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TW201815844A - 含氟聚合物、其製造方法及具含氟聚合物之硬化物的物品 - Google Patents

含氟聚合物、其製造方法及具含氟聚合物之硬化物的物品 Download PDF

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TW201815844A
TW201815844A TW106128376A TW106128376A TW201815844A TW 201815844 A TW201815844 A TW 201815844A TW 106128376 A TW106128376 A TW 106128376A TW 106128376 A TW106128376 A TW 106128376A TW 201815844 A TW201815844 A TW 201815844A
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杉山德英
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日商旭硝子股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可在低溫(室溫~150℃)下熱硬化的含氟聚合物。 一種含氟聚合物，含有下式(1)所示單元； (式(1)中， X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子， Q1 為單鍵或醚性氧原子， Rfi 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟伸烷基， Z1 為NR1 -Y1 、O-Y2 或S-Y3 ， R1 為氫原子、烷基或芳基， Y1 、Y2 及Y3 分別獨立為具有1個以上水解性矽基之基)。

Description

含氟聚合物、其製造方法及具含氟聚合物之硬化物的物品
本發明涉及含氟聚合物、其製造方法及具含氟聚合物之硬化物的物品。
發明背景 含氟聚合物利用具有優異的耐熱性、耐藥性、低表面能量、低折射率、低介電係數等性質，經常利用在各種工業用材料上。尤其，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)(FEP)、聚(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)為代表的含氟聚合物在上述相關特性上不論有機或無機皆具有其他材料沒有的特徵物理性質。
專利文獻1中提議一種具有CF2 =CFO-(全氟乙烯基醚)基的液態硬化性含氟聚合物，其可進行熱硬化而獲得耐熱性、耐光性優異的硬化物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2009/096342號
發明概要 發明欲解決之課題 但，要將專利文獻1中記載之硬化性含氟聚合物熱硬化，必須在超過150℃之高溫下加熱。本發明目的即在於提供一種可在室溫~150℃之低溫下進行熱硬化的含氟聚合物。 用以解決課題之手段
本發明提供一種具有下列[1]~[14]構成的含氟聚合物、其製造方法及具含氟聚合物之硬化物的物品。 [1]一種含氟聚合物，含有下式(1)所示單元； [化學式1](式(1)中， X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子， Q1 為單鍵或醚性氧原子， Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟伸烷基， Z1 為NR1 -Y1 、O-Y2 或S-Y3 ， R1 為氫原子、烷基或芳基， Y1 、Y2 及Y3 分別獨立為具有1個以上水解性矽基之基)。 [2]如[1]之含氟聚合物，其中式(1)所示單元為： -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONH-C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 )]-；或 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONH-C2 H4 -NH-C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 )]-。 (式中，R2 分別獨立為烷基，W1 分別獨立為鹵素原子或烷氧基，m1分別獨立為0、1或2)。
[3]如[1]或[2]之含氟聚合物，其更含有下式(1a)所示單元； [化學式2](式(1a)中， X1 、X2 、Q1 及Rf1 如請求項1中所定義， Z2 為鹵素原子、OH或OR7 ， R7 為烷基)。 [4]如[3]之含氟聚合物，其中Z1 為NR1 -Y1 ，且Z2 為OR7 。 [5]如[1]~[4]中任一項之含氟聚合物，其更含有源自氟乙烯之單元。
[6]如[1]~[5]中任一項之含氟聚合物，其更含有下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)。 -[CX3 X4 -CX5 X6 ]-…(3) (式(3)中， X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子， X5 為氫原子、氟原子或氯原子， X6 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷基、氟烷氧基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷氧基、氟烯基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數3以上氟烯基)。 [7]如[1]~[6]中任一項之含氟聚合物，其中-COZ1 所示基含量為0.01~4mmol/g。
[8]一種含氟聚合物之製造方法，係製造如前述[1]~[7]中任一項之含氟聚合物的方法，其特徵在於：使含氟聚合物與選自於由胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、巰基矽烷化合物及異氰酸矽烷化合物所構成群組中之至少1種化合物進行反應，前述含氟聚合物含有下式(1a)所示單元且不含前述單元(1)； [化學式3](式(1a)中， X1 、X2 、Q1 及Rf1 如請求項1中所定義， Z2 如請求項3中所定義)。 [9]一種塗佈組成物，其特徵在於：含有如前述[1]~[7]中任一項之含氟聚合物及含氟溶劑。 [10]一種硬化物，係如前述[1]~[7]中任一項之含氟聚合物的硬化物。 [11]一種成形體，係由如前述[10]之硬化物所構成。 [12]如[11]之成形體，該成形體為薄膜。 [13]一種物品，其特徵在於：具有基材及設於該基材表面之硬化物層，該硬化物為如[1]~[7]中任一項之含氟聚合物的硬化物。 [14]如[13]之物品，其在前述基材表面與前述含氟聚合物之硬化物層之間具有底塗層。 發明效果
根據本發明，可提供一種可在較低溫下熱硬化的含氟聚合物。
用以實施發明之形態 以下說明本發明之實施形態。另，本發明不受下述說明限定作解釋。
