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TW201802939A - 半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體 - Google Patents

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TW201802939A
TW201802939A TW106100833A TW106100833A TW201802939A TW 201802939 A TW201802939 A TW 201802939A TW 106100833 A TW106100833 A TW 106100833A TW 106100833 A TW106100833 A TW 106100833A TW 201802939 A TW201802939 A TW 201802939A
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橋本良知
廣瀨義朗
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日商國際電氣股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提高膜之組成比之控制性。本發明之解決手段係從以下步驟中選擇至少任一者並進行，而於基板上形成膜：(a)以對基板供給含有既定元素與碳之化學鍵結之第1原料氣體之步驟、供給氮化氣體之步驟、供給氧化氣體之步驟的順序為一個循環並進行n1次的步驟；(b)供給第1原料氣體之步驟、供給氧化氣體之步驟、供給氮化氣體之步驟的順序為一個循環並進行n2次的步驟；(c)供給含有較第1原料氣體所含有之既定元素與碳之化學鍵結多之既定元素與碳之化學鍵結的第2原料氣體之步驟、供給氮化氣體之步驟、供給氧化氣體之步驟的順序為一個循環並進行n3次的步驟；以及(d)供給第2原料氣體之步驟、供給氧化氣體之步驟、供給氮化氣體之步驟的順序為一個循環並進行n4次的步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體
本發明係關於半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
作為半導體裝置(device)之製造步驟的一個步驟，有時進行對基板供給複數種之處理氣體，在基板上形成膜之處理(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2015-35477號公報
本發明的目的為提供一種可提升在基板上所形成之膜的組成比之控制性的技術。
藉由本發明之一態樣，提供一種藉由從以下步驟中選擇至少任一者而進行，在基板上形成所需組成之膜的技術：(a)以對基板供給含有既定元素與碳之化學鍵結之第1原料氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n1次(n1為1以上之 整數)的步驟；(b)以對上述基板供給上述第1原料氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環進行n2次(n2為1以上之整數)的步驟；(c)以對上述基板供給含有較上述第1原料氣體所含有之上述既定元素與碳之化學鍵結多之上述既定元素與碳之化學鍵結的第2原料氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n3次(n3為1以上之整數)的步驟；以及(d)以對上述基板供給上述第2原料氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n4次(n4為1以上之整數)的步驟。
藉由本發明，可提升在基板上所形成之膜的組成比之控制性。
115‧‧‧晶舟升降機
115s‧‧‧遮蓋開關機構
121‧‧‧控制器(控制部)
121a‧‧‧CPU
121b‧‧‧RAM
121c‧‧‧記憶裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸入輸出裝置
123‧‧‧外部記憶裝置
200‧‧‧晶圓(基板)
201、301、401‧‧‧處理室
202、302、402‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207、307‧‧‧加熱器
209‧‧‧岐管
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧隔熱板
219‧‧‧密封蓋
219s‧‧‧遮蓋
220a、220b、220c‧‧‧O型環
231‧‧‧排氣管
232a、232b、232c、232d‧‧‧氣體供給管
241a、241b、241c、241d‧‧‧MFC(質流控制器)
243a、243b、243c、243d‧‧‧閥
244‧‧‧APC(自動壓力控制器)閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空幫浦
248‧‧‧積成型氣體供給系統
249a、249b‧‧‧噴嘴
250a、250b‧‧‧氣體供給孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構
303、403‧‧‧處理容器
303s‧‧‧蓮蓬頭
317、417‧‧‧支持台
331、431‧‧‧排氣埠
332a、332b、432a、432b‧‧‧氣體供給埠
355、455‧‧‧旋轉軸
403w‧‧‧石英窗
407‧‧‧燈加熱器
圖1為本發明之一實施形態中適合使用之基板處理裝置的縱型處理爐之概略構成圖，其處理爐部分以縱剖面圖表示之圖。
圖2為本發明之一實施形態中適合使用之基板處理裝置的縱型處理爐之概略構成圖，其處理爐部分以圖1之A-A線剖面圖表示之圖。
圖3為本發明之一實施形態中適合使用之基板處理裝置的控制器之概略構成圖，其控制器的控制系統以方塊圖表示之圖。
圖4(a)為表示本發明之一實施形態之成膜步驟A之圖；(b)為表示本發明之一實施形態之成膜步驟B之圖；(c)為表示本發明之一實施形態之成膜步驟C之圖；(d)為表示本發明之一實施形態之成膜步驟D之圖。
圖5為表示基板上所形成之膜的組成比之評價結果之圖。
圖6為表示基板上所形成之膜的蝕刻耐性之評價結果之圖。
圖7為本發明之其他實施形態中適合使用之基板處理裝置的處理爐之概略構成圖且處理爐部分以縱剖面圖表示之圖。
圖8為本發明之其他實施形態中適合使用之基板處理裝置的處理爐之概略構成圖且處理爐部分以縱剖面圖表示之圖。
<本發明之一實施形態>
以下對本發明之一實施形態一邊參照圖1至圖3一邊進行說明。
(1)基板處理裝置的構成
如圖1所示般，處理爐202具有作為加熱機構(溫度調節部)的加熱器207。加熱器207係圓筒狀，且藉由保持板支持而垂直地安置固定著。加熱器207亦有將氣體加熱而活性化(激發)之作為活性化機構(激發部)的功能。
在加熱器207的內側，與加熱器207呈同心圓狀地配設有反應管203。反應管203係由例如石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，形成為上端閉塞、下端開口的圓筒狀。於反應 管203的下方，係以與反應管203呈同心圓狀地配設有歧管(manifold)(inlet flange，進氣口突緣)209。歧管209係例如由不鏽鋼(SUS)等金屬所構成，形成上端及下端皆開口的圓筒狀。歧管209的上端部係與反應管203的下端部接合，構成為支持反應管203。歧管209與反應管203之間，設置有作為密封構件的O型環220a。反應管203係與加熱器207相同地垂直地安置固定。主要藉由反應管203及歧管209構成處理容器(反應容器)。處理容器的筒中空部形成有處理室201。處理室201係構成為可收容複數片作為基板的晶圓200。
於處理室201內，噴嘴249a、249b係貫通岐管209的側壁而設置。噴嘴249a、249b分別與氣體供給管232a、232b連接。
於氣體供給管232a、232b，係自上游方向起依序分別設置有屬於流量控制器(流量控制部)之質流控制器(Mass flow controller,MFC)241a、241b，以及屬於開關活門之閥243a、243b。在較氣體供給管232a、232b之閥243a、243b更下游側，分別連接有供給惰性氣體之氣體供給管232c、232d。於氣體供給管232c、232d，係自上游方向起依序分別設置有MFC 241c、241d，以及閥243c、243d。
