TW201803803A

TW201803803A - 磷酸釩鋰的製造方法

Info

Publication number: TW201803803A
Application number: TW106107296A
Authority: TW
Inventors: 深沢純也; 高崎淳史
Original assignee: 日本化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2018-02-01
Also published as: EP3415467A1; EP3415467B1; CN108778990A; EP3415467A4; JP2017160107A; JP6345227B2

Abstract

本發明以於工業上有利的方法提供一種作為鋰二次電池的正極活性物質等特別有用的於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰。本發明是一種磷酸釩鋰的製造方法，其是具有鈉超離子導體（NASICON）結構的磷酸釩鋰的製造方法，其特徵在於：包括將四價或五價的釩化合物、磷源及還原糖於水溶媒中混合來製備混合漿料的第1步驟；繼而對該混合漿料進行增溫處理來加以溶液化的第2步驟；繼而向該溶液中添加鋰源來製備原料混合液的第3步驟；繼而對該原料混合液進行噴霧乾燥處理而獲得反應前驅物的第4步驟；繼而於惰性氣體環境或還原環境中，以500℃～1300℃對該反應前驅物進行煅燒的第5步驟。

Description

磷酸釩鋰的製造方法

本發明是有關於一種作為鋰二次電池的正極活性物質特別有用的磷酸釩鋰的製造方法。

鋰離子電池作為適於可攜式機器、筆記型個人電腦、電動汽車、混合動力汽車的電池而得到有效利用。鋰離子電池通常容量、能量密度優異，目前主要將LiCoO₂ 用於其正極，但因Co的資源問題，亦正積極地進行LiMnO₂ 、LiNiO₂ 等的開發。目前，作為進一步的替代材料，LiFePO₄ 受到矚目，且各機構正進行研究開發。Fe於資源方面優異，使用其的LiFePO₄ 雖然能量密度略低，但高溫特性優異，因此作為面向電動車輛的鋰離子電池用正極材料而受到期待。

但是，LiFePO₄ 的動作電壓略低，具有使用V代替Fe的鈉超離子導體（NASICON；Na Super Ionic Conductor）結構的磷酸釩鋰（Li₃ V₂ (PO₄ )₃ ）正受到矚目。

作為磷酸釩鋰的製造方法，例如提出有如下的方法：將鋰源、釩化合物及磷源粉碎混合，並將所獲得的均勻混合物成形為顆粒狀，繼而對該成形品進行煅燒（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。另外，於下述專利文獻3中提出有如下的方法：使氧化釩（V）溶解於含有氫氧化鋰的水溶液中，進而添加磷源與碳及/或非揮發性有機化合物，對所獲得的原料混合溶液進行乾燥而獲得前驅物，並於惰性環境中對該前驅物進行熱處理而獲得Li₃ V₂ (PO₄ )₃ 與導電性碳材料的複合體。

另外，本申請人先前亦於下述專利文獻4中提出有一種磷酸釩鋰碳複合體的製造方法，其包括：將鋰源、五價或四價的釩化合物、磷源及藉由加熱分解而產生碳的導電性碳材料源於水溶媒中混合來製備原料混合液的第1步驟；對該原料混合液進行加熱來進行沈澱生成反應，而獲得含有沈澱產物的反應液的第2步驟；利用介質研磨機對該含有沈澱產物的反應液進行濕式粉碎處理，而獲得含有粉碎處理物的漿料的第3步驟；對該含有粉碎處理物的漿料進行噴霧乾燥處理，而獲得反應前驅物的第4步驟；以及於惰性氣體環境中或還原環境中，以600℃～1300℃對該反應前驅物進行煅燒。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2001-500665號公報 [專利文獻2]日本專利特表2002-530835號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-052970號公報 [專利文獻4]國際公開第2012/043367號手冊

[發明所欲解決之課題] 已知Li₃ V₂ (PO₄ )₃ 的理論容量為197 mAhg^-1 這一高值。但是，先前的將Li₃ V₂ (PO₄ )₃ 用於正極活性物質的鋰二次電池的放電容量低，另外，根據專利文獻4的磷酸釩鋰的製造方法，雖然可獲得放電容量高者，但為了獲得反應性優異的反應前驅物而需要沈澱生成反應或利用介質研磨機的粉碎處理，製造步驟變得複雜，於工業上並不有利。

