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TW201800539A - 暫時接著用組成物及積層體 - Google Patents

暫時接著用組成物及積層體 Download PDF

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TW201800539A
TW201800539A TW106105891A TW106105891A TW201800539A TW 201800539 A TW201800539 A TW 201800539A TW 106105891 A TW106105891 A TW 106105891A TW 106105891 A TW106105891 A TW 106105891A TW 201800539 A TW201800539 A TW 201800539A
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polyether
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TW106105891A
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加持義貴
岩井悠
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富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種將基材彼此暫時固定後可適當地剝離基材、且能夠提供加工後的基材的表面面狀良好的積層體的暫時接著用組成物、以及積層體。本發明的暫時接著用組成物包含:樹脂、及下述式(A)所表示的比率為80%以上的聚醚改質矽酮A;且所述聚醚改質矽酮A的含量為所述暫時接著用組成物的固體成分的0.001質量%~1.0質量%; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。

Description

暫時接著用組成物及積層體
本發明是有關於一種暫時接著用組成物、及使用暫時接著用組成物而形成的積層體。
於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)等半導體元件的製造製程中,將多個IC晶片形成於元件晶圓上並藉由切割(dicing)而單片化。 隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求,對搭載於電子設備的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化,但元件晶圓的面內方向上的積體電路的高積體化接近極限。
作為自IC晶片內的積體電路向IC晶片的外部端子的電連接方法,自先前便廣泛已知有打線接合(wire bonding)法,但為了實現IC晶片的小型化,近年來已知有於元件晶圓設置貫通孔,並以貫通貫通孔內的方式將作為外部端子的金屬插塞連接於積體電路的方法(所謂的形成矽貫通電極(Through-Silicon Via,TSV)的方法)。然而,僅利用形成矽貫通電極的方法無法充分應對所述近年來對IC晶片的進一步的高積體化的需求。
鑒於以上,已知有藉由使IC晶片內的積體電路多層化而提高元件晶圓的每單位面積的積體度的技術。然而,積體電路的多層化使IC晶片的厚度增大,因此必須使構成IC晶片的構件薄型化。作為此種構件的薄型化,例如研究有元件晶圓的薄型化,元件晶圓的薄型化不僅可帶來IC晶片的小型化而且可使矽貫通電極的製造中的元件晶圓的貫通孔製造步驟省力化,因此被視為有前途。另外,於功率元件或影像感測器等半導體元件中,就提高所述積體度或提高元件結構的自由度的觀點而言,亦嘗試元件晶圓的薄型化。
作為元件晶圓,廣泛已知有具有約700 μm~900 μm的厚度者,但近年來出於IC晶片的小型化等目的,嘗試將元件晶圓的厚度變薄至200 μm以下。 然而,厚度為200 μm以下的元件晶圓非常薄,將其作為基材的半導體元件製造用構件亦非常薄,因此當對此種構件實施進一步的處理或僅將此種構件移動時等,難以穩定且不造成損傷地對構件進行支撐。
為了解決所述般的問題,已知有藉由暫時接著用組成物將薄型化前的元件晶圓與載體基材暫時固定(暫時接著),並對元件晶圓的背面進行研削而薄型化,之後使載體基材自元件晶圓剝離(脫離)的技術。 具體而言,專利文獻1中揭示有一種接著劑組成物,其用以暫時將基板與支撐所述基板的支撐體貼附,且包含熱塑性樹脂與脫模劑。另外,專利文獻2中亦記載有一種晶圓積層體,其包含基材、半導體基板、以及熱穩定性聚合物層,且熱穩定性聚合物層中相對於熱穩定性聚合物而包含2.5%以上的表面能量調整劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-214675號公報 [專利文獻2]美國專利公開2014/0178701號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1及專利文獻2中記載有於聚苯乙烯系彈性體等樹脂中調配脫模劑或表面能量調整劑而製成暫時接著用組成物來使用。然而,本發明者進行了研究,結果可知因脫模劑或表面能量調整劑的種類或調配量,會對暫時接著用組成物的剝離性造成大的影響。即,可知因暫時接著用組成物中的脫模劑的種類或調配量,於使用所述暫時接著用組成物而將基材彼此(元件晶圓與載體基材)暫時固定的情況下,存在無法適當地剝離基材的情況。進而,亦可知存在加工後的基材的表面面狀惡化的情況。 本發明的目的在於解決所述課題,且目的在於提供一種將基材彼此暫時固定後可適當地剝離基材、且能夠提供加工後的基材的表面面狀良好的積層體的暫時接著用組成物、及積層體。
[解決課題之手段] 根據所述情況,本發明者進行了研究,結果發現藉由於樹脂中少量調配聚醚結構中所含的環氧烷中亞甲基氧化物或環氧乙烷的含有比率高的聚醚改質矽酮,可解決所述課題。具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由<2>~<11>,解決了所述課題。 <1> 一種暫時接著用組成物,其包含:樹脂、及下述式(A)所表示的比率為80%以上的聚醚改質矽酮A;且 所述聚醚改質矽酮A的含量為所述暫時接著用組成物的固體成分的0.001質量%~1.0質量%; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO是指聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。 <2> 如<1>所述的暫時接著用組成物,其中,所述樹脂為聚苯乙烯系彈性體。 <3> 如<1>所述的暫時接著用組成物,其中,所述樹脂為選自聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、及聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的至少一種中的聚苯乙烯系彈性體。 <4> 如<2>或<3>所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的比例為55質量%以下。 <5> 如<1>~<4>中任一項所述的暫時接著用組成物,其中,所述樹脂的於25℃時的依據JIS K7161:1994的拉伸彈性係數E為1 MPa~60 MPa。 <6> 如<1>~<5>中任一項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A的式(A)所表示的比率為90%以上。 <7> 如<1>~<6>中任一項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A的於氮氣流60 mL/min下,以20℃/min的昇溫速度自20℃昇溫至280℃並於280℃的溫度下保持30分鐘時的質量減少率為50質量%以下。 <8> 如<1>~<7>中任一項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A由下述式(101)~式(104)的任一者來表示; 式(101) [化1]
Figure TW201800539AD00001
所述式(101)中,R11 及R16 分別獨立地為取代基,R12 及R14 分別獨立地為二價連結基,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,m11、m12、n1及p1分別獨立地為0~20的數,x1及y1分別獨立地為2~100的數; 式(102) [化2]
Figure TW201800539AD00002
所述式(102)中,R21 、R25 及R26 分別獨立地為取代基,R22 為二價連結基,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,m2及n2分別獨立地為0~20的數,x2為2~100的數; 式(103) [化3]
Figure TW201800539AD00003
所述式(103)中,R31 及R36 分別獨立地為取代基,R32 及R34 分別獨立地為二價連結基,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,m31、m32、n3及p3分別獨立地為0~20的數,x3為2~100的數; 式(104) [化4]
Figure TW201800539AD00004
所述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 分別獨立地為取代基,R47 為二價連結基,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,m4及n4分別獨立地為0~20的數,x4及y4分別獨立地為2~100的數。 <9> 如<1>~<8>中任一項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A的折射率為1.440以下。 <10> 如<1>~<9>中任一項所述的暫時接著用組成物,其中,暫時接著用組成物的剝離力為1 N/m~20 N/m;其中,所謂剝離力是指:使用暫時接著用組成物而於矽晶圓的表面形成厚度15 μm的暫時接著膜,於25℃下以速度300 mm/min的速度將暫時接著膜的端部向相對於矽晶圓的形成有暫時接著膜的面為垂直的方向拉起,藉此可剝離,且使用測力計對拉起時所施加的力進行測定時的力。 <11> 一種積層體,其依序相互鄰接而具有第1基材、暫時接著膜、以及第2基材,且所述暫時接著膜是由如<1>~<10>中任一項所述的暫時接著用組成物而形成。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種將基材彼此暫時固定後可適當地剝離基材、且能夠提供加工後的基材的表面面狀良好的積層體的暫時接著用組成物、及積層體。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本說明書中使用「~」所表示的數值範圍,是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。 於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基,並且亦包含具有取代基的基。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。 於本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含利用光的曝光,亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描繪。另外,作為曝光中所使用的光,通常可列舉:水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 於本說明書中,所謂總固體成分是指自組成物的所有成分中去除溶劑而得的成分的總質量。 於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。 於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定的聚苯乙烯換算值。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSK gel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造,內徑(ID)6.0 mm×15.0 cm)作為管柱,且使用10 mmol/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)溶液作為洗滌液而求出。 再者,於以下說明的實施形態中,對於已經於參照的圖式中說明的構件等,藉由於圖中標註相同的符號或與其相當的符號而使說明簡略化或省略化。
本發明的暫時接著用組成物為包含樹脂、及式(A)所表示的比率為80%以上的聚醚改質矽酮A的暫時接著用組成物,且其特徵在於:所述聚醚改質矽酮A的含量為所述暫時接著用組成物的固體成分的0.001質量%~1.0質量%。 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。 藉由設為此種構成,可適當地將基材彼此暫時固定而製成積層體,進而,可於加工後適當地剝離基材。同時,可獲得能夠提供加工後的基材表面的面狀優異的積層體的暫時接著用組成物。 該機制推測為如下。即,由於式(A)所表示的比率為80%以上的聚醚改質矽酮A選擇性地偏向存在於暫時接著膜中的界面,因此即便為如所述範圍般的少的添加量亦可適當地將基材暫時固定,且適當地加以剝離。進而,即便進行伴隨加熱的加工,由分解導致的逸出氣體(outgas)的產生亦少,因此加工後的基材的表面面狀變得良好。 進而,藉由使用所述聚醚改質矽酮A,可將拉伸彈性係數低的樹脂、例如源自苯乙烯的重複單元的比例為55質量%以下的苯乙烯系彈性體用作樹脂成分,並可有效地抑制翹曲。
