[go: up one dir, main page]

TW201800438A - 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TW201800438A
TW201800438A TW106104886A TW106104886A TW201800438A TW 201800438 A TW201800438 A TW 201800438A TW 106104886 A TW106104886 A TW 106104886A TW 106104886 A TW106104886 A TW 106104886A TW 201800438 A TW201800438 A TW 201800438A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin
epoxy
group
resin composition
Prior art date
Application number
TW106104886A
Other languages
English (en)
Inventor
高橋歩
秋元源祐
Original Assignee
迪愛生股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 迪愛生股份有限公司 filed Critical 迪愛生股份有限公司
Publication of TW201800438A publication Critical patent/TW201800438A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H10W74/10—
    • H10W74/40—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明提供一種熔融黏度低、硬化物之耐熱性高、且熱歷程後之耐熱性變化小的環氧樹脂；含有該環氧樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物；半導體密封材料；印刷配線基板。本發明之環氧樹脂係具有下述結構式(1)所表示之結構部位(I)作為重複結構單元者，其特徵在於：於將環氧樹脂之環氧當量之值設為(α)，將使環氧樹脂所具有之環氧基與相應莫耳量之苯酚反應而獲得之反應產物之羥基當量之值設為(β)之情形時，1000×[(β-α)/α]之值為480以下。

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種熔融黏度低、硬化物之耐熱性高、且熱歷程後之耐熱性變化小的環氧樹脂；含有該環氧樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物；半導體密封材料；印刷配線基板。
環氧樹脂用於接著劑或成形材料、塗料等材料，除此以外，由於所獲得之硬化物之耐熱性或耐濕性等優異，故而廣泛用於半導體密封材料或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。
其中，以車輛用功率模組為代表之功率半導體為掌握電氣、電子機器之節能化之關鍵的重要技術，隨著功率半導體進一步之大電流化、小型化、高效化，自習知之矽(Si)半導體向碳化矽(SiC)半導體之轉變不斷推進。SiC半導體之優點在於能夠於更高溫條件下作動，因此，對半導體密封材要求較以往更高之耐熱性、且於高溫環境下物性變化較小。除此以外，作為半導體密封材用樹脂之重要性能，亦要求即便不使用鹵素系難燃劑亦表現出較高之難燃性、低黏度且流動性優異、能夠進行填料之高填充，業界尋求兼備該等全部性能之樹脂材料。
作為用以應對該等各種要求特性之樹脂材料，例如已知含有 下述結構式
Figure TW201800438AD00001
(式中，G表示縮水甘油基)
所表示之環氧化合物之環氧樹脂(參照專利文獻1)。此種環氧樹脂雖具有耐熱性優異之特徵，但熔融黏度高。因此，尋求高耐熱且低黏度之新穎之環氧樹脂材料。
【先前技術文獻】 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-339371號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種熔融黏度較低、硬化物之耐熱性較高、且熱歷程後之耐熱性變化較小的環氧樹脂，含有該環氧樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物，半導體密封材料，印刷配線基板。
本發明人等為解決上述課題，經過銳意研究，結果發現一種 環氧樹脂，其係具有三苯甲烷骨架者，於將該環氧樹脂之環氧當量之值設為(α)，將使環氧樹脂所具有之環氧基與相應莫耳量之苯酚反應而獲得之反應產物之羥基當量之值設為(β)之情形時，1000×[(β-α)/α]之值為480以下，該環氧樹脂其熔融黏度低、硬化物之耐熱性低，其熱歷程後之耐熱性變化小，以至完成本發明。
即，本發明關於一種環氧樹脂，其係具有下述結構式(1)所表示之結構部位(I)作為重複結構單元者，其特徵在於：於將環氧樹脂之環氧當量之值設為(α)，將使環氧樹脂所具有之環氧基與相應莫耳量之苯酚反應而獲得之反應產物之羥基當量之值設為(β)之情形時，1000×[(β-α)/α]之值為480以下。
Figure TW201800438AD00002
[式中，R1、R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、或與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由 帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]
本發明進而關於一種含有上述環氧樹脂與硬化劑之硬化性樹脂組成物。
本發明進而關於一種使上述硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成之硬化物。
本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之印刷配線基板。
本發明進而關於一種含有上述環氧樹脂、硬化劑及無機填充劑之半導體密封材料。
本發明進而關於一種環氧樹脂之製造方法，其特徵在於：於水及醇類之存在下使三苯甲烷型樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)反應，上述三苯甲烷型樹脂係使下述結構式(2)所表示之含酚性羥基之化合物(A)與下述結構式(3)所表示之含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)反應而獲得。
