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TW201800468A - 環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法 - Google Patents

環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法 Download PDF

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TW201800468A
TW201800468A TW106106054A TW106106054A TW201800468A TW 201800468 A TW201800468 A TW 201800468A TW 106106054 A TW106106054 A TW 106106054A TW 106106054 A TW106106054 A TW 106106054A TW 201800468 A TW201800468 A TW 201800468A
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TW
Taiwan
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epoxy resin
molding material
resin molding
group
general formula
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Application number
TW106106054A
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田中賢治
吉田優香
小杉慎一
片木秀行
陶晴昭
竹澤由高
Original Assignee
日立化成股份有限公司
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Abstract

本發明是一種環氧樹脂成形材料，其含有：環氧樹脂A，其具有液晶基骨架且由結晶相相變為液晶相的相變溫度是140℃以下；硬化劑；及，無機填充材料。

Description

環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法
本發明關於環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法。
使用於工業用和汽車用的馬達、變頻器等裝置的絕緣材料，從絕緣性能的高度、成形的容易度、耐熱性等觀點來看，環氧樹脂等熱硬化性樹脂被廣泛地使用。近年來，這些裝置的高輸出化和小型化急速地進行，並相當程度地提高了絕緣材料所被要求具有的特性的等級。尤其，來自伴隨裝置的小型化進而高密度化而成的導體所產生的發熱量有增加的傾向，所以該如何使熱發散便成為重要的問題。因此，已嘗試了各種使熱硬化性樹脂的成形後的導熱性提升的策略。
作為該具有高導熱性的熱硬化性樹脂，已提案有一種樹脂組成物的硬化物，該樹脂組成物使用並包含具有液晶基骨架之環氧樹脂(例如，參照專利文獻1)。具有液晶基骨架之環氧樹脂，例如專利文獻2～4所述之環氧樹脂。又，作為具有高導熱性且軟化點(熔點)低的熱硬化性樹脂，則提案有如專利文獻5所述之具有特定的結構之環氧樹脂。
又，作為一種使熱硬化性樹脂的成形後的導熱性提升的手法，可列舉一種複合材料的手法，該複合材料是在熱硬化性樹脂中混合高導熱性的無機填充材料而成(例如，參照專利文獻6)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許4118691號公報 　　專利文獻2：日本特許4619770號公報 　　專利文獻3：日本特開2010-241797號公報 　　專利文獻4：日本特許5471975號公報 　　專利文獻5：日本特許5127164號公報 　　專利文獻6：日本特開2008-13759號公報
[發明所欲解決的問題] 當在熱硬化性樹脂中混合無機填充材料時，隨著無機填充材料的量增加，樹脂組成物的黏度會上升，而會有作業性惡化、或無機填充材料的分散性降低的傾向。進一步，有機物也就是熱硬化性樹脂與無機填充材料的親和性產生問題的情況也多，且有時會在熱硬化性樹脂與無機填充材料的界面產生孔隙。因此，有時會發生作為複合材料的導熱率的降低和長期可靠性的惡化的情況。
又，具有液晶基骨架之環氧樹脂，會由於其骨架的特性而有高熔點化的傾向，並會產生樹脂組成物的流動性降低而變得難以成形這樣的問題。作為此問題的解決對策，一般認為可使用藉由添加分散劑來提高樹脂組成物的流動性的手法。但是，這樣的手法在硬化後會有高導熱性無法被發揮的情況。
本發明所欲解決的問題在於提供一種在硬化後可發揮高導熱性的環氧樹脂成形材料、使用該環氧樹脂成形材料而成的成形物和成形硬化物、及成形物的製造方法。 [解決問題的技術手段]
用以解決前述問題的具體的手段如同以下。
〈1〉一種環氧樹脂成形材料，其含有： 　　環氧樹脂A，其具有液晶基骨架且由結晶相相變為液晶相的相變溫度是140℃以下； 　　硬化劑；及， 　　無機填充材料。
〈2〉如〈1〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂A包含一反應物，該反應物是在1個苯環上具有2個羥基之二元酚化合物與環氧樹脂B之反應物，該環氧樹脂B具有液晶基骨架且具有可由結晶相相變為液晶相的性質。
〈3〉如〈2〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂B的相變溫度是140℃以上。
〈4〉如〈2〉或〈3〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂A包含一反應物，該反應物是將前述二元酚化合物的酚性羥基的當量數與前述環氧樹脂B的環氧基的當量數之比值也就是環氧基的當量數/酚性羥基的當量數設為100/10～100/20。
〈5〉如〈2〉～〈4〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂B包含由下述通式(I)表示的化合物。
Figure TW201800468AD00001
在通式(I)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
〈6〉如〈2〉～〈5〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述二元酚化合物包含對苯二酚。
〈7〉如〈1〉～〈6〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述硬化劑包含酚系硬化劑。
〈8〉如〈7〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述酚系硬化劑包含一化合物，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元。
Figure TW201800468AD00002
在通式(II-1)和通式(II-2)中，R1 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，並且該烷基、芳基及芳烷基可以具有取代基，R2 和R3 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，並且該烷基、芳基及芳烷基可以具有取代基，m各自獨立地表示0～2的整數，n各自獨立地表示1～7的整數。
〈9〉如〈7〉或〈8〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述酚系硬化物包含一化合物，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元。
Figure TW201800468AD00003
Figure TW201800468AD00004
Figure TW201800468AD00005
Figure TW201800468AD00006
在通式(III-1)～通式(III-4)中，m和n各自獨立地表示正整數，又，Ar各自獨立地表示由下述通式(III-a)或下述通式(III-b)表示的基團。
Figure TW201800468AD00007
在通式(III-a)和通式(III-b)中，R11 和R14 各自獨立地表示氫原子或羥基，R12 和R13 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。
〈10〉如〈1〉～〈9〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，進一步包含矽烷偶合劑。
〈11〉如〈10〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述矽烷偶合劑包含具有苯基之矽烷偶合劑。
〈12〉如〈11〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述具有苯基之矽烷偶合劑，具有苯基直接鍵結在矽原子上的結構。
〈13〉如〈10〉～〈12〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，在前述無機填充材料的每單位比表面積中，源自前述矽烷偶合劑的矽原子的附著量是5.0×10-6 莫耳/m2 ～10.0×10-6 莫耳/m2 。
