TW201816199A - 可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法及酸性電解鍍銅液的保存方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的係提供可安定的抑制陽極泥的產生的可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法及酸性電解鍍銅液的保存方法。為了達成此目的，係以採用可溶性銅陽極為特徵，其係用於電解鍍銅的可溶性銅陽極，包含收納銅材的鈦殼、以及與該鈦殼接觸的氧化銦構件。此處，利用該氧化銦構件為至少表面的材質係氧化銦單體或氧化銦複合體，抑制陽極泥的產生，不造成鍍覆特性的降低。
Description
本發明係關於可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法及酸性電解鍍銅液的保存方法。
以往，為了於印刷電路板等中形成銅電路係使用電解鍍銅。該電解鍍銅近年來，成為亦使用於晶圓的金屬鑲嵌鍍覆的方式，進一步地亦期待於對TSV(矽穿孔(Through Silicon Via))及TGV(玻璃穿孔(Through Glass Via))等的應用。再者關於電解鍍銅，亦逐漸確立填孔(via filling)及填充通孔(through-hole filling)等鍍覆技術，但需要提高。
進行電解鍍銅的情況，作為陽極，有使用包含銅材之可溶性陽極的方法，與包含鉑、鈦、氧化銦等不溶性陽極的方法。此處，使用可溶性陽極進行電解鍍銅的情況中，與使用不溶性陽極進行電解鍍銅的情況比較，設備簡易且不花費維修費用，由於陽極本身亦比較價廉而可達成低成本化。再者，使用可溶性陽極進行電解鍍銅的情況，如同使用不溶性陽極時的方式，亦不產生起因於鍍覆液中的添加劑受到陽極氧化的影響而發生鍍覆不良的問題。因此，現在進行電解鍍銅之際，使用可溶性陽極成為常態。
然而，使用可溶性陽極進行電解鍍銅的情況，起因於陽極溶解時之一價銅離子的不均化反應而大量的產生包含金屬銅及氧化銅的陽極泥，而有使勻鍍能力等鍍覆特性降低的問題。
對於此問題，例如日本專利號(特許第5659411號)所揭示的方式，藉由使用藥劑或裝置的方法，嘗試使陽極泥減少。具體而言，日本專利號(特許第5659411號)中，藉由於使用含磷銅做為陽極的電解鍍銅液中添加烷類及烯類，抑制陽極泥的產生。
然而，日本專利號(特許第5659411號)所揭示的方法中，添加劑的濃度管理繁雜，安定的維持抑制陽極泥產生的效果有困難。再者，藉由該等添加劑的添加，促進銅陽極的溶解，引起鍍覆液中銅濃度的上升，產生勻鍍能力的降低及使鍍覆外觀惡化等問題。
由上述可知，本發明係以可安定的抑制陽極泥的產生之可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法及酸性電解鍍銅液的保存方法的提供為目的。
本發明者們，進行致力研究的結果，藉由採用以下的方法，達成上述目的而完成本發明。
本發明之可溶性銅陽極，係使用於電解鍍銅的可溶性銅陽極，其特徵在於：包含收納銅材的鈦殼，以及與該鈦殼接觸的氧化銦構件。
本發明之可溶性銅陽極，其中前述銅材的形狀以球狀為 佳。
本發明之可溶性銅陽極，其中前述銅材以含磷銅材為佳。
本發明之使用可溶性銅陽極的前述電解鍍銅中的鍍覆液，以含有二硫化物化合物的酸性電解鍍銅液為佳。
本發明之可溶性銅陽極以進一步包括覆蓋前述鈦殼及前述氧化銦構件的周圍的陽極袋為佳。
本發明之可溶性銅陽極，前述銅材與前述氧化銦構件之浸漬於前述酸性電解鍍銅液中的表面的面積比率，以1000：10至1000：200為佳。
本發明之可溶性銅陽極中，前述氧化銦構件以至少表面的材質為氧化銦或氧化銦複合體為佳。
本發明之可溶性銅陽極，前述氧化銦構件以包括於包含鈦、鋯、不鏽鋼及鎳合金之任一者之基材的表面經氧化銦或氧化銦複合體被覆為佳。
本發明之可溶性銅陽極，以前述氧化銦複合體係氧化銦經氧化鉭、氧化鈦、及鉑之任一者或複數的材料為30至70%混合者為佳。
本發明之可溶性銅陽極，前述基材的形狀以篩網、片、管、板、線、棒、及球狀之任一者為佳。
本發明之電解鍍銅裝置係以包括上述的可溶性銅陽極為特徵。
本發明之電解鍍銅方法係以使用上述的電解鍍銅裝置，於鍍覆對象物施行電解鍍銅時，使用直流電流或PPR電流。
