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TW201815770A - 具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法 - Google Patents

具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法 Download PDF

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TW201815770A
TW201815770A TW106117942A TW106117942A TW201815770A TW 201815770 A TW201815770 A TW 201815770A TW 106117942 A TW106117942 A TW 106117942A TW 106117942 A TW106117942 A TW 106117942A TW 201815770 A TW201815770 A TW 201815770A
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TW
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TW106117942A
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English (en)
Inventor
後藤裕一
孫軍
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之新穎製造方法。
一種具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其包含下述步驟：自下述式(0)表示之化合物獲得下述式(1)表示之化合物之第一步驟，自前述式(1)表示之化合物獲得下述式(2)表示之化合物之第二步驟，自前述式(2)表示之化合物獲得下述式(3)表示之化合物之第三步驟，及自前述式(3)表示之化合物獲得下述式(4)表示之化合物之第四步驟，
(式中，X1分別表示氯原子、氟原子或溴原子，Bn表示苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基，R表示碳原子數1至10之烴基)，所有步驟均在不超過100℃之溫度進行。

Description

具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法
本發明有關具有一個烴基作為與氮原子鍵結之取代基的異氰脲酸衍生物之新穎製造方法。
異氰脲酸衍生物及其合成方法自過去以來即已知。例如非專利文獻1之第393頁至第396頁中，記載關於單烷基異氰脲酸酯之合成方法。進而於非專利文獻4中，雖記載關於非專利文獻1之第394頁之詳細內容，但於第3618頁關於具有CH3基及sec-C4H9基之單烷基異氰脲酸衍生物之合成係在250℃之高溫條件下進行反應。且，非專利文獻2中，介紹2,4,6-三(苄氧基)-1,3,5-三嗪、4,6-雙(苄氧基)-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮及6-(苄氧基)-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮中之6-(苄氧基)-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮於作為苄基化試藥顯示出最出色反應性之研究結果。非專利文獻3中，記載使用四丁基銨異氰尿酸 酯之N-甲基化，均生成單、二及三甲基異氰尿酸酯。亦即，藉由該非專利文獻3記載之方法，無法避免非選擇性地生成該等3種N-甲基化異氰脲酸酯之混合物。
異氰脲酸衍生物可使用於各種用途。例如於專利文獻1中記載含異氰脲酸衍生物之微影用抗反射膜形成組成物。專利文獻2中記載包含使異氰脲酸衍生物與其他單體聚合而得之聚合物的接著劑組成物。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Edwin M. Smolin; Lorence Rapoport. “Isocyanuric acid and derivatives”. The chemistry of heterocyclic compounds. s-Triazines and derivatives., INTERSCIENCE PUBLISHERS, INC., pp.389-422(1959)
非專利文獻2：Journal of Organic Chemistry, 80, pp. 11200-11205(2015)
非專利文獻3：Tetrahedron Letters, 44, pp.4399-4402(2003)
非專利文獻4：Journal of American Chemical Society, 75, pp. 3617-3618(1953)
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO02/086624號
專利文獻2：國際公開WO2013/035787號
異氰脲酸衍生物中，關於具有一個烷基之二烷基異氰脲酸，過去已知之製造方法亦有具有必須於150℃以上之高溫長時間加熱，反應產物之選擇性低等，而於工業上不能說有用，且就安全性之觀點有顧慮之步驟之問題。