〈14〉如〈1〉～〈13〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述無機填充材料包含選自由氧化鎂和氧化鋁所組成之群組中的至少一種。
〈15〉如〈1〉～〈14〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述無機填充材料的含有率，在固體成分中是60體積%～90體積%。
〈16〉如〈1〉～〈15〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂成形材料是處於A-階段狀態。
〈17〉如〈16〉所述之環氧樹脂成形材料，其中，在180℃加熱1小時後的質量減少率是0.1質量%以下。
〈18〉一種成形物，其是將〈1〉～〈17〉中任一項所述之環氧樹脂成形材料進行成形而成。
〈19〉如〈18〉所述之成形物，其中，在藉由應用CuKα射線的X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，該成形物在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
〈20〉一種成形硬化物，其是將〈18〉或〈19〉所述之成形物進行硬化而成。
〈21〉如〈20〉所述之成形硬化物，其中，該成形硬化物是藉由加熱將前述成形物進行硬化而成。
〈22〉如〈20〉或〈21〉所述之成形硬化物，其中，在藉由應用CuKα射線的X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，該成形硬化物在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
〈23〉一種成形物的製造方法，其是在環氧樹脂A的相變溫度以上且150℃以下的溫度範圍內，將〈1〉～〈17〉中任一項所述之含有環氧樹脂A之環氧樹脂成形材料進行成形。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種在硬化後可發揮高導熱性的環氧樹脂成形材料、使用該環氧樹脂成形材料而成的成形物和成形硬化物、及成形物的製造方法。
以下，針對本發明的實施形態進行說明。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。以下的實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)除了特別明示的情況，並非必要。有關數值及其範圍亦同樣地並非用以限制本發明。
本說明書中，使用「～」所表示的數値範圍，是表示將「～」的前後所述之數值分別作為最小值及最大值來包含。 在本說明書中以階段性所述之數值範圍中，某一階段所述之數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為其他階段所述之數值範圍的上限值或下限值。又，本說明書中所述之數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為實施例中所表示的值。 進一步，本說明書中，各成分可以包含複數種相當於該成分的物質。當在組成物中存在複數種相當於各成分的物質時，各成分的含有率或含量，只要無特別說明，是意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。 本說明書中，相當於各成分的粒子可以包含複數種。當在組成物中存在複數種相當於各成分的粒子時，各成分的粒徑，只要無特別說明，是意指存在於組成物中的該複數種粒子的混合物的值。 　　又，本說明書中，「步驟」的用語，不僅是獨立於其他步驟的步驟，即便是與其他步驟無法明確區別，只要可達成該步驟所期望的目的，亦包含於該步驟中。
〈環氧樹脂成形材料〉 　　本實施形態的環氧樹脂成形材料含有：環氧樹脂A，其具有液晶基骨架且由結晶相相變為液晶相的相變溫度是140℃以下；硬化劑；及，無機填充材料。本實施形態的環氧樹脂成形材料，可以依據需要進一步含有其他成分。
根據本實施形態的環氧樹脂成形材料，在硬化後能夠發揮高導熱性。雖然其理由並不清楚，但可認為是下述原因所致：若環氧樹脂的相變溫度是140℃以下，當製作環氧樹脂成形材料時，環氧樹脂會變得容易熔融，因此，藉由揉合來均質化環氧樹脂成形材料會變得容易，其結果，可抑制與液晶相產生有關的偏差。 　　以下，詳細地說明本實施形態的環氧樹脂成形材料中所含有的各成分。
〈環氧樹脂〉 　　環氧樹脂成形材料含有環氧樹脂A，其具有液晶基骨架且由結晶相相變為液晶相的相變溫度是140℃以下。具有液晶基骨架之環氧樹脂，有下述傾向：在硬化時容易形成高階結構，並在製作成環氧樹脂成形材料的硬化物時，能夠達到更高的導熱率。
本說明書中，所謂的「液晶基骨架」，表示具有表現液晶性的可能性之分子結構。具體而言，可列舉：聯苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯(azobenzene)骨架、二苯乙烯骨架、及該等的衍生物等。具有液晶基骨架之環氧樹脂，有下述傾向：在硬化時容易形成高階結構，並在製作成硬化物時，能夠達到更高的導熱率。
此處，所謂的高階結構，是意指其構成要素微小地排列的狀態，例如，相當於結晶相和液晶相。這樣的高階結構是否存在，藉由以偏光顯微鏡觀察能夠容易地進行判斷。亦即，在正交偏光(crossed-nicol)狀態的觀察中可看見由於消偏光(depolarization)所產生的干涉紋時，便能夠判斷為高階結構存在。 高階結構，通常在樹脂中是以島狀存在，並形成區域結構(domain structure)。並且，形成區域結構的島各自稱為高階結構體。構成高階結構體的構造單元彼此，一般而言是以共價鍵進行鍵結。
環氧樹脂A的相變溫度是140℃以下，較佳是135℃以下。
相變溫度，能夠使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置(例如，珀金埃爾默公司製造，Pyris1)來測定。具體而言，以升溫溫度20℃/分鐘、測定溫度範圍25℃～350℃、流量20±5mL/分鐘的氮氣氣氛下的條件，實行已密閉在鋁製樣品盤(pan)的3mg～5mg的樣品的示差掃描熱量測定，並且伴隨相變的能量變化(吸熱反應)可測定來當作產生相變的溫度。在第1圖中，表示以此測定所獲得的圖表的一例。將出現在第1圖中的吸熱反應波峰的溫度當作相變溫度。
環氧樹脂A，如果具有液晶基骨架且由結晶相相變為液晶相的相變溫度是140℃以下，則無特別限制。例如，環氧樹脂A可以是環氧化合物，亦可以是環氧化合物之寡聚物。又，寡聚物可以是環氧化合物彼此的反應物，亦可以是預聚物的狀態，該預聚物是藉由硬化劑等使環氧化合物的一部分部分地進行反應而成。用於預聚合化的硬化劑，可以與環氧樹脂組成物中所含有的硬化劑相同，亦可以不同。若使具有液晶基骨架之環氧化合物進行部分聚合，有時會有可提升成形性的情況。進行預聚合化所用的環氧化合物，較佳是環氧樹脂B，其具有液晶基骨架且具有可由結晶相相變為液晶相的性質。環氧樹脂B，其相變溫度可以是140℃以下，亦可以超過140℃。
尤其，當環氧樹脂B的相變溫度超過140℃時，環氧樹脂B，較佳是作為下述反應物來使用，該反應物是使環氧樹脂B與在1個苯環上具有2個羥基作為取代基之二元酚化合物進行反應而預聚合化而成。使用這樣的二元酚化合物，從環氧樹脂的分子量、導熱率、及玻璃轉移溫度(Tg)的控制的觀點來看較佳。 又，若使環氧樹脂B與二元酚化合物部份地反應來進行預聚合化，能夠降低相變溫度。因此，即便環氧樹脂B的相變溫度超過140℃，仍能夠容易使用。一般而言，因為具有液晶基骨架之環氧樹脂的相變溫度高，對進行預聚合化的手法是有益的。
用於預聚合化的酚化合物，當是在1分子內具有1個羥基之一元酚化合物時，有時會由於硬化後的交聯密度降低而有導熱率變低的情況。另一方面，用於預聚合化的酚化合物，當是在1分子內具有3個以上之羥基時，進行預聚合化時反應的控制會變得困難，有時會有凝膠化的情況。又，當使用具有2個以上的苯環之二元酚化合物時，因為環氧樹脂的結構會變得堅硬，雖然對高導熱率化會帶來有利的影響，但是軟化點會變高而有處理性降低的傾向(例如，參照日本特許第5019272號公報)。
再者，作為與環氧樹脂B進行反應的化合物，除了特定二元酚化合物以外，可以是胺化合物。但是，當使用胺化合物時，由於會在經預聚合化而成的環氧樹脂中產生二級胺或三級胺，所以有時會有環氧樹脂本身的儲存穩定性、和將環氧樹脂與硬化劑調配之後的環氧樹脂成形材料的儲存穩定性降低的情況。
環氧樹脂B，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。環氧樹脂B的具體例，例如記載於日本特許4118691號說明書中。以下，表示環氧樹脂B的具體例，但是本發明並未限定於這些例子。
作為環氧樹脂B，可列舉：1-(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-苯、4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸＝4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己酯等。在這些環氧樹脂之中，從使導熱率提升的觀點來看，較佳是使用選自由1-(3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)-苯和4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸＝4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己酯所組成之群組中的至少一種。