本發明之電解鍍銅方法，作前述鍍覆對象物，以 使用印刷電路基板或晶圓為佳。
本發明之酸性電解鍍銅液的保存方法，係將包含於收納銅材之鈦殼的構成中之可溶性銅陽極浸漬於酸性電解鍍銅液的保存方法，其特徵在於：至少於電解停止中，該鈦殼係與氧化銦構件接觸。
本發明之可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法及酸性電解鍍銅液的保存方法，由於可有效果地抑制陽極泥的產生，可達成安定地提升鍍覆特性。再者，根據本發明之酸性電解鍍銅液的保存方法，電解停止中亦抑制可溶性銅陽極的銅材溶解，可有效果地抑制陽極泥的產生。
1‧‧‧可溶性銅陽極
2‧‧‧銅材
3‧‧‧鈦殼
4‧‧‧氧化銦構件
5‧‧‧陽極袋
10‧‧‧鍍覆槽
11‧‧‧酸性電解鍍銅液
20‧‧‧鍍覆對象物
圖1為例示本發明之可溶性陽極使用於電解鍍銅裝置的情況的概略截面圖。
圖2為說明實施例1之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖3為說明實施例2之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖4為說明實施例3之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖5為說明實施例4之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖6為說明實施例5之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖7為說明實施例6之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖8為說明比較例1之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖9為說明比較例2之孔的填充狀況的截面照相圖。
圖10為說明比較例3之孔的填充狀況的截面照相圖。
以下，使用圖式，說明本發明之可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法及電解鍍銅液的保存方法。圖1係例示本發明之使用於電解鍍銅裝置之可溶性陽極的概略截面圖。
本發明之電解鍍銅裝置，係包括本發明之可溶性銅陽極者。該可溶性銅陽極係使用於電解鍍銅者，其特徵在於：包含收納銅材2之鈦殼3，以及與鈦殼3接觸之氧化銦構件4。以下，說明該等構成。
本發明之可溶性銅陽極所採用之構成可溶性銅陽極1的銅材2，係用於電解時使銅離子產生而用以於被鍍覆構件20的表面被覆鍍銅。該銅材2以球狀為佳。銅材2的形狀為球狀時，銅陽極的表面積可為極大，電解時產生更多銅離子而可更為提高鍍覆效率。
再者，本發明之構成可溶性銅陽極的銅材2，以含磷銅材為佳。於該可溶性銅陽極使用含磷銅構件時，電解時於含磷銅構件的表面形成稱為「黑膜」之Cu2P化合物的膜，抑制一價銅離子的產生而可抑制陽極泥的產生。就更為抑制該含磷銅構件的陽極泥產生而言，磷的含量較佳為約0.02%至0.06%。使用於可溶性銅陽極1之含磷銅材，就可平順地進行電解中的銅溶解之點而言為有利的。
本發明之構成可溶性銅陽極的鈦殼3，只要為可以上述銅材2浸漬於鍍覆液11中的狀態保持的形狀即可，例如可使用於側壁形成複數的孔者(篩網狀等)。鈦殼3的長度，與 收納銅材2的表面積有關。例如，於量產現場規定尺寸基板(1.0m×1.0m)的表面施行電解鍍銅的情況，使用約 60mm×(1100~1300)mm的鈦殼。鈦殼3的長度與個數，係考慮使用的陰極及陽極的電流密度，以及被鍍覆構件20的表面所被覆的鍍銅的膜厚分布等。本發明之鈦殼3，可使用廣泛使用者，並無特別限定。
本發明之構成可溶性銅陽極之氧化銦構件4，以至少表面的材質為氧化銦單體或氧化銦複合體為佳。於該可溶性銅陽極包括該等構成之氧化銦構件4，抑制陽極泥的產生，不造成鍍覆特性的降低。此處，氧化銦構件4，可為於包含鈦、鋯、不鏽鋼及鎳合金之任一者的基材的表面，包括含有氧化銦的被覆者。氧化銦構件4的基材，以如上述材料方式之不因電解而溶解的材質為佳。因此，該氧化銦複合體，以於氧化銦經混合氧化鉭、氧化鈦及鉑之任一者或複數的材料為30%~70%者為佳。該等包括包含氧化銦複合體之被覆，作為電極可更為提升耐久性及氧產生效果。
