[go: up one dir, main page]

TW201809092A - 凝固物之製造方法 - Google Patents

凝固物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201809092A
TW201809092A TW106106595A TW106106595A TW201809092A TW 201809092 A TW201809092 A TW 201809092A TW 106106595 A TW106106595 A TW 106106595A TW 106106595 A TW106106595 A TW 106106595A TW 201809092 A TW201809092 A TW 201809092A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
urethane resin
mass
coagulum
aqueous
producing
Prior art date
Application number
TW106106595A
Other languages
English (en)
Inventor
鐵井智博
Original Assignee
迪愛生股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 迪愛生股份有限公司 filed Critical 迪愛生股份有限公司
Publication of TW201809092A publication Critical patent/TW201809092A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明提供一種凝固物之製造方法，其特徵係藉由使水性胺甲酸酯樹脂在經加熱至40℃以上之非金屬凝固劑水溶液中凝固而得。本發明所欲解決之課題係提供一種不使用有機溶劑而可得到質地優異之凝固物之製造方法。根據本發明之製造方法，可得到質地優異之凝固物。而且，由於不使用有機溶劑作為凝固浴，因此亦無有害的揮發性物質暴露或在環境中擴散之虞，而且，因凝固浴之廢液處理亦變得簡便因此亦有助於壓低製造成本。更且，由於未使用含金屬之凝固劑，故在製造凝固物時不會引起製造裝置的生鏽及劣化。因此，經由本發明之製造方法所得的凝固物可適用在手套、塗料及仿皮革片的製造。

Description

凝固物之製造方法
本發明係有關一種可使用在例如仿皮革片等之製造的凝固物之製造方法。
相較於以往的有機溶劑系胺甲酸酯樹脂組成物，使胺甲酸酯樹脂分散在水性介質中而成之水性胺甲酸酯樹脂組成物係可降低對環境的負荷，故近年來開始被使用作為材料來製造人工皮革、合成皮革等之仿皮革片、塗布劑、接著劑等。
上述仿皮革片一般多為由不織布等之纖維基材、因應必要包含之多孔層等之中間層、及表皮層所構成者，而上述纖維基材方面，係以提高仿皮革片之耐彎曲性及質地為目的，使用水性胺甲酸酯樹脂組成物含浸在不織布等之纖維基材並感熱凝固者(含浸層)。
上述纖維基材之含浸用的水性胺甲酸酯樹脂組成物方面，例如有揭示一種水性胺甲酸酯樹脂組成物，其含有：具有羧基及/或磺酸基之聚胺甲酸酯樹脂、感熱凝固劑、及水性介質(例如：參照專利文獻1)。
然而，經感熱凝固之水性胺甲酸酯樹脂組成物的凝固，被指摘其胺甲酸酯樹脂之調配液會因加熱而一度低黏度化，樹脂容易因毛細管現象而附著於纖維交 絡點，使得樹脂約束纖維，故所得皮膜之柔軟性及彎曲性低劣，容易破損。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2015-7172號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種不使用有機溶劑而可得到質地優異之凝固物的製造方法。
本發明提供一種凝固物之製造方法，其特徵係藉由使水性胺甲酸酯樹脂組成物在15℃以上之非金屬凝固劑水溶液中凝固而得。
依據本發明之製造方法，可得到質地優異之凝固物。而且，由於不使用有機溶劑作為凝固浴，因此亦無有害之揮發性物質之暴露或在環境擴散之虞，而且，因凝固浴之廢液處理亦變得簡便因此亦有助於壓低製造成本。更且，由於未使用含金屬離子之凝固劑，故在製造凝固物時不會引起製造裝置的生鏽及劣化。因此，經由本發明之製造方法所得的凝固物可適用在手套、塗料及仿皮革片等的製造。
圖1係呈示實施例1所得之具有凝固物的纖維基材之剖面圖的電子顯微鏡照片者(倍率200倍)。
圖2係呈示比較例1所得之具有凝固物的纖維基材之剖面圖的電子顯微鏡照片者(倍率200倍)。
發明之最佳實施形態
本發明之凝固物的製造方法，其特徵係使水性胺甲酸酯樹脂組成物在15℃以上之非金屬凝固劑水溶液中凝固者。
