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TW201808967A - 用於有機電場變色裝置之鄰二氮菲基的化合物 - Google Patents

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TW201808967A
TW201808967A TW105142883A TW105142883A TW201808967A TW 201808967 A TW201808967 A TW 201808967A TW 105142883 A TW105142883 A TW 105142883A TW 105142883 A TW105142883 A TW 105142883A TW 201808967 A TW201808967 A TW 201808967A
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莊立杰
鄧進銘
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機光科技股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有菲咯啉基的化合物，和使用此化合物作為發光層和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料之磷光發光主體材料、和/或熱活化延遲螢光(TADF)之有機電場發光(有機EL)裝置材料，其可顯示出良好的性能。

Description

用於有機電場變色裝置之鄰二氮菲基的化合物
本發明提供一種具有鄰二氮菲基的化合物和使用該化合物之有機電場發光(有機EL)裝置。具體而言，本發明涉及具有式(1)的化合物，和使用該化合物作為發光層和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料之磷光發光主體材料的有機EL裝置，和/或發光層的熱活化型延遲螢光(TADF)材料。
有機電場發光(有機EL)為發光二極體(LED)，其中發射層為因呼應電流而發光之有機化合物所製成的薄膜。有機化合物之發射層夾在兩個電極之間。有機EL因其高照度、低重量、超薄外形、無背光的自照明、低功耗、寬視角、高對比度、製造簡單、快速反應時間而應用於平板顯示器中。
有機材料電場發光的首次發現於1950年代早期，由安德列貝諾斯(Andre Bernanose)與其同事於法國南錫大學所發現。馬丁伯普(Martin Pope)與其紐約大學的同事，於1963年在真空下摻雜有稠四苯蒽的單一純晶體上，首次觀察到直流(DC)電場發光。
第一個二極體裝置，是由在伊士曼柯達(Eastman Kodak)的鄧青雲(Ching W.Tang)和史蒂芬凡斯萊克(Steven Van Slyke)於1987年所提出。該裝置採用具有單獨的電洞傳輸和電子傳輸層的雙層結構，可導致降低操作電壓並提高效率，這促成當今主流的有機EL研究和裝置生產方式。
一般而言，有機EL裝置由位於兩個電極間的有機材料層組成，其包括電洞傳輸層(HTL)、發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)。有機EL之基本機制包括載子注入、載子傳輸、複合以及形成發光的激子。當外部電壓施加到有機EL裝置時，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)中，電洞將從陽極注入最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)中。當電子與發光層中的電洞複合時，將會形成激子然後發光。當發光分子吸收能量來達到激發態時，根據電子和電洞自旋組合方式，激子可處於單重或三重態。75%的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻(self forbidden)的，因此，螢光電場發光裝置僅具有25%的內量子效率。與螢光電場發光裝置相反，磷光有機EL裝置利用自旋軌道相互作用，來促進單重態和三重態間的跨系統交叉，從而獲得單重態和三重態的發射，以及電場發光裝置的內部量子效率從25%至100%。自旋-軌道相互作用，透過一些重原子如：銥、銠、鉑、鈀來完成，且磷光躍遷可以從有機金屬複合物的激發MLCT(金屬-配位電荷轉移)，狀態來觀察而得。
近來，安達(Adachi)和同事已開發熱活化型延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence，TADF)機制，並將其整合至新型的螢光有機EL裝置，其通過將自旋禁組的三線態激子，透過逆向系統間穿越(reverse intersystem crossing，RISC)機制，轉化為獨態來獲得高效率的激子形成。
有機EL利用三重態和單重態激子。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機EL一般需要在發射層(EML)與電子傳輸層(ETL)之間的額外電洞阻擋層(HBL)，或需要在發射層(EML)與電洞傳輸層(HTL)之間的額外電子阻擋層(EBL)。使用HBL或EBL的目的是限制注入的電洞和電子的重組和使EML內所產生激子弛豫，因此可以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合於阻斷電洞或電子從EML傳輸到ETL或到HTL的HOMO和LUMO能階。
對於主動式有機發光二極體(AMOLED)或有機發光二極體(OLED)的全色平板顯示器，使用於發射層的磷光主體材料，對工業實務使用而言，在半衰期、效率、驅動電壓方面仍無法令人滿意。此外，為了呈現出有機EL裝置的優異性能，磷光發光主體材料需與其它有機薄膜層(例如：電洞阻擋層和電子傳輸層)配位，以獲得低功率消耗、更長的半衰期和更高效率。因此，需要設計和開發於有機EL裝置的新型材料。
根據上述原因，本發明之目的為解決現有技術的這些問題，並提供一種熱穩定性、高發光效率、高亮度、和長半衰期的發光裝置。 本發明揭露作為發光層之磷光發光主體材料、和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料、和/或式(1)的鄰二氮菲基的化合物的熱活化型延遲螢光(TADF)材料，具有良好電荷載子遷移率和優秀的操作耐久性，可降低驅動電壓和功率消耗、增加有機EL裝置效率和半衰期。
本發明具有工業實務之經濟優點。因此，本發明揭露了可用於有機EL裝置的鄰二氮菲基化合物。所述的鄰二氮菲基化合物由下式(1)表示。
本發明目的之一為提供所述基於茚並三亞苯之胺衍生物，其能作為有機EL裝置的電洞輸送層、電子阻擋層。
其中A選自式(2)至式(8)：