再者，本發明之可溶性銅陽極中，氧化銦構件4的基材的形狀，較佳為篩網、片、管、板、線、棒及球狀之任一者。再者，氧化銦構件4的尺寸，考慮抑制陽極泥的產生，除了球狀外以使用鈦殼的長度為佳。由於氧化銦構件4，具有在於電解中可不妨害溶解性銅陽極的溶解的形狀及尺寸，所以，於氧化銦構件4附近所產生之一價銅離子可以瞬時變換為二價銅離子抑制陽極泥的生成。
再者，本發明之可溶性銅陽極，更佳為包括包覆 鈦殼3及氧化銦構件4的周圍的陽極袋5。該可溶性銅陽極，因進一步包括陽極袋5，收納於鈦殼3的銅材2安定地保持於氧化氛圍下，可將成為泥的原因之一價銅離子有效果地變換為二價銅離子。進一步地，該可溶性銅陽極因包括陽極袋5，防止所形成之陽極泥於鍍覆液11中擴散，可防止造成鍍覆特性地降低。又，陽極袋5可使用廣泛使用者，關於形狀及材質等，並無特別限定。
本發明之電解鍍銅裝置中使用之鍍覆液11係使用酸性鍍銅液。通常，係使用包含硫酸銅．五水合物、硫酸、氯化物離子及添加劑之硫酸銅鍍覆液。例如，酸性鍍銅液11的組成可於硫酸銅．五水合物30g/L至250g/L、硫酸30g/L至250g/L、氯化物離子30mg/L至75mg/L的範圍使用。再者，酸性鍍銅液11的溫度，通常可於15℃至60℃的範圍使用，以25℃至35℃為佳。硫酸銅．五水合物的濃度增加，或伴隨硫酸的濃度增加，有硫酸銅．五水合物於銅陽極上析出的情況，所以必須注意兩者的濃度管理。
此處，本發明之電解鍍銅裝置所使用之酸性鍍銅液11以含有二硫化物者為佳。近年，進行電解鍍銅的情況，作為增亮劑成分，例如使用雙(3-磺酸基丙基)二硫化物(以下，簡稱為「SPS」)。然而，該情況中，經由SPS變化為3-巰基丙烷-1-磺酸(以下，簡稱為「MPS」)，產生於穿孔浴中發生勻鍍能力降低及鍍覆外觀不佳，於填孔浴中發生填充率降低及鍍覆外觀不佳等問題。特別地，電解停止而放置酸性鍍銅液11的情況，確認陽極附近之SPS還原而生成MPS。該MPS的生成，亦成 為使包含MPS-Cu+錯合物之陽極泥產生的原因。然而，使用本發明之可溶性銅陽極1的情況，藉由因SPS的分解而防止MPS的生成，可抑制陽極泥的產生，排除MPS的壞影響，不會產生上述的問題。
如上所述，使用包括陽極袋5的可溶性銅陽極1的情況，陽極袋5內可存在極高濃度的MPS。藉此，氧化銦構件4與填充銅材2的鈦殼3接觸而電解，可能極有效率地使MPS無害化。
由MPS的產生抑制的觀點，銅材2與氧化銦構件4於酸性電解鍍銅液11浸漬的表面的面積比率，以1000：10至1000：200為佳。銅材2與氧化銦構件4於酸性電解鍍銅液11浸漬的表面的面積比率未達1000：10時，由於自氧化銦構件4表面的氧產生極少，無法效率良好的抑制MPS的產生。再者，該面積比率，超過1000：200時由於自氧化銦構件4表面的氧產生顯著增加，鍍覆液11中的添加劑氧化分解而添加劑消耗量增加。因此，該面積比率較佳為1000：50至1000：100，進一步更佳為1000：75至1000：125。又，必要時，為了調整氧化銦構件4的浸漬於酸性電解鍍銅液11的表面積，亦可藉由矽膠等遮罩。
再者，本發明之電解鍍銅裝置中，可適用的陰極電流密度，通常使用用於印刷基板的鍍覆中含磷銅材的範圍為佳。具體而言，該陰極電流密度為約0.1A/dm2至10A/dm2，0.5A/dm2至6A/dm2為佳，較佳為1A/dm2至5A/dm2。陽極電流密度通常可於0.1A/dm2至3A/dm2使用，較佳為1A/dm2至 3A/dm2。酸性鍍銅液11中的銅濃度，由於陽極電流密度過低時有上升的傾向，陽極電流密度過高時有降低的傾向，有必要根據使用的陰極電流密度之陽極面積的調整。
此處，敘述使用本發明之可溶性銅陽極的情況中，電解停止及電解時可獲得的效果。通常，停止電解放置酸性鍍銅液11時，經由銅材2與鈦殼3的接觸腐蝕，發生如下述化1之式(1)及式(2)方式的溶解。然後，酸性鍍銅液11含有雙硫化合物的情況中，藉由此時所放出的電子，如下述化1的式(3)方式使SPS還原而生成MPS。因此，酸性鍍銅液11內的MPS濃度增大。所生成的MPS，如下述化1的式(4)方式，部分酸化變換為SPS，而與一價銅離子結合之Cu(I)MPS，則下述化1的式(5)方式成為MPS。
Cu → Cu++e．．．(1)
Cu+ → Cu2++e．．．(2)
