烴為：

特別較佳的特定三級胺基炔烴為

其他較佳的添加物為其中剩下的R³及R⁴可以一起形成環系統，其視情況雜有O或NR³。較佳地，剩下的R³和R⁴一起形成C₅或C₆二價基團，其中一個或兩個(較佳一個)碳原子可以被O或NR⁷替換，其中R⁷係選自氫、甲基或乙基。

這種化合物的一個實例為： 可以藉由炔丙胺與甲醛和嗎福林的反應得到。

另一種包含飽和雜環系統的較佳添加物為：

在這種情況下R³和R⁴一起形成雜有兩個NR³基團的環系統，其中R³係選自CH₂-C≡C-H。這種添加物包含三個末端三鍵。

在添加物中的胺基可以進一步藉由與烷化劑的反應來四級化；烷化劑諸如但不限於諸如DMS、DES或DPS的二烷基硫酸酯、芐基氯或氯甲基吡啶。特別較佳的四級化添加物為：

特別較佳的特定純羥炔烴為：

包含OH基團的特別較佳的特定胺基炔烴為：

也是在這種情況下，剩下的R³及R⁴可以一起形成環系統，其視情況雜有O或NR³。較佳地，剩下的R³和R⁴一起形成C₅或C₆二價基團，其中一個或兩個(較佳一個)碳原子可以被O或NR⁷替換，其中R⁷係選自氫、甲基或乙基。

這樣的化合物的例子為：

這兩個化合物分別可以藉由炔丙醇與甲醛和哌啶或嗎福林的反應得到。

藉由與烷化劑的部分反應可以形成添加物的混合物。在一個具體實例中，這種混合物可以藉由以下的反應得到：1莫耳二乙胺基丙炔和0.5莫耳表氯醇，1莫耳二乙胺基丙炔和0.5莫耳芐基氯，1莫耳二乙胺基丙炔和0.9莫耳二甲基硫酸酯，1莫耳二甲基丙炔胺和0.33莫耳二甲基硫酸酯，或1莫耳二甲基丙炔胺和0.66莫耳二甲基硫酸酯。在另一個具體實例中，這種混合物可以藉由以下的反應得到：1莫耳二甲基丙炔胺和1.5莫耳、1.9莫耳或2.85莫耳二甲基硫酸酯，1莫耳二甲基丙炔胺和0.5莫耳表氯醇，1莫耳二甲基丙炔胺和2.85莫耳二乙基硫酸酯或1莫耳二甲基丙炔胺和1.9莫耳二丙基硫酸酯。

在進一步具體實例中，添加物可以被SO₃H(磺酸鹽)基團或COOH(接基)基團取代。具體的磺化添加物可以是但不限於丁炔氧基乙烷磺酸、丙炔氧基乙烷磺酸、1,4-二-(β-磺基乙氧基)-2-丁炔、3-(β-磺基乙氧基)-丙炔。

在一個具體實例中，單一的根據本發明的添加物可用於鈷電鍍浴中。在另一個具體實例中，兩種或更多種添加物組合使用。

通常，基於鍍覆浴的總重量，電鍍浴中根據本發明的添加物的總量為0.5ppm至10000ppm。根據本發明的添加物典型地以基於鍍覆浴總重量的約0.1ppm至約1000ppm、更典型地1ppm至100ppm的總量使用，儘管可以使用更多或更少的量。

其他添加物

典型地可以在浴中使用種類繁多的其他添加物來為Co鍍覆金屬提供所需的表面光度。通常使用超過一種添加物，而每種添加物形成某個所需的功能。有利的是，電鍍浴可含有一種或多種濕潤劑或界面活性劑如Lutensol®、Plurafac®或Pluronic®(可從BASF獲得)以去除捕集的空氣或氫氣氣泡及類似物。其它要添加的組分是細晶劑、應力減少劑、整平劑及其混合物。

該浴還可以含有用於鈷離子的錯合劑，諸如但不限於乙酸鈉、檸檬酸鈉、EDTA、酒石酸鈉或乙烯二胺。

其他的添加物揭示於Journal of The Electrochemical Society,156(8)D301-D309 2009“Superconformal Electrodeposition of Co and Co-Fe Alloys Using 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic Acid”，藉由引用併入本文。

在另一個具體實例中，界面活性劑可以存在於電鍍組成物中以改善潤濕。濕潤劑可以選自非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑和陽離子界面活性劑。

