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TW201814334A - 近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置 - Google Patents

近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置 Download PDF

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TW201814334A
TW201814334A TW106124672A TW106124672A TW201814334A TW 201814334 A TW201814334 A TW 201814334A TW 106124672 A TW106124672 A TW 106124672A TW 106124672 A TW106124672 A TW 106124672A TW 201814334 A TW201814334 A TW 201814334A
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TW
Taiwan
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infrared cut
group
resin film
cut filter
item
Prior art date
Application number
TW106124672A
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English (en)
Inventor
大河原昂広
川島敬史
有村啓佑
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201814334A publication Critical patent/TW201814334A/zh

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03BAPPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
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Abstract

本發明提供一種耐熱衝撃性優異之近紅外線截止濾波器。又,提供一種具有耐熱衝撃性優異之近紅外線截止濾波器之固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。該近紅外線截止濾波器具有含有銅錯合物和樹脂之樹脂膜。樹脂膜中,25℃下的拉伸彈性模數為0.5~10GPa,在80~160℃的範圍內具有於頻率為1Hz、升溫速度為5℃/分鐘的條件下測定之動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰,且峰的半寬度為1~50℃。

Description

近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置
本發明是關於一種近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
作為彩色圖像的固體攝像元件之電荷耦合元件(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)等被使用於視訊攝影機、數位相機、帶有攝像功能之行動電話等中。由於該等固體攝像元件使用在其受光部對近紅外線具有靈敏度之矽光電二極體,因此需要進行光電靈敏度(luminous sensitivity)校正,通常使用近紅外線截止濾波器。
專利文獻1中記載有使用近紅外線截止濾波器形成用樹脂組成物來製造近紅外線截止濾波器之內容,該樹脂組成物含有透明樹脂及在波長600~800nm下具有極大吸收波長之吸收劑。專利文獻1中使用降莰烯系樹脂作為透明樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2014-44431號公報
本發明人對使用含有紅外線吸收劑及樹脂之組成物而形成之近紅外線截止濾波器進行了研究,結果得知,若在溫差大的環境下使用該種近紅外線截止濾波器,則有時會在近紅外線截止濾波器上產生裂縫、混濁、剝離等異常。以下,亦將近紅外線截止濾波器的溫差下的耐久性稱為耐熱衝撃性。
又,在專利文獻1中所記載之近紅外線截止濾波器中,耐熱衝撃性亦不充分。
藉此,本發明的目的為提供一種耐熱衝撃性優異之近紅外線截止濾波器。又,提供一種具有耐熱衝撃性優異之近紅外線截止濾波器之固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
本發明人等進行努力研究之結果,發現後述特性的近紅外線截止濾波器的耐熱衝撃性優異,以至完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1>一種近紅外線截止濾波器,其具有含有銅錯合物和樹脂之樹脂膜, 樹脂膜中,25℃下的拉伸彈性模數為0.5~10GPa,在80~160℃的範圍內具有於頻率為1Hz、升溫速度為5℃/分鐘的條件下測定之動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰,且其峰的半寬度為1~50℃。 <2>如<1>所述之近紅外線截止濾波器,其中,在波長800~1000nm的範圍內,相對於近紅外線截止濾波器所具有之樹脂膜表面從垂直方向照射之光的透射率的平均值為5%以下。 <3>如<1>或<2>所述之近紅外線截止濾波器,其中,在波長800~1000nm的範圍內,前述近紅外線截止濾波器的反射率的平均值為20%以下。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜的線膨脹係數為75~200ppm/℃。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜的25℃下的維氏硬度為5~30。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜的25℃下的拉伸強度為20~60MPa。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜的交聯基值為1~4mmol/g。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜含有源自具有交聯性基之樹脂的交聯物。 <9>如<8>所述之近紅外線截止濾波器,其中,具有交聯性基之樹脂的交聯基值為0.5~4mmol/g。 <10>如<8>所述之近紅外線截止濾波器,其中,交聯性基為烷氧基矽烷基,具有交聯性基之樹脂的Si值為0.5~4mmol/g。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜含有源自具有交聯性基之單體的交聯物。 <12>如<11>所述之近紅外線截止濾波器,其中,具有交聯性基之單體的交聯基值為5~20mmol/g。 <13>如<11>或<12>所述之近紅外線截止濾波器,其中,具有交聯性基之單體在1個分子中含有2~5個Si原子。 <14>如<11>至<13>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,具有交聯性基之單體的1個分子中的2個Si原子隔著2~10個原子而鍵結。 <15>如<11>至<14>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,交聯性基為烷氧基矽烷基,具有交聯性基之單體的Si值為5~20mmol/g。 <16>如<1>至<15>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜含有2種以上銅錯合物。 <17>如<1>至<16>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中,樹脂膜為自撐式膜(self-supporting film)。 <18>一種固體攝像元件,其具有<1>至<17>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 <19>一種照相機模組,其具有<1>至<17>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 <20>一種圖像顯示裝置,其具有<1>至<17>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種耐熱衝撃性優異之近紅外線截止濾波器。又,能夠提供一種具有耐熱衝撃性優異之近紅外線截止濾波器之固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容詳細地進行說明。 在本說明書中,「~」是將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基,「(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)」表示丙烯酸基(acryl)及甲基丙烯酸基(metha cryl),「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記有經取代及未經取代之標記,包含不具有取代基之基團(原子團)並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。 在本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,近紅外線是指,波長區域為700~2500nm的光(電磁波)。 在本說明書中,總固體成分是指,從組成物的所有成分中除去溶劑而得之成分的總質量。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。
<近紅外線截止濾波器> 本發明的近紅外線截止濾波器的特徵為,具有含有銅錯合物和樹脂之樹脂膜,樹脂膜中,25℃下的拉伸彈性模數為0.5~10GPa,在80~160℃的範圍內具有頻率為1Hz條件下的動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰,且其峰的半寬度為1~50℃。
依本發明的近紅外線截止濾波器,樹脂膜的耐熱衝撃性良好,即使在溫度差大的環境下,亦不易產生裂紋等。作為獲得該種效果之理由,推測為基於以下者。首先,本發明人認為,在提高樹脂膜的耐熱衝撃性時,提高樹脂膜的強度並且賦予適度的柔軟性為較佳。亦即,樹脂膜在低溫時收縮,在高溫時膨脹。因此,在溫度差大的環境下,樹脂膜反覆收縮和膨脹。若樹脂膜的硬度過高,則有柔軟性不足之傾向,但若樹脂膜的柔軟性不足,則伴隨樹脂膜的收縮和膨脹之應變容易殘留在樹脂膜上,認為容易產生裂紋等。又,若硬度過低,則樹脂膜無法承受伴隨樹脂膜的收縮和膨脹而產生之應變,認為容易產生裂紋等。另一方面,已知樹脂膜中的上述損失正切tanδ的峰的半寬度與樹脂膜中的交聯的均勻性具有關連性。而且,發現了上述損失正切tanδ的峰的半寬度越窄(亦即,峰為尖峰),越有以樹脂膜整體均勻地進行交聯之傾向。藉由大致均勻地進行樹脂膜的交聯,從而具有樹脂膜的機械強度良好且硬度高之傾向。而且,樹脂膜的25℃下的拉伸彈性模數為0.5~10GPa,且,樹脂膜在80~160℃的範圍內具有上述損失正切tanδ的峰,藉此,推測為樹脂膜的硬度與柔軟性的平衡良好,且能夠提高樹脂膜的耐熱衝撃性。
又,具有上述機械物性之樹脂膜亦具有作為自撐式膜的特性。因此,依本發明的近紅外線截止濾波器,亦能夠省略支撐體,且能夠僅將樹脂膜用作近紅外線截止濾波器。此外,在樹脂膜的表面亦可形成有各種功能層。由於能夠省略支撐體,因此能夠將近紅外線截止濾波器的厚度設為比先前更薄。此處,自撐式膜是表示,膜自身具有自立性之膜,且即使不存在支撐體亦能夠保持作為膜的形狀之膜。更具體而言,表示能夠對抗因膜的自重而產生之鉛直向下的力,從而因膜的強度而保持其形狀之膜。
樹脂膜的上述機械物性可藉由任何手段來實現,而在樹脂膜的製造中,能夠藉由適當調整近紅外線吸收組成物的樹脂等成分的種類、含量及成膜條件(例如,調整乾燥條件、硬化條件、交聯率)等來實現。
例如,可舉出如下方法作為一例:使用含有具有交聯性基(較佳為烷氧基矽烷基)之樹脂和/或具有交聯性基(較佳為烷氧基矽烷基)之單體之近紅外線吸收組成物來製造樹脂膜。併用具有交聯性基(較佳為烷氧基矽烷基)之樹脂和具有交聯性基(較佳為烷氧基矽烷基)之單體為較佳。在該情況下,近紅外線吸收組成物相對於具有交聯性基之樹脂100質量份,含有具有交聯性基之單體1~30質量份為較佳,含有3~20質量份為更佳,含有5~15質量份為進一步較佳。又,藉由適當調整近紅外線吸收組成物的乾燥溫度、硬化條件等而將樹脂膜的交聯率設為50~90%亦較佳。此處,交聯率是指,所交聯之交聯基的數量/交聯基的總數,能夠藉由NMR(核磁共振)等方法來測定。
樹脂膜中的上述損失正切tanδ的峰所發現之溫度(還稱為峰溫度)能夠以樹脂或單體的種類來調整。例如,藉由使用玻璃轉移溫度高的樹脂或單體或者使用交聯基值高的樹脂或單體,能夠提高峰溫度。又,藉由使用玻璃轉移溫度低的樹脂或單體或者使用交聯基值低的樹脂或單體,能夠降低峰溫度。 又,上述峰的半寬度能夠藉由改變樹脂和單體的比率等方法來調整。例如,藉由使樹脂相對於單體的量避開適當點,能夠加寬峰的半寬度,並且藉由使樹脂相對於單體的量接近適當點,能夠縮小峰的半寬度。 又,樹脂膜的上述拉伸彈性模數能夠以樹脂或單體的種類來調整。例如,藉由使用玻璃轉移溫度高的樹脂或單體或者使用交聯基值高的樹脂或單體,能夠提高樹脂膜的上述拉伸彈性模數。又,藉由使用玻璃轉移溫度低的樹脂或單體或者使用交聯基值低的樹脂或單體,能夠降低樹脂膜的上述拉伸彈性模數。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,25℃下的樹脂膜的拉伸彈性模數為0.5~20GPa,為1.0~3.0GPa為較佳。下限為1.1GPa以上為較佳,1.2GPa以上為更佳,1.3GPa以上為進一步較佳。上限為2.9GPa以下為較佳,2.5GPa以下為更佳,2.0GPa以下為進一步較佳。依該態樣,能夠提高樹脂膜的耐熱衝撃性。此外,亦能夠提高來自樹脂膜的支撐體等的剝離性。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,樹脂膜的上述損失正切tanδ的峰在80~160℃的範圍內,在85~150℃的範圍內為較佳,在90~140℃的範圍內為更佳。又,上述峰的半寬度為5~60℃為較佳,8~50℃為更佳,10~40℃為進一步較佳。依該態樣,能夠提高樹脂膜的耐熱衝撃性。此外,亦能夠提高來自樹脂膜的支撐體等的剝離性。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,樹脂膜的線膨脹係數為75~200ppm/℃為較佳。下限為76ppm/℃以上為較佳,80ppm/℃以上為更佳,85ppm/℃以上為進一步較佳。上限為190ppm/℃以下為較佳,150ppm/℃以下為更佳,120ppm/℃以下為進一步較佳。依該態樣,能夠提高樹脂膜的耐熱衝撃性。此外,亦能夠提高來自樹脂膜的支撐體等的剝離性。此外,樹脂膜的線膨脹係數的值為-20~70℃的溫度範圍內的值。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,25℃下的樹脂膜的維氏硬度為5~30為較佳。下限為5以上為較佳,10以上為更佳,15以上為進一步較佳。上限為30以下為較佳,25以下為更佳,20以下為進一步較佳。依該態樣,能夠提高樹脂膜的耐熱衝撃性。此外,亦能夠提高來自樹脂膜的支撐體等的剝離性。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,25℃下的樹脂膜的拉伸強度為20~60MPa為較佳。下限為21MPa以上為較佳,25MPa以上為更佳,30MPa以上為進一步較佳。上限為55MPa以下為較佳,50MPa以下為更佳,40MPa以下為進一步較佳。依該態樣,能夠提高樹脂膜的耐熱衝撃性。此外,亦能夠提高來自樹脂膜的支撐體等的剝離性。