SPS+2H++2e- → 2MPS．．．(3)
4MPS+2Cu2+ → 2Cu(I)MPS+SPS+4H+．．．(4)
2Cu(I)MPS+H++e- → 2Cu+2MPS．．．(5)
上述化1為電解停止時，鍍覆外觀不良的原因，雖顯示銅材2的溶解及MPS生成的過程，本發明之可溶性銅陽極，由於構成為使收納銅材2的鈦殼3與氧化銦構件4接觸，與鈦殼3接觸及與氧化銦構件4間接接觸的銅材2的腐蝕電位可比銅材2單獨的電位更低，可抑制銅材2溶解於酸性電解鍍銅液11。其結果，抑制電解停止中的銅材2的溶解而可抑制 MPS的生成。
再者，電解時，本發明之氧化銦構件4與鈦殼3接觸，電解中氧化銦構件4的表面經由生成活性高發生期的氧而使鈦殼3的周圍成為氧化氛圍，一價銅離子變換為二價銅離子，可抑制包含CuCl、Cu2O等陽極泥的生成。
由上述可知，本發明之電解鍍銅裝置，因包括本發明之可溶性銅陽極1，達成鍍覆效率的提升之同時，可以低成本形成高品質的鍍覆膜。
本發明之電解鍍銅方法，特徵為使用上述電解鍍銅裝置，於鍍覆對象物20施行電解鍍銅之際，使用直流電流或PPR(脈衝週期式反向(pulse periodic reverse))電流。
本發明之鍍銅方法中，於鍍覆對象物20施行電解鍍銅處理之際使用直流電流的情況，可適宜採用一般所使用的條件。例如，施行電解鍍銅處理之際使用直流電流的情況，可使用可獲得一定的安定電流值的直流電流。然後，作為可獲得直流的手段，可使用三相全波整流器(脈動(ripple)5%以下)。
再者，本發明之鍍銅方法中，於鍍覆對象物20施行電解鍍銅處理之際亦可使用PPR電流。此處，「PPR電流」意指，正電解(使鍍覆析出的電解)，與逆電解以短周期重複的方式，電流的方向係以脈衝波形週期性改變的電流。根據PPR電流，由於可獲得於直流電流無法獲得之高電阻過電壓，可確保高的鍍覆均厚能力。因此，最適於具有高縱橫比(板厚/孔徑)的穿孔基板，以及孔徑小之深的孔的填充。使用PPR電流的情況，電流的週期可任意地設定，以正電解時間比逆電解時間長為佳。 例如，正電解時間以0.1msec至50msec為佳，較佳為1msec至20msec。再者，逆電解時間0.1msec至5msec為佳，較佳為0.5msec至2msec。
再者，本發明之鍍銅方法，以使用印刷電路基板或晶圓作為上述之鍍覆對象物20為佳。印刷電路基板，通常經由穿孔及盲孔(BVH)等達成層間的電性連接。該穿孔，例如，廣泛使用穿孔徑 0.15mm至2.8mm，板厚0.6mm至3.2mm。再者，一般而言盲孔係孔徑約20μm至200μm，深約10μm至100μm。半導體晶圓中，採用藉由導電性優異的銅配線之硫酸銅鍍覆而形成之金屬鑲嵌鍍覆法。該法中，係經由硫酸銅鍍覆半導體晶圓上的次微米孔及溝而填充者。該等安定的孔填充，需要透過作為增亮劑成分使用SPS的分解來抑制MPS的生成，但根據本發明之鍍銅方法，可有效果地抑制此種的SPS變質。
本發明之酸性電解鍍銅液的保存方法，為包含於構成經收納銅材2的鈦殼3之可溶性銅陽極1所浸漬的酸性電解鍍銅液11的保存方法，其特徵在於：至少於電解停止中，使鈦殼3與氧化銦構件4接觸。至少於電解停止中，使鈦殼3與氧化銦構件4接觸，如上述方式，於電解停止中1價銅離子的生成，及鍍覆液中使用SPS的情況，可抑制MPS的產生。藉此，根據本發明之酸性電解鍍銅液的保存方法，長時間放置酸性鍍銅液11而直接使用開始電解時不易發生鍍覆外觀不良，可實現無須維護。
上文中，雖說明關於本發明之可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法、及酸性電解鍍銅液的保存方法， 但以下文所示之本發明的實施例，更詳細說明本發明。又，本發明不因該等例而受到任何限定。
實施例1中，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。以下，使用圖1進行說明。
該實施例1中，首先對於板厚1.0mm、孔徑100μm、深80μm的被鍍覆構件(印刷基板)20，經由Melplate MLB-6001 Process(Meltex股份有限公司)進行金屬鑲嵌處理。其次，經由Melplate CU-390 Process(Meltex股份有限公司)進行無電解鍍銅。然後，該印刷基板20進行Melplate CL-1000S(Meltex股份有限公司)脫脂、水洗、10%硫酸處理、水洗後，依以下所示條件進行電解鍍銅。