式(a)所示化合物有時會表記為「化合物(a)」。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。式(b)所示單元有時會表記為「單元(b)」。以其他式表示之單元亦以同樣方式表記。 源自單體之單元有時會於其單體名附上「單元」來表示。譬如，源自氟乙烯之單元會表記為「氟乙烯單元」。 本說明書中之以下用語意義如下。 「氟乙烯」意指四氟乙烯(CF2 =CF2 )及四氟乙烯之1~3個氟原子被氫原子或氟以外之鹵素原子(氯原子、溴原子或碘原子)取代之化合物。另，以下四氟乙烯亦表記為「TFE」，三氟乙烯亦表記為「TrFE」，氯三氟乙烯亦表記為「CTFE」。
[含氟聚合物] 本發明之含氟聚合物含有單元(1)。 [化學式4]式(1)中， X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子， Q1 為單鍵或醚性氧原子， Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟伸烷基， Z1 為NR1 -Y1 、O-Y2 或S-Y3 ， R1 為氫原子、烷基或芳基， Y1 、Y2 及Y3 分別獨立為具有1個以上水解性矽基之基。
本發明之含氟聚合物含有具有水解性矽基之基，因此可藉由空氣中之水分進行水解縮合反應、進行交聯而獲得硬化物。
X1 及X2 相同，以氟原子為宜。 Q1 宜為醚性氧原子。 Rf1 為氟伸烷基時，其碳數宜為1~6，且1~4尤佳。其碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言以碳數1~6之全氟伸烷基為宜，碳數1~4之全氟伸烷基尤佳。 Rf1 為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基時，其碳數宜為2~10，且2~6尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。亦即，Rf1 以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10的氟伸烷基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的氟伸烷基尤佳。
Z1 中所含水解性矽基以-SiR2 m1 (W1 )3-m1 表示(式中，R2 分別獨立為烷基，W1 分別獨立為鹵素原子或烷氧基，m1為0、1或2)。R2 之碳數宜為1~6，且1或2尤佳。鹵素原子之W1 可舉如氟原子、氯原子、氯原子及溴原子，且以氟原子及氯原子為宜。從低溫硬化性較為優異的觀點來看，烷氧基之W1 以碳數1~6之烷氧基為宜，碳數1及2之烷氧基較佳，碳數1之烷氧基尤佳。 水解性矽基以-SiCH3 (OCH3 )2 及-SiCH3 (OC2 H5 )2 較佳，若從低溫硬化性及保存穩定性優異的觀點來看則以-SiCH3 (OCH3 )2 尤佳。Z1 中之水解性矽基數無特別限定，以1為宜。
NR1 -Y1 中，R1 為烷基時以碳數1~6之烷基為宜，碳數1或2之烷基尤佳。R1 為芳基時，以碳數6~20之芳基為宜，苯基尤佳。從對後述含氟溶劑之溶解性優異的觀點來看，R1 以氫原子、碳數1~6之烷基及苯基為宜；若從氫鍵結性高且對各種基材之密著性優異的觀點來看，則以氫原子尤佳。
Y1 之具體例可舉如下式(10a)。 R3 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 …(10a) 式(10a)中， R3 為伸烷基、伸芳基或於碳-碳原子間具有胺基之碳數2以上的伸烷基， R2 、W1 及m1如Z1 所定義，理想範圍亦同。
R3 為伸烷基時，宜為碳數1~6之伸烷基，且碳數2或3之伸烷基尤佳。R3 為伸芳基時，宜為碳數6~20之伸芳基，且伸苯基尤佳。 R3 為於碳-碳原子間具有胺基之碳數2以上伸烷基時，其碳數宜為2~12，且4~6尤佳。R3 中所含胺基係以-NR4 -表示，在此R4 與R1 同義，理想範圍亦同。 從對含氟溶劑之溶解性優異的觀點來看，R3 適宜選自碳數1~6之伸烷基、碳數6~20之伸芳基及於碳-碳原子間具有胺基之碳數2~12之伸烷基，且以-C2 H4 -、-C3 H6 -、伸苯基、於碳-碳原子間具有-NH-之碳數4或5之伸烷基尤佳。 因此，Y1 宜為C2 H4 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 、C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 及C2 H4 -NH-C3 H6 -R2 m1 (W1 )3-m1 ，且以C3 H6 -SiCH3 (OCH3 )2 、C2 H4 -NR4 -C3 H6 -Si(OC2 H5 )3 及C2 H4 -NR4 -C3 H6 -SiCH3 (OCH3 )2 尤佳。
從對含氟溶劑之溶解性、硬化反應性及/或保存穩定性優異的觀點來看，NR1 -Y1 宜為NHC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、NHC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 、NHC2 H4 -NH-C3 H6 -Si(OC2 H5 )3 及NHC2 H4 -NH-C3 H6 -SiCH3 (OCH3 )2 ，且以NHC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 及C2 H4 -NH-C3 H6 -SiCH3 (OCH3 )2 尤佳。
O-Y2 中Y2 之具體例可舉如下式(10b)。 R5 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 …(10b) 式(10b)中， R5 為伸烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上伸烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子且有1個以上氫原子被羥基取代之碳數2以上伸烷基、伸芳基， R2 、W1 及m1如Z1 所定義，理想範圍亦同。
R5 為伸烷基時，其碳數宜為1~6，且1或2尤佳。R5 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上伸烷基時，其碳數宜為2~12，且3~6尤佳。R5 係於碳-碳原子間具有醚性氧原子且有1個以上氫原子被羥基取代之碳數2以上伸烷基時，其碳數宜為2~12，3~8尤佳。又，R5 係於碳-碳原子間具有醚性氧原子且有1個以上氫原子被羥基取代之碳數2以上伸烷基時，宜為CH2 CH(OH)-R6 所示基團。在此，R6 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上伸烷基。從易於合成的觀點來看，R6 以其碳數為2~10為宜，且3或4尤佳。 從易於合成的觀點來看，R5 宜為於碳-碳原子間具有醚性氧原子且有1個以上氫原子被羥基取代之碳數2以上伸烷基，且CH2 CH(OH)CH2 OC3 H6 尤佳。
S-Y3 中之Y3 之具體例可舉如式(10a)。