進一步，從成形材料的流動性提升的觀點來看，當環氧樹脂B由結晶相相變為液晶相時，雖然單獨一種便可形成秩序性較低的向列液晶結構，但是若欲進行預聚合化，較佳是可形成秩序性更高的層列液晶結構的環氧樹脂。作為這樣的樹脂，例如可列舉由下述通式(I)表示的化合物。
Figure TW201800468AD00008
在由通式(I)表示的化合物之中，較佳是由下述通式(I-1)表示的化合物。
Figure TW201800468AD00009
在通式(I)和通式(I-1)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
作為在1個苯環上具有2個羥基之二元酚化合物，例如，可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚及這些二元酚化合物的衍生物。作為衍生物，可列舉在苯環上取代有碳數1～8的烷基等而成的化合物。在這些二元酚化合物之中，從使導熱率提升的觀點來看，較佳是使用對苯二酚。對苯二酚因為是2個羥基以成為對位的位置關係的方式來進行取代的結構，所以與環氧樹脂進行反應所獲得的預聚合化而成的環氧樹脂會成為直線結構。因此，被認為分子的堆疊性高，並容易形成高階結構。二元酚化合物，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上
當環氧樹脂A是環氧樹脂B與二元酚化合物之反應物時，環氧樹脂A，例如能夠藉由下述方式來合成：將環氧樹脂B、二元酚化合物及反應觸媒溶解在合成溶劑中，一邊施加熱一邊進行攪拌。雖然不使用合成溶劑地使環氧樹脂B與二元酚化合物熔融並進行反應就能夠合成環氧樹脂A，但是仍必須提高溫度至環氧樹脂進行熔融的溫度。因此，從安全性的觀點來看，較佳是使用合成溶劑的合成法。
當合成環氧樹脂B與二元酚化合物之反應物時，二元酚化合物的酚性羥基的當量數、與環氧樹脂B的環氧基的當量數之比值，也就是環氧基的當量數/酚性羥基的當量數，較佳是100/10～100/30，更佳是100/10～100/20，進一步較佳是100/10～100/15。
作為合成溶劑，如果是能夠加溫至環氧樹脂B與二元酚化合物的反應所必須的溫度的溶劑，則無特別限制。作為具體例，可列舉：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮等。
合成溶劑的量，較佳是在反應溫度中能夠溶解全部的環氧樹脂B、二元酚化合物及硬化觸媒的量。雖然會因反應前的原料種類、溶劑種類等而溶解性不同，但是較佳是將合成固體成分濃度設為20質量%～60質量%。若設為這樣的合成溶劑的量，合成後的樹脂溶液的黏度會有成為較佳範圍的傾向。
反應觸媒的種類並未特別限定，從反應速度、反應溫度、儲存穩定性等觀點來看，能夠選擇適合的反應觸媒。作為反應觸媒的具體例，可列舉：咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、四級銨鹽等。這些反應觸媒可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。其中，從耐熱性的觀點來看，較佳是選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種：有機膦化合物；具有分子內的極化(polarization)的化合物，其是將具有π鍵的化合物加成在有機膦化合物上而成，該具有π鍵的化合物是馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮基甲苯、酚樹脂等；及，有機膦化合物與有機硼化合物(硼酸四苯酯、硼酸四-對甲苯酯、硼酸四正丁酯等)之錯合物。
作為有機膦化合物，可列舉：三苯膦、二苯(對甲苯)膦、三(烷基苯)膦、三(烷氧基苯)膦、三(烷基烷氧基苯)膦、三(二烷基苯)膦、三(三烷基苯)膦、三(四烷基苯)膦、三(二烷氧基苯)膦、三(三烷氧基苯)膦、三(四烷氧基苯)膦、三烷膦、二烷基芳膦、烷基二芳膦等。
反應觸媒的量並無特別限制。從反應速度和儲存穩定性的觀點來看，相對於環氧樹脂B與二元酚化合物的合計質量，較佳是0.1質量%～1.5質量%，更佳是0.2質量%～1質量%。
環氧樹脂B與二元酚化合物之反應物，如果是少量的規模，能夠使用玻璃製的燒瓶來合成，如果是大量的規模則能夠使用不鏽鋼製的反應器(reactor)。具體的合成方法，例如以下所述。首先，將環氧樹脂B投入燒瓶或反應器，然後倒入合成溶劑，藉由油浴或加熱介質加溫至反應溫度來溶解環氧樹脂B。然後，在該燒瓶或反應器中投入二元酚化合物，並且在確認已充分溶解在合成溶劑中後，投入反應觸媒，開始進行反應。只要在一定時間之後將反應溶液取出，便可獲得環氧樹脂B與二元酚化合物之反應物溶液。又，在燒瓶內或反應器內，只要在原本的加溫條件且減壓下餾除合成溶劑，環氧樹脂B與二元酚化合物之反應物便能夠在室溫(例如25℃)下作為固體來獲得。
反應溫度，如果是在反應觸媒的存在下可進行環氧基與酚性羥基的反應的溫度，則沒有限制，例如，較佳是100℃～180℃的範圍，更佳是120℃～170℃的範圍。藉由將反應溫度設為100℃以上，會有能夠更加縮短反應結束為止的時間的傾向。另一方面，藉由將反應溫度設為180℃以下，會有可抑制凝膠化的傾向。
環氧樹脂A的環氧基當量，較佳是130g/eq～500g/eq，更佳是135g/eq～400g/eq，進一步較佳是140g/eq～300g/eq。環氧基當量，可依據日本工業規格JIS K7236：2009，藉由過氯酸滴定法來測定。
〈硬化劑〉 　　環氧樹脂成形材料，含有硬化劑。作為硬化劑，可使用該技術領域中通常所使用的硬化劑，而無特別限制。作為硬化劑，可列舉：酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑等複加成(polyaddition)型硬化劑；其他咪唑等潛在性硬化劑等。從耐熱性和密合性的觀點來看，較佳是胺系硬化劑或酚系硬化劑。進一步，從保存穩定性的觀點來看，更佳是酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑，能夠使用通常所使用的酚系硬化劑而沒有特別限制。例如，能夠使用酚化合物、和將酚化合物進行酚醛清漆化而成的酚樹脂。
作為酚化合物，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能的酚化合物；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能的酚化合物；1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、1,3,5-三羥苯等3官能的酚化合物等。又，作為酚樹脂，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂，其是將這些酚化合物以甲烯鏈等進行鍵結而酚醛清漆化而成。
作為酚系硬化劑，從導熱性的觀點來看，較佳是鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能的酚化合物、或將2官能的酚化合物以甲烯鏈進行鍵結而成的苯酚酚醛清漆樹脂，從耐熱性的觀點來看，更佳的是將2官能的酚化合物以甲烯鏈進行鍵結而成的苯酚酚醛清漆樹脂。
作為苯酚酚醛清漆樹脂，能夠列舉：將甲酚酚醛清漆樹脂、鄰苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、對苯二酚酚醛清漆樹脂等其中1種的酚化合物進行酚醛清漆化而成的樹脂；鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚對苯二酚酚醛清漆樹脂等將2種以上的酚化合物進行酚醛清漆化而成的樹脂等。
當作為酚系硬化劑使用苯酚酚醛清漆樹脂時，較佳是包含一化合物，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元。
Figure TW201800468AD00010
在通式(II-1)和通式(II-2)中，R1 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。由R1 表示的烷基、芳基及芳烷基，可以進一步具有取代基。作為該取代基，能夠列舉：烷基(但是R1 是烷基的情況除外)、芳基、鹵素原子、羥基等。m各自獨立地表示0～2的整數，當m是2時，2個R1 可以相同，亦可以不同。m較佳是各自獨立地為0或1，更佳是0。又，n各自獨立地表示1～7的整數。
在通式(II-1)和通式(II-2)中，R2 和R3 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。由R2 和R3 表示的烷基、芳基及芳烷基，可以進一步具有取代基。作為該取代基，能夠列舉：烷基(但是R2 和R3 是烷基的情況除外)、芳基、鹵素原子、羥基等。
作為通式(II-1)和(II-2)中的R2 和R3 ，從保存穩定性和導熱性的觀點來看，較佳是氫原子、烷基或芳基，更佳是氫原子、碳數1～4的烷基或碳數6～12的芳基，進一步較佳是氫原子。
在具有由通式(II-1)表示的結構單元之化合物中，作為源自間苯二酚以外的酚化合物的部分結構，從導熱性和黏著性的觀點來看，較佳是源自選自由苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群組中的至少一種的部分結構，更佳是源自選自由鄰苯二酚和對苯二酚所組成之群組中的至少一種的部分結構。
在具有由通式(II-2)表示的結構單元之化合物中，作為源自鄰苯二酚以外的酚化合物的部分結構，從導熱性和黏著性的觀點來看，較佳是源自選自由苯酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯及1,3,5-三羥苯所組成之群組中的至少一種的部分結構，更佳是源自選自由間苯二酚和對苯二酚所組成之群組中的至少一種的部分結構。