實施例1使用之酸性鍍銅液11，係使用於包含硫酸銅‧五水合物濃度220g/L、硫酸50g/L、氯化物離子50mg/L的鍍覆液中，添加Lucent Copper SVF-A(meltex股份有限公司製，二硫化物系)0.8mL/L、Lucent Copper SVF-B(Meltex股份有限公司製)20mL/L、Lucent Copper SVF-L(Meltex股份有限公司製)15mL/L調整1.5L的孔填充浴。然後，於鍍覆槽10內，以浸漬於所收納的孔填充浴11的狀態配置可溶性銅陽極1。可溶性銅陽極1，係使收納銅材( 25的含磷銅球5個)2的鈦殼( 30mm×150mm)3與氧化銦構件(經氧化因被覆的棒( 5mm×100mm))4接觸。再者，進一步包括覆蓋該等鈦殼3及氧化銦構件4的周圍的陽極袋5。與圖1所示構成不同為， 實施例1中，該可溶性銅陽極1係浸漬2組。
實施例1中，銅材2與氧化銦構件4浸漬於酸性電解鍍銅液11之表面的面積比率為1000：100。再者，作為陰極，係經施行5mm×130mm的無電解鍍銅的印刷基板20，以成為1dm2的方式浸漬於酸性鍍銅液11。對其，以電流密度2A/dm2直至電解量為5AH/L為止進行電解，之後放置一夜。使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液藉由CVS法分析、調整添加劑，以2A/dm2鍍覆15μm。鍍覆後，以截面法觀察查孔內填充狀況。
圖2中，顯示實施例1之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖2(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖2(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖2(a)、(b)，實施例1之孔的填充狀況，電解量成為5AH/L為止進行電解時，使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時未觀察到特別地變化。實施例1所進行的評估結果示於表1。
實施例2中，與實施例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
該實施例2中，使用與實施例1同樣的被鍍覆構件20。再者，實施例2中，進行電解鍍銅前，與實施例1同樣的條件進行同樣的處理。然後，依以下所示條件進行電解鍍銅。
實施例2中，使用之酸性鍍銅液11，係使用於包含硫酸 銅‧五水合物濃度150g/L、硫酸150g/L、氯化物離子50mg/L的鍍覆液中，調整添加Lucent Copper HCS-A(meltex股份有限公司製，二硫化物系)0.3mL/L、Lucent Copper HCS-B(Meltex股份有限公司製)15mL/L、Lucent Copper HCS-L(Meltex股份有限公司製)6mL/L調整1.5L的可撓性基板用半填充浴。然後，於鍍覆槽10內，以浸漬於所收納的可撓性基板用半填充浴11的狀態配置可溶性銅陽極1。此處所使用之可溶性銅陽極1，與實施例1所使用為同樣的構成。
實施例2中，銅材2與氧化銦構件4浸漬於酸性電解鍍銅液11之表面的面積比率，與實施例1同樣為1000：100。再者，與實施例1同樣地，作為陰極，係經施行5mm×130mm的無電解鍍銅的印刷基板20，以成為1dm2的方式浸漬於酸性鍍銅液11。對其，以電流密度3A/dm2直至電解量為5AH/L為止進行電解，之後放置一夜。使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液藉由CVS法分析、調整添加劑，以3A/dm2鍍覆15μm。鍍覆後，以截面法觀察孔內填充狀況。
圖3中，顯示實施例2之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖3(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖3(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖3(a)、(b)，實施例2之孔的填充狀況，為電解量成為5AH/L為止進行電解時，使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時未觀察到特別地變化。實施例2所進行的評估結果示於表1。