因此，本發明的目的在於以於工業上有利的方法提供一種作為鋰二次電池的正極活性物質等特別有用的於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰。 [解決課題之手段]

本發明者等人鑒於所述課題而反覆努力研究的結果，發現對如下的原料混合液進行噴霧乾燥所獲得的反應前驅物的反應性優異，即便於600℃左右的低溫下，亦可獲得單相的高結晶性的磷酸釩鋰，所述原料混合液是將鋰源添加至對含有四價或五價的釩化合物、磷源及還原糖的混合漿料進行加熱處理來進行釩化合物的還原反應的溶液中所製備的原料混合液。另外，發現將使用該反應前驅物所獲得的磷酸釩鋰作為正極活性物質的鋰二次電池變成具有優異的電池性能者，從而完成了本發明。

即，本發明提供一種磷酸釩鋰的製造方法，其是具有鈉超離子導體（NASICON）結構的磷酸釩鋰的製造方法，其特徵在於：包括將四價或五價的釩化合物、磷源及還原糖於水溶媒中混合來製備混合漿料的第1步驟；繼而對該混合漿料進行加熱處理來加以溶液化的第2步驟；繼而向該溶液中添加鋰源來製備原料混合液的第3步驟；繼而對該原料混合液進行噴霧乾燥處理而獲得反應前驅物的第4步驟；繼而於惰性氣體環境或還原環境中，以500℃～1300℃對該反應前驅物進行煅燒的第5步驟。 [發明的效果]

根據本發明，能夠以於工業上有利的方法提供一種作為鋰二次電池的正極活性物質等特別有用的於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰，另外，將該磷酸釩鋰作為正極活性物質的鋰二次電池變成具有優異的電池性能者。

以下，根據其較佳的實施形態來說明本發明。藉由本發明的製造方法所獲得的磷酸釩鋰是具有鈉超離子導體（NASICON）結構的磷酸釩鋰（以下，簡稱為「磷酸釩鋰」）。

於本發明中，所述磷酸釩鋰是由下述通式（1） Li_x V_y (PO₄ )₃ （1）（式中，x表示2.5以上、3.5以下，y表示1.8以上、2.2以下）所表示的磷酸釩鋰，或視需要向由通式（1）所表示的磷酸釩鋰中摻雜而含有Me元素（Me表示V以外的原子序數11以上的金屬元素或過渡金屬元素）的磷酸釩鋰。式（1）中的x較佳為2.5以上、3.5以下，特佳為2.8以上、3.2以下。y較佳為1.8以上、2.2以下，特佳為1.9以上、2.1以下。所摻雜的Me元素較佳為可列舉選自Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo及Cu中的一種或兩種以上。

本發明的所述磷酸釩鋰的製造方法的特徵在於：包括將四價或五價的釩化合物（以下，有時簡稱為「釩化合物」）、磷源及還原糖於水溶媒中混合來製備混合漿料的第1步驟；繼而對所獲得的混合漿料進行加熱處理來加以溶液化的第2步驟；繼而向所獲得的溶液中添加鋰源來製備原料混合液的第3步驟；繼而對所獲得的原料混合液進行噴霧乾燥處理而獲得反應前驅物的第4步驟；繼而於惰性氣體環境或還原環境中，以500℃～1300℃對所獲得的反應前驅物進行煅燒的第5步驟。

本發明的第1步驟是於水溶媒中對釩化合物、磷源、及還原糖進行混合處理而獲得各原料混合存在的混合漿料的步驟。

作為所述釩化合物，可使用五氧化釩、三氧化釩、釩酸銨、草酸氧釩等。其中，就於工業上可廉價地獲得、且具有優異的反應性的觀點而言，較佳為五氧化釩。

作為所述磷源，可使用磷酸、多磷酸、磷酸酐、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等。其中，就於工業上可廉價地獲得、且可獲得具有優異的反應性的反應前驅物的觀點而言，較佳為磷酸。