本發明之發明人發現經過如下步驟而最終獲得具有一個烴基之異氰脲酸衍生物之製造方法：以下述式(0)表示之化合物例如比較便宜且容易取得之氰脲醯氯(別稱：2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪)作為起始原料而獲得第一中間物之步驟，獲得第二中間物之步驟，及獲得第三中間物之步驟。亦即，本發明係具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其包含下述步驟：自下述式(0)表示之化合物獲得下述式(1)表示之化合物之第一步驟，自前述式(1)表示之化合物獲得下述式(2)表示之化合物之第二步驟，自前述式(2)表示之化合物獲得下述式(3)表示之化合物之第三步驟，及自前述式(3)表示之化合物獲得下述式(4)表示之化合物之第四步驟，
(式中，X1分別表示氯原子、氟原子或溴原子，Bn表示苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基，R表示碳原子數1至10之烴基)，所有步驟均在不超過100℃之溫度進行。
前述碳原子數1至10之烴基為例如烷基。
前述第一步驟係使前述式(0)表示之化合物與苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基醇，在三級胺、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽所成之群選擇之鹼存在下反應而得之反應產物，使用醇類予以洗淨，而獲得前述式(1)表示之化合物之製程。相對於前述式(0)表示之化合物1.0莫耳當量，前述苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基醇及前述鹼分別使用2.7莫耳當量至5.0莫耳當量。
作為前述第一步驟使用之鹼，可選擇三級胺，作為該三級胺舉例為例如二異丙基乙胺。作為前述鹼，亦可替代三級胺，可使用鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽。作為該鹼金屬碳酸鹽舉例為例如碳酸鈉，作為該鹼金屬碳酸氫鹽舉例為例如碳酸氫鈉。作為前述苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基醇舉例為例如苄基醇及4- 甲基苯甲醇。
作為前述第一步驟中用以洗淨反應產物之醇類舉例為例如乙醇。
前述第二步驟係將前述式(1)表示之化合物在含有選自N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶及N-乙基吡咯啶所成之群中之雜環式化合物及乙酸或甲酸之溶液中反應而得之反應產物，使用選自酯類、芳香族烴類、醇類及醚類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得前述式(2)表示之化合物之製程。前述雜環式化合物具有至少1個氮原子作為雜原子，且於N位具有取代基者。
作為前述第二步驟中用以洗淨反應產物而使用之至少1種溶劑可選擇芳香族烴類，作為該芳香族烴類可舉例為例如甲苯。作為該至少1種溶劑亦可選擇酯類、醇類或醚類，作為該酯類舉例為例如乙酸乙酯，作為該醇類舉例為例如乙醇，作為該醚類舉例為例如環戊基甲基醚。
前述第三步驟係將前述式(2)表示之化合物與具有碳原子數1至10之烴基之下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物在鹼金屬碳酸鹽存在下反應而得之反應產物使用選自由醇類及醚類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得前述式(3)表示之化合物之製程。
(式中，R表示碳原子數1至10之烴基，X2表示鹵原子)。
前述第三步驟所用之式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物係選自由例如鹵化烷、甲苯磺酸烷酯、甲烷磺酸烷酯及硫酸二烷酯所成之群中之烷化劑。
作為前述烷化劑，可選擇鹵化烷或硫酸二烷酯。作為該鹵化烷舉例為例如甲基碘、乙基溴、丙基溴、烯丙基溴及丙炔基溴，作為該硫酸二烷酯舉例為硫酸二甲酯。作為前述烷化劑，亦可替代鹵化烷或硫酸二烷酯，而使用甲苯磺酸烷酯或甲烷磺酸烷酯。作為該甲苯磺酸烷酯舉例為例如對-甲苯磺酸甲酯及對-甲苯磺酸乙酯，作為該甲烷磺酸烷酯舉例為例如甲烷磺酸乙酯。
又，作為前述第三步驟使用之鹼金屬碳酸鹽舉例為例如碳酸鉀及碳酸銫。
再者，作為前述第三步驟中用以洗淨反應產物所用之至少1種溶劑可選擇醇類，作為該醇類舉例為例如乙醇。作為該至少1種溶劑亦可選擇醚類，作為該醚類舉例為例如環戊基甲基醚。
前述第四步驟係將前述式(3)表示之化合物與醇化合物於三氟甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸三甲基矽烷酯之 存在下反應所得之反應產物，使用選自由酯類、鹵化烷類及醇類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得前述式(4)表示之化合物之製程。
作為前述第四步驟所用之醇化合物舉例為例如甲醇。
作為前述第四步驟中用以洗淨反應產物所用之至少1種溶劑可選擇酯類，作為該酯類舉例為例如乙酸乙酯。作為該至少1種溶劑亦可選擇鹵化烷類或醇類，作為該鹵化烷類舉例為例如氯仿，作為該醇類舉例為例如乙醇。
前述第一步驟至第四步驟係於不超過100℃之溫度進行。所謂不超過100℃之溫度係0℃至100℃，例如0℃至50℃。
本發明之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，由於經由所有步驟，並不存在於超過100℃之溫度進行之步驟，而且純化反應產物時並無必要利用管柱層析之純化，故於工業上有用。再者，藉由本發明，可以比以往更高純度(純度98%以上)獲得成為目的之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物。
圖1係顯示以高速液體層析儀測定第一步驟所得之實施例1之化合物結果之圖譜。
圖2係顯示以高速液體層析儀測定第二步驟所得之實施例4之化合物結果之圖譜。