實施例3中，與實施例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
該實施例3中，使用與實施例1同樣的被鍍覆構件20。再者，實施例3中，進行電解鍍銅前，與實施例1同樣的條件進行同樣的處理。然後，依以下所示條件進行電解鍍銅。
實施例3中使用之酸性鍍銅液11，使用與實施例1同樣者。再者，實施例3所使用之可溶性銅陽極1，除了作為氧化銦構件4係使用經氧化銦被覆的板(20mm×120mm×1mm)之外，使用與實施例1為同樣構成者。
實施例3中，銅材2與氧化銦構件4浸漬於酸性電解鍍銅液11之表面的面積比率，與實施例1同樣為1000：200。然後，與實施例1同樣地，作為陰極，係經施行5mm×130mm的無電解鍍銅的印刷基板20，以成為1dm2的方式浸漬於酸性鍍銅液11。對其，以與實施例1同樣的條件進行電解，鍍覆後以截面法觀察孔內填充狀況。
圖4中，顯示實施例3之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖4(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖4(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖4(a)、(b)，實施例3之孔的填充狀況，為電解量成為5AH/L為止進行電解時，使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時未觀察到特別地變化。實施例3所進行的評估結果示於 表1。
實施例4中，與實施例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
該實施例4中，使用與實施例1同樣的被鍍覆構件20。再者，實施例4中，進行電解鍍銅前，與實施例1同樣的條件進行同樣的處理。然後，依以下所示條件進行電解鍍銅。
實施例4中使用之酸性鍍銅液11，使用與實施例1同樣者。再者，實施例4所使用之可溶性銅陽極1，除了使用經IrO2-Pt(0.3)被覆的線( 1mm×120mm)作為氧化銦構件4之外，使用與實施例1為同樣構成者。
實施例4中，銅材2與氧化銦構件4浸漬於酸性電解鍍銅液11之表面的面積比率為1000：10。然後，與實施例1同樣地，作為陰極，係經施行5mm×130mm的無電解鍍銅的印刷基板20，以成為1dm2的方式浸漬於酸性鍍銅液11。對其，以與實施例1同樣的條件進行電解，鍍覆後以截面法觀察孔內填充狀況。
圖5中，顯示實施例4之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖5(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖5(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖5(a)、(b)，實施例4之孔的填充狀況，為電解量成為5AH/L為止進行電解時，使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍 銅時未觀察到特別地變化。實施例4所進行的評估結果示於表1。
實施例5中，與實施例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
該實施例5中，使用與實施例1同樣的被鍍覆構件20。再者，實施例5中，進行電解鍍銅前，與實施例1同樣的條件進行同樣的處理。然後，依以下所示條件進行電解鍍銅。
實施例5中使用之酸性鍍銅液11，使用與實施例1同樣者。再者，實施例5所使用之可溶性銅陽極1，除了使用經IrO2-TiO2(0.7)被覆的板(10mm×120mm×1mm)作為氧化銦構件4之外，使用與實施例1為同樣構成者。
實施例5中，銅材2與氧化銦構件4浸漬於酸性電解鍍銅液11之表面的面積比率，與實施例1同樣為1000：100。再者，與實施例1同樣地，作為陰極，係經施行5mm×130mm的無電解鍍銅的印刷基板20，以成為1dm2的方式浸漬於酸性鍍銅液11。對其，以與實施例1同樣的條件進行電解，鍍覆後以截面法觀察孔內填充狀況。
