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TW201800259A - 透明樹脂層合體 - Google Patents

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TW201800259A
TW201800259A TW106104777A TW106104777A TW201800259A TW 201800259 A TW201800259 A TW 201800259A TW 106104777 A TW106104777 A TW 106104777A TW 106104777 A TW106104777 A TW 106104777A TW 201800259 A TW201800259 A TW 201800259A
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resin laminate
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平林正樹
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三菱瓦斯化學股份有限公司
Ｍｇｃ菲爾須特股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種即使被曝露於高溫高濕下，耐彎曲變形性亦優異，且對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小之樹脂層合體。上述課題可藉由下述之樹脂層合體解決，其係於將聚碳酸酯樹脂作為主成分之聚碳酸酯系樹脂(A)薄片之至少一側的面，層合熱塑性樹脂(B)，其特徵為此熱塑性樹脂(B)係包含共聚物(b1)、共聚物(b2)、及共聚物(b3)中之任一種，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位45~85質量%、不飽和二羧酸酐單體單位5~50質量%、丙烯酸化合物單體單位5~35質量%，該共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位1~30質量%、N-取代型馬來醯亞胺單體單位5~45質量%、丙烯酸化合物單體單位25~94質量%，該共聚物(b3)係包含芳香族乙烯基單體單位5~40質量%、不飽和二羧酸酐單體單位1~50質量%、丙烯酸化合物單體單位45~94質量%。

Description

透明樹脂層合體
本發明係關於被使用在透明之基材材料或保護材料，具有聚碳酸酯系樹脂層、與至少包含2種特定之共聚物的熱塑性樹脂層，即使被曝露於高溫高濕下，耐彎曲變形性亦優異，且對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小之樹脂層合體。
丙烯酸樹脂係表面硬度、透明性、耐擦傷性及耐候性等優異。另外，聚碳酸酯樹脂係耐衝撃性等優異。由此可知，具有丙烯酸樹脂層與聚碳酸酯樹脂層之層合體係表面硬度、透明性、耐擦傷性、耐候性及耐衝撃性等優異，被使用在汽車零件、家電製品、電子機器及便攜式信息終端之顯示窗。惟，具有丙烯酸樹脂層與聚碳酸酯樹脂層之層合體，於高溫高濕下之屋外或車中使用的情況下，抱有產生彎曲的問題。
為了解決上述之問題，於專利文獻1(日本特開2014-198454號公報)及專利文獻2(國際公開第2015/133530號)，報告有一種層合體，其係具備包含乙烯 基芳香族單體單位、甲基丙烯酸酯單體單位、及環狀酸無水單體單位之共聚物、與由將丙烯酸樹脂作為聚合物合金之樹脂組成物所構成之表層與由聚碳酸酯樹脂所構成之層。該層合體雖報告有於85℃ 85%之高溫高濕下抑制彎曲，但針對對因表層厚度之變異導致之彎曲的影響並未提及。
除了上述之事實，通常透明樹脂層合體於擠出成形時有時表層厚度產生變異。例如以連續擠出成形，進料套組(feed block)方式係表層厚度精度為±8%，即使可更均一化之多料道(Multi Manifold)方式，表層厚度精度亦為±5%。據此，在透明樹脂層合體的一部分，即使作為得到充分之耐彎曲變形性，作為透明樹脂層合體的全體，有耐彎曲變形性不夠充分的可能性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-198454號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/133530號
本發明係以提供一種可使用在透明基材材料或透明保護材料之即使於高溫高濕的環境下，亦具有可防止彎曲之形狀安定性，且對因表層厚度之變異導致之耐彎 曲變形性的影響較小之樹脂層合體作為目的。
本發明者們為了解決上述課題經重複努力研究的結果，發現藉由將聚碳酸酯樹脂作為主成分之聚碳酸酯系樹脂(A)薄片之至少一側的面，層合熱塑性樹脂(B)，其特徵為此熱塑性樹脂(B)係包含共聚物(b1)、共聚物(b2)、及共聚物(b3)中之任一種，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位45~85質量%、不飽和二羧酸酐單體單位5~50質量%、丙烯酸化合物單體單位5~35質量%，該共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位1~10質量%、N-取代型馬來醯亞胺單體單位5~25質量%、丙烯酸化合物單體單位65~94質量%，該共聚物(b3)係包含芳香族乙烯基單體單位5~40質量%、不飽和二羧酸酐單體單位1~50質量%、丙烯酸化合物單體單位45~94質量%，而得到具有於高溫高濕下之形狀安定性，且對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小之樹脂層合體，而達成本發明。
亦即，本發明係具有以下所記載之特徵者。
[1]一種樹脂層合體，其係於將聚碳酸酯樹脂作為主成分之聚碳酸酯系樹脂(A)薄片之至少一側的面，層合熱塑性樹脂(B)而成之樹脂層合體，其特徵為熱塑性樹脂(B)係包含共聚物(b1)、共聚物(b2)、及共聚物(b3)中之任一種，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位45~85質量 %、不飽和二羧酸酐單體單位5~50質量%、丙烯酸化合物單體單位5~35質量%，該共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位1~30質量%、N-取代型馬來醯亞胺單體單位5~45質量%、丙烯酸化合物單體單位25~94質量%，該共聚物(b3)係包含芳香族乙烯基單體單位5~40質量%、不飽和二羧酸酐單體單位1~50質量%、丙烯酸化合物單體單位45~94質量%。
[2]如上述[1]記載之樹脂層合體，其中，將在熱塑性樹脂(B)之共聚物(b1)、與共聚物(b2)或共聚物(b3)之含量的合計100質量份作為基準，共聚物(b1)的含量為5~95質量份，共聚物(b2)或共聚物(b3)的含量為95~5質量份。
[3]如上述[1]或[2]記載之樹脂層合體，其中，熱塑性樹脂(B)係共聚物(b1)、與共聚物(b2)或共聚物(b3)的聚合物合金。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之樹脂層合體，其中，共聚物(b1)、共聚物(b2)及共聚物(b3)所包含之芳香族乙烯基單體單位為苯乙烯。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之樹脂層合體，其中，共聚物(b1)、共聚物(b2)及共聚物(b3)所包含之丙烯酸化合物單體單位為甲基丙烯酸酯。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之樹脂層合體，其中，共聚物(b2)所包含之N-取代型馬來醯亞胺單體單位為N-苯基馬來醯亞胺。
[7]如上述[1]~[6]中任一項記載之樹脂層合體，其中， 共聚物(b1)及共聚物(b3)所包含之不飽和二羧酸酐單體單位為馬來酸酐。
[8]如上述[1]~[7]中任一項記載之樹脂層合體，其中，熱塑性樹脂(B)之層的厚度為10~250μm，樹脂層合體的全體厚度為0.05~3.5mm的範圍。
[9]如上述[1]~[8]中任一項記載之樹脂層合體，其中，相對於樹脂層合體的全體厚度之熱塑性樹脂(B)之層的厚度的比例未滿30%。
[10]如上述[1]~[9]中任一項記載之樹脂層合體，其中，共聚物(b1)及共聚物(b2)的重量平均分子量(Mw)為5萬~30萬。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之樹脂層合體，其中，聚碳酸酯系樹脂(A)的重量平均分子量為15,000~75,000。
[12]如上述[1]~[11]中任一項記載之樹脂層合體，其中，熱塑性樹脂(B)之層及聚碳酸酯系樹脂(A)之層中之至少一者為含有紫外線吸收劑。
[13]如上述[1]~[12]中任一項記載之樹脂層合體，其係於熱塑性樹脂(B)之層的表面進一步具備硬塗層。
[14]如[1]~[13]中任一項記載之樹脂層合體，其係於樹脂層合體的單面或雙面，實施耐指紋處理、抗反射處理、防眩處理、耐候性處理、防靜電處理及防污處理中之任一個以上而成。