樹脂膜的上述物性值為藉由後述實施例中記載的方法測定而得之值。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,樹脂膜的交聯基值為0.5~4mmol/g為較佳。樹脂膜的Si值的上限為3.5mmol/g以下為較佳,3mmol/g以下為更佳,2mmol/g以下為進一步較佳。樹脂膜的Si值的下限為0.6mmol/g以上為較佳,0.8mmol/g以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳。只要樹脂膜的Si值為上述範圍,則樹脂膜的耐熱衝撃性良好。此外,交聯基值是指,樹脂1g中所含之交聯基的當量,交聯基值能夠藉由滴定等方法來測定。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,作為樹脂膜中的銅錯合物的含量,為5~90質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。關於銅錯合物的詳細內容將進行後述。其中,銅錯合物將針對銅具有4個或5個配位部位之化合物作為配位子而具有為較佳。依該態樣,能夠更加提高近紅外線截止濾波器的可見透明性及紅外線遮蔽性。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,樹脂膜含有源自具有交聯性基之樹脂的交聯物和/或源自具有交聯性基之單體的交聯物為較佳,含有源自具有交聯性基之樹脂的交聯物及源自具有交聯性基之單體的交聯物為更佳。又,上述樹脂及單體所具有之交聯性基為烷氧基矽烷基為較佳。具有交聯性基之樹脂及具有交聯性基之單體的詳細內容將進行後述。
在本發明的近紅外線截止濾波器中的樹脂膜中,樹脂(含有源自具有交聯性基之樹脂的交聯物)的含量為30~90質量%為較佳。下限為35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限為85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,樹脂膜中的樹脂(含有源自具有交聯性基之樹脂的交聯物)與源自具有交聯性基之單體的成分(未交聯單體及交聯物)的總量為35~95%為較佳。下限為40質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。
在本發明的近紅外線截止濾波器中的樹脂膜中,含有2種以上銅錯合物為較佳。依該態樣,能夠設為紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。
本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長800~1000nm的範圍內,相對於近紅外線截止濾波器所具有之樹脂膜表面從垂直方向照射之光的透射率的平均值為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳,1%以下為進一步特佳。又,本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長800~1000nm的總範圍內,相對於近紅外線截止濾波器所具有之樹脂膜表面從垂直方向照射之光的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳,1%以下為進一步特佳。本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長800~1000nm的範圍內,相對於近紅外線截止濾波器所具有之樹脂膜表面從垂直方向照射之光的透射率的平均值為0%以上為較佳。依該態樣,能夠設為紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。
本發明的近紅外線截止濾波器中,波長800~1000nm的範圍內的反射率的平均值為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長800~1000nm的總範圍內,反射率為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。本發明的近紅外線截止濾波器中,波長800~1000nm的範圍內的反射率的平均值為0%以上為較佳。依該態樣,能夠設為視角寬且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。上述反射率為,使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造),將近紅外線截止濾波器的表面法線方向設為0°,並將入射角度設定為5°而測定而得之值。
本發明的近紅外線截止濾波器中,相對於近紅外線截止濾波器所具有之樹脂膜表面從垂直方向照射之光的透射率為滿足以下(1)至(9)中的至少一個條件為較佳,滿足以下(1)至(8)的所有條件為更佳,滿足(1)至(9)的所有條件為進一步較佳。 (1)波長400nm下的透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (2)波長450nm下的透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長500nm下的透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長550nm下的透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳,92%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (5)波長700nm下的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (6)波長750nm下的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (7)波長800nm下的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (8)波長850nm下的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。 (9)波長900nm下的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,5%以下為特佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,在波長400~550nm的所有範圍內的透射率為85%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。可見區域的透射率越高越佳。
在近紅外線截止濾波器中,樹脂膜的厚度能夠根據目的而適當選擇。例如,500μm以下為較佳,300μm以下為更佳,250μm以下為進一步較佳,200μm以下為特佳。樹脂膜的厚度下限例如為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.5μm以上為更佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,於170℃下加熱90分鐘而進行了耐熱試驗的情況下,以下述式所表示之波長400nm下的吸光度的變化率為10%以下為較佳,6%以下為更佳,3%以下為進一步較佳。只要吸光度的變化率為上述範圍,則能夠設為耐熱性優異且基於加熱之着色得到抑制之近紅外線截止濾波器。 波長400nm下的吸光度的變化率(%)=|(耐熱試驗前的波長400nm的吸光度-耐熱試驗後的波長400nm的吸光度)/耐熱試驗前的波長400nm的吸光度|×100(%)
本發明的近紅外線截止濾波器中,於85℃、相對濕度85%的環境下靜置500小時而進行了耐濕試驗的情況下,以下述式所表示之波長400nm下的吸光度的變化率為10%以下為較佳,6%以下為更佳,3%以下為進一步較佳。只要吸光度的變化率為上述範圍,則能夠設為耐濕性優異之近紅外線截止濾波器。 波長400nm下的吸光度的變化率(%)=|(耐濕試驗前的波長400nm的吸光度-耐濕試驗後的波長400nm的吸光度)/耐濕試驗前的波長400nm的吸光度|×100(%)
本發明的近紅外線截止濾波器中,於-40℃的環境下靜置500小時而進行了耐低溫試驗的情況下,以下述式所表示之波長400nm下的吸光度的變化率為10%以下為較佳,6%以下為更佳,3%以下為進一步較佳。只要吸光度的變化率為上述範圍,則能夠設為耐低溫性優異之近紅外線截止濾波器。 波長400nm下的吸光度的變化率(%)=|(耐低溫試驗前的波長400nm的吸光度-耐低溫試驗後的波長400nm的吸光度)/耐低溫試驗前的波長400nm的吸光度|×100(%)
本發明的近紅外線截止濾波器中,除了上述樹脂膜以外,還可具有電介質多層膜、紫外線吸收層等功能層。該等功能層亦可形成於樹脂層上。藉由近紅外線截止濾波器進一步具有電介質多層膜,從而容易獲得紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,藉由近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,從而能夠設為紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中記載之吸收層,該內容被編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被編入本說明書中。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,樹脂膜自身具有自撐性(自立性),因此,本發明的近紅外線截止濾波器亦可以是不具有支撐體者。亦即,支撐體亦能夠被任意省略。
本發明的近紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<近紅外線吸收組成物> 接著,對能夠在形成本發明的近紅外線截止濾波器中的樹脂膜時較佳地使用之近紅外線吸收組成物進行說明。
<<銅錯合物>> 近紅外線吸收組成物含有銅錯合物。作為銅錯合物,銅與具有針對銅之配位部位之化合物(配位子)的錯合物為較佳。作為針對銅之配位部位,可舉出以陰離子進行配位之配位部位、以未共用電子對進行配位之配位原子。銅錯合物亦可具有2個以上的配位子。當具有2個以上的配位子時,各配位子可以相同,亦可以不同。銅錯合物可例示4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物藉由銅和配位子形成有5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物的形狀穩定,且錯合物穩定性優異。
在本發明中,銅錯合物為除酞菁銅錯合物以外的銅錯合物亦較佳。此處,酞菁銅錯合物是指,將具有酞菁骨架之化合物作為配位子之銅錯合物。具有酞菁骨架之化合物在分子整體中擴散有π電子共軛系統,且採取平面結構。酞菁銅錯合物藉由π-π*過渡而吸收光。藉由π-π*過渡而吸收紅外區域的光時,形成配位子之化合物需要採取較長共軛結構。然而,若將配位子的共軛結構設為較長,則可見透明性具有下降之傾向。因此,除酞菁銅錯合物以外的銅錯合物在可見透明性的觀點方面為較佳。 又,銅錯合物為將在400~600nm的波長區域不具有極大吸收波長之化合物作為配位子之銅錯合物亦較佳。將在400~600nm的波長區域不具有極大吸收波長之化合物作為配位子之銅錯合物中,由於在可見區域(例如,400~600nm的波長區域)具有吸收,因此在可見透明性的觀點方面較佳。作為在400~600nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,可舉出具有較長共軛結構且π-π*過渡的光的吸收較大之化合物。具體而言,可舉出具有酞菁骨架之化合物。
銅錯合物例如能夠藉由使具有針對銅之配位部位之化合物(配位子)與銅成分(銅或含銅之化合物)進行混合、反應等來獲得。具有針對銅之配位部位之化合物(配位子)可以為低分子化合物,亦可以為聚合物。亦能夠併用兩者。
銅成分為包含二價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種,亦可使用2種以上。作為銅成分,例如能夠使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如為羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅為特佳。
銅錯合物為在波長700~1200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。關於銅錯合物的極大吸收波長,在波長720~1200nm的範圍內具有為更佳,在波長800~1100nm的範圍內具有為進一步較佳。銅錯合物的極大吸收波長例如能夠使用Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度計 Agilent Technologies,Inc.製造)來測定。 銅錯合物的上述波長區域中的極大吸收波長下的莫耳吸光係數為120(L/mol・cm)以上為較佳,150(L/mol・cm)以上為更佳,200(L/mol・cm)以上為進一步較佳,300(L/mol・cm)以上為更進一步較佳,400(L/mol・cm)以上為特佳。上限並無特別限定,例如,能夠設為30000(L/mol・cm)以下。若銅錯合物的上述莫耳吸光係數為100(L/mol・cm)以上,即使為薄膜,亦能夠設為紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。 銅錯合物的波長800nm下的克吸光係數為0.11(L/g・cm)以上為較佳,0.15(L/g・cm)以上為更佳,0.24(L/g・cm)以上為進一步較佳。 此外,在本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數能夠藉由將銅錯合物溶解於測定溶劑中而製備1g/L濃度的溶液,並測定溶解有銅錯合物之溶液的吸收光譜來求出。作為測定裝置,能夠使用SHIMADZU CORPORATION製造的UV-1800(波長區域200~1100nm)、Agilent製造的Cary 5000(波長區域200~1300nm)等。作為測定溶劑,可舉出水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、1,2,4-三氯苯、丙酮。本發明中,從上述測定溶劑中選擇能夠溶解作為測定對象的銅錯合物者來使用。在溶解於丙二醇單甲醚之銅錯合物的情況下,作為測定溶劑,使用丙二醇單甲醚為較佳。此外,進行溶解是表示,銅錯合物相對於25℃的溶劑100g之溶解度超過0.01g之狀態(0.01g/100gSolvent)。 在本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數為,使用上述測定溶劑的任一個來測定而得之值為較佳,使用丙二醇單甲醚來測定而得之值為更佳。