本發明中，重要的係使用非金屬凝固劑水溶液作為凝固劑、及將其設在15℃以上。本發明中，藉由使用非金屬凝固劑作為凝固劑而提高附著樹脂之狀態的均一性，故可得到具有優異質地之凝固物，更且，由於不含金屬離子，因此不會引起在製造凝固物時之製造裝置的生鏽及劣化。而且，藉由將上述凝固劑水溶液設在15℃以上，可得到良好的凝固速度，故可使水性胺甲酸酯樹脂胺甲酸酯樹脂凝固，進而可得到具有優異質地之凝固物。另外，凝固劑之溫度未達15℃時，無法將水性胺甲酸酯樹脂凝固。上述凝固浴之溫度方面，係以17~100℃較佳，以20~80℃之範圍較佳。
上述非金屬凝固劑方面，可使用例如：氯化銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、氯化四己基銨、氯化四辛基銨、氯化四苯基銨、氯化三乙基甲基銨、氯化三乙基己基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三辛基丁基銨、氯化三辛基苄基銨、 氯化三甲基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三苯基異丁基銨、氯化三苯基苄基銨、溴化銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化四己基銨、溴化四辛基銨、溴化四苯基銨、溴化三乙基甲基銨、溴化三乙基己基銨、溴化三辛基甲基銨、溴化三辛基丁基銨、溴化三辛基苄基銨、溴化三甲基苄基銨、溴化三丁基苄基銨、溴化三苯基異丁基銨、溴化三苯基苄基銨、碘化銨、碘化四甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四己基銨、碘化四辛基銨、碘化四苯基銨、碘化三乙基甲基銨、碘化三乙基己基銨、碘化三辛基甲基銨、碘化三辛基丁基銨、碘化三辛基苄基銨、碘化三甲基苄基銨、碘化三丁基苄基銨、碘化三苯基異丁基銨、碘化三苯基苄基銨等之鹵化銨；鹽酸銨、磷酸銨、硼酸銨、氫氟酸銨、硫酸銨、硝酸銨、矽酸銨、磷酸銨等之無機酸銨；甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、蘋果酸銨、胺磺酸銨等之有機酸銨；氯化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、溴化四甲基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻等之無機酸鏻；乙酸四丁基鏻等之有機酸鏻等。該等非金屬凝固劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
從可抑制水性胺甲酸酯樹脂組成物之增稠及凝固速度快速、因毛細管現象致使樹脂附著、約束纖維之理由，並從可得到更為優異之加工布質地之觀點，上述非金屬凝固劑方面，在上述之中以使用無機酸銨者較佳，以使用硫酸銨者更佳。
上述非金屬凝固劑水溶液中使用之水方面，可使用例如：離子交換水、蒸餾水及自來水等。該等水可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述非金屬凝固劑之含量方面，在上述非金屬凝固劑水溶液中，係以1~50質量%之範圍者較佳，以2~20質量%之範圍者更佳。
本發明之凝固物的製造方法之具體例方面，例如可列舉：將纖維基材含浸在水性胺甲酸酯樹脂組成物中，接著，使該含浸基材進一步浸漬在包含15℃以上之上述非金屬凝固劑水溶液之凝固浴，而製造胺甲酸酯樹脂之凝固物的方法；將纖維基材含浸在包含15℃以上之上述非金屬凝固劑水溶液之凝固浴，接著，將該含浸基材進一步浸漬在水性胺甲酸酯樹脂組成物中，而製造胺甲酸酯樹脂之凝固物的方法等。其中，在使用前者之方法時，胺甲酸酯樹脂之凝固物被充填至纖維基材的內部，可形成上述凝固物纏繞著纖維基材之狀態，因此可適用作為仿皮革片之含浸層。而且，在使用後者之方法時，在纖維基材之表面及表面附近之內部可形成胺甲酸酯凝固物層，因此可適合使用在手套之製造。
上述纖維基材方面，可使用例如：不織布、織布、編織物等。構成上述纖維基材者方面，可使用例如：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛及該等之混紡纖維等。
上述纖維基材含浸在上述水性胺甲酸酯樹脂組成物中之方法方面，可列舉例如：將上述纖維基材直接含浸在貯存有上述水性胺甲酸酯樹脂組成物之槽中，然後以輾壓機等擠壓多餘物之方法。上述含浸時間方面，例如在1~30分鐘之範圍。
接著，將該含浸基材取出，進一步浸漬在上述包含15℃以上之上述非金屬凝固劑水溶液之凝固浴中，藉此可使水性胺甲酸酯樹脂組成物中之胺甲酸酯樹脂凝固，得到不織布之表面或內部附著有凝固物之狀態的纖維基材。此時之含浸．凝固時間方面，例如在1~30分鐘之範圍。
具有胺甲酸酯樹脂之凝固物的纖維基材可因應必要，在上述含浸．凝固後，例如以10分鐘~2小時浸泡在環流水以去除不必要的凝固劑。