Figure TW201800438AD00003
[式中，R3、R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]
根據本發明，可提供一種熔融黏度低、硬化物之耐熱性高、且熱歷程後之耐熱性變化小的環氧樹脂；含有該環氧樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物；半導體密封材料；印刷配線基板。
圖1係實施例1所獲得之環氧樹脂(1)之GPC圖。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之環氧樹脂具有下述結構式(1)所表示之結構部位(I)作為重複結構單元。
Figure TW201800438AD00004
[式中，R1、R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、或與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]
上述結構式(1)中之R1、R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、或與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點中之任一者。作為碳原子數1~4之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。作為碳原子數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。其中，就成為熔融黏度與硬化物之耐熱性之均衡性優異之環氧樹脂此方面而言，較佳為R1、R2為氫原子或與上述結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點中之任一者。
所謂R1、R2為與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點，具體而言係指一結構部位(I)中之芳香環經由帶有＊記號之亞甲基而連結有另一結構部位(I)之狀態。例如於一個R2為與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點之情形時，成為如下述結構式(1-1)所表示之結構。
Figure TW201800438AD00005
[式中，R1、R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、或與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]
本發明之環氧樹脂就成為熔融黏度與硬化物之耐熱性之均衡性優異之環氧樹脂之方面而言，較佳為環氧當量為150~200g/當量之範圍。又，本發明之環氧樹脂之熔融黏度較佳為於150℃之測定值為0.01~3dPa‧s之範圍。
本發明之環氧樹脂除具有上述結構式(1)所表示之結構部位(I)以外，亦可具有結構部位(I)中之2個環氧基中之一者或兩者開環而成之結構部位(I')。結構部位(I)與結構部位(I')之存在比例較佳為環氧當量成為上述範圍內之比例。
本發明之環氧樹脂之特徵在於：於將環氧樹脂之環氧當量之值設為(α)，將使環氧樹脂所具有之環氧基與相應莫耳量之苯酚反應而獲 得之反應產物之羥基當量之值設為(β)之情形時，1000×[(β-α)/α]之值為480以下。於本發明中，環氧樹脂之環氧當量之值(α)係依據JIS K 7236而測得之值。又，羥基當量之值(β)係藉由以下程序、依據JIS K 0070而測得之值。
1.於鹼性觸媒條件下，將環氧樹脂與相對於環氧樹脂中之環氧基而過量之苯酚於150℃加熱攪拌6小時。
2.於180℃減壓下，自反應混合物去除未反應之苯酚而獲得反應產物。
3.基於JIS K 0070而測定反應產物之羥基當量。
上述1000×[(β-α)/α]之值就成為熔融黏度與硬化物之耐熱性之均衡性優異之環氧樹脂此方面而言，更佳為430~475之範圍，尤佳為450~470之範圍。
本發明之環氧樹脂例如可藉由下述方法製造：於水及醇類之存在下使三苯甲烷型樹脂與表鹵醇及鹼金屬氫氧化物反應，上述三苯甲烷型樹脂係使下述結構式(2)所表示之含酚性羥基之化合物(A)與下述結構式(3)所表示之含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)反應而獲得。
Figure TW201800438AD00006
[式中，R3、R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]
上述結構式(2)、(3)中之R3、R4分別獨立為氫原子、碳 原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子中之任一者。作為碳原子數1~4之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。作為碳原子數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。其中，就成為熔融黏度與硬化物之耐熱性之均衡性優異之環氧樹脂此方面而言，較佳為R3、R4均為氫原子。
上述結構式(3)中之羥基可鍵結於甲醯基之鄰位、間位、對位中之任一位置。其中，就與含酚性羥基之化合物(A)之反應性優異此方面而言，較佳為羥基鍵結於甲醯基之鄰位。
關於上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)之反應比率，就成為熔融黏度與硬化物之耐熱性之均衡性優異之環氧樹脂此方面而言，較佳為相對於上述含酚性羥基之化合物(A)1莫耳，上述含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)為0.01~0.9莫耳之範圍。
就上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)有效率地進行反應之方面而言，較佳為於酸觸媒之存在下進行。作為上述酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。此時，聚合觸媒之使用量較佳為相對於反應原料之總質量而為0.1~5質量%之範圍。
上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)之反應通常於100~200℃之溫度條件下進行1~20小時。 該反應視需要可於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑只要為能夠於上述溫度條件下使用之有機溶劑，則並無特別限定，具體而言，可列舉：甲賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。於使用該等有機溶劑之情形時，較佳為於相對於反應原料之總質量而為10~500質量%之範圍內使用。