L代表單鍵、取代或未取代的成環碳原子數為6~30的亞芳基、或取代或未取代的成環碳原子數為3~30的亞雜芳基；m表示0~4的整數、n代表0~6的整數、p代表0~7的整數，q代表0~8的整數，r代 表0~10的整數，M代表金屬原子或非金屬原子；X為包含選自O、S、C(R13)(R14)、NR15和Si(R16)(R17)的原子或基團的二價橋，Ar選自取代或未取代的芳基碳原子數6~30的烷基、或取代或未取代的碳原子數3~30的雜芳基，R1~R17獨立地選自氫原子，鹵素，取代或未取代的碳原子數1~30的烷基原子、取代或未取代的碳原子數為6~30的芳基，取代或未取代的碳原子數為6~30的芳烷基，取代或未取代的碳原子數為3~30的雜芳基。
上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
綜上所述，本案不但在空間型態上確屬創新，並能較習用物品增進上述多項功效，應已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請 貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極
圖1為本發明之用於有機電場變色裝置之鄰二氮菲基的化合物之實施例的有機EL裝置之示意圖。
為利 貴審查委員了解本發明之技術特徵、內容與優點及其所能達到之功效，茲將本發明配合附圖，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發明實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本發明於實際實施上的權利範圍，合先敘明。
在本發明的一個實施範例中，揭露了可用作發光層之磷光發光主體材料和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料之鄰二氮菲基化合物、和/或用於有機EL裝置發光層的熱活化型延遲螢光(TADF)材料。所述之鄰二氮菲基化合物由下式(1)表示： 其中A選自式(2)至式(8)：
L代表單鍵、取代或未取代的成環碳原子數為6~30的亞芳基、或取代或未取代的成環碳原子數為3~30的亞雜芳基；m表示0~4的整數、n代表0~6的整數、p代表0~7的整數，q代表0~8的整數，r代表0~10的整數，M代表金屬原子或非金屬原子；X為包含選自O、S、C(R13)(R14)、NR15和Si(R16)(R17)的原子或基團的二價橋，Ar選自取代或未取代的芳基碳原子數6~30的烷基、或取代或未取代的碳原子數3~30的雜芳基，R1~R17獨立地選自氫原子，鹵素，取代或未取代的碳原子數1~30的烷基原子、取代或未取代的碳原子數為6~30的芳基，取代或未取代的碳原子數為6~30的芳烷基，取代或未取代的碳原子數為3~30的雜芳基。
根據上述式(1)表示的鄰二氮菲基化合物，其中L由下式(9)表示： 其中X5至X9獨立代表氮原子或C(Rs)，並且每個Rs代表氫、鹵化物、具 有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6至30個碳的取代或未取代的芳基原子。
於實施範例中，部分鄰二氮菲基的化合物如下所示：
本發明中的鄰二氮菲基化合物的詳細製備，可透通過範例性實施方案來說明，但是本發明不限於範例性實施方案。範例1~範例9表示本發明中鄰二氮菲基化合物的製造範例。範例10和11顯示有機EL裝置的製造、以及有機EL裝置的I-V-B、半衰期測試報告。
範例1
C1的合成
2-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)的合成
該化合物透過化學品大成期刊(Journal of Coordination Chemistry)，62(3)，400-409中所提供的方法合成；2009年。於-78℃下，在氮氣大氣氛圍下，將含有正丁基鋰(n-BuLi)(107.0mmol)的己烷(hexanes)溶液加入到2-溴苯甲醚(2-bromoanisole)(20.0g，107.0mmol)的THF(80mL)溶液中。將混合物溫熱至室溫並攪拌過夜。將所得混合物滴加到冰冷卻的1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)(9.6g，53.5mmol)的THF(80mL)溶液中，得到酒紅色狀溶液。將所得混合物回流12小時，以冰浴中冷卻，並用水(30mL)淬滅。分離有機相並於二氧化錳(MnO2)上攪拌24小時，然後過濾並用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥。除去溶液，得到粗產物，然後通過矽膠柱色譜進一步純化，用二氯甲烷作為洗脫劑。得到黃色油狀的2-(2-甲氧基-苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxy- phenyl)-1,10-phenanthroline)(5.3g，35%產率)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)9.27(d，1H)，8.35(d，1H)，8.22(d，1H)，8.17(d，1H)，7.87(d，1H)，7.82(d，1H)，7.69(t，1H)，7.43(t，1H)，7.15(t，1H)，7.03(d，1H)，3.89(s，3H)。
9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-1-氧化物(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline-1-oxide)的合成
將3公克(0.01mmol)的2-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)和過氧化氫(hydrogen peroxide)(0.2mol)，和乙酸(acetic acid)(30ml)的混合物在80℃下加熱3小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，然後倒入冰水中。反應混合物用二氯甲烷(dichloromethane)萃取，用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，得到粗產物(2.9g，96%產率)，然後不經純化用於下一步驟。
2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)的合成
將2.9公克(0.01mmol)的9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-1-氧化物(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline-1-oxide)和14.5g氯化鈉 (sodium chloride)和DMF(15ml)的混合物。滴加4.6ml(0.05mmol)磷酰氯(phosphoryl chloride)，然後回流2小時。將反應物倒入冰中，過濾得到粗產物。粗產物透過矽膠柱色譜純化，得到黃色固體產物(0.7g，22%產率)。1 H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)8.22-8.25(m，3H)d，1H)，8.17(d，1H)，7.82(d，1H)，7.75(d，1H)，7.66(d，1H)，7.41(t，1H)，7.16(t，1H)，7.02(d，1H)，3.89(s，3H)。MS(m/z，EI+)：321.1。