而且，將上述纖維基材含浸在上述包含15℃以上之上述非金屬凝固劑水溶液之凝固浴的方法方面，例如可列舉：將上述纖維基材直接含浸在上述包含15℃以上之上述非金屬凝固劑水溶液之凝固浴中，以輾壓機等擠壓多餘物之方法。上述含浸時間方面，例如在1~30分鐘之範圍。
接著，將該含浸基材取出，進一步浸漬在上述水性胺甲酸酯樹脂組成物中，使水性胺甲酸酯樹脂組成物中之胺甲酸酯樹脂凝固，可得到纖維基材之表層及表層附近之內部形成有胺甲酸酯凝固物層的纖維基材。此時之含浸．凝固時間方面，例如在1~30分鐘之範圍。
具有胺甲酸酯樹脂凝固物的纖維基材可因應必要，在上述含浸．凝固後，例如以10分鐘~2小時浸泡在環流水以去除不必要的凝固劑。
可在本發明中使用之水性胺甲酸酯樹脂組成物方面，可使用例如：含有水性胺甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)者。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)係可在後述之水性介質(B)中分散等者，可使用例如：具有陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等之親水性基的水性胺甲酸酯樹脂；以乳化劑強制分散在水性介質(B)中之水性胺甲酸酯樹脂等。該等之水性胺甲酸酯樹脂(A)可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從製造安定性之觀點，以具有親水性基之水性胺甲酸酯樹脂較佳，從由雙電層的壓縮效果而對上述非金屬凝固劑可進一步提高凝固性之觀點、及容易從胺甲酸酯樹脂充填至纖維基材內部並纏繞，進一步提高質地之觀點，以使用具有陰離子性基之水性胺甲酸酯樹脂更佳。
得到上述具有陰離子性基之水性胺甲酸酯樹脂之方法方面，可列舉例如：將選自具有羧基之化合物及具有磺醯基之化合物所構成之組群中之1種以上的化合物作為原料使用之方法。
上述具有羧基之化合物方面，可使用例如：2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-二羥甲基丁酸、2,2'-二羥甲基酪酸、2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-戊酸等。該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述具有磺醯基之化合物方面，可使用例如：3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述羧基及磺醯基係在水性胺甲酸酯樹脂組成物中，可部分或全部被鹼性化合物中和。上述鹼性化合物方面，可使用例如：氨、三乙基胺、吡啶、嗎福林等之有機胺；單乙醇胺、二甲基乙醇胺等之烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等之金屬鹼化合物等。
得到上述具有陽離子性基之水性胺甲酸酯樹脂之方法方面，可列舉例如：將具有胺基之化合物的1種或2種以上作為原料使用之方法。
上述具有胺基之化合物方面，可使用例如：三乙四胺、二乙三胺等之具有1級及2級胺基之化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺、N-甲基二胺基乙基胺、N-乙基二胺基乙基胺等之N-烷基二胺基烷基胺等之具有3級胺基的化合物等。該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
得到上述具有非離子性基之水性胺甲酸酯樹脂之方法方面，可列舉例如：將具有氧伸乙基構造之化合物的1種或2種以上作為原料使用之方法。
上述具有氧伸乙基構造之化合物方面，可使用例如：聚氧乙二醇、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、聚氧伸乙基聚氧四亞甲二醇等之具有氧伸乙基構造的聚醚多元醇。該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
可使用在得到上述強制地分散在水性介質(B)中之水性胺甲酸酯樹脂時的乳化劑方面，可使用例如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基山梨醇四油酸酯、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基共聚物等之非離子性乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、烷烴磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子性乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)方面，具體而言可使用：將聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、上述用以製造具有親水性基之水性胺甲酸酯樹脂所使用之原料、及因應必要之鏈伸長劑(a3)作為原料而得者。該等反應可使用習知之胺甲酸酯化反應。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)方面，從對本發明中使用之上述凝固點的溶解性低，而容易維持良好的凝固狀態之點、及胺甲酸酯樹脂容易充填至纖維基材內部並纏繞，進一步提高質地之觀點，以使用具有芳香環之水性胺甲酸酯樹脂較佳。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)之芳香環含量方面，係以0.8~8mol/kg範圍者較佳，以1~6mol/kg範圍者更佳。