圖6中，顯示實施例5之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖6(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖6(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖6(a)、(b)，實施例5之孔的填充狀況，為電解量成為5AH/L為止進行電解時，使用 電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時未觀察到特別地變化。實施例5所進行的評估結果示於表1。
實施例6中，與實施例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
該實施例6中，使用與實施例1同樣的被鍍覆構件20。再者，實施例6中，進行電解鍍銅前，與實施例1同樣的條件進行同樣的處理。然後，依以下所示條件進行電解鍍銅。
實施例6中使用之酸性鍍銅液11，使用與實施例1同樣者。再者，實施例6所使用之可溶性銅陽極1，除了使用經IrO2-Ta2O5(0.3)被覆的板(5mm×100mm×1mm)作為氧化銦構件4之外，使用與實施例1為同樣構成者。
實施例6中，銅材2與氧化銦構件4浸漬於酸性電解鍍銅液11之表面的面積比率為1000：50。再者，與實施例1同樣地，作為陰極，係經施行5mm×130mm的無電解鍍銅的印刷基板20，以成為1dm2的方式浸漬於酸性鍍銅液11。對其，以與實施例1同樣的條件進行電解，鍍覆後以截面法觀察孔內填充狀況。
圖7中，顯示實施例6之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖7(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖7(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖7(a)、(b)，實施例6之孔的填充狀況，為電解量成為5AH/L為止進行電解時，使用 電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時未觀察到特別地變化。實施例5所進行的評估結果示於表1。
比較例1中，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件不接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
比較例1中，由於除了進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件不接觸的狀態進行電解鍍銅之外與實施例1以同樣條件進行試驗，此處省略說明。
圖8中，顯示比較例1之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖8(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖8(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖8(a)、(b)，比較例1之孔的填充狀況，與電解量成為5AH/L為止進行電解時相比，觀察到使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時之孔的填充狀況的顯著惡化。比較例1所進行的評估結果示於表1。
比較例2中，與比較例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件不接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
比較例2中，由於除了使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件不接觸的狀態進行電解鍍銅之外與實施例2以同樣條件進行試驗，此處省略說明。