於氣體供給管232a、232b的前端部，係分別連接噴嘴249a、249b。噴嘴249a、249b係如圖2所示般，分別設置成在反應管203之內壁與晶圓200之間之於俯視下呈圓環狀的空間內，自反應管203內壁的下部沿著上部，朝著晶圓200積載方向之上方而立起。亦即，噴嘴249a、249b係在排列晶圓200之晶圓排列區 域的側方、水平包圍晶圓排列區域的區域內，分別沿著晶圓排列區域而設置。噴嘴249a、249b係分別構成為L字型之長噴嘴。於噴嘴249a、249b的側面分別設置有供給氣體之氣體供給孔250a、250b。氣體供給孔250a、250b係朝著反應管203的中心分別開口，而可朝向晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a、250b係自反應管203的下部起至上部設置有複數個，分別具有相同的開口面積，進一步具有相同的開口間距。
藉此，於本實施形態中，經由以反應管203之側壁的內壁與反應管203內配列之複數片的晶圓200之端部(周緣部)所定義之於俯視下呈圓環狀的縱長之空間內、亦即圓筒狀之空間內所配置之噴嘴249a、249b搬送氣體。而且，自分別從噴嘴249a、249b開口之氣體供給孔250a、250b於晶圓200附近首次噴出反應管203內之氣體。接著，使反應管203內之氣體的主要流向成為與晶圓200之表面平行之方向，亦即水平方向。藉此構成，可使氣體均一地供給至各晶圓200。在晶圓200之表面上流動的氣體係朝著排氣口、亦即後述之排氣管231的方向流動。然而，此氣體流動方向係視排氣口之位置而適當特定，並不限制於垂直方向。
自氣體供給管232a，係經MFC241a、閥243a、噴嘴249a向處理室201內供給含有作為既定元素(主元素)之矽(Si)與碳(C)之化學鍵結(Si-C鍵結)之原料氣體(第1原料氣體、第2原料氣體)的例如含有含C配位基之矽烷原料氣體。
所謂原料氣體係氣體狀態之原料，例如將於常溫常壓下呈液體狀態之原料氣化所得之氣體、或於常溫常壓下呈氣體狀態之原料等。作為含有含C配位基之矽烷原料，可使用例如烷基鹵矽 烷原料或伸烷基鹵矽烷原料。烷基鹵矽烷原料係指具有烷基配位基(烷基)或鹵素配位基(鹵基)的矽烷原料。伸烷烯基鹵矽烷原料係指具有伸烷基配位基(伸烷基)或鹵素配位基(鹵基)。
烷基配位基(烷基)含有甲基配位基(甲基)、乙基配位基(乙基)、丙基配位基(丙基)、異丙基配位基(異丙基)、丁基配位基(丁基)、異丁基配位基(異丁基)等。
伸烷基配位基(伸烷基)含有亞甲基配位基(亞甲基)、伸乙基配位基(伸乙基)、伸丙基配位基(伸丙基)、伸丁基配位基(伸丁基)等。
鹵素配位基(鹵基)含有氯配位基(氯基)、氟配位基(氟基)、溴配位基(溴基)、碘配位基(碘基)。亦即，鹵素配位基含有氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等鹵元素。
作為烷基鹵矽烷原料氣體，例如可使用1,1,2,2-四氯基-1,2,-二甲基二矽烷((CH3)2Si2Cl4，簡稱：TCDMDS)氣體、1,2-二氯基-1,1,2,2-四甲基二矽烷((CH3)4Si2Cl2，簡稱：DCTMDS)氣體、1-單氯基-1,1,2,2,2-五甲基二矽烷((CH3)5Si2Cl，簡稱：MCPMDS)氣體等。此等氣體係1分子中至少含有兩個Si，進而含有C及Cl，亦可謂為具有Si-C鍵結之原料氣體。TCDMDS氣體1分子中含有兩個Si-C鍵結，DCTMDS氣體1分子中含有四個Si-C鍵結，MCPMDS氣體1分子中含有五個Si-C鍵結。此等氣體亦進而含有Si-Si鍵結。此等氣體於後述之成膜處理中，可做為Si源發揮功用、亦可作為C源發揮功用。
作為伸烷基鹵矽烷原料氣體，例如可使用雙(三氯矽基)甲烷((SiCl3)2CH2，簡稱：BTCSM)氣體、伸乙基雙(三氯矽烷)氣 體，亦即1,2-雙(三氯矽基)乙烷((SiCl3)2C2H4，簡稱：BTCSE)氣體等。此等氣體係1分子中至少含有兩個Si，進而含有C及Cl，亦可謂為具有Si-C鍵結(Si-C-Si鍵結或Si-C-C-Si鍵結)之原料氣體。此等氣體於後述之成膜處理中，可作為Si源而作用、亦可作為C源而作用。
自氣體供給管232a，可將原料氣體(第1原料氣體、第2原料氣體)依既定之時間點獨立地供給。自氣體供給管232a，例如可供給作為第1原料氣體之TCDMDS氣體，或可供給作為第2原料氣體之DCTMDS氣體。尚且，DCTMDS氣體係含有較TCDMDS氣體所含有之Si-C鍵結多之Si-C鍵結的氣體。亦即，TCDMDS及DCTMDS氣體係分別含有烷基配位基(甲基)，且DCTMDS氣體中所含有之甲基的數量較TCDMDS氣體所含有之甲基的數量多。
自氣體供給管232b，經由MFC 241b、閥243b、噴嘴249b向處理室201內供給作為化學構造(分子構造)與原料氣體相異之第1反應氣體(反應體)，例如含有氮(N)的氣體。含N氣體於後述之成膜處理中，係作為氮化氣體、亦即N源而作用。作為氮化氣體，例如可使用氨(NH3)氣。
自氣體供給管232b，經由MFC 241b、閥243b、噴嘴249b向處理室201內供給作為化學構造(分子構造)與原料氣體相異之第2反應氣體(反應體)，例如含有氧(O)的氣體。含O氣體於後述之成膜處理中，係作為氧化氣體、亦即O源而作用。作為氧化氣體，例如可使用氧氣(O2)。
自氣體供給管232c、232d，例如氮(N2)氣體係作為惰性氣體而分別經由MFC 241c、241d、閥243c、243d、氣體供給管 232a、232b、噴嘴249a、249b供給至處理室201內。
主要藉由氣體供給管232a、MFC 241a、閥243a構成供給原料氣體(第1原料氣體、第2原料氣體)之原料氣體供給系統。又，主要藉由氣體供給管232b、MFC 241b、閥243b構成供給氮化氣體之氮化氣體供給系統。又，主要藉由氣體供給管232b、MFC 241b、閥243b構成供給氧化氣體之氧化氣體供給系統。又，主要藉由氣體供給管232c、232d、MFC 241c、241d、閥243c、243d構成惰性氣體供給系統。
上述各種供給系統中任一者或是全部的供給系統，亦可構成為由閥243a~243d或MFC 241a~241d等所積成之積成型氣體供給系統248。積成型氣體供給系統248係與氣體供給管232a~232d分別連接，且構成為藉由後述之控制器121控制朝向氣體供給管232a~232d內之各種氣體之供給動作、亦即閥243a~243d之開關動作或藉由MFC 241a~241d之流量調整動作等。積成型氣體供給系統248係由一體型或分割型之積成單元構成，可對氣體供給管232a~232d等依積成單元單位進行著脫，氣體供給系統的維修、交換、增設等係構成為可依積成單元單位進行。
反應管203中，設置有作為對處理室201內之環境氣體進行排氣之排氣管231。排氣管231係經由作為檢測處理室201內之壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245以及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244，而與作為真空排氣裝置之真空幫浦246連接。APC閥244係構成為於使真空幫補246運轉之狀態下進行活門的開關，藉此可進行處理室201內之真空排氣或真空排氣停止，進而於使真 空幫浦246運轉之狀態下，根據藉由壓力感測器245檢測出之壓力資訊而調節活門開啟程度，而可調整處理室201內之壓力。主要由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。亦可認為真空幫浦246包含於排氣系統中。
岐管209的下方設置有作為可氣密地閉塞岐管209之下端開口之爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219係例如由SUS等之金屬構成，形成為圓盤狀。於密封蓋219之上表面，設置有作為與岐管209之下端抵接之密封構件之O型環220b。在密封蓋219之下方，設置有旋轉後述晶舟217之旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係貫通密封蓋219而與晶舟217相連接。旋轉機構267係構成為藉由以使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219構成為藉由設置在反應管203之外部作為升降機構之晶舟升降機115而可於垂直方向上進行升降。晶舟升降機115係構成為藉由升降密封蓋219，而可將晶舟217於處理室201內外進行搬入及搬出。晶舟升降機115係構成為將晶舟217、亦即晶圓200於處理室201內外進行搬送之搬送裝置(搬送機構)。又，於岐管209之下方，設置有在藉由晶舟升降機115將密封蓋219降下之期間，作為可將岐管209之下端開口氣密地閉塞之爐口蓋體之遮蓋219s。遮蓋219s係例如由SUS等之金屬構成，形成為圓盤狀。於遮蓋219s之上表面，設置有作為與岐管209之下端抵接之密封構件之O型環220c。遮蓋219s的開關動作(升降動作或迴轉動作等)係藉由遮蓋開關機構115s進行控制。
作為基板支持具之晶舟217係構成為使複數片、例如25至200片晶圓200以水平姿勢、且以彼此的中心對齊之狀態，於 垂直方向上整齊排列而多段地支持，亦即，隔著間隔而配列。晶舟217係由例如石英或SiC等耐熱性材料所構成。晶舟217之下部係由例如以石英或SiC等耐熱性材料所構成之隔熱板218多段地支持。藉由此構成，來自加熱器207之熱不易傳遞到密封蓋219之側。亦可於晶舟217之下部不設置隔熱板218，而設置構成為由石英或SiC等耐熱性材料所構成之筒狀構件之隔熱筒。