上述芳香環係從原料的聚異氰酸酯(a1)、及多元醇(a2)之任一者供給，惟由原料取得的容易性、及製造安定性之觀點，以從聚異氰酸酯(a2)而供給者較佳，亦即，以使用芳香族聚異氰酸酯(aromatic polyisocyanat)較佳。
上述芳香族聚異氰酸酯方面，可使用例如：二異氰酸伸苯酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二異氰酸伸萘酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從原料取得之容易性及質感之觀點，以使用二苯基甲烷二異氰酸酯較佳。
可在上述聚異氰酸酯(a1)中使用之其它聚異氰酸酯方面，可使用例如：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述多元醇(a2)方面，可使用例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚丁二烯多元醇等。該等多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述多元醇(a2)之數量平均分子量方面，從所得皮膜之機械強度之觀點，以在500~8,000之範圍較 佳，以800~4,000之範圍更佳。另外，上述多元醇(a2)之數量平均分子量係表示依凝膠滲透層析(GPC)法以下述條件測定而得之值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製造「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製造之下述管柱串聯而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述標準聚苯乙烯作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製造「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
上述鏈伸長劑(a3)方面可使用例如：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、聯胺等之具有胺基之鏈伸長劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨糖醇、雙酚A、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯基醚、三羥基丙烷等之具有羥基的鏈伸長劑等。該等鏈伸長劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從可進一步提高油抓性及耐藥性之觀點，以使用具有羥基之鏈伸長劑較佳。
使用上述鏈伸長劑(a3)時的使用量方面，從可進一步提高皮膜的耐久性之觀點，以在上述聚異氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)及上述鏈伸長劑(a3)之合計質量中為0.5~20質量%之範圍較佳，以1~10質量%之範圍更佳。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)方面，從無損風味且可進一步地控制經時變色之觀點，脲鍵含量以1.2mol/kg以下較佳。
上述脲鍵，由於係上述具有胺基之鏈伸長劑或異氰酸酯與水反應而生成之胺、與上述聚異氰酸酯反應時所生成者，故調整具有胺基之鏈伸長劑的使用量，進一步在乳化操作之前使異氰酸酯全部胺甲酸酯化，藉此可調整水性胺甲酸酯樹脂(A)之脲鍵含量。而且，上述脲鍵含量係表示由下述式(1)所計算之值。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)之製造方法方面，可列舉例如：藉由使上述聚異氰酸酯(a1)與上述多 元醇(a2)反應而製造具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物，接著，因應所需藉由使上述胺甲酸酯預聚物與上述鏈伸長劑(a3)反應而製造之方法；將上述聚異氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)及因應所需之上述鏈伸長劑(a3)一次加入並使反應之方法等。該等反應係可列舉例如在50~100℃下進行3~10小時者。