[15]一種透明基板材料，其係包含如上述[1]~[14]中任一項記載之樹脂層合體。
[16]一種透明保護材料，其係包含如上述[1]~[14]中任一項記載之樹脂層合體。
[17]一種觸控面板前面保護板，其係包含如上述[1]~[14]中任一項記載之樹脂層合體。
[18]一種OA機器用或攜帶電子機器用之前面板，其係包含如上述[1]~[14]中任一項記載之樹脂層合體。
根據本發明，提供一種具有在高溫高濕之環境下的彎曲防止性等之形狀安定性，且、對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小之樹脂層合體，該樹脂層合體可作為透明基板材料或透明保護材料使用。具體而言，在所謂手機終端、攜帶型電子遊具、攜帶情報終端、移動PC之攜帶型的顯示器裝置、或在所謂筆記型PC、桌上型PC液晶顯示器、液晶電視之設置型的顯示器裝置等，例如可適合作為保護此等之機器之前面板使用。
[圖1]係表示有關本發明之一實施形態的透明樹脂層合體及有關比較例之透明樹脂層合體對於表層厚度不同之高溫高濕下的彎曲變化量之圖表。使用(b1-1)作為共聚物(b1)。
[圖2]係表示有關本發明之一實施形態的透明樹脂層 合體及有關比較例之透明樹脂層合體對於表層厚度不同之高溫高濕下的彎曲變化量之圖表。使用(b1-2)作為共聚物(b1)。
[圖3]係表示有關本發明之一實施形態的透明樹脂層合體及有關比較例之透明樹脂層合體對於表層厚度不同之高溫高濕下的彎曲變化量之圖表。使用(b1-3)作為共聚物(b1)。
以下，針對本發明雖例示製造例或實施例等進行詳細說明，但本發明並非被限定在所例示之製造例或實施例等者，若為不大幅脫離本發明之內容的範圍，亦可變更任意之方法進行。
本發明係關於將聚碳酸酯樹脂作為主成分之聚碳酸酯系樹脂薄片(A)之至少一側的面，層合熱塑性樹脂(B)而成之樹脂層合體，係關於一種樹脂層合體，其特徵為此熱塑性樹脂(B)係包含共聚物(b1)、共聚物(b2)、及共聚物(b3)中之任一種，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位45~85質量%、不飽和二羧酸酐單體單位5~50質量%、丙烯酸化合物單體單位5~35質量%，該共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位1~30質量%、N-取代型馬來醯亞胺單體單位5~45質量%、丙烯酸化合物單體單位25~94質量%，該共聚物(b3)係包含芳香族乙烯基單體單位5~40質量%、不飽和二羧酸酐單體單位1~50 質量%、丙烯酸化合物單體單位45~94質量%。
<聚碳酸酯系樹脂(A)>
本發明所使用之聚碳酸酯系樹脂(A)係將聚碳酸酯樹脂作為主成分之聚碳酸酯系樹脂(A)。於此，所謂「將聚碳酸酯樹脂作為主成分」，係意指聚碳酸酯樹脂的含量超過50質量%。聚碳酸酯系樹脂(A)較佳為包含75質量%以上之聚碳酸酯樹脂，更佳為包含90質量%以上之聚碳酸酯樹脂，再更佳為實質上由聚碳酸酯樹脂所構成。聚碳酸酯系樹脂(A)係於分子主鏈中包含碳酸酯鍵結。即，若為包含-[O-R-OCO]-單位(式中，R係表示脂肪族基、芳香族基、或包含脂肪族基與芳香族基雙方者，進而具有直鏈構造或分支構造者)者，雖並非特別限定者，但特佳為使用包含下述式[1]之構造單位之聚碳酸酯。藉由使用如此之聚碳酸酯，可得到耐衝撃性優異之樹脂層合體。
Figure TW201800259AD00001
具體而言，作為聚碳酸酯系樹脂(A)，可使用芳香族聚碳酸酯樹脂(例如由三菱工程塑料股份有限公司市售之Iupilon S-2000、Iupilon S-1000、Iupilon E-2000)等。
近年來，由於即使在前面板亦增加欲進行彎曲加工的 需求，故聚碳酸酯系樹脂(A)較佳為將下述式[2]表示之一元酚作為末端終止劑使用進行合成。
Figure TW201800259AD00002
 (式中，R1係表示碳數8~36之烷基、或碳數8~36之烯基，R2~R5係分別表示氫、鹵素、或可具有取代基之碳數1~20之烷基或碳數6~12之芳基，取代基為鹵素、碳數1~20之烷基、或碳數6~12之芳基)。
一般式[2]之一元酚更佳為下述式[3]表示之一元酚。
Figure TW201800259AD00003
 (式中，R1係表示碳數8~36之烷基、或碳數8~36之烯基)。
在一般式[2]或一般式[3]之R1的碳數更佳為特定之數值範圍內。具體而言，作為R1之碳數的上限值，較佳為36，更佳為22，特佳為18。又，作為R1之碳數的下限值，較佳為8，更佳為12。
一般式[2]或一般式[3]表示之一元酚(末端終 止劑)當中，特佳為將對羥基苯甲酸十六烷酯、對羥基苯甲酸2-己基癸酯中之任一種或雙方作為末端終止劑使用。
作為R1，例如使用具有碳數16之烷基之一元酚(末端終止劑)的情況下，特佳為玻璃轉移溫度、熔融流動性、成形性、耐洩降(Drawdown)性、聚碳酸酯樹脂製造時之一元酚的溶劑溶解性優異，作為使用在本發明所用之聚碳酸酯樹脂的末端終止劑。
另外，在一般式[2]或一般式[3]之R1的碳數過度增加時，有降低一元酚(末端終止劑)之有機溶劑溶解性的傾向，有降低聚碳酸酯樹脂製造時之生產性的情況。
作為一例，若R1之碳數為36以下，在製造聚碳酸酯樹脂時，生產性提高，經濟性亦良好。若R1之碳數為22以下，一元酚尤其是有機溶劑溶解性優異，在製造聚碳酸酯樹脂時，可非常提高生產性，亦提昇經濟性。
在一般式[2]或一般式[3]之R1的碳數過於小時，有聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度無法成為充分低之值，而降低熱成形性的情況。
作為聚碳酸酯系樹脂(A)所包含之其他樹脂，有聚酯系樹脂。聚酯系樹脂作為二羧酸成分，可包含將對苯二甲酸作為主成分，亦可包含對苯二甲酸以外之二羧酸成分。例如較佳為相對於主成分之乙二醇80~60(莫耳比率)，縮聚包含1,4-環己烷二甲醇20~40(莫耳比率、合計100)之二醇成分而成之聚酯系樹脂，即所謂「PETG」。又，聚碳酸酯系樹脂(A)中，可包含於聚合物骨架中具有 酯鍵與碳酸酯鍵之聚酯碳酸酯系樹脂。
在本發明，聚碳酸酯系樹脂(A)之重量平均分子量影響樹脂層合體之耐衝撃性及成形條件。亦即，重量平均分子量過小的情況下，由於樹脂層合體之耐衝撃性降低故不佳。重量平均分子量過高的情況下，有使包含聚碳酸酯系樹脂(A)之樹脂層層合時過剩之熱源成為必要的情況，故不佳。又，由於藉由成形法必須要較高之溫度，變成聚碳酸酯系樹脂(A)被曝露於高溫，有對其熱安定性帶來不良影響的情況。聚碳酸酯系樹脂(A)之重量平均分子量較佳為15,000~75,000，更佳為20,000~70,000。再更佳為25,000~65,000。
<聚碳酸酯系樹脂(A)之重量平均分子量的測定法>
聚碳酸酯系樹脂(A)之重量平均分子量可根據日本特開2007-179018號公報之段落0061~0064的記載測定。將測定法之細節示於以下。
Figure TW201800259AD00004
使用聚苯乙烯(PS)作為標準聚合物，進行測定後，藉由通用校準(Universal Calibration)法，求得溶出時間與聚碳酸酯(PC)之分子量的關係作為檢量線。而且，以PC之溶出曲線(層析圖)與檢量線的情況相同之條件測定， 從溶出時間(分子量)與其溶出時間的峰值面積(分子數)求得各平均分子量。將分子量Mi之分子數定為Ni時，重量平均分子量係如以下表示。又，換算式係使用以下之式。
(重量平均分子量)Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
(換算式)MPC=0.47822MPS1.01470尚，MPC係表示PC之分子量，MPS係表示PS之分子量。
本發明所使用之聚碳酸酯系樹脂(A)的製造方法可藉由周知之光氣法(界面聚合法)、酯交換法(熔融法)等所使用之單體適當選擇。
<熱塑性樹脂(B)>
本發明所使用之熱塑性樹脂(B)係包含後述之共聚物(b1)、與共聚物(b2)或共聚物(b3)。針對個別的構成要素說明於以下。
[共聚物(b1)]
藉由本發明之熱塑性樹脂(B)所包含之共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位45~85質量%，較佳為50~75質量%，更佳為60~75質量%、不飽和二羧酸酐單體單位5~50質量%，較佳為10~40質量%，更佳為12~30質量%、及丙烯酸化合物單體單位5~35質量%，較佳為10 ~30質量%，更佳為15~25質量%之三元共聚物。作為共聚物(b1)，可使用2種類以上之共聚物。
[共聚物(b2)]
藉由本發明之熱塑性樹脂(B)所包含之共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位1~30質量%，較佳為1~20質量%，更佳為1~10質量%、N-取代型馬來醯亞胺單體單位5~45質量%，較佳為5~35質量%，更佳為5~25質量%、丙烯酸化合物單體單位25~94質量%，較佳為35~94質量%，更佳為45~94質量%之三元共聚物。作為共聚物(b2)，可使用2種類以上之共聚物。
[共聚物(b3)]
藉由本發明之熱塑性樹脂(B)所包含之共聚物(b3)係包含芳香族乙烯基單體單位5~40質量%，較佳為8~30質量%，更佳為10~20質量%、不飽和二羧酸酐單體單位1~50質量%，較佳為1~30質量%，更佳為1~15質量%、及丙烯酸化合物單體單位45~94質量%較佳為55~92質量%，更佳為65~90質量%之三元共聚物。作為共聚物(b3)，可使用2種類以上之共聚物。