<樹脂> 本發明的暫時接著用組成物包含至少一種樹脂。於本發明中,樹脂只要可達成所述暫時接著膜的各種特性,則其種類等並無特別限定。 樹脂可列舉嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物,較佳為嵌段共聚物。若為嵌段共聚物,則可抑制加熱製程時的暫時接著用組成物的流動,因此即便於加熱製程時亦可維持接著,且可期待於加熱製程後剝離性亦未發生變化的效果。 樹脂的種類並無特別限定,可使用聚苯乙烯系共聚物、聚酯系共聚物、聚烯烴系共聚物、聚胺基甲酸酯系共聚物、聚醯胺系共聚物、聚丙烯酸系共聚物、矽酮系共聚物、聚醯亞胺系共聚物、環烯烴系聚合物等。 本發明中,所述樹脂較佳為選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、環烯烴系聚合物、及熱塑性聚醯亞胺樹脂的至少一種中的熱塑性樹脂,更佳為選自聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、及聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的至少一種中的聚苯乙烯系彈性體。 其中,樹脂較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物,特佳為單末端或兩末端是苯乙烯嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。 另外,樹脂較佳為嵌段共聚物的氫化物。若樹脂為氫化物,則熱穩定性或保存穩定性提高。進而,剝離性及剝離後的暫時接著膜的清洗去除性提高。再者,所謂氫化物是指嵌段共聚物經氫化的結構的聚合物。
於本說明中,樹脂較佳為彈性體。藉由使用彈性體作為樹脂,亦可追隨載體基材或元件晶圓(第1基材或第2基材)的微細凹凸,並利用適度的錨固(anchor)效果而形成接著性優異的暫時接著膜。彈性體可使用一種或併用兩種以上。 再者,於本說明書中,所謂彈性體是表示顯示出彈性變形的高分子化合物。即,定義為具有如下性質的高分子化合物:當施加外力時,相應於該外力而瞬間發生變形,且去除外力時於短時間內恢復至原來的形狀。 另外,於本說明書中,所謂「接著性」定義為:不僅包含「若僅於高壓下進行接著則賦予高的接著力」性能,而且亦包含「相對於低壓下的接著(例如0.4 MPa下的低壓接著)亦賦予充分高的接著力」性能。
<<彈性體>> 於本發明中,彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000,更佳為10,000~200,000,進而更佳為50,000~100,000。重量平均分子量處於該範圍的彈性體於溶劑中的溶解性優異,因此於將載體基材自元件晶圓剝離後,使用溶劑來去除源自殘存於元件晶圓或載體基材的彈性體的殘渣時,殘渣容易溶解於溶劑中而被去除。因此具有殘渣並不會殘留於元件晶圓或載體基材等中等優點。
於本發明中,彈性體並無特別限定,可使用包含源自苯乙烯的重複單元的彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。其中,較佳為聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體,就耐熱性與剝離性的觀點而言,特佳為聚苯乙烯系彈性體。
於本發明中,彈性體較佳為氫化物。特佳為聚苯乙烯系彈性體的氫化物。若彈性體為氫化物,則熱穩定性或保存穩定性提高。進而,剝離性及剝離後的暫時接著膜的清洗去除性提高。於使用聚苯乙烯系彈性體的氫化物的情況下,所述效果顯著。再者,所謂氫化物是指彈性體經氫化的結構的聚合物。
於本發明中,彈性體自25℃以20℃/min的昇溫速度昇溫時的5%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為300℃以上,進而更佳為350℃以上,尤佳為400℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的暫時接著膜。 本發明中的彈性體較佳為具有如下性質:當將原來的大小設為100%時,於室溫(20℃)下可以小的外力使其變形至200%,且當去除外力時,於短時間內恢復至130%以下。
<<<聚苯乙烯系彈性體>>> 聚苯乙烯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如較佳為選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)的至少一種中的聚苯乙烯系彈性體。
聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的比例較佳為90質量%以下,更佳為50質量%以下,進而更佳為48質量%以下,尤佳為35質量%以下,進而尤佳為33質量%以下。所述源自苯乙烯的重複單元的比例的下限只要為超過0質量%的值即可,例如亦可設為10質量%以上。藉由設為此種範圍,可更有效地抑制積層體的翹曲。 源自苯乙烯的重複單元的比例的計算方法是依據後述實施例中記載的方法。
作為本發明中的聚苯乙烯系彈性體的一實施形態,可列舉將彈性體A與彈性體B組合使用,所述彈性體A於所有重複單元中以10質量%以上且55質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元,所述彈性體B於所有重複單元中以超過55質量%且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元。藉由併用彈性體A與彈性體B,可有效地抑制翹曲的產生。獲得此種效果的機制可推測為由以下所得者。 即,彈性體A為比較柔軟的材料,因此容易形成具有彈性的暫時接著膜。因此,當使用本發明的暫時接著用組成物製造基材與支撐體的積層體並對基材進行研磨而加以薄膜化時,即便局部地施加研磨時的壓力,暫時接著膜亦可發生彈性變形而容易地恢復至原來的形狀。其結果獲得優異的平坦研磨性。另外,即便對研磨後的積層體進行加熱處理並於其後加以冷卻,亦可藉由暫時接著膜緩和冷卻時產生的內部應力,從而可有效地抑制翹曲的產生。 另外,所述彈性體B為比較堅硬的材料,因此藉由包含彈性體B,可製造剝離性優異的暫時接著膜。
調配所述彈性體A與所述彈性體B時的質量比較佳為彈性體A:彈性體B=1:99~99:1,更佳為3:97~97:3,進而更佳為5:95~95:5,尤佳為10:90~90:10。若為所述範圍,則可更有效地獲得所述效果。
聚苯乙烯系彈性體較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物,更佳為單末端或兩末端是苯乙烯嵌段的嵌段共聚物,特佳為兩末端是苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。若將聚苯乙烯系彈性體的兩端設為苯乙烯嵌段(源自苯乙烯的重複單元),則存在耐熱性進一步提高的傾向。其原因在於:耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。尤其,藉由源自苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向,而較佳。此外,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言,亦更佳為此種彈性體。 另外,若聚苯乙烯系彈性體為氫化物,則對熱的穩定性提高且不易引起分解或聚合等變質。進而,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言亦更佳。 作為聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量,就剝離性的觀點而言,較佳為相對於1 g聚苯乙烯系彈性體而小於15 mmol,更佳為小於5 mmol,最佳為小於0.5 mmol。再者,此處所述的不飽和雙鍵量並不包含源自苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵量。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定而算出。
再者,於本說明書中,所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合物中所含的苯乙烯的結構單元,可具有取代基。作為苯乙烯衍生物,例如可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為聚苯乙烯系彈性體的市售品,例如可列舉:塔夫普倫(Tufprene)A、塔夫普倫(Tufprene)125、塔夫普倫(Tufprene)126S、索盧普倫(Solprene)T、阿薩普倫(Asaprene)T-411、阿薩普倫(Asaprene)T-432、阿薩普倫(Asaprene)T-437、阿薩普倫(Asaprene)T-438、阿薩普倫(Asaprene)T-439、塔夫泰科(Tuftec)H1272、塔夫泰科(Tuftec)P1500、塔夫泰科(Tuftec)H1052、塔夫泰科(Tuftec)H1062、塔夫泰科(Tuftec)M1943、塔夫泰科(Tuftec)M1911、塔夫泰科(Tuftec)H1041、塔夫泰科(Tuftec)MP10、塔夫泰科(Tuftec)M1913、塔夫泰科(Tuftec)H1051、塔夫泰科(Tuftec)H1053、塔夫泰科(Tuftec)P2000、塔夫泰科(Tuftec)H1043(以上為旭化成化學(股)製造);彈性體(Elastomer)AR-850C、彈性體(Elastomer)AR-815C、彈性體(Elastomer)AR-840C、彈性體(Elastomer)AR-830C、彈性體(Elastomer)AR-860C、彈性體(Elastomer)AR-875C、彈性體(Elastomer)AR-885C、彈性體(Elastomer)AR-SC-15、彈性體(Elastomer)AR-SC-0、彈性體(Elastomer)AR-SC-5、彈性體(Elastomer)AR-710、彈性體(Elastomer)AR-SC-65、彈性體(Elastomer)AR-SC-30、彈性體(Elastomer)AR-SC-75、彈性體(Elastomer)AR-SC-45、彈性體(Elastomer)AR-720、彈性體(Elastomer)AR-741、彈性體(Elastomer)AR-731、彈性體(Elastomer)AR-750、彈性體(Elastomer)AR-760、彈性體(Elastomer)AR-770、彈性體(Elastomer)AR-781、彈性體(Elastomer)AR-791、彈性體(Elastomer)AR-FL-75N、彈性體(Elastomer)AR-FL-85N、彈性體(Elastomer)AR-FL-60N、彈性體(Elastomer)AR-1050、彈性體(Elastomer)AR-1060、彈性體(Elastomer)AR-1040(以上為亞隆化成(Aronkasei)(股)製造);科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton)D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton)D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D4271、科騰(Kraton)D4433、科騰(Kraton)D1170、科騰(Kraton)D1171、科騰(Kraton)D1173、卡利庫斯(Cariflex)IR0307、卡利庫斯(Cariflex)IR0310、卡利庫斯(Cariflex)IR0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652(G1652MU-1000)、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(以上為日本科騰聚合物(Kraton polymer Japan)(股)製造);TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、戴納隆(Dynaron)6100P、戴納隆(Dynaron)4600P、戴納隆(Dynaron)6200P、戴納隆(Dynaron)4630P、戴納隆(Dynaron)8601P、戴納隆(Dynaron)8630P、戴納隆(Dynaron)8600P、戴納隆(Dynaron)8903P、戴納隆(Dynaron)6201B、戴納隆(Dynaron)1321P、戴納隆(Dynaron)1320P、戴納隆(Dynaron)2324P、戴納隆(Dynaron)9901P(以上為JSR(股)製造);登卡(Denka)STR系列(電化學工業(股)製造);昆塔克(Quintac)3520、昆塔克(Quintac)3433N、昆塔克(Quintac)3421、昆塔克(Quintac)3620、昆塔克(Quintac)3450、昆塔克(Quintac)3460(以上為日本瑞翁(ZEON)製造);TPE-SB系列(住友化學(股)製造);拉巴隆(Rabalon)系列(三菱化學(股)製造);賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、海布拉(Hybrar)5125(以上為可樂麗(Kuraray)(股)製造);蘇米庫斯(Sumiflex)(住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造);萊奧斯托瑪(Leostomer)、艾庫塔馬(Actymer)(以上為理研科技(Riken technos)(股)製造)等。
<<<聚酯系彈性體>>> 聚酯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉使二羧酸或其衍生物、與二醇化合物或其衍生物縮聚而得者。 作為二羧酸,例如可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(包含該些的芳香環的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸);己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為二醇化合物,例如可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇;脂環式二醇;下述式所表示的二價的苯酚化合物等。
[化5]
Figure TW201800539AD00005