於上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)之反應中，為了抑制反應產物之著色，可使用各種抗氧化劑或還原劑。作為上述抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚化合物、2價硫化合物、含3價磷原子之亞磷酸酯化合物等。作為上述還原劑，例如可列舉：次亞磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、該等鹽或鋅等。
於上述含酚性羥基之化合物(A)與上述含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)反應結束後，蒸餾去除未反應之反應原料或副產物等，藉此獲得作為中間物之三苯甲烷型樹脂。
繼而，使先前獲得之三苯甲烷型樹脂與表鹵醇反應而獲得目標環氧樹脂。作為該反應，例如可列舉如下方法：以相對於三苯甲烷型樹脂中之酚性羥基之1莫耳而表鹵醇成為2~10莫耳之範圍的比例使用兩者，一邊一次性地或分開地添加相對於酚性羥基1莫耳而為0.9~2.0莫耳之鹼性觸媒，一邊於20~120℃之溫度下反應0.5~10小時。
再者，於進行工業生產時，生產初批環氧樹脂時用於添加之表鹵醇類均為新品，但較佳為於該批次以後，將自粗反應產物回收之表鹵醇與相當於反應中所消耗之分量及消失之分量的新表鹵醇併用。此時，所 使用之表鹵醇並無特別限定，例如可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，就工業上易獲得之方面而言，較佳為表氯醇。
作為上述鹼性觸媒，具體而言，可列舉：鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。其中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，具體而言，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀等。
藉由於水與醇類之存在下進行上述三苯甲烷型樹脂與表鹵醇之反應，可易於將上述1000×[(β-α)/α]之值調整為480以下。作為上述醇溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。水與醇類之質量比(水)/(醇類)較佳為1/1~1/20之範圍，更佳為1/3~1/10之範圍。
反應結束後，水洗反應混合物，其後藉由加熱減壓下之蒸餾而蒸餾去除未反應之表鹵醇或有機溶劑。又，為了製作水解性鹵素更少之環氧樹脂，亦可將所獲得之環氧樹脂再次溶解於有機溶劑，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進一步進行反應。此時，為了提高反應速度，可使四級銨鹽或冠醚等相關之轉移觸媒存在。使用相關之轉移觸媒之情形時的使用量較佳為相對於環氧樹脂100質量份而成為0.1~3.0質量份之比例。反應結束後，藉由過濾或水洗等去除所生成之鹽，於加熱減壓下蒸餾去除有機溶劑，藉此可獲得本發明之目標環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物含有以上詳述之環氧樹脂與硬化劑作為必需成分。
作為此處所使用之硬化劑，可列舉：胺化合物、醯胺化合物、 酸酐、酚樹脂等，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。作為上述胺化合物，例如可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。作為上述醯胺系化合物，例如可列舉：雙氰胺、由脂肪族二元酸或二聚酸、脂肪酸之羧酸化合物與乙二胺等胺所合成之聚醯胺樹脂等。作為上述酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。作為上述酚樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、由以間苯二酚酚醛清漆樹脂為代表之多元羥基化合物與甲醛所合成之多元酚系酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(酚核經雙亞甲基連結之多元苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(酚核經雙亞甲基連結之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure TW201800438AD00007
改質酚樹脂(酚核經三聚氰胺、苯胍胺等連結之多元苯酚化合物)或含有烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(酚核及含有烷氧基之芳香環經甲醛連結之多元苯酚化合物)等多元苯酚化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用本發明之環氧樹脂以外之其他環氧樹脂作為環氧樹脂成分。本發明之環氧樹脂與其他環氧樹脂之摻合比並無特別限定，就本發明所發揮之效果充分地體現之方面而言， 較佳為於相對於環氧樹脂成分之總質量而本發明之環氧樹脂成為30質量%以上、較佳為40質量%以上之範圍內併用其他環氧樹脂。
作為上述其他環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，例如可列舉：2，7-二縮水甘油氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚/β-萘酚共縮合型酚醛清漆之聚縮水甘油醚、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等含有萘骨架之環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；含有磷原子之環氧樹脂等。作為上述含有磷原子之環氧樹脂，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱為「HCA」)之環氧化物、使HCA與醌類反應而獲得之酚樹脂之環氧化物、利用HCA將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂改質而獲得之環氧樹脂、利用HCA將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂改質而獲得之環氧樹脂、利用由HCA與醌類反應而得之酚樹脂將雙酚A型環氧樹脂改質而獲得之環氧樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，關於環氧樹脂成分與硬化劑之摻合比例，就獲得硬化性優異、耐熱性或韌性優異之硬化物之方面而言，較佳為相對於環氧樹脂成分中之環氧基之合計1當量，硬化劑中之活性基成為0.7~1.5當量之量。