共聚物(b1)及共聚物(b3)雖皆為包含芳香族乙烯基單體單位、與不飽和二羧酸酐單體單位、與丙烯酸化合物單體單位之三元共聚物，但是於共聚物(b1)較丙烯酸化合物單體單位包含更多芳香族乙烯基單體單位，共聚物 (b3)較芳香族乙烯基單體單位包含更多丙烯酸化合物單體單位的點不同。藉由組合如此組成比不同之共聚物(b1)及共聚物(b3)使用，較僅使用任一種共聚物的情況，更具有於高溫高濕下之形狀安定性，且得到對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小樹脂層合體。
作為共聚物(b1)及共聚物(b3)之芳香族乙烯基單體，並未特別限定，雖可使用任意周知之芳香族乙烯基單體，但從取得之容易性的觀點來看，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯等。此等當中，從相溶性的觀點來看，特佳為苯乙烯。此等之芳香族乙烯基單體可混合2種以上。
作為共聚物(b1)及共聚物(b3)之不飽和二羧酸酐單體，可列舉馬來酸、衣康酸、檸康酸、阿康酸等之酸酐，從與丙烯酸樹脂之相溶性的觀點來看，較佳為馬來酸酐。此等之不飽和二羧酸酐單體可混合2種以上。
作為共聚物(b1)及共聚物(b3)之丙烯酸化合物單體，成為包含丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酸、甲基丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯者。作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯及甲基丙烯酸2乙基己酯等。其中，從與丙烯酸樹脂之相溶性的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。此等之丙烯酸化合物單體可混合2種以上。
作為共聚物(b2)之N-取代型馬來醯亞胺單體，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-硝基苯基馬來醯亞胺、N-三溴苯基馬來醯亞胺等之N-芳基馬來醯亞胺等，從與丙烯酸樹脂之相溶性的觀點來看，較佳為N-苯基馬來醯亞胺。此等之N-取代型馬來醯亞胺單體可混合2種以上。
共聚物(b1)、共聚物(b2)及共聚物(b3)之重量平均分子量(Mw)較佳為5萬~30萬，更佳為10萬~20萬。在重量平均分子量為5萬~30萬的情況下，共聚物(b1)與共聚物(b2)、及共聚物(b1)與共聚物(b3)的相溶性良好。尚，重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)可使用使用THF或氯仿作為溶劑之凝膠滲透層析，進行測定。
將共聚物(b1)與共聚物(b2)之含量的合計100質量份作為基準，以相對於共聚物(b1)為5~95質量份，共聚物(b2)為95~5質量份較佳。更佳為相對於共聚物(b1)為10~90質量份，共聚物(b2)為90~10質量份。再更佳為相對於共聚物(b1)為15~85質量份，共聚物(b2)為85~15質量份。特佳為相對於共聚物(b1)為20~80質量份，共聚物(b2)為80~20質量份。藉由成為此重量比內，成為維持透明性，並且即使在高溫高濕之環境下亦具有可防止彎曲之形狀安定性，且因表層厚度導致之耐彎曲 變形性的影響較小之熱塑性樹脂(B)。
將共聚物(b1)與共聚物(b3)之含量的合計100質量份作為基準，以相對於共聚物(b1)為5~95質量份，共聚物(b3)為95~5質量份較佳。更佳為相對於共聚物(b1)為5~70質量份，共聚物(b3)為95~30質量份。再更佳為相對於共聚物(b1)為5~55質量份，共聚物(b3)為95~45質量份。特佳為相對於共聚物(b1)為10~40質量份，共聚物(b3)為90~60質量份。藉由成為此重量比內，成為維持透明性，並且即使在高溫高濕之環境下亦具有可防止彎曲之形狀安定性，且因表層厚度導致之耐彎曲變形性的影響較小之熱塑性樹脂(B)。
[共聚物(b1)與共聚物(b2)的聚合物合金]
在本發明，熱塑性樹脂(B)較佳為共聚物(b1)與共聚物(b2)的聚合物合金。於此，所謂聚合物合金，係指混合二種類以上之聚合物所得之複合材料。如此之聚合物合金可用聚合物之機械性混合、熔融混合、或溶液混合等得到。形成聚合物合金的情況下，共聚物(b1)與共聚物(b2)的含量相對於此等之合計100重量份，共聚物(b1)為1質量份以上未滿99質量份，共聚物(b2)為超過1質量份、99質量份以下。較佳為相對於共聚物(b1)為5~95質量份，共聚物(b2)為95~5質量份。再更佳為相對於共聚物(b1)為10~90質量份，共聚物(b2)為90~10質量份。
[共聚物(b1)與共聚物(b3)的聚合物合金]
在本發明，熱塑性樹脂(B)較佳為共聚物(b1)與共聚物(b3)的聚合物合金。於此，所謂聚合物合金，係指混合二種類以上之聚合物所得之複合材料。如此之聚合物合金可用聚合物之機械性混合、熔融混合、或溶液混合等得到。形成聚合物合金的情況下，共聚物(b1)與共聚物(b3)的含量相對於此等之合計100重量份，共聚物(b1)為1質量份以上未滿99質量份，共聚物(b3)為超過1質量份、99質量份以下。較佳為相對於共聚物(b1)為5~95質量份，共聚物(b3)為95~5質量份。再更佳為相對於共聚物(b1)為5~55質量份，共聚物(b3)為95~45質量份。
<各種材料製造方法>
本發明之合成樹脂層合體的製造方法並未特別限定。例如，雖有層合個別形成之熱塑性樹脂層(B)、與聚碳酸酯系樹脂層(A)，加熱壓著兩者之方法、層合個別形成之熱塑性樹脂層(B)與聚碳酸酯系樹脂層(A)，將兩者藉由接著劑接著之方法、共擠出成形熱塑性樹脂(B)層與聚碳酸酯系樹脂(A)層之方法、使用已預先形成之熱塑性樹脂(B)層，模內成形聚碳酸酯系樹脂(A)進行一體化之方法等之各種方法，但從製造成本或生產性的觀點來看，較佳為共擠出成形之方法。
在本發明，熱塑性樹脂(B)的製造方法並未特別限制，可適用，將必要之成分例如使用滾打機或亨舍爾 混合機、超級攪拌機等之混合機已預先混合，然後再以密煉機、輥、塑譜儀(Brabender)、單軸擠出機、二軸擠出機、加壓捏合機等之機械進行熔融混練之周知的方法。
<樹脂層合體>
在本發明，熱塑性樹脂(B)層的厚度會影響樹脂層合體的表面硬度或耐衝撃性。亦即，熱塑性樹脂(B)層的厚度過薄時，降低表面硬度，故不佳。熱塑性樹脂(B)層的厚度過大時，耐衝撃性惡化故不佳。熱塑性樹脂(B)層的厚度較佳為10~250μm，更佳為30~200μm。再更佳為60~150μm。
在本發明，樹脂層合體(薄片)的全體厚度與熱塑性樹脂(B)層的厚度會影響樹脂層合體在高溫高濕之環境下的彎曲。亦即，全體厚度較薄，熱塑性樹脂(B)層的厚度相對性增厚時，在高溫高濕之環境下的彎曲增大，全體厚度較厚，熱塑性樹脂(B)層的厚度相對性變薄時，有在高溫高濕之環境下的彎曲變小的傾向。具體而言，聚碳酸酯系樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層的合計厚度較佳為0.05~3.5mm，更佳為0.1~3.0mm，再更佳為0.12~2.5mm，相對於聚碳酸酯系樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層的合計厚度之熱塑性樹脂(B)層的比例較佳為未滿30%，更佳為未滿25%，再更佳為未滿20%，特佳為未滿15%。
<任意之添加劑>
在本發明，形成基材層之聚碳酸酯系樹脂(A)及/或形成表層之熱塑性樹脂(B)中，可包含上述主要成分以外之成分。
例如，聚碳酸酯系樹脂(A)及/或熱塑性樹脂(B)中可混合紫外線吸收劑使用。紫外線吸收劑的含量過多時，有藉由成形法，過剩紫外線吸收劑藉由消耗較高之溫度，而飛散，由於污染成形環境而引起問題的情況。由此，紫外線吸收劑的含有比例較佳為0~5質量%，更佳為0~3質量%，再更佳為0~1質量%。作為紫外線吸收劑，例如可列舉2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等之二苯甲酮系紫外線吸收劑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-t-丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚等之苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸苯酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收劑、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等之受阻胺系紫外線吸收劑、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)1,3,5-三嗪、2,4-二 苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之三嗪系紫外線吸收劑等。混合的方法並未特別限定，可使用全量複合之方法、乾摻母料之方法、全量乾摻之方法等。