關於所述釩化合物及磷源的添加量，就容易獲得單相的磷酸釩鋰作為最終產物的觀點而言，較佳為釩化合物的添加量以釩化合物中的V原子與磷源中的P原子的莫耳比（V/P）計為0.50～0.80，較佳為0.60～0.73。

所述還原糖可使用至少藉由第5步驟的煅燒而於惰性或還原環境中加熱分解且碳進行分離者。該還原糖於第2步驟中促進釩化合物的還原反應，另外，使所獲得的溶液變成具有可進行攪拌的良好的黏度的反應溶液，除此以外，於第5步驟中成為防止釩的氧化所需的成分。剩餘的還原糖藉由第5步驟的煅燒而轉換成導電性碳，因此於本製造方法中，亦可過度地添加還原糖來作為賦予磷酸釩鋰的導電性的導電性碳源的成分發揮功能。

作為可使用的還原糖，例如可列舉葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等，其中，就可獲得具有優異的反應性的反應前驅物的觀點而言，較佳為乳糖、蔗糖。

還原糖的添加量較佳為以C原子換算計，以相對於所生成的磷酸釩鋰變成0質量%～20質量%的方式添加。存在與煅燒前相比，煅燒後還原糖中所含有的C原子的量減少的傾向。因此，於第1步驟中，若相對於所生成的磷酸釩鋰100質量份的還原糖的調配量以C原子換算計為0.3質量份～40質量份，則相對於磷酸釩鋰100質量份，自還原糖所轉換的導電性碳的調配量以C原子換算計容易變成0質量份～20質量份。藉由相對於所生成的磷酸釩鋰100質量份的還原糖的調配量處於所述範圍內，當將磷酸釩鋰用作鋰二次電池的正極活性物質時，可對鋰二次電池賦予優異的性能。尤其，藉由以C原子換算計，以相對於磷酸釩鋰100質量份變成0.5質量份～40質量份，較佳為變成5質量份～30質量份的方式添加還原糖，相對於磷酸釩鋰100質量份，自還原糖所轉換的導電性碳的調配量變成0.1質量份～20質量份，較佳為變成0.5質量份～15質量份，可藉由導電性碳來賦予充分的導電性，因此可降低鋰二次電池的內部電阻、且單位質量或單位體積的放電容量變高。另一方面，若相對於所生成的磷酸釩鋰100質量份的還原糖的調配量未滿所述範圍，則存在難以獲得單相的磷酸釩鋰的傾向，而欠佳。另外，若還原糖的添加量超過所述範圍，則單位質量或單位體積的放電容量容易變低。

於本發明的第1步驟中，所述釩化合物、磷源、及還原糖的製造歷程不限，但為了製造高純度的磷酸釩鋰，較佳為雜質含量儘可能少者。

作為本發明的第1步驟中所使用的水溶媒，不僅限於水，亦可為水與親水性的有機溶媒的混合溶媒。

朝水溶媒中添加釩化合物、磷源、及還原糖的順序，混合方法並無特別限制，以變成所述各原料均勻地分散的混合漿料的方式進行。

本發明的第2步驟是對所述第1步驟中所獲得的混合漿料進行加熱處理，並至少進行釩化合物的還原反應來將混合漿料轉換成溶解有各成分的溶液的步驟。第2步驟的加熱處理的溫度為60℃～100℃，較佳為80℃～100℃。其理由如下：若加熱處理的溫度低於60℃，則反應時間變長，因此於工業上不利，另外，當要使加熱處理的溫度高於100℃時必須使用加壓容器，於工業上並不有利。因此，第2步驟可於大氣壓下實施。

於本製造方法中，還原反應的時間並非臨界時間。通常若進行0.2小時以上、特別是0.5小時～2小時的加熱處理，則可獲得應該滿意的溶液。

本發明的第3步驟是向所述第2步驟中所獲得的溶液中添加鋰源而獲得原料混合液的步驟。再者，原料混合液可為溶液，亦可為漿料。

作為所述鋰源，可使用碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰或草酸鋰等有機酸鋰等，該些可為含水物，亦可為酐。其中，就於工業上可廉價地獲得、且可獲得具有優異的反應性的反應前驅物的觀點而言，較佳為碳酸鋰及氫氧化鋰。另外，該些鋰源亦可作為溶解於水溶媒中而成的溶液來添加至第2步驟中所獲得的溶液中。