本發明之硬化性樹脂組成物視需要亦可含有硬化促進劑、難燃劑、無機質填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，咪唑化合物較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，磷系化合物較佳為三苯膦，三級胺較佳為1,8-二氮雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
作為上述難燃劑，例如可列舉：紅磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、聚磷酸銨等磷酸銨，磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成之衍生物等有機磷化合物；三
Figure TW201800438AD00008
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure TW201800438AD00009
等氮系難燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系難燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機難燃劑等。於使用該等難燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20質量%之範圍。
例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形等時摻合上述無機質填充材。作為上述無機質填充材，例如可列舉：熔融矽石(silica)、晶性矽石、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中， 就能夠摻合更多之無機質填充材之方面而言，較佳為上述熔融矽石。上述熔融矽石以破碎狀、球狀均可使用，但為了提高熔融矽石之摻合量，且抑制硬化性樹脂組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀矽石之摻合量，較佳為適當調整球狀矽石之粒度分佈。關於該填充率，較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中，以0.5~95質量份之範圍進行摻合。
另外，於將本發明之硬化性樹脂組成物用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將上述各成分均勻混合而獲得。摻合有環氧樹脂成分、硬化劑、進而視需要之硬化促進劑的本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與習知方法相同之方法而容易地製成硬化物。作為該硬化物，可列舉：積層物、澆鑄成形物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，較佳為摻合有機溶劑。作為上述有機溶劑，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲賽璐蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境而適當調整，例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發分成為40~80質量%之比例使用。於增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙 酸酯等乙酸酯溶劑、賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例使用。
又，作為使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法，例如可列舉如下方法：使補強基材含浸包含環氧樹脂成分、硬化劑、有機溶劑、其他添加劑等之清漆狀硬化性樹脂組成物，使其硬化而獲得預浸料，將該預浸料與銅箔重合並進行加熱壓接。作為上述補強基材，可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸料中之樹脂成分成為20~60質量%之方式進行製備。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，例如可藉由使用擠出機、捏合機、輥等將環氧樹脂成分、硬化劑及填充材等摻合物充分地混合至均勻之方法而獲得半導體密封材料。此處所使用之填充材可列舉上述無機填充材，如上所述，較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中以0.5~95質量份之範圍使用。其中，就難燃性或耐濕性、耐焊裂性提高且可降低線膨脹係數之方面而言，較佳為以70~95質量份之範圍使用，尤佳為以80~95質量份之範圍使用。
作為使用所獲得之半導體密封材料而成形半導體組件之方法，例如可列舉如下方法：使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成形機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時。藉由此種方法可獲得作為成形物之半導體裝置。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例而具體地說明本發明，以下只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。再者，環氧當量、150℃之熔融黏度、GPC、NMR、MS圖譜係於下述條件下測定。
◆環氧當量之測定
基於JIS K 7236進行測定。
◆150℃之熔融黏度測定法
依據ASTM D4287，利用ICI黏度計進行測定。
◆GPC之測定條件
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：利用微過濾器對以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μl)。
製造例1 三苯甲烷型樹脂(1)之製造
