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TW201815983A - 著色組成物 - Google Patents

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TW201815983A
TW201815983A TW106129973A TW106129973A TW201815983A TW 201815983 A TW201815983 A TW 201815983A TW 106129973 A TW106129973 A TW 106129973A TW 106129973 A TW106129973 A TW 106129973A TW 201815983 A TW201815983 A TW 201815983A
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substituent
carbon atoms
hydrocarbon group
compound
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TW106129973A
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TWI778975B (zh
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織田勝成
栂井学
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明關於一種著色組成物,其含有式(I)表示的化合物及樹脂,
[式(I)中,RN1及RN2係互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至40的脂肪族烴基。RN3係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。R1至R8係互相獨立地表示氫原子、-CO-R102、-COO-R101、-OCO-R102、-O-R102、-SO2-R101、-SO2N(R102)2、-CON(R102)2、-N(R102)2、-NHCO-R102、鹵素原子、氰基、硝基、-SO3M、-CO2M、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。R101係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。R102係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。M係表示氫原子或鹼金屬原子。R101、R102及M存在複數個時,該等可相同,亦可不同。Ag-係表示g價的陰離子。g係表示1至14的整數]。

Description

著色組成物
本發明係有關於一種作為著色劑而言有用的化合物及著色組成物。
染料係在例如纖維材料、液晶顯示裝置、噴墨等領域中為了利用反射光或透射光來顯示顏色而使用。作為此種染料者,已知下述式表示之香豆素6(日本特開2006-154740號公報)。
本發明係包含以下發明。
[1]一種著色組成物,係含有式(I)表示之化合物及樹脂。
[式(I)中,RN1及RN2係互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至40的脂肪族烴基,RN3係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R1至R8係互相獨立地表示氫原子、-CO-R102、-COO-R101、-OCO-R102、-COCO-R102、-O-R102、-SO2-R101、-SO2N(R102)2、-CON(R102)2、-N(R102)2、-NHCO-R102、-NHCO-N(R102)2、-NHCOOR102、-OCON(R102)2、鹵素原子、氰基、硝基、-SO3M、-CO2M、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R101係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R102係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,M係表示氫原子或鹼金屬原子,R101、R102及M存在複數個時,該等可相同,亦可不同,Ag-係表示g價的陰離子,g係表示1至14的整數]。
[2]如[1]所述之著色組成物,其中,Ag-為將選自由鎢、鉬、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子、或含氟陰離子。
[3]如[1]或[2]所述之著色組成物,其中,Ag-為將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子、或含氟陰離子。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之著色組成物,其中,Ag 為將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之著色組成物,其中,RN1及RN2互相獨立地為可具有取代基之碳數1至10的烷基。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之著色組成物,係進一步含有溶劑。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之著色組成物,係進一步含有黃色著色劑、橙色著色劑或紅色著色劑。
[8]一種著色硬化性組成物,係含有如[1]至[7]中任一項所述之著色組成物、及聚合性化合物。
[9]如[8]所述之著色硬化性組成物,係進一步含有聚合起始劑。
[10]一種彩色濾光片,係由如[1]至[7]中任一項所述之著色組成物或是如[8]或[9]所述之著色硬化性組成物所形成。
[11]一種液晶顯示裝置,係包含如[10]所述之彩色濾光片。
[12]一種化合物,係以式(I-B)表示者。
[式(I-B)中,RN1及RN2係互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至40的脂肪族烴基, RN3係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R1至R8係互相獨立地表示氫原子、-CO-R102、-COO-R101、-OCO-R102、-COCO-R102、-O-R102、-SO2-R101、-SO2N(R102)2、-CON(R102)2、-N(R102)2、-NHCO-R102、-NHCO-N(R102)2、-NHCOOR102、-OCON(R102)2、鹵素原子、氰基、硝基、-SO3M、-CO2M、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R101係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R102係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,M係表示氫原子或鹼金屬原子,R101、R102及M存在複數個時,該等可相同,亦可不同,Bh-係表示將選自由鎢、鉬、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之h價的陰離子,h係表示1至14的整數]。
[13]如[12]所述之化合物,其中,Bh-為將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子。
[14]如[12]或[13]所述之化合物,其中,RN1及RN2互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至10的烷基。
本發明的著色組成物係含有式(I)表示之化合物(以下,有稱為化合物(I)之情形)及樹脂(以下,有稱為樹脂(B)之情形)。
化合物(I)包括其互變異構物、該等的鹽。
化合物(I)係能夠使用作為著色劑。
本發明的著色組成物可含有1種或2種以上的化合物(I)。
本發明的著色組成物可含有溶劑(以下,有稱為溶劑(E)之情形)。
又,化合物(I)係以分散在溶劑(E)中為佳。
本發明的著色組成物,可含有化合物(I)以外的著色劑(以下,有稱為著色劑(A1)之情形。而且,以下有將化合物(I)及著色劑(A1)總稱為「著色劑(A)」之情形。
著色劑(A1)可含有1種或2種以上的著色劑。
著色劑(A1)係以含有黃色著色劑、橙色著色劑或紅色著色劑為佳。
又,本發明的著色硬化性組成物,係含有化合物(I)、樹脂(B)及溶劑(E)兩者中的至少一者、以及聚合性化合物(C)。
本發明的著色硬化性組成物可含有聚合起始劑(D)。
本發明的著色硬化性組成物可含有聚合起始助劑(D1)。
本發明的著色組成物可進一步含有調平劑(F)及抗氧 化劑。
<化合物(I)>
化合物(I)係以式(I)表示之化合物。
[式(I)中,RN1及RN2係互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至40的脂肪族烴基。
RN3係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。
R1至R8係互相獨立地表示氫原子、-CO-R102、-COO-R101、-OCO-R102、-COCO-R102、-O-R102、-SO2-R101、-SO2N(R102)2、-CON(R102)2、-N(R102)2、-NHCO-R102、-NHCO-N(R102)2、-NHCOOR102、-OCON(R102)2、鹵素原子、氰基、硝基、-SO3M、-CO2M、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。
R101係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。
R102係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基。
M係表示氫原子或鹼金屬原子。
R101、R102及M存在複數個時,該等可相同,亦可不同。
Ag-係表示g價的陰離子。
g係表示1至14的整數]。
以RN1及RN2表示之脂肪族烴基的碳數為1至40,以1至30為佳,較佳為1至20,更佳為1至15,特佳為1至10。
以RN1及RN2表示之脂肪族烴基,可為飽和或不飽和,可為鏈狀或脂環。
RN1及RN2表示之飽和或不飽和鏈狀脂肪族烴基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十七基、十八基、及二十基等直鏈狀烷基等;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、(2-乙基)丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、(1-甲基)戊基、(2-甲基)戊基、(1-乙基)戊基、(3-乙基)戊基、異己基、(5-甲基)己基、(2-乙基)己基及(3-乙基)庚基等分枝鏈狀烷基等;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、(1-(2-丙烯基))乙烯基、(1,2-二甲基)丙烯基及2-戊烯基等烯基等。飽和或不飽和鏈狀烴基的碳數係以1至30為佳,較佳為1至20,更佳為1至15,特佳為1至10,進一步更佳為1至8。進一步特佳為1至5。其中以碳數1至10、較佳是碳數1至8的直鏈或分枝鏈的烷基為尤佳,以甲基或乙基為特佳。
以RN1及RN2表示之飽和或不飽和脂環式烴基,可舉出環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環 己基、環庚基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1,2-二甲基環己基、1,3-二甲基環己基、1,4-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,2-二甲基環己基、3,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、環辛基、2,4,6-三甲基環己基、2,2,6,6-四甲基環己基、3,3,5,5-四甲基環己基、4-戊基環己基、4-辛基環己基、4-環己基環己基等環烷基;環己烯基(例如環己-2-烯、環己-3-烯)、環庚烯基、環辛烯基等環烯基;降莰基、金剛烷基、雙環[2.2.2]辛烷等。飽和或不飽和的脂環式烴基的碳數係以3至30為佳,較佳為3至20,更佳為4至20,進一步較佳為4至15,進一步特佳為5至15,最佳為5至10。其中以環戊基、環己基、環庚基、環辛基為特佳。
以RN1及RN2表示之脂肪族烴基,亦可為將上述舉出的脂肪族烴基與碳數1至40的芳香族烴基(例如鏈狀烴基及脂環式烴基的至少1個、與芳香族烴基)組合而成之基。
此種芳香族烴基,可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、鄰異丙基苯基、間異丙基苯基、對異丙基苯基、鄰第三丁基苯基、間第三丁基苯基、對第三丁基苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、4-乙基苯基、4-丁基苯基、 4-戊基苯基、2,6-雙(2-丙基)苯基、4-環己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-辛基苯基、4-乙烯基苯基、1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基等芳香族烴基等。前述芳香族烴基的碳數係以6至30為佳,較佳為6至20,更佳為6至15。
就將上述舉出的脂肪族烴基與碳數1至40的芳香族烴基(例如鏈狀烴基及脂環式烴基的至少1個、與芳香族烴基)組合而成之基而言,可舉出苯甲基、苯乙基、1-甲基-1-苯乙基等芳烷基;苯基乙烯基等芳烯基;苯基乙炔基等芳炔基;聯苯基、聯三苯基等鍵結有1個以上的苯基之苯基;環己基甲基苯基、苯甲基苯基、(二甲基(苯基)甲基)苯基等。以RN1、RN2表示之基,就將上述舉出的烴基(例如鏈狀烴基與脂環式烴基)組合而成之基而言,例如可為環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、2-甲基環己基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基等鍵結有1個以上的脂環式烴基之烷基。
前述烴之碳數係以4至30為佳,較佳為6至30,進一步較佳為6至20,又進一步較佳為4至20,更佳為4至15,特佳為6至15。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之烴基的碳數為1至40,以1至30為佳,較佳為1至20,更佳為1至15,特佳為1至10。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之碳數1至40的烴基,可為脂肪族烴基及芳香族烴基,該脂肪族烴基 可為飽和或不飽和,可為鏈狀或脂環。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之飽和或不飽和鏈狀烴基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十七基、十八基、及二十基等直鏈狀烷基等;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、(2-乙基)丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、(1-甲基)戊基、(2-甲基)戊基、(1-乙基)戊基、(3-乙基)戊基、異己基、(5-甲基)己基、(2-乙基)己基及(3-乙基)庚基等分枝鏈狀烷基等;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、(1-(2-丙烯基))乙烯基、(1,2-二甲基)丙烯基及2-戊烯基等烯基等。前述飽和或不飽和鏈狀烴基的碳數係以1至30為佳,較佳為1至20,更佳為1至15,特佳為1至10,進一步更佳為1至8。其中以碳數1至10,較佳為碳數1至8的直鏈或分枝鏈的烷基為特佳,以甲基或乙基為特佳。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之飽和或不飽和脂環式烴基,可舉出環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1,2-二甲基環己基、1,3-二甲基環己基、1,4-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,2-二甲基環己基、3,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、環辛基、2,4,6-三甲基 環己基、2,2,6,6-四甲基環己基、3,3,5,5-四甲基環己基、4-戊基環己基、4-辛基環己基、4-環己基環己基等環烷基;環己烯基(例如環己-2-烯、環己-3-烯)、環庚烯基、環辛烯基等環烯基;降莰基、金剛烷基、雙環[2.2.2]辛烷等。前述飽和或不飽和的脂環式烴基的碳數係以3至30為佳,較佳為3至20,更佳為4至20,進一步較佳為4至15,進一步特佳為5至15,最佳為5至10。其中以環戊基、環己基、環庚基、環辛基為特佳。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之芳香族烴基,可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、鄰異丙基苯基、間異丙基苯基、對異丙基苯基、鄰第三丁基苯基、間第三丁基苯基、對第三丁基苯基、2,4,6-三甲苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、2,6-雙(2-丙基)苯基、4-環己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-辛基苯基、4-乙烯基苯基、1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基等芳香族烴基等。前述芳香族烴基的碳數係以6至30為佳,較佳為6至20,更佳為6至15。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之烴基,可為將上述舉出的烴基(例如芳香族烴基、與鏈狀烴基及脂環式烴基的至少1個)組合而成之基,可舉出苯甲基、苯乙基、1-甲基-1-苯乙基等芳烷基;苯基乙烯基等芳烯基;苯 基乙炔基等芳炔基;聯苯基、聯三苯基等鍵結有1個以上的苯基之苯基;環己基甲基苯基、苯甲基苯基、(二甲基(苯基)甲基)苯基等。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之基,就將上述舉出的烴基(例如鏈狀烴基與脂環式烴基)組合而成之基而言,例如可為環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、2-甲基環己基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基等鍵結有1個以上的脂環式烴基之烷基。