在本發明，形成基材層之聚碳酸酯系樹脂(A)及/或形成表層之熱塑性樹脂(B)中，上述紫外線吸收劑以外亦可混合各種添加劑使用。作為如此之添加劑，例如可列舉抗氧化劑或抗著色劑、抗帶電劑、脫模劑、潤滑劑、染料、顏料、可塑劑、難燃劑、樹脂改質劑、相溶化劑、有機填料或無機填料之強化材等。混合的方法並未特別限定，可使用全量複合之方法、乾摻母料之方法、全量乾摻之方法等。
<任意之處理>
在本發明，可於熱塑性樹脂(B)層的表面、或聚碳酸酯系樹脂(A)層的表面實施硬塗處理。例如使用熱能量及/或光能量，藉由使用使其硬化之硬塗塗料的硬塗處理，形成硬塗層。作為使用熱能量使其硬化之硬塗塗料，例如可列舉聚有機矽氧烷系、交聯型丙烯酸系等之熱硬化性樹脂組成物。又，作為使用光能量使其硬化之硬塗塗料，例如可列舉於由1官能及/或多官能之丙烯酸酯單體及/或寡聚 物所構成之樹脂組成物加入光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物等。
作為在本發明之熱塑性樹脂(B)層的表面、或聚碳酸酯系樹脂(A)層的表面上實施，使用光能量使其硬化之硬塗塗料，例如可列舉於由1,9-壬二醇二丙烯酸酯20~60質量%、與可與1,9-壬二醇二丙烯酸酯共聚合之2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體以及由2官能以上之多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或2官能以上之多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或2官能以上之多官能環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物所構成之化合物40~80質量%所構成之樹脂組成物的100質量份，添加光聚合起始劑為1~10質量份之光硬化性樹脂組成物等。
塗佈在本發明之硬塗塗料的方法並未特別限定，可使用周知之方法。例如可列舉旋塗法、浸漬法、噴塗法、滑動塗佈法、棒塗法、輥塗法、凹版塗佈法、彎月面塗佈法、柔性版印刷法、絲網印刷法、拍頻塗佈(beat coat)法、刷塗法等。
以提昇硬塗的密著性為目的，有於硬塗前進行塗佈面之前處理的情況。作為處理例，可列舉噴砂法、溶劑處理法、電暈放電處理法、鉻酸處理法、火焰處理法、熱風處理法、臭氧處理法、紫外線處理法、藉由樹脂組成物之底漆處理法等之周知的方法。
在本發明之熱塑性樹脂(B)層、聚碳酸酯系樹脂(A)層及硬塗的各材料，例如熱塑性樹脂(B)及聚碳酸酯 系樹脂(A)等較佳為藉由過濾器處理進行過濾純化。藉由通過過濾器生成或層合，可得到所謂異物或缺點之外觀不佳較少的合成樹脂層合體。過濾方法並未特別限制，可使用熔融過濾、溶液過濾、或其組合等。
使用之過濾器並未特別限制，可使用周知者，藉由各材料之使用溫度、黏度、過濾精度適當選擇。作為過濾器之濾材，雖並未特別限定，但聚丙烯、棉花、聚酯、黏膠人造絲或玻璃纖維之不織布或粗紗捲軸、酚樹脂含浸纖維素、金屬纖維不織布燒結體、金屬粉末燒結體、碎料板、或此等之組合等皆可使用。尤其是考量耐熱性或耐久性、耐壓力性時，較佳為燒結金屬纖維不織布之型。
過濾精度針對聚碳酸酯系樹脂(A)，為50μm以下，較佳為30μm以下，更佳為10μm以下。又，硬塗劑的過濾精度從塗佈於樹脂層合體之最表層來看為20μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
針對熱塑性樹脂(B)與聚碳酸酯系樹脂(A)的過濾，例如較佳為使用熱塑性樹脂熔融過濾所使用之聚合物過濾器。聚合物過濾器藉由其構造雖分類成葉盤過濾器、蠟燭過濾器、填碟(pack disc)過濾器、圓筒型過濾器等，但特別適合有效過濾面積較大之葉盤過濾器。
本發明之樹脂層合體中，可於其單面或雙面實施耐指紋處理、抗反射處理、防污處理、防靜電處理、耐候性處理及防眩處理中之任一個以上。抗反射處理、防 污處理、防靜電處理、耐候性處理及防眩處理的方法並未特別限定，可使用周知之方法。例如可列舉塗佈反射低減塗料之方法、蒸鍍介電材料薄膜之方法、塗佈防靜電塗料之方法等。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明。惟，本發明並非被限制在此等之實施例者。
於製造例所得之層合樹脂的物性測定以及於實施例及比較例所得之合成樹脂層合體的評估係如以下進行。
<高溫高濕環境下之彎曲試驗>
從樹脂層合體之中央附近切出縱10cm、橫6cm之試驗片。將試驗片設定在2點支持型之夾持器，投入設定在溫度23℃、相對濕度50%之環境試驗機24小時以上，進行狀態調整後，測定彎曲。將此時之值定為處理前彎曲量之值。其次將試驗片設定在夾持器，投入設定在溫度85℃、相對濕度85%之環境試驗機當中，以其狀態保持120小時。進而設定在溫度23℃、相對濕度50%之環境試驗機當中移動每一夾持器，以其狀態保持4小時後，再度測定彎曲。將此時之值定為處理後彎曲量之值。彎曲之測定中，使用具備電動階段之3次元形狀測定機，將取出之試驗片於上以凸的狀態水平靜置，以1mm間隔掃描，將 中央部之突起作為彎曲計測。處理前後之彎曲量的差異，亦即將(處理後彎曲量)-(處理前彎曲量)作為彎曲變化量評估。此時，熱塑性樹脂(B)層側為凸的情況時以「-」符號評估，聚碳酸酯系樹脂(A)層側為凸的情況時以「+」符號評估。又，若彎曲變化量之絕對值為700μm以下，由於以肉眼幾乎無法觀察到彎曲，故判斷耐彎曲變形性優異。
<各種材料例>
針對聚碳酸酯系樹脂(A)、共聚物(b1)、共聚物(b2)及共聚物(b3)，雖例示下述所示之材料，但並非被限定於此等。
A-1：聚碳酸酯樹脂：三菱工程塑料股份有限公司製Iupilon E-2000
b1-1：共聚物(b1)：Denka股份有限公司製R100
b1-2：共聚物(b1)：Denka股份有限公司製KX-422
b1-3：共聚物(b1)：Denka股份有限公司製R200
b2-1：共聚物(b2)：旭化成化學股份有限公司製Delpet PM120N
b3-1：共聚物(b3)：旭化成化學股份有限公司製Delpet 980N
b3-2：共聚物(b3)：Daicel-Evonik股份有限公司製PLEXIGLAS hw55
b4-1：丙烯酸樹脂：Kuraray股份有限公司製甲基丙烯酸甲酯樹脂Parapet HR-L
製造例1〔樹脂(B11)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R100(b1-1)(苯乙烯：馬來酸酐：MMA之質量比=65：15：20、重量平均分子量：170,000)75質量份、與作為共聚物(b2)之Delpet PM120N(b2-1)(苯乙烯：N-苯基馬來醯亞胺：MMA之質量比=4：15：81、重量平均分子量：113,000)25質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP-36(ADEKA股份有限公司製)500ppm、及硬脂酸單甘油酯(製品名：H-100、理研維他命股份有限公司製)0.2質量%，以混合器混合20分鐘後，使用螺絲徑26mm之雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製、TEM-26SS、L/D≒40)，以汽缸溫度240℃進行熔融混鍊，擠出成絲狀以造粒機顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例2〔樹脂(B12)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之KX-422(b1-2)(苯乙烯：馬來酸酐：MMA之質量比=57：23：20、重量平均分子量：119,000)60質量份、與作為共聚物(b2)之Delpet PM120N(b2-1)40質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例3〔樹脂(B13)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R200(b1-3)(苯乙烯：馬來酸 酐：MMA之質量比=55：20：25、重量平均分子量：185,000)60質量份、與作為共聚物(b2)之PM120N(b2-1)40質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例4〔樹脂(B14)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R100(b1-1)30質量份、與作為共聚物(b3)之Delpet 980N(b3-1)(苯乙烯：馬來酸酐：MMA之質量比=16：8：76、重量平均分子量：133,000)70質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例5〔樹脂(B15)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之KX-422(b1-2)20質量份、與作為共聚物(b3)之Delpet 980N(b3-1)80質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例6〔樹脂(B16)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R200(b1-3)20質量份、與作為共聚物(b3)之Delpet 980N(b3-1)80質量份的合計100質 量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例7〔樹脂(B17)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R100(b1-1)30質量份、與作為共聚物(b3)之PLEXIGLAS hw55(b3-2)(苯乙烯：馬來酸酐：MMA之質量比=15：9：76、重量平均分子量：141,000)70質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例8〔樹脂(B18)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之KX-422(b1-2)20質量份、與作為共聚物(b3)之PLEXIGLAS hw55(b3-2)80質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