上述多元醇(a2)具有之羥基及上述鏈伸長劑(a3)具有之羥基及/或胺基之合計、與上述芳香族聚異氰酸酯(a1)具有之異氰酸酯基的莫耳比[(異氰酸酯基)/(羥基及/或胺基)]方面，係以0.8~1.2之範圍者較佳，以0.9~1.1之範圍者更佳。
在製造上述胺甲酸酯樹脂(A)時，係使殘留在上述胺甲酸酯樹脂(A)之異氰酸酯基失活者較佳。在使上述異氰酸酯基失活時，以使用甲醇等之具有1個羥基之醇者較佳。上述醇之使用量方面，相對於水性胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，係以0.001~10質量份之範圍者較佳。
而且，在製造上述胺甲酸酯樹脂(A)時，可使用有機溶劑。上述有機溶劑方面，可使用例如：丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；四氫呋喃、二噁烷等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。而且，上述有機溶劑係以在得到水性胺甲酸酯樹脂組成物時可通過蒸餾法等而去除者較佳。
上述水性介質(B)方面，可使用例如：水、與水混合之有機溶劑、及該等之混合物等。上述與水混合之有機溶劑方面，可使用例如：甲醇、乙醇、正-及異-丙醇等之醇溶媒；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶媒；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇溶媒；聚烷二醇之烷基醚溶媒；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶媒等。該等水性介質可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從減輕安全性及環境負荷之觀點，以單獨使用水、或使用水及與水混合之有機溶劑的混合物較佳，以單獨使用水更佳。
上述水性胺甲酸酯樹脂(A)與上述水性介質(B)之質量比[(A)/(B)]方面，從操作性之觀點，以10/80~70/30之範圍較佳，以20/80~60/40之範圍更佳。
本發明中使用之水性胺甲酸酯樹脂組成物，除了上述胺甲酸酯樹脂(A)及上述水性介質(B)以外，可因應必要而添加其它的添加劑。
上述其它的添加劑方面，可使用例如：乳化劑、中和劑、增稠劑、交聯劑、胺甲酸酯化觸媒、矽烷耦合劑、填充劑、觸變劑、增黏劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑、顏料、染料、導電劑、抗靜電劑、透濕性改善劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、泡沫穩定劑、抗結塊劑及防水解劑等。該等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述乳化劑，可使用與得到上述強制分散在水性介質(B)中之水性胺甲酸酯樹脂時可使用的乳化劑相同者。該等乳化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從可提高水性胺甲酸酯樹脂(A)之水分散安定性之觀點、及胺甲酸酯樹脂容易充填並纏繞至纖維基材內部，可進一步提高質地之觀點，係以使用非離子性乳化劑者較佳。
在使用上述乳化劑時之使用量方面，從水分散安定性及質地之觀點，相對於上述水性胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，係以0.1~30質量份之範圍者較佳，以1~10質量份之範圍者更佳。
在使用陰離子性之水性胺甲酸酯樹脂作為上述水性胺甲酸酯樹脂(A)時，上述中和劑係將該羥基進行中和者，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等之不揮發性鹼；三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之三級胺化合物等。該等中和劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述中和劑之使用量方面，相對於上述水性胺甲酸酯樹脂(A)中所含的羧基之莫耳數係以0.8~1.2倍之範圍者較佳。
以上，本發明中使用之水性胺甲酸酯樹脂組成物方面，從由上述凝固劑而更容易凝固之觀點、從容易充填並纏繞至纖維基材內部而進一步提高質地之觀點、及從提高水分散安定性之觀點，以使用含有使芳香族聚異氰酸酯、多元醇及鏈伸長劑反應而得之具有陰離 子性基的水性胺甲酸酯樹脂(A)、水性介質(B)及非離子性乳化劑之水性胺甲酸酯樹脂組成物者較佳。