此處，所謂源自酚化合物的部分結構，意指由酚化合物的苯環部分去除1個或2個氫原子所構成的一元或二元的基團。再者，氫原子被去除的位置並未特別限定。
又，在具有由通式(II-1)表示的結構單元之化合物中，並未特別限制其源自間苯二酚的部分結構的含有比率。從彈性模數的觀點來看，源自間苯二酚的部分結構相對於具有由通式(II-1)表示的結構單元之化合物的總質量之含有比率，較佳是55質量%以上，從硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)和線膨脹係數的觀點來看，更佳是60質量%以上，進一步較佳是80質量%以上，從導熱性的觀點來看，特佳是90質量%以上。
又，在具有由通式(II-2)表示的結構單元之化合物中，並未特別限制其源自鄰苯二酚的部分結構的含有比率。從彈性模數的觀點來看，源自鄰苯二酚的部分結構相對於具有由通式(II-2)表示的結構單元之化合物的總質量之含有比率，較佳是55質量%以上，從硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)和線膨脹係數的觀點來看，更佳是60質量%以上，進一步較佳是80質量%以上，從導熱性的觀點來看，特佳是90質量%以上。
具有以選自由通式(II-1)和通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元之化合物的分子量，並無特別限制。從流動性的觀點來看，作為數量平均分子量(Mn)，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是350～1500。又，作為重量平均分子量(Mw)，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是400～1500。這些Mn和Mw，可藉由使用膠透層析術(GPC)的通常方法來測定。
具有以選自由通式(II-1)和通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元之化合物的羥基當量，並無特別限制。從對耐熱性有所貢獻的交聯密度的觀點來看，羥基當量以平均值計，較佳是50g/eq～150g/eq，更佳是50g/eq～120g/eq，進一步較佳是55g/eq～120g/eq。再者，羥基當量，是意指依據日本工業規格JIS K0070：1992所測定出的值。
當作為酚系硬化劑，使用具有以選自由通式(II-1)和通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元之化合物時，在酚系硬化劑中，具有以選自由通式(II-1)和通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元之化合物所佔的比例，較佳是50質量%以上，更佳是80質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。
當作為酚系硬化劑，使用苯酚酚醛清漆樹脂時，苯酚酚醛清漆樹脂，較佳是包含一化合物，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元。
Figure TW201800468AD00011
Figure TW201800468AD00012
Figure TW201800468AD00013
Figure TW201800468AD00014
在通式(III-1)～通式(III-4)中，m和n各自獨立地表示正整數，並且m或n表示其所依附的各自的結構單元的數目。又，Ar各自獨立地表示由下述通式(III-a)或下述通式(III-b)表示的基團。
Figure TW201800468AD00015
在通式(III-a)和通式(III-b)中，R11 和R14 各自獨立地表示氫原子或羥基。R12 和R13 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。
具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物，是能夠藉由將二元酚化合物進行酚醛清漆化的製造方法而作為副產物被產生的化合物。
以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構，可以作為苯酚酚醛清漆樹脂的主鏈骨架被包含、或作為苯酚酚醛清漆樹脂的側鏈的一部份被包含。進一步，構成由通式(III-1)～通式(III-4)中的任一個通式表示的部分結構的各自的結構單元，可以是隨機地被包含，亦可以是規則地被包含，亦可以是嵌段狀地被包含。 　　又，在通式(III-1)～通式(III-4)中，羥基的取代位置如果是在芳香環上則無特別限制。
有關各自的通式(III-1)～通式(III-4)，複數個存在的Ar可以是全部相同的原子基團，亦可以包含2種以上的原子基團。再者，Ar各自獨立地表示由通式(III-a)或通式(III-b)表示的基團。
通式(III-a)和通式(III-b)中的R11 和R14 各自獨立地表示氫原子或羥基，從導熱性的觀點來看，較佳是羥基。又，R11 和R14 的取代位置並無特別限制。
又，通式(III-a)中的R12 和R13 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。作為R12 和R13 中的碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基及辛基。又，通式 (III-a)中的R12 和R13 的取代位置並無特別限制。
通式(III-1)～通式(III-4)中的Ar，從達到更優異的導熱性的觀點來看，較佳是選自由源自二羥苯的基團(在通式(III-a)中，R11 是羥基且R12 和R13 是氫原子的基團)、和源自二羥萘的基團(在通式(III-b)中，R14 是羥基的基團)所組成之群組中的至少一種。
此處，所謂「源自二羥苯的基團」，意指由二羥苯的芳香環部分去除2個氫原子所構成的二元的基團，並且氫原子被去除的位置並無特別限制。又，有關「源自二羥萘的基團」亦是相同的意思。
又，從環氧樹脂成形材料的生產性和流動性的觀點來看，Ar更佳是源自二羥苯的基團，進一步較佳是選自由源自1,2-二羥苯(鄰苯二酚)的基團和源自1,3-二羥苯(間苯二酚)的基團所組成之群組中的至少一種。尤其，從特別提高導熱性的觀點來看，作為Ar，較佳是至少包含源自間苯二酚的基團。又，從特別提高導熱性的觀點來看，由結構單元n表示的結構單元，較佳是包含源自間苯二酚之基團。
當具有選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之化合物包含源自間苯二酚的結構單元時，源自間苯二酚的結構單元的含有率，從彈性模數的觀點來看，在具有選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一種表示的結構之化合物的總重量中，較佳是55質量%以上，從硬化物的Tg和線膨脹係數的觀點來看，更佳是60質量%以上，進一步較佳是80質量%以上，從導熱性的觀點來看，特佳是90質量%以上。
有關通式(III-1)～通式(III-4)中的m和n，從流動性的觀點來看，較佳是m/n=20/1～1/5，更佳是20/1～5/1，進一步較佳是20/1～10/1。又，(m+n)從流動性的觀點來看，較佳是20以下，更佳是15以下，進一步較佳是10以下。再者，(m+n)的下限值並無特別限制。
具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物，尤其當Ar是源自取代或未取代的二羥苯的基團和源自取代或未取代的二羥萘的基團中的至少任一種時，將這樣的化合物與僅經酚醛清漆化而成的酚樹脂等進行比較，其合成較容易，並有可獲得軟化點低的硬化劑的傾向。因此，藉由包含這樣的酚樹脂來作為硬化劑，會有環氧樹脂成形材料的製造和處理變得容易等優點。
再者，苯酚酚醛清漆樹脂是否具有由通式(III-1)～通式(III-4)中的任一個通式表示的部分結構，利用場脫附質譜儀(FD-MS)，藉由其片段成分是否包含相當於由上述通式(III-1)～上述通式(III-4)中的任一個通式表示的部分結構的成分，便能夠進行判斷。
具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物的分子量，並無特別限制。從流動性的觀點來看，作為數量平均分子量(Mn)，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是350～1500。又，作為重量平均分子量(Mw)，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是400～1500。這些Mn及Mw，可藉由使用GPC(膠透層析術)之通常方法來測定。
具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物的羥基當量，並無特別限制。從對耐熱性有所貢獻的交聯密度的觀點來看，羥基當量以平均值計，較佳是50g／eq～150g／eq，更佳是50g／eq～120g／eq，進一步較佳是55g／eq～120g／eq。
當作為酚系硬化劑，使用具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物時，在酚系硬化劑中，具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物所佔的比例，較佳是50質量%以上，更佳是80質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。