圖3係顯示以高速液體層析儀測定第三步驟所得之實施例7之化合物結果之圖譜。
圖4係顯示以高速液體層析儀測定第四步驟所得之實施例9之化合物結果之圖譜。
圖5係顯示以高速液體層析儀測定比較例16所得之化合物結果之圖譜。
本發明之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法藉由包含前述第一步驟至第四步驟，而可獲得導入有1個烴基作為與異氰脲酸之氮原子鍵結之取代基之前述式(4)表示之化合物。該式(4)中之R表示所導入之碳原子數1至10之烴基。該烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀任一者，亦可具有至少1個雙鍵或三鍵。前述烴基為烷基時，作為該烷基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正戊基、正壬基、正癸基、環己基、及環戊基甲基。作為烷基除外之前述烴基，舉例為例如苄基、烯丙基及丙炔基。
本發明之製造方法之第一步驟係使前述式(0) 表示之化合物與苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基醇，在如三級胺之鹼存在下反應。藉由該反應，可獲得前述式(0)表示之化合物之3個取代基X1中之2個取代基X1被取代為源自前述苄基醇之苄氧基之前述式(1)表示之化合物。例如，作為前述式(0)表示之化合物使用氰脲醯氯時，藉由上述反應，可獲得氰脲醯氯之3個氯原子中之2個氯原子取代為苄氧基之前述式(1)表示之化合物(式中，X1表示氯原子)。為了優先獲得前述式(1)表示之化合物，相對於前述式(0)表示之化合物，例如氰脲醯氯1.0莫耳當量，前述苄基醇及三級胺等之鹼，較好分別使用2.7莫耳當量至5.0莫耳當量，更好使用4.0莫耳當量至5.0莫耳當量。相對於前述式(0)表示之化合物1.0莫耳當量，分別以未達2.0莫耳當量使用前述苄基醇及三級胺等之鹼進行反應時，會比成為目的之前述式(1)表示之化合物更優先副生前述式(0)表示之化合物之3個取代基X1中之1個取代基X1被取代為源自前述苄基醇之苄氧基之化合物。因此，前述式(1)表示之化合物之收率降低。
作為上述反應時使用之三級胺，除上述異丙基乙胺以外，作為較佳例舉例為三乙胺、三丁胺及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。且上述反應係於溶液中進行，作為溶劑較佳為鹵化烷類。作為前述鹵化烷類舉例為例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳及二氯乙烷。
上述反應之細節係於前述式(0)表示之化合物例如氰脲醯氯及鹵化烷類混合而成之溶液中，滴加使苯環 之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基醇、三級胺等之鹼及鹵化烷類混合而成之溶液後開始。該滴加時之溫度較好為0℃至5℃。其理由為於高於5℃之溫度滴加時，因與成為目的之前述式(1)表示之化合物一起生成副產物，故所得之前述式(1)表示之化合物之純度及收率降低。滴加後之反應溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較好為20℃至30℃。反應時間通常為12小時至24小時，較好為15小時至18小時。
對於由上述反應所得之反應產物進行分液操作，濃縮該反應產物後，使用醇類予以洗淨而獲得前述式(1)表示之化合物。作為前述洗淨所用之醇類，除前述乙醇以外，作為較佳之例舉例為甲醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、第三丁醇、正丁醇及環己醇。前述洗淨中使用之溶劑使用量，相對於前述式(0)表示之化合物(例如氰脲醯氯)，較好為0.5質量倍至3.0質量倍，更佳為2.0質量倍。前述洗淨時之溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較佳為0℃至5℃。洗淨時間通常為10分鐘至1小時，較佳為30分鐘至1小時。
本發明之製造方法之第二步驟係將前述式(1)表示之化合物在選自N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶及N-乙基吡咯啶所成之群中之雜環式化合物及乙酸或甲酸之存在下反應。且反應在溶液中進行時，作為溶劑較好為醇類。作為前述醇類，除上述甲醇以外，舉例為例如乙醇、異丙醇、正丙醇、第二 丁醇、第三丁醇、正丁醇及環己醇。
上述反應之細節係於使在選自N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶及N-乙基吡咯啶所成之群中之雜環式化合物、乙酸或甲酸、及醇類混合而得之溶液中，饋入前述式(1)表示之化合物後開始。饋入時之溫度較好為0℃至5℃。饋入後之反應溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較好為20℃至30℃。反應時間通常為30分鐘至3小時，較好為1小時至2小時。
對於由上述反應所得之反應產物進行分液操作，濃縮該反應產物後，使用選自酯類、芳香族烴類、醇類及醚類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得前述式(2)表示之化合物。作為前述洗淨所用之溶劑，選擇酯類時，除前述乙酸乙酯以外，作為較佳之例舉例為乙酸甲酯、乙酸丁酯及丙酸甲酯，選擇芳香族烴類時，除前述甲苯以外，作為較佳之例舉例為苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯及四氫萘，選擇醇類時，除前述乙醇以外，作為較佳之例舉例為甲醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、第三丁醇、正丁醇及環己醇，選擇醚類時，除前述環戊基甲基醚以外，作為較佳之例舉例為二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃及二噁烷。前述洗淨中使用之溶劑使用量，相對於前述式(1)表示之化合物，較好為0.5質量倍至3.0質量倍，更佳為2.0質量倍。前述洗淨時之溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較佳為20℃至 30℃。洗淨時間通常為10分鐘至1小時，較佳為10分鐘至30分鐘。
