濺鍍靶用銅材料及濺鍍靶
[0001] 本發明關於例如在半導體裝置、液晶或有機EL面板等之平板顯示器、觸控面板等中將配線膜(銅膜)成膜時所用之濺鍍靶用銅材料及使用其而製造之濺鍍靶。 本案係以2016年8月26日在日本申請的特願 2016-165553號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
[0002] 以往，廣泛使用鋁(Al)作為半導體裝置、液晶或有機EL面板等的平板顯示器、觸控面板等之配線膜。最近，謀求配線膜的微細化(窄幅化)及薄膜化，要求比以往更低比電阻的配線膜。 因此，隨著上述配線膜之微細化及薄膜化，提供由比Al更低比電阻的材料之銅(Cu)所構成之配線膜。 [0003] 可是，上述配線膜通常使用濺鍍靶，在真空環境中成膜。作為將銅配線膜成膜的濺鍍靶，例如有提案專利文獻1、2中揭示者。 [0004] 專利文獻1中提案在純度為99.995wt%以上的純銅中，實質上具有再結晶組織，平均結晶粒徑為80微米以下，且維氏硬度為100HV以下之濺鍍用銅靶。 於專利文獻1中，目的為將再結晶組織的結晶粒予以微細化，同時減低應變量，而抑制粗大團簇之發生，再者使銅粒子的方向性成一致，將銅配線均勻地成膜。 [0005] 又，專利文獻2中提案一種濺鍍靶之製造方法，其係藉由具備：自電解銅起，藉由區域熔化法作成熔化鑄錠之步驟，藉由將前述熔化鑄錠予以真空熔化而作成高純度銅鑄錠之步驟，藉由在100～600℃熱處理前述高純度銅鑄錠而使其再結晶之步驟，及對於經熱處理的前述高純度銅鑄錠，施予機械加工之步驟，而得到氧含量為10ppm以下，硫含量為1ppm以下，鐵含量為1ppm以下，由純度為99.999%以上的高純度銅基材所成之濺鍍靶。 於專利文獻2中，目的為製造一種濺鍍靶，其係成膜時的配線膜之流動性良好，可形成緻密且密著性良好的配線膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0006] [專利文獻1] 日本特開平11-158614號公報 [專利文獻2] 日本特開2007-023390號公報
[發明所欲解決的問題] [0007] 可是，使用濺鍍靶進行成膜時，有因電荷的集中而發生異常放電(發弧)，因此會無法形成均勻的配線膜。所謂的異常放電，就是與正常的濺鍍時比較下，極端高的電流突然急劇地流動，異常大的放電急劇發生之現象，若發生如此的異常放電，則成為粒子的發生原因，有配線膜的膜厚成為不均勻之虞。因此，宜儘可能地避免成膜時的異常放電。 特別地最近，於半導體裝置、液晶或有機EL面板等的平板顯示器、觸控面板等中，要求配線膜的更高密度化，比以往亦增加，有安定地形成經微細化及薄膜化的配線膜之必要。 [0008] 於專利文獻1記載的濺鍍用銅靶中，記載將再結晶組織的平均結晶粒徑予以微細化，同時減低應變量，但沒有特別言及雜質。例如，當含有硫(S)作為雜質時，由於抑制再結晶的進行，有無法得到均勻的再結晶組織之虞。因此，即使全體的平均結晶粒徑小，應變量低，也當未再結晶區域存在，應變量局部地高之區域存在時，有容易發生異常放電之虞。 [0009] 又，於專利文獻2記載的濺鍍靶之製造方法中，藉由區域熔化法製造純度為99.9995%的熔化鑄錠，抑制雜質量，但是由於完全沒有考慮再結晶行為，亦沒有考慮應變量，故仍然有發生異常放電之虞。又，由於使用區域熔化法，有生產效率大幅降低之問題。 [0010] 本發明係鑒於前述情況而完成者，目的在於提供一種濺鍍靶用銅材料，其可抑制異常放電之發生，安定地進行成膜，同時能以低成本製造。 [解決問題的手段] [0011] 為了解決前述問題，本發明之濺鍍靶用銅材料係以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，Cu的含量與前述添加元素的含量之合計為99.99質量%以上。 [0012] 於此濺鍍靶用銅材料中，以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，Cu的含量與前述添加元素的含量之合計為99.99質量%以上，由於不超出需要地高純度化，可以比較低的成本製造。 又，由於以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，可將S作為與此等添加元素的化合物固定，可抑制因S而阻礙再結晶之進行者。因此，可得到均勻的再結晶組織，可抑制成膜時的異常放電(發弧)之發生。作為前述硫化合物，可舉出ZrS2
、TiS、TiS2
、MgS、MnS、LaS、La2
S3