在較佳具體實例中使用非離子界面活性劑。典型的非離子界面活性劑為經氟化界面活性劑、聚乙二醇或含聚氧乙烯及/或氧丙烯的分子。

電解液

在一個具體實例中，用於以鈷或鈷合金無空隙填充的通常水性鍍覆浴可以含有鈷離子源，諸如但不限於硫酸鈷、氯化鈷或胺基磺酸鈷。

對於合金，鍍覆浴可以進一步含有另外的金屬離子源如硫酸鎳或氯化鎳。

電鍍溶液中的鈷離子濃度可以在0.01mol/l至1mol/l的範圍 內。在一個特別的例子中，離子濃度可以具有0.1mol/l至0.6mol/l的範圍。在另一個特別的例子中，該範圍可以是從0.3mol/l到0.5mol/l。在又一個特別的例子中，該範圍可以是從0.03mol/l到0.1mol/l。

在較佳具體實例中，組成物基本上不含氯離子。基本不含氯意味著氯含量低於1ppm，特別是低於0.1ppm。

在沉積過程中，鍍覆浴的pH值可以調節到高的法拉第效率，同時避免氫氧化鈷的共沉積。為了這個目的，可以使用1至5的pH範圍。在特別的例子中，可以使用2至4.5、較佳2至4的pH範圍。在另一個特別的例子中，可以使用3.5至4的pH範圍。

在較佳具體實例中，硼酸可以在鈷電鍍浴中用作支持電解質。

方法

製備包含鈷離子和至少一種根據本發明的添加物的電解浴。將具有晶種層的電介質基材放入電解浴中，其中在電介質基材的情況下電解浴接觸至少一個外表面和具有晶種層的三維圖案。將對電極置於電解浴中，並且使電流在基材上的晶種層與對電極之間通過電解浴。至少一部分鈷被沉積到三維圖案的至少一部分中，其中經沉積的鈷基本上是無空隙。

本發明有用於在各種基材上沉積包含鈷的層，特別是具有奈米和各種尺寸開孔的基材。例如，本發明特別適用於在具有小直徑通孔、溝槽或其他開孔的積體電路基材(諸如半導體裝置)上沉積鈷。在一個具體實例中，根據本發明對半導體裝置進行電鍍。這種半導體裝置包括但不限於 用於製造積體電路的晶圓。

為了允許在包含電介質表面的基材上進行沉積，需要將晶種層施加到表面上。這種晶種層可以由鈷、銥、鋨、鈀、鉑、銠和釕或包含這些金屬的合金所組成。較佳的是在鈷晶種上的沉積。例如在US20140183738 A中詳細描述晶種層。

晶種層可以藉由化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)來沉積或生長。電鍍、無電鍍覆或其他沉積保形薄膜的適合方法。在一個具體實例中，沉積鈷晶種層以形成高質量的保形層，其充分地且均勻地覆蓋開口和頂表面內的所有暴露表面。可以形成高質量晶種層，在一個具體實例中，藉由以緩慢的沉積速率沉積鈷晶種材料以均勻地且一致地沉積保形晶種層。藉由以保形方式形成晶種層，可以改善隨後形成的填充材料與下伏結構的相容性。具體而言，晶種層可以藉由對在其上的沉積提供適當的表面能量來輔助沉積方法。

較佳地，基材包含次微米尺寸特徵，並且執行鈷沉積以填充次微米尺寸特徵。最佳地，次微米尺寸的特徵具有10nm或更小的(有效)開口尺寸及/或4或更大的縱橫比。更佳地，特徵具有7奈米或更小、最佳5奈米或更小的開口尺寸。

根據本發明的開口尺寸是指在電鍍之前(即在晶種沉積之後)特徵的最小直徑或自由距離。術語「開口」(「aperture」和「opening」)在本文中同義地使用。

應選擇電沉積電流密度以促進無空隙，特別是自下而上的填充行為。0.1mA/cm²至40mA/cm²的範圍就這個目的而言是有用的。在特 別的例子中，電流密度可以在1mA/cm²至10mA/cm²的範圍內。在另一個特別的例子中，電流密度可以在5mA/cm²至15mA/cm²的範圍內。