前述烴的碳數係以4至30為佳,較佳為6至30,進一步較佳為6至20,又較佳為4至20,更佳為4至15,特佳為6至15。
以RN1及RN2表示之脂肪族烴基、以RN3、R1至R8、R101及R102表示之烴基可具有取代基。取代基可為一價亦可為二價。二價的取代基之2個連結鍵係以鍵結在相同碳原子而形成雙鍵為佳。
該一價的取代基,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、(2-乙基)己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一基氧基、十二基氧基、(2-乙基)己氧基、二十基氧基、1-苯基乙氧基、1-甲基-1-苯基乙氧基、苯氧基、鄰甲苯基氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,2-二氰基苯氧基、2,3-二氰 基苯氧基、2,4-二氰基苯氧基、2,5-二氰基苯氧基、2,6-二氰基苯氧基、3,4-二氰基苯氧基、3,5-二氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基等,及下述式表示之基等在一側鍵結有碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之氧基;
甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、(2-乙基)己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一基硫基、十二基硫基、二十基硫基、苯硫基及鄰甲苯基硫基等鍵結有碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基之硫基; 環氧基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基;甲醯基;乙醯基、丙醯基、丁醯基、2,2-二甲基丙醯基、戊醯基、己醯基、(2-乙基)己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、二十一醯基、苯甲醯基等,及下述式表示之基等鍵結有碳數為1至20(較佳為碳數為1至11)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之羰基(將該羰基設為烷醯基之情況,碳數較佳為2至12);
甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、第三丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、(2-乙基)己氧羰基、庚氧 羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十一基氧基羰基、十二基氧基羰基、二十基氧基羰基、苯氧羰基、鄰甲苯基氧羰基等,及下述式表示之基等鍵結有碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之氧羰基;
胺基;N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N-丙基胺基、N,N-二丙基胺基、N-異丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N-丁基胺基、N,N-二丁基胺 基、N-異丁基胺基、N,N-二異丁基胺基、N-第二丁基胺基、N,N-二第二丁基胺基、N-第三丁基胺基、N,N-二第三丁基胺基、N-戊基胺基、N,N-二戊基胺基、N-(1-乙基丙基)胺基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基、N-己基胺基、N,N-二己基胺基、N-(2-乙基)己基胺基、N,N-二(2-乙基)己基胺基、N-庚基胺基、N,N-二庚基胺基、N-辛基胺基、N,N-二辛基胺基、N-壬基胺基、N,N-二壬基胺基、N-苯基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-乙基甲基胺基、N,N-丙基甲基胺基、N,N-異丙基甲基胺基、N,N-丁基甲基胺基、N-癸基胺基、N,N-癸基甲基胺基、N-十一基胺基、N,N-十一基甲基胺基、N-十二基胺基、N,N-十二基甲基胺基、N-二十基胺基、N,N-二十基甲基胺基、N,N-第三丁基甲基胺基、N,N-苯基甲基胺基等,及下述式表示之基等被1個或2個碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺基;
胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N,N-二異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N,N-二異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N,N-二第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、 N,N-二第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N,N-二戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N,N-二(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N,N-二己基胺磺醯基、N-(2-乙基)己基胺磺醯基、N,N-二(2-乙基)己基胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N,N-二庚基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N,N-二辛基胺磺醯基、N,N-辛基甲基胺磺醯基、N-壬基胺磺醯基、N,N-二壬基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N,N-二苯基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-丁基甲基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N,N-癸基甲基胺磺醯基、N-十一基胺磺醯基、N,N-十一基甲基胺磺醯基、N-十二基胺磺醯基、N,N-十二基甲基胺磺醯基、N-二十基胺磺醯基、N,N-二十基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-苯基甲基胺磺醯基等,及下述式表示之基等被1個或2個碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺磺醯基;
甲醯基胺基;乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、2,2-二甲基丙醯基胺基、戊醯基胺基、己醯基胺基、(2-乙基)己醯基胺基、庚醯基胺基、辛醯基胺基、壬醯基胺基、癸醯基胺基、十一醯基胺基、十二醯基胺基、二十一醯基 胺基、苯甲醯基胺基等,及下述式表示之基等被鍵結有碳數1至20(較佳為碳數1至12)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之羰基取代之胺基(將該羰基胺基設為烷醯基胺基的情況,碳數係較佳為1至12);
羥基;氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;羧基、-CO2M2(M2為鹼金屬,較佳為鋰、鈉、鉀);磺酸基、-SO3M2(M2為鹼金屬,較佳為鋰、鈉、鉀);硝基;氰基;甲醯氧基;乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、(2-乙基)己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、十一醯氧基、十二醯氧基、二十一醯氧基、苯甲醯基氧基等,及下述式表示之基等鍵結有碳數1至20(較佳為碳數1至10) 的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之羰氧基(將該羰氧基設為烷醯氧基的情況,碳數較佳為1至10);
甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基、(2-乙基)己基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基、壬基磺醯基、癸基磺醯基、十一基磺醯基、十二基磺醯基、二十基磺醯基、苯基磺醯基、對甲苯基磺醯基等,及下述式表示之基等鍵結有碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之磺醯基;
胺基甲醯基;N-甲基胺基甲醯基、N,N-二甲基胺基甲醯基、N-乙基胺基甲醯基、N,N-二乙基胺基甲醯基、N-丙基胺基甲醯基、N,N-二丙基胺基甲醯基、N-異丙基胺基甲醯基、N,N-二異丙基胺基甲醯基、N-丁基胺基甲醯基、N,N-二丁基胺基甲醯基、N-異丁基胺基甲醯基、N,N-二異丁基胺基甲醯基、N-第二丁基胺基甲醯基、N,N-二第二丁基胺基甲醯基、N-第三丁基胺基甲醯基、N,N-二第三丁基胺基甲醯基、N-戊基胺基甲醯基、N,N-二戊基胺基甲醯基、N-(1-乙基丙基)胺基甲醯基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基甲醯基、N-己基胺基甲醯基、N,N-二己基胺基甲醯基、N-(2-乙基)己基胺基甲醯基、N,N-二(2-乙基)己基胺基甲醯基、N-庚基胺基甲醯基、N,N-二庚基胺基甲醯基、N-辛基胺基甲醯基、N,N-二辛基胺基甲醯基、N-壬基胺基甲醯基、N,N-辛基甲 基胺基甲醯基、N,N-辛基丁基胺基甲醯基、N,N-二壬基胺基甲醯基、N-苯基胺基甲醯基、N,N-二苯基胺基甲醯基、N,N-乙基甲基胺基甲醯基、N,N-丙基甲基胺基甲醯基、N,N-異丙基甲基胺基甲醯基、N,N-丁基甲基胺基甲醯基、N-癸基胺基甲醯基、N,N-癸基甲基胺基甲醯基、N-十一基胺基甲醯基、N,N-十一基甲基胺基甲醯基、N-十二基胺基甲醯基、N,N-十二基甲基胺基甲醯基、N-二十基胺基甲醯基、N,N-二十基甲基胺基甲醯基、N,N-第三丁基甲基胺基甲醯基、N,N-苯基甲基胺基甲醯基等,及下述式表示之基等被1個或2個碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺基甲醯基;
三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一基、全氟十二基、全氟二十基、全氟環己基、全氟苯基等全部的氫原子經氟原子取代之碳數1至20的烴基;全氟乙基甲基、全氟丙基甲基、全氟異丙基甲基、全氟丁基甲基、全氟戊基甲基、全氟己基甲基、全氟庚基甲基、全氟辛基甲基、全氟壬基甲基、全氟癸基甲基、全氟十一基甲基、全氟十二基甲基、全氟二十基甲基等被全部的氫原子經氟原子取代之碳數1至20的直鏈或分枝鏈的烷基所取代之碳數1至20的烴基;2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基及2,4,6-三氟苯基等一部分的氫原子經氟原子取代之碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烴基;-CO-SH、-CO-S-CH3、-CO-S-CH2CH3、-CO-S-CH2-CH2-CH3、-CO-S-CH2-CH2-CH2-CH3等已與碳數1至20(較佳為碳數2至10)的烷基鍵結之硫羰基,-CO-S-C6H5等已與碳數6至20的芳基鍵結之硫羰基;如下式表示的*-COCO-R(式中,R為氫原子、碳數1至20的烴基(例如上述舉出的烴基之中滿足碳數1至20者)、或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基))之基;
如下式表示的*-NRCONR2(式中,R為氫原子、碳數1至20的烴基(例如上述舉出的烴基之中滿足碳數1至20者)、或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基),該R可互相相同亦可不同,亦可互相鍵結而形成環)之基;
如下式表示的*-OCONR2(式中,R為氫原子、碳數1至20的烴基(例如上述舉出的烴基之中滿足碳數1至20者)、或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基),該R可互相相同亦可不同,亦可互相鍵結而形成環)之基;
如下式表示的*-NRCOOR(式中,R為氫原子、碳數1至20的烴基(例如上述舉出的烴基之中滿足碳數1至20者)、或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基),該R可互相相同亦可不同,亦可互相鍵結而形成環)之基;
*-OP(O)(OCH3)2等*-OP(O)(OR)2(式中,R為氫原子、碳數1至20的烴基(例如上述舉出的烴基之中滿足碳數1至 20者)、或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基),該R可互相相同亦可不同,亦可互相鍵結而形成環)之基;*-Si(CH3)3、*-Si(CH2CH3)3、*-Si(C6H5)3及*-Si(CH(CH3)2)3等*-SiR3(式中,R為氫原子、碳數1至20的烴基(例如上述舉出的烴基之中滿足碳數1至20者)、或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基),該R可互相相同亦可不同,亦可互相鍵結而形成環)之基等。
二價的取代基,可舉出側氧基、硫酮基(thioxo)、亞胺基、被碳數1至20(較佳為碳數1至10)的烷基取代之亞胺基、被碳數6至20的芳基取代之亞胺基等。被烷基取代之亞胺基,可舉出CH3-N=、CH3-CH2-N=、CH3-(CH2)2-N=、CH3-(CH2)3-N=等。被芳基取代之亞胺基,可舉出C6H5-N=等。
碳數1至40的烴基之取代基,較佳可舉出群s1的取代基。以下揭示的衍生化基,係以被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基為佳。
[群s1]
在一側鍵結有碳數1至20的烴基或其衍生化基之氧基; 鍵結有碳數1至20的烴基或其衍生化基之羰基;鍵結有碳數1至20的烴基或其衍生化基之氧羰基;胺基;被1個或2個碳數1至20的烴基或其衍生化基取代之胺基;胺磺醯基;被1個或2個碳數1至20的烴基或其衍生化基取代之胺磺醯基;鍵結有碳數1至20的烴基或其衍生化基之羰胺基;羥基;鹵素原子;-CO2M(較佳為羧基)(M係表示氫原子或鹼金屬原子,較佳是表示氫原子);-SO3M(較佳為磺酸基)(M係表示氫原子或鹼金屬原子,較佳是表示氫原子);硝基;氰基;鍵結有碳數1至20的烴基或其衍生化基之羰氧基;鍵結有碳數1至20的烴基或其衍生化基之磺醯基;胺基甲醯基;被1個或2個碳數1至20的烴基或其衍生化基取代之胺基甲醯基;全部的氫原子經氟原子取代之碳數1至20的烴基;被全部的氫原子經氟原子取代之碳數1至20的直鏈或分枝鏈的烷基所取代之碳數1至20的烴基;一部分的氫原子經氟取代之碳數1至20的烴基;側氧基。
碳數1至40的烴基的取代基,較佳可舉出群s2的取代基。
[群s2]
在一側鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之氧基;鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之羰基;鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之氧羰基; 胺基;被1個或2個碳數1至10的烴基取代之胺基;胺磺醯基;被1個或2個碳數1至10的烴基或其衍生化基取代之胺磺醯基;鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之羰胺基;羥基;氟原子、氯原子、溴原子;-CO2M(較佳為羧基)(M係表示氫原子或鹼金屬原子、較佳是表示氫原子);-SO3M(較佳為磺酸基)(M係表示氫原子或鹼金屬原子,較佳是表示氫原子);硝基;氰基;鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之羰氧基;鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之磺醯基;胺基甲醯基;被1個或2個碳數1至10的烴基或其衍生化基取代之胺基甲醯基;全部的氫原子經氟原子取代之碳數1至10的烴基;被全部的氫原子經氟原子取代之碳數1至10的直鏈或分枝鏈的烷基所取代之碳數1至10的烴基;一部分的氫原子經氟取代之碳數1至10的烴基;側氧基。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示的具有取代基之碳數1至40的烴基,可舉出具有一價或二價的取代基之碳數1至40的烴基,較佳可舉出:具有一價或是二價的取代基之碳數1至30的飽和或是不飽和鏈狀烴基、具有一價或是二價的取代基之碳數3至30的飽和或是不飽和脂環式烴基、具有一價或是二價的取代基之碳數6至30的芳香族烴基或將烴基組合而成之基,且具有一價或是二價的取代基之碳數1至30的基,更佳可舉出:具有群s1的取代基之碳數1至20的飽和或是不飽和鏈狀烴基、具有群s1的取代基之碳數3至 20的飽和或是不飽和脂環式烴基、具有群s1的取代基之碳數6至20的芳香族烴基或將烴基組合而成之基,且具有群s1的取代基之碳數1至20的基,特佳可舉出:具有群s2的取代基之碳數1至15的飽和或是不飽和鏈狀烴基、具有群s2的取代基之碳數3至15的飽和或是不飽和脂環式烴基、具有群s2的取代基之碳數6至15的芳香族烴基或將烴基組合而成之基,且具有群s2的取代基之碳數1至15的基。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之雜環基,可為單環亦可為多環,較佳是含有雜原子作為環的構成要素之雜環。作為雜原子者,可舉出氮原子、氧原子及硫原子等。