本發明之製造方法之第三步驟係將前述式(2)表示之化合物與前述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物在鹼金屬碳酸鹽存在下反應。前述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物之使用量，相對於前述式(2)表示之化合物1.0莫耳當量，較好為1.0莫耳當量至1.5莫耳當量，更佳為1.25莫耳當量。前述鹼金屬碳酸鹽之使用量，相對於前述式(2)表示之化合物1.0莫耳當量，較好為1.0莫耳當量至1.5莫耳當量，更佳為1.25莫耳當量。前述反應時之溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較佳為20℃至30℃。反應時間通常為30分鐘至2小時，較佳為30分鐘至1小時。上述反應於溶液中進行時，作為溶劑，較好使用選自非質子性極性溶劑及芳香族烴類所成之群中之至少1種溶劑。作為前述非質子性極性溶劑舉例為例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺，選擇芳香族烴類時，作為較佳之例舉例為甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯及四氫萘。
根據選擇本發明之製造方法之第三步驟所用之前述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物，而決定作為與異氰脲酸之氮原子鍵結之取代基而導入之烴基種類。例如作為前述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物，藉由使用具有甲基之烷化劑而導入甲基，藉由使用具有乙基之烷化劑而導入乙基。
對於由上述反應所得之反應產物進行分液操作，濃縮該反應產物後，使用選自醇類及醚類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得前述式(3)表示之化合物。作為前述洗淨所用之溶劑，選擇醇類時，除前述乙醇以外，作為較佳之例舉例為甲醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、第三丁醇、正丁醇及環己醇，選擇醚類時，除前述環戊基甲基醚以外，作為較佳之例舉例為二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃及二噁烷。前述洗淨中使用之溶劑使用量，相對於前述式(1)表示之化合物，較好為0.5質量倍至3.0質量倍，更佳為2.0質量倍。前述洗淨時之溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較佳為0℃至5℃。洗淨時間通常為10分鐘至1小時，較佳為10分鐘至30分鐘。
本發明之製造方法之第四步驟係將前述式(3)表示之化合物與醇化合物於三氟甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸三甲基矽烷酯之存在下反應。作為前述醇化合物，除前述甲醇以外，舉例為例如乙醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、第三丁醇、正丁醇、環己醇及苯酚。前述醇化合物之使用量，相對於前述式(3)表示之化合物1.0莫耳當量，較好為2莫耳當量至3莫耳當量，更佳為2.4莫耳當量。前述三氟甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸三甲基矽烷酯之使用量，相對於前述式(3)表示之化合物1.0莫耳當量，較好為0.7莫耳當量至1.0莫耳當量，更佳為1.0莫耳當量。以未達0.7莫耳當量使用時，副生出與成為目的之前述式(4)表示之化合 物不同之雜質。因此，使前述式(4)表示之化合物之純度及收率降低。上述反應時之溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較佳為20℃至30℃。反應時間通常為1小時至5小時，較佳為1小時至2小時。上述反應於溶液中進行時，作為溶劑較好為醚類及芳香族烴類。作為前述醚類，舉例例如為二甲醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃及二噁烷，作為前述芳香族烴類時，作為較佳之例舉例為甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯及四氫萘。
於上述反應所得之反應產物中，添加有機鹼予以濃縮後，使用選自由酯類、鹵化烷類及醇類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得前述式(4)表示之化合物。作為前述有機鹼，作為較佳之例舉例為吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。前述有機鹼之使用量，相對於前述式(3)表示之化合物1.0莫耳當量，較好為1.0莫耳當量至2.0莫耳當量，更佳為1.0莫耳當量。作為前述洗淨用之溶劑，選擇酯類時，除前述乙酸乙酯以外，作為較佳之例舉例為乙酸甲酯、乙酸丁酯及丙酸甲酯，選擇鹵化烷類時，除前述之氯仿以外，作為較佳之例舉例為二氯甲烷、四氯化碳及二氯乙烷，選擇醇類時，除前述乙醇以外，作為較佳之例舉例為甲醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、第三丁醇、正丁醇及環己醇。前述洗淨中使用之溶劑使用量，相對於前述式(3)表示之化合物，較好為2.0質量倍至 5.0質量倍，更佳為3.0質量倍。前述洗淨時之溫度並未特別限定，但通常為0℃至40℃，較佳為20℃至30℃。洗淨時間通常為10分鐘至1小時，較佳為10分鐘至30分鐘。