在US 2011/0163449 A1中記載在半導體積體電路基材上的鈷電沉積方法的一般要求。

典型地，藉由使基材與本發明的鍍覆浴接觸來電鍍基材。基材通常用作陰極。鍍覆浴含有可溶或不溶的陽極。視情況地，陰極和陽極可以藉由膜分離。典型地將電位施加到陰極。施加足夠的電流密度並進行鍍覆一段足以在基材上沉積具有所需厚度的金屬層(諸如鈷層)的時間。合適的電流密度包括但不限於1mA/cm²至250mA/cm²的範圍。典型地，當用於在製造積體電路中沉積鈷時，電流密度在1mA/cm²至60mA/cm²的範圍內。比電流密度取決於要鍍覆的基材、所選擇的整平劑和類似物。這種電流密度選擇在本發明所屬領域中具有通常知識者的能力範圍內。所施加的電流可以是直流(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝反向電流(PRC)其它合適的電流。用於鈷電鍍的典型溫度為10℃至50℃、較佳20℃至40℃、最佳20℃至35℃。

通常，當本發明用於在製造積體電路中使用的基材(諸如晶圓)上沉積金屬時，在使用期間一直攪拌鍍覆浴。本發明可以使用任何合適的攪拌方法，並且這樣的方法在本領域中是眾所周知的。合適的攪拌方法包括但不限於惰性氣體或空氣鼓泡、工件攪拌、衝擊及類似者。這樣的方法是本發明所屬領域中具有通常知識者已知的。當本發明用於鍍覆積體電路基材(諸如晶圓)時，晶圓可以旋轉(諸如從1RPM至300RPM)，並且鍍覆溶液與旋轉的晶圓接觸(諸如藉由泵送或噴灑)。或者，在鍍覆浴的流動足以 提供所需要金屬沉積物的位置處，晶圓不需要旋轉。

鈷沉積在根據本發明的開口中而基本上不在金屬沉積物內形成空隙。

如本文所使用，無空隙填充可以藉由非常明顯的自下而上的鈷生長來確保，同時完全抑制側壁鈷生長，二者都導致平坦的生長前沿並且因此提供基本上無缺陷的溝槽/通孔填充(所謂的自下而上填充)或者可以藉由所謂的V形填充來確保。

如本文所使用，術語「基本上無空隙」是指至少95%的經鍍覆開口是無空隙的。較佳地，至少98%的經鍍覆開口是無空隙的，最佳地全部的經鍍覆開口是無空隙的。如本文所使用，術語「基本上無接縫」是指至少95%的經鍍覆開口是無空隙的。較佳地，至少98%的經鍍覆開口是無接縫的，最佳地全部的經鍍覆開口是無接縫的。

用於鍍覆半導體基材的鍍覆設備是眾所周知的。鍍覆設備包含容納Co電解質的電鍍槽，且電鍍槽由諸如塑膠或對電解鍍覆溶液呈惰性的其他材料的合適材料製成。槽可能是圓柱形的，特別是對於晶圓鍍覆。陰極水平地設置在槽的上部，並且可以是任何類型具有開口的(諸如溝槽和通孔)的基材(諸如矽晶圓)。典型地用Co或其它金屬的晶種層或含金屬層塗覆晶圓基材以在其上開始鍍覆。陽極也較佳為圓形用於晶圓鍍覆，並且陽極水平地設置在槽的下部，在陽極和陰極之間形成空間。陽極通常可溶性陽極。

這些浴添加物可與各種工具製造商開發的膜技術結合使用。在這個系統中，陽極可以藉由膜與有機浴添加物隔離。陽極與有機浴 添加物隔離的目的是使有機浴添加物的氧化最小化。

陰極基材和陽極分別藉由配線與整流器(電源)電連接。用於直流或脈衝電流的陰極基材具有淨負電荷，使得溶液中的Co離子在陰極基材處減少，從而在陰極表面上形成經鍍覆的Co金屬。氧化反應發生在陽極。在槽中可水平地或垂直地設置陰極和陽極。

雖然本發明的方法已經參照半導體製造一般性地進行了描述，但是應該理解，本發明可用於任何需要基本上無空隙的鈷沉積物的電解方法。這樣的方法包括印刷線路板製造。例如，本發明的鍍覆浴可用於印刷線路板上的通孔、焊盤或跡線的鍍覆以及用於晶圓上的凸塊鍍覆。其他合適的方法包括封裝和互連製造。因此，合適的基材包括引線框架、互連、印刷線路板及類似物。