製造例9〔樹脂(B19)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R200(b1-3)20質量份、與作為共聚物(b3)之PLEXIGLAS hw55(b3-2)80質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可 安定製造顆粒。
比較製造例1〔樹脂(D11)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R100(b1-1)75質量份、與作為甲基丙烯酸甲酯樹脂之Parapet HR-L(甲基丙烯酸甲酯樹脂100%、重量平均分子量：90,000)(b4-1)25質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
比較製造例2〔樹脂(D12)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之KX-422(b1-2)60質量份、與作為甲基丙烯酸甲酯樹脂之Parapet HR-L(b4-1)40質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
比較製造例3〔樹脂(D13)顆粒的製造〕
相對於作為共聚物(b1)之R200(b1-3)20質量份與60質量份、與作為甲基丙烯酸甲酯樹脂之Parapet HR-L(b4-1)40質量份的合計100質量份，加入磷系添加劑PEP36 500ppm、及硬脂酸單甘油酯0.2質量%，與製造例1同樣混合進行顆粒化。可安定製造顆粒。
實施例1
使用軸徑32mm之單軸擠出機、與軸徑65mm之單軸擠出機、與於具有連結於全擠出機之進料套組、與連結於進料套組之T模的多層擠出機，具有與各擠出機連結之多料道模之多層擠出裝置，來成形樹脂層合體。於軸徑32mm之單軸擠出機連續性導入於製造例1所得之樹脂(B11)，以汽缸溫度240℃、排出量1.5kg/h的條件擠出。又，於軸徑65mm之單軸擠出機連續性導入聚碳酸酯樹脂(A-1)(三菱工程塑料股份有限公司製、製品名：Iupilon E-2000、重量平均分子量：34,000)，以汽缸溫度280℃、排出量30.6kg/h擠出。連結於全擠出機之進料套組具備2種2層之分配銷，成為溫度270℃後導入樹脂(B11)與聚碳酸酯樹脂(A-1)進行層合。以先前所連結之溫度270℃的T模擠出成薄片狀，從上流側，邊以定為溫度130℃、140℃、180℃之3根拋光鏡面之輥轉印鏡面，邊進行冷卻，而得到樹脂(B11)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E11)。層合體(E11)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-38μm。
又，除了將樹脂(B11)之排出量定為1.8kg/h，將聚碳酸酯樹脂(A-1)之排出量定為30.3kg/h之外，其他與層合體(E11)以同樣之成形條件，而得到層合體(E12)。層合體(E12)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-53μm。
同樣，除了將樹脂(B11)之排出量定為2.1kg/h，將聚 碳酸酯樹脂(A-1)之排出量定為30.0kg/h之外，其他與層合體(E11)以同樣之成形條件，而得到層合體(E13)。層合體(E13)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-65μm。
同樣，除了將樹脂(B11)之排出量定為2.4kg/h，將聚碳酸酯樹脂(A-1)之排出量定為29.6kg/h之外，其他與層合體(E11)以同樣之成形條件，而得到層合體(E14)。層合體(E14)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-76μm。
實施例2
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B12)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E15)。所得之層合體(E15)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+138μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B12)之外，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E16)。所得之層合體(E16)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+65μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B12)之外，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E17)。所得之層合體(E17) 的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+7μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B12)之外，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E18)。所得之層合體(E18)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-55μm。
實施例3
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B13)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E19)。所得之層合體(E19)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-57μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B13)之外，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E20)。所得之層合體(E20)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-98μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B13)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E21)。所得之層合體(E21)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-135μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B13)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E22)。所得之層合體(E22)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-194μm。
實施例4