所述式中,YDO 表示碳數2~10的伸烷基、碳數4~8的伸環烷基、-O-、-S-及-SO2 -的任意者,或表示單鍵(苯環彼此的直鍵)。RDO1 及RDO2 分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~12的烷基。pdo1 及pdo2 分別獨立地表示0~4的整數,ndo1 表示0或1。
作為二價的苯酚化合物的具體例,可列舉:雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上而使用。 另外,作為聚酯系彈性體,亦可使用包括包含芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分的硬鏈段(hard segment)成分、與包含脂肪族聚酯(例如聚丁二醇)部分的軟鏈段(soft segment)成分的多嵌段共聚物。作為多嵌段共聚物,可列舉藉由硬鏈段與軟鏈段的種類、比率及分子量的差異而分為多種等級者。作為具體例,可列舉:海特魯(Hytrel)(東麗·杜邦(Toray·DuPont)(股)製造);派魯普倫(Pelprene)(東洋紡(股)製造);普瑪路易(Primalloy)(三菱化學(股)製造);努白朗(Nouvelan)(帝人(股)製造);艾斯佩魯(Espel)1612、1620(以上為日立化成工業(股)製造)等。
<<<聚烯烴系彈性體>>> 聚烯烴系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物等。例如可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外,可列舉二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等碳數4~20的非共軛二烯與α-烯烴的共聚物等。另外,可列舉使甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而得的羧基改質腈橡膠。具體而言,可列舉:乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯/α-烯烴共聚物橡膠、丁烯/α-烯烴共聚物橡膠等。 作為市售品,可列舉:米拉斯托瑪(Milastomer)(三井化學(股)製造);薩摩朗(Thermorun)(三菱化學(股)製造);EXACT(埃克森美孚(Exxon mobil)製造);EAGNGE(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)(股)製造);艾斯萊庫斯(Espolex)(住友化學(股)製造);薩林庫(Sarlink)(東洋紡(股)製造);紐康(Newcon)(日本聚丙烯(Japan Polypropylene)(股)製造);埃克斯林庫(EXCELINK)(JSR(股)製造)等。
<<<聚胺基甲酸酯系彈性體>>> 聚胺基甲酸酯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉包括包含低分子的二醇及二異氰酸酯的硬鏈段、與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯的軟鏈段的結構單元的彈性體等。 作為高分子(長鏈)二醇,可列舉:聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物、聚(1,4-丁烯己二酸酯)、聚(乙烯/1,4-丁烯己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-己烯碳酸酯)、聚(1,6-己烯/新戊烯己二酸酯)等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10,000。 作為低分子的二醇,可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。 作為聚胺基甲酸酯系彈性體的市售品,可列舉:潘德斯(PANDEX)T-2185、T-2983N(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);米拉庫頓(Miractran)(日本米拉庫頓(Miractran)(股)製造);艾拉斯托郎(Elastollan)(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造);萊紮敏(Resamin)(大日精化工業(股)製造);普萊森(Pellethane)(日本陶氏化學(Dow·Chemical Japan)(股)製造);艾朗拉搏(Ironrubber)(NOK(股)製造);莫比隆(Mobilon)(日清紡化學(股)製造)等。
<<<聚醯胺系彈性體>>> 聚醯胺系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉包括包含聚醯胺-6、11、12等聚醯胺的硬鏈段、與包含聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丁二醇等聚醚及聚酯中的至少一種的軟鏈段的彈性體等。該彈性體可大致區分為聚醚嵌段醯胺型、聚醚酯嵌段醯胺型兩種。 作為市售品,可列舉:UBE聚醯胺彈性體的UBESTA XPA(宇部興產(股)製造);戴米德(Daiamid)(大賽璐贏創(Daicel-Evonik)(股)製造);PEBAX(阿克瑪(ARKEMA)公司製造);古里隆(Grilon)ELX(日本愛慕斯化學(EMS Chemie-Japan)(股)製造);諾瓦米德(Novamid)(三菱化學(股)製造);古里庫斯(Grilux)(東洋紡製造);聚醚酯醯胺PA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、聚酯醯胺TPAE-617、TPAE-617C(以上為T&K TOKA(股)製造)等。
<<<聚丙烯酸系彈性體>>> 聚丙烯酸系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等以丙烯酸酯為單體材料的主成分者、或將丙烯酸酯、與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等共聚而成的共聚物。進而可列舉將丙烯酸酯與丙烯腈或乙烯等交聯點單體進行共聚而成者等。具體而言,可列舉:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
<<<矽酮系彈性體>>> 矽酮系彈性體並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉以有機聚矽氧烷為主成分的聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷系等。作為市售品的具體例,可列舉:KE系列(信越化學工業(股)製造);SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)等。
<<<其他彈性體>>> 本發明中,可使用經橡膠改質的環氧樹脂(環氧系彈性體)作為彈性體。環氧系彈性體例如可藉由利用兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽酮橡膠等對雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基進行改質而獲得。
<<其他高分子化合物>> 本發明中,可使用所述樹脂以外的其他高分子化合物(亦稱為其他高分子化合物)作為樹脂。其他高分子化合物可使用一種或併用兩種以上。 作為其他高分子化合物的具體例,例如可列舉:烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳基酯樹脂、聚醚醚酮樹脂等。其中,較佳為烴樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂,更佳為烴樹脂。 另外,本發明中,可使用後述包含氟原子者作為樹脂,但較佳為實質上不包含含有氟原子的樹脂(以下亦稱為氟系樹脂)。所謂實質上不包含氟系樹脂,是指相對於樹脂的總質量,氟系樹脂的含量例如較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,進而更佳為並不含有。
<<<烴樹脂>>> 於本發明中,可使用任意者作為烴樹脂。 烴樹脂是指基本上僅包含碳原子與氫原子的樹脂,若成為基本的骨架為烴樹脂,則亦可包含其他原子作為側鏈。即,於僅包含碳原子與氫原子的烴樹脂中,如丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂般,烴基以外的官能基直接鍵結於主鏈的情況亦包含於本發明中的烴樹脂中,該情況下,烴基直接鍵結於主鏈而成的重複單元的含量較佳為相對於樹脂的所有重複單元而為30莫耳%以上。 作為符合所述條件的烴樹脂,例如可列舉:萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香(rosin)、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香、松香改質酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂、聚苯乙烯-聚烯烴共聚物、烯烴聚合物(例如甲基戊烯共聚物)及環烯烴聚合物(例如降冰片烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)等。 其中,烴樹脂較佳為萜烯樹脂、松香、石油樹脂、氫化松香、聚合松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物,更佳為萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物,進而更佳為環烯烴聚合物。
作為環烯烴聚合物,可列舉:降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴的聚合物、環狀共軛二烯的聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物及該些聚合物的氫化物等。作為環烯烴聚合物的較佳例,可列舉包含至少一種以上的下述式(II)所表示的重複單元的加成(共)聚合物、及進而包含下述式(I)所表示的重複單元的至少一種以上而成的加成(共)聚合物。另外,作為環烯烴聚合物的其他較佳例,可列舉包含至少一種下述式(III)所表示的環狀重複單元的開環(共)聚合物。
[化6]
Figure TW201800539AD00006
式中,m表示0~4的整數。R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烴基,X1 ~X3 及Y1 ~Y3 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2 )nCOOR11 、-(CH2 )nOCOR12 、-(CH2 )nNCO、-(CH2 )nNO2 、-(CH2 )nCN、-(CH2 )nCONR13 R14 、-(CH2 )nNR15 R16 或-(CH2 )nOZ、-(CH2 )nW,或者由X1 與Y1 、X2 與Y2 及X3 與Y3 分別獨立地構成(-CO)2 O或(-CO)2 NR17 。R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示氫原子或烴基(較佳為碳數1~20的烴基),Z表示烴基或經鹵素取代的烴基,W表示SiR18 p D3-p (R18 表示碳數1~10的烴基,D表示鹵素原子、-OCOR18 或-OR18 ,p表示0~3的整數),n表示0~10的整數。
降冰片烯系聚合物於日本專利特開平10-7732號公報、日本專利特表2002-504184號公報、美國專利公開2004/229157A1號公報或國際公開WO2004-070463A1號公報等中有所揭示。降冰片烯系聚合物可藉由使降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此進行加成聚合而獲得。另外,視需要亦可使降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯、如丁二烯、異戊二烯般的共軛二烯、如亞乙基降冰片烯般的非共軛二烯進行加成聚合。該降冰片烯系聚合物是由三井化學(股)以艾佩魯(Apel)的商品名銷售,存在玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)及APL6015T(Tg145℃)等等級。由寶理塑膠(Poly plastic)(股)銷售有TOPAS8007、TOPAS5013、TOPAS6013、TOPAS6015等顆粒(pellet)。進而,由富蘭尼(Ferrania)公司銷售有艾碧爾(Appear)3000。
降冰片烯系聚合物的氫化物可如日本專利特開平1-240517號公報、日本專利特開平7-196736號公報、日本專利特開昭60-26024號公報、日本專利特開昭62-19801號公報、日本專利特開2003-1159767號公報及日本專利特開2004-309979號公報等中所揭示般,藉由於使多環狀不飽和化合物加成聚合或開環移位聚合後進行氫化而製造。 式(III)中,R5 及R6 較佳為氫原子或甲基,X3 及Y3 較佳為氫原子,可適宜選擇其他基。該降冰片烯系聚合物由JSR(股)以亞頓(Arton)G或亞頓(Arton)F的商品名進行銷售,且由日本瑞翁(ZEON)(股)以瑞諾(Zeonor)ZF14、ZF16、瑞諾斯(ZEONEX)250、瑞諾斯(ZEONEX)280、瑞諾斯(ZEONEX)480R的商品名進行市售,可使用該些。
<<<熱塑性聚醯亞胺樹脂>>> 作為熱塑性聚醯亞胺樹脂,可使用藉由公知的方法使四羧酸二酐與二胺進行縮合反應而得者。 作為公知的方法,例如可列舉如下方法等:於有機溶劑中,混合大致等莫耳的四羧酸二酐與二胺,並於反應溫度80℃下使其反應而合成聚醯胺酸,將所得的聚醯胺酸脫水閉環(醯亞胺化)。此處,所謂大致等莫耳是指四羧酸二酐與二胺的莫耳量比接近於1:1。再者,視需要亦可以相對於四羧酸二酐的合計1.0莫耳,二胺的合計成為0.5莫耳~2.0莫耳的方式調整四羧酸二酐與二胺的組成比。藉由於所述範圍內調整四羧酸二酐與二胺的組成比,可調整熱塑性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量。