Z1 之具體例可舉如下列基團。 -NHC3 H6 Si(OCH3 )3 -NHC3 H6 Si(OC2 H5 )3 -NHC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 -NHC3 H6 SiCH3 (OC2 H5 )2 -NHC2 H4 NHC3 H6 Si(OCH3 )3 -NHC2 H4 NHC3 H6 Si(OC2 H5 )3 -NHC2 H4 NHC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 -NHC2 H4 SiCH3 (OC2 H5 )2 -N(C6 H5 )C3 H6 Si(OCH3 )3 -N(C6 H5 )C3 H6 Si(OC2 H5 )3 -N(C6 H5 )C3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 -N(C6 H5 )C3 H6 SiCH3 (OC2 H5 )2 -NHC6 H4 Si(OCH3 )3 -NHC6 H4 Si(OC2 H5 )3 -NHC6 H4 SiCH3 (OCH3 )2 -NHC6 H4 SiCH3 (OC2 H5 )2 -OCH2 CH(OH)CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 -OCH2 CH(OH)CH2 OC3 H6 Si(OC2 H5 )3 -OCH2 CH(OH)CH2 OC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 -OCH2 CH(OH)CH2 OC3 H6 SiCH3 (OC2 H5 )2 -SC3 H6 Si(OCH3 )3 -SC3 H6 Si(OC2 H5 )3 -SC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 -SC3 H6 SiCH3 (OC2 H5 )2
單元(1)之具體例可列舉以下單元。 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 -COZ1 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 -COZ1 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )4 -COZ1 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 -COZ1 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 -COZ1 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 -COZ1 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 -COZ1 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )-COZ1 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )-COZ1 )]- 從熱穩定性優異且易入手的觀點來看，單元(1)宜為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 -COZ1 )]-，其中又以-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONH-C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 )]-及-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONH-C2 H4 -NH-C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 )]-尤佳。含氟聚合物亦可含有Z1 互異之2種以上單元(1)。
本發明之含氟聚合物亦可含有單元(1)以外之單元。其他單元可舉如後述單元(1a)、後述單元(1b)、氟乙烯單元(以下亦表記為「單元(2)」)、後述單元(3)、以及單元(1)、單元(1a)、單元(1b)、單元(2)及單元(3)以外之單元(以下亦表記為「單元(4)」)。 從可行UV硬化的觀點來看，本發明之含氟聚合物宜含有單元(1a)。屆時，基於可併用熱硬化及UV硬化，以單元(1)中之Z1 為NR1 -Y1 且Z2 為OR7 尤佳。又，若從可提高對各 種基材之接著性的觀點來看，宜含有單元(1b)。 其他單元可分別單獨使用或可將2種以上組合使用。譬如，含氟聚合物亦可含有單獨的單元(1b)及2種以上單元(2)。
單元(1a)為下式(1a)所示單元。 [化學式5]式(1a)中， X1 、X2 、Q1 及Rf1 如式(1)所定義， Z2 為鹵素原子、OH或OR7 ， R7 為烷基。
Z2 為鹵素原子時，可舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且宜為氟原子或氯原子。R7 以碳數1~6之烷基為宜，且-CH3 及-C2 H5 較佳，-CH3 尤佳。從可藉由與後述胺基矽烷化合物之反應來形成單元(1)時不產生膠化而穩定進行反應的觀點來看，Z2 宜為OR7 。
單元(1a)可以化合物(11)作為單體進行聚合而形成。 CX1 X2 =CF-Q1 -Rf1 -COZ2 …(11) 式(11)中，X1 、X2 、Q1 及Rf1 如式(1)所定義，Z2 則如式(1a)所定義。
單元(1b)為下式(1b)所示單元。 [化學式6]式(1b)中， Z3 為NR8 H或NR9 -NR10 H， R8 及R9 分別獨立為氫原子或烷基， R10 為氫原子或甲基， X1 、X2 、Q1 及Rf1 如式(1)所定義。
使含有Z2 為OR7 之單元(1a)的含氟聚合物，與選自於由下式(12)所示胺化合物(以下亦表記為「胺化合物(12)」)及下式(13)所示肼化合物(以下亦表記為「肼化合物(13)」)所構成群組中之至少1種化合物進行反應，可獲得單元(1b)。 HNR8 -H…(12) HNR9 -NR10 H…(13)
胺化合物(12)可舉如氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺等。肼化合物(13)可舉如肼、苯肼、甲肼、1,2-二甲肼等。
只要能相對於含有Z2 為OR7 之單元(1a)的含氟聚合物之以-COOR7 所示基團1莫耳獲得期望之-COZ3 量的含氟聚合物，反應時之胺化合物(12)及肼化合物(13)之合計使用量即無特別限定，宜為0.1~20莫耳，0.3~15莫耳較佳，0.5~10莫耳尤佳。
反應可在溶劑存在下進行。溶劑宜可溶解原料成分(含有Z2 為OR7 之單元(1a)的含氟聚合物、胺化合物(12)及肼化合物(13))，且宜使用至少可溶解含有Z2 為OR7 之單元(1a)之含氟聚合物的溶劑。溶劑可舉如後述之含氟溶劑。
反應譬如可使含有Z2 為OR7 之單元(1a)的含氟聚合物溶解於上述含氟溶劑中，並在0~30℃下添加選自於由胺化合物(12)及肼化合物(13)所構成群組中之1種以上化合物來進行。添加後加熱至30~100℃並使其反應1分鐘~10小時，即可獲得具有單元(1b)的含氟聚合物。
單元(2)為氟乙烯單元。單元(2)之具體例可舉如TFE單元、TrFE單元、CTFE單元、二氟亞乙烯單元等。從耐熱性優異的觀點來看，以TFE單元、TrFE單元及CTFE單元為宜。若從可保持耐藥性，且極性高之-COZ1 基容易存在於界面，所以含氟聚合物及含氟聚合物之硬化物對基材之接著性優異的觀點來看，以TFE單元尤佳。若從溶解性高，且無關乎-COZ1 基含量，含氟聚合物及含氟聚合物之硬化物的接著性即佳的觀點來看，則以TrFE單元及CTFE單元尤佳。