就容易獲得單相的磷酸釩鋰作為最終產物的觀點而言，較佳為所述鋰源的添加量以鋰源中的Li原子與磷源中的P原子的莫耳比（Li/P）計為0.70～1.30，較佳為0.83～1.17。

於本發明的第3步驟中，所述鋰源的製造歷程不限，但為了製造高純度的磷酸釩鋰，較佳為雜質含量儘可能少者。

鋰源的添加溫度並無特別限制，但若超過35℃，則觀察到析出物，於本製造方法中，可將含有該析出物的漿料狀的原料混合液供於後述的第四步驟中，但就獲得更均勻且反應性優異的反應前驅物的觀點而言，較佳為第3步驟中所獲得的原料混合液為溶液狀。就該觀點而言，特佳為鋰源的添加溫度未滿35℃，較佳為設為30℃以下、特別是0℃～30℃。

於添加鋰源後，進而以獲得粒度分佈等粉體特性等各種物性提昇的反應前驅物為目的，視需要可進行老化反應。進行老化反應後的原料混合液可獲得各成分均勻混合的漿料，但與專利文獻4不同，成為含有更微細的粒子的漿料，因此不進行利用介質研磨機的粉碎，於本製造方法中，可直接於下一步驟的第4步驟中進行噴霧乾燥，而獲得反應性優異的反應前驅物。老化反應的溫度為60℃～100℃，較佳為80℃～100℃。另外，老化時間為0.5小時以上，較佳為0.5小時～10小時。

本發明的第4步驟是對第3步驟中所獲得的原料混合液進行噴霧乾燥而獲得反應前驅物的步驟。

溶液的乾燥方法亦已知有噴霧乾燥法以外的方法，但於本製造方法中，基於選擇噴霧乾燥法有利這一見解，而採用該乾燥方法。詳細而言，若使用噴霧乾燥法，則可獲得各成分均勻地分散且緊密地塞滿的粒狀物，因此於本發明中，將該粒狀物作為反應前驅物，並使用該反應前驅物於後述的第5步驟中進行煅燒，藉此可獲得於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰。

於噴霧乾燥法中，藉由規定方法來將溶液加以霧化，並使由此所產生的微細的液滴乾燥，藉此獲得反應前驅物。溶液的霧化例如有使用旋轉圓盤的方法、及使用壓力噴嘴的方法。於本步驟中，可使用任一種方法。

於噴霧乾燥法中，經霧化的溶液的液滴的大小會對穩定的乾燥、或所獲得的乾燥粉的性狀造成影響。就該觀點而言，經霧化的液滴的大小較佳為5 μm～100 μm、特別是10 μm～50 μm。朝噴霧乾燥裝置中的溶液的供給量理想的是考慮該觀點來決定。

藉由噴霧乾燥法所獲得的反應前驅物藉由下一步驟而供於煅燒，但所獲得的磷酸釩鋰的二次粒子的平均粒徑等粉體特性大體上繼承反應前驅物。因此，就控制作為目標的磷酸釩鋰的粒徑的觀點而言，噴霧乾燥較佳為以反應前驅物的二次粒子以藉由掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察所求出的粒徑計變成5 μm～100 μm、特別是變成10 μm～50 μm的方式進行。

再者，就防止粉體的吸濕並容易回收粉體而言，噴霧乾燥裝置中的乾燥溫度較佳為將熱風入口溫度調整成180℃～250℃，較佳為調整成200℃～240℃，並以粉體的溫度變成90℃～150℃，較佳為變成100℃～130℃的方式進行調整。

專利文獻4中所使用的反應前驅物含有結晶性的物質，相對於此，本發明中所使用的反應前驅物為非晶質亦是特徵之一。本發明者等人推測因反應前驅物變成非晶質，故與專利文獻4的反應前驅物相比，反應性優異，於低溫下進行燒結，進而結晶性亦變高。