雜環基的碳數係以3至30為佳,較佳為3至22,更佳為3至20,更佳為3至18,更佳為3至15,特佳為3至14。
含有氮原子之雜環,可舉出:吖環丙烷、氮雜環丁烷(azetidine)、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶、哌等單環系飽和雜環;2,5-二甲基吡咯等吡咯、2-甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等5員環系不飽和雜環;吡啶、嗒、6-甲基嘧啶等嘧啶、吡、1,3,5-三等6員環系不飽和雜環;吲唑、吲哚啉、異吲哚啉、吲哚、吲哚、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、5,6,7,8-四氫(3-甲基)喹啉、3-甲基喹 啉等喹啉、喹唑啉、啉(cinnoline)、呔啶、嘌呤、喋啶(pteridine)、苯并吡唑、苯并哌啶等縮合二環系雜環;咔唑、吖啶、啡等縮合三環系雜環等。
含有氧原子之雜環,可舉出:環氧乙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二烷、1,4-二烷、1-環戊基二氧雜戊環等單環系飽和雜環;1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷、1,4-二氧雜螺[4.5]壬烷等二環系飽和雜環;α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯系雜環;2,3-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃等呋喃等5員環系不飽和雜環;2H-吡喃、4H-吡喃等6員環系不飽和雜環;1-苯并呋喃、4-甲基苯并吡喃等苯并吡喃、苯并二呃(benzodioxole)、唍(chroman)、異烷等縮合二環系雜環;二苯并哌喃(xanthene)、二苯并呋喃等縮合三環系雜環等。
含有硫原子之雜環,可舉出:二硫雜環戊烷等5員環系飽和雜環;硫雜環己烷(thiane)、1,3-二硫雜環己烷、2-甲基1,3-二硫雜環己烷等6員環系飽和雜環;3-甲基噻吩、2-羧基噻吩等噻吩、4H-噻喃、苯并四氫噻喃等苯并噻喃等5員環系不飽和雜環;苯并噻吩等縮合二環系雜環等;噻蒽、二苯并噻吩等縮合三環系雜環等。
含有氮原子及氧原子之雜環,可舉出:嗎啉、2-吡咯啶酮、2-甲基-2-吡咯啶酮、2-哌啶酮、2-甲基-2-哌 啶酮等單環系飽和雜環;4-甲基唑等唑、2-甲基異唑、3-甲基異唑等異唑等單環系不飽和雜環;苯并唑、苯并異唑、苯并、苯并二烷、苯并咪唑啉等縮合二環系雜環;啡(phenoxazine)等縮合三環系雜環等。
含有氮原子及硫原子之雜環,可舉出:3-甲基噻唑、2,4-二甲基噻唑等噻唑等單環系雜環;苯并噻唑等縮合二環系雜環;啡噻等縮合三環系雜環等。
上述雜環,可為組合上述舉出的烴基而成之基,例如可舉出四氫呋喃基甲基等。
而且上述雜環,亦可為下述式所示者。
上述雜環基亦可為2個以上的R1至R3、R5至R8鍵結而形成之雜環基。如此的雜環基,係連同R1至R3、R5至R8鍵結之苯環而具有2環以上的環結構。該2環以上的環結構,例如可舉出下述式之結構。
又,上述的雜環之鍵結位置,係各環所含有的任意氫原子脫離後的部分。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之雜環基,可具有取代基。作為該取代基者,可舉出以RN1及RN2表示之脂肪族烴基、以RN3、R1至R8、R101及R102表示之烴基可具有的取代基相同者。又,前述雜環係含有氮原子作為其構成元素時,該氮原子可鍵結上述舉出的烴基作為取代基。
該取代基的較佳者,可舉出與以RN1及RN2表示之脂肪族烴基、以RN3、R1至R8、R101及R102表示之烴基可具有的取代基之較佳者相同者。
以RN3、R1至R8、R101及R102表示之具有取代基的雜環基,可舉出具有一價或二價的取代基之雜環基,較佳可舉出具有群s1的取代基之雜環基,更佳可舉出具有群s2的取代基之雜環基。
上述烴基或雜環基可具有的取代基(第一取代基),可為1個或2個以上,2個以上的取代基係互相獨立且可相同亦可不同。而且,前述第一取代基可在其一部分所含有的烴基鍵結另外的取代基(第二取代基)。第二取代基係能夠選自與第一取代基同樣的基。
以下,說明R1至R8的-CO-R102、-COO-R101、-OCO-R102、-COCO-R102、-O-R102、-SO2-R101、-SO2N(R102)2、-CON(R102)2、-N(R102)2、-NHCO-R102、-NHCO-N(R102)2、-NHCOOR102、-OCON(R102)2、鹵素原子、-SO3M、-CO2M。
作為-CO-R102者,可舉出甲醯基;乙醯基、丙醯基、丁醯基、2,2-二甲基丙醯基、戊醯基、己醯基、(2-乙基)己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十 二醯基、二十一醯基、苯甲醯基等,及上述式表示之基等鍵結有碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之羰基,較佳是鍵結有碳數為1至10的烴基之羰基(將該羰基設為醯基之情況,碳數為2至41)等。較佳可舉出鍵結有碳數1至11(更佳是碳數為1至10)的烴基或其衍生化基之羰基(將該羰基設為烷醯基之情況,碳數係較佳為2至12)等。
作為-COO-R101者,可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、第三丁氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、(2-乙基)己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十一基氧基羰基、十二基氧基羰基、苯氧羰基、二十基氧基羰基等,及上述式表示之基等鍵結有碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基之氧羰基,較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之氧羰基等。
較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之氧羰基等。
作為-OCO-R102者,可舉出甲醯氧基;乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、(2-乙基)己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、 壬醯氧基、癸醯氧基、十一醯氧基、十二醯氧基、二十一醯氧基、苯甲醯基氧基等,及上述式表示之基等鍵結有已鍵結碳數1至40(較佳是碳數1至20)的烴基之羰基之氧基,較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化之基)之羰氧基(將該羰氧基設為醯氧基時、碳數為2至41)等,較佳可舉出鍵結有碳數1至11(更佳是碳數1至10)的烴基或其衍生化基之羰氧基(將該羰氧基設為醯氧基的情況,碳數較佳為2至12)等。
作為-COCO-R102者,可舉出甲基草醯基、乙基草醯基、丙基草醯基、丁基草醯基、戊基草醯基、己基草醯基、(2-乙基)己基草醯基、庚基草醯基、辛基草醯基、壬基草醯基、癸基草醯基、十一基草醯基、十二基草醯基、二十基草醯基、環戊基草醯基、環己基草醯基、苯基草醯基、對甲苯基草醯基等,及上述式表示之基等鍵結有碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之草醯基等。
作為-O-R102者,可舉出羥基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一基氧基、十二基氧基、(2-乙基)己氧基、二十基 氧基、1-苯基乙氧基、1-甲基-1-苯基乙氧基、苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,2-二氰基苯氧基、2,3-二氰基苯氧基、2,4-二氰基苯氧基、2,5-二氰基苯氧基、2,6-二氰基苯氧基、3,4-二氰基苯氧基、3,5-二氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基等,及上述式表示之基等鍵結有碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之氧基,較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基之氧基等。
較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之氧基等。
作為-SO2-R101者,可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基、(2-乙基)己基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基、壬基磺醯基、癸基磺醯基、十一基磺醯基、十二基磺醯基、二十基磺醯基、苯基磺醯基、對甲苯基磺醯基等,及上述式表示之基等鍵結有碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之磺醯基等,較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之磺醯基等。
作為-SO2N(R102)2者,可舉出胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(2-乙基)己基胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-壬基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十一基胺磺醯基、N-十二基胺磺醯基、N-二十基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等,及上述式表示之基等被1個碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺磺醯基等;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-二異丙基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-二異丁基胺磺醯基、N,N-二第二丁基胺磺醯基、N,N-二第三丁基胺磺醯基、N,N-丁基甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二戊基胺磺醯基、N,N-二(1-乙基丙基)胺磺醯基、N,N-二己基胺磺醯基、N,N-二(2-乙基)己基胺磺醯基、N,N-二庚基胺磺醯基、N,N-辛基甲基胺磺醯基、N,N-二辛基胺磺醯基、N,N-二壬基胺磺醯基、N,N-癸基甲基胺磺醯基、N,N-十一基甲基胺磺醯基、N,N-十二基甲基胺磺醯基、N,N-二十基甲基胺磺 醯基、N,N-苯基甲基胺磺醯基及、N,N-二苯基胺磺醯基等,及上述式表示之基等被2個碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺磺醯基等,較佳可舉出被1個或2個碳數1至10的烴基或其衍生化基取代之胺磺醯基等。
作為-CON(R102)2者,可舉出胺基甲醯基;N-甲基胺基甲醯基、N-乙基胺基甲醯基、N-丙基胺基甲醯基、N-異丙基胺基甲醯基、N-丁基胺基甲醯基、N-異丁基胺基甲醯基、N-第二丁基胺基甲醯基、N-第三丁基胺基甲醯基、N-戊基胺基甲醯基、N-(1-乙基丙基)胺基甲醯基、N-己基胺基甲醯基、N-(2-乙基)己基胺基甲醯基、N-庚基胺基甲醯基、N-辛基胺基甲醯基、N-壬基胺基甲醯基、N-癸基胺基甲醯基、N-十一基胺基甲醯基、N-十二基胺基甲醯基、N-二十基胺基甲醯基、N-苯基胺基甲醯基等,及上述式表示之基等被1個碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺基甲醯基等;N,N-二甲基胺基甲醯基、N,N-乙基甲基胺基甲醯基、N,N-二乙基胺基甲醯基、N,N-丙基甲基胺基甲醯基、N,N-二丙基胺基甲醯基、N,N-異丙基甲基胺基甲醯基、N,N-二 異丙基胺基甲醯基、N,N-第三丁基甲基胺基甲醯基、N,N-二異丁基胺基甲醯基、N,N-二第二丁基胺基甲醯基、N,N-二第三丁基胺基甲醯基、N,N-丁基甲基胺基甲醯基、N,N-二丁基胺基甲醯基、N,N-丁基辛基胺基甲醯基、N,N-二戊基胺基甲醯基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基甲醯基、N,N-二己基胺基甲醯基、N,N-二(2-乙基)己基胺基甲醯基、N,N-二庚基胺基甲醯基、N,N-辛基甲基胺基甲醯基、N,N-二辛基胺基甲醯基、N,N-二壬基胺基甲醯基、N,N-癸基甲基胺基甲醯基、N,N-十一基甲基胺基甲醯基、N,N-十二基甲基胺基甲醯基、N,N-二十基甲基胺基甲醯基、N,N-苯基甲基胺基甲醯基、N,N-二苯基胺基甲醯基等,及上述式表示之基等被2個碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺基甲醯基等,較佳可舉出被1個或2個碳數1至10的烴基或其衍生化基取代之胺基甲醯基等。
作為-N(R102)2者,可舉出胺基;N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-異丁基胺基、N-第二丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-戊基胺基、N-己基胺基、N-(2-乙基)己基胺基、N-庚基胺基、N-辛基胺基、N-壬基胺基、N-癸基胺基、N-十一基胺基、N-十二基胺基、N-二十基胺基、N-苯基胺基等,及上述式表示之基等被1個碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍 生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺基等;N,N-二甲基胺基、N,N-乙基甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-丙基甲基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-異丙基甲基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-第三丁基甲基胺基、N,N-二異丁基胺基、N,N-二第二丁基胺基、N,N-二第三丁基胺基、N,N-丁基甲基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二戊基胺基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基、N,N-二己基胺基、N,N-二(2-乙基)己基胺基、N,N-二庚基胺基、N,N-二辛基胺基、N,N-二壬基胺基、N,N-癸基甲基胺基、N,N-十一基甲基胺基、N,N-十二基甲基胺基、N,N-二十基甲基胺基、N,N-苯基甲基胺基、N,N-二苯基胺基等,及上述式表示之基等被2個碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)取代之胺基等;較佳可舉出被1個或2個碳數1至10的烴基或其衍生化基取代之胺基等。
作為-NHCO-R102者,可舉出甲醯基胺基;乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、2,2-二甲基丙醯基胺基、戊醯基胺基、己醯基胺基、(2-乙基)己醯基胺基、庚醯基胺基、辛醯基胺基、壬醯基胺基、癸醯基胺基、十一醯基胺基、十二醯基胺基、二十一醯基胺基、苯甲醯基胺基等,及上 述式表示之基等鍵結有碳數1至40(較佳為碳數1至20)的烴基或其衍生化基(例如被羧基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素(較佳為氯原子)、碳數1至10的烷基胺磺醯基(較佳為辛基胺磺醯基)等衍生化而成之基)之羰胺基(將該羰胺基設為醯胺基的情況,碳數為1至40)等,較佳可舉出鍵結有碳數1至10的烴基或其衍生化基之羰胺基(將該羰胺基設為烷醯基胺基的情況,碳數較佳為1至10)等。
作為-NHCON(R102)2者,可舉出上述舉出的基等。
作為-NHCOOR102者,可舉出上述舉出的基等。
作為-OCON(R102)2者,可舉出上述舉出的基等。
鹵素原子,係以氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等為佳。
-SO3M及-CO2M的M,可舉出氫原子;鋰原子、鈉原子及鉀原子等鹼金屬原子,較佳可舉出氫原子、鈉原子、鉀原子。
上述-CO-R102、-COO-R102、-OCO-R102、-COCO-R102、-O-R102、-SO2-R102、-SO2N(R102)2、-CON(R102)2、-N(R102)2、-NHCO-R102、-NHCON(R102)2、-NHCOOR102、-OCON(R102)2所含有的取代基(第一取代基)可為1個或2個以上,2個以上的取代基係互相獨立且可相同亦可不同。
而且,前述第一取代基可在其一部分所含有的烴基鍵結有另外的取代基(第二取代基)。第二取代基係能夠選自與第一取代基同樣的基。
式(I)表示之化合物係除了上述的基以外,亦可具有以下顯示的部分構造。
RN1及RN2係以脂肪族烴基、芳烷基、(環烷基)烷基、被羥基取代之脂肪族烴基、被在一側鍵結有碳數1至20的烴基之氧基取代之脂肪族烴基為佳,以直鏈狀或分枝鏈狀烷基、直鏈狀或分枝鏈狀烯基、環烷基、芳烷基、(環烷基)烷基、被羥基取代之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、被烷氧基取代之直鏈狀或分枝鏈狀烷基為較佳。
RN1及RN2可相同亦可不同。
RN3係以脂肪族烴基為佳,以直鏈狀或分枝鏈狀烷基為較佳,以直鏈狀烷基為更佳。
R4係以氫原子為佳,R1至R8係以氫原子為較佳。
在式(I)表示之化合物中之Ag-係表示g價的陰離子。g係表示1至14的整數,以表示1至10的整數為 佳,較佳是表示1至8的整數,更佳是表示1至6的整數,特佳是表示1至4的整數。