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B14)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B14)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E23)。所得之層合體(E23)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+28μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B14)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B14)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E24)。所得之層合體(E24)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+12μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B14)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B14)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E25)。所得之層合體(E25)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-8μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B14)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B14)與聚 碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E26)。所得之層合體(E26)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-21μm。
實施例5
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B15)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B15)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E27)。所得之層合體(E27)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+12μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B15)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B15)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E28)。所得之層合體(E28)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-28μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B15)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B15)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E29)。所得之層合體(E29)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-40μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B15)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B15)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E30)。所得之層合體(E30)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高 濕環境下的彎曲變化量為-75μm。
實施例6
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B16)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B16)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E31)。所得之層合體(E31)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+47μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B16)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B16)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E32)。所得之層合體(E32)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+28μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B16)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B16)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E33)。所得之層合體(E33)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+1μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B16)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B16)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E34)。所得之層合體(E34)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-48μm。
實施例7
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B17)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B17)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E35)。所得之層合體(E35)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+25μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B17)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B17)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E36)。所得之層合體(E36)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+12μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B17)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B17)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E37)。所得之層合體(E37)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-19μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B17)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B17)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E38)。所得之層合體(E38)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-31μm。
實施例8
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B18)之外，其他與實 施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B18)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E39)。所得之層合體(E39)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+18μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B18)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B18)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E40)。所得之層合體(E40)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-4μm。