一面對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加柳醛122g、苯酚370g、對甲苯磺酸2.4g，升溫至100℃，攪拌5小時而使之反應。反應後，將溫度降至80℃後，添加49質量%氫氧化鈉水溶液1.4g，中和觸媒而使反應完全停止。其後，於減壓條件下蒸餾去除過量之苯酚，藉此獲得三苯甲烷型樹脂(1)220g。所獲得之三苯甲烷型樹脂(1)之軟化點為127℃，羥基當量為97g/當量。
實施例1 環氧樹脂(1)之製造
一面對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加三苯甲烷型樹脂(1)97g(羥基含量1莫耳)、表氯醇555g(6.0莫耳)、正丁醇111g、水17g，使之溶解。升溫至50℃後，歷時3小時添加20質量%氫氧化鈉水溶液220g(氫氧化鈉量1.10莫耳)，進而於50℃下反應1小時。反應結束後，於150℃減壓條件下蒸餾去除未反應之表氯醇，而獲得粗產物。對所獲得之粗產物添加甲基異丁基酮300g及正丁醇50g，使之溶解，添加10質量%氫氧化鈉水溶液15g，於80℃下反應2小時。反應結束後，每次使用水100g，進行3次水洗，確認洗淨液之pH成為中性。繼而，使系統內共沸而脫水，進行精密過濾後，於減壓條件下蒸餾去除溶劑，而獲得環氧樹脂(1)150g。環氧樹脂(1)之環氧當量為167g/當量。圖1表示環氧樹脂(1)之GPC圖。
比較製造例1環氧樹脂(1')之製造
一面對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加三苯甲烷型樹脂(1)97g(羥基含量1莫耳)、表氯醇555g(6.0莫耳)、二
Figure TW201800438AD00010
烷111g，使之溶解。升溫至50℃後，一面於減壓條件下進行共沸脫水，一面歷時3小時添加20質量%氫氧化鈉水溶液220g(氫氧化鈉量1.10莫耳)，進而於50℃下反應1小時，而獲得粗產物。反應中係以如下方法進行反應：藉由共沸脫水而回收之水餾份於迪安-斯塔克分離器內經分離，使表氯醇返回至反應器內。又，適當測定反應溶液中之水分，確認到於反應結束時水分濃度為0.2質量%。繼而，對所獲得之粗產物添加甲基異丁基酮300g及正丁醇50g，使之溶解，添加10質量%氫氧化鈉水溶液15g，於80℃下反應2小時。反應結束後，每次使用水100g，重複進行3次水洗。繼 而，使系統內共沸而脫水，進行精密過濾後，於減壓條件下蒸餾去除溶劑，而獲得環氧樹脂(1')150g。環氧樹脂(1')之環氧當量為165g/當量。
(β)值之測定
針對上述環氧樹脂(1)與環氧樹脂(1')，藉由以下程序而測定使環氧樹脂所具有之環氧基與相應莫耳量之苯酚反應而獲得之反應產物之羥基當量之值(β)。
1.於鹼性觸媒條件下，將環氧樹脂與相對於環氧樹脂中之環氧基而過量之苯酚於150℃加熱攪拌6小時。
2.於180℃減壓下，自反應混合物去除未反應之苯酚而獲得反應產物。
3.基於JIS K 0070而測定反應產物之羥基當量。
1000×[(β-α)/α]之算出
針對環氧樹脂(1)、環氧樹脂(1')，計算1000×[(β-α)/α]之值，結果示於表1。
熔融黏度之測定
針對環氧樹脂(1)、環氧樹脂(1')，依據ASTM D4287，利用ICI黏度計測定150℃下之熔融黏度。結果示於表1。
Figure TW201800438AD00011
實施例2及比較例1
針對環氧樹脂(1)、環氧樹脂(1')，根據下述要領而製造硬化性樹脂 組成物及硬化物，評價耐熱性。結果示於表2。
硬化性樹脂組成物之製造
依據下述表2所示之組成而摻合環氧樹脂(1)或環氧樹脂(1')、作為硬化劑之苯酚酚醛清漆型樹脂(DIC股份有限公司製造之「TD-2131」羥基當量104g/當量)、及作為硬化促進劑之三苯膦(以下簡稱為「TPP」)，而獲得硬化性樹脂組成物。
硬化物之製造
將先前獲得之硬化性樹脂組成物注入至11cm×9cm×2.4mm之模框內，於溫度150℃下壓製10分鐘而成形。自模框取出成形物，使之於溫度175℃下硬化5小時後獲得硬化物。
耐熱性之評價
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometrics公司製造之固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力法；頻率1Hz、升溫速度3℃/min、最高測定溫度300℃)，測定上述硬化物於彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)時之溫度，將其作為玻璃轉移溫度(Tg)而評價。結果示於表2。
熱歷程後之耐熱性變化(△Tg)之評價
重複進行2次先前之玻璃轉移溫度(Tg)測定，測定兩者之差(△Tg)。結果示於表2。
Figure TW201800438AD00012

Claims (6)

  1. 一種環氧樹脂，其係具有下述結構式(1)所表示之結構部位(1)作為重複結構單元者，其特徵在於：於將環氧樹脂之環氧當量之值設為(α)，將使環氧樹脂所具有之環氧基與相應莫耳量之苯酚反應而獲得之反應產物之羥基當量之值設為(β)之情形時，1000×[(β-α)/α]之值為480以下，
    Figure TW201800438AC00001
     [式中，R1、R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、或與結構式(1)所表示之結構部位(I)經由帶有＊記號之亞甲基而連結之鍵結點中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1項之環氧樹脂與硬化劑。
  3. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  4. 一種印刷配線基板，其係使用申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成 物而成。
  5. 一種半導體密封材料，其含有申請專利範圍第1項之環氧樹脂、硬化劑及無機填充劑。
  6. 一種環氧樹脂之製造方法，其係於水及醇類之存在下使三苯甲烷型樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)反應，上述三苯甲烷型樹脂係使下述結構式(2)所表示之含酚性羥基之化合物(A)與下述結構式(3)所表示之含有甲醯基之含酚性羥基之化合物(B)反應而獲得，
    Figure TW201800438AC00002
     [式中，R3、R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子中之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數]。