四羧酸二酐並無特別限定,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、3,4,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸)二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)等,該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中較佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐,更佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
二胺並無特別限制,例如可列舉:鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯基、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、聚氧丙烯二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等。 該些二胺中較佳為選自由3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、聚氧丙烯二胺、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、1,6-二胺基己烷及4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺所組成的群組中的一種以上,更佳為3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿。
作為四羧酸二酐與二胺的反應中所使用的溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺。為了調整原材料等的溶解性,可併用非極性溶劑(例如甲苯或二甲苯)。 四羧酸二酐與二胺的反應溫度較佳為小於100℃,進而更佳為小於90℃。另外,聚醯胺酸的醯亞胺化藉由於具有代表性的惰性環境(例如真空或氮氣環境)下進行加熱處理而進行。加熱處理溫度較佳為150℃以上,更佳為180℃~450℃。
熱塑性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1,000,000,更佳為20,000~100,000。
於本發明中,熱塑性聚醯亞胺樹脂較佳為相對於選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、環己酮、甘醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的於25℃下的溶解度為10 g/100 g Solvent以上。 作為具有此種溶解度的熱塑性聚醯亞胺樹脂,例如可列舉使3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿反應而得的熱塑性聚醯亞胺樹脂等。該熱塑性聚醯亞胺樹脂的耐熱性特別優異。
熱塑性聚醯亞胺樹脂可使用市售品。例如可列舉:杜里米德(Durimide)(註冊商標)200、208A、284(以上為富士軟片(Fujifilm)(股)製造);GPT-LT(群榮化學工業(股)製造);SOXR-S、SOXR-M、SOXR-U、SOXR-C(以上為日本高度紙(Nippon Kodoshi)工業(股)製造);EXTEM VH1003、VH1003F、VH1003M、XH1015(以上為日本SABIC聯合公司製造)等。
<<<聚碳酸酯樹脂>>> 於本發明中,聚碳酸酯樹脂較佳為具有下述式(1)所表示的重複單元。
[化7]
Figure TW201800539AD00007
式(1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示芳香族基,L表示單鍵或二價連結基。
式(1)中的Ar1 及Ar2 分別獨立地表示芳香族基。關於芳香族基,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、苯并二茚(indacene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪環。其中,較佳為苯環。 該些芳香族基可具有取代基,較佳為不具有取代基。 作為芳香族基可具有的取代基的例子,可列舉:鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基等。 作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為烷基,可列舉碳數1~30的烷基。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支的任意種。另外,烷基的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 作為烷氧基,較佳為碳數1~30的烷氧基。烷氧基的碳數更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任意種。 作為芳基,較佳為碳數6~30的芳基,更佳為碳數6~20的芳基。
聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~1,000,000,更佳為10,000~80,000。若為所述範圍,則於溶劑中的溶解性、耐熱性良好。
作為聚碳酸酯樹脂的市售品,例如可列舉:PCZ-200、PCZ-300、PCZ-500、PCZ-800(以上為三菱氣體化學(股)製造);艾派克(APEC)9379(拜耳(Bayer)公司製造);旁拉伊特(Panlite)L-1225LM(帝人(股)製造)等。
<<樹脂的拉伸彈性係數E>> 本發明的暫時接著用組成物中使用的樹脂於25℃時的依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7161:1994的拉伸彈性係數E較佳為1 MPa以上且4000 MPa以下,更佳為1 MPa以上且100 MPa以下,進而更佳為1 MPa以上且60 MPa以下,尤佳為1 MPa以上且35 MPa以下,進而尤佳為1 MPa以上且20 MPa以下,進一步尤佳為1 MPa以上且15 MPa以下,特佳為3 MPa以上且10 MPa以下。藉由設為此種範圍,可更有效地抑制翹曲。 所述樹脂的拉伸彈性係數E可藉由後述實施例中記載的方法來測定。
<<樹脂的調配量>> 本發明的暫時接著用組成物較佳為於暫時接著用組成物的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例包含樹脂,更佳為70.00質量%~99.99質量%,特佳為88.00質量%~99.99質量%。若樹脂的含量為所述範圍,則接著性及剝離性優異。 於使用彈性體作為樹脂的情況下,較佳為於暫時接著用組成物的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例包含彈性體,更佳為70.00質量%~99.99質量%,特佳為88.00質量%~99.99質量%。若彈性體的含量為所述範圍,則接著性及剝離性優異。於使用兩種以上的彈性體的情況下,較佳為合計為所述範圍。 另外,於使用彈性體作為樹脂的情況下,樹脂總質量中的彈性體的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而更佳為80質量%~100質量%,尤佳為90質量%~100質量%。另外,樹脂亦可實質上僅為彈性體。再者,所謂樹脂實質上僅為彈性體,是指較佳為樹脂總質量中的彈性體的含量為99質量%以上,更佳為99.9質量%以上,尤佳為僅包含彈性體。
<聚醚改質矽酮A> 本發明的暫時接著用組成物中使用的聚醚改質矽酮A的下述式(A)所表示的比率為80%以上。 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。 所述式(A)所表示的比率較佳為90%以上,更佳為95%以上,進而更佳為98%以上,尤佳為99%以上,進而尤佳為100%。
聚醚改質矽酮A的重量平均分子量較佳為500~100,000,更佳為1,000~50,000,進而更佳為2,000~40,000。
本發明的暫時接著用組成物中使用的聚醚改質矽酮A較佳為:於氮氣流60 mL/min下,使聚醚改質矽酮A以20℃/min的昇溫速度自20℃昇溫至280℃並於280℃的溫度下保持30分鐘時的質量減少率為50質量%以下。藉由使用此種化合物,存在伴隨加熱的加工後的基材的面狀進一步提高的傾向。所述聚醚改質矽酮A的質量減少率更佳為45質量%以下,進而更佳為40質量%以下,尤佳為35質量%以下,進而尤佳為30質量%以下。所述聚醚改質矽酮A的質量減少率的下限值亦可為0質量%,即便為15質量%以上,進而為20質量%以上,亦為充分實用的水準。 本發明中的質量減少率可藉由實施例中記載的方法來測定。
本發明的暫時接著用組成物中使用的聚醚改質矽酮A的折射率較佳為1.440以下。下限值並無特別限定,即便為1.400以上,亦為充分實用的水準。
本發明的暫時接著用組成物中使用的聚醚改質矽酮A的分子量較佳為500以上。本發明中,特佳為下述式(101)~式(104)的任一者所表示的聚醚改質矽酮。 式(101) [化8]
Figure TW201800539AD00008
所述式(101)中,R11 及R16 分別獨立地為取代基,R12 及R14 分別獨立地為二價連結基,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,m11、m12、n1及p1分別獨立地為0~20的數,x1及y1分別獨立地為2~100的數。 式(102) [化9]
Figure TW201800539AD00009
所述式(102)中,R21 、R25 及R26 分別獨立地為取代基,R22 為二價連結基,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,m2及n2分別獨立地為0~20的數,x2為2~100的數。 式(103) [化10]
Figure TW201800539AD00010
所述式(103)中,R31 及R36 分別獨立地為取代基,R32 及R34 分別獨立地為二價連結基,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,m31、m32、n3及p3分別獨立地為0~20的數,x3為2~100的數。 式(104) [化11]
Figure TW201800539AD00011
所述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 分別獨立地為取代基,R47 為二價連結基,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,m4及n4分別獨立地為0~20的數,x4及y4分別獨立地為2~100的數。
所述式(101)中,R11 及R16 分別獨立地為取代基,較佳為碳數1~5的烷基或苯基,更佳為甲基。 所述式(101)中,R12 及R14 分別獨立地為二價連結基,較佳為羰基、氧原子、碳數1~6的伸烷基、碳數6~16的伸環烷基、碳數2~8的伸烯基、碳數2~5的伸炔基、及碳數6~10的伸芳基,更佳為氧原子。 式(101)中,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子或碳數1~4的烷基,更佳為氫原子或碳數1~3的烷基。
所述式(102)中,R21 、R25 及R26 分別獨立地為取代基,與式(101)中的R11 及R16 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(102)中,R2 2 為二價連結基,與式(101)中的R12 及R14 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(102)中,R2 3 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中的R1 3 及R1 5 含義相同,較佳範圍亦相同。
所述式(103)中,R3 1 及R3 6 分別獨立地為取代基,與式(101)中的R11 及R16 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(103)中,R3 2 及R3 4 分別獨立地為二價連結基,與式(101)中的R12 及R14 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(103)中,R3 3 及R3 5 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中的R1 3 及R1 5 含義相同,較佳範圍亦相同。
所述式(104)中,R4 1 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 分別獨立地為取代基,與式(101)中的R11 及R16 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(104)中,R47 為二價連結基,與式(101)中的R12 及R14 含義相同,較佳範圍亦相同。 所述式(104)中,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中的R1 3 及R1 5 含義相同,較佳範圍亦相同。
式(101)~式(104)中,較佳為式(103)或式(104),更佳為式(104)。
本發明的暫時接著用組成物中使用的聚醚改質矽酮A中的聚氧伸烷基的含有率並無特別限定,理想的是聚氧伸烷基的含有率超過1%。 聚氧伸烷基的含有率是藉由「{(聚醚改質矽酮A一分子中的聚氧伸烷基的式量)/聚醚改質矽酮A一分子的分子量}×100」來定義。