當作為酚系硬化劑，使用具有以選自由通式(II-1)和通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元之化合物、或使用具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物時，酚系硬化劑，可以包含酚化合物也就是單體，該酚化合物構成具有以選自由通式(II-1)和通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元之化合物、或具有以選自由通式(III-1)～通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構之化合物。作為酚化合物也就是單體的含有比率(以下，亦稱為「單體含有率」)，並無特別限制。從導熱性和成形性的觀點來看，在酚系硬化劑中，較佳是5質量%～80質量%，更佳是15質量%～60質量%，進一步較佳是20質量%～50質量%。
利用單體含有比率是80質量%以下，因為在硬化反應時對交聯沒有貢獻的單體成分會變少，並且進行交聯的高分子量體會變多，故可形成更高密度的高階結構，並有導熱性提升的傾向。又，利用單體含有比率是5質量%以上，因為在成形時易於流動，故能夠更加提升對無機填充材料的密合性，並且有能夠達成更優異的導熱性及耐熱性的傾向。
硬化劑的含量並無特別限制。例如，當使用酚系硬化劑作為硬化劑時，酚系硬化劑中所含有的酚性羥基的活性氫的當量數(酚性羥基的當量數)、與環氧樹脂中所含有的環氧基的當量數之比值，也就是酚性羥基的當量數/環氧基的當量數，較佳是成為0.5～2.0，更佳是成為0.8～1.2。
〈無機填充材料〉 　　環氧樹脂成形材料，包含至少一種的無機填充材料。藉由包含無機填充材料，環氧樹脂成形材料的硬化物，可提升導熱性。無機填充材料，較佳是絕緣性。在本說明書中，所謂無機填充材料的「絕緣性」，是指：即便施加數百伏特～數千伏特左右的電壓，無機填充材料本身亦不會流通電流的性質，並且該性質是由於自價電子能帶(valence band)至位於其上的下一個能帶(band)(傳導帶)為止間隔著很大的能隙所致，該價電子能帶是電子所占有的最高能階。
作為無機填充材料，具體而言，可列舉：氮化硼、氧化鋁、二氧化矽、氮化鋁、氧化鎂、氧化矽、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，從流動性、導熱性及電絕緣性(electric insulation)的觀點來看，較佳是選自由氧化鎂、氧化鋁所組成之群組中的至少一種。又，在不妨礙流動性的範圍內，可以進一步含有氮化硼、二氧化矽、氮化鋁等。
在無機填充材料中，選自由氧化鎂和氧化鋁所組成之群組中的至少一種無機填充材料所佔的合計比例，較佳是50質量%以上，更佳是80質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。
無機填充材料，當將橫軸設為粒徑並且將縱軸設為頻率來描繪粒度分布曲線時，可以具有單一波峰，亦可以具有複數個波峰。利用使用粒度分布曲線具有複數個波峰之無機填充材料，有可提升無機填充材料的填充性、並且可提升環氧樹脂成形材料作為成形硬化物時的導熱性的傾向。
描繪粒度分布曲線時，當無機填充材料具有單一波峰時，相當於累積50%的平均粒徑(D50)，從導熱性的觀點來看，較佳是0.1μm～100μm，更佳是0.1μm～70μm，該累積50%是由無機填充材料的重量累積粒度分布的小粒徑側進行累積而得。無機填充材料的平均粒徑，可使用雷射繞射法而得的粒度分布來測定，而能夠使用雷射繞射散射粒度分布裝置(例如，貝克曼庫爾特公司製造，LS230)來實行。
又，粒度分布曲線具有複數個波峰之無機填充材料，例如，能夠利用組合兩種以上具有不同平均粒徑之無機填充材料來構成。
環氧樹脂成形材料中的無機填充材料的含有率，並無特別限制。從導熱性和成形性的觀點來看，當環氧樹脂成形材料的固體成分的總體積設為100體積%時，無機填充材料的含有率，較佳是60體積%～90體積%，更佳是70體積%～85體積%。利用無機填充材料的含有率為60體積%以上，而能夠達成更高的導熱性。另一方面，利用無機填充材料的含有率為90體積%以下，能夠獲得的成形性優異的環氧樹脂成形材料。
再者，本發明中所謂的環氧樹脂成形材料的固體成分，是意指由環氧樹脂成形材料去除揮發性成分所剩下的成分。
環氧樹脂成形材料中的無機填充材料的含有率(體積%)，是設為藉由下述公式所求得之值。 無機填充材料含有率(體積%)＝{(Cw／Cd)／((Aw／Ad)＋(Bw／Bd)＋(Cw／Cd)＋(Dw／Dd)＋(Ew／Ed)＋(Fw／Fd))}×100
此處，各變數如同下述。 　　Aw：環氧樹脂A的質量組成比(質量%) 　　Bw：硬化劑的質量組成比(質量%) 　　Cw：無機填充材料的質量組成比(質量%) Dw：依據需要所使用的硬化促進劑的質量組成比(質量%) Ew：依據需要所使用的矽烷偶合劑的質量組成比(質量%) Fw：依據需要所使用的其他成分的質量組成比(質量%) 　　Ad：環氧樹脂A的比重 　　Bd：硬化劑的比重 　　Cd：無機填充材料的比重 　　Dd：依據需要所使用的硬化促進劑的比重 　　Ed：依據需要所使用的矽烷偶合劑的比重 　　Fd：依據需要所使用的其他成分的比重
〈硬化促進劑〉 　　環氧樹脂成形材料，可以依據需要含有硬化促進劑。 　　利用將硬化促進劑與硬化劑一起併用，能夠使環氧樹脂成形材料進一步充分地硬化。硬化促進劑的種類和調配量並無特別限定，從反應速度、反應溫度、儲存性等觀點來看，能夠選擇適當的硬化促進劑。
作為硬化促進劑的具體例，可列舉：咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、四級銨鹽等。這些硬化促進劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。其中，從耐熱性的觀點來看，較佳是選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種：有機膦化合物；具有分子內的極化(polarization)的化合物，其是將具有π鍵的化合物加成在有機膦化合物上而成，該具有π鍵的化合物是馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮基甲苯、酚樹脂等；及，有機膦化合物與有機硼化合物(硼酸四苯酯、硼酸四-對甲苯酯、硼酸四正丁酯等)之錯合物。
作為有機膦化合物，具體而言，可列舉：三苯膦、二苯(對甲苯)膦、三(烷基苯)膦、三(烷氧基苯)膦、三(烷基烷氧基苯)膦、三(二烷基苯)膦、三(三烷基苯)膦、三(四烷基苯)膦、三(二烷氧基苯)膦、三(三烷氧基苯)膦、三(四烷氧基苯)膦、三烷膦、二烷基芳膦、烷基二芳膦等。
當環氧樹脂成形材料包含硬化促進劑時，環氧樹脂成形材料中的硬化促進劑的含有率，並無特別特別限制。從流動性和成形性的觀點來看，硬化促進劑的含有率，相對於環氧樹脂與硬化劑的合計質量，較佳是0.1質量%～1.5質量%，更佳是0.2質量%～1質量%。
〈矽烷偶合劑〉 　　環氧樹脂成形材料，可以依據需要含有矽烷偶合劑。利用含有矽烷偶合劑，可使無機填充材料的表面與包圍在其周圍的環氧樹脂之間產生相互作用，而提升流動性，並可達成高導熱化，進一步可藉由妨礙水分的滲入而有提升絕緣可靠性的傾向。
矽烷偶合劑的種類並無特別限制，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。其中，較佳是具有苯基之矽烷偶合劑。具有苯基之矽烷偶合劑，容易與具有液晶基骨架之環氧樹脂進行相互作用。因此，當環氧樹脂成形材料藉由含有包含苯基之矽烷偶合劑來作成硬化物時，會有可達成更優異的導熱性的傾向。
具有苯基之矽烷偶合劑的種類並無特別限定。作為具有苯基之矽烷偶合劑的具體例，可列舉：3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基亞胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等。具有苯基之矽烷偶合劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。具有苯基之矽烷偶合劑亦可以使用市售品。
在矽烷偶合劑的整體中，具有苯基之矽烷偶合劑的所佔的比例，較佳是50質量%以上，更佳是80質量%以上，進一步較佳是90質量%以上。
從使無機填充材料的表面與包圍在其周圍的環氧樹脂接近，而可達成優異導熱率的觀點來看，更佳是包含苯基直接鍵結在矽(Si)原子上的矽烷偶合劑。
在具有苯基之矽烷偶合劑中，苯基直接鍵結在矽(Si)原子上的矽烷偶合劑所佔的比例，較佳是30質量%以上，更佳是50質量%以上，進一步較佳是80質量%以上。
當環氧樹脂成形材料含有矽烷偶合劑時，矽烷偶合劑，可以是以附著在無機填充材料的表面的狀態存在，亦可以是以未附著在無機填充材料的表面的狀態存在，亦可以是兩種狀態混合地存在。
當矽烷偶合劑的至少一部分附著在無機填充材料的表面時，無機填充材料的每單位比表面積中源自矽烷偶合劑的矽原子的附著量，較佳是5.0×10－ 6 莫耳/m2 ～10.0×10－ 6 莫耳/m2 ，更佳是5.5×10－ 6 莫耳/m2 ～9.5×10－ 6 莫耳/m2 ，進一步較佳是6.0×10－ 6 莫耳/m2 ～9.0×10－ 6 莫耳/m2 。
無機填充材料的每單位比表面積中源自矽烷偶合劑的矽原子的附著量之測定方法，如同下述。 首先，作為無機填充材料的比表面積之測定方法，主要可使用BET法。所謂的BET法，是一種氣體吸附法，其是使氮氣(N2 )、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)等惰性氣體分子吸附在固體粒子上，然後由所吸附的氣體分子的量來測定固體粒子的比表面積。比表面積的測定，能夠使用比表面積細孔分布測定裝置(例如，貝克曼庫爾特公司製造，SA3100)來實行。