TW106104886A 2016-02-23 2017-02-15 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 TW201800438A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2016-032057 2016-02-23
JP2016032057 2016-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201800438A true TW201800438A (zh) 2018-01-01

Family

ID=59685577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106104886A TW201800438A (zh) 2016-02-23 2017-02-15 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6900949B2 (zh)
TW (1) TW201800438A (zh)
WO (1) WO2017145772A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236477A (zh) * 2018-09-21 2021-01-15 Dic株式会社 树脂组合物、硬化物及层叠体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114945268B (zh) * 2021-02-15 2025-11-21 拓自达电线株式会社 电磁波屏蔽膜和带电磁波屏蔽膜印刷布线板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61112066A (ja) * 1984-11-05 1986-05-30 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂の製法
JPS63174981A (ja) * 1987-01-14 1988-07-19 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ化合物の精製方法
JP2874547B2 (ja) * 1994-03-24 1999-03-24 住友化学工業株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JP4496441B2 (ja) * 1999-07-28 2010-07-07 Ｄｉｃ株式会社 高純度エポキシ樹脂の製造方法
JP2004131636A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
JP2008074898A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物
WO2015146504A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 Dic株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236477A (zh) * 2018-09-21 2021-01-15 Dic株式会社 树脂组合物、硬化物及层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017145772A1 (ja) 2017-08-31
JPWO2017145772A1 (ja) 2018-12-13
JP6900949B2 (ja) 2021-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4941804B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、および新規エポキシ樹脂
JP5637419B1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JPWO2012023435A1 (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物、及びその硬化物
WO2014199659A9 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5692471B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5708306B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5679248B1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
WO2014199662A1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
TW201800438A (zh) 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
JP5929660B2 (ja) ビフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
TWI733770B (zh) 環氧樹脂組成物、硬化性組成物及半導體密封材料
JP2017105898A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP6032476B2 (ja) クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP2006096992A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規多価ヒドロキシ化合物及びそれらの製造方法。
TWI733840B (zh) 活性酯樹脂及其硬化物
JP5035604B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および新規エポキシ樹脂
JP5024604B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法
JP6048035B2 (ja) クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5035602B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び新規フェノール樹脂