[實施例]
以下，使用實施例以更詳細地說明本發明。
[合成例1]水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-1)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，將聚碳酸酯多元醇(「Nipporan 980R」日本聚胺酯股份有限公司製造；數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份，以溶液黏度達到20,000mPa．s之方式使在70℃反應後，添加甲醇3質量份使反應停止，得到水性胺甲酸酯樹脂(A-1)之甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸酯樹脂溶液中混合聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(親水親油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)(以下簡稱為「HLB」；14)70質量份、與三乙基胺13質量份混合後，加入離子交換水800質量份使轉相乳化，得到上述水性胺甲酸酯樹脂(A-1)分散於水中之乳化液。
接著，藉由從上述乳化液餾除甲基乙基酮，得到不揮發分40質量%之水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-1)。
[合成例2]水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-2)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，將聚醚多元醇(「PTMG 2000」三菱化型股份有 限公司製造；數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份、二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份，以溶液黏度達到20,000mPa．s之方式使在70℃反應後，添加甲醇3質量份使反應停止，得到水性胺甲酸酯樹脂(A-2)之甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸酯樹脂溶液中使與聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(HLB；14)70質量份、三乙基胺13質量份混合之後，添加離子交換水800質量份使轉相乳化，得到上述水性胺甲酸酯樹脂(A-2)分散於水中之乳化液。
接著，藉由從上述乳化液餾除甲基乙基酮，得到不揮發分40質量%之水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-2)。
[合成例3]水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-3)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，將聚酯多元醇(「Praxel 220」Daicel股份有限公司製造；數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份、二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份，以溶液黏度達到20,000mPa．s之方式使在70℃反應後，添加甲醇3質量份使反應停止，得到水性胺甲酸酯樹脂(A-3)之甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸酯樹脂溶液中使與聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(HLB；14)70質量份、三乙基胺13質量份混合之後，添加離子交換水800質量份使轉相乳化，得到上述水性胺甲酸酯樹脂(A-3)分散於水中之乳化液。
接著，藉由從上述乳化液餾除甲基乙基酮，得到不揮發分40質量%之水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-3)。
[合成例4]水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-4)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，藉由將聚碳酸酯多元醇(「Nipporan 980R」日本聚胺酯股份有限公司製造；數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸15質量份、二環己基甲烷二異氰酸酯200質量份，使以異氰酸酯基對該等反應生成物之質量的質量比率(NCO%)到達1.13質量%之方式在70℃反應，得到末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物(X'-4)的甲基乙基酮溶液。