於反應管203內，設置有作為溫度檢測器之溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263檢測出之溫度資訊而調整對加熱器207之通電狀況，使處理室201內之溫度成為所需之溫度分布。溫度感測器263係與噴嘴249a、249b相同地構成為L字型，沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示般，屬於控制部(控制手段)之控制器121係構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM 121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係構成為經由內部匯流排121e而可與CPU 121a進行資料交換。控制器121係連接有例如構成為觸控面板等之輸入輸出裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive)等所構成。於記憶裝置121c內可讀取地儲存有控制基板處理裝置之動作的控制程式，或記載有後述成膜處理之程序或條件等的製程配方(recipe)等。製程配方係以將後述成膜處理中各程序藉控制器121執行，而可獲得既定之結果之方式組合者，作為程式而執行。以下，作為此製程配方或控制程式等的總稱，亦僅稱為程式。又，製程配方亦僅稱為配方。本說明書中於使用程式一詞的情況，係指 僅含製程配方單體的情況、僅含控制程式單體的情況、或含有此二者之情況。RAM 121b係構成為使藉由CPU 121a讀出之程式或資料等暫時地保存之記憶區域(工作區域)。
I/O埠121d係連接於上述MFC 241a~241d、閥243a~243d、壓力感測器245、APC閥244、真空幫浦246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降器115、遮蓋開關機構115s等。
CPU 121a係構成為自記憶裝置121c讀出控制程式並執行，且配合自輸入輸出裝置122之操作指令之輸入等由記憶裝置121c讀出配方。CPU 121a係構成為依照讀出之配方的內容，控制利用MFC 241a~241d之各種氣體之流量調整動作、閥243a~243d的開關動作、APC閥244之開關動作及基於壓力感測器245而利用APC閥244之壓力調整動作、真空幫浦246的啟動及停止、基於溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、由旋轉機構267進行之晶舟217旋轉及調節旋轉速度之動作、利用晶舟升降機115之晶舟217的升降動作、利用遮蓋開關機構115s之遮蓋219s的開關動作等。
控制器121係可藉由將被外部記憶裝置(例如硬式磁碟等磁碟、CD或DVD等光碟、MO等磁光碟、USB記憶體等半導體記憶體)123所儲存之上述程式安裝到電腦中而構成。記憶裝置121c或外部記憶裝置123係由可被電腦讀取之記錄媒體所構成。以下，作為此等之總稱，僅稱為記錄媒體。本說明書中於使用記錄媒體一詞的情況，係指僅含記憶裝置121c單體的情況、僅含外部記憶裝置123單體的情況、或含有此二者之情況。尚且，對電腦之程 式提供，亦可不使用外部記憶裝置123，而使用網路或專用線路等通訊手段來進行。
(2)成膜處理
作為使用上述的基板處理裝置、半導體裝置的製造步驟之一步驟，針對於基板上形成膜的流程例進行說明。以下的說明中，構成基板處理裝置之各部的動作係藉由控制器121所控制。
本實施形態係藉由從：以對作為基板之晶圓200供給TCDMDS氣體作為第1原料氣體之步驟、對晶圓200供給NH3氣體作為氮化氣體之步驟、對晶圓200供給O2氣體作為氧化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n1次(n1為1以上之整數)的成膜步驟A；以對晶圓200供給TCDMDS氣體之步驟、對晶圓200供給O2氣體之步驟、對晶圓200供給NH3氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n2次(n2為1以上之整數)的成膜步驟B；以對晶圓200供給DCTMDS氣體作為含有較TCDMDS氣體所含有之Si-C鍵結多之Si-C鍵結的第2原料氣體之步驟、對晶圓200供給NH3氣體之步驟、對晶圓200供給O2氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n3次(n3為1以上之整數)的成膜步驟C；以及以對晶圓200供給DCTMDS氣體之步驟、對晶圓200供給O2氣體之步驟、對上述晶圓200供給HN3氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n4次(n4為1以上之整數)的成膜步驟D；中選擇任一者而進行，於晶圓200上形成含有Si、O、C或N之碳氮氧化矽膜(SiOCN膜)、或者含有Si、O及N之氮氧化矽膜(SiON 膜)作為所需組成之膜。
於圖4(a)~圖4(d)分別表示成膜步驟A~D中之氣體供給時序。本說明書中為方便起見，亦有如下般或用記號[a]~[d]來表示成膜步驟A~D中之氣體供給時序。於以下之變形例說明中亦使用相同的記載。
(TCDMDS→NH3→O2)×n1‧‧‧[a]
(TCDMDS→O2→NH3)×n2‧‧‧[b]
(DCTMDS→NH3→O2)×n3‧‧‧[c]
(DCTMDS→O2→NH3)×n4‧‧‧[d]
本說明書中於使用「晶圓」一詞的情況，係有意指「晶圓本身」的情況、或意指「晶圓與其表面所形成之既定之層或膜等之積層體(集合體)」的情況，亦即有涵括於表面所形成之既定層或膜等而稱之為晶圓的情況。又，本說明書中於使用「晶圓表面」一詞的情況，係有意指「晶圓本身之表面(露出面)」的情況、或指「晶圓上所形成之既定之層或膜等之表面，亦即作為積層體之晶圓的最表面」的情況。
因此，於本說明書中於記載了「對晶圓供給既定之氣體」的情況，係表示「對晶圓本身之表面(露出面)直接供給既定之氣體」、或表示「對晶圓上所形成之層或膜等、亦即對作為積層體之晶圓之最表面供給既定之氣體」。又，本說明書中於記載了「於晶圓上形成既定之層(或膜)」的情況，係代表「於晶圓本身之表面(露出面)上直接形成既定之層(或膜)」的情況、或代表「對晶圓上所形成之層或膜之上等、亦即對作為積層體之晶圓之最表面上形成既定 之層(或膜)」的情況。
又，本說明書中使用「基板」一詞的情況，亦與使用「晶圓」一詞的情況具有相同意義。
(晶圓充填及晶舟裝載)
將複數片之晶圓200裝填(晶圓充填)於晶舟217，並藉由遮蓋開關機構115s移動遮蓋219s，使岐管209之下端開口開啟(遮蓋開啟)。其後，如圖1所示般，支持著複數片之晶圓200的晶舟217，係藉由晶舟升降機115被上舉並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。於此狀態下，密封蓋219係介隔O型環220b使岐管209之下端成為密封之狀態。
(壓力、溫度調整步驟)
以使處理室201內、亦即晶圓200存在之空間成為所需壓力(真空度)之方式，藉由真空幫浦246進行真空排氣(減壓排氣)。此時，處理室201內之壓力係由壓力感測器245測定，根據此測定出之壓力資訊對APC閥244進行回饋控制。真空幫浦246係至少在對晶圓200之處理結束前之期間維持持續運轉之狀態。又，以使處理室201內之晶圓200成為所需之成膜溫度之方式，藉由加熱器207加熱。此時，以使處理室201內成為所需之溫度分布之方式，根據由溫度感測器263測定出之溫度資訊對加熱器207之通電狀態進行回饋控制。藉由加熱器207對處理室201內之加熱，係至少在對晶圓200之處理結束前之期間持續進行。又，藉由旋轉機構267開始晶舟217及晶圓200之旋轉。藉由旋轉機構267進行之晶舟217及晶圓200 之旋轉，係至少在對晶圓200之處理結束前之期間持續進行。
(成膜步驟)
接著，從成膜步驟A~D中選擇任一者並進行。亦即，事先於外部記憶裝置123中預先準備執行成膜步驟A之程序的程式A、執行成膜步驟B之程序的程式B、執行成膜步驟C之程序的程式C以及執行成膜步驟D之程序的程式D，以CPU 121a從程式A~D中選擇至少任一者並執行。以下，針對成膜步驟A~D之各處理內容依序進行說明。
〔選擇成膜步驟A之情況〕
於此情況下，係依序執行以下所示之步驟1A~3A。
[步驟1A]
此步驟係向處理室201內之晶圓200供給TCDMDS氣體。