作為本發明的暫時接著用組成物中使用的聚醚改質矽酮A,亦可使用市售品。例如可使用以下的市售品中式(A)所表示的比率為80%以上的脫模劑。阿迪瓦隆(ADVALON)FA33、夫璐德(FLUID)L03、夫璐德(FLUID)L033、夫璐德(FLUID)L051、夫璐德(FLUID)L053、夫璐德(FLUID)L060、夫璐德(FLUID)L066、IM22、威克貝斯璐(WACKER-Belsil)DMC 6038(以上為旭化成威克矽酮(股)製造);KF-352A、KF-353、KF-615A、KP-112、KP-341、X-22-4515、KF-354L、KF-355A、KF-6004、KF-6011、KF-6011P、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6017P、KF-6020、KF-6028、KF-6028P、KF-6038、KF-6043、KF-6048、KF-6123、KF-6204、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KP-110、KP-355、KP-369、KS-604、珀隆(Polon)SR-康庫(Conc)、X-22-4272、X-22-4952(以上為信越化學工業(股)製造);8526添加劑(ADDITIVE)、FZ-2203、FZ-5609、L-7001、SF 8410、2501美容蠟(COSMETIC WAX)、5200配方助劑(FORMULATION AID)、57添加劑(ADDITIVE)、8019添加劑(ADDITIVE)、8029添加劑(ADDITIVE)、8054添加劑(ADDITIVE)、BY16-036、BY16-201、ES-5612配方助劑(FORMULATION AID)、FZ-2104、FZ-2108、FZ-2110、FZ-2123、FZ-2162、FZ-2164、FZ-2191、FZ-2207、FZ-2208、FZ-2222、FZ-7001、FZ-77、L-7002、L-7604、SF8427、SF8428、SH 28派爾添加劑(PAINR ADDITIVE)、SH3749、SH3773M、SH8400、SH8700(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造);BYK-378、BYK-302、BYK-307、BYK-331、BYK-345、BYK-3455、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-377(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造);斯璐威(Silwet)L-7001、斯璐威(Silwet)L-7002、斯璐威(Silwet)L-720、斯璐威(Silwet)L-7200、斯璐威(Silwet)L-7210、斯璐威(Silwet)L-7220、斯璐威(Silwet)L-7230、斯璐威(Silwet)L-7605、TSF4445、TSF4446、TSF4452、斯璐威海勞斯塔波(Silwet Hydrostable)68、斯璐威(Silwet)L-722、斯璐威(Silwet)L-7280、斯璐威(Silwet)L-7500、斯璐威(Silwet)L-7550、斯璐威(Silwet)L-7600、斯璐威(Silwet)L-7602、斯璐威(Silwet)L-7604、斯璐威(Silwet)L-7607、斯璐威(Silwet)L-7608、斯璐威(Silwet)L-7622、斯璐威(Silwet)L-7650、斯璐威(Silwet)L-7657、斯璐威(Silwet)L-77、斯璐威(Silwet)L-8500、斯璐威(Silwet)L-8610、TSF4440、TSF4441、TSF4450、TSF4460(以上為日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)聯合公司製造)。
本發明的暫時接著用組成物中的聚醚改質矽酮A的含量為暫時接著用組成物的固體成分的0.001質量%~1.0質量%。所述聚醚改質矽酮A的含量的下限較佳為0.004質量%以上,更佳為0.006質量%以上,進而更佳為0.008質量%以上,尤佳為0.009質量%以上。所述聚醚改質矽酮A的含量的上限較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下,進而更佳為0.3質量%以下,尤佳為0.15質量%以下,進而尤佳為0.09質量%以下。 本發明的暫時接著用組成物可僅包含一種聚醚改質矽酮A,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<其他脫模劑> 本發明的暫時接著用組成物亦可包含所述聚醚改質矽酮A以外的脫模劑。作為其他脫模劑,可例示氟系液體狀化合物或所述以外的矽酮化合物。 於含有其他脫模劑的情況下,其含量較佳為暫時接著用組成物的固體成分的0.001質量%~0.005質量%的範圍。其他脫模劑可僅包含一種,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 另外,本發明中,可設為實質上不包含其他脫模劑的構成。所謂實質上不包含其他脫模劑,是指其他脫模劑的含量為所述聚醚改質矽酮A的含量的1質量%以下。
<塑化劑> 本發明的暫時接著用組成物視需要亦可包含塑化劑。藉由調配塑化劑,可形成滿足所述各種性能的暫時接著膜。 作為塑化劑,可使用鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多元羧酸酯、聚酯等。
作為鄰苯二甲酸酯,例如可列舉:DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上為大八化學工業(股)製造);PL-200、DOIP(以上為CG酯(CG Ester)(股)製造);桑索西澤(Sansocizer)DUP(新日本理化(股)製造)等。 作為脂肪酸酯,例如可列舉:硬脂酸丁酯、尤尼斯達(Unistar)M-9676、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、尤尼斯達(Unistar)H-476、尤尼斯達(Unistar)H-476D、帕娜塞特(Panasate)800B、帕娜塞特(Panasate)875、帕娜塞特(Panasate)810(以上為日油(股)製造);DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上為大八化學工業(股)製造)等。 作為芳香族多元羧酸酯,可列舉:TOTM、茂諾西澤(Monocizer)W-705(以上為大八化學工業(股)製造);UL-80、UL-100(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。 作為聚酯,可列舉:珀利西澤(Polycizer)TD-1720、珀利西澤(Polycizer)S-2002、珀利西澤(Polycizer)S-2010(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);BAA-15(大八化學工業(股)製造)等。 所述塑化劑中,較佳為DIDP、DIDA、TOTM、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、珀利西澤(Polycizer)TD-1720,更佳為DIDA、TOTM,特佳為TOTM。 塑化劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
就防止加熱中的昇華的觀點而言,當於氮氣流下基於20℃/min的固定速度的昇溫條件來測定重量變化時,塑化劑的重量減少1質量%的溫度較佳為250℃以上,更佳為270℃以上,特佳為300℃以上。上限並無特別限定,例如可設為500℃以下。
相對於本發明的暫時接著用組成物的總固體成分,塑化劑的添加量較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.1質量%~2.0質量%。
<抗氧化劑> 本發明的暫時接著用組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、易璐諾斯(Irganox)3114、易璐諾斯(Irganox)1035(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造);蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80(以上為住友化學(股)製造)等。 作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TPM、蘇米萊澤(Sumilizer)TPS、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(以上為住友化學(股)製造)等。 作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、易璐佛斯(Irgafos)168、易璐佛斯(Irgafos)38(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)等。 作為醌系抗氧化劑,例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。 作為胺系抗氧化劑,例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。 抗氧化劑較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010。 另外,所述抗氧化劑中,較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑,最佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。尤其是於使用聚苯乙烯系彈性體作為樹脂的情況下,較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設為此種組合,而可期待可效率良好地抑制因氧化反應引起的樹脂的劣化的效果。於併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情況下,酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的質量比較佳為酚系抗氧化劑:硫系抗氧化劑=95:5~5:95,更佳為25:75~75:25。 作為抗氧化劑的組合,較佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。
就防止加熱中的昇華的觀點而言,抗氧化劑的分子量較佳為400以上,更佳為600以上,進而更佳為750以上。
於暫時接著用組成物具有抗氧化劑的情況下,相對於暫時接著用組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~20.0質量%,更佳為0.005質量%~10.0質量%。 抗氧化劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<溶劑> 本發明的暫時接著用組成物較佳為含有溶劑。溶劑可不受限制地使用公知者,較佳為有機溶劑。 作為有機溶劑,可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯類; 二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等醚類; 甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類; N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類; 甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、假枯烯(pseudocumene)、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯、十氫萘(decahydronaphthalene)等芳香族烴類; 乙基環己烷、檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘(decalin)等脂肪族烴類等。
就改良塗佈面狀等觀點而言,該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自均三甲苯、第三丁基苯、假枯烯、對薄荷烷、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
於本發明的暫時接著用組成物具有溶劑的情況下,就塗佈性的觀點而言,暫時接著用組成物的溶劑的含量較佳為暫時接著用組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳為暫時接著用組成物的總固體成分濃度成為5質量%~70質量%的量,進而更佳為暫時接著用組成物的總固體成分濃度成為10質量%~60質量%的量。 溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<界面活性劑> 本發明的暫時接著用組成物較佳為含有界面活性劑。 作為界面活性劑,亦可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的較佳例,可列舉:聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類。
於本發明的暫時接著用組成物具有界面活性劑的情況下,就塗佈性的觀點而言,相對於暫時接著用組成物的總固體成分,暫時接著用組成物的界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%,更佳為0.005質量%~1質量%,進而更佳為0.01質量%~0.5質量%。界面活性劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<其他添加劑> 在不損及本發明的效果的範圍內,本發明的暫時接著用組成物視需要可調配各種添加物,例如硬化劑、硬化觸媒、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情況下,較佳為其合計調配量為暫時接著用組成物的總固體成分的3質量%以下。