(低分子型銅錯合物) 作為銅錯合物,例如能夠使用以式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物為在中心金屬的銅上配位有配位子L之銅錯合物,銅通常為二價銅。該銅錯合物例如能夠使成為配位子L之化合物或其鹽與銅成分發生反應等來獲得。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(Cu-1) 上述式中,L表示與銅進行配位之配位子,X表示相對離子(counterion)。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示相對離子。銅錯合物除了成為不具有電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。該情況下,視需要而存在相對離子以將銅錯合物的電荷進行中和。 當相對離子為負的相對離子(相對陰離子)時,例如可以為無機陰離子,亦可以為有機陰離子。例如,作為相對離子,可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、過氯酸離子、硼酸離子(例如,四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子(B- (C6 F54 )等)、磺酸鹽離子(例如,對甲苯磺酸鹽離子等)、醯亞胺離子(例如,磺醯亞胺離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子等)、磷酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物),鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸根離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為較佳。 又,相對陰離子為低親核性陰離子為較佳。低親核性陰離子是指,一般被稱為超強酸(super acid)之pKa低的酸將質子解離而成之陰離子。超強酸的定義依文獻而不同,但為pKa比甲磺酸低的酸的總稱,已知有記載於有機化學期刊(J.Org.Chem.)2011,76,391-395,超酸的平衡酸度(Equilibrium Acidities of Super acids)之結構。低親核性陰離子的pKa例如為-11以下為較佳,-11~-18為較佳。pKa例如能夠藉由有機化學期刊(J.Org.Chem.)2011,76,391-395中記載的方法來測定。本說明書中的pKa值在沒有特別規定的情況下,為1,2-二氯乙烷中的pKa。若相對陰離子為低親核性陰離子,則很難發生銅錯合物或樹脂的分解反應,耐熱性良好。低親核性陰離子為四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子(包含被鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、六氟磷酸根離子、醯亞胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為更佳,四芳基硼酸離子(包含被鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、醯亞胺離子(包含被磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被磺醯基取代之甲基化物)為特佳。 又,在本發明中,相對陰離子為鹵素陰離子、羧酸離子、磺酸離子、硼酸離子、磺酸鹽離子、醯亞胺離子亦較佳。作為具體例,可舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、甲酸鹽離子、磷酸根離子、六氟磷酸根離子、對甲苯磺酸鹽離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子等,三氟乙酸離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子為較佳,三氟乙酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子為更佳。 當相對離子為正的相對離子(相對陽離子)的情況下,例如可舉出無機或有機銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 又,相對離子亦可以為金屬錯合物離子(例如銅錯合物離子等)。
配位子L為具有針對銅之配位部位之化合物,可舉出具有選自以陰離子與銅進行配位之配位部位及以未共用電子對與銅進行配位之配位原子之1種以上之化合物。以陰離子進行配位之配位部位可以被解離,亦可以未被解離。配位子L為具有2個以上針對銅之配位部位之化合物(多牙配位子)為較佳。又,配位子L中,為了提高可見透射性,芳香族等π共軛系統未連續而鍵結複數個為較佳。配位子L亦能夠併用具有1個針對銅之配位部位之化合物(單牙配位子)和具有2個以上針對銅之配位部位之化合物(多牙配位子)。作為單牙配位子,可舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之單牙配位子。作為以陰離子進行配位之配位子,可舉出鹵素陰離子、氫氧陰離子(hydroxide anion)、烷氧陰離子(alkoxide anion)、苯氧陰離子(phenoxide anion)、醯胺陰離子(amide anion)(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、醯亞胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、苯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之苯胺)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫陰離子、羧酸陰離子、硫代羧酸陰離子、二硫代羧酸陰離子、硫酸氫陰離子、磺酸陰離子、磷酸二氫陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫陰離子、次膦酸陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸陰離子、次氯酸陰離子、氰陰離子(cyanide anion)、氰酸鹽陰離子(cyanate anion)、異氰酸鹽陰離子(isocyanate anion)、硫氰酸鹽陰離子(thiocyanate anion)、異硫氰酸鹽陰離子(isothiocyanate anion)、疊氮陰離子(azide anion)等。作為以未共用電子對進行配位之單牙配位子,可舉出水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫羰基化合物、亞碸、雜環、或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。
上述配位子L所具有之陰離子是能夠與銅原子進行配位者即可,氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子為較佳。以陰離子進行配位之配位部位是選自以下一價官能基組(AN-1)或二價官能基組(AN-2)之至少1種為較佳。此外,以下結構式中的波線為與構成配位子之原子團的鍵結位置。
組(AN-1) [化學式1]
組(AN-2) [化學式2]
上述式中,X表示N或CR,R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 R所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。作為烷基的一例,可舉出甲基。烷基亦可具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。構成雜環之雜原子的數量為1~3為較佳,1或2為較佳。構成雜環之雜原子為氮原子為較佳。當烷基具有取代基時,亦可進一步具有取代基。 R所表示之烯基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。烯基的碳數為2~10為較佳,2~6為更佳。烯基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之炔基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。炔基的碳數為2~10為較佳,2~6為更佳。炔基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之芳基可以為單環,亦可以為多環,單環為較佳。芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之雜芳基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子為氮原子、硫原子、氧原子為較佳。雜芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。
作為以陰離子進行配位之配位部位的例子,亦可舉出單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有1個負電荷之官能基而與銅原子進行配位之部位。例如,可舉出酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體而言,可舉出含有磷原子之酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺酸基、羧基、醯亞胺酸基等,磺酸基、羧基為較佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳,氧原子、氮原子或硫原子為更佳,氧原子、氮原子為進一步較佳,氮原子為特佳。當以未共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時,與氮原子相鄰之原子為碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環中、或包含於選自以下一價官能基組(UE-1)、二價官能基組(UE-2)、三價官能基組(UE-3)之至少1種部分結構中為較佳。此外,以下結構式中的波線為與構成配位子之原子團的鍵結位置。 組(UE-1) [化學式3]
組(UE-2) [化學式4]
組(UE-3) [化學式5]
組(UE-1)~(UE-3)中,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
以未共用電子對進行配位之配位原子亦可包含於環中。當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環中時,含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環為5~12員環為較佳,5~7員環為更佳。 含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環亦可具有取代基,作為取代基,可舉出碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基;碳數6~12的芳基、鹵素原子、矽原子;碳數1~12的烷氧基;碳數2~12的醯基;碳數1~12的烷硫基、羧基等。 當含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環具有取代基時,可進一步具有取代基,可舉出包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團;含有選自上述組(UE-1)~(UE-3)之至少1種部分結構之基團;碳數1~12的烷基;碳數2~12的醯基、羥基。
當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於以組(UE-1)~(UE-3)所表示之部分結構時,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。 當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於以組(UE-1)~(UE-3)所表示之部分結構時的R1 及R2 中的烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基,是與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之烷基、烯基、炔基、芳基、及雜芳基同義,較佳的範圍亦相同。 烷氧基的碳數為1~12為較佳,3~9為更佳。 芳氧基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳。 雜芳氧基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳氧基之雜芳基,是與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之雜芳基同義,較佳的範圍亦相同。 烷硫基的碳數為1~12為較佳,1~9為更佳。 芳硫基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳。 雜芳硫基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳硫基之雜芳基,是與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之雜芳基同義,較佳的範圍亦相同。 醯基的碳數為2~12為較佳,2~9為更佳。 R1 為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳,烷基為特佳。烷基為碳數1~4的烷基為較佳,甲基為更佳。藉由將作為N原子上的取代基之R1 設為烷基,從而具有對銅錯合物的分子軌道之配位子貢獻率提高、極大吸收波長下的莫耳吸光係數提高、紅外線遮蔽性及可見透明性更加提高之傾向。尤其,從耐熱性、紅外線遮蔽性及可見透明性的平衡考慮,烷基為較佳。
當在配位子的1個分子內具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子時,連結以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之原子數為1~6為較佳,1~3為更佳。藉由設為該種構成,銅錯合物的結構變得更容易變形,因此能夠更加提高色值,從而提高可見透明性並且容易增加莫耳吸光係數。連結以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之原子的種類可以為1種或2種以上。碳原子或氮原子為較佳。
當在配位子的1個分子內具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子時,以未共用電子對進行配位之配位原子亦可具有3個以上,具有2~5個為較佳,具有4個為更佳。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子數為1~6為較佳,1~3為更佳,2~3為進一步較佳,3為特佳。藉由設為該種構成,銅錯合物的結構變得更容易變形,因此能夠更加提高色值。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子可以為1種或2種以上。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子為碳原子為較佳。
在本發明中,配位子為至少具有2個配位部位之化合物(還稱為多牙配位子)為較佳。配位子為至少具有3個配位部位為更佳,具有3~5個為進一步較佳,具有4~5個為特佳。相對銅成分,多牙配位子作為螯合配位子發揮作用。亦即,認為藉由多牙配位子所具有之至少2個配位部位與銅進行螯合配位,銅錯合物的結構變形並得到優異之可見透明性,進而能夠提高紅外線的吸光能力,且色值亦得到提高。藉此,即使長期使用近紅外線截止濾波器,其特性亦不會受損,又,亦能夠穩定地製造照相機模組。
多牙配位子可舉出,包含1個以上以陰離子進行配位之配位部位和1個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物、具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物、包含2個以陰離子進行配位之配位部位之化合物等。該等化合物能夠分別獨立地使用1種或組合使用2種以上。又,成為配位子之化合物亦能夠使用僅具有1個配位部位之化合物。
多牙配位子為以下述式(IV-1)~(IV-14)所表示之化合物為較佳。例如,當配位子為具有4個配位部位之化合物時,以下述式(IV-3)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-12)所表示之化合物為較佳,從容易形成在金屬中心更牢固地進行配位且耐熱性高之穩定的5配位錯合物這一理由考慮,以(IV-12)所表示之化合物為更佳。又,例如,當配位子為具有5個配位部位之化合物時,以下述式(IV-4)、(IV-8)~(IV-11)、(IV-13)、(IV-14)所表示之化合物為較佳,從容易形成在金屬中心更牢固地進行配位且耐熱性高之穩定的5配位錯合物這一理由考慮,以(IV-9)~(IV-10)、(IV-13)、(IV-14)所表示之化合物為更佳,以(IV-13)所表示之化合物為特佳。 [化學式6]