具體而言，打開閥243a，使TCDMDS氣體流入氣體供給管232a。TCDMDS氣體係藉由MFC 241a調整流量，經由噴嘴249a向處理室201內供給，由排氣管231排氣。此時，對晶圓200供給TCDMDS氣體。與此同時開啟閥243c，使N2氣體流入氣體供給管232c內。N2氣體係藉由MFC 241c調整流量，經由氣體供給管232a、噴嘴249a而向處理室201內供給，自排氣管231排氣。又，為了防止TCDMDS氣體侵入至噴嘴249b內，開啟閥243d，使N2氣體流入氣體供給管232d內。N2氣體係經由氣體供給管232b、噴嘴249b而向處理室201內供給，由排氣管231排氣。
此時，使處理室201內的壓力成為例如1~2666Pa，較佳為67~1333Pa範圍內之壓力。TCDMDS氣體的供給流量，係例如1~2000sccm、較佳為10~1000sccm範圍內之流量。由各氣體供給管所供給之N2氣體的供給流量，係分別例如100~10000sccm之範圍內的流量。供給TCDMDS氣體的時間，係例如1~120秒，較佳為1~60秒之範圍內的時間。加熱器207的溫度，係設定為使晶圓200的溫度成為例如250~800℃、較佳350~700℃，更佳450~650℃之範圍內的溫度之溫度。
若晶圓200之溫度未滿250℃，則TCDMDS難以化學吸附於晶圓200上，有無法獲得實用的成膜速度之情況。藉由使晶圓200之溫度成為250℃以上，則可消除此情況。藉由使晶圓200的溫度成為350℃以上，進而450℃以上，則TCDMDS可更充分地吸附於晶圓200上，獲得更充分之成膜速度。
若晶圓200之溫度超過800℃，則產生過剩之氣相反應，膜厚均一性容易惡化，其控制變得困難。若晶圓200之溫度在800℃以下，則可產生適當之氣相反應，可抑制膜厚均一性的惡化，可進行其控制。特別在晶圓200之溫度為700℃以下時、進而650℃以下時，相較於氣相反應，使表面反應更具優勢，更容易確保膜厚均一性，其控制變得容易。
因此，晶圓200之溫度係250~800℃、較佳350~700℃、更佳450~650℃之範圍內的溫度為佳。
藉由在上述之條件下對晶圓200供給TCDMDS氣體，於晶圓200之最表面上，形成有例如未滿1原子層至數原子層(未滿1分子層至數分子層)程度之厚度的含有C及Cl之含Si層作 為第1層(初期層)。含有C及Cl之含Si層，係可為含有C及Cl之Si層，亦可為TCDMDS之吸附層，亦可含有此等之二者。含有C及Cl之Si層亦為含有Si-C鍵結之層。
含有C及Cl之Si層係除了藉由Si構成之含有C及Cl的連續層，亦包含不連續層、或此等重疊而成之含有C及Cl的Si薄膜之總稱。構成含有C及Cl的Si層之Si係與C或Cl之間的鍵結未完全切斷者，亦包含與C或Cl的鍵結完全切斷者。
TCDMDS之吸附層除了由TCDMDS分子所構成之連續吸附層，亦包含不連續吸附層。構成TCDMDS之吸附層的TCDMDS分子係亦包含Si與Cl之間的鍵結部分切斷者。亦即，TCDMDS之吸附層可為TCDMDS之物理吸附層，亦可為TCDMDS之化學吸附層，亦可為含有此等之二者。
於此，未滿1原子層(分子層)之厚度之層意指不連續地形成之原子層(分子層)，1原子層(分子層)之厚度之層則意指連續地形成之原子層(分子層)。含有C及Cl之含Si層可包含含有C及Cl之Si層及TCDMDS之吸附層兩者。然而為了表示上的方便，對於含有C及Cl之含Si層使用「1原子層」、「數原子層」等之表現時，亦有使用「原子層」代表與「分子層」相同意思的情況。
於TCDMDS氣體進行自體分解(熱分解)的條件下，Si堆積於晶圓200上而形成含有C及Cl之Si層。於TCDMDS氣體不進行自體分解(熱分解)的條件下，TCDMDS吸附於晶圓200上而形成TCDMDS之吸附層。在晶圓200上形成含有C及Cl之Si層係就可使成膜速率較高的觀點而言，較在晶圓200形成TCDMDS之吸附層佳。以下為了方便，含有C及Cl之含Si層亦簡稱為含有 C之含Si層。
若第1層之厚度超過數原子層，則後述之步驟2A、3A之改質的作用無法遍及第1層整體。又，第1層之厚度的最小值係未滿1原子層。因此，第1層之厚度較佳設為未滿1原子層至數原子層之程度。第1層的厚度若在1原子層以下、亦即為1原子層或未滿1原子層，則可相對提高後述步驟2A、3A之改質的作用，且可縮短步驟2A、3A之改質所需要的時間。亦可縮短步驟1A中形成第1層所需時間。其結果，可縮短1個循環的處理時間，亦可縮短整體的處理時間。亦即，可提高成膜速率。又，藉由將第1層的厚度設為1原子層以下，可提高膜厚均一性的控制性。
形成第1層後，關閉閥243a，停止TCDMDS氣體的供給。此時，使APC閥244維持開啟之狀態，藉由真空幫浦246使處理室201內真空排氣，自處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或於第1層之形成時經作用之TCDMDS氣體。此時，將閥243c、243d維持開啟之狀態，維持N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體係作為沖洗氣體而作用，藉此，可提高將殘留於處理室201內之氣體自處理室201內排除之效果。
此時，亦可不將處理室201內殘留之氣體完全排除，處理室201內之殘留氣體若僅為微量，於其後進行之步驟2A中並不產生不良影響。向處理室201內供給之N2氣體流量亦不需為大流量，例如，供給與反應管203(處理室201)之容積相同程度之量的N2氣體，藉此可進行於步驟2A中不致產生不良影響之沖洗。如此，於處理室201內不完全沖洗，藉此可縮短沖洗時間，並提升產量。亦可將N2氣體的耗費抑制在最小限度。
[步驟2A]
步驟1A結束後，對處理室201內之晶圓200、亦即晶圓200上所形成之第1層供給NH3氣體。
此步驟中，閥243b~243d之開關控制，係以與步驟1A中閥243a、243c、243d之開關控制相同之程序進行。NH3氣體係藉由MFC241b調整流量，經由噴嘴249b向處理室201內供給，自排氣管231排氣。此時，對晶圓200供給NH3氣體。
NH3氣體之供給流量係例如設為100~10000sccm之範圍內的流量。處理室201內的壓力，係例如1~4000Pa、較佳為1~3000Pa之範圍內的壓力。若將處理室201內的壓力設為如此較高之壓力帶，可在無電漿下熱活性化NH3氣體。NH3氣體若以熱活性化而供給，則可產生較柔和之反應，可柔和地進行後述之氮化。對晶圓200供給NH3氣體的時間係例如設為1~120秒、較佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件係例如與上述之步驟1A為相同之處理條件。
藉由於上述之條件下對晶圓200供給NH3氣體，可使第1層之至少一部分改質(氮化)。亦即，NH3氣體所含有之N成分至少有一部分添加至第1層中，可於第1層中形成Si-N鍵結。藉由第1層被改質，在晶圓200上形成作為第2層之含Si、C及N之層、亦即碳氮化矽層(SiCN層)。於第2層形成時，第1層所含有之C成分之至少一部分未自第1層脫離而維持(保持)於第1層中。亦即，於第2層形成時，第1層中所含有之Si-C鍵結之至少一部分保持未切斷之狀態，直接被取入(殘存)第2層中。藉此，第2層成 為含有Si-C鍵結及Si-N鍵結之層。
第2層因含有Si-N鍵結、亦即N，與第1層相比係C之脫離機率較小之層、亦即氧化耐性高之層。第2層中所添加之N係在後述之步驟3A中，可防止第2層中所含有之Si-C鍵結之切斷，抑制C自第2層中脫離而作用。亦即，第2層所含有之N係作為相對於步驟3A所供給之氧化氣體攻擊時之保護(守護)要素而作用。
於形成第2層時，第1層所含有之Cl等雜質，係於改質反應之過程中，構成至少含有Cl之氣體狀物質，且自處理室201內排出。亦即，第1層中之Cl等雜質係藉由自第1層中被抽出、脫離而自第1層中分離。藉此，第2層相較於第1層為Cl等雜質較少之層。
[步驟3A]
步驟2A結束後，對處理室201內之晶圓200、亦即晶圓200上所形成之第2層供給O2氣體。
此步驟中，閥243b~243d之開關控制，係以與步驟1A中閥243a、243c、243d之開關控制相同之程序進行。O2氣體係藉由MFC 241b調整流量，經由噴嘴249b向處理室201內供給，自排氣管231排氣。此時，對晶圓200供給O2氣體。
O2氣體之供給流量係例如設為100~10000sccm之範圍內的流量。處理室201內的壓力係例如設為1~4000Pa、較佳為1~3000Pa之範圍內的壓力。若將處理室201內的壓力設為如此較高之壓力帶，可在無電漿下熱活性化O2氣體。O2氣體若以熱活性化而供給，則可產生較柔和之反應，可柔和地進行後述之氧化。供給 O2氣體的時間係例如設為1~120秒、較佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件係例如與步驟1A為相同之處理條件。
藉由於上述之條件下對晶圓200供給O2氣體，可使第2層之至少一部分改質(氧化)。亦即，O2所含有之O成分至少一部分添加至第2層中，可於第2層中形成Si-O鍵結。藉由第2層被改質，在晶圓200上形成作為第3層之含Si、O、C及N之層、亦即碳氮氧化矽層(SiOCN層)。於第3層形成時，第2層中所含有之Si-C鍵結之至少一部分保持未切斷之狀態，直接被取入(殘存)至第3層中。此係如上述般，於進行步驟2A時在第2層中添加的N係作為抑制C自第2層脫離之守護要素而作用。又，於第3層形成時，第2層中所含有之Si-N鍵結之至少一部分亦保持未切斷之狀態，直接被取入(殘存)至第3層中。藉此，第3層成為含有Si-O鍵結、Si-C鍵結及Si-N鍵結之層。