以所述方式獲得的反應前驅物繼而供於在惰性氣體環境或還原環境中，以500℃～1300℃進行煅燒的第5步驟，而獲得作為目標的磷酸釩鋰。

本發明的第5步驟是以500℃～1300℃對所述第4步驟中所獲得的反應前驅物進行煅燒，而獲得於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰的步驟。

第5步驟的煅燒溫度為500℃～1300℃，較佳為600℃～1000℃。其理由在於：若煅燒溫度小於500℃，則至變成單相為止的煅燒時間變長，另一方面，若煅燒溫度大於1300℃，則磷酸釩鋰會熔解。

就防止釩的氧化、且防止熔融這一理由而言，煅燒於惰性氣體環境或還原環境中進行。作為可用於第5步驟的惰性氣體，並無特別限制，例如可列舉：氮氣、氦氣、氬氣等。

於本製造方法中，煅燒時間並非臨界時間。通常若進行2小時以上、特別是3小時～24小時的煅燒，則可獲得於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰。

以所述方式獲得的磷酸釩鋰視需要可供於多次煅燒步驟。

於本發明中，為了使磷酸釩鋰的結晶結構穩定化，並進一步提昇循環特性等電池性能，視需要可將Me源（Me表示V以外的原子序數11以上的金屬元素或過渡金屬元素）混合至本發明的製造方法的第1步驟的混合漿料中，繼而進行本發明的製造方法的第2步驟～第5步驟，藉此獲得向由所述通式（1）所表示的磷酸釩鋰中摻雜而含有Me元素者。再者，於本發明中，Me元素取代於由所述通式（1）所表示的磷酸釩鋰的Li側或/及V側而存在。 Me源中的Me是V以外的原子序數11以上的金屬元素或過渡金屬元素，作為較佳的Me元素，可列舉Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu等，該些可為單獨一種或兩種以上的組合。作為Me源，可列舉：具有Me元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽等。再者，Me源可溶解於第1步驟的混合漿料中而存在，亦可作為固形物而存在。當使Me源作為固形物而存在於混合漿料中時，就獲得具有優異的反應性的反應前驅物的觀點而言，較佳為使用平均粒徑為100 μm以下，較佳為0.1 μm～50 μm者。另外，當混合Me源時，Me源的混合量亦取決於所摻雜的Me元素的種類，但於多數情況下，較佳為以釩化合物的V原子與Me源中的Me原子的合計（V＋Me＝M）與磷源中的P原子的莫耳比（M/P）計為0.5～0.80，較佳為0.60～0.73，且Me/V的莫耳比變成大於0、0.45以下，較佳為變成大於0、0.1以下的量。

另外，於本製造方法中可實施第6步驟，所述第6步驟是對第5步驟中所獲得的磷酸釩鋰進而實施加熱處理，而調整磷酸釩鋰中所含有的導電性碳量的步驟。具體的第6步驟的操作藉由如下方式來進行：對第5步驟中所獲得的含有導電性碳的磷酸釩鋰實施加熱處理來對導電性碳進行氧化處理。第6步驟的加熱處理較佳為於含有氧的環境下進行。就高效率地對導電性碳進行氧化處理這一觀點而言，較佳為將所述氧濃度設為5 Vol%以上，較佳為設為10 Vol%～30 Vol%。就高效率地對導電性碳進行氧化處理這一觀點而言，較佳為將第6步驟的加熱處理的溫度設為250℃～450℃，較佳為設為300℃～400℃。於本製造方法中，第6步驟的加熱處理的時間並非臨界時間。加熱處理的時間變得越長，磷酸釩鋰中所含有的導電性碳的含量變得越低。較佳為以變成所期望的導電性碳的含量的方式，事先適宜設定合適的條件來進行。

如此獲得的磷酸釩鋰是於X射線繞射中為單相的磷酸釩鋰，作為較佳的物性，較佳為許多平均一次粒徑為10 μm以下，較佳為0.01 μm～5 μm的一次粒子聚集，形成平均粒徑為5 μm～100 μm，較佳為10 μm～50 μm的二次粒子的凝聚狀的磷酸釩鋰。於本製造方法中，視需要可進而對所獲得的磷酸釩鋰進行破碎處理或粉碎處理，而進一步進行分級。