[實施例]
以下列舉具體例說明本發明之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法。但，本發明不限定於以下舉例之具體例。
[HPLC分析條件-1]
後述之例所示之純度係利用高速液體層析儀(以下簡稱HPLC)之測定結果，測定條件等如下。該純度係將各成分之波峰分割為如圖1所示，以百分比算出各波峰之面積值者。
裝置：日立高科技(股)製，L2000系列
管柱：XBridge[註冊商標]BEH C18管柱，130Å，5μm，4.6mm×250mm(日本WATERS(股))
溶離液：乙腈/0.2%乙酸銨水溶液=8/2(v/v)
流量：1.0mL/分鐘
檢測器：UV(254nm)
管柱溫度：40℃
分析時間：15分鐘
注入量：2.0μL
稀釋溶劑：乙腈
[HPLC分析條件-2]
後述之例所示之純度係利用HPLC之測定結果，測定條件等如下。該純度係將各成分之波峰分割為如圖2、圖3、圖4所示，以百分比算出各面積值者。
裝置：島津製作所(股)製，LC-2010A
管柱：XBridge[註冊商標]BEH C18管柱，130Å，5μm，4.6mm×250mm(日本WATERS(股))
溶離液：乙腈/0.2%乙酸銨水溶液=3/7(v/v)(0分鐘~5分鐘)、自3/7(v/v)至8/2(v/v)變更組成比(5分鐘~10分鐘)、8/2(v/v)(10分鐘~15分鐘)
流量：1.0mL/分鐘
檢測器：UV(210nm)
管柱溫度：40℃
分析時間：25分鐘
注入量：1.0μL
稀釋溶劑：乙腈/水=1/1(w/w)
[收率算出方法]
後述之例所示之收率係使用所得化合物之重量與理論收量以百分比算出者。又，前述理論收量係藉由使合成使用之原料化合物之莫耳數與所得化合物之分子量相乘而算出者。
[第一步驟]
<合成例1>
氰脲醯氯(東京化成工業(股)製)20.00g及氯仿120.00g混合，邊攪拌邊冷卻至0℃。於其中，滴加使苄基醇(關東化學(股)製)46.91g、二異丙基乙基胺56.07g及氯仿60.00g混合所得之溶液。滴加結束後，升溫至25℃進行17小時攪拌，於反應溶液中添加飽和NH4Cl水溶液200.00g，進行分液。接著，於有機層中添加飽和食鹽水200.00g，該分液操作重複進行2次。有機層於減壓下餾除溶劑後，殘渣於40℃減壓乾燥，以粗產物(crude)獲得上述式(1a)表示之三嗪化合物57.56g(粗產物收率>99.9%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為61.4%。
<實施例1>
於合成例1所得之三嗪化合物之粗產物3.00g中添加乙醇2.08g，於25℃進行10分鐘攪拌。攪拌後，過濾，進而以乙醇1.04g進行2次濾餅洗淨。此處，所謂濾餅表示藉由使 漿料等之固液混合物過濾而分離液體後殘留之固形物。所得結晶在40℃減壓乾燥，以淡黃色固體獲得上述式(1a)表示之三嗪化合物1.30g(收率70.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為98.4%。藉由該測定所得之圖譜示於圖1。
<實施例2>
除了於合成例1所得之三嗪化合物之粗產物3.00g中添加乙醇2.08g，於0℃進行10分鐘攪拌以外，與實施例1同樣實施後，以淡黃色固體獲得上述式(1a)表示之三嗪化合物1.49g(收率80.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為98.2%。
<比較例1>
除了於合成例1所得之三嗪化合物之粗產物3.00g中添加甲苯2.08g以外，與實施例1同樣進行。攪拌後由於完全溶解而無法獲得結晶。
<比較例2>
除了於合成例1所得之三嗪化合物之粗產物3.00g中添加庚醇2.08g，於濾餅洗淨溶液使用庚烷以外，與實施例1同樣進行。以淡黃色固體獲得上述式(1a)表示之三嗪化合物1.63g(收率87.9%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為76.8%。
<比較例3>
除了於合成例1所得之三嗪化合物之粗產物3.00g中添加乙酸乙酯/庚烷=1/9(w/w)2.08g，於濾餅洗淨溶液使用乙酸乙酯/庚烷=1/9(w/w)以外，與實施例1同樣進行。以淡黃色固體獲得上述式(1a)表示之三嗪化合物1.10g(收率59.6%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為86.1%。
<比較例4>
使用合成例1所得之三嗪化合物之粗產物3.00g，以乙酸乙酯/己烷=1/10(w/w)作為展開溶劑進行矽膠管柱層析。所得溶液在40℃濃縮及減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(1a)表示之三嗪化合物1.58g(收率85.3%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為92.5%。
[第二步驟]
<合成例2>