於第3層形成時，就第2層所含有之Cl等雜質自第2層脫離之點而言，係與上述之步驟2A相同。
[實施既定次數]
藉由將上述步驟1A~3A依序進行之循環進行既定次數(n1次)，可於晶圓200上形成SiOCN膜作為所需組成之膜。上述之循環較佳為重複複數次。亦即，較佳為使每1循環中形成之第3層的厚度較所需之膜厚小，且重複上述之循環複數次，直到藉積層第3層而形成之膜膜厚成為所需之膜厚為止。
依成膜步驟A形成之膜，係有成為膜中之C濃度在膜中之N濃度以上(C≧N)之膜的傾向。依成膜步驟A形成之膜之C 濃度係較依後述成膜步驟B、D形成之膜高，又，有較依成膜步驟C形成之膜的C濃度低之傾向。
〔選擇成膜步驟B之情況〕
於此情況，依序執行步驟1B~3B。
[步驟1B]
此步驟係向處理室201內之晶圓200供給TCDMDS氣體。本步驟之處理程序、處理條件係與上述步驟1A之處理程序、處理條件相同。藉此，晶圓200上形成第1層(含有C及Cl之Si層、或TCDMDS之吸附層)。如上述般，第1層係含有Si-C鍵結之層。
[步驟2B]
在步驟1B結束後，對處理室201內之晶圓200、亦即晶圓200上所形成之第1層供給O2氣體。本步驟之處理程序、處理條件係與上述步驟3A之處理程序、處理條件相同。
藉由於上述之條件下對晶圓200供給O2氣體，可使第1層之至少一部分改質(氧化)。亦即，O2氣體所含有之O成分至少一部分添加至第1層中，可於第1層中形成Si-O鍵結。此時，有效率地切斷第1層所含有之Si-C鍵結，可使C自第1層大量地脫離。依步驟1B形成之第1層中，係與上述步驟2A所形成之第2層不同，不存在作為抑制C之脫離的守護要素之N成分，故自第1層之C的脫離，係較上述步驟3A有更高機率發生。換句話說，依步驟1B形成之第1層係酸化耐性依步驟2A所形成之第2層低。
藉由第1層被改質，於晶圓200上形成含有Si、O以及極微量C的層、亦即含有極微量C的氧化矽層(SiO層)。尚且，於本步驟中，藉由使第1層所含有之C大部分脫離，亦可減少第1層中C之雜質水準。於此情況，在晶圓200上作為第2層形成含有Si及O但不含有C之層、亦即不含有C之SiO層。於第2層形成時，就第1層所含有之Cl等雜質自第1層脫離之點而言，與上述之步驟2A相同。
[步驟3B]
在步驟2B結束後，對處理室201內之晶圓200、亦即晶圓200上所形成之第2層供給NH3氣體。本步驟之處理程序、處理條件係與上述步驟2A之處理程序、處理條件相同。
藉由於上述之條件下對晶圓200供給NH3氣體，可使第2層之至少一部分改質(氮化)。亦即，NH3氣體所含有之N成分至少一部分添加至第2層中，可於第2層中形成Si-N鍵結。藉由第2層被改質，於晶圓200上形成作為第3層之含有Si、O及N且僅含有極微量C之層、亦即僅含有極微量C之SiON層，或是不含有C之SiON層。藉此，第3層係含有Si-O鍵結及Si-N鍵結，或進而含有極微量Si-C鍵結之層。於第3層形成時，就第2層所含有之Cl等雜質自第2層脫離之點而言，係與上述之步驟2A相同。
[實施既定次數]
藉由將上述步驟1B~3B依序進行之循環進行既定次數(n2次)，可於晶圓200上形成含有極微量C之SiON膜作為所需組成之膜， 又，可形成不含有C之SiON膜。就上述之循環較佳為重複複數次之點而言，係與成膜步驟A相同。
依成膜步驟B形成之膜，係有成為膜中之C濃度未滿膜中之N濃度(C<N)之膜的傾向。依成膜步驟B形成之膜之C濃度係有較依成膜步驟A或依後述成膜步驟C、D形成之膜低之傾向。
〔選擇成膜步驟C之情況〕
於此情況，依序執行步驟1C~3C。步驟1C~3C之處理程序、處理條件係除了使用DCTMDS氣體作為原料氣體(第2原料氣體)以外，皆與上述步驟1A~3A之處理程序、處理條件相同。藉由將上述步驟1C~3C依序進行之循環進行既定次數(n3次)，可於晶圓200上形成SiOCN膜作為所需組成之膜。
依成膜步驟C形成之膜，係有成為膜中之C濃度較膜中之N濃度高(C>N)之膜的傾向。同時，DCTMDS氣體所含有之Si-C鍵結係較TCDMDS氣體所含有之Si-C鍵結多。因此，使用DCTMDS氣體形成之膜的C濃度係有較使用TCDMDS氣體而形成之膜高的傾向。成膜步驟C形成之膜之C濃度係有較依成膜步驟A、B、D形成之膜高的傾向。
〔選擇成膜步驟D之情況〕
於此情況，依序執行步驟1D~3D。步驟1D~3D之處理程序、處理條件係除了使用DCTMDS氣體作為原料氣體(第2原料氣體)以外，皆與上述步驟1B~3B之處理程序、處理條件相同。藉由將步驟1D~3D依序進行之循環進行既定次數(n4次)，可於晶圓200上 形成含有極微量C之SiON膜。
依成膜步驟D形成之膜，係有成為膜中之C濃度為膜中之N濃度以下(C≦N)之膜的傾向。如上述般，使用DCTMDS氣體形成之膜的C濃度係有較使用TCDMDS氣體而形成之膜高的傾向。
因此，依成膜步驟D形成之膜的C濃度係有較依成膜步驟B形成之膜高的傾向。然而，進行供給氧化氣體之步驟2D時，因為屬於改質對象之第1層中不存在作為守護要素之N，因此於步驟2D中，有高機率發生C自第1層中之脫離。因此，依成膜步驟D形成之膜的C濃度係有較依成膜步驟A、C形成之膜低的傾向。
如上述般，藉由選擇成膜步驟A~D中任一者來進行，可於晶圓200上形成所需組成之膜。各膜之C濃度的傾向係如上述，容易依成膜步驟B、D、A、C所形成之膜的順序而C濃度逐漸提高(依成膜步驟B形成之膜的C濃度係最低，依成膜步驟C形成之膜的C濃度係最高)。
於成膜步驟A~D之任一者中，作為第1、第2原料氣體亦可使用除TCDMDS氣體、DCTMDS氣體以外之MCPMDS氣體等烷基鹵矽烷原料氣體。然而，作為第2原料氣體係使用所含有之Si-C鍵結較第1原料氣體含有之Si-C鍵結多之氣體。亦即，在使用TCDMDS氣體作為第1原料氣體的情況，作為第2原料氣體係使用DCTMDS氣體或MCPMDS氣體。又，在使用DCTMDS氣體作為第1原料氣體的情況，作為第2原料氣體係使用MCPMDS氣體。藉由如此選擇第1、第2原料氣體之種類，可如上述般控制晶圓200上所形成之膜的組成。
又，於成膜步驟A~D之任一者中，作為氮化氣體，除了NH3氣體，亦可使用二亞胺(N2H2)氣體、聯氨(N2H4)氣體、N3H8氣體等氮化氫系氣體。又，作為氮化氣體，除了此等亦可使用含胺之氣體，亦即胺系氣體。作為胺系氣體，可使用單甲胺(CH3NH2，簡稱：MMA)氣體、二甲胺((CH3)2NH，簡稱：DMA)氣體、三甲胺((CH3)3N，簡稱：TMA)氣體、單乙胺(C2H5NH2，簡稱：MEA)氣體、二乙胺((C2H5)2NH，簡稱：DEA)氣體、三乙胺((C2H5)3N，簡稱：TEA)氣體等。又，作為氮化氣體，亦可使用含有有機聯氨化合物之氣體，亦即有機聯氨系氣體。作為有機聯氨系氣體，可使用單甲基聯氨((CH3)HN2H2，簡稱：MMH)氣體、二甲基聯氨((CH3)2N2H2，簡稱：DMH)氣體、三甲基聯氨((CH3)2N2(CH3)H，簡稱：TMH)氣體等。
又，於成膜步驟A~D之任一者中，作為氧化氣體，除了O2氣體，亦可使用水蒸氣(H2O氣體)、一氧化氮(NO)氣體、氧化亞氮(N2O)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體、臭氧(O3)氣體、H2氣體+O2氣體、H2氣體+O3氣體等含O氣體
又，於成膜步驟A~D之任一者中，作為惰性氣體，除了N2氣體，例如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
(後沖洗步驟、大氣壓恢復步驟)
所選擇之成膜步驟結束，且形成所需組成之膜之後，關閉閥243a、243b，停止向處理室201內之成膜氣體(TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、NH3氣體、O2氣體)之供給。又，自氣體供給管232c、 232d分別向處理室201內供給N2氣體，自排氣管231排氣。N2氣體係作為沖洗氣體作用。藉此，處理室201內被沖洗，處理室201內殘留之氣體或反應副產物自處理室201內被去除(後沖洗)。其後，處理室201內之環境被置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內之壓力恢復為常壓(大氣壓恢復)。
(晶圓搬出及晶舟卸載)
其後，藉由晶舟升降機115降下密封蓋219，使岐管209之下端開口，同時將已處理之晶圓200依被晶舟217支持之狀態從岐管209之下端被搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。晶舟卸載之後，使遮蓋219s移動，岐管209之下端開口係藉由遮蓋219s介隔O型環220c而密封(遮蓋關閉)。已處理之晶圓200，係在搬出反應管203之外部後，由晶舟217取出(晶圓卸除)。