同樣，取代樹脂(B11)改使用樹脂(B18)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B18)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E41)。所得之層合體(E41)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-33μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B18)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B18)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E42)。所得之層合體(E42)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-72μm。
實施例9
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B19)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(B19)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E43)。所得之層合體(E43)的全體 厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+37μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B19)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(B19)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E44)。所得之層合體(E44)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為+18μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B19)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(B19)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E45)。所得之層合體(E45)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-35μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(B19)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(B19)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(E46)。所得之層合體(E46)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-69μm。
比較例1
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D11)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(D11)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F11)。所得之層合體(F11)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-57μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D11)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(D11)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F12)。所得之層合體(F12)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-84μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D11)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(D11)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F13)。所得之層合體(F13)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-121μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D11)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(D11)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F14)。所得之層合體(F14)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-181μm。
比較例2
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D12)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(D12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F15)。所得之層合體(F15)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-116μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D12)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(D12)與聚碳 酸酯樹脂(A-1)之層合體(F16)。所得之層合體(F16)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-193μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D12)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(D12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F17)。所得之層合體(F17)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-264μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D12)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(D12)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F18)。所得之層合體(F18)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-351μm。
比較例3
除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D13)之外，其他與實施例1之層合體(E11)同樣進行，而得到樹脂(D13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F19)。所得之層合體(F19)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為40μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-34μm。