另外，藉由本製造方法所獲得的磷酸釩鋰亦可為該粒子由源自還原糖的導電性碳塗佈而成的磷酸釩鋰碳複合體，藉由將該磷酸釩鋰碳複合體用作正極活性物質，可獲得放電容量更高的鋰二次電池。另外，藉由本製造方法所獲得的磷酸釩鋰亦可用於固體電解質中的用途。 [實施例]

以下，藉由實施例來詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。 {實施例1} ＜第1步驟＞向5 L燒杯中加入離子交換水2 L，並向其中投入85%磷酸605 g與五氧化釩320 g及蔗糖（sucrose）170 g，於室溫（25℃）下進行攪拌，藉此獲得黃褐色的混合漿料。＜第2步驟＞於攪拌下，以95℃對所獲得的混合漿料進行1小時加熱來進行還原反應，而獲得深藍色的反應溶液。＜第3步驟＞將反應溶液冷卻至室溫（25℃）為止。繼而，製備使氫氧化鋰・一水合物220 g溶解於離子交換水1.5 L中而成的溶液，並於室溫下將該溶液添加至反應溶液中，而獲得深藍色的原料混合液的溶液。＜第4步驟＞繼而，向將出口溫度設定成120℃的噴霧乾燥裝置中供給溶液，而獲得反應前驅物。反應前驅物的藉由SEM觀察法所求出的平均二次粒徑為12 μm。將CuKα射線用作射線源來對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射測定的結果，可確認該反應前驅物為非晶質。另外，將反應前驅物的X射線繞射圖示於圖1中。另外，將反應前驅物的電子顯微鏡照片（SEM像）示於圖2中。＜第5步驟＞將所獲得的反應前驅物放入至富鋁紅柱石（mullite）製匣缽中，並於氮氣環境下以600℃進行10小時煅燒。對所獲得的磷酸釩鋰試樣進行X射線繞射分析的結果，確認其為單相的磷酸釩鋰。將所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射圖示於圖3中。另外，將所獲得的磷酸釩鋰試樣的電子顯微鏡照片（SEM像）示於圖4中。另外，利用TOC總有機碳計（島津製作所製造的TOC-5000A）測定所獲得的磷酸釩鋰試樣的殘存碳量，藉此作為C原子的含量而求出。

{實施例2～實施例4} 於第5步驟中，將煅燒溫度設為700℃～900℃，除此以外，與實施例1同樣地進行反應來獲得磷酸釩鋰試樣。另外，所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射分析的結果，確認均為單相的磷酸釩鋰。另外，以與實施例1相同的方式求出殘存碳量。 [表1] 註）1）第一步驟的「V/P的莫耳比」表示所添加的五氧化釩中的V原子對於磷酸中的P原子的莫耳比。 2）第三步驟的「Li/P的莫耳比」表示第三步驟中所添加的氫氧化鋰中的Li原子對於第一步驟中所添加的磷酸中的P原子的莫耳比。

{比較例1} 向5 L燒杯中加入離子交換水3.5 L，向其中添加氫氧化鋰・一水合物220 g、五氧化釩320 g、85%磷酸605 g、及蔗糖170 g後，於攪拌下，以95℃進行1小時加熱而獲得綠色的漿料。繼而，向將出口溫度設定成120℃的噴霧乾燥裝置中供給該漿料，而獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射分析的結果，該反應前驅物可確認到明確的繞射峰值。另外，將反應前驅物的X射線繞射圖一併記載於圖1中。將所獲得的反應前驅物放入至富鋁紅柱石製匣缽中，並於氮氣環境下以600℃進行10小時煅燒，而獲得磷酸釩鋰試樣。將所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射分析圖一併記載於圖3中。X射線繞射分析的結果，可確認存在磷酸釩鋰以外的異相。另外，以與實施例1相同的方式求出殘存碳量的結果，殘存碳量為1.9質量%。