(3)本實施形態之效果
本實施形態可獲得以下所示之1個或複數個效果。
(a)藉由從成膜步驟A~D中選擇任一者來進行，可於晶圓200上形成所需組成之膜。
例如，藉由選擇成膜步驟A來進行，可於晶圓200上形成C濃度在N濃度以上(C≧N)之膜。此膜具有C濃度較成膜步驟B、D所形成之膜高，且較成膜步驟C所形成之膜低的傾向。藉此，藉由使膜中之C濃度適當地提高，相較成膜步驟B、D所形成之膜，可提高對氫氟酸(HF)之蝕刻耐性。
又例如，藉由選擇成膜步驟B來進行，可於晶圓200 上形成C濃度未滿N濃度(C<N)之膜。此膜具有C濃度較成膜步驟A、C、D所形成之膜低的傾向。藉此，藉由使膜中之C濃度適當地降低，相較成膜步驟A、C、D所形成之膜，可使介電常數下降(k值下降)，或可提高滲漏耐性。又，相較成膜步驟A、C、D所形成之膜，可提高氧化耐性(灰化耐性)。
又例如，藉由選擇成膜步驟C來進行，可於晶圓200上形成C濃度高於N濃度(C>N)之膜。此膜具有C濃度較成膜步驟A、B、D所形成之膜高的傾向。藉此，藉由提高膜中之C濃度，相較成膜步驟A、B、D所形成之膜，可提高蝕刻耐性。
又例如，藉由選擇成膜步驟D來進行，可於晶圓200上形成C濃度在N濃度以下(C≦N)之膜。此膜具有C濃度較成膜步驟A、C所形成之膜低，且較成膜步驟B所形成之膜高的傾向。藉此，藉由使膜中之C濃度適當地降低，相較成膜步驟A、C所形成之膜，可使k值下降，或可提高滲漏耐性。又，藉由使膜中之C濃度適當地降低，相較成膜步驟A、C所形成之膜，可提高灰化耐性。
藉此，藉由從成膜步驟A~D中選擇任一者來進行，可形成具有所需組成之膜。應從成膜步驟A~D中選擇何者係依據膜所需要之特性(膜之用途)決定即可。例如，於希望形成蝕刻耐性高之膜的情況，較佳為選擇成膜步驟C。又，希望形成k值低且滲漏耐性高之膜的情況、或形成灰化耐性高之膜的情況，較佳為選擇成膜步驟B。又，希望形成能良好兼顧蝕刻耐性、滲漏耐性等平衡之膜的情況，較佳為選擇成膜步驟A、D中之任一者。又，於重視平衡的情況下，若比較重視蝕刻耐性則較佳為選擇成膜步驟A，若 比較重視滲漏耐性或灰化耐性等則較佳為選擇成膜步驟D。
(b)藉由使用原料氣體(TCDMDS氣體或DCTMDS氣體)、氮化氣體(NH3氣體)及氧化氣體(O2氣體)之3種氣體，可廣範圍地調整Si、O、C、N之4元素的含有量。亦即，於成膜時並無分別供給Si源、O源、C源、N源等四種來源的必要。因此，可縮短1循環中的所需時間，且可提升成膜處理之生產性。又，藉由減少成膜所必須之氣體種類，可使氣體供給系統的構成精簡化，且可降低裝置成本等。
(c)作為原料氣體，藉由使用如TCDMDS氣體或DCTMDS氣體般具有Si-C鍵結之氣體，於最終所形成之膜中，可含有高濃度之C。亦即，可依在採用如六氯化二矽烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS)氣體般不含有C之Si源作為原料氣體，而使用Si源、O源、C源、N源等四種來源進行成膜的情況所無法實現的程度，在膜中含有高濃度的C，控制C濃度的視野得以擴展。
(d)上述的結果係於使用TCDMDS氣體以外之有機矽烷原料氣體作為第1原料氣體之情況、使用DCTMDS氣體以外之有機矽烷原料氣體作為第2原料氣體之情況、使用NH3氣體以外之含N氣體作為氮化氣體之情況、或使用O2氣體以外之含O氣體作為氧化氣體之情況下，亦可相同地獲得。
(4)變形例
本實施形態中的成膜步驟係可如以下所示的變形例般變更。
(變形例1)
例如，亦可於成膜步驟A~D中選擇至少任兩者，將此二者交替進行n5(n5為1以上之整數)次，形成C濃度與N濃度中之至少一者相異之膜交替積層而成之積層膜。
於此情況，亦可如以下例示般，依最後進行成膜步驟A而使積層膜的最表面成為C濃度在N濃度以上(C≧N)之膜。
([b]→[a])×n5
([c]→[a])×n5
([d]→[a])×n5
([b]→[c]→[a])×n5
([c]→[b]→[a])×n5
([b]→[d]→[a])×n5
([d]→[b]→[a])×n5
([c]→[d]→[a])×n5
([d]→[c]→[a])×n5
於此情況，亦可如以下例示般，依最後進行成膜步驟B而使積層膜的最表面成為C濃度未滿N濃度(C<N)之膜。
([a]→[b])×n5
([c]→[b])×n5
([d]→[b])×n5
([a]→[c]→[b])×n5
([c]→[a]→[b])×n5
([a]→[d]→[b])×n5
([d]→[a]→[b])×n5
([c]→[d]→[b])×n5
([d]→[c]→[b])×n5
於此情況，亦可如以下例示般，依最後進行成膜步驟C而使積層膜的最表面成為C濃度較N濃度高(C>N)之膜。
([a]→[c])×n5
([b]→[c])×n5
([d]→[c])×n5
([a]→[b]→[c])×n5
([b]→[a]→[c])×n5
([a]→[d]→[c])×n5
([d]→[a]→[c])×n5
([b]→[d]→[c])×n5
([d]→[b]→[c])×n5
於此情況，亦可如以下例示般，依最後進行成膜步驟D而使積層膜的最表面成為C濃度在N濃度以下(C≦N)之膜。
([a]→[d])×n5
([b]→[d])×n5
([c]→[d])×n5
([a]→[b]→[d])×n5
([b]→[a]→[d])×n5
([a]→[c]→[d])×n5
([c]→[a]→[d])×n5
([b]→[c]→[d])×n5
([c]→[b]→[d])×n5
又，藉由最初進行成膜步驟A，作成使積層膜之最下面為C濃度在N濃度以上(C≧N)之膜亦可。又，藉由最初進行成膜步驟B，作成使積層膜之最下面為C濃度未滿N濃度(C<N)之膜亦可。又，藉由最初進行成膜步驟C，作成使積層膜之最下面為C濃度較N濃度高(C>N)之膜亦可。又，藉由最初進行成膜步驟D，作成使積層膜之最下面為C濃度在N濃度以下(C≦N)之膜亦可。
在此等之情況下，藉由使依成膜步驟A~D形成之各膜(構成積層膜之各膜)之膜厚，成為例如為5nm以下，較佳為1nm以下，可使最終形成的積層膜成為於厚度方向具有統一特性之膜、亦即作為膜整體具有一體不可分之特性的奈米層合膜。又，藉由成為奈米層合膜，例如可形成同時擁有互為折衷關係之蝕刻耐性與滲漏耐性等之膜。藉由使成膜步驟A~D中循環之實施次數(n1~n4)分別成為1~10次左右，可使構成積層膜之各膜的膜厚成為上述範圍內之厚度。
尚且，於最後進行成膜步驟C之情況，可使至少積層膜之最表面成為蝕刻耐性高之膜。又，於最後進行成膜步驟B之情況，可使至少積層膜之最表面成為k值低、滲漏耐性高之膜，或灰化耐性高之膜。又，於最後進行成膜步驟A、D之任一者之情況，可使至少積層膜之最表面成為平衡良好兼顧蝕刻耐性、滲漏耐性等之膜。又，於重視平衡的情況下，若最後進行成膜步驟A，則可使至少最表面成為蝕刻耐性相對較高之膜；若最後進行成膜步驟D，則可使至少最表面成為滲漏耐性或灰化耐性等相對較高之膜。藉此，於形成積層膜之最表面及最下面時，可藉由自成膜步驟A~D中選擇適當步驟，而對該面賦予所需之特性。
(變形例2)
於變形例1中，藉由調整成膜步驟A~D之循環的實施次數(n1~n4)中至少任一者之次數，亦可於積層膜的厚度方向附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度(gradation)。
例如，藉由交替進行成膜步驟A及成膜步驟B，可形成C濃度在N濃度以上之膜及C濃度未滿N濃度之膜的積層膜。此時，藉由調整n1及n2之中至少任一者之次數，可於積層膜的厚度方向，附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度。例如，於每次成膜步驟A、B交替進行時，藉由使n1相對於n2之比例逐漸增大，可於積層膜之厚度方向自最下面起隨著朝向最表面附加C濃度逐漸增大之梯度。
又例如，藉由交替進行成膜步驟A及成膜步驟C，可形成C濃度在N濃度以上之膜及C濃度較N濃度高之膜的積層膜。此時，藉由調整n1及n3之中至少任一者之次數，可於積層膜的厚度方向，附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度。例如，於每次成膜步驟A、C交替進行時，藉由使n3相對於n1之比例逐漸增大，可於積層膜之厚度方向自最下面起隨著朝向最表面附加C濃度逐漸增大之梯度。
又例如，藉由交替進行成膜步驟A及成膜步驟D，可形成C濃度在N濃度以上之膜及C濃度在N濃度以下之膜的積層膜。此時，藉由調整n1及n4之中至少任一者之次數，可於積層膜的厚度方向，附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度。例如，於每次成膜步驟A、D交替進行時，藉由使n1相對於n4之比例逐 漸增大，於積層膜之厚度方向自最下面起隨著朝向最表面輕易地附加C濃度逐漸增大之梯度。