接著，藉由將上述胺甲酸酯預聚物(X'-4)之甲基乙基酮溶液2,8566質量份與水2,566質量份與聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(HLB=14)70質量份混合使轉相乳化，得到上述胺甲酸酯預聚物分散於水中之乳化液。
藉由將所得乳化液與包含異佛酮二胺26質量份之鏈伸長劑水溶液135質量份混合進行鏈伸長反應，得到胺甲酸酯樹脂組成物。
接著，藉由從上述胺甲酸酯樹脂組成物餾除甲基乙基酮，得到不揮發分40質量%之胺甲酸酯樹脂組成物(X-4)。
[實施例1]
將合成例1所得之水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-1)100質量份、增稠劑(Borcher股份有限公司製造 「Borch Gel L75N」)5質量份、碳二亞胺交聯劑(日清紡化工股份有限公司製造「Carbodilite SV-02」)4質量份、離子交換水200質量份在機械式混拌機中以2,000rpm攪拌2分鐘，接著以真空脫泡機脫泡，調製調配液。
接著，將不織布(每單位面積重量250g/m2)浸泡在上述調配液後，使用橡膠軋輥輪使含浸量成為200%之方式擠壓不必要之調配液。接著，將含調配液之不織布在加熱至60℃之5質量%之硫酸銨水溶液的凝固浴中浸漬3分鐘，使調配液凝固。最後，使在100℃之熱風乾燥機中乾燥30分鐘，得到具有凝固物之纖維基材。
[實施例2~4]
除了將使用之水性胺甲酸酯樹脂組成物之種類變更為如表所示以外，進行與實施例1之相同操作，得到具有凝固物之纖維基材。
[實施例5]
除了將凝固浴之溫度變更為22℃以外，進行與實施例1之相同操作，得到具有凝固物之纖維基材。
[比較例1]
將合成例1所得之水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-1)100質量份、氯化鈉2質量%水溶液100質量份，使用機械式混拌機在2,000rpm之條件下攪拌2分鐘，藉此，分別調製含浸用之水性胺甲酸酯樹脂組成物。
接著，將不織布(每單位面積重量250g/m2)浸漬在裝有上述所得含浸用之水性胺甲酸酯樹脂組成物之槽，接著，藉由使用橡膠軋輥輪將此擠壓，得到浸漬有與上述 不織布之質量相同質量的胺甲酸酯樹脂組成物之浸漬物。接著，藉由將此使用上述齒輪式熱風乾燥機在100℃中乾燥10分鐘，得到具有經感熱凝固之凝固物的纖維基材。
[比較例2]
實施例1中，除了使用10℃之5質量%的硫酸銨水溶液之凝固液以取代加熱至60℃之5質量%的硫酸銨水溶液之凝固浴以外，進行與實施例1之相同操作，進行纖維基材之含浸步驟，惟水性胺甲酸酯樹脂組成物(X-1)並未凝固。
[加工時之臭味的評定方法]
在加工中之凝固浴層的1m上方，聞到臭味，如以下方式評定。
「T」：聞到臭味。
「F」：未聞到臭味。
[水性胺甲酸酯樹脂在纖維基材之附著量的測定方法]
將實施例及比較例所得之具有凝固物的纖維基材裁成5公分見方，以精密天平測定質量。將皮革用之含浸步驟前的纖維基材裁成5公分見方，以精密天平測定質量。測定兩者之質量差，求出水性胺甲酸酯樹脂之附著量(g/m2)。
[水性胺甲酸酯樹脂在纖維基材之附著狀態的評定方法]
將實施例及比較例所得之具有凝固物的纖維基材，使用日立高科技股份有限公司製造之掃描型電子顯微鏡「SU3500」(倍率200倍)進行觀察，進行如以下方式評定。
「T」：確認到水性胺甲酸酯樹脂在纖維基材內部與纖維纏繞之狀態。
「F」：確認不到水性胺甲酸酯樹脂在纖維基材內部與纖維纏繞之狀態。
[質地之評定方法]
將實施例及比較例所得之具有凝固物的纖維基材，藉由以手觸摸時之觸感進行如以下方式評定。
「A」：彈性感、充實感均為優異。
「B」：感受到彈性感、充實感。
「C」：彈性感、充實感稍差。
「D」：全然感受不到彈性感、充實感。
表1~2中之簡稱係表示以下者。
「MDI」：二苯基甲烷二異氰酸酯
「H12MDI」：二環己基甲烷二異氰酸酯
可知本發明之實施例1~5可得到質地優異之凝固物。而且，在圖1中可確認到，胺甲酸酯樹脂之凝固物被充填至纖維基材的內部，可形成凝固物纏繞在纖維基材之狀態。
另一方面，比較例1雖為進行經感熱凝固而凝固之態樣，惟質地不佳。而且，在圖2中可確認到，胺甲酸酯樹脂未被充填至纖維基材的內部，亦未確認到纏繞在纖維基材。
比較例2係未加熱凝固浴，且在10℃之狀態下使用之態樣，惟並未凝固。

Claims (7)

  1. 一種凝固物之製造方法，其特徵係藉由使水性胺甲酸酯樹脂組成物在15℃以上之非金屬凝固劑水溶液中凝固而得。