式(IV-1)~(IV-14)中,X1 ~X59 分別獨立地表示配位部位,L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基,L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。X1 ~X42 分別獨立地表示包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團、選自上述組(AN-1)或組(UE-1)之至少1種為較佳。 X43 ~X56 分別獨立地表示包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團、選自上述組(AN-2)或組(UE-2)之至少1種為較佳。 X57 ~X59 分別獨立地表示選自上述組(UE-3)之至少1種為較佳。 L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2 -或包括該等組合之基團為較佳,碳數1~3的伸烷基、伸苯基、-SO2 -或包括該等組合之基團為更佳。 L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基。作為三價連結基,可舉出從上述二價連結基除去1個氫原子而得之基團。 L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。作為四價連結基,可舉出從上述二價連結基除去2個氫原子而得之基團。 此處,組(AN-1)~(AN-2)中的R及組(UE-1)~(UE-3)中的R1 中,亦可以在R彼此之間、R1 彼此之間或者R與R1 之間進行連結而形成環。 例如,作為式(IV-2)的具體例,可舉出以下化合物(IV-2A)。此外,X3 、X4 、X43 為以下所示之基團,L2 、L3 為亞甲基,R1 為甲基,亦可以藉由該R1 彼此進行連結而形成環,從而成為(IV-2B)和(IV-2C)。 [化學式7]
作為形成配位子之化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物、作為後述多牙配位子的較佳具體例而示出之化合物及該等化合物的鹽。作為構成鹽之原子,可舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為更佳。作為鹼金屬原子,可舉出鈉、鉀等。作為鹼土類金屬原子,可舉出鈣、鎂等。又,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0022~0042段的記載、日本特開2015-43063號公報的0021~0039段的記載,該等內容被編入本說明書中。
[化學式8][化學式9][化學式10]
銅錯合物例如可舉出以下(1)~(5)的態様作為較佳的一例,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)或(5)為進一步較佳。 (1)將1個或2個具有2個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (2)將具有3個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (3)將具有3個配位部位之化合物和具有2個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (4)將具有4個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。 (5)將具有5個配位部位之化合物作為配位子而具有之銅錯合物。
在上述(1)的態様中,具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物或具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳。又,當將2個具有2個配位部位之化合物作為配位子而具有時,配位子的化合物可以相同,亦可以不同。 又,在(1)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1~3個。作為單牙配位子的種類,以陰離子進行配位之單牙配位子、以未共用電子對進行配位之單牙配位子中的任一者亦較佳。當具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物時,從配位力強這一理由考慮,以陰離子進行配位之單牙配位子為更佳。當具有2個配位部位之化合物,為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物時,從銅錯合物整體不具有電荷這一理由考慮,以未共用電子對進行配位之單牙配位子為更佳。
在上述(2)的態様中,具有3個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有3個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(2)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個。又,能夠設為1個以上,1~3個為更佳,1~2個為進一步較佳,2個為進一步較佳。作為單牙配位子的種類,以陰離子進行配位之單牙配位子、以未共用電子對進行配位之單牙配位子中的任一者亦較佳,藉由上述理由,以陰離子進行配位之單牙配位子為更佳。
在上述(3)的態様中,具有3個配位部位之化合物,為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以陰離子進行配位之配位部位和1個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。而且,該2個以陰離子進行配位之配位部位不同為特佳。又,具有2個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。其中,具有3個配位部位之化合物,為具有2個以陰離子進行配位之配位部位和1個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物,具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物之組合為特佳。又,在(3)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上。0個為更佳。
在上述(4)的態様中,具有4個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為更佳,具有4個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(4)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上,亦能夠設為2個以上。1個為較佳。作為單牙配位子的種類,以陰離子進行配位之單牙配位子、以未共用電子對進行配位之單牙配位子中的任一者亦較佳。
在上述(5)的態様中,具有5個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為更佳,具有5個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(5)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位子。單牙配位子的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上。單牙配位子的數量為0個為較佳。
多牙配位子可舉出以上述配位子的具體例進行說明之化合物中,具有2個以上配位部位之化合物或以下所示之化合物。 [化學式11][化學式12]
[磷酸酯銅錯合物] 在本發明中,作為銅錯合物,亦能夠使用磷酸酯銅錯合物。磷酸酯銅錯合物是將銅設為中心金屬且將磷酸酯化合物設為配位子者。形成磷酸酯銅錯合物的配位子之磷酸酯化合物為以下述式(L-100)所表示之化合物或其鹽為較佳。 (HO)n -P(=O)-(OR13-n 式(L-100) 式中,R1 表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數1~18的芳烷基或碳數1~18的烯基,或者-OR1 表示碳數4~100的聚氧烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基或碳數4~100的(甲基)丙烯醯聚氧烷基,n表示1或2。n為1時,R2 可以分別相同,亦可以不同。作為磷酸酯化合物的具體例,可舉出上述配位子。又,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0022~0042段的記載,該等內容被編入本說明書中。
[磺酸銅錯合物] 在本發明中,作為銅錯合物,亦能夠使用磺酸銅錯合物。磺酸銅錯合物是將銅設為中心金屬且將磺酸化合物設為配位子者。形成磺酸銅錯合物的配位子之磺酸化合物為以下述式(L-200)所表示之化合物或其鹽為較佳。 R2 -SO2 -OH 式(L-200)
式中,R2 表示一價有機基。作為一價有機基,能夠舉出烷基、芳基、雜芳基等。烷基、芳基、雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為磺酸化合物的具體例,可舉出上述配位子。又,能夠參閱日本特開2015-43063號公報的段落號0021~0039的記載,該內容被編入本說明書中。
<<<聚合物型銅錯合物>>> 在本發明中,作為銅錯合物,能夠使用在聚合物側鏈具有銅錯合物部位之含銅聚合物。
作為銅錯合物部位,可舉出具有銅及與銅進行配位之部位(配位部位)者。作為與銅進行配位之部位,可舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之部位。又,銅錯合物部位為針對銅而具有進行4牙配位或5牙配位之部位為較佳。關於配位部位的詳細內容,可舉出以上述低分子型銅化合物進行說明者,較佳的範圍亦相同。
含銅聚合物可舉出,包含配位部位之聚合物(還稱為聚合物(B1))、藉由與銅成分發生反應而獲得之聚合物、在聚合物側鏈具有反應性部位之聚合物(以下,還稱為聚合物(B2))、將聚合物(B2)所具有之反應性部位與具有可反應之官能基之銅錯合物發生反應而獲得之聚合物。含銅聚合物的重量平均分子量為2000以上為較佳,2000~200万為更佳,6000~200,000為進一步較佳。
含銅聚合物除了含有具有銅錯合物部位之重複單元以外,亦可含有其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有交聯性基之重複單元等。
在近紅外線吸收組成物中,銅錯合物的含量為5~95質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。銅錯合物能夠單獨使用1種,亦能夠併用2種以上。併用2種以上銅錯合物為較佳。當併用2種以上銅錯合物時,總量為上述範圍為較佳。
<<其他紅外線吸收劑>> 近紅外線吸收組成物能夠含有除銅錯合物以外的紅外線吸收劑(還稱為其他紅外線吸收劑)。作為其他紅外線吸收劑,可舉出花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸(squarylium)化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺(diiminium)化合物、硫醇複合化合物(complex compound)、過渡金屬氧化物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、克酮酸化合物等。
作為吡咯并吡咯化合物,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。作為方酸化合物,例如可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為花青化合物,例如可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為二亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、二亞胺化合物、方酸化合物及克酮酸化合物亦可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青系化合物例如能夠參閱「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著,Kodansha Scientific Ltd.」,該內容被編入本說明書中。
又,作為其他紅外線吸收劑,亦能夠使用無機微粒。從紅外線遮蔽性更優異之方面考慮,無機微粒為金屬氧化物微粒或金屬微粒為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬微粒,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機微粒,能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物為銫氧化鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被編入本說明書中。無機微粒的形狀並無特別限制,無論球狀、非球狀,亦可以為片狀、線狀、管狀。
無機微粒的平均粒徑為800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。藉由無機微粒的平均粒徑為該種範圍,從而可見透明性良好。從避免光散射之觀點考慮,平均粒徑越小越佳,但從製造時的處理容易性等理由考慮,無機微粒的平均粒徑通常為1nm以上。
當近紅外線吸收組成物含有其他紅外線吸收劑時,其他紅外線吸收劑的含量相對於銅錯合物100質量份,為0.1~50質量份為較佳。下限為0.1質量份以上為較佳,0.5質量份以上為更佳,1質量份以上為進一步較佳。上限為50質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳,35質量份以下為進一步較佳。
<<樹脂>> 近紅外線吸收組成物含有樹脂。作為樹脂的種類,只要是可使用於光學材料者,則並無特別限制。樹脂為透明性高的樹脂為較佳。具體而言,可舉出聚乙烯、聚丙烯、羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴、環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂;聚苯乙烯樹脂;(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂等(甲基)丙烯酸樹脂;乙酸乙烯樹脂;鹵乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;聚醯胺樹脂;聚胺酯樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚芳酯(PAR)等聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;環氧樹脂;聚順丁烯二醯亞胺樹脂;聚胺酯樹脂;聚乙烯縮丁醛樹脂等聚乙烯縮醛樹脂等。其中,(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、聚順丁烯二醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂為進一步較佳。又,樹脂使用具有烷氧基矽烷基之化合物的溶膠凝膠硬化物亦較佳。作為具有烷氧基矽烷基之化合物,可舉出在後述交聯性化合物欄中說明之材料。樹脂的重量平均分子量為1000~300,000為較佳。下限為2000以上為更佳,3000以上為進一步較佳。上限為100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。樹脂的數量平均分子量為500~150,000為較佳。下限為1000以上為更佳,2,000以上為進一步較佳。上限為200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳。
樹脂為具有以下述式(A1-1)~(A1-7)所表示之重複單元的至少1種之樹脂亦較佳。 [化學式13]式中,R1 表示氫原子或烷基,L1 ~L4 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1 所表示之烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 為氫原子或甲基為較佳。