除非另有說明，所有百分數、ppm或可比較值都是指相對於個別組成物的總重量的重量。所有引用的文件藉由引用併入本文。

以下實施例將進一步說明本發明而不限制本發明的範圍。

圖1顯示經FIB/SEM檢視的晶圓，其係根據比較實施例2以鈷電鍍；圖2顯示經FIB/SEM檢視的晶圓，其係以鈷電鍍，使用根據實施例3包含胺基炔的電鍍組成物；圖3顯示經FIB/SEM檢視的晶圓，其係以鈷電鍍，使用根據實施例4包含炔醇的電鍍組成物；圖4顯示經FIB/SEM檢視的晶圓，其係以鈷電鍍，使用根據實施例5包含乙氧基化炔醇的電鍍組成物。

實施例1

將1,1-二甲基-丙-3-炔胺(7.9g,100mmol)和水加入經氮氣沖洗的250ml裝置中。在環境溫度下攪拌得到的混合物，並加入二甲基硫酸酯(12.6g,100mmol)(0.2ml/min)。在完成添加之後，將混合物加熱至40℃並再攪拌5小時以獲得完全轉化。藉由親電子試劑的存在測試來確定完全轉化(Preussman測試)。將混合物冷卻至環境溫度，且得到呈無色水溶液的標題產物。

比較實施例2

製備在DI水中含有0.4mol/l CoSO₄*7H₂O、0.1mol/l CoCl₂*6H₂O、0.5mol/l H₃BO₃的鈷電鍍浴，並隨後用硫酸調節至pH3.5。

藉由在35度C下接觸並以300rpm旋轉基材，施加-5mA/cm²的直流電持續150秒，將鈷電鍍到具有12nm厚的CVD Co層的晶圓基材上。藉由FIB/SEM勘測如此經電鍍的鈷。

結果(見圖1)顯示不能達到所需填充的鈷沉積。這可以藉由在溝槽內空隙的形成清楚地看到。

實施例3：

製備在DI水中含有0.4mol/l CoSO₄*7H₂O、0.1mol/l CoCl₂*6H₂O、0.5mol/l H₃BO₃的鈷電鍍浴，並隨後用硫酸調節至pH3.5。此外，加入40ml/l的1重量%實施例1的溶液。

藉由在35度C下接觸並以300rpm旋轉基材並施加-5mA/cm²的直流電持續150秒，將鈷電鍍到具有12nm厚的CVD Co層的晶圓基材上。藉由FIB/SEM勘測如此經電鍍的鈷。

結果(見圖2)顯示的鈷沉積顯示所需填充行為。這可以藉由在溝槽中無空隙填充清楚地看到。

實施例4：

製備在DI水中含有3g/l Co離子(藉由添加CoSO₄*7H₂O作為鈷源製備)、33g/l H₃BO₃的鈷電鍍浴，將pH調節至4。此外，加入25ml/l 0.18重量%的炔丙醇溶液。

藉由在25度C下接觸並以100rpm旋轉基材並施加-5 mA/cm²的直流電和100mC/cm²的總電荷，將鈷電鍍到具有12nm厚的CVD Co層的晶圓基材上。藉由FIB/SEM勘測如此經電鍍的鈷。

結果(見圖3)顯示的鈷沉積顯示所需填充行為。這可以藉由在溝槽中無空隙填充清楚地看到。

實施例5：

製備在DI水中含有3g/l Co離子(藉由添加CoSO₄*7H₂O作為鈷源製備)、33g/l H₃BO₃的鈷電鍍浴，將pH調節至3。此外，加入75ml/l 0.18重量%的乙氧基化炔丙醇溶液。

藉由在25度C下接觸並以100rpm旋轉基材並施加-2mA/cm²的直流電和100mC/cm²的總電荷，將鈷電鍍到具有12nm厚的CVD Co層的晶圓基材上。藉由FIB/SEM勘測如此經電鍍的鈷。

結果(見圖4)顯示的鈷沉積顯示所需填充行為。這可以藉由在溝槽中無空隙填充清楚地看到。

Claims (22)