  2. 如請求項1之凝固物的製造方法，其中具有下述步驟：將纖維基材含浸在水性胺甲酸酯樹脂組成物中，接著，浸漬在包含15℃以上之非金屬凝固劑水溶液之凝固浴之步驟。
  3. 如請求項1或2之凝固物的製造方法，其中該非金屬凝固劑為無機酸銨。
  4. 如請求項1至3中任一項之凝固物的製造方法，其中該水性胺甲酸酯樹脂組成物係含有具芳香環之水性胺甲酸酯樹脂(A)者。
  5. 如請求項4之凝固物的製造方法，其中該水性胺甲酸酯樹脂(A)之芳香環含量在0.8~8mol/kg之範圍。
  6. 如請求項4之凝固物的製造方法，其中該水性胺甲酸酯樹脂(A)係將芳香族聚異氰酸酯(aromatic polyisocyanat)作為原料者。
  7. 如請求項6之凝固物的製造方法，其中該芳香族聚異氰酸酯係二苯基甲烷二異氰酸酯。
TW106106595A 2016-06-20 2017-03-01 凝固物之製造方法 TW201809092A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-121665 2016-06-20
JP2016121665 2016-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201809092A true TW201809092A (zh) 2018-03-16

Family

ID=60783916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106106595A TW201809092A (zh) 2016-06-20 2017-03-01 凝固物之製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201809092A (zh)
WO (1) WO2017221455A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020174899A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 Dic株式会社 ウレタン樹脂水分散体、皮革シート、及び、皮革シートの製造方法
TWI888545B (zh) * 2020-06-11 2025-07-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 凝固物的製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4743176B1 (zh) * 1969-07-19 1972-10-31
JPS5234661B1 (zh) * 1971-09-23 1977-09-05
JPS5535504B2 (zh) * 1973-07-30 1980-09-13
DE2651506C2 (de) * 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
JPS585284B2 (ja) * 1979-02-20 1983-01-29 株式会社興人 繊維状バインダ−の製造法
JP2620933B2 (ja) * 1994-10-24 1997-06-18 日新工業株式会社 吹付け遮水用常温凝固性組成物
JP4003661B2 (ja) * 2003-02-19 2007-11-07 日本製紙株式会社 インクジェット記録用キャストコート紙の製造方法
JP6114079B2 (ja) * 2012-03-15 2017-04-12 日華化学株式会社 皮革用材の製造方法及び皮革用材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017221455A1 (ja) 2017-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101776539B1 (ko) 피혁 유사 시트
JP6079945B1 (ja) 凝固物の製造方法
JP6597007B2 (ja) 凝固物の製造方法
CN111108244A (zh) 合成皮革
JP6631218B2 (ja) 凝固物の製造方法
JP6521191B2 (ja) 多孔体の製造方法
TWI874459B (zh) 發泡片材及合成皮革
JP6521348B2 (ja) 多孔体、手袋、及び、合成皮革の製造方法
TW201809092A (zh) 凝固物之製造方法
TWI891661B (zh) 纖維基材及人工皮革
JP6146546B1 (ja) 凝固物の製造方法
TW201925280A (zh) 凝固物之製造方法
JP6623593B2 (ja) 凝固物の製造方法
JP6183577B1 (ja) 凝固物の製造方法
EP4166712A1 (en) Method for producing coagulated material