{比較例2}

向5 L燒杯中加入離子交換水2 L，並向其中添加氫氧化鋰・一水合物252 g來進行溶解。向該溶液中添加五氧化釩364 g並攪拌1 h。向該溶液中添加葡萄糖（glucose）72 g與85%磷酸692 g並攪拌1小時，而獲得原料混合液。繼而，向將熱風入口的溫度設定成230℃，將出口溫度設定成120℃的噴霧乾燥裝置中供給原料混合液，而獲得反應前驅物。另外，將反應前驅物的X射線繞射圖一併記載於圖1中。將所獲得的反應前驅物放入至富鋁紅柱石製匣缽中，並於氮氣環境下以900℃進行12小時煅燒。利用噴射磨機將煅燒物破碎而獲得磷酸釩鋰試樣。所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射分析的結果，確認其為單相的磷酸釩鋰。另外，以與實施例1相同的方式求出殘存碳量的結果，殘存碳量為0.1質量%。

{實施例5} ＜第1步驟＞向5 L燒杯中加入離子交換水2.5 L，並向其中投入85%磷酸864.7 g與五氧化釩457.7 g及乳糖・一水合物156.6 g，於室溫（25℃）下進行攪拌，藉此獲得黃褐色的混合漿料。＜第2步驟＞於攪拌下，以95℃對所獲得的混合漿料進行1小時加熱來進行還原反應，而獲得深藍色的反應溶液。＜第3步驟＞將反應溶液冷卻至室溫（25℃）為止。繼而，製備使氫氧化鋰・一水合物314.7 g溶解於離子交換水1.5 L中而成的溶液，並於室溫下將該溶液添加至反應溶液中，而獲得深藍色的原料混合液的溶液。＜第4步驟＞繼而，向將出口溫度設定成120℃的噴霧乾燥裝置中供給溶液，而獲得反應前驅物。將CuKα射線用作射線源來對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射測定的結果，可確認該反應前驅物為非晶質。另外，將反應前驅物的電子顯微鏡照片（SEM像）示於圖5中。＜第5步驟＞將所獲得的反應前驅物放入至富鋁紅柱石製匣缽中，於氮氣環境下以800℃進行10小時煅燒。對所獲得的磷酸釩鋰試樣進行X射線繞射分析的結果，確認其為單相的磷酸釩鋰。另外，將磷酸釩鋰試樣的X射線繞射圖示於圖6中。將所獲得的磷酸釩鋰試樣的電子顯微鏡照片（SEM像）示於圖7中。另外，利用TOC總有機碳計（島津製作所製造的TOC-5000A）測定所獲得的磷酸釩鋰試樣的殘存碳量，結果為1.5質量%。另外，布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積為9.8 m² /g。

{實施例6} ＜第1步驟＞向5 L燒杯中加入離子交換水2.5 L，並向其中投入85%磷酸864.7 g與五氧化釩457.7 g及乳糖・一水合物156.6 g，於室溫（25℃）下進行攪拌，藉此獲得黃褐色的混合漿料。＜第2步驟＞於攪拌下，以95℃對所獲得的混合漿料進行1小時加熱來進行還原反應，而獲得深藍色的反應溶液。＜第3步驟＞將反應溶液冷卻至室溫（25℃）為止。繼而，製備使碳酸鋰277.1 g溶解於離子交換水1.5 L中而成的溶液，並於室溫下將該溶液添加至反應溶液中，而獲得深藍色的原料混合液的溶液。＜第4步驟＞繼而，向將出口溫度設定成120℃的噴霧乾燥裝置中供給溶液，而獲得反應前驅物。將CuKα射線用作射線源來對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射測定的結果，可確認該反應前驅物為非晶質。＜第5步驟＞將所獲得的反應前驅物放入至富鋁紅柱石製匣缽中，並於氮氣環境下以800℃進行10小時煅燒。對所獲得的磷酸釩鋰試樣進行X射線繞射分析的結果，確認其為單相的磷酸釩鋰。另外，將磷酸釩鋰試樣的X射線繞射圖示於圖8中。將所獲得的磷酸釩鋰試樣的電子顯微鏡照片（SEM像）示於圖9中。另外，利用TOC總有機碳計（島津製作所製造的TOC-5000A）測定所獲得的磷酸釩鋰試樣的殘存碳量，結果為1.2質量%。另外，BET比表面積為9.2 m² /g。