本發明的暫時接著用組成物較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量,較佳為1質量ppm(百萬分之一(parts per million))以下,更佳為100質量ppt(兆分之一(parts per trillion))以下,進而更佳為10質量ppt以下,特佳為實質上不含(測定裝置的檢測界限以下)。 作為將金屬等雜質自暫時接著用組成物去除的方法,例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑,較佳為10 nm以下,更佳為5 nm以下,進而更佳為3 nm以下。作為過濾器的材質,較佳為聚四氟乙烯、聚乙烯、尼龍。過濾器可使用利用有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中,可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下,可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外,亦可將各種材料多次過濾,多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外,作為減少暫時接著用組成物中所含的金屬等雜質的方法,可列舉如下等方法:選擇金屬含量少的原料作為構成暫時接著用組成物的原料;對構成暫時接著用組成物的原料進行過濾器過濾;於利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)於裝置內形成內襯等而盡可能地抑制污染(contamination)的條件下進行蒸餾。對構成暫時接著用組成物的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外,可利用吸附材料進行雜質的去除,亦可將過濾器過濾與利用吸附材料的雜質的去除組合來實施。作為吸附材料,可使用公知的吸附材料,例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
<暫時接著膜的形成> 暫時接著膜可於第1基材及第2基材的至少一個的表面上使用本發明的暫時接著用組成物來形成。可僅於第1基材及第2基材的其中一個基材上形成暫時接著膜而與另一個基材貼合,亦可於兩個基材上設置暫時接著膜而將兩者貼合。 於暫時接著膜的形成時,可對暫時接著用組成物使用先前公知的旋轉塗佈法、噴霧法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等。 繼而,通常暫時接著用組成物包含溶劑,因此進行加熱而使溶劑揮發。作為該加熱溫度,較佳為高於溶劑沸點的溫度,更佳為110℃以上,進而更佳為130℃~200℃,特佳為160℃~190℃。
<暫時接著用組成物的製備> 本發明的暫時接著用組成物可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常於0℃~100℃的範圍內進行。另外,於將各成分加以混合後,例如較佳為利用過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行,亦可反覆進行多次。另外,亦可對經過濾的液體進行再過濾。 作為過濾器,若為自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑例如適合的是0.003 μm~5.0 μm左右。藉由設為該範圍,可抑制過濾堵塞,並且可確實地去除組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。 當使用過濾器時,可組合不同的過濾器。此時,利用第1過濾器的過濾可僅為一次,亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下,較佳為第二次以後的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同,或比第一次的過濾的孔徑小。另外,亦可於所述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(PALL)(股)、愛多邦得科(Advantec)東洋(股)、日本英特格(Entegris)(股)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)(股)等所提供的各種過濾器中選擇。
<暫時接著用組成物的剝離力> 本發明的暫時接著用組成物的剝離力較佳為1 N/m~20 N/m,更佳為1 N/m~25 N/m。所述剝離力的下限更佳為3.0 N/m以上。所述剝離力的上限更佳為20 N/m以下,進而更佳為15 N/m以下,尤佳為10 N/m以下,進而尤佳為9 N/m以下。藉由設為此種範圍,可更有效地發揮能夠不對加工後的基材造成損傷地進行剝離的效果。 此處,所謂剝離力是指:使用暫時接著用組成物而於矽晶圓的表面形成厚度15 μm的暫時接著膜,於25℃下以速度300 mm/min的速度將暫時接著膜的端部向相對於矽晶圓的形成有暫時接著膜的面為垂直的方向拉起,藉此可剝離,且使用測力計對拉起時所施加的力進行測定時的力。具體而言,依據後述實施例中記載的方法。
積層體 另外,本發明揭示一種依序相互鄰接而具有第1基材、暫時接著膜、以及第2基材的積層體。所述暫時接著膜是由所述本發明的暫時接著用組成物而形成。本發明的積層體是使用所述暫時接著用組成物而將第1基材與第2基材暫時接著來使用。
半導體裝置的製造方法 <第一實施形態> 以下,一併參照圖1的(A)~(E),對經過製造積層體的步驟的半導體裝置的製造方法的一實施形態進行說明。再者,本發明並不限定於以下的實施形態。 圖1的(A)~(E)分別為對載體基材與元件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖1的(A)、(B)),表示暫時接著於載體基材的元件晶圓經薄型化的狀態(圖1的(C))、剝離了載體基材與元件晶圓的狀態(圖1的(D))、將暫時接著膜自元件晶圓去除後的狀態(圖1的(E))的概略剖面圖。
該實施形態中,如圖1的(A)所示,首先準備於載體基材12上設置暫時接著膜11而成的接著性載體基材100。 暫時接著膜11可使用本發明的暫時接著用組成物而形成。暫時接著膜11較佳為實質上不含溶劑的態樣。 元件晶圓60是於矽基板61的表面61a上設置多個元件晶片62而成。 矽基板61的厚度例如較佳為200 μm~1200 μm。元件晶片62例如較佳為金屬結構體,高度較佳為10 μm~100 μm。 於形成暫時接著膜的過程中,可設置利用溶劑對載體基材及元件晶圓的背面進行清洗的步驟。具體而言,藉由使用溶解暫時接著膜的溶劑將附著於基材或晶圓的端面或背面的暫時接著膜的殘渣去除,而可防止裝置的污染,可降低薄型化元件晶圓的總厚度變異(Total Thickness Variation,TTV)。 作為利用溶劑對載體基材及元件晶圓的背面進行清洗的步驟中所使用的溶劑,可使用所述暫時接著用組成物中所含的溶劑。
繼而,如圖1的(B)所示,使接著性載體基材與元件晶圓60壓接,從而使載體基材12與元件晶圓60暫時接著。 暫時接著膜11較佳為完全覆蓋元件晶片62,於元件晶片的高度為X μm、暫時接著膜的厚度為Y μm的情況下,較佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。 暫時接著膜11完全包覆元件晶片62的情況於欲進一步降低薄型化元件晶圓的TTV時(即於欲進一步提高薄型化元件晶圓的平坦性時)有效。 即,於將元件晶圓薄型化時,藉由利用暫時接著膜11保護多個元件晶片62,而可於與載體基材12的接觸面中大致消除凹凸形狀。因此,即便於如此得到支撐的狀態下進行薄型化,亦減少源自多個元件晶片62的形狀被轉印於薄型化元件晶圓的背面61b1之虞,其結果可進一步降低最終所得的薄型化元件晶圓的TTV。
繼而,如圖1的(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理(並無特別限定,例如滑磨或化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)等薄膜化處理、化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition,CVD)或物理氣相成長(Physical Vapor Deposition,PVD)等的於高溫及真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學藥品的處理、鍍敷處理、光化射線的照射、加熱處理以及冷卻處理等)。圖1的(C)中,使矽基板61的厚度變薄(例如以成為所述厚度的方式進行薄型化),而獲得薄型化元件晶圓60a。
將元件晶圓薄型化後,於進行高溫及真空下的處理前的階段中,可設置利用溶劑對與元件晶圓的基材面的面積相比超出至外側的暫時接著膜進行清洗的步驟。具體而言,將元件晶圓薄型化後,使用溶解暫時接著膜的溶劑而將超出的暫時接著膜去除,藉此可防止因直接對暫時接著膜實施高溫及真空下的處理引起的暫時接著膜的變形、變質。作為利用溶劑對與載體基材的基材面的面積或元件晶圓的基材面的面積相比超出至外側的暫時接著膜進行清洗的步驟中所使用的溶劑,可使用所述暫時接著用組成物中所含的溶劑。 即,本發明中,暫時接著膜的膜面的面積較佳為小於載體基材的基材面的面積。另外,本發明中,當將載體基材的基材面的直徑設為C μm,將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm,將暫時接著膜的膜面的直徑設為T μm時,更佳為滿足(C-200)≧T≧D。進而,當將載體基材的基材面的直徑設為C μm,將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm,將暫時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑設為TC μm,將暫時接著膜的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時,較佳為滿足(C-200)≧TC >TD ≧D。藉由設為此種構成,而可進一步抑制因直接對暫時接著膜實施高溫及真空下的處理引起的暫時接著膜的變形、變質。 再者,所謂暫時接著膜的膜面的面積,是指自相對於載體基材為垂直的方向觀察時的面積,不考慮膜面的凹凸。關於元件晶圓的基材面亦相同。即,此處所述的元件晶圓的基材面,例如為與圖1的(A)~(E)的61a面相對應的面,為設置有元件晶片的一側的面。關於暫時接著膜的膜面等的直徑亦同樣地考慮。 另外,所謂暫時接著膜的膜面的直徑T,是指當將暫時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑設為TC μm,將暫時接著膜的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時,T=(TC +TD )/2。載體基材的基材面的直徑及元件晶圓的基材面的直徑是指與暫時接著膜接觸側的表面的直徑。 再者,關於載體基材等,雖規定為「直徑」,但載體基材等並非必須為數學意義上的圓形(正圓),只要大致為圓形即可。於並非正圓的情況下,將換算為相同面積的正圓時的直徑設為所述直徑。 另外,作為機械性或化學性處理,亦可於薄膜化處理之後進行如下處理:形成自薄型化元件晶圓60a的背面61b1貫通矽基板的貫通孔(未圖示),並於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。 另外,圖的(B)的階段中,可於將載體基材12與元件晶圓60暫時接著後且直至剝離前的期間內進行加熱處理。作為加熱處理的一例,可列舉於進行機械性或化學性處理時進行加熱。 加熱處理中的最高到達溫度較佳為80℃~400℃,更佳為130℃~400℃,進而更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設為低於暫時接著膜的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱,更佳為於最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。 其中,不論暫時接著用組成物包含的成分的分解溫度,只要不於加熱處理後的暫時接著膜產生膨脹或空隙,便可良好地使用。可藉由利用超音波顯微鏡進行觀察來檢測空隙的產生。
繼而,如圖1的(D)所示,使載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離。剝離時的溫度較佳為40℃以下,亦可設為30℃以下。作為剝離時的溫度的下限值,例如為0℃以上,較佳為10℃以上。藉由使用本發明的暫時接著用組成物,就可於15℃~35℃左右的常溫下進行剝離的方面而言價值高。 剝離的方法並無特別限定,較佳為將薄型化元件晶圓60a固定並自載體基材積層體的端部向相對於薄型化元件晶圓60a為垂直的方向拉起而進行剝離。此時,剝離界面較佳為於載體基材12與暫時接著膜11的界面進行剝離。剝離時的拉起速度較佳為30 mm/min~100 mm/min的速度,更佳為40 mm/min~80 mm/min的速度。該情況下,載體基材12與暫時接著膜11的界面的密接強度A、元件晶圓表面61a與暫時接著膜11的密接強度B較佳為滿足以下的式。 A<B 式(A1) 另外,將剝離時的端部拉起時的力較佳為0.33 N/mm以下,亦可設為0.2 N/mm以下。作為下限值,較佳為0.07 N/mm以上。此時的力可使用測力計來測定。
而且,如圖1的(E)所示,藉由將暫時接著膜11自薄型化元件晶圓60a去除,而可獲得薄型化元件晶圓。 暫時接著膜11的去除方法例如可列舉:以保持暫時接著膜的狀態將其剝離去除的方法;將暫時接著膜利用剝離液來去除的方法(於利用剝離液使暫時接著膜膨潤後,進行剝離去除的方法;對暫時接著膜噴射剝離液而進行破壞去除的方法;使暫時接著膜溶解於剝離液而溶解去除的方法等);藉由光化射線、放射線或熱的照射來使暫時接著膜分解、氣化而去除的方法等。就削減剝離液的使用量的觀點而言,較佳為以暫時接著膜(膜狀)的狀態進行剝離去除。另外,就減少元件晶圓表面的損傷的觀點而言,較佳為溶解去除。所謂以保持暫時接著膜的狀態將其剝離去除的方法,是指不進行利用剝離液等的化學性處理而以暫時接著膜其本身(膜狀)的狀態進行剝離。於以保持暫時接著膜的狀態將其剝離的情況下,較佳為機械剝離。為了以保持暫時接著膜(膜狀)的狀態將其剝離去除,較佳為元件晶圓表面61a與暫時接著膜11的密接強度B滿足以下的式(B1)。 B≦4 N/cm …式(B1) 於將暫時保護膜利用剝離液來去除的情況下,可較佳地使用以下的剝離液。