又，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D13)，其他與實施例1之層合體(E12)同樣進行，而得到樹脂(D13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F20)。所得之層合體(F20)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為50μm，高溫高濕 環境下的彎曲變化量為-108μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D13)，其他與實施例1之層合體(E13)同樣進行，而得到樹脂(D13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F21)。所得之層合體(F21)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為60μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-186μm。
同樣，除了取代樹脂(B11)改使用樹脂(D13)，其他與實施例1之層合體(E14)同樣進行，而得到樹脂(D13)與聚碳酸酯樹脂(A-1)之層合體(F22)。所得之層合體(F22)的全體厚度為1000μm，中央附近的表層厚度為70μm，高溫高濕環境下的彎曲變化量為-288μm。
將於實施例及比較例所得之結果示於表2及表3。又，將相對於於實施例及比較例所得之層合體之表層厚度的變異之彎曲變化量集中於圖1~3。
Figure TW201800259AD00005
Figure TW201800259AD00006
如以上，藉由本發明之樹脂層合體係於聚碳酸酯系樹脂層層合熱塑性樹脂而成者，於此熱塑性樹脂藉由使用包含共聚物(b1)、與共聚物(b2)之熱塑性樹脂，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位、不飽和二羧酸酐單體單位及丙烯酸化合物單體單位，該共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位、N-取代型馬來醯亞胺單體單位及丙烯酸化合物單體單位，即使被曝露於高溫高濕下，亦發揮耐彎曲變形性優異，且對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小之有利效果。
例如，使用包含共聚物(b1-1)與共聚物(b2-1)之熱塑性樹脂的層合體(實施例1)，與使用包含共聚物(b1-1)與甲基丙烯酸甲酯樹脂(b4-1)之熱塑性樹脂的層合體(比較例1)進行比較，如圖1所示，相對於表層厚度不同之高溫高濕下的彎曲變化量傾斜較小。
又，使用包含共聚物(b1-2)與共聚物(b2-1)之熱塑性樹脂的層合體(實施例2)，亦與使用包含共聚物(b1-2)與甲基丙烯酸甲酯樹脂(b4-1)之熱塑性樹脂的層合體(比較例2)進行比較，如圖2所示，相對於表層厚度之高溫高濕下的彎曲變化量的傾斜較小。
同樣，使用包含共聚物(b1-3)與共聚物(b2-1)之熱塑性樹脂的層合體(實施例3)，亦與使用包含共聚物(b1-3)與甲基丙烯酸甲酯樹脂(b4-1)之熱塑性樹脂的層合體(比較例3)進行比較如圖3所示，相對於表層厚度之高溫高濕下的彎曲變化量的傾斜較小。
如以上，藉由本發明之樹脂層合體係於聚碳酸酯系樹脂層層合熱塑性樹脂而成者，於此熱塑性樹脂藉由使用包含共聚物(b1)、與共聚物(b3)之熱塑性樹脂，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位、不飽和二羧酸酐單體單位及丙烯酸化合物單體單位，該共聚物(b3)係包含與共聚物(b1)組成比不同之芳香族乙烯基單體單位、不飽和二羧酸酐單體單位及丙烯酸化合物單體單位，即使被曝露於高溫高濕下，亦發揮耐彎曲變形性優異，且對因表層厚度之變異導致之耐彎曲變形性的影響較小之有利效果。
例如，使用包含共聚物(b1-1)與共聚物(b3-1)之熱塑性樹脂、包含共聚物(b1-1)與共聚物(b3-2)的層合體(實施例4、7)，與使用包含共聚物(b1-1)與甲基丙烯酸甲酯樹脂(b4-1)之熱塑性樹脂的層合體(比較例1)進行比較，如圖1所示，相對於表層厚度不同之高溫高濕下的彎曲變化量傾斜較小。
又，使用包含共聚物(b1-2)與共聚物(b3-1)之熱塑性樹脂、包含共聚物(b1-2)與共聚物(b3-2)之熱塑性樹脂的層合體(實施例5、8)，亦與使用包含共聚物(b1-2)與甲基丙烯酸甲酯樹脂(b4-1)之熱塑性樹脂的層合體(比較例2)進行比較，如圖2所示，相對於表層厚度之高溫高濕下的彎曲變化量的傾斜較小。
同樣，使用包含共聚物(b1-3)與共聚物(b3-1)之熱塑性樹脂、包含共聚物(b1-3)與共聚物(b3-2)之熱塑性樹脂 的層合體(實施例6、9)，亦與使用包含共聚物(b1-3)與甲基丙烯酸甲酯樹脂(b4-1)之熱塑性樹脂的層合體(比較例3)進行比較，如圖3所示，相對於表層厚度之高溫高濕下的彎曲變化量的傾斜較小。
如此藉由本發明之層合體，較包含以往之芳香族乙烯基單體單位、不飽和二羧酸酐單體單位及丙烯酸化合物單體單位之共聚物與包含甲基丙烯酸甲酯樹脂之熱塑性樹脂與聚碳酸酯的層合體，可縮小對因表層厚度的變異導致於高溫高濕下之彎曲變化量的影響。
如以上，得到因表層厚度導致之耐彎曲變形性的影響較小之藉由本發明之樹脂層合體，不僅樹脂層合體的一部分，作為透明樹脂層合體的全體亦得到充分之高溫高濕下之彎曲抑制效果，作為玻璃之代替品，適合作為透明基材材料或透明保護材料等使用，尤其是可適合作為觸控面板前面保護板、OA機器用或攜帶電子機器用之前面板使用。

Claims (18)

  1. 一種樹脂層合體，其係於將聚碳酸酯樹脂作為主成分之聚碳酸酯系樹脂(A)薄片之至少一側的面，層合熱塑性樹脂(B)而成之樹脂層合體，其特徵為熱塑性樹脂(B)係包含共聚物(b1)、共聚物(b2)、及共聚物(b3)中之任一種，該共聚物(b1)係包含芳香族乙烯基單體單位45~85質量%、不飽和二羧酸酐單體單位5~50質量%、丙烯酸化合物單體單位5~35質量%，該共聚物(b2)係包含芳香族乙烯基單體單位1~30質量%、N-取代型馬來醯亞胺單體單位5~45質量%、丙烯酸化合物單體單位25~94質量%，該共聚物(b3)係包含芳香族乙烯基單體單位5~40質量%、不飽和二羧酸酐單體單位1~50質量%、丙烯酸化合物單體單位45~94質量%。
  2. 如請求項1之樹脂層合體，其中，將在熱塑性樹脂(B)之共聚物(b1)、與共聚物(b2)或共聚物(b3)之含量的合計100質量份作為基準，共聚物(b1)的含量為5~95質量份，共聚物(b2)或共聚物(b3)的含量為95~5質量份。
  3. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，熱塑性樹脂(B)係共聚物(b1)、與共聚物(b2)或共聚物(b3)的聚合物合金。
  4. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，共聚物(b1)、共聚物(b2)及共聚物(b3)所包含之芳香族乙烯基單體單位為苯乙烯。
  5. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，共聚物 (b1)、共聚物(b2)及共聚物(b3)所包含之丙烯酸化合物單體單位為甲基丙烯酸酯。
  6. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，共聚物(b2)所包含之N-取代型馬來醯亞胺單體單位為N-苯基馬來醯亞胺。
  7. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，共聚物(b1)及共聚物(b3)所包含之不飽和二羧酸酐單體單位為馬來酸酐。
  8. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，熱塑性樹脂(B)之層的厚度為10~250μm，樹脂層合體的全體厚度為0.05~3.5mm的範圍。
  9. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，相對於樹脂層合體的全體厚度之熱塑性樹脂(B)之層的厚度的比例未滿30%。
  10. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，共聚物(b1)及共聚物(b2)的重量平均分子量(Mw)為5萬~30萬。
  11. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，聚碳酸酯系樹脂(A)的重量平均分子量為15,000~75,000。
  12. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中，熱塑性樹脂(B)之層及聚碳酸酯系樹脂(A)之層中之至少一者為含有紫外線吸收劑。
  13. 如請求項1或2之樹脂層合體，其係於熱塑性樹脂(B)之層的表面進一步具備硬塗層。
  14. 如請求項1或2之樹脂層合體，其係於樹脂層合 體的單面或雙面，實施耐指紋處理、抗反射處理、防眩處理、耐候性處理、防靜電處理及防污處理中之任一個以上而成。
  15. 一種透明基板材料，其係包含如請求項1~14中任一項之樹脂層合體。
  16. 一種透明保護材料，其係包含如請求項1~14中任一項之樹脂層合體。
  17. 一種觸控面板前面保護板，其係包含如請求項1~14中任一項之樹脂層合體。
  18. 一種OA機器用或攜帶電子機器用之前面板，其係包含如請求項1~14中任一項之樹脂層合體。
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