單元(3)為下式(3)所示單元(惟，氟乙烯單元除外)。 -[CX3 X4 -CX5 X6 ]-…(3) 式(3)中， X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子， X5 為氫原子、氟原子或氯原子， X6 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷基、氟烷氧基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷氧基、氟烯基、或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數3以上氟烯基。
X6 為氟烷基時，其碳數宜為1~15，且1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以全氟烷基為宜，碳數1~6之全氟烷基較佳，-CF3 尤佳。 X6 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之基之碳數2以上氟烷基時，其碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上全氟烷基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基尤佳。
X6 為氟烷氧基時，其碳數宜為1~15，且1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，宜為碳數1~6之全氟烷氧基，且-OCF3 、-OCF2 CF3 、-O(CF2 )2 CF3 、-OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 尤佳。 X6 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷氧基時，其碳數宜為2~15，且2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上全氟烷氧基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷氧基尤佳。具有醚性氧原子之氟烷氧基以-OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 最佳。
X6 為氟烯基時，若從不會在分子內進行環化反應且易於合成的觀點來看，其碳數宜為5~15。從熱穩定性優異的觀點來看，宜為全氟烯基，且-(CF2 )4 CF=CF2 、-(CF2 )5 CF=CF2 及-(CF2 )6 CF=CF2 尤佳。 Y2 為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數3以上氟烯基時，其碳數宜為3~16，且3~7尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數3以上全氟烯基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數3~7之全氟烯基尤佳。
單元(3)之具體例可列舉下述單元。 -[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CH2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )4 OCF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )4 CF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )5 CF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )6 CF=CF2 )]-。
若從含氟聚合物之玻璃轉移溫度降低而有良好的流動性、成形性佳的觀點，以及藉由加熱及活性能量射線照射之至少一者使含氟聚合物硬化時運動性高、容易進行分子間之交聯反應的觀點來看，單元(3)宜為-[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-及-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-。
單元(3)可以化合物(31)作為單體進行聚合而形成。 CX3 X4 =CX5 X6 …(31) 式(31)中，X3 、X4 、X5 及X6 如式(3)所定義。 另，X6 為前述氟烯基時，化合物(31)之氟烯基中的雙鍵不會參與聚合，而是藉由化合物(31)的聚合形成具有氟烯基之單元(3)。
相對於含氟聚合物之質量，本發明之含氟聚合物中以-COZ1 所示基團含量宜為0.01~4mmol/g，0.01~2mmol/g較佳，0.04~2mmol/g更佳，0.1~1mmol/g尤佳。在此，-COZ1 所示基團含量為CO-NR1 -Y1 、CO-O-Y2 及CO-S-Y3 之合計比率。若為前述範圍之下限值以上，含氟聚合物交聯時，所得含氟聚合物之硬化物的機械強度及熱穩定性即佳。若為前述範圍之上限值以下，含氟聚合物之硬化物的耐溶劑性、耐藥性即佳。
相對於含氟聚合物之質量，本發明之含氟聚合物中之Z1 為NR1 -Y1 之-COZ1 所示基團、Z1 為O-Y2 之-COZ1 所示基團及Z1 為S-Y3 之-COZ1 所示基團的各含量宜為0.01~2mmol/g，且0.02~1mmol/g較佳，0.05~0.5mmol/g尤佳。若為前述範圍之下限值以上，便可形成矽氧烷所構成之交聯結構，則即使接觸到溶劑，也不易發生含氟聚合物之硬化物溶解或龜裂。若為前述範圍之上限值以下，後述含有含氟聚合物之塗佈組成物便不易膠化，保存穩定性佳。
本發明之含氟聚合物含有單元(1a)及單元(1b)中之至少一者時，相對於含氟聚合物之質量，-COZ1 、-COZ2 及-COZ3 所示基團之含量合計宜為0.01~4mmol/g，且0.01~2mmol/g較佳，0.04~2mmol/g更佳，0.1~1mmol/g尤佳。若為前述範圍之下限值以上，則含氟聚合物交聯所得含氟聚合物之硬化物的機械強度及熱穩定性即佳。若為前述範圍之上限值以下，含氟聚合物之硬化物的耐溶劑性、耐藥性即佳。
含氟聚合物中，單元(1)中的-COZ1 、-COZ2 及-COZ3 所示基團比率可藉由19 F-NMR測定算出。
含氟聚合物之總單元中，單元(1)含量宜為0.1~100mol%，且0.5~50mol%較佳，1~10mol%更佳，2~5mol%尤佳。若為前述範圍之下限值以上，便可形成矽氧烷所構成之交聯結構，則即使接觸到溶劑，也不易發生含氟聚合物之硬化物溶解或龜裂。若為前述範圍之上限值以下，後述含有含氟聚合物之塗佈組成物便不易膠化，保存穩定性佳。
含氟聚合物的理想態樣為含有單元(1)、單元(1a)、單元(2)及單元(3)的含氟聚合物，並且含氟聚合物之總單元中單元(1)含量為0.1~99.7mol%、單元(1a)比率為0.1~98mol%、單元(2)比率為0.1~80mol%且單元(3)比率為0.1~98mol%；抑或為含有單元(1)、單元(1a)、單元(1b)、單元(2)及單元(3)的含氟聚合物，並且含氟聚合物之總單元中單元(1)含量為0.1~99.6mol%、單元(1a)比率為0.1~98mol%、單元(1b)比率為0.1~98mol%、單元(2)比率為0.1~80mol%且單元(3)比率為0.1~95mol%。 含氟聚合物中之各單元含量可藉由19 F-NMR、1 H-NMR測定算出。