作為Ag-者,可舉出眾所周知的陰離子。作為Ag-者,具體而言可舉出:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子;OH-;CN-;NO3 -;NO2 -;ClO-;ClO2 -;ClO3-;ClO4-;MnO4 -;CH3CO2-、C6H5CO2 -;甲苯磺酸根陰離子;HCO3 -;H2PO4 -;HSO4 -;HS-;SCN-;H(COO)2 -;[Al(OH)4]-、[Al(OH)4(H2O)2]-;[Ag(CN)2]-;[Cr(OH)4]-;[AuCl4]-;O2-;S2-;O2 2-;SO4 2-、HSO4 -;SO3 2-;S2O3 2-;CO3 2-;CrO4 2-;Cr2O7 2-;(COO)2 2-;HPO4 2-;[Zn(OH)4]2-;[Zn(CN)4]2-;[CuCl4]2-;PO4 3-;[Fe(CN)6]3-;[Ag(S2O3)2]3-;[Fe(CN)6]4-;CH3O-、CH3CH2O-、(CH3)3CO-等碳數1至20的烷氧基離子、C6H5O-等碳數6至20的芳氧基離子;含氟陰離子;將選自由鎢、鉬、矽及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子等。
就耐熱性提升和昇華性減低而言,Ag-係以含氟陰離子、或將選自由鎢、鉬、矽及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子為佳,以將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子、或含氟陰離子為較佳,以將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子為更佳。
作為含氟陰離子者,例如可舉出CF3CO2 -及下述式(III)、(IV)、(V)、(VI)表示之基。
[式(III)中,W3及W4係互相獨立地表示氟原子或是碳數1至4的氟化烷基,或者W3與W4一起而表示碳數1至4的氟化烷二基],
[式(IV)中,W5至W7係互相獨立地表示氟原子或是碳數1至4的氟化烷基],
[式(V)中,Y1係表示碳數1至4的氟化烷二基],
[式(VI)中,Y2係表示碳數1至4的氟化烷基]。
在式(III)、(IV)、及(VI)中,碳數1至4的氟化烷基,係以全氟烷基為佳。作為該全氟烷基者,可舉出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
在式(III)及(V)中,碳數1至4的氟化烷二基,係以全氟烷二基為佳,可舉出-CF2-、-CF2CF2-、 -CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(III)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(III)」之情形),可舉出各自以式(III-1)至式(III-6)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(III-1)」至「陰離子(III-6)」之情形)。
式(IV)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(IV)」之情形),可舉出以式(IV-1)表示之陰離子(IV-1)。
式(V)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(V)」之情形),可舉出各自以式(V-1)至式(V-4)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(V-1)」至「陰離子(V-4)」之情形)。
式(VI)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(VI)」之情形),可舉出各自以式(VI-1)至式(VI-4)表示之陰離子(以下,有稱為「陰離子(VI-1)」至「陰離子(VI-4)」之情形)。
含氟陰離子可為選自由CF3CO2 -、陰離子(III)、陰離子(IV)、陰離子(V)及陰離子(VI)所組成群組之至少1個陰離子。其中,以CF3CO2 -、陰離子(III-1)、陰離子(III-2)、陰離子(III-6)、陰離子(IV-1)、陰離子(V-1)、陰離子(VI-1)、陰離子(VI-2)、陰離子(VI-3)為佳,以CF3CO2 -、陰離子(III-2)、陰離子(IV-1)、陰離子(VI-1)為較佳。
作為陰離子者,可舉出將選自由鎢、鉬、矽及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子。以將鎢作為必要元素而含有之異性聚合酸或同素聚合酸的陰離子為佳,以磷鎢酸、矽鎢酸及鎢系同素聚合酸的陰離子為較佳。此種陰離子係例如使用在具有含氟陰離子(較佳為陰離子(VI-1))之式(I)表示之著色化合物中且進行陰離子交換時,有助於提升耐熱性。
此種將鎢作為必要元素而含有之異性聚合酸(heteropoly acid)或同素聚合酸(isopoly acid)的陰離子,例如科金型(Keggin type)磷鎢酸離子α-[PW12O40]3-、道森型(Dawson type)磷鎢酸離子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、科金型矽鎢酸離子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,而且作為其它例子者,可舉出[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α -[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-等。其中,以科金型磷鎢酸離子α-[PW12O40]3-為較佳。
化合物(I)係以式(I-B)表示之化合物(以下,有稱為化合物(I-B)之情形)為佳。化合物(I)為化合物(I-B)時,具有優異的耐熱性。
[式(I-B)中,RN1、RN2、RN3、R1至R8、R101、R102及M係表示與前述相同意思。
Bh-係表示將選自由鎢、鉬、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之h價的陰離子。
h係表示1至14的整數]
式(I-B)中,作為Bh-者,可舉出與式(I)中已舉出作為Ag-之具有鎢、鉬等之g價的陰離子相同者。
式(I-B)中,較佳的Bh-,可舉出與式(I)中已舉出作為Ag-之將選自由鎢、鉬、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之g價的陰離子中的較佳者相同者。
作為化合物(I)者,可舉出表1至10顯示之化 合物或其鹼金屬鹽。
又,表1至10中,「Me」係表示甲基,「Et」係表示乙基,「Bu」係表示丁基,「TBu」係表示第三丁基,「Hex」係表示己基,「Oct」係表示辛基,「2EH」係表示2-乙基己基,「CHM」係表示環己基甲基,「CH」係表示環己基,「PH」係表示苯基,「BZ」係表示苯甲基,「NPR」係表示丙基,「IPR」係表示異丙基,「IBu」係表示異丁基,「EOE」係表示-CH2CH2OCH2CH3,「ALL」係表示烯丙基,「HYE」係表示2-羥乙基,「COM」係表示-CO-CH3,「COE」係表示-COO-CH2CH3,「OCM」係表示-OCO-CH3,「OME」係表示-O-CH3,「SOT」係表示甲苯磺醯基,「SNH」係表示-SO2NH-CH2CH(CH2CH3)((CH2)3CH3),「SN2」係表示-SO2N(CH3)((CH2)7CH3),「CNM」係表示-CONHCH3,「CN2」係表示-CON(CH3)C6H5,「NPH」係表示-NHC6H5,「NOT」係表示-N((CH2)7CH3)2,「NCO」係表示-NHCO((CH2)4CH3),「F」係表示氟原子,「Cl」係表示氯原子,「Br」係表示溴原子,「CN」係表示氰基,「NO2」係表示硝基,「SUA」係表示-SO3H,「CBA」係表示-CO2H,「CHO」係表示-CHO,「OCH」係表示-OCOH,「OH」係表示-OH,「SFM」係表示-SO2NH2,「CBM」係表示-CONH2,「NH2」係表示-NH2,「NCH」係表示-NHCOH,「III-1」至「III-6」係表示陰離子(III-1)至陰離子(III-6), 「IV-1」係表示陰離子(IV-1),「V-1」至「V-4」係表示陰離子(V-1)至陰離子(V-4),「VI-1」至「VI-4」係表示陰離子(VI-1)至陰離子(VI-4)。
化合物(I-1)係例如式(I-1)表示之化合物。
從容易合成的觀點而言,係以化合物(I-1)至化合物(I-312)為佳,以化合物(I-1)至化合物(I-156)為較佳,以化合物(I-1)至化合物(I-24)為更佳,以化合物(I-13)至化合物(I-24)為尤佳。
其中,本發明的化合物(I)係以化合物(I-14)為特佳。
本發明的化合物(I)可藉由使式(II)表示之化合物(以下,有稱為化合物(II)之情形)、與式(II-1)表示之化合物(以下,有稱為化合物(II-1)之情形)反應而得到,而且,亦可藉由使將選自由鎢、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之化合物對所得到的化合物進一步進行反應來得到。
[式(II)及式(II-1)中,R1至R8、RN1、RN2、RN3及g係表示與上述相同意思,A’係表示對上述Ag-供給g個電子者]
式(II-1)表示之化合物,可舉出烷基化劑。作為烷基化劑者,可舉出:較佳為碳數1至10、更佳為碳數1至3的鹵化烷基等鹵化烷基(氯化甲烷、溴化甲烷或碘化甲烷等);較佳為碳數2至10、更佳為碳數2至6、又更佳為碳數2至4的碳酸二烷基酯(碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等);較佳為碳數1至10、更佳為碳數1至6、又更佳為碳數1至4等的二烷基硫酸(二甲基硫酸或二乙基硫酸等);較佳為碳數2至10、更佳為碳數2至6、又更佳為碳數2至4的烷磺酸烷酯(甲磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯等)。
前述烷基化劑係以甲基化劑、乙基化劑、丙基化劑、丁 基化劑等為佳,較佳為甲基化劑。
相對於化合物(II)1莫耳,烷基化劑的使用量係以1莫耳以上且20莫耳以下為佳,較佳為1莫耳以上且10莫耳以下。
反應溫度係以0至150℃為佳,以10至100℃為較佳。為了使式(I)表示之著色化合物前驅物的溶解性成為充分者,亦可在70至100℃左右預先混合預定有機溶劑。反應時間係以10分鐘至24小時為佳,以1小時至12小時為較佳。
就產率而言,反應係以在有機溶劑中進行為佳。作為有機溶劑者,可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;己烷等脂肪族烴溶劑;氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基烴溶劑;丙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑;乙酸乙酯等酯溶劑;二乙醚、四氫呋喃等醚溶劑;乙腈等腈溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等,以芳香族烴溶劑為佳,以甲苯及二甲苯為較佳。相對於化合物(II)1質量份,有機溶劑的使用量係以1質量份以上且300質量份以下為佳,較佳為1質量份以上且100質量份以下。
從反應混合物取得化合物之方法係沒有特別限定,能夠採用眾所周知的各種手法。例如能夠舉出:將反應混合物過濾,使用例如甲苯等芳香族烴溶劑等溶劑洗淨且將所得到的殘渣乾燥之方法。必要時亦可藉由進一步 使用溶劑而進行再結晶之方法或使用矽凝膠管柱層析法進行精製。所得到的化合物係例如成為式(I)表示之化合物。
其次,亦可採用將式(I)表示之化合物的陰離子進行交換之方法,作為該方法者,可舉出添加將選自由鎢、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之化合物等之方法等。
將選自由鎢、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之化合物(在本說明書中,以下亦稱為陰離子交換劑),係能夠使用眾所周知慣用的方法來製造,但是亦可直接使用市售品。如此的化合物,例如可舉出對應之異性聚合酸鹽、同素聚合酸鹽、或矽酸鹽、磷酸鹽等,亦可為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸及矽鉬酸等。
相對於式(I)表示之化合物1莫耳,陰離子交換劑的使用量係以0.01莫耳以上且5莫耳以下為佳,較佳為0.01莫耳以上且1莫耳以下。
反應溫度係以0至150℃為佳,以10至100℃為較佳。反應時間係以10分鐘至36小時為佳,以10分鐘至24小時為較佳。
就產率而言,該反應係以在水、有機溶劑或該等的混合物中進行為佳。作為有機溶劑者,可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;己烷等脂肪族烴溶劑;氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基烴溶劑;丙酮、甲基異 丁基酮等酮溶劑;乙酸乙酯等酯溶劑;二乙醚、四氫呋喃等醚溶劑;乙腈等腈溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。前述反應能夠進行之溶劑,可舉出水、醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、腈溶劑、醯胺溶劑或該等的混合物,較佳可舉出水、醇溶劑、酮溶劑、腈溶劑、醯胺溶劑或該等的混合物,更佳可舉出水、醇溶劑或該等的混合物,特佳可舉出水、甲醇或該等的混合物。
相對於式(I)表示之化合物1質量份,有機溶劑的使用量係以1質量份以上且1000質量份以下為佳,較佳為10質量份以上且500質量份以下。
採用此種方法時,式(I)表示之化合物的陰離子進行交換時,能夠成為適合耐熱性提升和昇華性減低之化合物。
化合物(II)係能夠藉由使式(VII)表示之化合物(以下,有稱為化合物(VII)之情形)及式(VIII)表示之化合物(以下,有稱為化合物(VIII)之情形)在鹼的存在下反應來製造。
[式(VII)及式(VIII)中,R1至R3、R5至R8、RN1及RN2係表示與上述相同意思,R9係表示碳數1至20的烷基]
以R9表示之碳數1至20的烷基,可舉出甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等,較佳可舉出碳數1至6的烷基。
作為鹼者,可舉出三乙胺、哌啶等有機鹼,相對於化合物(VII)1莫耳,其使用量通常為0.05至20莫耳。
相對於化合物(II)1莫耳,化合物(VIII)的使用量通常為1至10莫耳,較佳為1至4莫耳。
化合物(VII)與化合物(VIII)之反應,通常在溶劑的存在下實施,作為該溶劑者,可舉出乙腈等腈溶劑,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇等醇溶劑,四氫呋喃等醚溶劑,丙酮等酮溶劑,乙酸乙酯等酯溶劑,己烷等脂肪族烴溶劑,甲苯等芳香族烴溶劑,二氯甲烷、氯仿等鹵化烴溶劑,及N,N-二甲基甲醛、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑,較佳為腈溶劑、醇溶劑及芳香族烴溶劑,較佳可舉出乙腈、甲醇及甲苯。相對於化合物(VII)1質量份,其使用量通常為1至100質量份。
反應溫度通常為0至200℃,較佳為0至150℃。反應時間通常為0.5至36小時。
反應結束後,係例如藉由將化合物(II)不容易溶解的溶劑與所得到的反應混合物進行混合且過濾,而能夠將化合物(II)取出。必要時亦可進一步使用溶劑而進行再結晶之方法或使用矽凝膠管柱層析法來進行精製。
化合物(VII),能夠藉由使式(IX)表示之化合物(以下,有稱為化合物(IX)之情形)與式(X)表示之化合物(以下,有稱為化合物(X)之情形)在溶劑中反應來製造。
[式(IX)及式(X)中,R5至R9係表示與上述相同意思,R10係表示碳數1至4的烷基]
以R10表示之碳數1至4的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基及丁基。
相對於化合物(IX)1莫耳,化合物(X)的使用量通常為1至5莫耳,較佳為1至3莫耳。
作為溶劑者,可舉出甲醇等醇溶劑,相對於化合物(IX)1質量份,其使用量通常為1至200質量份。
反應溫度通常為-20至100℃,反應時間通常為1至72小時。
反應結束後,例如能夠視需要而將反應混合物與水或甲醇混合之後,藉由過濾而將化合物(VII)取出。又,反應結束後,例如亦能夠視需要而將反應混合物與水混合之後,藉由使用乙酸乙酯等不溶於水的有機溶劑進行萃取且將得到的有機層進行濃縮,而將化合物(VII)取出。必要時亦可進一步使用溶劑而進行再結晶之方法或使用矽凝膠管柱層析法而進行精製。
化合物(X),例如能夠依據J.Med.Chem.2012,55,3398-3413記載的方法等眾所周知的方法而製造。
本發明的著色組成物亦可含有2種以上的化 合物(I)。化合物(I)能夠視需要而與化合物(I)以外的染料或顏料(著色劑A1)同時使用來作為著色劑(A)。
本發明的著色組成物,係含有前述化合物(1)、以及樹脂(B)及溶劑(E)的至少一方,以含有前述化合物(1)、以及樹脂(B)及溶劑(E)之雙方為佳。
<樹脂(B)>
樹脂(B)係以鹼可溶性樹脂為佳,以具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成群組之至少1種單體(a)(以下有稱為「(a)」之情形)的結構單元之聚合物為較佳。
樹脂(B)係以具有源自具有碳數2至4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有稱為「(b)」之情形)之結構單元、及其它結構單元之共聚物為佳。
作為其它結構單元者,可舉出源自能夠與單體(a)共聚合的單體(c)(但是與單體(a)及單體(b)為不同。以下有稱為「(c)」之情形)之結構單元、具有乙烯性不飽和鍵之結構單元等。