<<剝離液>> 作為剝離液,可使用水及溶劑(有機溶劑)。 另外,作為剝離液,較佳為溶解暫時接著膜11的有機溶劑。作為有機溶劑,例如可列舉:脂肪族烴類(己烷、庚烷、埃索帕(Isopar)E、H、G(埃索(ESSO)化學(股)製造)、檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、假枯烯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯(Trichloroethylene)、單氯苯等)、極性溶劑。作為極性溶劑,可列舉:醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄基醇、乙二醇單甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄基酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、乙醯丙酸丁酯等)、其他(三乙基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等)。
進而,就剝離性的觀點而言,剝離液可包含鹼、酸及界面活性劑。於調配該些成分的情況下,調配量較佳為分別為剝離液的0.1質量%~5.0質量%。 進而,就剝離性的觀點而言,亦較佳為將兩種以上的有機溶劑及水、兩種以上的鹼、酸及界面活性劑混合的形態。
作為鹼,例如可使用磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等無機鹼劑、或單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺、吡啶、四甲基氫氧化銨等有機鹼劑。該些鹼劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為酸,可使用鹵化烴、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸、或烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等有機酸。
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系的界面活性劑。該情況下,相對於鹼性水溶液的總量,界面活性劑的含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為1質量%~10質量%。 藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍內,而成為可進一步提高暫時接著膜11與薄型化元件晶圓60a的剝離性的傾向。
陰離子系界面活性劑並無特別限定,可列舉:脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷烴磺酸鹽類、烷烴磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油烯基牛磺酸鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、萘磺酸鹽甲醛縮合物類等。其中,可特佳地使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類。
陽離子系界面活性劑並無特別限定,可使用先前公知者。例如可列舉:烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。
非離子系界面活性劑並無特別限定,可列舉:聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中,較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者,更佳為烷基經取代或未經取代的苯酚環氧乙烷加成物或者烷基經取代或未經取代的萘酚環氧乙烷加成物。
兩性離子系界面活性劑並無特別限定,可列舉:烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜鹼等甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等胺基酸系。尤其,可較佳地使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體而言,可使用日本專利特開2008-203359號公報的段落編號0256的式(2)所示出的化合物、日本專利特開2008-276166號公報的段落編號0028的式(I)、式(II)、式(VI)所示出的化合物、日本專利特開2009-47927號公報的段落編號0022~0029所示出的化合物。
進而,視需要亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑般的添加劑。
於將載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離時,較佳為不進行任何處理而自薄型化元件晶圓60a的端部向相對於元件晶圓為垂直的方向拉起來進行剝離,作為將元件晶圓表面61a上的暫時接著膜11去除的方法,較佳為以膜狀的狀態進行去除。 若將載體基材12與暫時接著膜11的界面的密接強度設為A,將元件晶圓表面61a與暫時接著膜11的密接強度設為B,則藉由同時滿足所述式(A1)及式(B1),可將載體基材12、暫時接著膜11以所述態樣自元件晶圓去除。 使載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離後,視需要對薄型化元件晶圓60a實施各種公知的處理,而製造具有薄型化元件晶圓60a的半導體裝置。
另外,於暫時接著膜附著於載體基材上的情況下,可藉由去除暫時接著膜而使載體基材再生。作為去除暫時接著膜的方法,可列舉:以膜狀的狀態,藉由刷子、超音波、冰粒子、霧劑(aerosol)的吹附的物理性去除方法;及使其溶解於水溶液或有機溶劑而溶解去除的方法;藉由光化射線、放射線、熱的照射而使其分解、氣化的方法等化學性去除方法,根據載體基材,可利用先前已知的去除方法。 例如,於使用矽基板作為載體基材的情況下,可使用先前已知的矽晶圓的清洗方法,例如作為於進行化學性去除時可使用的水溶液或有機溶劑,可列舉強酸、強鹼、強氧化劑或該些的混合物,具體而言,可列舉:硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、有機酸等酸類;四甲基銨、氨、有機鹼等鹼類;過氧化氫等氧化劑;或氨與過氧化氫的混合物、鹽酸與過氧化氫水的混合物、硫酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與氟化銨的混合物等。
於使用經再生的載體基材的情況下,作為暫時接著膜的去除方法,就接著性的觀點而言,較佳為使用載體基材清洗液的方法。載體基材清洗液較佳為包含pKa小於0的酸(強酸)與過氧化氫。作為pKa小於0的酸,可自碘化氫、過氯酸、溴化氫、氯化氫、硝酸、硫酸等無機酸或烷基磺酸、芳基磺酸等有機酸中選擇。就載體基材上的暫時接著膜的清洗性的觀點而言,較佳為無機酸,最佳為硫酸。
作為過氧化氫,可較佳地使用30質量%的過氧化氫水,所述強酸與30質量%的過氧化氫水的混合比以質量比計較佳為0.1:1~100:1,更佳為1:1~10:1,最佳為3:1~5:1。
<第二實施形態> 一併參照圖2的(A)~(E),對經過製造積層體的步驟的半導體製造方法的第二實施形態進行說明。對與所述第一實施形態相同部分賦予相同的符號而省略其說明。 圖2的(A)~(E)分別為對載體基材與元件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖2的(A)、(B)),表示暫時接著於載體基材的元件晶圓經薄型化的狀態(圖2的(C))、剝離了載體基材與元件晶圓的狀態(圖2的(D))、將暫時接著膜自元件晶圓去除後的狀態(圖2的(E))的概略剖面圖。 該實施形態中,如圖2的(A)所示,將暫時接著膜形成於元件晶圓的表面61a上的方面與所述第一實施形態不同。 於將暫時接著膜11a設置於元件晶圓60的表面61a上的情況下,可藉由將暫時接著用組成物適用(較佳為塗佈)於元件晶圓60的表面61a的表面,繼而加以乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可以60℃~150℃進行10秒~2分鐘。 繼而,如圖2的(B)所示,使載體基材12與元件晶圓60壓接,從而使載體基材12與元件晶圓60暫時接著。繼而,如圖2的(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理,如圖2的(C)所示,從而使矽基板61的厚度變薄,而獲得薄型化元件晶圓60a。繼而,如圖2的(D)所示,使載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離。而且,如圖2的(E)所示,將暫時接著膜11a自薄型化元件晶圓60a去除。
<先前的實施形態> 繼而,對先前的實施形態進行說明。 圖3為對先前的接著性載體基材與元件晶圓的暫時接著狀態的解除進行說明的概略剖面圖。 於先前的實施形態中,如圖3所示,作為接著性載體基材,使用於載體基材12上設置藉由先前的暫時接著用組成物形成的暫時接著膜11b而成的接著性載體基材100a,除此以外,以與參照圖1的(A)~(E)而說明的順序相同的方式,將接著性載體基材100a與元件晶圓暫時接著,並進行元件晶圓中的矽基板61的薄膜化處理,繼而,以與所述順序相同的方式,將薄型化元件晶圓60a自接著性載體基材100a剝離。
然而,根據先前的暫時接著用組成物,藉由高接著力而暫時支撐元件晶圓,難以於不對元件晶圓造成損傷的情況下容易地解除對元件晶圓的暫時支撐。例如,為了欲使元件晶圓與載體基材的暫時接著充分,若採用先前的暫時接著用組成物中的接著性高的暫時接著用組成物,則成為元件晶圓與載體基材的暫時接著過強的傾向。因此,為了解除該過強的暫時接著,例如,如圖3所示,於將膠帶(例如切割膠帶)70貼附於薄型化元件晶圓60a的背面,自接著性載體基材100a剝離薄型化元件晶圓60a的情況下,結構體63自設置有結構體63的元件晶片62發生剝離等,從而容易產生破損元件晶片62的不良情況。 另一方面,若採用先前的暫時接著用組成物中的接著性低的暫時接著用組成物,則可容易地解除對元件晶圓的暫時支撐,元件晶圓與載體基材的暫時接著原本過弱,容易產生無法藉由載體基材來確實地支撐元件晶圓的不良情況。
相對於此,本發明的積層體表現出充分的接著性,且可容易地解除元件晶圓60與載體基材12的暫時接著。即,根據本發明的積層體,藉由高接著力而可暫時接著元件晶圓60,且可於不對薄型化元件晶圓60a造成損傷的情況下容易地解除對薄型化元件晶圓60a的暫時接著。
本發明的半導體裝置的製造方法並不限定於所述實施形態,可進行適宜的變形、改良等。 另外,於所述實施形態中,作為元件晶圓,列舉了矽基板,但並不限定於此,於半導體裝置的製造方法中,亦可為可供於機械性或化學性處理的任一被處理構件。 另外,於所述實施形態中,作為針對元件晶圓(矽基板)的機械性或化學性處理,列舉了元件晶圓的薄膜化處理及矽貫通電極的形成處理,但並不限定於該些,於半導體裝置的製造方法中,亦可列舉所需的任一處理。 除此以外,於所述實施形態中所例示的元件晶圓中的元件晶片的形狀、尺寸、數量、配置部位等為任意,並無限定。 另外,作為其他實施形態,亦可設為以下的構成。 將暫時接著用組成物應用於玻璃製、矽製或金屬製的載體上而形成暫時接著膜,於其上接著切割完畢的晶片。此時的接著溫度較佳為10℃~250℃的範圍。進而,藉由成型樹脂來密封經接著的晶片,以與所述順序相同的方式,自接著性載體基材剝離嵌入有晶片的成型樹脂,從而去除暫時接著膜。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步進行具體說明,只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於以下的實施例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<暫時接著用組成物的製備> 如下所示,將暫時接著用組成物的各成分加以混合而製成均勻的溶液後,使用具有5 μm的孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而製備暫時接著用組成物。
<<暫時接著用組成物的組成>> ·表1中記載的樹脂:表1中記載的量 ·表1中記載的添加劑:表1中記載的量 ·表1中記載的溶劑:表1中記載的量 <<<所有的暫時接著用組成物中調配的成分>>> ·易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造):1質量份 ·蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造):1質量份
[表1]
Figure TW201800539AD00012
於所述表1中,E表示樹脂的於25℃下的依據JIS K7161:1994的拉伸彈性係數。
苯乙烯比率(源自苯乙烯的重複單元的比例,質量%)藉由以下方式算出:於在晶圓上將暫時接著用組成物成膜並剝離後,溶解於三氯苯/氘代苯=80/20(體積%)中,使用H-NMR(JEOL-JSX400,日本電子(股)製造)測定從屬於樹脂中的苯乙烯及其他共聚成分的信號的積分強度,並將各自的共聚成分的比重相乘。
表1中記載的化合物如下所述。 [表2]
Figure TW201800539AD00013
於所述表中,所謂COP是指環烯烴系聚合物,所謂TPI是指熱塑性聚醯亞胺樹脂。
[表3]
Figure TW201800539AD00014