進一步，對存在於無機填充材料表面的源自矽烷偶合劑的矽原子進行定量。作為定量方法，可列舉29 Si CP/MAS(Cross polarization/magic angle spinning；交叉極化/魔角旋轉)固態NMR(核磁共振)。核磁共振裝置(例如，日本電子股份有限公司製造，JNM-ECA700)因為具有高分解能力，故即便環氧樹脂成形材料包含二氧化矽作為無機填充材料時，亦能夠將源自作為無機填充材料的二氧化矽的矽原子、與源自矽烷偶合劑的矽原子進行區別。 當環氧樹脂成形材料不包含源自矽烷偶合劑的矽原子以外的矽原子時，亦能夠藉由X射線螢光分析裝置(例如，理科股份有限公司製造，Supermini200)來對源自矽烷偶合劑的矽原子進行定量。
基於如上述操作所獲得之無機填充材料的比表面積、與存在於無機填充材料表面上的源自矽烷偶合劑的矽原子的量，便可算出無機填充材料的每單位比表面積中源自矽烷偶合劑的矽原子的附著量。
藉由實行上述測定，環氧樹脂成形材料中所包含的無機填充材料，例如，能夠藉由以下所列舉的方法由環氧樹脂成形材料中取出。 (1) 將環氧樹脂成形材料置入陶瓷製的坩堝中，利用隔焰爐(muffle furnace)等進行加熱(例如600℃)來使樹脂成分燃燒。 (2) 使環氧樹脂成形材料的樹脂成分溶解於適當的溶劑中，並且藉由過濾來回收無機填充材料，然後進行乾燥。
當環氧樹脂成形材料含有矽烷偶合劑時，對環氧樹脂成形材料添加矽烷偶合劑的方法，並無特別限制。具體而言，可列舉以下方法：整體混合方法(integral method)，其是在混合環氧樹脂、無機填充材料等其他材料時，添加矽烷偶合劑；母料(masterbatch)法，其是將特定量的矽烷偶合劑混合在少量的樹脂中後，將該混合物與無機填充材料等其他材料進行混合；前處理法，其是在與環氧樹脂等其他材料混合之前，將無機填充材料與矽烷偶合劑混合，而預先在無機填充材料的表面上以矽烷偶合劑進行處理。作為前處理法，可列舉：乾式法，其將矽烷偶合劑的原液或溶液藉由與無機填充材料一起高速攪拌，使其分散來進行處理；濕式法，其利用以矽烷偶合劑的稀薄溶液將無機填充材料進行漿化、或在無機填充材料中浸漬矽烷偶合劑，在無機填充材料的表面施行矽烷偶合劑處理。
〈其他成分〉 環氧樹脂成形材料中，除了上述的成分，亦可以包含其他成分。作為其他成分，可列舉：氧化型或非氧化型聚烯烴、巴西棕櫚蠟、二十八酸酯、二十八酸、硬脂酸等脫模劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠粉末等應力鬆弛劑；玻璃纖維等補強材料等。其他成分，各自可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
〈環氧樹脂成形材料的調製方法〉 環氧樹脂成形材料的調製方法，並無特別限制。作為一般的手法，可列舉下述方法：將特定的調配量的成分藉由混合機(mixer)充分混合後，將混合物進行熔融揉合，然後冷卻並且進行粉碎。熔融揉合，例如，能夠利用預先加熱成為70℃～140℃的捏合機(kneader)、混合輥(mixing roll)、擠壓機(extruder)等來實行。環氧樹脂成形材料，若以配合成形條件的大小和質量進行片狀(tablet)化便容易使用。
〈環氧樹脂成形材料的狀態〉 環氧樹脂成形材料，較佳是處於A-階段狀態。若環氧樹脂成形材料處於A-階段狀態，當將環氧樹脂成形材料熱處理來進行硬化時，相較於環氧樹脂成形材料處於B-階段狀態，環氧樹脂與硬化劑之間進行硬化反應時所產生的反應熱量會變多，並且硬化反應會變得容易進行。本說明書中，成為A-階段和B-階段的用語的定義，是依據日本工業規格JIS K 6800:1985。
環氧樹脂成形材料是否處於A-階段狀態，可藉由下述基準來判斷。 將特定量的環氧樹脂成形材料，投入可溶解該環氧樹脂成形材料所包含之環氧樹脂的有機溶劑(四氫呋喃、丙酮等)中，經過特定時間後藉由過濾來將殘留的無機填充材料濾出。如果藉由濾出所獲得之殘渣的乾燥後的質量、與高溫處理後的灰分的質量之間的差值是0.5質量%以內，便可判斷環氧樹脂成形材料處於A-階段狀態。灰分的質量，是依據日本工業規格JIS K 7250-1:2006的規定進行測定所算出。 或者，藉由示差掃描熱量測定裝置(DSC)(例如，珀金埃爾默公司製造，Pyris1)來測定已預先判別處於A-階段狀態的環氧樹脂成形材料的每單位特定質量的反應熱，然後設為基準值。只要之後調製而成的環氧樹脂成形材料的每單位特定質量的反應熱之測定值與前述基準值的差值為±5%以內，便可判斷為處於A-階段狀態。
當環氧樹脂成形材料處於A-階段狀態時，在180℃將處於A-階段狀態的環氧樹脂材料加熱1小時後的質量減少率，較佳是0.1質量%以下。所謂的在180℃將處於A-階段狀態的環氧樹脂材料加熱1小時後的質量減少率是0.1質量%以下，是意指：A-階段狀態的環氧樹脂成形材料是所謂的「無溶劑型」的環氧樹脂成形材料。若環氧樹脂成形材料為無溶劑型，不經過乾燥步驟便可獲得環氧樹脂成形材料的成形物，而能夠簡化用以獲得成形物或成形硬化物的步驟。
〈成形物和成形硬化物〉 本實施形態的成形物，可藉由將本實施形態的環氧樹脂成形材料進行成形來製作。本實施形態的成形硬化物，可藉由將本實施形態的成形物進行熱處理(後硬化)來製作。
將環氧樹脂成形材料進行成形的方法並無特別限制，而能夠依據用途由加壓成形法等公知方法來選擇。最一般的是轉移成形法(transfer molding)，亦可以是壓縮成形法。加壓成形時的模具溫度，較佳是設為環氧樹脂A的相變溫度以上且150℃以下，更佳是設為140℃以下。若是環氧樹脂A的相變溫度以上，在成形時環氧樹脂A會充分地熔融而容易成形，若是150℃以下，成形物的導熱率會有優異的傾向。
加壓成形時的模具溫度，從流動性的觀點來看，一般是150℃～180℃，由於在150℃以下的溫度中具有一般的環氧樹脂不易熔融，所以會有難以成形的傾向。然而，本實施形態的環氧樹脂成形材料，即便在150℃亦能夠成形。
成形物，在藉由應用CuKα射線的X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，較佳是在繞射角2θ是3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。具有這樣的繞射峰的成形物，在高階結構之中尤其可形成秩序性高的層列液晶結構，而導熱性優異。
再者，本發明中藉由應用CuKα射線的X射線繞射測定的詳情如同下述。 [測定條件] 使用裝置：薄膜結構評價用X射線繞射裝置ATX-G(理科股份有限公司製造) X射線種類：CuKα射線 掃描模式：2θ/ω 輸出：50kV、300mA S1狹縫：寬度0.2mm、高度10mm S2狹縫：寬度0.2mm、高度10mm RS狹縫：寬度0.2mm、高度10mm 測定範圍：2θ=2.0°～4.5° 取樣寬度：0.01°
環氧樹脂成形材料在成形後，可以直接使用由模具進行脫模而成的狀態的成形物，亦可以依據需要，藉由利用烤箱等加熱來進行後硬化後再使用。
成形硬化物，是藉由將成形物進行加熱來後硬化而成者。成形物的加熱條件，能夠依據環氧樹脂成形材料中所含有的環氧樹脂A、硬化劑等種類和量來適當選擇。例如，成形物的加熱溫度較佳是130℃～200℃，更佳是150℃～180℃。成形物的加熱時間，較佳是1小時～10小時，更佳是2小時～6小時。
成形物硬化物，與後硬化前的成形物同樣地，在藉由應用CuKα射線並以X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，在繞射角2θ是3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。這表示被形成在成形物中的秩序性高的層列液晶結構，在藉由加熱進行的後硬化後亦可維持，並可獲得導熱性優異的成形硬化物。
本實施形態的環氧樹脂成形材料之成形物和成形硬化物，除了可使用在工業用與汽車用馬達、變頻器之外，亦能夠使用在印刷線路板、半導體元件用密封材料等技術領域中。 [實施例]
繼而，藉由實施例來說明本發明，但是本發明的範圍並未限定於這些實施例。
〈環氧樹脂成形材料的調製〉 將以下的成分各自利用下述表3和表6中所示之質量份進行調配，並且以揉合溫度80℃、揉合時間10分鐘的條件實行輥揉合，製作成實施例1～實施例10和比較例1～比較例10的環氧樹脂成形材料。表中的空格表示「未調配」。
再者，實施例1～實施例10和比較例1～比較例10的環氧樹脂成形材料皆是處於A-階段狀態。 　　又，將實施例1～實施例10和比較例1～比較例10的環氧樹脂成形材料在180℃進行加熱1小時後，質量減少率皆是0.1質量%以下。
以下表示所用的原料和其簡稱。 [環氧樹脂] ‧環氧樹脂1 反式-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸＝4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己酯(由下述結構式表示的環氧樹脂，參照日本特許第5471975號公報；環氧當量：212g/eq)。
Figure TW201800468AD00016
‧環氧樹脂2～6 　　使由上述結構表示的環氧樹脂1與下述表示的量的對苯二酚進行反應而預聚合化一部分而成的化合物。 [表1]
Figure TW201800468AD00017
 在表中，Ep是環氧樹脂1的環氧基的當量數，Ph是對苯二酚的酚性羥基的當量數。有關環氧樹脂2～6的合成方法將於後述。