作為(a)者,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸及1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2- 烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯及5-羧乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物;將反丁烯二酸及中康酸除外之上述不飽和二羧酸的酐等羧酸酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]及鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]等二元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥甲基)丙烯酸等在相同分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,就共聚合反應性之點、所得到的樹脂對鹼水溶液的溶解性之點而言,係以丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸酐等為佳。
(b)係指具有碳數2至4的環狀醚結構(例如,選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成群組之至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)係以具有碳數2至4的環狀醚及(甲基)丙烯醯基氧基之單體為佳。
作為(b)者,例如可舉出具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有稱為「(b1)」之情形)、具有氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有稱為「(b2)」之情形)、以及具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有稱為「(b3)」之情形)等。
作為(b1)者,例如可舉出具有直鏈狀或分枝 鏈狀脂肪族不飽和烴被環氧化而成的構造之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」之情形)、及具有脂環式不飽和烴被環氧化而成的構造之單體(b1-2)(以下有稱為「(b1-2)」之情形)。
作為(b1-1)者,係以具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之單體為佳。作為(b1-1)者,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙基酯、環氧丙基乙烯醚、乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基乙烯基苯甲基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2)者,可舉出乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE(註冊商標)2000;Daicel(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,CYCLOMER(註冊商標)A400;Daicel(股)製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,CYCLOMER(註冊商標)M100;Daicel(股)製)、式(BI)表示之化合物及式(BII)表示之化合物等。
[式(BI)及式(BII)中,Ra及Rb係互相獨立地表示氫原子、或碳數1至4的烷基,該烷基所含有的氫原子可被羥基取代。
Xa及Xb係互相獨立地表示單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc係表示碳數1至6的烷二基。
*係表示與O的連結鍵]。
式(BI)表示之化合物,可舉出式(BI-1)至式(BI-15)的任一者所表示之化合物等,較佳可舉出式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)及式(BI-11)至式(BI-15)表示之化合物,更佳可舉出式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)及式(BI-15)表示之化合物。
式(BII)表示之化合物,可舉出式(BII-1)至式(BII-15)的任一者表示之化合物等,較佳可舉出式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)及式(BII-11)至式(BII-15)表示之化合物,更佳可舉出式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)及式(BII-15)表示之化合物。
式(BI)表示之化合物及式(BII)表示之化合物係可各自單獨使用,亦可併用式(BI)表示之化合物及式(BII)表示之化合物。併用該等時,式(BI)表示之化合物及式(BII)表示之化合物的含有比率就莫耳基準而言係以5:95至95:5為佳,較佳為10:90至90:10,更佳為20:80至80:20。
作為(c)者,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸 硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯及伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯及5,6-雙(環己氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯及N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及對甲氧基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物;(甲基)丙烯腈等含乙烯基的腈;氯乙烯及偏二氯乙烯等鹵化烴;(甲基)丙烯醯胺等含乙烯基的醯胺;乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等。
該等之中,就共聚合反應性及耐熱性之點而言,係以苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯及(甲基)丙烯酸苯甲酯等為佳。
具有乙烯性不飽和鍵之結構單元,較佳是具有(甲基)丙烯醯基之結構單元。具有此種結構單元之樹脂,係能夠藉由使在能夠與(a)、(b)所具有的基反應之基具有乙烯性不飽和鍵的單體,附加在具有源自(a)、(b)的結構單元之聚合物而得到。
作為此種結構單元者,可舉出:使(甲基)丙烯酸環氧 丙酯附加在(甲基)丙烯酸單元而成之結構單元、使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯附加在順丁烯二酸酐單元而成之結構單元、及使(甲基)丙烯酸附加在(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元而成之結構單元等。又,該等結構單元具有羥基時,亦可舉出進一步附加羧酸酐而成之結構單元作為具有乙烯性不飽和鍵之結構單元。
具有源自(a)的結構單元之聚合物,例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下,將構成聚合物的結構單元之單體在溶劑中進行聚合來製造。聚合起始劑及溶劑等係沒有特別限定,能夠使用在該領域通常被使用之物。例如,作為聚合起始劑者,可舉出偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑者,只要係將各單體溶解者即可。
又,所得到的聚合物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出之物。
亦可視需要而使用羧酸或羧酸酐及環狀醚的反應觸媒(例如參(二甲基胺甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等。
作為羧酸酐者,可舉出順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐及5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
作為樹脂(B)者,具體而言可舉出(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及日本特開平9-106071號公報、日本特開2004-29518號公報及日本特開2004-361455號公報的各公報記載之樹脂等。
其中,樹脂(B)係以含有源自(a)的結構單元及源自(b)的結構單元之共聚物為佳。
樹脂(B)亦可組合2種以上,此時,樹脂(B)係以至少含有選自由(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環 [5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物之1種以上為佳。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),係以3,000至100,000為佳,較佳為5,000至50,000,更佳為5,000至30,000。樹脂(B)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]係以1.1至6為佳,較佳為1.2至4。
樹脂(B)的酸價(固體成分換算值),係以10至300mg-KOH/g為佳,較佳為20至250mg-KOH/g,更佳為30至200mg-KOH/g。在此,酸價係作為將樹脂(B)1g中和所需要的氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如能夠藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求取。
著色組成物中,相對於固體成分的總量,樹脂(B)的含有率係以3至99質量%為佳,較佳為5至99質量%,更佳為7至95質量%。
<溶劑(E)>
溶劑(E),例如可舉出酯溶劑(在分子內含有-COO-且不含有-O-之溶劑)、醚溶劑(在分子內含有-O-且不含有-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(在分子內含有-COO-及-O-之溶劑)、酮溶劑(在分子內含有-CO-且不含有-COO-之溶劑)、醇溶劑 (在分子內含有OH且不含有-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑者,可舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁基、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙基、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑者,可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑溶劑者,可舉出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸 酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑者,可舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑者,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑者,可舉出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯(mesitylene)等。
作為醯胺溶劑者,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑亦可併用2種以上。
相對於著色組成物的總量,溶劑(E)的含有率係以40至99質量%為佳,較佳為50至95質量%。
在本發明的著色組成物中,化合物(I)係以分散在溶劑(E)為佳。
化合物(I)可視需要而施行松香(rosin)處理、使用導入有酸性基或鹼性基的衍生物等之表面處理、使用高分子化合物等而對化合物(I)表面進行之接枝處理、使用硫酸微粒化法等而進行之微粒化處理、為了將不純物除去而使用有機溶劑、水等而進行之洗淨處理、使用離子性不純物的離子交換法等而進行之除去處理等。化合物(I)的粒徑係以大略均一為佳。化合物(I)係藉由使其含有分散劑進 行分散處理,化合物(I)能夠成為在分散液之中均勻地分散之狀態。
作為分散劑者,可舉出界面活性劑等,可為陽離子系、陰離子系、非離子系及兩性的任一種界面活性劑。具體而言,可舉出聚酯系、多元胺系及丙烯酸系等的界面活性劑等。該等分散劑係可單獨使用或將二種以上組合而使用。作為分散劑者,以商品名表示時,能夠舉出KP(信越化學工業(股)製)、FLOWLEN(共榮社化學(股)製)、SOLSPERSE(註冊商標)(ZENECA(股)製)、EFKA(註冊商標)(BASF(股)製)、AJISPER(註冊商標)(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)、Disperbyk(註冊商標)(BYK-Chemie(股)製)、BYK(註冊商標)(BYK-Chemie(股)製)等。
使用分散劑時,相對於化合物(I)100質量份,分散劑(固體成分)的使用量係以300質量份以下為佳,較佳為5質量份以上且100質量份以下。分散劑的使用量為前述範圍時,有能夠得到較均勻的分散狀態的著色組成物之傾向。
著色組成物中的化合物(I)的含有率,在著色組成物的總量中,通常為0.1至60質量%,以0.5至50質量%為佳,較佳為1至40質量%。
著色組成物中,相對於著色組成物的固體成分的總量,化合物(I)的含有率通常為1質量%以上且90質量%以下,以1質量%以上且80質量%以下為佳,較佳為2質量%以上且75質量%以下。
本發明的著色組成物,亦可含有化合物(I)以外的著色劑(以下,有稱為著色劑(A1)之情形)。著色劑(A1)可含有1種或2種以上的著色劑。著色劑(A1)係以含有黃色著色劑、橙色著色劑或紅色著色劑為佳。
<著色劑(A1)>
著色劑(A1)可為染料亦可為顏料。作為染料者,能夠使用眾所周知的染料,可舉出色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)及染色筆記(色染社)所記載的染料。依照化學結構時,可舉出偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料及酞花青染料等。該等染料可單獨使用、或組合2種以上而使用。
具體而言,可舉出如以下的色指數(C.I.)號碼的染料。C.I.溶劑黃14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.反應性黃2、76、116;C.I.直接黃2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、 47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;C.I.分散黃51、54、76;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;C.I.反應性橙16;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.溶劑紅24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;C.I.酸性紅52、73、80、91、92、97、138、151、211、274、289;C.I.酸性紫34、102;C.I.分散紫26、27;C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112; C.I.直接藍40;C.I.分散藍1、14、56、60;C.I.溶劑綠1、3、5、28、29、32、33;C.I.酸性綠3、5、9、25、27、28、41;C.I.鹼性綠1;C.I.還原綠(vat green)1等。
作為顏料者,能夠使用眾所周知的顏料,例如可舉出在色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為顏料之顏料。能夠將該等單獨使用、或組合2種以上而使用。
具體而言,可舉出C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等青色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58、59等綠色顏料。
著色劑(A1)係以含有選自黃色著色劑、橙色著色劑及紅色著色劑之1種以上的著色劑為佳。
黃色著色劑可選自下列之中:上述的C.I.溶劑黃14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.反應性黃2、76、116;C.I.直接黃2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;C.I.分散黃51、54、76等黃色染料;及C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料。
黃色著色劑,係以黃色染料及黃色顏料為佳,以黃色顏料為較佳,以喹啉黃(quinophthalone)黃色顏料、含金屬的黃色顏料及異吲哚啉黃色顏料為更佳,以C.I.顏料黃129、138、139、150、185為特佳。
橙色著色劑可選自下列之中:上述的C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、41、54、56、99; C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;C.I.反應性橙16;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;及C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料。
橙色著色劑,係以橙色染料及橙色顏料為佳,以橙色顏料為較佳,以C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73為更佳。
紅色著色劑可選自下列之中:上述的C.I.溶劑紅24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;C.I.酸性紅52、73、80、91、92、97、138、151、211、274、289等紅色染料;及C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等紅色顏料。