作為L1 ~L4 所表示之二價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRa -(Ra 表示氫原子或者烷基)或包括該等組合之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一者。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任一者。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 ~R13 所表示之烷基可以為直鏈、分支或環狀中的任一者。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 ~R13 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。 R10 為直鏈或分支的烷基或芳基為較佳,直鏈或分支的烷基為更佳。 R11 及R12 分別獨立地為直鏈或分支的烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳。 R13 為直鏈或分支的烷基或芳基為較佳。
R14 及R15 所表示之取代基可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 的至少一者表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有以式(A1-7)所表示之重複單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,關於具有以式(A1-7)所表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,具有以式(A1-4)所表示之重複單元之樹脂為較佳,具有以式(A1-1)所表示之重複單元、以式(A1-4)所表示之重複單元之樹脂為更佳。依該態樣,具有樹脂膜的耐熱衝撃性提高之傾向。此外,銅錯合物與樹脂的相容性提高,從而容易獲得析出物等較少的樹脂膜。
樹脂具有交聯性基之亦較佳。交聯性基為具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽烷基為較佳,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽烷基為更佳,環狀醚基、烷氧基矽烷基為進一步較佳,烷氧基矽烷基為特佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基(環氧乙烷基)、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、脂環式環氧基等。作為烷氧基矽烷基,可舉出單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基。
在具有交聯性基之樹脂中,樹脂的交聯基值為0.5~4mmol/g為較佳。下限為0.6mmol/g以上為較佳,0.8mmol/g以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳。上限為3.5mmol/g以下為較佳,3mmol/g以下為更佳,2mmol/g以下為進一步較佳。此外,樹脂的交聯基值為樹脂1g中所含之交聯基的當量。樹脂的交聯基值能夠藉由滴定等方法來測定。
當樹脂所具有之交聯性基為烷氧基矽烷基時,樹脂的Si值為0.5~4mmol/g為較佳。下限為0.6mmol/g以上為較佳,0.8mmol/g以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳。上限為3.5mmol/g以下為較佳,3mmol/g以下為更佳,2mmol/g以下為進一步較佳。此外,樹脂的Si值為樹脂1g中所含之烷氧基矽烷基的當量。樹脂的Si值能夠藉由滴定等方法來測定。
作為具有交聯性基之樹脂,含有具有交聯性基之重複單元之樹脂為較佳,含有以式(A1-1)和/或式(A1-4)所表示之重複單元及具有交聯性基之重複單元之樹脂為較佳。
作為具有交聯性基之重複單元,可舉出以下述式(A2-1)~(A2-4)所表示之重複單元等,以式(A2-1)~(A2-3)所表示之重複單元為較佳。 [化學式14]
R2 表示氫原子或烷基。烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R2 為氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可舉出在上述式(A1-1)~(A1-7)的L1 ~L4 中說明之二價連結基。L51 為伸烷基或將伸烷基與-O-組合而成之基團為較佳。構成L51 的鏈之原子的數為2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為進一步較佳。上限為例如能夠設為200以下。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽烷基等,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽烷基為較佳,環狀醚基、烷氧基矽烷基為更佳,烷氧基矽烷基為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽烷基的詳細內容是如上所述。烷氧基矽烷基中的烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。
當樹脂為含有具有交聯性基之重複單元之樹脂時,樹脂中,在樹脂的所有重複單元中含有5~100莫耳%的具有交聯性基之重複單元為較佳。下限為6莫耳%以上為較佳,8莫耳%以上為更佳,10莫耳%以上為進一步較佳。上限為95莫耳%以下為較佳,80莫耳%以下為更佳,60莫耳%以下為進一步較佳。依該態樣,容易獲得具有上述機械物性之樹脂膜。
樹脂除了含有上述重複單元以外,還含有其他重複單元。關於構成其他重複單元之成分,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0068~0075(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0112~0118)的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為樹脂的具體例,可舉出以下所示之結構的樹脂。 [化學式15]
在近紅外線吸收組成物中,樹脂的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為30~90質量%為較佳。下限為35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限為85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。又,樹脂的總量中的具有交聯性基之樹脂的含量,為5~100莫耳%為較佳,8~100莫耳%為更佳,10~100莫耳%為進一步較佳。樹脂可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<具有交聯性基之單體(交聯劑)>> 近紅外線吸收組成物含有具有交聯性基之單體(以下,還稱為交聯劑)為較佳。作為交聯性基的種類,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽烷基等,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽烷基為較佳,環狀醚基、烷氧基矽烷基為更佳,烷氧基矽烷基為進一步較佳。關於具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽烷基的詳細內容,可舉出在具有交聯性基之樹脂中說明之基團。作為烷氧基矽烷基,是二烷氧基矽烷基及三烷氧基矽烷基為較佳。又,烷氧基矽烷基中的烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。
交聯劑的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。
交聯劑的交聯基值為3~20mmol/g為較佳。下限為3.5mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限為19mmol/g以下為較佳,17mmol/g以下為更佳,15mmol/g以下為進一步較佳。此外,交聯劑的交聯基值為交聯劑1g中所含之交聯基的當量。交聯劑的交聯基值能夠藉由滴定等方法來測定。
交聯劑為在1個分子中具有2~5個交聯性基之化合物為較佳。交聯性基的上限為4個以下為較佳,3個以下為更佳。
交聯劑為在1個分子中含有2~5個Si原子之化合物為較佳。Si原子的上限為4個以下為較佳,3個以下為更佳。交聯劑中的Si原子的數為2個為較佳。又,交聯劑中的2個Si原子隔著2~10個原子而鍵結為較佳,隔著3~9個原子而鍵結為更佳,隔著4~8個原子而鍵結為進一步較佳。此處,2個Si原子隔著2~10個原子而鍵結的情況是表示,構成將Si原子彼此進行鍵結之連結鍵之原子的數為2~10個。例如,在下述化合物的情況下,2個Si原子隔著6個原子而鍵結。 [化學式16]
又,2個Si原子經由碳數2~10的伸烷基而鍵結為較佳,經由碳數3~9的伸烷基而鍵結為更佳,經由碳數4~8的伸烷基而鍵結為進一步較佳。
又,交聯劑為在1個分子中含有2~5個烷氧基矽烷基之化合物為較佳。烷氧基矽烷基的上限為4個以下為較佳,3個以下為更佳。烷氧基矽烷基的數量為2個為較佳。烷氧基矽烷基為二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基為較佳,三烷氧基矽烷基為更佳。又,交聯劑所具有之2個烷氧基矽烷基為隔著2~10個原子而鍵結為較佳,隔著3~9個原子而鍵結為更佳,隔著4~8個原子而鍵結為進一步較佳。又,2個烷氧基矽烷基經由碳數2~10的伸烷基而鍵結為較佳,經由碳數3~9的伸烷基而鍵結為更佳,經由碳數4~8的伸烷基而鍵結為進一步較佳。
又,在交聯劑為具有烷氧基矽烷基之化合物時,交聯劑的Si值為3~20mmol/g為較佳。Si值的下限為3.5mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。Si值的上限為19mmol/g以下為較佳,17mmol/g以下為更佳,15mmol/g以下為進一步較佳。此外,交聯劑的Si值為交聯劑1g中所含之交聯基的當量。交聯劑的Si值能夠藉由滴定等方法來測定。
作為具有烷氧基矽烷基之化合物的具體例,可舉出四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又,亦能夠使用下述化合物。 [化學式17]
作為市售品,可舉出Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
在本發明中,作為交聯劑,能夠使用含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物。作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,例如可舉出下述化合物。關於含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0086~0099的記載,該內容被編入本說明書中。 [化學式18]
在本發明中,作為交聯劑,亦能夠使用具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基,環氧基為較佳。作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE 3150(Daicel Corporation製造)等。又,作為具有環狀醚基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
當近紅外線吸收組成物含有交聯劑時,近紅外線吸收組成物相對於樹脂100質量份,含有交聯劑3~30質量份為較佳,含有5~20質量份為更佳,含有7~15質量份為進一步較佳。又,近紅外線吸收組成物相對於具有交聯性基之樹脂100質量份,含有交聯劑3~30質量份為較佳,含有5~20質量份為更佳,含有7~15質量份為進一步較佳。交聯劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合起始劑>> 近紅外線吸收組成物能夠含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,只要具有藉由光、熱中的任一方或其雙方而開始進行具有交聯性基之樹脂或交聯劑的交聯之能力,則並無特別限制。當藉由光進行交聯時,對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之聚合起始劑為較佳。又,當藉由熱進行交聯時,於150~250℃下進行分解之聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑,具有芳香族基之化合物為較佳。例如,可舉出醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香醚化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基二咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。聚合起始劑能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0217~0228段的記載,該內容被編入本說明書中。
聚合起始劑為肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物為較佳。作為肟化合物,亦能夠使用以後述自由基捕獲劑例舉之肟化合物等。
聚合起始劑的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。聚合起始劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 近紅外線吸收組成物含有溶劑為較佳。溶劑並無特別限制,只要是能夠均勻地溶解或分散各成分者,則能夠根據目的而適當選擇。例如能夠使用水、有機溶劑。作為有機溶劑,例如可較佳地舉出醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可舉出日本特開2012-194534號公報的段落0136等中記載之溶劑,該內容被編入本說明書中。作為酯類、酮類、醚類的具體例,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0497(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0609)中記載之溶劑。作為溶劑的具體例,可舉出乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
又,作為溶劑,可以單獨使用沸點為150℃以下(較佳為,沸點為30~145℃,更佳為50~140℃)的溶劑(以下,還稱為低沸點溶劑),亦可以單獨使用沸點為150℃以上(較佳為,沸點為155~300℃,更佳為160~250℃)的溶劑(以下,還稱為高沸點溶劑),亦可以併用低沸點溶劑和高沸點溶劑。藉由使用高沸點溶劑,近紅外線吸收組成物中的溶劑的蒸發速度變慢,從而容易實現乾燥的穩定化以及抑制殘渣的析出。尤其,在近紅外線吸收組成物的固體成分濃度低的情況(例如,固體成分濃度為35質量%以下的情況等)下,從乾燥的穩定化和殘渣的析出觀點考慮,併用高沸點溶劑和低沸點溶劑作為溶劑為較佳。又,當併用高沸點溶劑和低沸點溶劑時,高沸點溶劑的沸點與低沸點溶劑的沸點之差為20~250℃為較佳,50~150℃為更佳。又,高沸點溶劑與低沸點溶劑的質量比並無特別限定,高沸點溶劑:低沸點溶劑=99:1~55:45為較佳,95:5~70:30為更佳。 作為高沸點溶劑,例如可舉出3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。 作為低沸點溶劑,例如可舉出環戊酮、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚醚等。