圖9中，顯示比較例2之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖9(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖9(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖9(a)、(b)，比較例2之孔的填充狀況，與電解量成為5AH/L為止進行電解時相比，觀察到使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時之孔的填充狀況的顯著惡化。比較例2所進行的評估結果示於表1。
比較例3中，與比較例1同樣方式，進行試驗用以確認於使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件不接觸的狀態進行電解鍍銅時的孔填充狀況。
比較例3中，由於除了使經填充含磷銅陽極之鈦殼與氧化銦構件不接觸的狀態，以於日本專利第5659411號揭示的孔填充浴中添加馬來酸5g/L進行電解鍍銅之外與實施例1以同樣條件進行試驗，此處省略說明。
圖10中，顯示比較例3之孔的填充狀況的截面照片。此處，圖7(a)係顯示電解量成為5AH/L為止進行電解時的截面照片。再者，圖7(b)係顯示使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時的截面照片。由圖7(a)、(b)，比較例2之孔的填充狀況，與電解量成為5AH/L為止進行電解時相比，觀察到使用電解後進一步放置一夜後的鍍覆液再度進行電解鍍銅時之孔的填充狀況的顯著惡化。比較例3所進行的評估結果示於表1。
由以上的結果可知，電解鍍銅所使用之可溶性銅陽極，以收納銅材之鈦殼與氧化銦構件接觸的構成，抑制電解停止中的銅材溶解，而可抑制MPS的生成。由此可理解，使用收納銅材的鈦殼與氧化銦構件接觸的可溶性銅陽極進行電解鍍銅的情況，抑制陽極泥的產生，可有效果地排除MPS的不良影響。
根據本發明之可溶性銅陽極、電解鍍銅裝置、電解鍍銅方法、及酸性電解鍍銅液的保存方法，可安定的抑制陽極泥的產生。再者，本發明之可溶性銅陽極，由於可使用自以往廣泛使用之裝設於鈦殼中收納含磷銅球的構成者，不導入新的設備而有經濟效益。
Claims (14)
- 一種可溶性銅陽極，其為電解鍍銅所使用的可溶性銅陽極，其特徵在於：包含收納銅材的鈦殼，以及與該鈦殼接觸的氧化銦構件。
- 如申請專利範圍第1項之可溶性銅陽極，其中，該銅材的形狀為球狀。
- 如申請專利範圍第1或2項之可溶性銅陽極，其中，該銅材為含磷銅材。
- 如申請專利範圍第1項之可溶性銅陽極，其中，該電解鍍銅所使用之鍍覆液，係含有二硫化物化合物的酸性電解鍍銅液。
- 如申請專利範圍第1項之可溶性銅陽極，其進一步包括覆蓋該鈦殼及該氧化銦構件周圍的陽極袋。
- 如申請專利範圍第1項之可溶性銅陽極，其中，該銅材與該氧化銦構件之浸漬於該酸性電解鍍銅液之表面的面積比率為1000：10至1000：200。
- 如申請專利範圍第1項之可溶性銅陽極，其中，該氧化銦構件係至少表面的材質為氧化銦或氧化銦複合體。
- 如申請專利範圍第7項之可溶性銅陽極，其中，該氧化銦構件較佳為包括於包含鈦、鋯、不鏽鋼及鎳合金之任一者之基材的表面經氧化銦或氧化銦複合體被覆。
- 如申請專利範圍第7或8項之可溶性銅陽極，其中，該氧化銦複合體係於氧化銦經氧化鉭、氧化鈦、及鉑之任一者或複數的材料為30至70%混合者。
- 如申請專利範圍第8或9項之可溶性銅陽極，其中，該基材的形狀為篩網、片、管、板、線、棒、及球狀之任一者。
- 一種電解鍍銅裝置，其特徵在於：包括申請專利範圍第1項之可溶性銅陽極。
- 一種電解鍍銅方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第11項之電解鍍銅裝置，於鍍覆對象物施行電解鍍銅時，使用直流電流或PPR電流。
- 如申請專利範圍第12項之電解鍍銅方法，其中，該鍍覆對象物，為印刷電路基板或晶圓。
- 一種酸性電解鍍銅液的保存方法，其係將包含於收納銅材之鈦殼的構成中之可溶性銅陽極浸漬於酸性電解鍍銅液的保存方法，其特徵在於：至少於電解停止中，該鈦殼係與氧化銦構件接觸。
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