紅色著色劑,係以紅色染料及紅色顏料為佳,以偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料、苝染料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、蒽醌顏料、二苯并哌喃顏料、苝顏料為較佳,以C.I.酸性紅52、C.I.顏料 紅144、177、179、242、254、269為更佳。
又,作為黃色著色劑、橙色著色劑或紅色著色劑,亦可使用日本特開2013-235257號公報所記載的二苯并哌喃化合物等。
本發明的著色組成物含有著色劑(A1)及溶劑(E)時,可預先調製含有著色劑(A1)及溶劑(E)之著色劑(A1)含有液之後,使用該著色劑(A1)含有液而調製著色組成物。著色劑(A1)不溶解在溶劑(E)時,著色劑(A1)含有液能夠藉由使著色劑(A1)分散在溶劑(E)並混合而調製。著色劑(A1)含有液可含有著色組成物所含有的溶劑(E)的一部分或全部。
本發明的著色組成物,係以藉由將式(I)表示之化合物、樹脂、溶劑(E)、含有著色劑(A1)及溶劑(E)之著色劑(A1)含有液進行混合來製造為佳。前述製造方法,係以使用珠磨機等將式(I)表示之化合物、樹脂、溶劑(E)進行混合而調製著色組成物,而且將所得到的著色組成物與含有著色劑(A1)及溶劑(E)之著色劑(A1)含有液進行混合之方法為佳。
著色劑(A1)亦可視需要而施行松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之著色劑衍生物等之表面處理、使用高分子化合物等而對著色劑(A1)表面進行之接枝處理、使用硫酸微粒化法等而進行之微粒化處理、為了將不純物除去而使用有機溶劑、水等而進行之洗淨處理、使用離子性不純物的離子交換法等而進行之除去處理等。著色 劑(A1)的粒徑係以大略均一為佳。著色劑(A1)係能夠藉由含有分散劑進行分散處理,著色劑(A1)成為均勻地分散在著色劑(A1)含有液之中之狀態。著色劑(A1)可各自單獨進行分散處理,亦可將複數種混合而進行分散處理。
作為分散劑者,可舉出界面活性劑等,且可為陽離子系、陰離子系、非離子系及兩性的任一種界面活性劑。具體而言,可舉出聚酯系、多元胺系及丙烯酸系等的界面活性劑等。該等分散劑可單獨使用或組合二種以上而使用。作為分散劑者,以商品名表示時,可舉出KP(信越化學工業(股)製)、FLOWLEN(共榮社化學(股)製)、SOLSPERSE(註冊商標)(ZENECA(股)製)、EFKA(註冊商標)(BASF(股)製)、AJISPER(註冊商標)(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)、Disperbyk(註冊商標)(BYK-Chemie(股)製)、BYK(註冊商標)(BYK-Chemie(股)製)等。
為了調製前述著色劑(A1)含有液而使用分散劑時,相對於著色劑(A1)100質量份,該分散劑(固體成分)的使用量係以300質量份以下為佳,較佳為5質量份以上且100質量份以下。該分散劑的使用量為前述範圍時,有能夠得到較均勻的分散狀態的著色劑(A1)含有液之傾向。
著色劑(A1)含有液中的著色劑(A1)之含有率,在著色劑(A1)含有液的總量中,通常為0.1至60質量%,以0.5至50質量%為佳,較佳為1至40質量%。
著色劑(A1)含有液中,相對於固體成分的總量,著色劑(A1)的含有率通常為1質量%以上且90質量% 以下,以1質量%以上且80質量%以下為佳,較佳為2質量%以上且75質量%以下。
預先調製含有著色劑(A1)及溶劑(E)之著色劑(A1)含有液之後,使用該著色劑(A1)含有液而調製本發明的著色組成物時,著色劑(A1)含有液可預先含有著色組成物所含有的樹脂(B)的一部分或全部,較佳為一部分。藉由預先含有樹脂(B),能夠進一步改善著色劑(A1)含有液的分散安定性。
相對於著色劑(A1)100質量份,著色劑(A1)含有液中的樹脂(B)含量係例如1至500質量份,以5至200質量份為佳,較佳為10至100質量份。
著色組成物中,相對於固體成分的總量,將化合物(I)及著色劑(A1)合在一起之著色劑(A)的含有率,通常為1質量%以上且90質量%以下,以1質量%以上且80質量%以下為佳,較佳為2質量%以上且75質量%以下。
在著色劑(A)的總量中,化合物(I)的含有率通常為0.001質量%以上,以0.003質量%以上為佳,較佳為0.005質量%以上,上限為100質量%以下,以99.999質量%以下為佳,較佳為99.997質量%以下。
含有著色劑(A1)時,相對於化合物(I)100質量份,著色劑(A1)的含量係以0.1質量份以上為佳,以0.5質量份以上為較佳,以1質量份以上為更佳,以10000質量份以下為佳,以5000質量份以下為較佳。
本發明的著色硬化性組成物係含有化合物 (I)、樹脂(B)及溶劑(E)兩者中的至少一者以及聚合性化合物(C)。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係能夠藉由從聚合起始劑(D)所產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物,例如聚合性之具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,例如可舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等,以及上述的單體(a)、單體(b)及單體(c)。
具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,例如可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中,聚合性化合物(C)係以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物為佳。此種聚合性化合物,例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸 酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙二醇改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,較佳可舉出二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量係以150以上且2,900以下為佳,較佳為250以上且1,500以下。
在著色硬化性組成物中,相對於固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率係以1至65質量%為佳,以3至60質量%為較佳,以5至55質量%為更佳。
本發明的著色硬化性組成物亦可含有聚合起始劑(D)。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D),只要為能夠藉由光、熱的作用而產生活性自由基、酸等且使聚合開始之化合物,就沒有特別限定,能夠使用眾所周知的聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D)者,可舉出O-醯基肟化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、雙咪唑(biimidazole)化合物、三化合物及醯基氧化膦化合物等。
作為O-醯基肟化合物者,例如可舉出N-苯甲 醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。又,作為O-醯基肟化合物者,亦可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上,BASF(股)製)及N-1919(ADEKA(股)公司製)等市售品。其中,O-醯基肟化合物,係以選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成群組之至少1種為佳,以N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺為較佳。
作為烷基苯酮化合物者,可舉出2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮及2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。作為烷基苯酮化合物者,亦可使用IRGACURE 369、907、379(以上, BASF公司製)等市售品。
作為烷基苯酮化合物者,亦可舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮及苯甲基二甲縮酮。
作為雙咪唑化合物者,例如可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(例如,參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)雙咪唑(例如,參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)及4,4’,5,5’-位置的苯基被烷氧羰基(carboalkoxy)取代之咪唑化合物(例如,參照日本特開平7-10913號公報等)等。
作為三化合物者,可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-13,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基 苯基)乙烯基]-1,3,5-三及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物者,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
而且作為聚合起始劑(D)者,可舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻化合物;二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮及2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌及樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯基乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯及二茂鈦化合物等。
該等係以與後述的聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合而使用為佳。
聚合起始劑(D)較佳是含有選自由烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及雙咪唑化合物所組成群組的至少一種之聚合起始劑,較佳是含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
著色硬化性組成物中的固體成分之總量中,聚合起始劑(D)的含有率係以0.001至40質量%為佳,較佳為0.01至30質量%。
本發明的著色硬化性組成物亦可含有聚合起始助劑(D1)。
<聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1),係為了促進藉由聚合起始劑而使聚合開始之聚合性化合物的聚合而使用之化合物、或敏化劑。含有聚合起始助劑(D1)時,通常係與聚合起始劑(D)組合而使用。
作為聚合起始助劑(D1)者,可舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。
作為胺化合物者,可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮及4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。又,作為胺化合物者,亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物者,可舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為硫雜蒽酮化合物者,可舉出2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮及1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為羧酸化合物者,可舉出苯硫基乙酸、甲 基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸及萘氧基乙酸等。
使用該等聚合起始助劑(D1)時,著色硬化性組成物中的固體成分之總量中,聚合起始助劑(D1)的含有率係以0.001至30質量%為佳,較佳為0.01至20質量%。
本發明的著色組成物亦可進一步含有調平劑(F)及抗氧化劑。
<調平劑(F)>
調平劑(F),可舉出矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該等亦可在側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑者,可舉出在分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(TORAY.DOW CORNING(股)製),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
作為氟系界面活性劑者,可舉出在分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可舉出FLUORAD(註冊商標)FC430、FLUORAD FC431(住友3M(股)製),MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(股)製),EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱MATERIAL電子化成(股)製),SURFLON(註冊商標)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC105(旭硝子(股)製),及E5844(DAIKIN FINECHEMICAL研究所(股)製)等。
作為具有氟原子之矽酮系界面活性劑者,可舉出在分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可舉出MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477及MEGAFAC F443(DIC(股)製)等。
含有調平劑(F)時,相對於著色組成物的總量,其含有率通常為0.0005質量%以上且1質量%以下,以0.001質量%以上且0.5質量%以下為佳,較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,特佳為0.005質量%以上且0.1質量%以下。調平劑(F)的含有率為前述範圍內時,能夠使彩色濾光片的平坦性成為良好。
<抗氧化劑>
從使著色劑的耐熱性及耐光性提升之觀點而言,以將抗氧化劑單獨使用或組合2種以上而使用為佳。作為抗氧化劑者,只要為在工業上通常被使用的抗氧化劑,就沒有特別限定,能夠使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。
作為前述酚系抗氧化劑者,例如可舉出IRGANOX1010(Irganox 1010:新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、BASF(股)製)、IRGANOX1076(Irganox 1076:十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、BASF(股)製)、IRGANOX1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、BASF(股)製)、IRGANOX3114(Irganox 3114:1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF(股)製)、IRGANOX3790(Irganox 3790:1,3,5-參((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF(股)製)、IRGANOX1035(Irganox 1035:硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、BASF(股)製)、IRGANOX1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷酯、BASF(股)製)、IRGANOX1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、BASF(股)製)、IRGANOX3125(Irganox 3125、BASF(股)製)、IRGANOX565(Irganox 565:2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥 基3’、5’-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、BASF(股)製)、Adekastab AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、ADEKA(股)製)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT、住友化學(股)製)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80、住友化學(股)製)、Sumilizer GS(Sumilizer GS、住友化學(股)製)、Cyanox1790(Cyanox 1790、CYTEC(股)製)及VITAMIN E(EISAI(股)製)等。