又例如，藉由交替進行成膜步驟B及成膜步驟C，可形成C濃度未滿N濃度之膜及C濃度較N濃度高之膜的積層膜。此時，藉由調整n2及n3之中至少任一者之次數，可於積層膜的厚度方向，附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度。例如，於每次成膜步驟B、C交替進行時，藉由使n3相對於n2之比例逐漸增大，可於積層膜之厚度方向自最下面起隨著朝向最表面附加C濃度逐漸增大之梯度。
又例如，藉由交替進行成膜步驟B及成膜步驟D，可形成C濃度未滿N濃度之膜及C濃度在N濃度以下之膜的積層膜。此時，藉由調整n2及n4之中至少任一者之次數，可於積層膜的厚度方向，附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度。例如，於每次成膜步驟B、D交替進行時，藉由使n4相對於n2之比例逐漸增大，可於積層膜之厚度方向自最下面起隨著朝向最表面附加C濃度逐漸增大之梯度。
又例如，藉由交替進行成膜步驟C及成膜步驟D，可形成C濃度較N濃度高之膜及C濃度在N濃度以下之膜的積層膜。此時，藉由調整n3及n4之中至少任一者之次數，可於積層膜的厚度方向，附加C濃度及N濃度中至少任一者之梯度。例如，於每次成膜步驟C、D交替進行時，藉由使n3相對於n4之比例逐漸增大，可於積層膜之厚度方向自最下面起隨著朝向最表面附加C濃度逐漸增大之梯度。
(變形例3)
作為第1、第2原料氣體，可使用BTCSM氣體或BTCSE氣體等伸烷基鹵矽烷原料氣體。供給伸烷基鹵矽烷原料氣體之步驟的處理程序、處理條件係與圖4(a)~圖4(d)所示之成膜順序中步驟1A~1D的處理程序、處理條件相同。本變形例亦可獲得與圖4(a)~圖4(d)所示之成膜順序相同之效果。例如，藉由使用BTCSM氣體作為第1原料，使用含有較BTCSM氣體所含有之C多之C的BTCSE氣體作為第2原料氣體，可輕易依成膜步驟B、D、A、C所形成之膜的順序提高C濃度(依成膜步驟B形成之膜的C濃度係最低，依成膜步驟C形成之膜之C濃度係最高)。
尚且，BTCSM氣體等伸烷基鹵矽烷氣體係與TCDMDS氣體等之烷基鹵矽烷原料氣體不同，C並非Si-C鍵結之形態，而是以Si-C-Si鍵結或Si-C-C-Si鍵結等之形態被包含。因為此形態之差異，使用伸烷基鹵矽烷原料氣體作為原料氣體而形成之層，係較使用烷基鹵矽烷原料氣體作為原料氣體而形成之層，在供給氧化氣體或氮化氣體時，具有成為C自Si等完全切斷之機率較低、C的脫離機率較低之層的傾向。亦即，使用伸烷基鹵矽烷原料氣體作為原料氣體而形成之膜，係較使用烷基鹵矽烷原料氣體作為原料氣體而形成之膜具有成為高C濃度之膜的傾向。於第1、第2原料氣體的選擇中，亦可反映出此點。
<其他實施形態>
以上，就本發明之實施形態進行了具體之說明。然而，本發明並不被上述之實施形態所限定，在不脫離其宗旨之範圍內可進行各 種變更。
本發明亦可適合應用於在晶圓200上形成含有鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、釔(Y)、鍶(Sr)、鑭(La)、釕(Ru)、鋁(Al)等金屬元素之膜的情況。亦即，本發明亦可適合應用於晶圓200上形成例如TiOCN膜、ZrOCN膜、HfOCN膜、TaOCN膜、NbOCN膜、MoOCN膜、WOCN膜、YOCN膜、SrOCN膜、LaOCN膜、RuOCN膜、AlOCN膜等金屬碳氮氧化膜之情況、或是形成TiON膜、ZrON膜、HfON膜、TaON膜、NbON膜、MoON膜、WON膜、YON膜、SrON膜、LaON膜、RuON膜、AlON膜等金屬氮氧化膜之情況。
此時之成膜處理之處理程序、處理條件係可與上述之實施形態或變形例之處理程序、處理條件相同。此等之情況中，亦可獲得與上述之實施形態或變形例相同之效果。
基板處理所使用的配方(記載有處理程序或處理條件等的程式)，係對應處理內容(形成之膜的種類、組成比、膜質、膜厚、處理程序、處理條件等)而個別準備，較佳為經由電通信線路或外部記憶裝置123儲存於記憶裝置121c內。然後，於基板處理開始時，較佳為CPU121a自儲存於記憶裝置121c內之複數配方中，配合處理內容而適切選擇適當之配方。藉此，可藉1台之基板處理裝置再現性佳地形成各種膜種、組成比、膜質、膜厚之膜。又，可減少操作者的負擔(處理程序或處理條件等之輸入負擔等)，避免操作失誤，同時可迅速地開始處理基板。
上述之配方並不侷限於製作新配方的情況，例如，亦可藉由變更基板處理裝置已經安裝之既存的配方來準備。於變更配 方的情況，亦可將變更後之配方，經由電通信線路或記錄該配方之記錄媒體，安裝於基板處理裝置。又，亦可操作既存之基板處理裝置所具備之輸入輸出裝置122，直接變更已經安裝在基板處理裝置內之既存之配方。
上述之實施形態中，針對使用一次處理複數片基板之批次式基板處理裝置形成膜之例進行了說明。本發明並不被上述之實施形態所限定，例如，亦可適當地應用於使用一次處理1片或數片之基板的單片式基板處理裝置形成膜的情況。又，上述之實施形態中，針對使用具有熱壁型之處理爐的基板處理裝置形成膜的例子進行了說明。本發明不被上述之實施形態所限定，亦可適當地應用於使用具有冷壁型之處理爐的基板處理裝置形成膜的情況。
例如，本發明亦可適當地應用於使用如圖7所示具備處理爐302之基板處理裝置形成膜的情況。處理爐302係具備有形成處理室301的處理容器303、對處理室301內作為氣體供給部將氣體以淋浴沖洗狀供給之蓮蓬頭303s、以水平姿勢支持1片或數片晶圓200之支持台317、自下方支持支持台317之旋轉軸355、與設置於支持台317之加熱器307。蓮蓬頭303s之進氣口(氣體導入口)係與氣體供給埠332a、332b連接。氣體供給埠332a係連接著與上述之實施形態的原料氣體供給系統相同之供給系統。氣體供給埠332b係連接著與上述之實施形態的氮化氣體供給系統、氧化氣體供給系統相同之供給系統。蓮蓬頭303s的排氣口(氣體排出口)係設有氣體分散板，而對處理室301內將氣體以淋浴沖洗狀供給。蓮蓬頭303s係設在與搬入至處理室301內之晶圓200的表面相對向(對面)之位置。於處理容器303係設有對處理室301內排氣之排氣埠331。 排氣埠331係連接著與上述之實施形態之排氣系統相同的排氣系統。
又例如，本發明亦可適當地應用於使用如圖8所示具備有處理爐402之基板處理裝置形成膜的情況。處理爐402係具備有形成處理室401的處理容器403、以水平姿勢支持1片或數片晶圓200之支持台417、自下方支持支持台417之旋轉軸455、向處理容器403內之晶圓200進行光照射之燈加熱器407、與使燈加熱器407之光透過的石英窗403w。處理容器403係與氣體供給埠432a、432b連接。氣體供給埠432a係連接著與上述之實施形態的原料氣體供給系統相同之供給系統。氣體供給埠432b係連接著與上述之氮化氣體供給系統、氧化氣體供給系統相同的供給系統。氣體供給埠432a、432b係分別設在搬入至處理室401內之晶圓200的端部之側方、亦即與搬入至處理室401內之晶圓200之表面不相對向之位置。於處理容器403係設有對處理室401內排氣之排氣埠431。排氣埠431係與上述之實施形態之排氣系統相同的排氣系統連接。
於使用此等之基板處理裝置的情況中，亦可依與上述之實施形態或變形例相同之處理程序、處理條件進行成膜處理，獲得與上述之實施形態或變形例相同之效果。
又，上述之實施形態或變形例等，係可適當組合使用。又，此時之處理程序、處理條件等，例如可與上述之實施形態之處理程序、處理條件相同。
[實施例]
作為實施例1~3，使用上述之實施形態中之基板處理 裝置，分別選擇並進行上述之成膜步驟A、B、C而於晶圓上形成膜。使用TCDMDS氣體作為第1原料氣體、使用DCTMDS氣體作為第2原料氣體、使用NH3氣體作為氮化氣體、使用O2氣體作為氧化氣體。各種氣體供給步驟之處理條件係上述之實施形態所記載之處理條件範圍內之條件，於實施例1~3係設定為共通之條件。
進而，實施例1~3所形成之各膜中含有之Si、O、C、N的濃度係藉由XPS(X射線光電子分光法)分別測定。其結果示於圖5。圖5之橫軸表示實施例1、2、3，縱軸表示膜中各元素之濃度(at%)。依據圖5，可得知於實施例1中，藉由選擇並進行成膜步驟A，於晶圓上可形成C濃度在N濃度以上(C≧N)之膜。又，於實施例2中，藉由選擇並進行成膜步驟B，於晶圓上可形成C濃度未滿N濃度(C<N)之膜。又，於實施例3中，藉由選擇並進行成膜步驟C，於晶圓上可形成C濃度較N濃度高(C>N)之膜。
又，分別測定實施例1~3所形成之各膜之蝕刻耐性。其結果示於圖6。圖6之橫軸係表示實施例1、2、3。圖6之縱軸係使用濃度1%之含HF液對膜進行了蝕刻時之濕蝕刻率(W.E.R.)[Å/min]，亦即表示膜對HF之耐性。依據圖5，可得知C濃度較高之實施例1、3之膜具有較C濃度較低之實施例2之膜更高之蝕刻耐性(W.E.R.較小)。又，可得知與實施例1、3中任一者中之原料氣體、氮化氣體、氧化氣體之順序供給無關，使用DCTMDS氣體作為原料氣體之實施例3之膜具有較使用TCDMDS氣體作為原料氣體之實施例1之膜更高之蝕刻耐性。
115‧‧‧晶舟升降機
115s‧‧‧遮蓋開關機構