N-甲基嗎啉(東京化成工業(股)製)30.86g、乙酸(關東化學(股)製)9.16g及甲醇250.00g混合，冷卻至0℃。於其中，邊攪拌邊加入實施例1所的之三嗪化合物25.00g。接著，升溫至25℃進行1小時攪拌，於反應溶液中添加乙酸9.16g，減壓下餾除溶劑。於其中添加氯仿250.00g與1M HCl 250.00g進行分液。進而於有機層中添加飽和食鹽水250.00g。有機層於40℃減壓乾燥，以粗產物(crude)獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物22.98g(粗產物收率97.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為88.7%。
<實施例3>
於合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加乙酸乙酯6.53g，於25℃進行10分鐘攪拌。攪拌後，過濾，進而以乙酸乙酯3.26g洗淨濾餅2次。所得結晶於40℃減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物2.56g(收率83.3%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件 -2測定後，純度為95.8%。
<實施例4>
除了於合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加甲苯6.53g，濾餅洗淨溶劑使用甲苯以外，與實施例3同樣進行。以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物2.66g(收率86.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為96.0%。藉由該測定所得之圖譜示於圖2。
<實施例5>
除了於合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加乙醇6.53g，濾餅洗淨溶劑使用乙醇以外，與實施例3同樣進行。以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物2.54g(收率82.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為96.1%。
<實施例6>
除了於合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加環戊基甲基醚6.53g，濾餅洗淨溶劑使用環戊基甲基醚以外，與實施例3同樣進行。以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物2.64g(收率85.8%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為95.9%。
<比較例5>
除了於合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加庚烷6.53g，濾餅洗淨溶劑使用庚烷以外，與實施例3同樣進行。以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物2.73g(收率88.7%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為92.8%。
<比較例6>
除了於合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加氯仿6.53g，濾餅洗淨溶劑使用氯仿以外，與實施例3同樣進行。以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物1.88g(收率61.0%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為96.6%。
<比較例7>
除了使用合成例2所得之三嗪酮化合物之粗產物3.00g，以氯仿/乙酸乙酯=4/1(w/w)作為展開溶劑進行矽膠管柱層析。所得溶液於40℃濃縮及減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(2)表示之三嗪酮化合物2.42g(收率78.6%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-1測定後，純度為99.7%。
[第三步驟]
<合成例3>
使實施例4所得之三嗪酮化合物21.00g、碳酸銫(東京化成工業(股)製)27.65g及二甲基亞碸210.00g混合，於25℃攪拌。於其中滴加甲基碘(東京化成工業(股)製)12.05g。滴加結束後，於25℃進行1小時攪拌，於反應溶液中添加甲苯210.00g，過濾。接著，於濾液中添加水210.00g，進行分液。該分液操作重複2次。有機層於減壓下餾除溶劑後，殘渣於40℃減壓乾燥，以粗產物(crude)獲得上述式(3a)表示之單甲基三嗪酮化合物20.89g(粗產物收率95.2%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定 後，純度為85.6%。
<實施例7>
於合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加乙醇6.03g，於25℃進行10分鐘攪拌。攪拌後，過濾，進而以乙醇3.02g洗淨濾餅2次。所得結晶於40℃減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(3a)表示之單甲基三嗪酮化合物2.30g(收率73.0%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.0%。又，測定該化合物之1H NMR(500MHz，CDCl3)後，為δ7.48-7.34(m,10H),5.48(s,2H),5.44(s,2H),3.41(s,3H)。藉由該測定所得之圖譜示於圖3。
<實施例8>