2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)的合成
將2公克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)，2.1g(7.4mmol)的3-(9H-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid)，0.22公克(0.2mmol)的Pd(PPh3)4，3.1ml 2M Na2CO3(水溶液)，10ml EtOH的混合物，和20ml甲苯(toluene)脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用二氯甲烷(dichloromethane) 和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，殘餘物透過矽膠柱色譜純化，得到黃色固態產物(1.8g，55%產率)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)8.60(dd，1H)，8.50(d，1H)，8.10-8.32(m，7H)，7.75-7.81(m，3H)，7.64(d，1H)，7.51(d，1H)，7.3~7.41(m，3H)，7.27(t，2H)，6.95(dd，2H)，3.89(s，3H)。MS(m/z，EI+)：527.1。
2-(9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,10-苯並噻唑-2-基)苯酚(2-(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenan throlin-2-yl)phenol)的合成
製備1公克(1.9mmol)的2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)和二氯甲烷(dichloromethane)(20ml)的混合物。並向其滴入三溴化磷(phosphorus tribromide)，然後將混合物攪拌2小時，直到反應完成。將反應混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，得到粗產物(0.63g，65%)。MS(m/z，EI+)：514.2。
2-(9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)(C1)的合成
將具有2-(9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)(1g，1.9mmol)的乙醇溶液(ethanol solution)(80ml)緩慢加入到具有氫氧化鋰一水合物(lithium hydroxide monohydrate)(0.8g，1.50mmol)的乙醇溶液(ethanol solution)(5ml)中，將混合物於室溫下攪拌。4小時後，溶劑於真空中將得到黃色固體。將所得黃色固體昇華純化，得到化合物C1(0.5g，48%產率)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)8.60(dd，1H)，8.50(d，1H)，8.10-8.32(m，7H)，7.74-7.82(m，3H)，7.64(d，1H)，7.50(d，1H)，7.32-7.41(m，3H)，7.25(t，2H)，6.81-6.96(dd，2H)。MS(m/z，EI+)：519.2。
範例2
C5的合成
2-(9-(3-異丙基-5-(3-異丙基-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-isopropyl-5-(3-isopropyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)的合成
除了使用與合成範例1中相同的方法之外，使用3-異丙基-5-(3-異丙基-9H-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-isopropyl-5-(3-isopropyl-9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid)代替3-(9H-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid)，取得2-(9-(3-異丙基-5-(3-異丙基-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-isopropyl-5-(3-isopropyl-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)化合物(C5)。MS(m/z，EI+)：604.6。
範例3
C13的合成
2-(9-(3-(9H-3,9'-二咔唑-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-(9H-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)的合成
(9H-3,9'-二咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9H-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenylboronic acid)代替3-(9H-咔唑-9-基)苯基硼酸(3-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid)，但使用與合成實範例1相同的方法，來取得所需的2-(9-(3-(9H-3,9'-咔唑-9-基)-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(3-(9H-3,9'-bicarbazol-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)，(C13)化合物。MS(m/z，EI+)：685.3。
範例4
C18的合成
11-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-12-苯基-11,12-二羥基吲哚[2,3-a]咔唑(11-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenant hrolin-2-yl)phenyl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)的合成