、CaS等。 [0013] 於本發明之濺鍍靶用銅材料中，S的含量較佳設為0.005質量%以下。此時，由於S的含量被限制在0.005質量%以下，可藉由上述的添加元素而確實地固定S，可得到均勻的再結晶組織，可抑制成膜時的異常放電(發弧)之發生。又，可抑制導電率之降低。 [0014] 又，於本發明之濺鍍靶用銅材料中，於與濺鍍面同一平面內，包含前述添加元素與S的化合物所佔有的面積率較佳為0.4%以下。此時，由於將包含前述添加元素與S的化合物所佔有的面積率抑制在0.4%以下，可抑制再結晶溫度的高溫化，進一步促進再結晶之進行，可更抑制未再結晶區域之生成。又，可確實地抑制因包含添加元素與S的化合物所造成的異常放電之發生。 [0015] 再者，於本發明之濺鍍靶用銅材料中，維氏硬度較佳為80Hv以下。此時，具有均勻的再結晶組織，再者充分地釋放應變，可確實地抑制成膜時的異常放電(發弧)之發生。 [0016] 又，於本發明之濺鍍靶用銅材料中，於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差較佳為10以下。此時，由於應變被均勻地釋放，而沒有應變量局部地高之區域，可確實地抑制異常放電之發生。 [0017] 再者，本發明之濺鍍靶用銅材料係平均結晶粒徑較佳為100μm以下。此時，由於平均結晶粒徑為100μm以下之比較微細，在濺鍍進行時，於濺鍍面上所發生的凹凸變小，可抑制異常放電之發生。 另一方面，本發明之濺鍍靶具有由前述濺鍍靶用銅材料所構成的靶本體與在前述靶本體之一面上所固定的背板。於此濺鍍靶中，亦可得到前述優異的效果。 [發明效果] [0018] 依照本發明，可提供一種濺鍍靶用銅材料，其可抑制異常放電之發生，安定地進行成膜，同時能以低成本製造。
[實施發明的形態] [0020] 以下，說明本發明之一實施形態的濺鍍靶用銅材料。 本實施形態之濺鍍靶用銅材料係在半導體裝置、液晶或有機EL面板等之平板顯示器、觸控面板等中將作為配線膜使用的銅膜在基板上成膜時所用之濺鍍靶的材料。濺鍍靶用銅材料之形狀係沒有限定，但例如可為圓板狀、矩形平板狀、圓筒形狀。 [0021] 本實施形態之濺鍍靶用銅材料之組成係以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，Cu的含量與前述添加元素的含量之合計為99.99質量%以上。又，於本實施形態中，S的含量係設為0.005質量%以下。 [0022] 又，本實施形態之濺鍍靶用銅材料係於與濺鍍面同一平面內，包含前述添加元素(由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出的1種或2種以上)與S的化合物所佔有的面積率係設為0.4%以下。 再者，本實施形態之濺鍍靶用銅材料係將維氏硬度設為80Hv以下。 還有，本實施形態之濺鍍靶用銅材料係將於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差設為10以下。 再者，本實施形態之濺鍍靶用銅材料係將平均結晶粒徑設為100mm以下。 [0023] 以下，說明如上述地規定本實施形態之濺鍍靶用銅材料之組成、濺鍍面中的化合物之面積率、維氏硬度、維氏硬度之標準偏差，平均結晶粒徑之理由。 [0024] (由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素：0.001質量%以上0.008質量%以下) 上述的添加元素由於是硫化物生成自由能比Cu更低之元素，而可與S(硫)形成化合物，可固定S的全量或大部分。藉此，可促進再結晶。 [0025] 當由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素的含量未達0.001質量%時，有無法充分固定銅中的S之虞。另一方面，若由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素的含量超過0.008質量%，則包含添加元素與S的化合物之粒子係多數地生成，或化合物之粒子粗大化，有發生因露出濺鍍面的此化合物之粒子所造成的異常放電發生之虞。 [0026] 因此，於本實施形態中，將由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素之含量設為0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內。 為了更充分地固定銅中的S，較佳將由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素之含量之下限設為0.0015質量%以上，更佳設為0.0020質量%以上。 