除了於合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加環戊基甲基醚6.03g，濾餅洗淨溶劑使用環戊基甲基醚以外，與實施例7同樣進行。以白色固體獲得上述式(3a)表示之單甲基三嗪酮化合物2.30g(收率72.9%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.5%。
<比較例8>
除了於合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加庚烷6.03g，濾餅洗淨溶劑使用庚烷以外，與實施例7同樣進行。以白色固體獲得上述式(3a)表示之單甲 基三嗪酮化合物2.77g(收率87.8%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為89.8%。
<比較例9>
除了於合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加乙酸乙酯6.03g，濾餅洗淨溶劑使用乙酸乙酯以外，與實施例7同樣進行。以白色固體獲得上述式(3a)表示之單甲基三嗪酮化合物1.69g(收率53.6%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.7%。
<比較例10>
除了於合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加甲苯6.03g，濾餅洗淨溶劑使用甲苯以外，與實施例7同樣進行。以白色固體獲得上述式(3a)表示之單甲基三嗪酮化合物1.57g(收率49.8%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.4%。
<比較例11>
除了於合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物3.00g中添加氯仿6.03g以外，與實施例7同樣進行。攪拌後，完全溶解故無法獲得結晶。
<比較例12>
使用合成例3所得之單甲基三嗪酮化合物之粗產物 3.00g，以組成自氯仿/庚烷=7/3(w/w)變更至氯仿/庚烷=9/1(w/w)，進而將組成變更為氯仿/乙酸乙酯=9/1(w/w)作為展開溶劑進行矽膠管柱層析。所得溶液在40℃濃縮及減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(3a)表示之三嗪酮化合物2.82g(收率89.5%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為91.4%。
[第四步驟]
<實施例9>
使實施例7所得之單甲基三嗪酮化合物2.00g、1,4-二 噁烷20.00g及甲醇0.48g混合，邊攪拌邊於25℃滴加三氟甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.93g。滴加結束後，於25℃進行2小時攪拌，於反應溶液中添加三乙胺0.63g。減壓下餾除溶劑後，殘渣於40℃減壓乾燥。接著，添加乙酸乙酯6.00g，於25℃進行10分鐘攪拌。攪拌後，過濾，進而以乙酸乙酯2.00g進行2次濾餅洗淨。所得結晶於40℃減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(4a)表示之單甲基異氰脲酸0.81g(收率91.0%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.5%。又，測定該化合物之1H NMR(500MHz，DMSO-d6)後，為δ11.39(s,2H),3.05(s,3H)。藉由該測定所得之圖譜示於圖4。
<實施例10>
除了洗淨溶劑使用氯仿以外，與實施例9同樣進行後，以白色固體獲得上述式(4a)表示之單甲基異氰脲酸0.81g(收率91.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.2%。
<實施例11>
除了洗淨溶劑使用乙醇以外，與實施例9同樣進行後，以白色固體獲得上述式(4a)表示之單甲基異氰脲酸0.67g(收率75.6%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為98.2%。
<比較例13>
除了洗淨溶劑使用甲苯以外，與實施例9同樣進行後，以白色固體獲得上述式(4a)表示之單甲基異氰脲酸0.91g(收率102.1%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為97.2%。
<比較例14>
除了洗淨溶劑使用庚烷以外，與實施例9同樣進行後，以白色固體獲得上述式(4a)表示之單甲基異氰脲酸1.68g(收率189.1%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為95.6%。
<比較例15>
除了洗淨溶劑使用環戊基甲基醚以外，與實施例9同樣進行後，以白色固體獲得上述式(4a)表示之單甲基異氰脲酸0.92g(收率103.2%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為96.3%。
實施例9至實施例11之結果係顯示可以高純度(98%以上)獲得具有一個烴基的異氰脲酸衍生物者。該異氰脲酸衍生物之製造方法由於不含有在超過100℃之溫度進行之步驟及不包含利用管柱層析之純化步驟，故於工業上有用。
<比較例16>