作為前述磷系抗氧化劑者,例如可舉出IRGAFOS 168(Irgafos 168:亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、BASF(股)製)、IRGAFOS 12(Irgafos 12:參[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、BASF(股)製)、IRGAFOS 38(Irgafos 38:雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸、BASF(股)製)、Adekastab 329K(ADEKA(股)製)、Adekastab PEP36(ADEKA(股)製)、Adekastab PEP-8(ADEKA(股)製)、Sandstab P-EPQ(CLARIANT公司製)、Weston 618(Weston 618、GE公司製)、Weston 619G(Weston 619G、GE公司製)、Ultranox 626(Ultranox 626、GE公司製)及Sumilizer GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧雜磷雜環庚烷)(住友化學(股)製)等。
作為前述硫系抗氧化劑者,例如可舉出硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯及二硬脂酯等硫代二丙酸二 烷基酯化合物以及肆[亞甲基(3-十二基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
<其它成分>
本發明的著色組成物,亦可視需要而含有填充劑、其它高分子化合物、密著促進劑、光安定劑、鏈轉移劑等在該技術領域眾所周知的添加劑。
作為密著促進劑者,例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。
<彩色濾光片>
能夠從本發明的著色組成物或著色硬化性組成物形成彩色濾光片。形成著色圖案之方法,可舉出微影術法、 噴墨法、印刷法等,較佳可舉出微影術法。微影術法,係將前述著色硬化性組成物塗佈在基板且使其乾燥而形成著色硬化性組成物層,而且隔著光罩而將該著色硬化性組成物層進行曝光且顯影之方法。在微影術法中,著色硬化性組成物係以含有聚合起始劑(D)為佳。在微影術法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不顯影,而能夠形成上述著色硬化性組成物層的硬化物之著色塗膜。能夠將如此形成的著色圖案、著色塗膜作為本發明之彩色濾光片。
所製造的彩色濾光片之膜厚係沒有特別限定,能夠按照目的、用途等而適當地調整,例如0.1至30μm,以0.1至20μm為佳,較佳為0.5至6μm。
作為基板者,能夠使用玻璃板、樹脂板、矽、在前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在該等基板上,亦可形成另外的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體及電路等。
藉由微影術法而形成各色像素,係能夠在眾所周知或慣用的裝置和條件下進行。例如能夠如下述方式進行而製造。
首先,將著色硬化性組成物塗佈在基板上,藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而將溶劑等揮發成分除去且使其乾燥,來得到平滑的著色硬化性組成物層。
作為塗佈方法者,可舉出旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、以及狹縫及旋轉塗佈法等。
其次,著色硬化性組成物層,係隔著用以形 成目的著色圖案之光罩而進行曝光。為了能夠對曝光面全體均勻地照射平行光線、將光罩與形成有著色硬化性組成物層之基板進行正確的位置對準,係以使用光罩對準曝光機(mask aligner)及步進器等曝光裝置為佳。
藉由使曝光後的著色硬化性組成物層接觸顯影液而顯影,能夠在基板上形成著色圖案。藉由顯影而能夠將著色硬化性組成物層的未曝光部溶解在顯影液而除去。
作為顯影液者,例如以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉及氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液為佳。
顯影方法可為浸置(puddle)法、浸漬法及噴霧法等任一種。而且在顯影時亦可將基板以任意角度傾斜。
顯影後的基板,係以被水洗為佳。
而且,以對所得到的著色圖案進行後烘烤為佳。
前述彩色濾光片,係有用於作為被使用在顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝像元件之彩色濾光片,尤其有用於作為被使用在液晶顯示裝置之彩色濾光片。
[實施例]
以下,舉出實施例而更具體地說明本發明,但是本發明當然不被下述的實施例限制,在能夠適合前/後述的宗旨之範圍可施行適當地變更而實施亦是自不待言,該等係任一者均被包含在本發明的技術範圍。
例中的「%」及「份」,只要未特別記載,則 係表示質量%及質量份。
在以下的合成例中,化合物的構造係藉由NMR(JMM-ECA-500;日本電子(股)製)或質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD6130型)而確認
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定,係使用GPC法且在以下的條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(TOSOH(股)製)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:四氫呋喃
流速:1.0mL/分鐘
分析試料的固體成分濃度:0.001至0.01質量%
注入量:50μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH(股)製)
將上述所得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設為分散度。
實施例1
將香豆素6(東京化成工業(股)製)14.4份及甲苯737份混合且於87℃進行攪拌。在該混合物中添加三氟甲磺酸甲 酯10.1份。將該混合物在87℃攪拌3小時。將該混合物在10℃攪拌。將該混合物過濾且使用甲苯433份將所得到的殘渣洗淨6次。將該殘渣在60℃進行減壓乾燥而得到式(I-2)表示之化合物20.8份。
<式(I-2)表示之化合物的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=365[M-CF3SO3]+
Exact Mass:514
將式(I-2)表示之化合物5.00份及甲醇1500份混合。在該混合物中添加磷鎢酸水合物(Sigma-Aldrich Japan(股)製)10.4份及甲醇104份的混合物。將該混合物過濾且使用甲醇500份將所得到的殘渣洗淨。將該殘渣在60℃進行減壓乾燥而得到式(I-14)表示之化合物12.4份。
<式(I-14)表示之化合物的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=365[(M-PW12O40)/3]+
Exact MaSS:3974
[耐熱性評估]
使用差示熱熱重量同時測定裝置(SII Nano Technology製TG/DTA6200),進行實施例1所得到的化合物的差示掃描熱量測定。一次的測定所使用的試料量為5mg。測定溫度係首先從45℃開始,以每分鐘5℃的速度升溫且測定至550℃為止。在氮氣環境下求取重量減少率成為5%之溫度T5(氮下)。將結果顯示在表11。
從表11的結果,得知本發明的化合物係耐熱性高。
合成例1
在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,使氮氣適量地流動且取代成為氮氣環境,添加丙二醇單甲醚乙酸酯280份,邊攪拌邊加熱至80℃為止。其次,將丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液花費5小時滴下。另一方面,將使2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)33份溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯235份而成的混合溶液,花費6小 時滴下。滴下結束後,在同溫度保持4小時後,冷卻至室溫而得到固體成分35.0%的共聚物(樹脂B1)溶液。所得到的樹脂B1的重量平均分子量(Mw)為8800,分散度為2.1,溶液酸價為28mg-KOH/g。
合成例2
在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,使氮氣適量地流動且取代成為氮氣環境,添加乳酸乙酯257份,邊攪拌邊加熱至75℃為止。其次,將甲基丙烯酸81份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物369份、乳酸乙酯25份的混合溶液花費5小時滴下。另一方面,將使2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)11份溶解在乳酸乙酯162份而成的混合溶液,花費5小時滴下。滴下結束後,在同溫度保持5小時後,添加乳酸乙酯95份且冷卻至室溫而得到固體成分47.7%的共聚物(樹脂B2)溶液。所得到的樹脂B2的重量平均分子量(Mw)為8100,分散度為1.9,溶液酸價為53mg-KOH/g。
合成例3
在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,使氮氣適量地流動且取代成為氮氣環境,添加丙二醇單甲醚乙酸酯371份,邊攪拌邊加熱至85℃為止。其次,將丙烯酸54份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及 丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物225份、乙烯基甲苯(異構物混合物)81份、丙二醇單甲醚乙酸酯80份的混合溶液花費4小時滴下。另一方面,將使聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯160份而成之溶液,花費5小時滴下。起始劑溶液的滴下結束後,在同溫度保持4小時後,冷卻至室溫而得到固體成分37.5%的共聚物(樹脂B3)溶液。所得到的樹脂B3的重量平均分子量(Mw)為10600,分散度為2.01,溶液酸價為43mg-KOH/g。
合成例4
在具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內,使氮氣適量地流動且取代成為氮氣環境,添加乳酸乙酯54份、丙二醇單甲醚乙酸酯141份,邊攪拌邊加熱至85℃為止。其次,將丙烯酸35份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物23份、環己基順丁烯二醯亞胺161份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12份、丙二醇單甲醚乙酸酯493份的混合溶液花費5小時滴下。另一方面,將使2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3份溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯78份而成之溶液,花費6小時滴下。滴下結束後,在同溫度保持4小時後,冷卻至室溫而得到固體成分24.4%的共聚物(樹脂B4)溶液。所得到的樹脂B4的重量平均分子量(Mw)為8400,分散度為2.1,溶液酸價為26mg-KOH/g。
[膜厚測定]
膜厚係使用DEKTAK3(日本真空技術(股)製)而測定。
[昇華性試驗用樹脂組成物(SJS)的調製]
將樹脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯(莫耳比:30/70)共聚物(田岡化學工業(股)製、重量平均分子量
(Mw)10700、酸價70-mgKOH/g)33.8%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液40份;聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製)5.8份;聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(註冊商標)OXE01;BASF Japan公司製)0.58份;調平劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.010份;溶劑:丙二醇單甲醚47份;溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯6.8份混合而得到昇華性試驗用樹脂組成物(SJS)。
[昇華性試驗用樹脂塗佈膜(SJSM)的形成]
將上述所得到的昇華性試驗用樹脂組成物(SJS)使用旋轉塗佈法塗佈在2英吋見方的玻璃基板(EAGLE XG;Corning公司製)上,且在100℃ 3分鐘的條件下使揮發成分揮發。冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製), 在大氣環境下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。在烘箱中於220℃加熱2小時而形成昇華性試驗用樹脂塗佈膜(SJSM)(膜厚2.2μm)。
實施例2
將著色劑(A):式(I-2)表示之化合物14份;樹脂(B):樹脂B1溶液480份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯6.2份;溶劑(E):N-甲基-2-吡咯啶酮500份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.063份混合而得到著色組成物1。
實施例3
將著色劑(A):式(I-14)表示之化合物36份;樹脂(B):樹脂B1溶液410份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯6.2份;溶劑(E):N-甲基-2-吡咯啶酮540份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.063份混合而得到著色組成物2。
實施例4
將著色劑(A):式(I-14)表示之化合物10份; 樹脂(B):樹脂B2溶液97份;溶劑(E):N-甲基-2-吡咯啶酮180份;溶劑(E):4-羥基-4-甲基-2-戊酮26份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯2.0份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.020份混合而得到著色組成物3。
實施例5
將使著色劑(A):式(I-14)表示之化合物10份、分散劑(BYK-LPN21324;BYK-Chemie.Japan股份有限公司製)10份、樹脂(B):樹脂B1溶液11份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯160份 混合且使用珠磨機使式(I-14)表示之化合物分散而成的著色組成物之中100份;樹脂(B):樹脂B1溶液55份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯3.6份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.010份混合而得到著色組成物4。
比較例1
將著色劑(A):香豆素611份; 樹脂(B):樹脂B2溶液350份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯6.2份;溶劑(E):N,N-二甲基甲醯胺630份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.063份混合而得到著色組成物5。
[昇華性評估] 實施例6
將著色組成物1使用旋轉塗佈法塗佈在2英吋見方的玻璃基板(EAGLE XG;Corning公司製)上之後,在100℃預烘烤3分鐘而形成著色組成物層。使用DEKTAK3(日本真空技術(股)製)而測定膜厚。使該著色塗佈膜與上述所得到的昇華性試驗用樹脂塗佈膜(SJSM),在空出70μm的間隔之狀態下相向且在220℃進行後烘烤40分鐘。使用測色機(OSP-SP-200;OLYMPUS公司製)測定昇華性試驗用樹脂塗佈膜(SJSM)之加熱前後的色差(△Eab*)。色差(△Eab*)為5.0以上時,係表示著色劑具有昇華性。將結果顯示在表12。在表12中,○係表示著色劑不具有昇華性,×係表示著色劑具有昇華性。
實施例7
除了將著色組成物1變更成為著色組成物2以外,係與實施例6同樣地操作而進行昇華性評估。將結果顯示在 表12。
實施例8
除了將著色組成物1變更成為著色組成物3以外,係與實施例6同樣地操作而進行昇華性評估。將結果顯示在表12。
實施例9
除了將著色組成物1變更成為著色組成物4以外,係與實施例6同樣地操作而進行昇華性評估。將結果顯示在表12。
比較例2
除了將著色組成物1變更成為著色組成物5以外,係與實施例6同樣地操作而進行昇華性評估。將結果顯示在表12。
從上述的結果,得知含有本發明的化合物之著色組成物,係能夠減低著色劑的昇華。
實施例10
將使著色劑(A):式(I-14)表示之化合物100份、分散劑(BYK-LPN21324;BYK-Chemie.Japan(股)製)130份、樹脂(B):樹脂B4溶液170份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯610份混合且使用珠磨機使式(I-14)表示之化合物分散而成之著色組成物之中380份;將著色劑(A):C.I.顏料黃138(顏料)18份、分散劑7.6份、樹脂7.6份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯120份混合且使用珠磨機使顏料分散而成之顏料分散液的總量;著色劑(A):下述式表示之化合物(使用日本特開2013-235257號公報所記載的方法製造)4.2份;
樹脂(B):樹脂B3溶液21份; 聚合性化合物(C):聚合性化合物(A9550;新中村化學工業(股)製)25份;聚合起始劑(D):下述式表示之化合物(常州強力電子新材料股份有限公司製)6.6份;
溶劑(E):4-羥基-4-甲基-2-戊酮170份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯250份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.075份混合而得到著色硬化性組成物1。
[著色圖案的製造]