又，為了因化合物所造成的異常放電之發生，較佳為將由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素之含量的上限設為0.0060質量%以下，更佳設為0.0040質量%以下。 [0027] (Cu的含量與添加元素的含量之合計為99.99質量%以上) 以濺鍍將配線膜(高純度銅膜)予以成膜時，為了抑制異常放電(發弧)，較佳為盡量減少雜質。惟，為了高純度化到Cu的含量與添加元素的含量之合計為99.999質量%以上，製造步驟變複雜，製造成本大幅地上升。因此，於本實施形態中，藉由將Cu的含量與添加元素的含量之合計設為99.99質量%以上，而謀求製造成本之減低。又，Cu的含量與添加元素的含量之合計的上限，從製造成本的減低之觀點來看，較佳設為未達99.999質量%。 [0028] (S：0.005質量%以下) S係阻礙銅的再結晶之進行，同時使導電率降低之元素。S的含量超過0.005質量%時，即使添加上述的添加元素時，也無法充分固定S，再結晶變不充分，生成未再結晶區域，有應變量變局部地不均勻之虞。又，有導電率降低之虞。 因此，為了充分進行再結晶，將應變量充分地均勻化，同時確保導電率，較佳為將S的含量限制在0.005質量%以下。S的含量較佳設為0.003質量%以下，更佳設為0.001質量%以下。惟，由於難以使S的含量成為零，故可為0.0003質量%以上。 [0029] (於與濺鍍面同一平面內，包含添加元素與S的化合物所佔有的面積率：0.4%以下) 藉由添加由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，而生成包含添加元素與S的化合物，此化合物的一部分會混入濺鍍靶用銅材料中。當包含此添加元素與S的化合物之粒子數變多時，或當化合物的粒子已粗大化時，有再結晶溫度高溫化而抑制再結晶之虞。又，於成膜時，有由於此化合物的粒子露出濺鍍面而發生異常放電之虞。 因此，於本實施形態中，將包含添加元素與S的化合物所佔有的面積率設為0.4%以下。包含添加元素與S的化合物所佔有的面積率較佳設為0.3%以下，更佳設為0.1%以下。由於難以使前述面積率成為零，故可為0.03%以上。 [0030] (維氏硬度：80Hv以下) 於促進再結晶，充分釋放應變時，維氏硬度變低。若維氏硬度為80Hv以下，則再結晶充分進行，釋放應變。因此，於本實施形態中，將維氏硬度限定在80Hv以下。維氏硬度較佳設為65Hv以下，更佳設為50Hv以下。前述維氏硬度亦可為30Hv以上。 於本實施形態中，將於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之平均值設為80Hv以下。所謂的於與濺鍍面同一平面，就是意指將銅材料成形為濺鍍靶後，與所濺鍍的面平行之面，此面視需要可經過研削或研磨或洗淨而成為濺鍍面。 [0031] (於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差：10以下) 當具有未再結晶區域，應變局部地高之區域存在時，在維氏硬度發生偏差。 若於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差為10以下，則維氏硬度之參差小，應變局部地高之區域幾乎不存在。 因此，於本實施形態中，將於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差限定在10以下。於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差較佳設為5以下，更佳設為3以下。 [0032] 於本實施形態中，上述維氏硬度之測定位置係按照濺鍍靶用銅材料之形狀，如下述地設定。 [0033] 當濺鍍靶用銅材料之濺鍍面為圓形時，如圖1所示地，於圓的中心(1)及通過圓的中心同時互相正交的2條直線上之外周部分(2)、(3)、(4)、(5)的5個地方，測定維氏硬度，算出其平均值及標準偏差。所謂的前述外周部分，例如就是指位於自銅材料的外周緣起5mm內側之點。 [0034] 當濺鍍靶用銅材料之濺鍍面為矩形時，如圖2所示地，於對角線交叉的交點(1)與各對角線上的角部(2)、(3)、(4)、(5)之5個地方，測定維氏硬度，算出其平均值及標準偏差。前述所謂的角部，例如就是指自矩形的頂點起，沿著對角線，位於5mm內側之點。 [0035] 當濺鍍靶用銅材料之濺鍍面為圓筒面時，如圖3A及圖3B所示地，於圍周方向中空出等間隔的3個地方，畫出假想線，於此等3條的假想線上，決定在軸線方向中分隔的3個地方，在此等合計9個地方(A1～A3、B1～B3、C1～C3)，測定維氏硬度，算出其平均值及標準偏差。