＜電池性能的評價＞＜電池性能試驗＞（I）鋰二次電池的製作；將如所述般製造的實施例4、實施例5及比較例2的磷酸釩鋰試樣91質量%，石墨粉末6質量%，聚偏二氟乙烯3質量%混合來作為正極劑，使其分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中來製備混練膏。將所獲得的混練膏塗佈於鋁箔上後進行乾燥、壓製並沖壓成直徑15 mm的圓盤而獲得正極板。使用該正極板，並使用間隔件、負極、正極、集電板、安裝配件、外部端子、電解液等各構件來製作鋰二次電池。其中，負極使用金屬鋰箔，將使1莫耳LiPF₆ 溶解於碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯的1：1混練液1 L中而成者用於電解液。

（2）電池的性能評價以下述條件使所製作的鋰二次電池運作，並評價電池性能。＜循環特性的評價＞藉由以0.5 C充電至4.2 V為止，繼而以4.2 V進行保持的總充電時間為5小時的定電流定電壓（Constant Current Constant Voltage，CCCV）充電來進行充電後，進行以0.1 C放電至2.0 V為止的定電流（Constant Current，CC）放電，將該些操作設為1個循環並於每1個循環中測定放電容量。將該循環重複20個循環，根據第1個循環與第20個循環各自的放電容量，藉由下述式來算出容量維持率。再者，將第1個循環的放電容量設為初期放電容量。

容量維持率（%）＝（（第20個循環的放電容量）/（第1個循環的放電容量））×100

[表2]

{實施例7} ＜第6步驟＞利用電爐，於大氣環境下（氧濃度為20 Vol%），以350℃對實施例3中所獲得的磷酸釩鋰試樣（殘存碳量為1.6質量%）進行15小時加熱處理。對所獲得的磷酸釩鋰試樣進行X射線繞射分析的結果，確認其為單相的磷酸釩鋰。另外，利用TOC總有機碳計（島津製作所製造的TOC-5000A）測定所獲得的磷酸釩鋰試樣的殘存碳量，結果為0.1質量%。另外，BET比表面積為7.1 m² /g。

無

圖1是實施例1、比較例1及比較例2中所獲得的反應前驅物的X射線繞射圖。圖2是實施例1中所獲得的反應前驅物的掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片。圖3是實施例1及比較例1中所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射圖。圖4是實施例1中所獲得的磷酸釩鋰的SEM照片。圖5是實施例5中所獲得的反應前驅物的SEM照片。圖6是實施例5中所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射圖。圖7是實施例5中所獲得的磷酸釩鋰試樣的SEM照片。圖8是實施例6中所獲得的磷酸釩鋰試樣的X射線繞射圖。圖9是實施例6中所獲得的磷酸釩鋰試樣的SEM照片。

無

Claims

一種磷酸釩鋰的製造方法，其是具有鈉超離子導體結構的磷酸釩鋰的製造方法，其特徵在於：包括將四價或五價的釩化合物、磷源及還原糖於水溶媒中混合來製備混合漿料的第1步驟；繼而對所述混合漿料進行增溫處理來加以溶液化的第2步驟；繼而向所述溶液中添加鋰源來製備原料混合液的第3步驟；繼而對所述原料混合液進行噴霧乾燥處理而獲得反應前驅物的第4步驟；繼而於惰性氣體環境或還原環境中，以500℃～1300℃對所述反應前驅物進行煅燒的第5步驟。
如申請專利範圍第1項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述第2步驟的增溫處理的溫度為60℃～100℃。
如申請專利範圍第1項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述鋰源為氫氧化鋰及碳酸鋰。
如申請專利範圍第1項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述釩化合物為五氧化釩。
如申請專利範圍第1項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述磷源為磷酸。
如申請專利範圍第1項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述還原糖自蔗糖及乳糖中選擇。
如申請專利範圍第1項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中於所述第1步驟中，進而將Me源（Me表示V以外的原子序數11以上的金屬元素或過渡金屬元素）混合至所述混合漿料中。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中於所述第5步驟後，進而設置對所獲得的磷酸釩鋰進行加熱處理的第6步驟。
如申請專利範圍第8項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述加熱處理是於含有氧的環境中進行。
如申請專利範圍第8項或第9項所述的磷酸釩鋰的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為250℃～450℃。