將2公克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)、3.9公克(7.4mmol)的11-苯基-12-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基)-11,12-二氫吲哚並[2,3-a]咔唑(11-phenyl-12-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)、0.22公克(0.2mmol)的Pd(PPh3)4，3.1ml 2M的Na2CO3(水溶液)，12ml EtOH的混合物，和24ml甲苯(toluene)脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，將所得混合物冷卻至室溫，然後使用二氯甲烷(dichloromethane)和水從其中萃取有機層，並用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，殘餘物透過矽膠柱色譜純化，得到黃色固態產物(1.8g，44%)。MS(m/z，EI+)：603.8。
2-(9-(3-(12-苯基吲哚並[2,3-a]咔唑-11(12H)-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(3-(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11(12H)-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成
將1.8公克(2.6mmol)的11-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-12-苯基-11,12-二氫吲哚並[2,3 a]咔唑(11-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)和二氯甲烷(dichloromethane)(30ml)。滴加三溴化磷(Phosphorus tribromide)，然後攪拌2小時，直到反應完成。將反應混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，得到粗產物(0.91g，51%產率)。MS(m/z，EI+)：679.1。
11-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-12-苯基-11,12-二羥基吲哚[2,3-a]咔唑鋰鹽(11-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-12-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole,lithium salt)的合成
具有2-(9-(3-(12-苯基吲哚並[2,3-a]咔唑-11(12H)-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(3-(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11(12H)-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)乙醇溶液(ethanol solution)(180ml)(0.91g，1.3mmol)緩慢加入到具有氫氧化鋰一水合物(lithium hydro xide monohydrate)(0.05g，1.3mmol)的乙醇溶液(ethanol solution)(5ml)中，並將混合物在室溫下攪拌。4小時後，真空蒸發溶劑，得到黃色固體。將所得固體昇華純化，得到化合物C18(0.34g，38%產率)。MS(m/z，EI+)：685.5。
範例5
C19的合成
1-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-3,3-二甲基-1,3-二氫茚並[2,1-b]咔唑(1-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-3,3-dimethyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成
3,3-二甲基-1-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷-2-基)苯基)-1,3-二氫茚並[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)，代替1 1-苯基-12-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷-2-基)苯基)-11,12-二氫吲哚並[2,3-a]咔唑(11-phenyl-12-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)，但使用與合成範例4相同的方法，取得所需化合物1-(3-(9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯基)-3,3-二甲基-1,3-二氫茚並[2,1-b]咔唑(1-(3-(9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)-3,3-dimethyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)(C19)。MS(m/z，EI+)：644.8。
範例6
C28的合成
2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)的合成
將2公克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)、3.7公克(7.4mmo l)4,4,5,5-四甲基-2-(4-((萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-(naphthal-ene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)、0.22公克(0.2mmol)的Pd(PPh3)4，3.1ml 2M Na2CO3(水溶液)將10ml EtOH混合物，和20ml的甲苯(toluene)脫氣並置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，然後使用二氯甲烷(dichloromethane)和水從其中萃取有機層，並用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥以除去溶劑，形成殘餘物。殘餘物透過矽膠柱色譜純化，得到黃色固態產物(2.1g，53%產率)。MS(m/z，EI+)：664.7。