各假想線上的3個地方，係例如指假想線的中心點與位於自假想線的兩端起10mm內側之點。 [0036] (平均結晶粒徑：100μm以下) 濺鍍速率係當離子1個衝撞靶時，自靶所飛出的原子數之統計上機率值，隨著露出濺鍍面的各結晶的結晶方位而不同。因此，若濺鍍進行，則在濺鍍面上，因濺鍍速率之差異，產生對應於結晶粒的凹凸。 若濺鍍面的平均結晶粒徑超過100mm，則結晶方位的異向性變顯著，故在濺鍍面所產生的凹凸變大，電荷集中於凸部而容易發生異常放電。基於如此的理由，於本實施形態之濺鍍靶用銅材料中，將平均結晶粒徑規定在100mm以下。於本實施形態中，更佳為將平均結晶粒徑設為80mm以下，尤佳設為50mm以下。平均結晶粒徑亦可為5mm以上。 [0037] 接著，參照圖4，說明本實施形態之濺鍍靶用銅材料之製造方法的一例。 [0038] (熔化・鑄造步驟S01) 首先，將銅的純度為99.99質量%以上的銅原料予以熔化，得到銅熔液。其次，於所得之銅熔液中，以成為指定的濃度之方式添加由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，進行成分調製，得到銅合金熔液。 然後，於本實施形態中，使用連續鑄造裝置，製造指定的剖面形狀(例如矩形狀、圓形狀、圓環形狀)之鑄塊。 [0039] (冷軋加工步驟S02) 接著，對於具有指定的剖面形狀之鑄塊，進行冷軋加工。此冷軋加工的加工率較佳設為40.0%以上99.9%以下之範圍內。 [0040] (熱處理步驟S03) 接著，於冷軋加工後實施熱處理。此時的熱處理溫度較佳設為100℃以上600℃以下之範圍內，保持時間較佳設為30分鐘以上300分鐘以下之範圍內。熱處理溫度較佳設為150℃以上400℃以下之範圍內，保持時間較佳設為60分鐘以上180分鐘以下之範圍內。藉由此熱處理步驟S03，再結晶進行，釋放冷軋加工步驟S02中所賦予的應變。 [0041] (機械加工步驟S04) 接著，於熱處理後進行機械加工，去除表面的氧化膜，同時精加工成指定的形狀。 藉由如以上的步驟，製造本實施形態之濺鍍靶用銅材料。於製造濺鍍靶時，藉由將前述銅材料加工成所欲的形狀，在前述銅材料之背面上，按照需要接合由銅等的金屬所構成之背板，而得到濺鍍靶。於銅材料與背板之間，視需要可設置由In或In合金等所構成之接合層。 [0042] 藉由如以上所構成的本實施形態之濺鍍靶用銅材料，以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，Cu的含量與前述添加元素的含量之合計為99.99質量%以上，由於不超出需要地高純度化，可以比較低的成本製造。 又，由於以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，可將S作為與此等的添加元素之化合物固定，可抑制因S而阻礙再結晶之進行者。因此，可得到均勻的再結晶組織，可抑制成膜時的異常放電(發弧)之發生。 [0043] 又，於本實施形態中，由於將S的含量限制在0.005質量%以下，可藉由從Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，確實地固定S，可得到均勻的再結晶組織，可抑制成膜時的異常放電(發弧)之發生。又，可抑制導電率之降低。 [0044] 再者，於本實施形態中，由於將於與濺鍍面同一平面內包含添加元素與S的化合物所佔有的面積率抑制在0.4%以下，可抑制再結晶溫度之高溫化，進一步促進再結晶，可更抑制未再結晶區域之生成。又，可確實地抑制因包含添加元素與S的化合物所造成的異常放電之發生。 [0045] 再者，於本實施形態中，由於將維氏硬度設為80Hv以下，而具有均勻的再結晶組織，再者充分地釋放應變，可確實地抑制成膜時的異常放電(發弧)之發生。 又，於本實施形態中，由於將於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之標準偏差設為10以下，而應變被均勻地釋放，沒有應變量局部地高之區域，可確實地抑制異常放電之發生。 [0046] 再者，於本實施形態中，如圖1至圖3所示地，由於按照濺鍍靶用銅材料之形狀，規定維氏硬度之測定地方，故可恰當地算出於與濺鍍面同一平面內的複數地方所測定的維氏硬度之平均值及標準偏差，可得到具有均勻的應變之濺鍍靶用銅材料。 [0047] 又，於本實施形態中，由於平均結晶粒徑為100μm以下之比較微細，在濺鍍進行時，於濺鍍面上所發生的凹凸變小，可抑制異常放電之發生。 [0048] 再者，於本實施形態中，雖然在熔化・鑄造步驟S01之後實施冷軋加工步驟S02、熱處理步驟S03，但如上述，藉由從Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素來固定S(硫)，促進再結晶之進行，故可得到均勻的再結晶組織。 [0049] 以上，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此所限定，於不脫離本發明的技術思想之範圍內可適宜變更。 於本實施形態中，舉出形成高純度銅膜作為配線膜的濺鍍靶作為例子，進行說明，惟不受此所限定，於其他用途中使用銅膜時亦可適用。 [0050] 關於濺鍍靶用銅材料之製造方法，不受本實施形態所限定，亦可藉由其他的製造方法來製造。例如，於熔化・鑄造步驟後，亦可具有熱軋加工步驟。又，不使用連續鑄造裝置，例如藉由分批式的鑄造裝置，亦可得到鑄塊。 [實施例] [0051] 以下，說明對於前述本實施形態之濺鍍靶用銅材料進行評價的評價試驗之結果。 [0052] 準備純度為99.99質量%以上之銅原料，以成為如表1所示的組成之方式，熔製銅熔液，使用連續鑄造裝置，得到具有50mm´200mm的矩形狀剖面之鑄塊。 對於所得之鑄塊，以表2中所示的加工率實施冷軋。然後，於表2所示的條件下實施熱處理。 然後，進行切削加工，得到成為10mm´130mm´ 140mm的矩形狀之濺鍍靶用銅材料。 [0053] 對於所得之濺鍍靶用銅材料，用以下之程序評價於與濺鍍面同一平面內包含添加元素與S的化合物所佔有的面積率、維氏硬度的平均值與標準偏差、平均結晶粒徑、導電率、異常放電發生次數。表2中顯示評價結果。 [0054] (化合物的面積率) 以SEM-EPMA，實施視野60mm´80mm的面分析，將於同一地方檢測出添加元素M與S之情況視為M-S化合物，藉由「檢測區域(全數)÷觀察區域(60mm´80mm)´100」，算出面積率。 [0055] (維氏硬度) 於濺鍍靶用銅材料之與濺鍍面同一平面內中，在如圖2所示的位置，根據JIS Z 2244，用維氏硬度試驗機測定維氏硬度，算出其平均值及標準偏差。表2中顯示評價結果。 [0056] (平均結晶粒徑) 於濺鍍靶用銅材料之與濺鍍面同一平面中，自圖2所示之位置，採集觀察用試驗片，使用光學顯微鏡進行微組織觀察，根據JIS H 0501：1986(切斷法)，測定結晶粒徑，算出平均結晶粒徑。2中顯示評價結果。 [0057] (成膜條件) 將所得之濺鍍靶用銅材料接合至背板，在以下之條件下形成銅的薄膜。 濺鍍電壓：3000V 極限真空度：5´10-4
Pa 濺鍍氣體：Ar，0.4Pa 於前述成膜條件下進行1小時的濺鍍，對於異常放電之發生次數，以附屬於濺鍍電源裝置的發弧計數器，自動地計測其次數。2中顯示評價結果。 [0058][0059][0060] 於未添加由Zr、Ti、Me、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素之比較例1中，維氏硬度的標準偏差大，異常放電發生次數比較多。推測此係因為因S妨礙再結晶之進行，未再結晶區域存在，應變局部地高之區域存在。 於超過0.008質量%添加有由Zr、Ti、Me、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素之比較例2中，化合物的面積率高，異常放電發生次數比較多。又，導電率亦變低。 於Cu的含量與前述添加元素的含量之合計未達99.99質量%之比較例3中，維氏硬度高，標準偏差亦大。又，平均結晶粒徑亦大，異常放電之發生次數變多。推測此係因為再結晶不充分、應變高。 [0061] 相對於其，若為於以0.001質量%以上0.008質量%以下之範圍內含有由Zr、Ti、Mg、Mn、La、Ca所選出之1種或2種以上的添加元素，Cu的含量與前述添加元素的含量之合計為99.99質量%以上之本發明例1-23，則異常放電之發生次數少。推測此係因為促進再結晶，均勻地釋放應變。 由以上確認，藉由本發明之濺鍍靶用銅材料，抑制異常放電之發生，可安定地成膜。
[0019] 圖1係顯示濺鍍面成為圓形的濺鍍靶用銅材料中之維氏硬度的測定位置之平面圖。 圖2係顯示濺鍍面成為矩形狀的濺鍍靶用銅材料中之維氏硬度的測定位置之平面圖。 圖3A係顯示濺鍍面成為圓筒形狀的濺鍍靶用銅材料中之維氏硬度的維氏硬度的測定位置之平面圖。 圖3B係顯示濺鍍面成為圓筒形狀的濺鍍靶用銅材料中之維氏硬度的測定位置之正面圖。 圖4係顯示本發明之實施形態的濺鍍靶用銅材料之製造方法的一例之流程圖。