‧環氧樹脂7 　　不具有液晶基骨架之YSLV-80XY(雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金化學股份有限公司製造；環氧基當量：195g/eq；以不產生液晶相且等方地進行硬化)。
[硬化劑] ‧CRN(鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆樹脂，鄰苯二酚(C)與間苯二酚(R)的合成質量比(C/R)：5/95)。 　　有關CRN的合成方法將於後述。
[無機填充材料] ‧Pyrokisuma 3350(氧化鎂，協和化學工業股份有限公司製造，平均粒徑50μm，比表面積0.1m2 /g)。 ‧Pyrokisuma 3320(氧化鎂，協和化學工業股份有限公司製造，平均粒徑20μm，比表面積0.2m2 /g)。 ‧STARMAG SL(氧化鎂，神島化學工業股份有限公司製造，平均粒徑8μm，比表面積1m2 /g)。 ‧AL35-63(氧化鋁，新日鐵住金材料股份有限公司製造，平均粒徑50μm，比表面積0.1m2 /g)。 ‧AL35-45(氧化鋁，新日鐵住金材料股份有限公司製造，平均粒徑20μm，比表面積0.2m2 /g)。 ‧AX3-32(氧化鋁，新日鐵住金材料股份有限公司製造，平均粒徑4μm，比表面積1m2 /g)。
[矽烷偶合劑] ‧KBM-202SS(二苯基二甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製造，分子量244)。 ‧KBM-573(3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製造，分子量255)。
[硬化促進劑] ‧TPP(三苯膦，北興化學股份有限公司製造)。
[脫模劑] ‧二十八酸酯(Licowax E，Clariant Japan公司製造)。
(環氧樹脂2～6的合成(預聚合化)) 　　量取50g(0.118mol)的環氧樹脂1，饋入500mL的三頸燒瓶中，並且在該燒瓶中添加80g的丙二醇單甲基醚來作為溶劑。在該三頸燒瓶中設置冷卻管和氮氣導入管，並且以可浸泡在溶劑中的方式設置攪拌葉片。將該三頸燒瓶浸漬在120℃的油浴中，開始攪拌。數分鐘後，確認環氧樹脂1已溶解並且成為透明的溶液之後，以Ep/Ph成為上述值的方式添加對苯二酚，並進一步添加0.5g的三苯膦，然後以120℃的油浴溫度繼續加熱。繼續加熱5小時後，由反應溶液減壓餾除丙二醇單甲基醚，並且將殘渣冷卻至室溫(25℃)，藉此來獲得環氧樹脂1的一部分被預聚合化而成的環氧樹脂2～6。
藉由加熱減量法來測定環氧樹脂1～6的固體成分的量。再者，固體成分的量，是在鋁製的杯中量取1.0～1.1g的樣品，然後基於在溫度設定為180℃的乾燥機內放置30分鐘後的測得量與加熱前的測得量，藉由下述公式算出。
固體成分的量(%)＝(放置30分鐘後的測得量(g)/ 加熱前的測得量(g))×100。
藉由膠透層析術(GPC)來測定環氧樹脂1～6的數量平均分子量。此測定，使用下述儀器來實行：日立製作所股份有限公司製造的高速液體層析儀，商品名L6000；及，島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置，商品名C-R4A。分析用GPC管柱使用TOSOH股份有限公司製造的管柱，其商品名是G2000HXL及3000HXL。樣品濃度設為0.2質量%，移動相(moving phase)使用四氫呋喃，以流速1.0mL/分鐘來實行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來作成校準曲線，然後使用此校準曲線以聚苯乙烯換算值來計算數量平均分子量。
環氧樹脂1～6的環氧基當量，藉由過氯酸滴定法來測定。
環氧樹脂1～6的相變溫度的測定，使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置(珀金埃爾默公司製造，Pyris1)來測定。利用升溫溫度20℃/分鐘、測定溫度範圍25℃～350℃、流量20±5mL/分鐘的氮氣氣氛下的條件，實行已密封在鋁製樣品盤(pan)的3mg～5mg的樣品的示差掃描熱量測定，並且將伴隨相變的能量變化所產生的溫度(吸熱反應波峰的溫度)當作相變溫度。在第1圖中，表示藉由環氧樹脂1和3的DSC測定所獲得的圖表。
將這些測定結果整理於下述表2。 [表2]
Figure TW201800468AD00018
(CRN的合成) 　　在具備攪拌機、冷卻器及溫度計之3L的分離式燒瓶中，加入627g的間苯二酚、33g的鄰苯二酚、316.2g的37質量%甲醛、15g的草酸、300g的水，一邊以油浴加溫，一邊升溫至100℃。在104℃左右進行回流，在回流溫度持續反應4小時。之後，一邊餾除水，一邊將燒瓶內的溫度升溫至170℃，然後保持在170℃持續反應8小時。反應後，在減壓下實行濃縮20分鐘，去除系統內的水等，來獲得酚樹脂(CRN)。
有關所獲得的CRN，當藉由FD-MS(場脫附質譜儀)來確認結構時，能夠確認存在有由通式(III-1)～通式(III-4)表示的所有的部分結構。
再者，認為在上述反應條件中，具有由通式(III-1)表示的部分結構之化合物會最先產生，並藉由此化合物進一步進行脫水反應，則會產生具有由通式(III-2)～通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之化合物。
有關所獲得的CRN，藉由GPC(膠透層析術)來測定數量平均分子量和重量平均分子量。此測定，使用下述儀器來實行：日立製作所股份有限公司製造的高速液體層析儀，商品名L6000；及，島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置，商品名C-R4A。分析用GPC管柱使用TOSOH股份有限公司製造的管柱，其商品名是G2000HXL及3000HXL。樣品濃度是0.2質量%，移動相使用四氫呋喃，以流速1.0mL/分鐘來實行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來作成校準曲線，然後使用此校準曲線以聚苯乙烯換算值來計算數量平均分子量和重量平均分子量。
有關所獲得的CRN，以接下來的方式來實行羥基當量的測定。 羥基當量，是藉由氯化乙醯-氫氧化鉀滴定法來測定。再者，因為溶液的顏色是暗色，所以滴定終點的判斷不是藉由指示劑的呈色法，而是藉由電位滴定法來實行。具體而言，是下述方法：在吡啶溶液中將測定樹脂的羥基進行氯化乙醯化之後，利用水分解過剩的試劑，然後將所產生的醋酸以氫氧化鉀/甲醇溶液進行滴定。
所獲得的CRN，是一種混合物，其包含具有由通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之化合物，並且該CRN是一種酚樹脂(羥基當量：65g/eq；數量平均分子量：422；重量平均分子量：564)，其包含35質量%的單體成分(間苯二酚)來作為低分子稀釋劑，其中，Ar是下述基：通式(III-a)中的R11 是羥基並且R12 和R13 各自是氫原子，也就是源自1,2-二羥苯(鄰苯二酚)的基團和源自1,3-二羥苯(間苯二酚)的基團。
(源自矽烷偶合劑的矽原子的附著量之測定) 　　實施例1～10和比較例1～10的環氧樹脂成形材料，是利用以下的方法來測定無機填充材料的每單位比表面積中源自矽烷偶合劑的矽原子的附著量。 首先，藉由BET法，使用比表面積細孔分布測定裝置(例如，貝克曼庫爾特公司製造，SA3100)來測量無機填充材料的比表面積。接下來，使用核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造，JNM-ECA700)，藉由29Si CP/MAS固態NMR來實行於無機填充材料的表面存在的源自矽烷偶合劑的矽原子的定量。由所獲得之值，算出無機填充材料的每單位比表面積中源自矽烷偶合劑的矽原子的附著量。無機填充材料是藉由以下方法取出：將環氧樹脂成形材料置入陶瓷製的坩堝中，然後以隔焰爐在600℃進行加熱使樹脂成分燃燒而得。
(成形物和成形硬化物的製作) 藉由轉移成形機，以成形壓力20MPa、成形溫度140℃～180℃的條件，將實施例1～10和比較例1～10的環氧樹脂成形材料進行成形，來獲得成形物。當欲將成形物進行後硬化來獲得成形硬化物時，硬化條件設為180℃、5小時。下述標示各自表示下述情況：在「有無後硬化」的欄位標示「有」的樣品，其評價對象是成形硬化物，標示「無」的樣品，其評價對象是成形物(未實行後硬化)，標示「-」的樣品則因為「是否成形」中是「否」的狀態，所以並未實行之後的評價。
(流動距離的測定) 將成形時的環氧樹脂成形材料的流動性作為表示的指標，來測定旋流(spiral flow)。測定方法，是使用依據EMMI-1-66的旋流測定用模具，將環氧樹脂成形材料藉由上述條件進行成形，然後求得流動距離(cm)。又，表3～表6中所謂的「是否成形」，是將環氧樹脂成形材料可流動而被填充至模具的情況當作「是」，殘留有未填充部分的情況則當作「否」。
(玻璃轉移溫度(Tg)的測定) 切割成形物或成形硬化物來製作成5mm×50mm×3mm的長方體，在動態黏彈性測定裝置(使用TA儀器公司製造的RSA-G2)中使用三點彎曲振動試驗夾具，以頻率1赫茲(Hz)、升溫速度5℃/分鐘的條件，測定在40～300℃的溫度範圍中的動態黏彈性。玻璃轉移溫度(Tg)，設為tanδ中的波峰峰頂(peak top)部分的溫度，該tanδ是藉由利用上述方法所得之儲存彈性模數與損耗彈性模數之比值所求得。
(密度的測定) 切割成型物或成形硬化物來製作10mm見方的立方體，然後藉由阿基米德法來測定密度(g/cm3 )。