本發明之含氟聚合物的質量平均分子量宜為5,000~500,000，且10,000~100,000尤佳。若為前述範圍之下限值以上，含氟聚合物之硬化物的機械強度即佳；若為前述範圍之上限值以下，溶解在含氟溶劑中時的黏度即在1~100Pa・s之範圍內，且容易調整含氟聚合物之硬化物的厚度。
質量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量求出。另外亦可從後述前驅物之分子量推測。
[含氟聚合物之製造方法] 本發明之含氟聚合物可使含有單元(1a)且不含前述單元(1)之含氟聚合物(以下亦僅表記為「前驅物」)與選自於由胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、巰基矽烷化合物及異氰酸矽烷化合物所構成群組中之至少1種矽烷化合物反應來製造。該等矽烷化合物可分別單獨使用或可將2種以上組合使用。
前驅物按照製造前述本發明之含氟聚合物的構成，具有單元(1a)且更具有選自於由前述單元(1b)、單元(2)、單元(3)及單元(4)所構成群組中之至少1種單元。 前驅物可以公知方法(譬如國際公開第2015/098773號中記載之方法)進行聚合而製得。
胺基矽烷化合物以下式(5)所示化合物為宜。 HNR1 -Y1 …(5) 式(5)中，R1 及Y1 如式(1)所定義，理想範圍亦同。 胺基矽烷化合物以N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基甲基二乙氧矽烷尤佳。
環氧矽烷化合物以下式(6)所示化合物為宜。 Ep-Y21 …(6) 式(6)中，Ep為環氧基(亦即1,2-環氧乙基)，Y21 與Y2 同義，以R6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 為宜。 環氧矽烷化合物以3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷尤佳。
巰基矽烷化合物以下式(7)所示化合物為宜。 HS-Y3 …(7) 式(7)中，Y3 如式(1)所定義，理想範圍亦同。 巰基矽烷化合物以3-巰丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基甲基二乙氧矽烷、3-巰丙基三乙氧矽烷尤佳。
異氰酸矽烷化合物以下式(8)所示化合物為宜。 O=C=N-Y4 …(8) 式(8)中，Y4 與Y3 同義，理想範圍亦同。 異氰酸矽烷化合物以3-異氰酸丙基甲基二甲氧矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸丙基甲基二乙氧矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧矽烷為宜。
含氟聚合物含有Z1 為NR1 -Y1 之單元時，以下述方法製造。 (a)使含有Z2 為OR7 之單元(1a)的前驅物與胺基矽烷化合物反應 (b)使含有Z2 為鹵素原子之單元(1a)的前驅物與胺基矽烷化合物或異氰酸矽烷化合物反應 (c)使含有Z2 為OH之單元(1a)的前驅物與異氰酸矽烷化合物反應
含氟聚合物含有Z1 為O-Y2 之單元時，可以下述方法製造。 (d)使含有Z2 為OH之單元(1a)的前驅物與環氧矽烷化合物反應 (e)使含有Z2 為鹵素原子之單元(1a)的前驅物與環氧矽烷化合物反應
含氟聚合物含有Z1 為S-Y3 之單元時，可以下述方法製造。 (f)使含有Z2 為鹵素原子之單元(1a)的前驅物與巰基矽烷化合物反應
預先利用NMR求出本發明之含氟聚合物及前驅物中的-COOR7 基，再從反應前後之紅外線分光(IR)之-COOR7 基的吸收光譜變化，將反應量定量，即可計算Z1 為NR1 -Y1 、O-Y2 及S-Y3 之單元比率。在此，Z2 為鹵素原子或OH時，將該等轉換成OR7 後，可利用IR定量-COOR7 基。
只要能相對於前驅物中之-COZ2 所示基團1莫耳獲得期望之-COZ1 量的含氟聚合物，前述矽烷化合物之合計反應量即無特別限定，宜為0.1~10莫耳，且0.3~5莫耳較佳，0.5~2莫耳尤佳。
反應可在無溶劑存在下或溶劑存在下進行。反應係在溶劑存在下進行時，溶劑宜可溶解原料成分(前驅物及前述矽烷化合物)，且尤宜使用至少前驅物可溶解的溶劑。此時，反應係在原料成分溶解或分散於溶劑中之狀態下進行。這類溶劑可舉如含氟溶劑。
含氟溶劑可舉如氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。 氟化烷烴以碳數4~8之化合物為宜。市售物可列舉如C6 F13 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。 氟化芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。 氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可列舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。 氟化烷基胺可舉例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。 氟醇則可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
從含氟聚合物之溶解性優異的觀點來看，含氟溶劑以氟原子含有率為60%以上為佳，65~77%較佳，70~77%尤佳。含氟聚合物中之水解性矽基為含有烷氧基之矽基時，從含氟聚合物之分散性優異的觀點來看，以含有氫原子之含氟溶劑為佳。含氟溶劑可單獨使用或可將2種以上組合使用。
只要溶劑中之50質量%以上為含氟溶劑，溶劑亦可併用其他溶劑。其他溶劑可舉如醚化合物及醇化合物。可為了溶解、稀釋前述矽烷化合物而使用其他溶劑。其他溶劑可分別單獨使用或可將2種以上組合使用。
反應係在溶劑存在下進行時，相對於前驅物與前述矽烷化合物合計100質量份，溶劑之使用量宜為50~99質量份，且70~95質量份尤佳。
反應譬如宜使前驅物溶解於上述溶劑中，接著在0~30℃下添加前述矽烷化合物來進行。添加原料成分後，加熱至30~100℃使其反應1分鐘~10小時，即可獲得所欲之含氟聚合物。
[含氟聚合物之硬化物、成形體] 本發明之含氟聚合物可藉由水分進行水解縮合反應、進行交聯而獲得硬化物。因此，可成形本發明之含氟聚合物並可藉由水分使其硬化來製造成形體。另一方面，本發明之含氟聚合物通常為黏度高之液態物，成形必須為使用液體的成形。因此，宜於載體上形成含氟聚合物之膜，並使其膜之表面接觸水分讓水分滲透至膜內部後使其硬化來製造硬化物。將硬化物從載體剝離即可獲得由硬化物所構成之成形體。另一方面，載體亦可使用非剝離性的載體，而獲得硬化物一體化在載體上的成形體。以下，非剝離性之載體稱作「基材」。 含氟聚合物硬化需要水分，水分供給通常係使含氟聚合物之膜與含有水分之空氣接觸來施行。水分供給亦可藉由與含有水分之空氣以外的氣體接觸之方法或與含水液體接觸之方法等來施行。