2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(10-(naphthalene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成
將2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)-anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)和二氯甲烷(dichloromethane)的混合物(20ml)。並向其中滴加三溴化磷(phosphorus tribromide)，然後將混合物攪拌2小時，直到反應完成。將反應混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，得到粗產物(2.1g，70%產率)。MS(m/z，EI+)：650.3。
2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)的合成
將具有2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)(1g，1.9g)的乙醇溶液(ethanol solution)(200mmol)緩慢加入到氫氧化鋰一水合物(lithiumhydroxide monohydrate)(0.06g，1.9mmol)的乙醇溶液(ethanol solution)(5ml)中，並將混合物在室溫下攪拌。4小時後，真空蒸發溶劑，得到黃色固體。將所得固體昇華純化，得到化合物C28(0.56g，56%產率)。MS(m/z，EI+)：657.7。
範例7
C35的合成
2-(9-(4-(10-苯基蒽-9-基)萘-1-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalen-1-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)的合成
4,4,5,5-四甲基-2-(4-(10-苯基蒽-9-基)萘-1-基)-1,3,2-二氧雜硼環戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalene- 1-yl)-1,3,2-dioxaborolane)代替4,4,5,5-四甲基-2-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-(naphthalene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)，使用與合成範例6相同的方法之外，來取得所需化合物2-(9-(4-(10-苯基蒽-9-基)萘-1-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(4-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalen-1-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)化合物(C35)。MS(m/z，EI+)：655.9。
範例8
C38的合成
2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)的合成
將2公克(6.2mmol)的2-氯-9-(2-甲氧基苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-chloro-9-(2-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline)、3.6公克(7.4mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(4,4,5,5- tetramethyl-2-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)、0.22公克(0.2mmol)的Pd(PPh3)4，3.1ml 2M Na2CO3(水溶液)、20ml EtOH混合物，和40ml的甲苯(toluene)脫氣，並置於氮氣環境下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，然後使用二氯甲烷(dichloromethane)和水從其中萃取有機層，並用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥以除去溶劑，形成殘餘物。殘餘物透過矽膠柱色譜純化，得到黃色固態產物(2.2g，70%產率)。MS(m/z，EI+)：588.7。
2-(9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)的合成
製備2.2公克(3.0mmol)的2-(2-甲氧基苯基)-9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲(2-(2-methoxyphenyl)-9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolineline)和二氯甲烷(dichloromethane)(20ml)的混合物。向其中滴加三溴化磷(phosphorus tribromide)，然後將混合物攪拌2小時，直到反應完成。將反應混合物用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrous MgSO4)乾燥，除去溶劑，得到粗產物(1.5公克，66%產率)。MS(m/z，EI+)：574.7。
2-(9-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰 鹽(2-(9-(4-(triphenylen-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)的合成
將具有2-(9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚(2-(9-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol)(1.5g)的乙醇溶液(ethanol solution)(300ml)，2.6mmol)緩慢加入到具有氫氧化鋰一水合物(lithium hydroxide monohydrate)(0.1g，2.6mmol)的乙醇溶液(ethanol solution)(10ml)中，並將混合物在室溫下攪拌。4小時後，真空蒸發溶劑，得到黃色固體。將所得固體昇華純化，得到化合物C38(0.56g，56%)。MS(m/z，EI+)：580.7。