將著色硬化性組成物1使用旋轉塗佈法塗佈在2英吋見方的玻璃基板(EAGLE XG;Corning公司製)上之後,在100℃預烘烤3分鐘而形成著色硬化性組成物層。冷卻後,將形成有著色硬化性組成物層之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為200μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),在大氣環境下,以80mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行曝光。又,作為光罩者,係使用形成有100μm的線與間隙圖案者。使曝光後的著色硬化性組成物層,於25℃浸漬在含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水溶液中70秒鐘而顯影,且進行水洗。藉由將該著色塗佈 膜於230℃進行後烘烤30分鐘來得到著色圖案。
[昇華性評估]
將著色硬化性組成物1使用旋轉塗佈法塗佈在2英吋見方的玻璃基板(EAGLE XG;Corning公司製)上之後,在100℃預烘烤3分鐘而形成著色硬化性組成物層。冷卻後,將形成有著色硬化性組成物層之基板,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),在大氣環境下,以80mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行曝光。使曝光後的著色硬化性組成物層,於25℃浸漬在含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水溶液70秒鐘而顯影,且進行水洗。使用DEKTAK3(日本真空技術(股)製)而測定膜厚。
使該著色塗佈膜與上述所得到的昇華性試驗用樹脂塗佈膜(SJSM),在空出70μm的間隔之狀態下相向且在220℃進行後烘烤40分鐘。
使用測色機(OSP-SP-200;OLYMPUS公司製)測定昇華性試驗用樹脂塗佈膜(SJSM)之加熱前後的色差(△Eab*)。色差(△Eab*)為5.0以上時,係表示著色劑具有昇華性。將結果顯示在表13。在表13中,○係表示著色劑不具有昇華性,×係表示著色劑具有昇華性。
實施例11
將使著色劑(A):式(I-14)表示之化合物100份、分散劑(BYK-LPN21324;BYK-Chemie.Japan(股)製)130 份、樹脂(B):樹脂B4溶液170份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯610份混合且使用珠磨機使式(I-14)表示之化合物分散而成之著色組成物之中340份;將著色劑(A):C.I.顏料黃138(顏料)18份、分散劑7.6份、樹脂7.6份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯120份混合且使用珠磨機使顏料分散而成之顏料分散液的總量;著色劑(A):下述式表示之化合物(使用日本特開2013-235257號公報所述之方法製成)7.8份;
樹脂(B):樹脂B3溶液27份;聚合性化合物(C):聚合性化合物(A9550;新中村化學工業(股)製)26份;聚合起始劑(D):下述式表示之化合物(常州強力電子新材料股份有限公司製)6.8份;
溶劑(E):4-羥基-4-甲基-2-戊酮170份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯270份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.075份混合而得到著色硬化性組成物2。
除了將著色硬化性組成物1變更成為著色硬化性組成物2以外,係與實施例10同樣地實施而進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
實施例12
將使著色劑(A):式(I-14)表示之化合物100份、分散劑(BYK-LPN21324;BYK-Chemie.Japan(股)製)130份、樹脂(B):樹脂B4溶液170份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯610份 混合且使用珠磨機使式(I-14)表示之化合物分散而成之著色組成物之中290份;將著色劑(A):C.I.顏料黃138(顏料)23份、分散劑9.6份、樹脂9.6份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯150份混合且使用珠磨機使顏料分散而成之顏料分散液的總量;著色劑(A):下述式表示之化合物(使用日本特開2013-235257號公報所述之方法製成)5.1份;
樹脂(B):樹脂B3溶液31份;聚合性化合物(C):聚合性化合物(A9550;新中村化學工業(股)製)27份;聚合起始劑(D):下述式表示之化合物(常州強力電子新材料股份有限公司製)7.2份;
溶劑(E):4-羥基-4-甲基-2-戊酮170份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯280份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.075份混合而得到著色硬化性組成物3。
除了將著色硬化性組成物1變更成為著色硬化性組成物3以外,係與實施例10同樣地實施而進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
實施例13
將使著色劑(A):式(I-14)表示之化合物100份、分散劑(BYK-LPN21324;BYK-Chemie.Japan(股)製)130 份、樹脂(B):樹脂B4溶液170份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯610份 混合且使用珠磨機使式(I-14)表示之化合物分散而成之著色組成物之中270份;將著色劑(A):C.I.顏料黃138(顏料)23份、分散劑9.6份、樹脂9.6份、及溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯150份混合且使用珠磨機使顏料分散而成之顏料分散液的總量;著色劑(A):下述式表示之化合物(使用日本特開2013-235257號公報所述之方法製成)7.4份;
樹脂(B):樹脂B3溶液35份;聚合性化合物(C):聚合性化合物(A9550;新中村化學工業(股)製)27份;聚合起始劑(D):下述式表示之化合物(常州強力電子新材料股份有限公司製)7.3份;
溶劑(E):4-羥基-4-甲基-2-戊酮170份;溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯290份;以及界面活性劑:聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOW CORNING(股)製)0.075份混合而得到著色硬化性組成物4。
除了將著色硬化性組成物1變更成為著色硬化性組成物4以外,係與實施例10同樣地實施而進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
實施例14
除了將式(I-14)表示之化合物變更成為式(I-2)表示之化合物以外,係與實施例10同樣地實施而得到著色硬化性組成物5且進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
實施例15
除了將式(I-14)表示之化合物變更成為式(I-2)表示之化合物以外,係與實施例13同樣地實施而得到著色硬化性組成物6且進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
比較例3
除了將式(I-14)表示之化合物變更成為香豆素6以外,係與實施例10同樣地實施而得到著色硬化性組成物7 且進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
比較例4
除了將式(I-14)表示之化合物變更成為香豆素6以外,係與實施例13同樣地實施而得到著色硬化性組成物8且進行著色圖案的製造及昇華性評估。將昇華性評估結果顯示在表13。
從上述的結果,得知含有本發明的化合物之著色硬化性組成物,減低著色劑的昇華。
[產業上利用之可能性]
本發明的著色組成物和著色硬化性組成物係 能夠減低著色劑的昇華性,而適合用在彩色濾光片、液晶顯示裝置等顯示裝置。

Claims (14)

  1. 一種著色組成物,係含有式(I)表示之化合物及樹脂, 式(I)中,R N1及R N2係互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至40的脂肪族烴基,R N3係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R 1至R 8係互相獨立地表示氫原子、-CO-R 102、-COO-R 101、-OCO-R 102、-COCO-R 102、-O-R 102、-SO 2-R 101、-SO 2N(R 102) 2、-CON(R 102) 2、-N(R 102) 2、-NHCO-R 102、-NHCO-N(R 102) 2、-NHCOOR 102、-OCON(R 102) 2、鹵素原子、氰基、硝基、-SO 3M、-CO 2M、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R 101係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R 102係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,M係表示氫原子或鹼金屬原子,R 101、R 102及M存在複數個時,該等可相同,亦可不同,A g-係表示g價的陰離子,g係表示1至14的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中,A g- 為將選自由鎢、鉬、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子、或含氟陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之著色組成物,其中,A g-為將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子、或含氟陰離子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之著色組成物,其中,A g-為將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之著色組成物,其中,R N1及R N2互相獨立地為可具有取代基之碳數1至10的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之著色組成物,係進一步含有溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之著色組成物,係進一步含有黃色著色劑、橙色著色劑或紅色著色劑。
  8. 一種著色硬化性組成物,係含有申請專利範圍第1至7項中任一項所述之著色組成物、及聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之著色硬化性組成物,係進一步含有聚合起始劑。
  10. 一種彩色濾光片,係由申請專利範圍第1至7項中任一項所述之著色組成物或申請專利範圍第8或9項所述之著色硬化性組成物所形成。
  11. 一種液晶顯示裝置,係包含申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片。
  12. 一種化合物,係以式(I-B)表示者, 式(I-B)中,R N1及R N2係互相獨立地表示可具有取代基之碳數1至40的脂肪族烴基,R N3係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R 1至R 8係互相獨立地表示氫原子、-CO-R 102、-COO-R 101、-OCO-R 102、-COCO-R 102、-O-R 102、-SO 2-R 101、-SO 2N(R 102) 2、-CON(R 102) 2、-N(R 102) 2、-NHCO-R 102、-NHCO-N(R 102) 2、-NHCOOR 102、-OCON(R 102) 2、鹵素原子、氰基、硝基、-SO 3M、-CO 2M、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R 101係表示可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,R 102係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至40的烴基或可具有取代基之雜環基,M係表示氫原子或鹼金屬原子,R 101、R 102及M存在複數個時,該等可相同,亦可不同, B h-係表示將選自由鎢、鉬、矽、及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之h價的陰離子,h係表示1至14的整數。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之化合物,其中,B h-為將選自由鎢及磷所組成群組之至少1個元素、以及氧作為必要元素而含有之陰離子。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之化合物,其中,R N1及R N2互相獨立地為可具有取代基之碳數1至10的烷基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI763706B (zh) * 2016-09-06 2022-05-11 日商住友化學股份有限公司 作為著色劑為有用之化合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102748931B1 (ko) * 2017-02-03 2025-01-02 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
TWI670354B (zh) * 2017-02-03 2019-09-01 南韓商東友精細化工有限公司 自發光型感光性樹脂組合物、利用其製造的彩色濾光件和影像顯示裝置
JP2019167488A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 保土谷化学工業株式会社 造塩化合物、その造塩化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤
JP7241514B2 (ja) * 2018-11-21 2023-03-17 住友化学株式会社 着色組成物、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
CN109651889A (zh) * 2018-12-21 2019-04-19 天津环球磁卡股份有限公司 一种温变荧光防伪油墨及其制备方法
JP7398976B2 (ja) * 2019-04-26 2023-12-15 住友化学株式会社 化合物及び着色組成物
JP7636147B2 (ja) * 2019-10-04 2025-02-26 住友化学株式会社 ベンゾペリレン化合物及び着色硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH390250A (de) * 1958-06-19 1965-07-30 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Farbstoffen
CH487231A (de) * 1967-10-03 1970-03-15 Geigy Ag J R Konzentrierte Lösung von Cyclammoniumfarbsalzen
LU78311A1 (de) * 1977-10-13 1979-06-01 Ciba Geigy Ag Neue cumarinfarbstoffe,deren herstellung und verwendung
DE19509043A1 (de) * 1995-03-03 1996-09-05 Bayer Ag Cyanierung von Doppelbindungssystemen
EP1651958B1 (en) * 2003-07-30 2010-06-16 Roche Diagnostics GmbH Novel chemiluminescent compounds and their use
TWI597330B (zh) * 2012-08-24 2017-09-01 住友化學股份有限公司 色素用化合物
JP2016511712A (ja) * 2013-01-25 2016-04-21 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG 体積ホログラムと印刷されたフィーチャを有するセキュリティ要素
KR20140100264A (ko) * 2013-02-06 2014-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
KR102031127B1 (ko) * 2013-10-03 2019-10-11 동우 화인켐 주식회사 염료 분산액
JP6340871B2 (ja) * 2014-03-31 2018-06-13 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
CN106795376B (zh) * 2014-09-12 2019-04-19 住友化学株式会社 一种化合物及包含该化合物的着色固化性树脂组合物
JP6440494B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-19 住友化学株式会社 化合物
JP6056844B2 (ja) * 2014-12-26 2017-01-11 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置
JP6699999B2 (ja) * 2015-02-26 2020-05-27 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI763706B (zh) * 2016-09-06 2022-05-11 日商住友化學股份有限公司 作為著色劑為有用之化合物

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