(導熱率的測定) 切割成形物或成形硬化物來製作10mm見方的立方體，以石墨噴霧(graphite spray)進行黑化處理。之後使用氙閃光法(NETZSCH公司製造的LFA447 nanoflash)來評價熱擴散率。由此值、與由阿基米德法所測得的密度、與藉由DSC(使用珀金埃爾默公司製造的Pyris1)所測得的比熱的乘積，來求得成形物或成形硬化物的導熱率。
(有關X射線繞射法) 　　使用X射線廣角繞射裝置(理科股份有限公司製造，ATX-G)來測定成形物或成形硬化物的X射線繞射。使用CuKα射線作為X射線源，並且將輸出電壓設為50kV、輸出電流設為300mA，掃描速度設為1.0°/分鐘。在第2圖中，表示了實施例1和比較例3的成形硬化物的X射線繞射光譜。 當在繞射角2θ是3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰時，表示在成形物或之後的硬化物中形成有層列液晶結構
(評價結果) 　　將前述的評價結果記載於表3～表6。表中，有關在「是否成形」中已判定為「否」的樣品，由於無法進行前述評價，故標示「-」。原料的單位是質量份。
[表3]
Figure TW201800468AD00019
[表4]
Figure TW201800468AD00020
[表5]
Figure TW201800468AD00021
[表6]
Figure TW201800468AD00022
實施例1～5與比較例1～5使用了氧化鎂，實施例6～10與比較例6～10使用了氧化鋁。 　　使用了相變溫度為140℃以上的環氧樹脂1或2而成的比較例1、2、6及7無法成形為成形物。繼而，以其他能夠成形且使用了相同無機填充材料的例子進行比較，相變溫度為140℃以下的實施例1～10，相較於使用不具有液晶基骨架之環氧樹脂7而成的比較例3～5和8～10，導熱率上升了2W/(m‧k)～3W/(m‧k)。又，除了加壓成形溫度超過150℃的實施例4和5之外的實施例，在藉由應用CuKα射線的X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，該成形硬化物在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰，並且確認到形成有層列液晶結構。在比較例中，即便改變加壓成形溫度，仍無法確認到表示形成有層列液晶結構的繞射峰。
藉由參照來將2016年2月25日所申請的日本申請案2015-034887號和2016年8月25日所申請的國際申請案PCT/JP2016/074878號的揭示內容之整體併入本說明書中。 本說明書中所述之全部的文獻、專利申請案及技術規格，藉由參照來將個別的文獻、專利申請案及技術規格的併入，是與具體且分別記載的情況相同程度地來參照來併入本說明書中。
無
第1圖是表示利用示差掃描熱量(DSC)測定所獲得的圖表的一例的圖。 　　第2圖是實施例1和比較例3的成形硬化物的X射線繞射光譜。
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Claims (23)

  1. 一種環氧樹脂成形材料，其含有： 　　環氧樹脂A，其具有液晶基骨架且由結晶相相變為液晶相的相變溫度是140℃以下； 　　硬化劑；及， 　　無機填充材料。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂A包含一反應物，該反應物是在1個苯環上具有2個羥基之二元酚化合物與環氧樹脂B之反應物，該環氧樹脂B具有液晶基骨架且具有可由結晶相相變為液晶相的性質。
  3. 如請求項2所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂B的相變溫度是140℃以上。
  4. 如請求項2或請求項3所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂A包含一反應物，該反應物是將前述二元酚化合物的酚性羥基的當量數與前述環氧樹脂B的環氧基的當量數之比值也就是環氧基的當量數/酚性羥基的當量數設為100/10～100/20。
  5. 如請求項2～請求項4中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂B包含由下述通式(I)表示的化合物，
    Figure TW201800468AC00001
    在通式(I)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
  6. 如請求項2～請求項5中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述二元酚化合物包含對苯二酚。
  7. 如請求項1～請求項6中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述硬化劑包含酚系硬化劑。
  8. 如請求項7所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述酚系硬化劑包含一化合物，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元，
    Figure TW201800468AC00002
    在通式(II-1)和通式(II-2)中，R1 各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，並且該烷基、芳基及芳烷基可以具有取代基，R2 和R3 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，並且該烷基、芳基及芳烷基可以具有取代基，m各自獨立地表示0～2的整數，n各自獨立地表示1～7的整數。
  9. 如請求項7所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述酚系硬化物包含一化合物，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的結構單元，
    Figure TW201800468AC00003
    Figure TW201800468AC00004
    Figure TW201800468AC00005
    Figure TW201800468AC00006
    在通式(III-1)～通式(III-4)中，m和n各自獨立地表示正整數，又，Ar各自獨立地表示由下述通式(III-a)或下述通式(III-b)表示的基團，
    Figure TW201800468AC00007
    在通式(III-a)和通式(III-b)中，R11 和R14 各自獨立地表示氫原子或羥基，R12 和R13 各自獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。
  10. 如請求項1～請求項9中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，進一步包含矽烷偶合劑。
  11. 如請求項10所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述矽烷偶合劑包含具有苯基之矽烷偶合劑。
  12. 如請求項11所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述具有苯基之矽烷偶合劑，具有苯基直接鍵結在矽原子上的結構。
  13. 如請求項10～請求項12中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，在前述無機填充材料的每單位比表面積中，源自前述矽烷偶合劑的矽原子的附著量是5.0×10-6 莫耳/m2 ～10.0×10-6 莫耳/m2 。
  14. 如請求項1～請求項13中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述無機填充材料包含選自由氧化鎂和氧化鋁所組成之群組中的至少一種。
  15. 如請求項1～請求項14中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述無機填充材料的含有率，在固體成分中是60體積%～90體積%。
  16. 如請求項1～請求項15中任一項所述之環氧樹脂成形材料，其中，前述環氧樹脂成形材料是處於A-階段狀態。
  17. 如請求項16所述之環氧樹脂成形材料，其中，在180℃加熱1小時後的質量減少率是0.1質量%以下。
  18. 一種成形物，其是將請求項1～請求項17中任一項所述之環氧樹脂成形材料進行成形而成。
  19. 如請求項18所述之成形物，其中，在藉由應用CuKα射線的X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，該成形物在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
  20. 一種成形硬化物，其是將請求項18或請求項19所述之成形物進行硬化而成。
  21. 如請求項20所述之成形硬化物，其中，該成形硬化物是藉由加熱將前述成形物硬化而成。
  22. 如請求項20或請求項21所述之成形硬化物，其中，在藉由應用CuKα射線的X射線繞射法所獲得的X射線繞射光譜中，該成形硬化物在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
  23. 一種成形物的製造方法，其是在環氧樹脂A的相變溫度以上且150℃以下的溫度範圍內，將請求項1～請求項17中任一項所述之含有環氧樹脂A之環氧樹脂成形材料進行成形。
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