使用剝離性載體並從剝離性載體分離而獲得的成形體宜為具有薄膜狀或薄片狀等形狀之厚度較薄的面狀物。以下，這種面狀物稱作「薄膜」。薄膜厚度宜為1~500μm，且10~400μm較佳，30~300μm尤佳。含氟聚合物之膜很厚時，水分便不易滲透至膜內部，且當剝離性載體為非透水性時，水分甚至更難滲透至與剝離性載體相接之面。若為上述厚度之上限以下，含氟聚合物便可充分硬化而獲得物性良好的薄膜。若為上述厚度之下限以上，便可從剝離性載體分離作為薄膜單體使用。 前述剝離性載體可舉如由氟樹脂等非附著性材料所構成之載體、藉由表面處理等做成剝離性表面之由樹脂或金屬等各種材料所構成的載體。尤宜為至少表面由非附著性含氟材料所構成之載體。
基材形狀並無特別限定，可舉如板狀、棒狀、管狀、線狀、纖維狀等。基材材質可舉如金屬、玻璃、陶瓷、樹脂、橡膠等。金屬可舉如鐵或鐵合金、鋁或鋁合金、銅或銅合金、鎳或鎳合金等。樹脂可舉如丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、熱可塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等。基材材質宜為金屬及樹脂。 基材表面亦可具有底塗層。形成底塗層之底漆可藉由基材與後述塗佈組成物中之溶劑的組合適當選定。譬如，可舉如矽烷耦合劑或環氧系彈性體。底塗層宜對基材表面與硬化物層有密著力不足疑慮的基材設置，而這類基材可舉如具有樹脂表面的基材。 另外當為具有樹脂表面之基材時，樹脂表面亦可業經UV處理、電暈處理、電漿處理等處理。經由該等處理之樹脂表面上亦可具有底塗層。 就與基材一體化之硬化物而言，硬化物厚度可做得比前述薄膜厚度更薄。另，與基材一體化之硬化物以下稱作基材上之「層」。層之厚度宜為0.1~300μm，且1~200μm較佳，10~150μm尤佳。若為上述厚度之上限以下，含氟聚合物即可充分硬化而獲得與基材一體化之硬化物。若為下限以上，即可確保硬化物之強度，同時可發揮保護基材之功能。
在形成本發明之含氟聚合物之硬化物所構成的薄膜或層時，為了形成含氟聚合物之膜，宜使用含有本發明之含氟聚合物及溶劑的組成物(以下亦稱「塗佈組成物」)。 將塗佈組成物塗佈於剝離性載體或基材上並去除溶劑，即可形成含氟聚合物之膜。此時，可使用黏度比含氟聚合物更低之液體來形成該液體之膜，因此塗佈操作容易，也可輕易調整含氟聚合物之膜的厚度。此外，亦可輕易地視目的摻合各種添加劑。 以下，以在基材上形成本發明之含氟聚合物之硬化物所構成之層為例，說明上述塗佈組成物及其使用方法等。另外如上述，藉由下述塗佈組成物及其使用方法可製造薄膜及其他成形物即不言而喻。
[塗佈組成物] 本發明中之塗佈組成物含有本發明之含氟聚合物及溶劑。亦可直接使用含有製造含氟聚合物時的含氟聚合物及含氟溶劑的反應生成物。塗佈組成物中之含氟聚合物含量宜為1~99質量%，且1~50質量%較佳，5~30質量%尤佳。若為前述範圍，即可調整含氟聚合物之硬化物的厚度。
溶劑以前述含氟溶劑為佳。溶劑亦可於前述含氟溶劑併用前述醚化合物及醇化合物。塗佈組成物中之溶劑含量宜為1~99質量%，且50~99質量%較佳，70~95質量%尤佳。溶劑中之含氟溶劑含量宜為50~100質量%，且80~100質量%尤佳。若為前述範圍，便可將塗佈組成物均勻塗佈。
塗佈組成物亦可視需求含有硬化觸媒、無機粒子、烷氧基矽烷、矽烷耦合劑、氟聚醚化合物等其他成分。其他成分可分別單獨使用或可將2種以上組合使用。
藉由塗佈組成物含有硬化觸媒，則即使在水解性矽基之反應性較低的情況下，亦可在較低的溫度下進行熱硬化。硬化觸媒可舉如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙醯丙酮鈦、三異丁氧化鋁、三異丙氧化鋁、參(乙醯丙酮)鋁、二異丙氧基(乙醯乙酸乙酯)鋁、二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫等有機金屬化合物及非水溶劑系中酸解離常數大於乙酸的有機酸。 前述有機酸宜為甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氟苯甲酸、六氟戊二酸、八氟己二酸等，基於少量即可促進縮合的觀點，以對甲苯磺酸尤佳。 相對於含氟聚合物，塗佈組成物中之硬化觸媒含量宜為0.01~1質量%，且0.05~0.2質量%尤佳。若為前述範圍，硬化速度即佳，且塗佈組成物之保存穩定性佳。
無機粒子可舉如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物或各種螢光體粒子。無機粒子之直徑無特別限定，宜為1~100nm，且1~20nm尤佳。若為前述範圍，即可抑制含氟聚合物之硬化物光散射。相對於含氟聚合物，塗佈組成物中之無機粒子含量宜為20~200質量%，且50~100質量%尤佳。若為前述範圍之下限值以上，含氟聚合物之硬化物的折射率即佳。若為前述範圍之上限值以下，塗佈組成物的塗佈性即佳。
藉由塗佈組成物含有烷氧基矽烷或矽烷耦合劑，可使含氟聚合物之硬化物對基材具有優異的密著性。藉由塗佈組成物含有氟聚醚化合物，可降低Tg(玻璃轉移溫度)且降低黏度，故而可減少溶劑量。矽烷耦合劑及氟聚醚化合物可舉如國際公開第2015/098773號中所載之物。烷氧基矽烷可舉如信越化學公司目錄或Momentive Performance Materials Inc.目錄中所載之物。塗佈組成物中之其他成分的合計含量宜為1~70質量%，且5~50質量%尤佳。塗佈組成物之固體成分宜為1~99質量%。
本發明之含氟聚合物之硬化物可利用包含下述製程之方法製得：將本發明之塗佈組成物塗佈於基材表面，接著去除溶劑，再使其加熱硬化。 本發明之含氟聚合物具有水解性矽基，所以可藉由空氣中之水分在低溫下交聯。交聯會在去除溶劑之過程或去除溶劑後之加熱發生。去除溶劑及去除溶劑後之加熱宜在低溫下進行。低溫意指室溫(譬如20℃)至150℃之範圍，以室溫至低於100℃為宜，且室溫至90℃之範圍尤佳。 基材材質為金屬或陶瓷時，為了避免溶劑殘留所造成之發泡或密著性不良等問題，宜加熱至溶劑之沸點以上之溫度。另一方面，基材材質為樹脂時，為了抑制基材因加熱而變形，宜使用沸點在樹脂之變形溫度以下的溶劑，在變形溫度以下的溫度下使溶劑揮發。
塗佈組成物之塗佈方法可舉如旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。
本發明之含氟聚合物的硬化亦可施行併用紫外線的硬化。含有Z1 具有OR7 之單元時，會與國際公開第2015/098773號中所載同樣地發生交聯反應。 實施例
以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。例1~4、6~7為實施例，例5及8為比較例。各例之評估係按以下記載之方法。
[評估方法] (質量平均分子量) 含氟聚合物及前驅物之質量平均分子量係使用CF2 ClCF2 CHClF(旭硝子公司製、商品名：AK-225cb)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。 (各基之含量) 含氟聚合物中及前驅物中之-COZ1 所示基團、-COOCH3 及-COCF=CF2 的含量則從19 F-NMR求算。 (彈性係數及Tg) 使用各例所製造之薄膜，藉由日立先端科技公司製TMA/EXSTAR SS7100之黏彈性解析模式進行測定。測定溫度範圍：-50℃~200℃、升溫速度：5℃/分鐘、頻率：0.05Hz。 (外觀) 觀察所得薄膜的外觀並按下列基準作評估。 ○(良)：既無不均亦無發泡 △(可)：發現不均 ×(不良)：有發泡 (浸漬試驗) 將所得薄膜浸漬於AC-2000中。確認薄膜的形狀變化並按下列基準作評估。 ○(良)：僅有些許膨潤，仍有維持薄膜形狀 △(可)：薄膜形狀變形 ×(不良)：薄膜溶解而未維持形狀。 (耐熱試驗) 於熱風烘箱中將所得薄膜在200℃下加熱30分鐘。確認薄膜有無發泡並按下列基準作評估。 ○(良)：未產生發泡 ×(不良)：有發泡 (斷裂伸度及斷裂強度) 藉由日立先端科技公司製TMA/EXSTAR SS7100的位移控制模式測定所得薄膜在200℃下之斷裂伸度及斷裂強度。拉伸速度：1mm/分鐘。