<<聚醚改質矽酮的於280℃下加熱30分鐘後的質量減少率的測定方法>> 所述表中記載的「280℃、30分鐘質量減少率」是使用熱重量測定裝置(TGA-50,島津製作所(股)製造),於氮氣流60 mL/min下以20℃/min的昇溫速度自20℃昇溫至280℃,並於280℃的溫度下保持30分鐘,且基於以下的式來算出。 質量減少率(質量%)={(20℃下的質量-於280℃下保持30分鐘後的質量)/20℃下的質量}×100
<<折射率的測定方法>> 折射率是使用精密折射計(KPR-3000,島津製作所(股)製造),於25℃的溫度下測定波長589 nm的折射率。
<<式(A)所表示的比率的測定方法>> 式(A)所表示的比率是使用核磁共振(NMR),測定亞甲基氧化物、環氧乙烷、環氧丙烷所固有的氫原子的峰值並根據各自的面積比率來算出。
[表4]
Figure TW201800539AD00015
<積層體的形成> <<積層體的形成(實施例1~實施例16、實施例18~實施例19、比較例1~比較例8)>> 作為第1基材而使用直徑12吋的矽晶圓(1吋為2.54 cm),利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造,賽奈普斯(Synapse)V)將表1中記載的暫時接著用組成物應用於所述表面上並成膜。使用加熱板,以130℃加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此於第1基材的表面形成暫時接著膜。此時的暫時接著膜的厚度為60 μm。
<<積層體的形成(實施例17)>> 作為第1基材而使用直徑12吋的矽晶圓,利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造,賽奈普斯(Synapse)V)將所述暫時接著用組成物應用於所述表面上並成膜。使用加熱板,以130℃加熱3分鐘,進而以190℃的溫度加熱3分鐘,藉此於第1基材的表面形成暫時接著膜。此時的暫時接著膜的厚度為30 μm。 作為第2基材而使用直徑12吋的矽晶圓,利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造,賽奈普斯(Synapse)V)將所述暫時接著用組成物應用於所述表面上並成膜。使用加熱板,以130℃加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此於第2基材的表面形成暫時接著膜。此時的暫時接著膜的厚度為30 μm。
<<接合處理(實施例1~實施例18、比較例1~比較例8)>> 利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造,賽奈普斯(Synapse)V),於氣壓10 Pa下並於溫度200℃、0.5 MPa的壓力下對形成暫時接著膜的第1基材與第2基材、或者形成暫時接著膜的第1基材與形成暫時接著膜的第2基材進行5分鐘熱壓接,而獲得積層體。
<<接合處理(實施例19)>> 利用晶圓接合裝置(日本EV集團(EV Group Japan)(股)製造,520IS),於氣壓10 Pa下並於溫度300℃、0.5 MPa的壓力下對形成暫時接著膜的第1基材與第2基材進行3分鐘熱壓接,而獲得積層體。
<<背面研磨(back grind)加工>> 使用磨背機(back grinder)(迪思科(DISCO)(股)製造,DFG8540)將所述積層體的基材2側的背面(未設置暫時接著膜的一側)研磨至40 μm的厚度為止,而獲得經薄型化的積層體。
<<CVD(化學蒸鍍;chemical vapor deposition)加工>> 於200℃、20分鐘的條件下,使用正矽酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)與O2 氣體,於所獲得的積層體的經薄型化的基材2的背面(未設置暫時接著膜的一側)進行藉由CVD處理的SiO2 膜的成膜。所獲得的SiO2 膜的厚度為2 μm。
<<面狀評價>> 利用肉眼來觀察所述實施了CVD加工的積層體,並基於以下基準來評價膨脹的個數。 A:於基材2未觀察到膨脹。 B:於基材2觀察到膨脹,膨脹的最長部分的長度小於5 mm的膨脹小於5個。 C:於基材2觀察到膨脹,觀察到膨脹的最長部分的長度為5 mm以上的膨脹、或者膨脹的最長部分的長度小於5 mm的膨脹為5個以上。
<<翹曲>> 對所述實施了CVD加工的積層體使用薄膜應力測定裝置(FLX-2320-S,東朋科技(Toho Technology)(股)製造)而進行翹曲(曲率半徑)的測量,並藉由以下基準進行評價。再者,不論翹曲的方向,以絕對值進行評價。 A:翹曲的值為50 μm以下 B:翹曲的值大於50 μm且為100 μm以下 C:翹曲的值大於100 μm且為200 μm以下 D:翹曲的值大於200 μm
<<剝離力的測定>> 作為基材而使用直徑4吋的矽晶圓(1吋為2.54 cm),利用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造,MS-B200)將表1中記載的暫時接著用組成物應用於所述表面上並成膜。使用加熱板,以130℃加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此於第1基材的表面形成暫時接著膜。此時的暫時接著膜的厚度為15 μm。 於所述積層體的暫時接著膜對90 mm的寬度切入切縫,於25℃下以速度300 mm/min,將暫時接著膜的端部向相對於矽晶圓的形成有暫時接著膜的面為垂直的方向拉起,藉此確認剝離的可非,且使用測力計(依瑪達(Imada)(股)製造,DS2-20N)對拉起時所施加的力進行測定。單位是以N/cm表示。
<<剝離評價>> 將所述實施了CVD加工的積層體的實施了CVD加工的面設為下側,使用切割膠帶固定器將下側的矽晶圓與切割框架一起固定於切割膠帶中央。然後,利用晶圓解除接合器(de-bonder)裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造,賽奈普斯(Synapse)Z),於25℃下將上側的基材向相對於下側的基材為垂直的方向以3 mm/min的速度拉起,於上側或下側的基材未破裂的情況下確認是否可剝離,並藉由以下基準進行評價。 A:可剝離。 B:接著力弱且晶圓周邊一部分浮起但可剝離,或者於拉起速度為3 mm/min下晶圓破裂但於拉起速度2 mm/min下可剝離。 C:即便將拉起速度設為2 mm/min亦無法剝離。
[表5]
Figure TW201800539AD00016
根據所述結果而明確,於使用本發明的暫時接著用組成物的情況下,可自將基材彼此暫時固定而成的積層體適當地剝離基材,且能夠提供加工後的基材的表面面狀優異的積層體(實施例1~實施例19)。進而,於拉伸彈性係數為1 MPa以上且100 MPa以下的情況下,特別是於1 MPa以上且60 MPa以下的情況下,可獲得翹曲顯著小的積層體(實施例1~實施例17、特別是實施例1~實施例13及實施例15~實施例17)。
<剝離後的清洗(實施例1~實施例18、比較例2、比較例4、比較例6~比較例8)> 對於所述剝離評價後的殘存有暫時接著膜(暫時接著劑)的基材,利用晶圓解除接合器裝置(東京電子(Tokyo Electron)公司製造,賽奈普斯(Synapse)Z)一邊以200 rpm旋轉,一邊噴霧180秒鐘的均三甲苯,藉此去除暫時接著膜(暫時接著劑)。 再者,關於所述剝離評價為「C」者,由於原本並非為可進行剝離後的清洗的狀態,因此未進行清洗。
<剝離後的清洗(實施例19)> 對於所述剝離評價後的殘存有暫時接著膜的基材,利用晶圓解除接合器裝置(東京電子(Tokyo Electron)公司製造,賽奈普斯(Synapse)Z)一邊以200 rpm旋轉,一邊噴霧180秒鐘的環戊酮,藉此去除暫時接著膜。
(實施例20) 將溶劑設為均三甲苯80質量份與第三丁基苯(東洋合成工業(股)製造)20質量份的混合溶劑,除此以外,以與實施例1相同的方式實施,結果評價與實施例1相同。
(實施例21) 將溶劑設為均三甲苯80質量份與假枯烯(東洋合成工業(股)製造)20質量份的混合溶劑,除此以外,以與實施例1相同的方式實施,結果評價與實施例1相同。
(實施例22) 將溶劑設為均三甲苯80質量份與環己酮(三協化學(股)製造)20質量份的混合溶劑,並將固體成分濃度變更為20%,除此以外,以與實施例1相同的方式實施,結果評價與實施例1相同。
(實施例23) 將溶劑設為均三甲苯80質量份與環戊酮(日本瑞翁(ZEON)(股)製造)20質量份的混合溶劑,除此以外,以與實施例19相同的方式實施,結果評價與實施例19相同。
(實施例24) 將CVD加工變更為350℃、20分鐘的條件,除此以外,以與實施例1相同的方式實施,結果評價與實施例1相同。
11、11a‧‧‧暫時接著膜
12‧‧‧載體基材
60‧‧‧元件晶圓
60a‧‧‧薄型化元件晶圓
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧表面
61b、61b1‧‧‧背面
62‧‧‧元件晶片
63‧‧‧結構體
70‧‧‧膠帶
100、100a‧‧‧接著性載體基材
圖1的(A)~(E)為表示半導體裝置的製造方法的第一實施形態的概略圖。 圖2的(A)~(E)為表示半導體裝置的製造方法的第二實施形態的概略圖。 圖3為對先前的接著性載體基材與元件晶圓的暫時接著狀態的解除進行說明的概略剖面圖。
11‧‧‧暫時接著膜
12‧‧‧載體基材
60‧‧‧元件晶圓
60a‧‧‧薄型化元件晶圓
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧表面
61b、61b1‧‧‧背面
62‧‧‧元件晶片
100‧‧‧接著性載體基材

Claims (11)

  1. 一種暫時接著用組成物,其包含:樹脂、及下述式(A)所表示的比率為80%以上的聚醚改質矽酮A;且 所述聚醚改質矽酮A的含量為所述暫時接著用組成物的固體成分的0.001質量%~1.0質量%; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO是指聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的暫時接著用組成物,其中,所述樹脂為聚苯乙烯系彈性體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的暫時接著用組成物,其中,所述樹脂為選自聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、及聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的至少一種中的聚苯乙烯系彈性體。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的比例為55質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著用組成物,其中,所述樹脂的於25℃時的依據日本工業標準K7161:1994的拉伸彈性係數E為1 MPa~60 MPa。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A的式(A)所表示的比率為90%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A的於氮氣流60 mL/min下,以20℃/min的昇溫速度自20℃昇溫至280℃並於280℃的溫度下保持30分鐘時的質量減少率為50質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A由下述式(101)~式(104)的任一者來表示; 式(101)
    Figure TW201800539AC00001
    所述式(101)中,R11 及R16 分別獨立地為取代基,R12 及R14 分別獨立地為二價連結基,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,m11、m12、n1及p1分別獨立地為0~20的數,x1及y1分別獨立地為2~100的數; 式(102)
    Figure TW201800539AC00002
    所述式(102)中,R21 、R25 及R26 分別獨立地為取代基,R22 為二價連結基,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,m2及n2分別獨立地為0~20的數,x2為2~100的數; 式(103)
    Figure TW201800539AC00003
    所述式(103)中,R31 及R36 分別獨立地為取代基,R32 及R34 分別獨立地為二價連結基,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,m31、m32、n3及p3分別獨立地為0~20的數,x3為2~100的數; 式(104)
    Figure TW201800539AC00004
    所述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 分別獨立地為取代基,R47 為二價連結基,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,m4及n4分別獨立地為0~20的數,x4及y4分別獨立地為2~100的數。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著用組成物,其中,所述聚醚改質矽酮A的折射率為1.440以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著用組成物,其中,暫時接著用組成物的剝離力為1 N/m~20 N/m;其中,所謂剝離力是指:使用暫時接著用組成物而於矽晶圓的表面形成厚度15 μm的暫時接著膜,於25℃下以速度300 mm/min的速度將暫時接著膜的端部向相對於矽晶圓的形成有暫時接著膜的面為垂直的方向拉起,藉此可剝離,且使用測力計對拉起時所施加的力進行測定時的力。
  11. 一種積層體,其依序相互鄰接而具有第1基材、暫時接著膜、以及第2基材,且所述暫時接著膜是由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的暫時接著用組成物而形成。
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