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓(基板)
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
209‧‧‧岐管
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧隔熱板
219‧‧‧密封蓋
219s‧‧‧遮蓋
220a、220b、220c‧‧‧O型環
231‧‧‧排氣管
232a、232b、232c、232d‧‧‧氣體供給管
241a、241b、241c、241d‧‧‧MFC(質流控制器)
243a、243b、243c、243d‧‧‧閥
244‧‧‧APC(自動壓力控制器)閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空幫浦
248‧‧‧積成型氣體供給系統
249a、249b‧‧‧噴嘴
250a、250b‧‧‧氣體供給孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構

Claims (20)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於，藉由從以下步驟中選擇至少任一者而進行，在基板上形成所需組成之膜：(a)以對上述基板供給含有既定元素與碳之化學鍵結之第1原料氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n1次(n1為1以上之整數)的步驟；(b)以對上述基板供給上述第1原料氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n2次(n2為1以上之整數)的步驟；(c)以對上述基板供給含有較上述第1原料氣體所含有之上述既定元素與碳之化學鍵結多之上述既定元素與碳之化學鍵結的第2原料氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n3次(n3為1以上之整數)的步驟；以及(d)以對上述基板供給上述第2原料氣體之步驟、對上述基板供給氧化氣體之步驟、對上述基板供給氮化氣體之步驟的順序為一個循環，且進行此循環n4次(n4為1以上之整數)的步驟。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，自上述(a)、上述(b)、上述(c)及上述(d)中選擇至少任兩者，將此等交替進行n5次(n5為1以上之整數)，藉此形成碳濃度及氮濃度中至少任一者相異之膜交替積層而成之積層膜。
  3. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，最後進行上述(a)，藉此將上述積層膜之最表面作成碳濃度在氮濃度以上之膜。
  4. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，最後進行上述(b)，藉此將上述積層膜之最表面作成碳濃度未滿氮濃度之膜。
  5. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，最後進行上述(c)，藉此將上述積層膜之最表面作成碳濃度較氮濃度高之膜。
  6. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，最後進行上述(d)，藉此將上述積層膜之最表面作成碳濃度在氮濃度以下之膜。
  7. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，使上述(a)與上述(b)交替進行，形成碳濃度在氮濃度以上之膜、及碳濃度未滿氮濃度之膜的積層膜。
  8. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，使上述(a)與上述(c)交替進行，形成碳濃度在氮濃度以上之膜、及碳濃度較氮濃度高之膜的積層膜。
  9. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，使上述(a)與上述(d)交替進行，形成碳濃度在氮濃度以上之膜、及碳濃度在氮濃度以下之膜的積層膜。
  10. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，使上述(b)與上述(c)交替進行，形成碳濃度未滿氮濃度之膜、及碳濃度較氮濃度高之膜的積層膜。
  11. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，使上述(b)與上述(d)交替進行，形成碳濃度未滿氮濃度之膜、及碳濃度在氮濃度以下之膜的積層膜。
  12. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，使上述(c)與上述(d)交替進行，形成碳濃度較氮濃度高之膜、及碳濃度在氮濃度以下之膜的積層膜。
  13. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，藉由選擇上述(a)，形成碳濃度在氮濃度以上之膜。
  14. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，藉由選擇上述(b)，形成碳濃度未滿氮濃度之膜。
  15. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，藉由選擇上述(c)，形成碳濃度較氮濃度高之膜。
  16. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，藉由選擇上述(d)，形成碳濃度在氮濃度以下之膜。
  17. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，預先準備執行上述(a)之程序的程式、執行上述(b)之程序的程式、執行上述(c)之程序的程式及執行上述(d)之程序的程式，選擇並執行至少任一程式。
  18. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1原料氣體及上述第2原料氣體分別含有含碳配位基，上述第2原料氣體所含有之含碳配位基之數量係較上述第1原料氣體所含有之含碳配位基之數量多。
  19. 一種基板處理裝置，係具有：收容基板之處理室；原料氣體供給系統，係對上述處理室內之基板，供給含有既定元素與碳之化學鍵結之第1原料氣體，或供給含有較上述第1原料氣體所含有之上述既定元素與碳之化學鍵結多之上述既定元素與碳之化學鍵結的第2原料氣體；氮化氣體供給系統，係對上述處理室內之基板供給氮化氣體；氧化氣體供給系統，係對上述處理室內之基板供給氧化氣體；以及 控制部，係構成為依藉由於上述處理室內，從下述處理中選擇至少任一者並進行，而進行於上述基板上形成所需組成之膜之處理之方式，控制上述原料氣體供給系統、上述氮化氣體供給系統及上述氧化氣體供給系統；(a)以對上述基板供給上述第1原料氣體之處理、對上述基板供給氮化氣體之處理、對上述基板供給氧化氣體之處理的順序為一個循環，且進行此循環n1次(n1為1以上之整數)的處理；(b)以對上述基板供給上述第1原料氣體之處理、對上述基板供給氧化氣體之處理、對上述基板供給氮化氣體之處理的順序為一個循環，且進行此循環n2次(n2為1以上之整數)的處理；(c)以對上述基板供給上述第2原料氣體之處理、對上述基板供給氮化氣體之處理、對上述基板供給氧化氣體的處理之順序為一個循環，且依此循環進行n3(n3為1以上之整數)次的處理；以及(d)以對上述基板供給上述第2原料氣體之處理、對上述基板供給氧化氣體之處理、對上述基板供給氮化氣體之處理的順序為一個循環，且進行此循環n4次(n4為1以上之整數)的處理。
  20. 一種記錄媒體，係可由電腦讀取並記錄有程式，該程式係使電腦執行從以下程序中選擇至少任一者並進行，藉此在基板上形成所需組成之膜的程序：(a)以對上述基板供給含有既定元素與碳之化學鍵結之第1原料氣體之程序、對上述基板供給氮化氣體之程序、對上述基板供給氧化氣體之程序的順序為一個循環，且進行此循環n1次(n1為1以上之整數)的程序；(b)以對上述基板供給上述第1原料氣體之程序、對上述基板供給 氧化氣體之程序、對上述基板供給氮化氣體之程序的順序為一個循環，且進行此循環n2次(n2為1以上之整數)的程序；(c)以對上述基板供給含有較上述第1原料氣體所含有之上述既定元素與碳之化學鍵結多之上述既定元素與碳之化學鍵結的第2原料氣體之程序、對上述基板供給氮化氣體之程序、對上述基板供給氧化氣體之程序的順序為一個循環，且進行此循環n3次(n3為1以上之整數)的程序；以及(d)以對上述基板供給上述第2原料氣體之程序、對上述基板供給氧化氣體之程序、對上述基板供給氮化氣體之程序的順序為一個循環，且進行此循環n4次(n4為1以上之整數)的程序。
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