在本發明中,使用金屬含量少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。亦可以視需要而使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))水準的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,為10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑亦可以含有異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。又,異構物可以僅含有1種,亦可以含有複數種。
溶劑的含量為近紅外線吸收組成物的總固體成分成為5~70質量%之量為較佳。下限為10質量%以上為更佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為進一步較佳。溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<觸媒>> 近紅外線吸收組成物亦可以含有觸媒。例如,在使用了具有烷氧基矽烷基等交聯性基之樹脂的情況或使用了交聯劑的情況下,藉由近紅外線吸收組成物含有觸媒,促進交聯性基的交聯而容易獲得機械物性、耐溶劑性、耐熱性等優異之樹脂膜。
作為觸媒,可舉出有機金屬系觸媒、酸系觸媒、胺系觸媒等,有機金屬系觸媒為較佳。有機金屬系觸媒為含有選自包括Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn及Bi之組中之至少一個金屬之、選自包括氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、烷氧化物、氫氧化物及可具有取代基之乙醯丙酮錯合物之組中之至少1種為較佳。其中,上述金屬之、選自包括鹵化物、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物及可具有取代基之乙醯丙酮錯合物之組中之至少1種為較佳,乙醯丙酮錯合物為進一步較佳。尤其,Al的乙醯丙酮錯合物為較佳。作為有機金屬系觸媒的具體例,例如可舉出三(2,4-戊二酮)鋁等。
當近紅外線吸收組成物含有觸媒時,觸媒的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為0.01~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,1質量%以下為進一步較佳。下限為0.05質量%以上為較佳。
<<自由基捕獲劑>> 近紅外線吸收組成物亦能夠含有自由基捕獲劑。作為自由基捕獲劑,可舉出肟化合物。作為肟化合物的市售品,能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,由BASF公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLSNCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造)等。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、化合物36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
又,作為肟化合物,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之化合物OE-01~OE-75。
自由基捕獲劑的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。
<<界面活性劑>> 近紅外線吸收組成物亦能夠含有界面活性劑。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。界面活性劑的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為0.0001~5質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。藉由使近紅外線吸收組成物中含有界面活性劑,例如在反覆塗佈近紅外線吸收組成物而製造近紅外線截止濾波器時,容易製造能夠提高近紅外線吸收組成物的潤濕性之膜厚較大的近紅外線截止濾波器。
作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑,氟系界面活性劑及矽系界面活性劑為較佳,氟系界面活性劑為更佳。氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為進一步較佳。只要氟系界面活性劑中的氟含有率為上述範圍,則在塗膜厚度的均勻性和省液性方面是有效。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,由DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,由ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,由OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物含有具有含氟原子之官能基之分子結構,且若進行加熱,則含氟原子之官能基局部被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製造的MEGAFACDS系列(化學工業日報,2016年2月22日以及日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACDS-21並且能夠使用該等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物。例如,可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式19]上述化合物的重量平均分子量,較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製造的MEGAFACRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0553中記載之非離子系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。作為陽離子系界面活性劑,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0554中記載之陽離子系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)等。作為矽系界面活性劑,例如可舉出KF6001(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造)或日本特開2012-208494號公報的段落號0556中記載之矽系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
<<紫外線吸收劑>> 近紅外線吸收組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。其中,從與銅錯合物等的相容性良好,進而銅錯合物與吸收波長合適,從而維持優異之可見透明性並且能夠提高紫外線的遮蔽性之理由考慮,苯并三唑化合物及羥基苯基三嗪化合物為較佳。關於該等之詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被編入本說明書中。又,作為苯并三唑化合物,亦可使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。紫外線吸收劑的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<其他成分>> 近紅外線吸收組成物還可以含有分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、黏附促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。該等成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該等亦可以混合使用2種以上。作為酚化合物,能夠使用已知為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又,在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物(抗氧化劑)亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)之組中之至少1種化合物。該等能夠作為市售品而輕鬆地獲得,可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
當藉由塗佈形成樹脂膜時,近紅外線吸收組成物的黏度為1~3000mPa・s為較佳。下限為10mPa・s以上為較佳,100mPa・s以上為進一步較佳。上限為2000mPa・s以下為較佳,1500mPa・s以下為進一步較佳。
<近紅外線吸收組成物的製備方法> 上述近紅外線吸收組成物能夠將各成分進行混合而製備。在製備近紅外線吸收組成物時,可以將構成近紅外線吸收組成物之各成分進行統一摻合,亦可以將各成分溶解和/或分散於溶劑中後逐次進行摻合。又,進行摻合時的投入順序和操作條件並不特別受到限制。
又,當近紅外線吸收組成物含有顔料等粒子時,包含分散粒子之製程(process)為較佳。在分散粒子之製程中,作為粒子的分散中使用之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、空化(cavitation)等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料搖動器(paint shaker)、微噴均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機(sand grinder)、射流混合機(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在粉碎混砂機(珠磨機)中的粒子時,在使用直徑小之微珠、且藉由增加微珠的填充率等而提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,分散粒子之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全,JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日」或「以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。又,在分散粒子之製程中,亦可在鹽磨(salt milling)製程中進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所用之原材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
在近紅外線吸收組成物中,為了去除異物和減小缺陷等而利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來使用於過濾用途等中者,則能夠沒有特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。過濾器的孔徑適合為0.01~7.0μm左右,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。藉由設為該範圍,能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦較佳,作為濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾芯子(filter cartridge)。
在使用過濾器時,亦可組合不同過濾器。此時,在第1過濾器中的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,亦可在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售之過濾器,例如,能夠從NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegrisk.k. (formerly Nippon mykrolis k.k.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用藉由與上述第1過濾器相同的材料等而形成者。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm為較佳,0.2~7.0μm為更佳,0.3~6.0μm為進一步較佳。
<近紅外線截止濾波器的製造方法> 本發明的近紅外線截止濾波器能夠藉由使用上述近紅外線吸收組成物而形成樹脂膜來製造。具體而言,能夠經由將近紅外線吸收組成物適用於支撐體而形成近紅外線吸收組成物層之製程、將近紅外線吸收組成物層進行硬化之製程,從而形成樹脂膜來製造。在形成近紅外線吸收組成物層之製程與將近紅外線吸收組成物層進行硬化之製程之間,還可以具有將近紅外線吸收組成物層進行乾燥之製程。又,亦可以進行形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可舉出使用了光蝕刻法之圖案形成方法、使用了乾式蝕刻法之圖案形成方法等。在本發明的近紅外線截止濾波器中,亦可以從支撐體上剝離樹脂膜而將樹脂膜自身用作近紅外線截止濾波器。又,亦可將樹脂膜和支撐體的積層體用作近紅外線截止濾波器。
在形成近紅外線吸收組成物層之製程中,作為近紅外線吸收組成物的適用方法,能夠使用公知的方法。例如可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、綱版印刷、凹版印刷、反轉平版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了金型等之轉印法;奈米壓印法;刮塗法;棒塗法;塗佈機塗佈法(applicator coating method)等。作為基於噴墨之適用方法,只要是能夠噴出組成物之方法,則並無特別限定,例如能夠使用「可擴展、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,Sumibe Techno Research Co., Ltd.」中示出之專利公報中記載的方法(尤其115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。
在滴加法(滴鑄)的情況下,在支撐體上形成以光阻劑為隔壁之近紅外線吸收組成物的滴加區域為較佳。藉由調整近紅外線吸收組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積,能夠將近紅外線吸收組成物層的膜厚調整為所希望的膜厚。作為近紅外線吸收組成物層的乾燥後的膜的厚度,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇。
支撐體的態様並無特別限定。例如,作為支撐體的材質,除了一般的玻璃以外,還可舉出藍寶石玻璃、Gorilla玻璃等強化玻璃、透明陶瓷、塑膠等。又,作為支撐體,亦可使用固體攝像元件。又,亦可以為設置在固體攝像元件的受光側之其他基板。又,亦可以為設置在固體攝像元件的受光側之平坦化層等層。又,當將從支撐體上剝離之樹脂膜用作近紅外線截止濾波器時,亦能夠使用不具有透明性之基板作為支撐體。例如可舉出金屬基板、樹脂基板、矽基板等。又,為了容易從支撐體上剝離樹脂膜,在支撐體的表面形成有離型層亦較佳。
在對近紅外線吸收組成物層進行乾燥之製程中,作為乾燥條件,亦依據近紅外線吸收組成物中所含之各成分的種類或含量等而不同。例如,作為乾燥溫度,40~160℃為較佳。下限為60℃以上為較佳,80℃以上為更佳。上限為140℃以下為較佳,120℃以下為更佳。作為加熱時間,1~600分鐘為較佳。下限為10分鐘以上為較佳,30分鐘以上為更佳。上限為300分鐘以下為較佳,180分鐘以下為更佳。又,亦可舉出如下方法:從室溫(例如25℃)以一定的升溫速度升溫至規定的乾燥溫度,然後保持該溫度而進行乾燥。作為升溫溫度,0.5~10℃/分鐘為較佳,1.0~5℃/分鐘為更佳。