1. 一種組成物，其包含(a)鈷離子，和(b)式I添加物 其中R ¹ 係選自X-Y；R ² 係選自R ¹及R ³；X 係選自直鏈或支鏈C ₁至C ₁₀烷二基、直鏈或支鏈C ₂至C ₁₀烯二基、直鏈或支鏈C ₂至C ₁₀炔二基及(C ₂H ₃R ⁶-O) _m-H；Y 係選自OR ³、NR ³R ⁴、N ⁺R ³R ⁴R ⁵及NH-(C=O)-R ³；R ³、R ⁴、R ⁵為相同或不同且係選自(i)H，(ii)C ₅至C ₂₀芳基，(iii)C ₁至C ₁₀烷基，(iv)C ₆至C ₂₀芳基烷基，(v)C ₆至C ₂₀烷基芳基，其可經OH、SO ₃H、COOH或其組合取代，及(vi)(C ₂H ₃R ⁶-O) _n-H，且其中R ³及R ⁴可以一起形成環系統，其可以被O或NR ⁷中斷；m，n 係獨立地選自1至30的整數；R ⁶ 係選自H及C ₁至C ₅烷基；R ⁷ 係選自R ⁶及X R ₃。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中X係選自C ₁至C ₆烷二基。
3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中X係選自甲烷二基。
4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中X係選自1,1-乙烷二基或1,2- 乙烷二基。
5. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中X係選自丙烷-1,1-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,1-二基、己烷-1,1-二基、丙烷-2-2-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-2,2-二基及己烷-2,2-二基。係選自丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,2-二基、己烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基及己烷-1,3-二基。
6. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中R ²為H。
7. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中Y為OR ³且R ³為H。
8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，其中Y為OR ³且R ³係選自式(C ₂H ₃R ⁶-O) _n-H的聚氧伸烷基團。
9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，其中Y為NR ³R ⁴且R ³及R ⁴為獨立地選自H、甲基或乙基。
10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，其中Y為NR ³R ⁴且R ³及R ⁴為H或者R ³及R ⁴之一者為H。
11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，其中Y為NR ³R ⁴且R ³及R ⁴之至少一者，較佳二者為選自式(C ₂H ₃R ⁶-O) _n-H的聚氧伸烷基團。
12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，其中Y為N ⁺R ³R ⁴R ⁵且R ³、R ⁴和R ⁵為獨立地選自H、甲基或乙基。
13. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，其中Y為N ⁺R ³R ⁴R ⁵且R ³及R ⁴之至少一者，較佳二者，最佳全部係選自式(C ₂H ₃R ⁶-O) _n-H的聚氧伸烷基團。
14. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其基本上不含氯離子。
15. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其pH為2至4。
16. 一種式I化合物之用途 其係用於將鈷沉積在半導體基材上，該基材包含具有開口尺寸小於100nm、較佳小於50nm的凹陷特徵，其中R ¹ 係選自X-Y；R ² 係選自R ¹及R ³；X 係選自直鏈或支鏈C ₁至C ₁₀烷二基、直鏈或支鏈C ₂至C ₁₀烯二基、直鏈或支鏈C ₂至C ₁₀炔二基及(C ₂H ₃R ⁶-O) _m-H；Y 係選自OR ³、NR ³R ⁴、N ⁺R ³R ⁴R ⁵及NH-(C=O)-R ³；R ³、R ⁴、R ⁵為相同或不同且係選自(i)H，(ii)C ₅至C ₂₀芳基，(iii)C ₁至C ₁₀烷基，(iv)C ₆至C ₂₀芳基烷基，(v)C ₆至C ₂₀烷基芳基，其可經OH、SO ₃H、COOH或其組合取代，及(vi)(C ₂H ₃R ⁶-O) _n-H，且其中R ³及R ⁴可以一起形成環系統，其可以被O或NR ⁷中斷；m，n 係獨立地選自1至30的整數；R ⁶ 係選自H及C ₁至C ₅烷基；R ⁷ 係選自R ⁶及X R ₃。
17. 如申請專利範圍第16項之用途，其中該凹陷特徵具有4或更大的縱橫比。
18. 如申請專利範圍第16項或第17項中任一項之用途，其中該半導體 基材為有晶種層置於其上的電介質基材。

    18.如申請專利範圍第18項之用途，其中該晶種層由鈷、銥、鋨、鈀、鉑、銠、釕及其合金所組成。
19. 一種用於將鈷沉積在半導體基材上之方法，該基材包含具有開口尺寸小於100nm、較佳小於50nm的凹陷特徵，該方法包含(a)使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之組成物與該半導體基材接觸，(b)施加電流到足以用鈷填充該凹陷特徵的時間。
20. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該凹陷特徵具有4或更大的縱橫比。
21. 如申請專利範圍第20項或第21項中任一項之方法，其包含在步驟(a)之前的步驟(a1)，其包含將晶種層沉積在該凹陷特徵的電介質表面上。
22. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該晶種層由鈷、銥、鋨、鈀、鉑、銠、釕及其合金所組成，較佳為鈷。