範例9
C46的合成
2-(9-(9,9-二甲基-7-(三苯基-2-基)-9H-芴-2-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(9,9-dimethyl-7-(triphenylen-2-yl)-9H-fluoren-2-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)的合成
9,9-二甲基-7-(三苯基-2-基)-9H-芴-2-基硼酸(9,9-dimethyl-7-(triphenylen-2-yl)-9H-fluoren-2-ylboronic acid)代替4,4,5,5-四甲基-2-(4-(三苯基-2-基)苯基)-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(triphe nylen-2-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)，但使用與合成實施例8中相同的方法，來取得所需的2-(9-(9,9-二甲基-7-(三苯基-2-基)-9H-芴-2-基)-1,10-鄰二氮菲-2-基)苯酚鋰鹽(2-(9-(9,9-dimethyl-7-(triphenylen-2-yl)-9H-fluoren-2-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenol,lithium salt)化合物(C46)。MS(m/z，EI+)：697.0。
生產有機EL裝置的一般方法
提供具有9~12歐姆/平方的電阻、120~160nm厚度的ITO塗裝的玻璃(以下稱為ITO基材)，並在超聲波浴(例如：清潔劑、去離子水)中進行清潔。在有機層的氣相沉積之前，透過UV和臭氧進一步處理經清潔後的ITO基材。ITO基材的所有預處理流程，都在淨化室(100級)下進行。
透過氣相沉積在高真空單元(10-7Torr)，將這些有機層按順序施加至ITO基材上，例如：電阻加熱的石英舟。借助於石英晶體監測器來精確地監測、或設置各層的厚度和氣相沉積速率(0.1~0.3nm/sec)。如上所述，單個層也可以由一種以上的化合物所組成，例：通常是摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這可透過兩個或更多個來源的共蒸發來實現。
於有機EL裝置中使用聯吡唑並[2,3-f：2,3]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f：2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，HAT-CN)作為電洞注入層材料，N4,N4'-二(聯苯-4-基)-N4,N4'-二苯基聯苯-4,4'-二胺(N4,N4'-di(biphenyl-4-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，HT1)用作電洞傳輸層，N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4'-苯基聯苯-4-基)-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-phenylbiphenyl-4-yl)-9H-fl uoren-2-amine，EB2)作為電子阻擋層材料，H1和H2用作可比較範例之磷光主體材料、或搭配本發明之化合物C1、C5、C13、C18、C19、C28、C35、C38和C46之標準。上述化合物的化學結構如下所示：
有機銥絡合物廣泛作為發光層的磷光摻雜劑，例如：Ir(ppy)3可用於有機EL裝置發光層的磷光體綠色摻雜劑材料。
使用HB3(參見下面的化學結構)作為電洞阻擋材料(HBM)，和2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯基-12-基)4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine，ET2)用作電子傳輸材料，以在有機EL裝置中與8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉澱。用於製備本發明的標準有機E L裝置控制、或比較性材料之其它現有技術OLED材料的化學結構如下所示：
一般有機EL裝置由通過熱蒸發作為陰極的低功函數金屬，例如：Al、Mg、Ca、Li和K所組成，並且低功函數金屬可幫助從陰極注入電子傳輸層的電子。此外，為了減少電子注入障礙並提高有機EL裝置性能，會在陰極和電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的傳統材料為具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO、或Li2O。另一方面，於有機EL裝置製造後，可使用PR650光譜掃描光譜儀來測量EL光譜和CIE座標。此外，使用Keithley 2400可編 程設計電壓-電流源，來獲得電流/電壓、發光/電壓以及良率/電壓等特性。上述提及的設備可在室溫(約25℃)下，並且於大氣壓力下進行操作。
範例10
使用與上述一般方法類似的方法，製作具有以下裝置結構之磷光發光有機EL裝置(參見圖1)，其中具有透明電極6及金屬電極14，及金屬電極14之間具有依序沉積至透明電極6上的電洞注入層7、電洞傳輸層8，沉積到電洞傳輸層8上之電子阻擋層9，沉積到電子阻擋層9上之螢光或磷光發射層10，沉積到發射層10上之電洞阻擋層11、電子傳輸層12，沉積到電子傳輸層12上之電子注入層13。裝置：ITO/HAT-CN(20nm)/HT1(110nm)/EB2(5nm)/磷光發射主體，摻雜10%Ir(ppy)3(30nm)/HB3(10nm)/ET2，摻雜40%LiQ(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。磷光發光有機EL裝置測試報告的I-V-B(1000nits，尼特)和半衰期示於如下表1。半衰期定義為初始亮度3000cd/m2初始亮度降到一半的時間。
範例11
使用與上述一般方法類似的方法，製作具有以下裝置結構的磷光發光有機EL裝置(參見圖1)。裝置：ITO/HAT-CN(20nm)/HT1(110nm)/EB2(5nm)/H2，摻雜10%Ir(ppy)3(30nm)/電洞阻擋材料(HBM)(10nm)/電子傳輸材料(ETM)(30nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。磷光發光有機EL裝置測試報告的I-V-B(1000nits，尼特)和半衰期顯示在如下表2中。半衰期定義為初始亮度3000cd/m2降到一半的時間。