在對近紅外線吸收組成物層進行硬化之製程中,作為近紅外線吸收組成物層的硬化處理方法,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇。例如可舉出曝光處理、加熱處理等,從容易獲得機械物性優異之樹脂膜這一理由考慮,加熱處理為較佳。此處,在本發明中,「曝光」以不僅包含各種波長的光,還包含電子束、X射線等放射線照射之含義來使用。
在近紅外線吸收組成物層的硬化處理中,近紅外線吸收組成物層的交聯率在50~90%的條件下進行為較佳。此處,交聯率是指,所交聯之交聯基的數量/交聯基的總數,能夠藉由NMR(核磁共振)等方法來測定。
作為曝光處理,對近紅外線吸收組成物層照射放射線來進行為較佳。作為放射線,電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線為較佳。作為曝光方式,可舉出步進式曝光、使用高壓水銀燈之曝光等。曝光量為5~3000mJ/cm2 為較佳。上限為2000mJ/cm2 以下為較佳,1000mJ/cm2 以下為更佳。下限為10mJ/cm2 以上為較佳,50mJ/cm2 以上為更佳。作為曝光裝置,並無特別限制,能夠根據目的而適當選擇,例如可舉出超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
作為加熱處理中的加熱溫度,100~180℃為較佳。下限為120℃以上為較佳,140℃以上為更佳。上限為170℃以下為較佳,160℃以下為更佳。作為加熱時間,0.5~48小時為較佳。下限為1小時以上為較佳,1.5小時以上為更佳。上限為24小時以下為較佳,6小時以下為更佳。依該態樣,容易獲得具有上述機械物性之樹脂膜。作為加熱裝置,並無特別限制,能夠從公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如,熱風乾燥器、烘箱、加熱板、紅外線加熱器、波長控制乾燥機等。
又,亦可以對硬化處理後的近紅外線吸收組成物層進行老化。老化中,對近紅外線吸收組成物層進行高溫高濕處理為較佳。作為老化溫度,60~150℃為較佳。下限為70℃以上為較佳,80℃以上為更佳。上限為140℃以下為較佳,130℃以下為更佳。作為濕度,30~100%為較佳。下限為40%以上為較佳,50%以上為更佳。上限為95%以下為較佳,90%以下為更佳。作為老化時間,0.5~100小時為較佳。下限為1小時以上為較佳,2小時以上為更佳。上限為50小時以下為較佳,25小時以下為更佳。依該態樣,容易獲得具有上述機械物性之樹脂膜。作為老化裝置,並無特別限制,能夠從公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可舉出高溫高濕爐等。
又,對將近紅外線吸收組成物適用於支撐體而形成之近紅外線吸收組成物層,亦可以不經由上述硬化製程而進行上述老化。亦即,對近紅外線吸收組成物層,亦可以不經由硬化製程而進行老化從而形成樹脂膜。該態樣中,老化兼具硬化製程。又,在形成近紅外線吸收組成物層時,可以進行上述乾燥製程,亦可以不進行乾燥製程。亦即,亦可以對剛塗佈後的近紅外線吸收組成物層進行上述老化而形成樹脂膜。藉由該態樣,亦能夠獲得具有與在硬化製程後進行老化的情況相同的性質之樹脂膜。作為老化條件(溫度、濕度、時間),可舉出上述條件。
<固體攝像元件、照相機模組> 本發明的固體攝像元件包含本發明的近紅外線截止濾波器。又,本發明的照相機模組包含本發明的近紅外線截止濾波器。
圖1是表示本發明的實施形態之具有近紅外線截止濾波器之照相機模組的結構之概略剖面圖。圖1所示之照相機模組10具備:固體攝像元件11;平坦化層12,設置在固體攝像元件的主面側(受光側);近紅外線截止濾波器13;及透鏡保持架15,配置在近紅外線截止濾波器的上方且在內部空間具有成像透鏡14。照相機模組10中,來自外部的入射光依次透射成像透鏡14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12之後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。作為近紅外線截止濾波器13,可以僅使用上述物性的樹脂膜,亦可使用樹脂膜與支撐體的積層體。作為支撐體的材質,除了一般的玻璃以外,還可舉出藍寶石玻璃、Gorilla玻璃等強化玻璃、透明陶瓷、塑膠等。作為成像透鏡14的材質,除了一般的玻璃以外,還可舉出藍寶石玻璃、Gorilla玻璃等強化玻璃、透明陶瓷、塑膠等。
固體攝像元件11例如在基板16的主面上依次具備光電二極體、層間絕緣膜(未圖示)、基底層(未圖示)、彩色濾光片17、外塗層(未圖示)及微透鏡18。彩色濾光片17(紅色濾光片、綠色濾光片、藍色濾光片)和微透鏡18分別配置成與固體攝像元件11對應。此外,亦可以為在微透鏡18的表面、基底層與彩色濾光片17之間或彩色濾光片17與外塗層之間設置近紅外線截止濾波器13之形態,以代替在平坦化層12的表面設置近紅外線截止濾波器13。例如,近紅外線截止濾波器13亦可以設置在距離微透鏡表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置上。若在該位置設置近紅外線截止濾波器13,則能夠簡化形成近紅外線截止濾波器之製程。此外,能夠充分地截止入射於微透鏡的不必要的近紅外線,從而能夠更加提高紅外線遮蔽性。又,圖1中,成像透鏡14為1片,但成像透鏡14亦可以為2片以上。
本發明的近紅外線截止濾波器的耐熱性優異,因此能夠用於焊料迴流製程。藉由焊料迴流製程來製造照相機模組,能夠實現需要進行焊接之電子元件安裝基板等的自動安裝化,與不使用焊料迴流製程時相比,能夠格外提高生產率。而且,由於能夠自動進行,因此亦能夠實現低成本化。當用於焊料迴流製程時,曝露於250~270℃左右的溫度下,因此,近紅外線截止濾波器具有可承受焊料迴流製程之耐熱性(以下,還稱為「耐焊料迴流性」。)為較佳。本說明書中,「具有耐焊料迴流性」是指,於180℃下加熱1分鐘後,亦保持作為近紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下加熱10分鐘後亦保持特性。進一步較佳為於250℃下加熱3分鐘後亦保持特性。當不具有耐焊料迴流性時,於上述條件下進行加熱的情況下,近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性有時會降低或者作為膜的功能有時會變得不充分。 本發明的照相機模組亦能夠進一步具有紫外線吸收層。依該態樣,能夠提高紫外線遮蔽性。紫外線吸收層例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145的記載,該內容被編入本說明書中。
圖2~圖4是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器的周邊部分的一例之概略剖面圖。
如圖2所示,照相機模組亦可依次具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外/紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線截止濾波器21及防反射層22。紫外/紅外光反射膜19例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0033~0039、國際公開WO2015/099060號公報的段落號0110~0114,該等內容被編入本說明書中。透明基材20是使可見區域的波長的光透射者,例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0026~0032,該內容被編入本說明書中。防反射層22是藉由防止入射於近紅外線截止濾波器21之光的反射而提高透射率,從而具有有效地利用入射光之功能者,例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0040的記載,該內容被編入本說明書中。
如圖3所示,照相機模組亦可以依次具有固體攝像元件11、近紅外線截止濾波器21、防反射層22、平坦化層12、防反射層22、透明基材20及紫外/紅外光反射膜19。
如圖4所示,照相機模組亦可依次具有固體攝像元件11、近紅外線截止濾波器21、紫外/紅外光反射膜19、平坦化層12、防反射層22、透明基材20及防反射層22。
圖5中示出本發明的照相機模組的其他實施形態。在圖1所示之照相機模組中近紅外線截止濾波器13配置在透鏡保持架15的外側這一方面,該照相機模組與圖1所示之照相機模組不同。亦即,在圖5所示之照相機模組中,近紅外線截止濾波器13配置在來自比成像透鏡14靠外部的入射光側。在該照相機模組中,來自外部的入射光依次透射近紅外線截止濾波器13、成像透鏡14、平坦化層12之後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。當將近紅外線截止濾波器13配置在來自比成像透鏡14靠外部的入射光側時,藉由拉開近紅外線截止濾波器13與受光部之間的距離,即使在近紅外線截止濾波器上存在缺陷,亦能夠使該等缺陷模糊從而減小因該等缺陷對圖像的影響。 又,圖5中,近紅外線截止濾波器13配置在透鏡保持架15的外側,但亦可配置在透鏡保持架15內。又,圖5中,從成像透鏡14的表面隔著規定的間隔而配置有近紅外線截止濾波器13,但亦可在成像透鏡14的表面直接形成有近紅外線截止濾波器13。 又,圖5中,成像透鏡14為1片,但成像透鏡14亦可以為2片以上。又,當具有2片以上的成像透鏡14時,可以在比配置在最外側(入射光側)之成像透鏡14的外側(入射光側),配置有近紅外線截止濾波器13,亦可以在成像透鏡之間配置有近紅外線截止濾波器13。例如當具有2片以上的成像透鏡14時,可以從入射光側依次以近紅外線截止濾波器、成像透鏡、成像透鏡的順序分別進行配置,亦可以以成像透鏡、近紅外線截止濾波器、成像透鏡的順序分別進行配置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的近紅外線截止濾波器。本發明的近紅外線截止濾波器亦能夠使用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於「電子顯示設備(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示設備(伊吹 順章著,Sangyo Tosho Co., Ltd.平成元年發行)」等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)」中。本發明能夠適用之液晶顯示裝置中並無特別限制,例如能夠適用於上述「下一代液晶顯示技術」中記載之各種方式的液晶顯示裝置中。
圖像顯示裝置亦可以是具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,是串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修之「有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-」(技術資訊協會,326-328頁,2008年)等中。有機EL元件所發出之白色光的光譜是在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進而在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰者為更佳。 [實施例]
以下舉出實施例,對本發明進一步具體地進行說明。只要不脫離本發明的宗旨,則以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等能夠適當地進行變更。因此,本發明的範圍並非限定於以下所示之具體例者。此外,除非另有說明,「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)> 藉由以下方法,用凝膠滲透層析術(GPC)測定了重量平均分子量(Mw)。 裝置:HLC-8220 GPC(TOSOH CORPORATION製造) 檢測器:RI(折射率(Refractive Index))檢測器 管柱:連結有保護管柱 HZ-L、TSK gel Super HZM-M、TSK gel Super HZ4000、TSK gel Super HZ3000、TSK gel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製造)之管柱 洗提液(eluant):四氫呋喃(含有穩定劑) 管柱溫度:40℃ 注入量:10μL 分析時間:26min. 流量:流速 0.35mL/min.(樣品泵) 0.20mL/min.(基準泵) 校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯
<動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的測定> 使用IPROS CORPORATION製造的DVA-225型動態黏彈性測定機,於施加到樹脂膜之振動的頻率為1Hz、升溫速度為5℃/分鐘的條件下,測定了-50℃至250℃範圍內的樹脂膜的損失正切tanδ,從而求出了樹脂膜的損失正切tanδ的峰的溫度及峰半寬度(試樣尺寸:寬度5mm×夾頭間距離20mm)。用關於2個試樣的損失正切tanδ的平均值作為其樹脂膜的損失正切tanδ的峰的溫度及峰半寬度。
<線膨脹係數的測定> 使用TA Instruments公司製造的Q400,於以下條件下測定了樹脂膜的線膨脹係數。算出5個試樣的平均值來作為其樹脂膜的線膨脹係數。 ・試樣尺寸:寬度4mm、夾頭間距離16mm、厚度:200μm ・負載載荷:0.01N ・測定條件:以升溫速度5℃/分鐘,從-20℃升溫至140℃而測定。
<維氏硬度的測定> 使用Fischer Instruments K.K.製造的微小硬度試驗裝置HM2000(使用維氏壓頭),於以下條件下測定了樹脂膜的維氏硬度。將10個試樣的維氏硬度的平均值作為其樹脂膜的維氏硬度。 ・壓入載荷:10mN ・負載及卸載時間:10秒 ・蠕變:5秒(最大載荷時) ・試驗環境:25℃、相對濕度50%
<拉伸彈性模數、拉伸強度的測定> 使用SHIMADZU CORPORATION製造的AG-X型拉伸試驗機(測力傳感器(load cell)500N,平面夾頭),於以下條件下測定了樹脂膜的拉伸彈性模數、拉伸強度。將10個試樣的平均值作為其樹脂膜的上述物性值。 ・試樣尺寸:寬度5mm、夾頭間距離50mm、厚度:200μm ・測定環境:25℃、相對濕度35% ・拉伸速度:5mm/分鐘(=10%/分鐘)
<近紅外線吸收組成物的製備> (實施例1~13、比較例1) 將下述表所示之材料用下述表所示之摻合量(質量份)進行混合,從而製備出固體成分濃度62質量%的近紅外線吸收組成物。此外,近紅外線吸收組成物的固體成分濃度的調整藉由調整環戊酮的摻合量來進行。
(實施例14~21) 將下述表所示之材料用下述表所示之摻合量(質量份)進行混合,從而製備出下述表中記載的固體成分濃度的近紅外線吸收組成物。此外,實施例14~21的近紅外線吸收組成物的固體成分濃度的調整藉由調整下述表中記載的溶劑的摻合量來進行。此外,在實施例14中,作為溶劑,使用了CP(環戊酮)。又,在實施例15~21中,作為溶劑,使用了以下述表中記載的質量比含有CP(環戊酮)和下述表中記載的溶劑之混合溶劑。 [表1] [表2]
表中記載的原料如下。在以下所示之樹脂中,附記於主鏈之數值為莫耳比。