(接著性) 將2片載玻片以含氟聚合物黏貼成接著面為2.5cm×0.5cm後，在60℃之乾燥器中加熱。接著，將之浸漬於60℃之水或50℃之丙酮中並保持24小時。確認載玻片有無剝離並按下列基準作評估。 ○(良)：無剝離 ×(不良)：有剝離 (耐藥性) 將丙烯酸樹脂片(3cm×1cm、厚1mm)浸漬於塗佈組成物(固體成分濃度15質量%)中後再取出，之後在室溫下乾燥1小時。再次浸漬於塗佈組成物中後再取出。又在室溫下乾燥1小時後，於60℃乾燥機中進一步乾燥1小時而獲得具備含氟聚合物之硬化物層的丙烯酸樹脂片。含氟聚合物之硬化物的厚度從質量變化計算得約10μm。將之在室溫下浸漬於丙酮中5小時後，確認丙烯酸樹脂片有無溶解並按下列基準作評估。 ○(良)：無溶解 ×(不良)：有溶解
[單元] 以下製造例中言及之單元如下。 [化學式7]
[例1] 於內容積1L之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜饋入作為聚合引發劑之V601(和光純藥公司製)0.5g並予以減壓脫氣後，饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 48g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦表記為「PPVE」)795g、AC-2000 36g。一邊攪拌並一邊壓入TFE 122g後，將內溫升溫至70℃，進行4小時聚合。在此期間藉由壓力從1.26MPa降至0.94MPa的狀況來確認反應的進展。
將高壓釜冷卻後，將內容物裝入5L玻璃燒杯內，一邊攪拌並一邊添加甲醇4L。除去上層後將下層進行減壓加熱，藉以餾去剩餘的單體成分而獲得前驅物P1 107.5g。前驅物P1可溶於AK225cb、AC-2000，且組成為單元(1a-1)：單元(2-1)：單元(3-1)=3：67：30(莫耳比)。 將1.2g前驅物P1溶解於AC-2000 8.8g後，添加經以脫水甲醇將3-胺丙基甲基二甲氧矽烷(東京化成公司製)稀釋5倍之溶液0.25g後，在室溫下劇烈攪拌而獲得含有含氟聚合物P21之反應生成物。以部分反應生成物(1.2g)作為塗佈組成物。塗佈組成物中之含氟聚合物P21含量為12.0質量%，塗佈組成物中之溶劑含量為87.8質量%，溶劑中之含氟溶劑含量為97.8質量%。 將塗佈組成物倒入以ETFE片(旭硝子公司製Aflex)做成之箱型舟皿(縱2cm、橫2cm、深度7mm)中，並於加熱板上在40℃下加熱1小時接著在60℃下加熱1小時，使溶劑揮發而做出厚度160μm的無色透明薄膜。
針對所得薄膜測定IR之結果發現，肇因於單元(1a-1)中-COOCH3 基之C=O之1,794cm-1 處的吸收幾乎消失，並另外生成出肇因於-CONH基之C=O之1,705cm-1 處的吸收，從而確認單元(1-1)之生成。另外將針對薄膜測定動態黏彈性的結果列顯示於圖1。在5℃附近可觀測到與Tg相當之彈性係數的下降，並且在Tg以上之溫度出現至少到200℃彈性係數呈現大致固定的橡膠狀平坦部，從而確認在薄膜中有引發交聯反應。 評估結果列於表1~2。
[例2] 將例1所得前驅物P1之1.2g溶解於AC-2000 6.8g後，添加經以脫水甲醇將N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷(東京化成公司製)稀釋5倍之溶液0.12g，並在室溫下劇烈攪拌而獲得含有含氟聚合物P22之反應生成物。以部分反應生成物(1.2g)作為塗佈組成物。塗佈組成物中之含氟聚合物P22含量為15.1質量%，塗佈組成物中之溶劑含量為84.8質量%，溶劑中之含氟溶劑含量為98.6質量%。 將塗佈組成物倒入與例1同樣的箱型舟皿後，於加熱板上分別在30℃、50℃、70℃之溫度下各加熱1小時，使溶劑揮發而做出厚度230μm的薄膜。
針對所得薄膜測定IR之結果發現，肇因於單元(1a-1)之-COOCH3 基之C=O之1,794cm-1 處的吸收僅剩些許，幾乎轉換成肇因於-CONH基之C=O之1,705cm-1 處的吸收，從而確認單元(1-2)之生成。另外將測定動態黏彈性的結果顯示於圖2。在5℃附近可觀測到與Tg相當之彈性係數的下降，並且在Tg以上之溫度出現至少到200℃彈性係數呈現大致固定的橡膠狀平坦部，從而確認在薄膜中有引發交聯反應。 評估結果列於表1~2。
[例3] 將例1所得前驅物P1之1.2g溶解於AC-2000 6.8g後，添加胺丙基三乙氧矽烷(東京化成公司製)0.05g，並在室溫下劇烈攪拌直到溶液變均勻而獲得含有含氟聚合物P23之反應生成物。以部分反應生成物(1.2g)作為塗佈組成物。塗佈組成物中之含氟聚合物P23含量為15.2質量%，塗佈組成物中之溶劑含量為84.5質量%，溶劑中之含氟溶劑含量為100質量%。 將塗佈組成物倒入與例1同樣的箱型舟皿後，於加熱板上分別在30℃、50℃、70℃之溫度下各加熱1小時，使溶劑揮發而做出厚度200μm的薄膜。
針對所得薄膜測定IR之結果發現，肇因於單元(1a-1)之-COOCH3 基之C=O之1,794cm-1 處的吸收依舊存在，並另外生成出肇因於-CONH基之C=O之1,705cm-1 處的吸收，從而確認單元(1-3)之生成。此外測定動態黏彈性的結果發現，在-5℃附近可觀測到與Tg相當之彈性係數的下降，並且在Tg以上之溫度出現至少到200℃彈性係數呈現大致固定的橡膠狀平坦部，從而確認有引發交聯反應。 評估結果列於表1~2。
[例4] 除了使用Novec7300(C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 )來替代AC-2000以外，以與例1同樣方式而獲得含有含氟聚合物P24之反應生成物。以部分反應生成物(1.2g)作為塗佈組成物。塗佈組成物中之含氟聚合物P24含量為12.0質量%，塗佈組成物中之溶劑含量為87.8質量%，溶劑中之含氟溶劑含量為97.8質量%。 將塗佈組成物倒入與例1同樣的箱型舟皿後，於加熱板上在40℃下加熱1小時，在60℃下加熱1小時，接著在90℃下加熱30分鐘，使溶劑揮發而獲得白濁部分與透明部分散佈的薄膜。 評估結果列於表1~2。
[例5] 根據國際公開第2009/096342號之合成例1，製出單元(2-1)、CF2 =CFOC4 F8 OCF=CF2 (以下亦表記為「C4DVE」)單元(3-2)與PPVE單元(3-1)為67：7：26(莫耳比)的含氟聚合物X。接著，於含氟聚合物X 0.3g添加AC-2000 1.7g而獲得塗佈組成物。塗佈組成物中之含氟聚合物X含量為15質量%，塗佈組成物中之溶劑含量為85質量%，溶劑中之含氟溶劑含量為100質量%。 將塗佈組成物0.8g倒入與例1同樣的箱型舟皿後，在40℃下加熱1小時並在60℃下加熱1小時，接著在90℃下加熱30分鐘並在150℃下加熱30分鐘而獲得厚度100μm的無色透明薄膜。另一方面，將與前述同樣方法製出之塗佈組成物1.6g倒入與例1同樣的箱型舟皿後，在40℃下加熱1小時並在60℃下加熱1小時，接著在90℃下加熱30分鐘並在150℃下加熱30分鐘後，欲以獲得厚度200μm的薄膜，但因發泡而外觀不良。又，將塗佈組成物0.8g倒入與例1同樣的箱型舟皿後，與例1同樣地於加熱板上在40℃下加熱1小時，接著在60℃下加熱1小時，但含氟聚合物未進行熱交聯，故而未獲得薄膜。 評估結果列於表1~2。