於上述磷光有機EL裝置測試報告參照表1和表2的優先選擇實施方式中，顯示出通式(1)所示的鄰二氮菲基化合物，用作發光層之磷光發光主體材料、和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料、和/或用於根據本發明之有機EL裝置發光層的熱活化型延遲螢光(TADF)材料，可以顯示出比之前有機EL材料更佳的性能。
總之，本發明提供一種鄰二氮菲基化合物，其可作為發光層和/或電子傳輸層材料、和/或電洞阻擋層材料之磷光發光主體材料、和/或用於有機EL裝置發光層的熱活化型延遲螢光(TADF)材料。鄰二氮菲基合物由下式(1)表示： 其中A選自式(2)至式(8)：
其中L代表單鍵、取代或未取代的成環碳原子數為6~30的亞芳基、或取代或未取代的成環碳原子數為3~30的亞雜芳基；m表示0~4的整數、n代表0~6的整數、p代表0~7的整數，q代表0~8的整數，r代表0~10的整數，M代表金屬原子或非金屬原子；X為包含選自O、S、C(R13)(R14)、NR15和Si(R16)(R17)的原子或基團的二價橋，Ar選自取代或未取代的芳基碳原子數6~30的烷基、或取代或未取代的碳原子數3~30的雜芳基，R1~R17獨立地選自氫原子，鹵素，取代或未取代的碳原子數1~30的烷基原子、取代或未取代的碳原子數為6~30的芳基，取代或未取代的碳原子數為6~30的芳烷基，取代或未取代的碳原子數為3~30的雜芳基。
綜上所述，本案不僅於技術思想上確屬創新，並具備習用之傳統方法所不及之上述多項功效，已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請 貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極

Claims (21)

  1. 一種鄰二氮菲基化合物，其由下式(I)表示： 其中A選自式(2)至式(8)： 其中L代表單鍵、取代或未取代的成環碳原子數為6~30的亞芳基、或取代或未取代的成環碳原子數為3~30的亞雜芳基；m表示0~4的整數、n代表0~6的整數、p代表0~7的整數，q代表0~8的整數，r代表0~10的整數，M代表金屬原子或非金屬原子；X為包含選自O、S、C(R13)(R14)、NR15和Si(R16)(R17)的原子或基團的二價橋，Ar選自取代或未取代的芳基碳原子數6~30的烷基、或取代或未取代的碳原子數3~30的雜芳基，R1~R17獨立地選自氫原子，鹵素，取代或未取代的碳原子數1~30的烷基 原子、取代或未取代的碳原子數為6~30的芳基，取代或未取代的碳原子數為6~30的芳烷基，取代或未取代的碳原子數為3~30的雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鄰二氮菲基化合物，其中L由下式(9)表示： 其中X5至X9獨立代表氮原子或C(Rs)，並且每個Rs代表氫、鹵化物、具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6至30個碳的取代或未取代的芳基原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鄰二氮菲基化合物，其中M代表選自由Li、Na、K和Yb組成之金屬原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鄰二氮菲基化合物，其中M表示非金屬原子或氧鍵合的基團，非金屬原子或氧鍵合的基團，選自於氫和碳原子數為1~30的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鄰二氮菲基化合物，其中鄰二氮菲基化合物由下式之一表示：
  6. 一種有機電激發光裝置，其包括由陰極和陽極組成的一對電極對，其中該對電極對之間至少包含至少一發光層、複數個有機薄膜層，其中至少一該發光層，以及一個以上該有機薄膜層，係由如申請專利範圍第1項所述之鄰二氮菲基化合物所組成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為磷光主體材料。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為熱活化型延遲螢光主體材料。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為熱活化型延遲螢光摻雜劑材料。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層由磷光摻雜劑材料所組成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機電激發光裝置，其中磷光摻雜劑材料係為銥化合物。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該有機薄膜層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為電子傳輸材料。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該有機薄膜層以式(1)的鄰二氮菲基化合物作為電洞阻擋材料。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層，由下式化合物所構成：
  15. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該有機薄膜層為一電子傳輸層，或至少一該有機薄膜層為一電洞阻擋層，並且上該電子傳輸層和該電洞阻擋層，包括由下式的化合物其中之一所構成：
  16. 如申請專利範圍第15項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該電子傳輸層係由鋰(Li)或8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolinolato-lithium)所構成。
  17. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層係發出磷光，磷光係選自於紅色、藍色、綠色、黃色光其中之一或多者所組成。
  18. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中至少一該發光層係發出熱活化延遲螢光，螢光係選自於紅色、藍色、綠色、黃色光其中之一或多者所組成。
  19. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該有機電激發光裝置係為有機發光裝置。
  20. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該有機電激發光裝置係為照明面板。
  21. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該有機電激發光裝置係為背光面板。
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