(銅錯合物) A-1、A-2:下述結構的銅錯合物 [化學式20]A-3:具有下述化合物作為配位子之銅錯合物 [化學式21](樹脂) B-1:下述結構的樹脂(Mw=15,000,Si值=1.29mmol/g,附記於重複單元之數值為莫耳比) B-2:下述結構的樹脂(Mw=15,000,Si值=2.25mmol/g,附記於重複單元之數值為莫耳比) B-3:下述結構的樹脂(Mw=15,000,Si值=0.86mmol/g,附記於重複單元之數值為莫耳比) [化學式22]B-5:下述結構的樹脂(Mw=14500,附記於重複單元之數值為莫耳比) B-6:下述結構的樹脂(Mw=14000,附記於重複單元之數值為莫耳比) [化學式23]B-7:使用了依據日本特開2011-100084號公報的段落號0127~0130中記載的方法來合成之樹脂。亦即,將8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯100質量份、1-己烯18質量份及甲苯300質量份,加入經氮置換之反應容器中,並將該溶液加熱至80℃。接著,作為聚合觸媒,向反應容器內的溶液中添加了三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/公升)0.2質量份、甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度0.025mol/公升)0.9質量份,並於80℃下將該溶液加熱攪拌3小時而進行了開環聚合反應,從而獲得了開環聚合物溶液。該聚合反應中的聚合轉化率為97%。將這樣獲得之開環聚合物溶液1,000質量份加入高壓釜中,向該開環聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6 H53 ]3 0.12質量份,並於氫氣壓力100kg/cm2 、反應溫度165℃的條件下加熱攪拌3小時而進行了氫化反應。 將所得之反應溶液(氫化聚合物溶液)進行冷卻後,釋放了氫氣壓力。將該反應溶液注入大量的甲醇中而分離回收凝結物,並對此進行乾燥而獲得了氫化聚合物(樹脂B-7)。樹脂B-7的分子量為,數量平均分子量(Mn)32,000、重量平均分子量(Mw)137,000,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。 B-8:使用了依據日本特開2014-203044號公報的0079~0088段中記載的方法來合成之溶膠凝膠硬化物。亦即,將苯基三乙氧基矽烷與四乙氧基矽烷的摻合比設定為50:50者作為溶膠凝膠膜的原料。溶劑均使用了環戊酮。作為酸性觸媒,使用1莫耳/公升的鹽酸,相對1莫耳的Si,加入6莫耳的水,並於室溫下攪拌4小時左右而獲得了溶膠凝膠硬化物。
(交聯劑) M-1:下述結構(KBM-3066、Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造) [化學式24]M-2:下述結構(KBM-3086,Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造) [化學式25]M-4:下述化合物的混合物 M-5:下述化合物(Daicel Corporation製造,EHPE 3150) [化學式26]
(自由基捕獲劑) D-1:下述結構的化合物 [化學式27]
(觸媒) E-1:三(2,4-戊二酮)鋁(III)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
(界面活性劑) W-1:下述化合物(重量平均分子量=14,000。表示重複單元的比例之%為質量%。) [化學式28]W-2:polyfox PF6320(OMNOVA Solutions Inc.製造) W-3:KF6001(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造)
(溶劑) CP:環戊酮(沸點=130℃) MBA:3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點=172℃) EDGAC:二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點=218℃) BDGAC:二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點=247℃) DRA-150:三乙酸甘油酯(沸點=260℃) MB:3-甲氧基丁醇(沸點=158℃) DPMA:二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸點=213℃) 1,4-BDDA:1,4-丁二醇二乙酸酯(沸點=232℃)
<近紅外線截止濾波器的製作> (實施例1~12、14、比較例1) 在黏貼有聚亞醯胺膜(Kapton film)(厚度100μm,DU PONT-TORAY CO., LTD.製造)之玻璃基材上,將近紅外線吸收組成物進行旋塗,從而形成了近紅外線吸收組成物層。接著,使用加熱板將近紅外線吸收組成物層於100℃下乾燥120秒鐘後,使用加熱板將近紅外線吸收組成物層於150℃下加熱10分鐘,從而形成了約40μm的樹脂膜。在該樹脂層上,將近紅外線吸收組成物進行旋塗,並於相同條件下重複進行了4次乾燥及加熱。之後,於150℃下加熱90分鐘而進行硬化處理,從而形成了厚度200μm的樹脂膜。將樹脂膜從玻璃基材上手動進行剝離,從而製作了近紅外線截止濾波器(樹脂膜)。關於樹脂膜,測定了Si值、動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰溫度及峰半寬度、拉伸彈性模數、維氏硬度、線膨脹係數及拉伸強度。將結果記於下述表中。此外,關於從玻璃基材上剝離樹脂膜時產生了破裂等之樣品(比較例1),選擇能夠用於測定之尺寸的樣品來進行了各種測定。
(實施例13) 在黏貼有聚亞醯胺膜(厚度100μm,DU PONT-TORAY CO., LTD.製造)之玻璃基材上,將近紅外線吸收組成物進行旋塗,從而形成了近紅外線吸收組成物層。接著,使用加熱板將近紅外線吸收組成物層於100℃下乾燥120秒鐘後,使用加熱板將近紅外線吸收組成物層於150℃下加熱10分鐘,從而形成了約40μm的樹脂膜。在該樹脂層上將近紅外線吸收組成物進行旋塗,並於相同條件下重複進行了4次乾燥及加熱。之後,於150℃下加熱90分鐘而進行硬化處理,從而形成了厚度200μm的樹脂膜。將硬化處理後的樹脂膜於溫度85℃、濕度85%的高溫高濕爐中進行了高溫高濕處理72小時。將高溫高濕處理後的樹脂膜從玻璃基材上手動進行剝離,從而製作了近紅外線截止濾波器(樹脂膜)。關於樹脂膜,測定了Si值、動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰溫度及峰半寬度、拉伸彈性模數、維氏硬度、線膨脹係數及拉伸強度。將結果記於下述表中。
(實施例15~21) 在黏貼有聚亞醯胺膜(厚度100μm,DU PONT-TORAY CO., LTD.製造)之玻璃基材上,將近紅外線吸收組成物進行旋塗,從而形成了近紅外線吸收組成物層。接著,使用加熱板將近紅外線吸收組成物層於100℃下乾燥120秒鐘後,使用加熱板將近紅外線吸收組成物層於150℃下加熱10分鐘,從而形成了樹脂膜。在該樹脂層上將近紅外線吸收組成物進行旋塗,並於相同條件下重複進行了10~50次乾燥及加熱,從而形成厚度200μm的樹脂膜。將樹脂膜從玻璃基材上手動進行剝離,從而製作了近紅外線截止濾波器(樹脂膜)。關於樹脂膜,測定了Si值、動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰溫度及峰半寬度、拉伸彈性模數、維氏硬度、線膨脹係數及拉伸強度。 [表3]
<耐熱性評價> 將近紅外線截止濾波器(樹脂膜)於170℃下加熱90分鐘而進行了耐熱試驗。在耐熱試驗前後測定了近紅外線截止濾波器的波長400nm下的吸光度,並藉由下述式求出了波長400nm下的吸光度的變化率。用以下基準評價了耐熱性。吸光度的測定中使用了分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)。 波長400nm下的吸光度的變化率(%)=|(耐熱試驗前的波長400nm的吸光度-耐熱試驗後的波長400nm的吸光度)/耐熱試驗前的波長400nm的吸光度|×100(%) (評價基準) A:波長400nm下的吸光度的變化率≤3% B:3%<波長400nm下的吸光度的變化率≤6% C:6%<波長400nm下的吸光度的變化率≤10% D:10%<波長400nm下的吸光度的變化率
<耐濕性> 將近紅外線截止濾波器(樹脂膜)於85℃、相對濕度85%的環境下靜置500小時而進行了耐濕試驗。在耐濕試驗前後測定了近紅外線截止濾波器的波長400nm下的吸光度,並藉由下述式求出了波長400nm下的吸光度的變化率。用以下基準評價了耐濕性。 波長400nm下的吸光度的變化率(%)=|(耐濕試驗前的波長400nm的吸光度-耐濕試驗後的波長400nm的吸光度)/耐濕試驗前的波長400nm的吸光度|×100(%) (評價基準) A:波長400nm下的吸光度的變化率≤3% B:3%<波長400nm下的吸光度的變化率≤6% C:6%<波長400nm下的吸光度的變化率≤10% D:10%<波長400nm下的吸光度的變化率
<耐低溫性> 將近紅外線截止濾波器(樹脂膜)於-40℃下靜置500小時而進行了耐低溫試驗。在耐低溫試驗前後測定了近紅外線截止濾波器的波長400nm下的吸光度,並藉由下述式求出了波長400nm下的吸光度的變化率。用以下基準評價了耐濕性。 波長400nm下的吸光度的變化率(%)=|(耐低溫試驗前的波長400nm的吸光度-耐低溫試驗後的波長400nm的吸光度)/耐低溫試驗前的波長400nm的吸光度|×100(%) (評價基準) A:波長400nm下的吸光度的變化率≤3% B:3%<波長400nm下的吸光度的變化率≤6% C:6%<波長400nm下的吸光度的變化率≤10% D:10%<波長400nm下的吸光度的變化率
<耐熱衝撃性> 對近紅外線截止濾波器(樹脂膜),重複了500循環的於-40℃下10分鐘、於100℃下10分鐘的溫度升降循環而進行了耐熱衝撃性試驗。用以下基準評價了近紅外線截止濾波器(樹脂膜)的耐熱衝撃性。評價中使用了溫度循環試驗機(氣槽式)WINTECH(Kusumoto Chemicals, Ltd.製造)。 A:在500循環中沒有膜表面異狀 B:在100循環以上且小於500循環中產生了膜表面異狀(裂縫和/或剝離) C:在10循環以上且小於100循環中產生了膜表面異狀(裂縫和/或剝離) D:在小於10循環中產生了膜表面異狀(裂縫和/或剝離)
<剝離性> 從黏貼有上述聚亞醯胺膜之玻璃基板上手動剝離了樹脂膜。用以下基準評價了剝離性。 A:能夠從玻璃基材上剝離樹脂膜 D:無法剝離或在剝離時樹脂膜破裂
<分光特性的評價> 使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測定了近紅外線截止濾波器(樹脂膜)的透射率。具體而言,測定波長範圍為400~1300nm,並測定了每5nm的透射率。藉由將每5nm的透射率之和除以波長範圍來計算出透射率的平均值。使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測定了反射率。將相對於近紅外線截止濾波器的表面之法線方向設為0°,並將入射角度設定為5°而進行了測定。
[表4]
從上述表可知,實施例的耐熱衝撃性優異。此外,耐熱性、耐濕性及耐低溫性亦均優異。又,在實施例中,與樹脂膜的基材之剝離性良好。
(實施例101) 將實施例1的近紅外線截止濾波器(樹脂膜)編入了圖1中記載之結構的照相機模組中。使用該照相機模組拍攝圖像之結果,獲得了清晰的圖像。
(實施例102) 將實施例1的近紅外線截止濾波器(樹脂膜)編入了圖5中記載之結構的照相機模組中。使用該照相機模組拍攝圖像之結果,獲得了清晰的圖像。
(實施例103) 在實施例102中,作為近紅外線截止濾波器,使用了實施例1的樹脂膜(近紅外線截止濾波器)與藍寶石玻璃的積層體,除此以外,以與實施例102相同之方式製造了圖5中記載之結構的照相機模組。使用該照相機模組拍攝圖像之結果,獲得了清晰的圖像。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧成像透鏡
15‧‧‧透鏡保持架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾光片
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外/紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線截止濾波器
22‧‧‧防反射層
圖1是表示本發明的實施形態之具有近紅外線截止濾波器之照相機模組的構成之概略剖面圖。 圖2是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖3是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖4是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖5是表示本發明的實施形態之具有近紅外線截止濾波器之照相機模組的構成之概略剖面圖。

Claims (20)

  1. 一種近紅外線截止濾波器,其具有含有銅錯合物和樹脂之樹脂膜, 前述樹脂膜中,25℃下的拉伸彈性模數為0.5~10GPa, 在80~160℃的範圍內具有於頻率為1Hz、升溫速度為5℃/分鐘的條件下測定之動態黏彈性特性中的損失正切tanδ的峰,且前述峰的半寬度為1~50℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線截止濾波器,其中 在波長800~1000nm的範圍內,相對於前述近紅外線截止濾波器所具有之前述樹脂膜表面而從垂直方向照射之光的透射率的平均值為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 在波長800~1000nm的範圍內,前述近紅外線截止濾波器的反射率的平均值為20%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜的線膨脹係數為75~200ppm/℃。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜的25℃下的維氏硬度為5~30。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜的25℃下的拉伸強度為20~60MPa。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜的Si值為1~4mmol/g。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜含有源自具有交聯性基之樹脂的交聯物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之近紅外線截止濾波器,其中 具有前述交聯性基之樹脂的交聯基值為0.5~4mmol/g。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述交聯性基為烷氧基矽烷基,具有前述交聯性基之樹脂的Si值為0.5~4mmol/g。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜含有源自具有交聯性基之單體的交聯物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之近紅外線截止濾波器,其中 具有前述交聯性基之單體的交聯基值為5~20mmol/g。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之近紅外線截止濾波器,其中 具有前述交聯性基之單體在1個分子中含有2~5個Si原子。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之近紅外線截止濾波器,其中 具有前述交聯性基之單體的1個分子中的2個Si原子隔著2~10個原子而鍵結。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述交聯性基為烷氧基矽烷基,具有前述交聯性基之單體的Si值為5~20mmol/g。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜含有2種以上銅錯合物。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述樹脂膜為自撐式膜。
  18. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
  19. 一種照相機模組,其具有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
  20. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
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