[表1]
[表2]
實施例可藉由60℃(例1)~90℃(例4)之低溫加熱獲得厚度200μm的薄膜，可達成低溫硬化。若比較例1~例3，水解性矽基具有之烷氧基碳數為1的例1及例2在浸漬試驗及耐熱試驗之結果為「○(良)」，交聯反應進展較佳。若比較例1及例4，例1之塗佈組成物所含含氟溶劑的含氟率較高，含氟聚合物之溶解性變高，有獲得具有良好外觀的薄膜。 例5無法在60℃之低溫下形成薄膜，無法達成低溫硬化。又，即使藉由150℃之加熱進行熱硬化，厚度200μm之薄膜還是在於硬化時確認有發泡。
[例6] 將Epofriend(DAICEL CORPORATION製、環氧化熱可塑性彈性體)1份溶解於環戊酮100份中，做成底漆溶液。將底漆溶液塗佈於硬質氯乙烯樹脂片(大小3cm×5cm、厚1mm)之一面後，在室溫下乾燥1天而形成厚度10μm之底塗層。接著於底塗層上塗佈例2所得塗佈組成物後，在室溫下乾燥1小時、在50℃下加熱乾燥1小時並在70℃下加熱乾燥5分鐘而獲得厚度60μm之含氟聚合物P22之硬化物層。 對上述硬化物層進行交叉橫切膠帶剝離的結果發現，100處中沒有1處剝離而皆有留下，所以本發明之含氟聚合物之硬化物可藉由底漆接著於硬質氯乙烯樹脂上。如此，透過選擇適當的底漆與溶劑之組合，可使本發明之含氟聚合物硬化接著於耐熱溫度受限的樹脂製基材上。
[例7] 於大小2cm×5cm且厚2mm之鎳製試片之一面上塗佈例2之塗佈組成物後，在室溫下乾燥1小時，在50℃下乾燥1小時，接著在100℃下乾燥30分鐘而形成厚度50μm之含氟聚合物P22之硬化物層。 對上述硬化物層進行交叉橫切膠帶剝離的結果發現，沒有1處剝離而皆有留下，無底漆也能直接接著。如此，本發明之含氟聚合物可直接硬化接著於金屬製基材上。
[例8] 除了使用例5之塗佈組成物替代例2之塗佈組成物以外，以與例7同樣方式於鎳製試片上形成厚度50μm之含氟聚合物X層，接著照射低壓水銀燈之紫外線光，使該含氟聚合物X硬化。 對硬化之含氟聚合物X層進行交叉橫切膠帶剝離的結果發現，100處中僅10處有留下被膜。而可得公知例之例5的含氟聚合物對鎳的接著性貧乏。 產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種可在低溫下熱硬化之含氟聚合物。 本發明之含氟聚合物可有效作為光學材料、元件用密封材、無機EL螢光體分散材、光波導用材料、耐熱耐藥性之密封材、接著劑、塗佈材。本發明之塗佈組成物可有效作為脫模劑、防污塗佈用材料、耐藥保護塗佈用材料等。 由本發明之含氟聚合物形成之硬化物所構成的成形品可有效作為光纖之包覆材料、光波導之芯材料或包覆材料。 具備由本發明之含氟聚合物形成之硬化物的基材可有效作為發光元件、半導體元件、太陽電池元件、短波長光發光元件、電線及使用其之線圈等。 另，在此係援用已於2016年08月29日提申之日本專利申請案2016-167131號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
圖1係顯示例1所得薄膜之溫度與彈性係數的關係圖。 圖2係顯示例2所得薄膜之溫度與彈性係數的關係圖。

Claims (14)

  1. 一種含氟聚合物，含有下式(1)所示單元； [化學式1](式(1)中， X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子， Q1 為單鍵或醚性氧原子， Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟伸烷基， Z1 為NR1 -Y1 、O-Y2 或S-Y3 ， R1 為氫原子、烷基或芳基， Y1 、Y2 及Y3 分別獨立為具有1個以上水解性矽基之基)。
  2. 如請求項1之含氟聚合物，其中式(1)所示單元為： -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONH-C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 )]-；或 -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONH-C2 H4 -NH-C3 H6 -SiR2 m1 (W1 )3-m1 )]-； (式中，R2 分別獨立為烷基，W1 分別獨立為鹵素原子或烷氧基，m1分別獨立為0、1或2)。
  3. 如請求項1或2之含氟聚合物，其更含有下式(1a)所示單元； [化學式2](式(1a)中， X1 、X2 、Q1 及Rf1 如請求項1中所定義， Z2 為鹵素原子、OH或OR7 ， R7 為烷基)。
  4. 如請求項3之含氟聚合物，其中Z1 為NR1 -Y1 ，且Z2 為OR7 。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟聚合物，其更含有源自氟乙烯之單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟聚合物，其更含有下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)； -[CX3 X4 -CX5 X6 ]-…(3) (式(3)中， X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子， X5 為氫原子、氟原子或氯原子， X6 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷基、氟烷氧基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上氟烷氧基、氟烯基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數3以上氟烯基)。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟聚合物，其中-COZ1 所示基含量為0.01~4mmol/g。
  8. 一種含氟聚合物之製造方法，係製造如請求項1至7中任一項之含氟聚合物的方法，其特徵在於：使含氟聚合物與選自於由胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、巰基矽烷化合物及異氰酸矽烷化合物所構成群組中之至少1種化合物進行反應，前述含氟聚合物含有下式(1a)所示單元且不含前述單元(1)； [化學式3](式(1a)中， X1 、X2 、Q1 及Rf1 如請求項1中所定義， Z2 如請求項3中所定義)。
  9. 一種塗佈組成物，其特徵在於：含有如請求項1至7中任一項之含氟聚合物及含氟溶劑。
  10. 一種硬化物，係如請求項1至7中任一項之含氟聚合物的硬化物。
  11. 一種成形體，係由如請求項10之硬化物所構成。
  12. 如請求項11之成形體，該成形體為薄膜。
  13. 一種物品，其特徵在於：具有基材及設於該基材表面之硬化物層，該硬化物為如請求項1至7中任一項之含氟聚合物的硬化物。
  14. 如請求項13之物品，其在前述基材表面與前述含氟聚合物之硬化物層之間具有底塗層。
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