使實施例4所得之三嗪酮化合物100.00g、碳酸銫(東京化成工業(股)製)131.67g及N-甲基-2-吡咯啶酮1000.0g混合，於40℃攪拌30分鐘。隨後，冷卻至未達5℃，滴加丙炔基溴(東京化成工業(股)製)48.07g。滴加結束後，於未達5℃進行6小時攪拌，於反應溶液中添加甲苯1000.0g，過濾。接著，於濾液中添加水1000.0g，進行分液。該分液操作重複3次。於該溶液中滴加三氟甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)14.55g及甲醇24.86g。滴加結束後，於25℃進行2小時攪拌，於反應液中添加三乙胺39.26g。減壓下餾除 溶劑後，殘渣於40℃減壓乾燥。接著，添加乙酸乙酯300.00g，於25℃進行10分鐘攪拌。攪拌後，過濾，進而以乙酸乙酯100.00g進行2次濾餅洗淨。所得結晶於40℃減壓乾燥，以白色固體獲得上述式(4b)表示之單丙炔基異氰脲酸14.26g(收率26.4%)。又，所得化合物以前述HPLC分析條件-2測定後，純度為94.0%。又，測定該化合物之1H NMR(500MHz，DMSO-d6)後，為δ11.56(s,2H),4.39(d,2H),3.20(t,1H)。藉由該測定所得之圖譜示於圖5。本比較例係並未進行使用選自由醇類及醚類所成之群中之至少1種溶劑洗淨所得之包含前述式(3)表示之化合物之溶液應用於第四步驟之例。
[產業上之可利用性]
由本發明製造之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物可應用於例如光微影用抗反射膜形成組成物、抗蝕劑下層膜形成組成物、抗蝕劑上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接著劑組成物、其他組成物。

Claims (12)

  1. 一種具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其包含下述步驟：使下述式(0)表示之化合物與苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基醇，在三級胺、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽所成之群選擇之鹼存在下反應而得之反應產物，使用醇類予以洗淨，而獲得下述式(1)表示之化合物之第一步驟，將前述式(1)表示之化合物在含有選自N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶及N-乙基吡咯啶所成之群中之雜環式化合物及乙酸或甲酸之溶液中反應而得之反應產物，使用選自酯類、芳香族烴類、醇類及醚類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得下述式(2)表示之化合物之第二步驟，將前述式(2)表示之化合物與具有碳原子數1至10之烴基之下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物在鹼金屬碳酸鹽存在下反應而得之反應產物使用選自由醇類及醚類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得下述式(3)表示之化合物之第三步驟，將前述式(3)表示之化合物與醇化合物於三氟甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸三甲基矽烷酯之存在下反應所得之反應產物，使用選自由酯類、鹵化烷類及醇類所成之群之至少1種溶劑予以洗淨，而獲得下述式(4)表示之化合物之第四 步驟， (式中，X 1分別表示氯原子、氟原子或溴原子，Bn表示苯環之至少1個氫原子可經甲基取代之苄基，R表示碳原子數1至10之烴基，X 2表示鹵原子)，所有步驟均在不超過100℃之溫度進行。
  2. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述碳原子數1至10之烴基為烷基。
  3. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中相對於前述式(0)表示之化合物1.0莫耳當量，前述苄基醇及前述鹼分別使用2.7莫耳當量至5.0莫耳當量。
  4. 如請求項1或3之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述鹼為三級胺。
  5. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述第一步驟所用之醇類為乙醇。
  6. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述第二步驟所用之至少1種溶劑係選自乙酸乙酯、甲苯、乙醇及環戊基甲基醚所成之群。
  7. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示之化合物係選自鹵化烷、烷基甲苯磺酸酯、烷基甲烷磺酸酯及硫酸二烷酯所成之群之烷化劑。
  8. 如請求項7之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述烷化劑為甲基碘、乙基溴、丙基溴、烯丙基溴、丙炔基溴、硫酸二甲酯、對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸乙酯或甲烷磺酸乙酯。
  9. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述第三步驟所用之鹼金屬碳酸鹽係碳酸鉀或碳酸銫。
  10. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述第三步驟所用之醇類及醚類為乙醇及環戊 基甲基醚。
  11. 如請求項1之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述第四步驟所用之至少1種溶劑為選自乙酸乙酯、氯仿及乙醇所成之群。
  12. 如請求項1至11中任一項之具有一個烴基的異氰脲酸衍生物之製造方法，其中前述不超過100℃之溫度係0℃至50℃。
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