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TW201808811A - 被膜形成用組成物及其製造方法 - Google Patents

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TW201808811A
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鈴木正睦
村上奈子美
飯島大貴
古川智規
小山欣也
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日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種耐熱性及透明性高，可邊表現高折射率，邊厚膜化，且被膜形成用組成物的保存安定性優異之被膜形成用組成物與其製造方法。
本發明的解決手段係藉由被膜形成用組成物所致，其係包含下述之(A)成分與(B)成分，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物【化1】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)、及(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子 (B3)的表面，鍵結雙親性(Amphiphilic)之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性(Amphiphilic)之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基。

Description

被膜形成用組成物及其製造方法
本發明係關於被膜形成用組成物及其製造方法，進而詳述時，係關於包含水解性矽烷之水解縮合物及鍵結雙親性(Amphiphilic)之有機矽化合物之無機微粒子的被膜形成用布組成物與其製造方法。
目前為止正進行各種高機能化高分子化合物的嘗試。例如，作為高折射率化高分子化合物之方法，正進行導入芳香族環、鹵素原子、硫原子。其中，導入硫原子之環硫化物(Episulfide)高分子化合物及硫胺基甲酸乙酯高分子化合物被實用化作為眼鏡用高折射率鏡片。
然而，以聚合物單獨，如超過折射率1.7之材料設計為困難，故作為可達成進一步之高折射率化之最有力的方法，已知有使用無機微粒子之方法。
此方法係混合聚合物與無機微粒子以達成高折射率化之手法。作為混合法，一般是混合聚合物溶液與無機微粒子的分散液之手法，此情況下，聚合物係擔當作 為不破壞無機微粒子之分散地使其安定化之黏著劑的角色。
作為上述黏著劑聚合物，報告有可使用水解性矽烷之水解縮合物或聚醯亞胺。例如報告有使用混合烷氧基矽烷之水解縮合物、與分散氧化鋯或二氧化鈦之無機氧化物分散材料而成之混合材料，提高折射率之手法(參照專利文獻1)。又，報告有使用分散聚醯亞胺、與二氧化鈦或硫化鋅等之混合材料，提高折射率之手法(參照專利文獻2)。
此等之混合材料為了高折射率化，雖已進行了各種研究，但並未實現折射率超過1.7之高折射率區域的組成物，且可製作超過1μm之膜厚的組成物，進而並未進行關於塗佈組成物之保存安定性的研究乃為現狀。
然而，近年來開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，已變成尋求高機能之混合材料。
作為所尋求之具體的特性，可列舉耐熱性、透明性、高折射率、厚膜、裂痕耐性、塗佈組成物之保存安定性等。
水解性矽烷之水解縮合物，即混合聚矽氧烷與無機微粒子的情況下，一般而言係可得到耐熱性及透明性高之膜。於此，提昇折射率的情況下，一般為使折射率 低之聚矽氧烷的含有率降低，使折射率高之無機微粒子的含有率增大。又，使膜厚增大的情況下，一般是使包含聚矽氧烷與無機微粒子之塗佈組成物的固形分濃度增大。
將膜厚之增大藉由塗佈組成物的固形分濃度增大而實現之手法，係藉由固形分濃度的增大使塗佈組成物的黏度增大，而且從黏度高之塗佈組成物所製得之膜係起因於厚膜化。此手法適應於丙烯醯基聚合物等之有機聚合物。
惟，包含聚矽氧烷與無機微粒子之塗佈組成物，即使使固形分濃度增大，亦難以增大組成物之黏度，亦即由於直接以低黏度進行膜形成，厚膜化有困難。又，欲將組成物之高折射率化與厚膜化同時達成時，為了謀求提昇折射率如前述，塗佈組成物中之無機微粒子的含量增多，進而塗佈組成物之高黏度化變困難。此係因為該領域之塗佈組成物所選擇之無機微粒子，已以於塗佈組成物中高度分散的狀態存在，有分散性高之無機微粒子難以高黏度化的特性所致。
包含水解性矽烷之水解縮合物與無機微粒子之組成物的厚膜化，藉由使無機微粒子之分散粒徑增大而提高塗佈組成物的黏度，藉此有變可能的情況。
惟，於此手法雖可達成厚膜化，但有塗佈組成物之保存安定性惡化的課題，作為製品之壽命無法保證。保存安定性不良之塗佈組成物，可能產生例如於保管中無法抑制塗佈組成物的黏度上昇，無法調控目的之膜 厚、或進行凝膠化而變得無法使用的不良。
如此，達成包含聚矽氧烷與無機微粒子之組成物的厚膜化與達成良好之保存安定性，成為技術性權衡(Trade off)的關係。
如上述，在包含聚矽氧烷與無機微粒子之組成物，耐熱性及透明性高，可邊表現高折射率，邊厚膜化，有裂痕耐性，保存安定性優異之塗佈組成物與其製造方法的報告皆無。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-246877號公報
[專利文獻2]日本特開2001-354853號公報
本發明係鑑於如此之事情而完成者，在包含水解性矽烷之水解縮合物與無機微粒子之塗佈組成物，以提供一種耐熱性及透明性高，可邊表現高折射率，邊厚膜化，且塗佈組成物的保存安定性優異之被膜形成用組成物與其製造方法作為目的。
本發明者們發現，包含水解性矽烷之水解縮 合物與實施特殊分散處理之無機微粒子之組成物適合作為製作電子裝置時之被膜形成用組成物，而完成本發明。
即，本發明係提供：
1.一種被膜形成用組成物，其係包含下述之(A)成分及(B)成分，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物
【化1】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)、及(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~ 18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基、2.如1之被膜形成用組成物，其中，前述式(1)中之R2為甲基、乙基、苯基、聯苯基或菲基，a為1、3.如1或2之被膜形成用組成物，其中，前述雙親性之有機矽化合物係其親水性基中之前述氧伸烷基的加成莫耳數為3~40莫耳的化合物、4.如1~3中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述(B)成分之改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面所鍵結之雙親性的有機矽化合物，係相對於改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的全金屬氧化物，在3~30質量%的質量比例鍵結而成、5.如1~4中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述(B)成分之金屬氧化物膠體粒子(B1)係選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所構成之群組中之至少一種之金屬的氧化物、6.如1~5中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述(B)成分之被覆物(B2)係選自由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所構成之群組中之至少一種之金屬的氧化物、7.一種被膜形成用組成物之製造方法，其係包含混合(A)成分與(B)成分的步驟，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物
【化2】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)、與(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~I00nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基、8.如7之被膜形成用組成物之製造方法，其中，前述式(1)中之R2為甲基、乙基、苯基、聯苯基或菲基，a為1、9.如7或8之被膜形成用組成物之製造方法，其中，前述雙親性之有機矽化合物係其親水性基中之前述氧伸烷基的加成莫耳數為3~40莫耳的化合物、10.如7~9中任一項之被膜形成用組成物之製造方法，其係包含於混合前述(A)成分與前述(B)成分的步驟之後， 以23℃以上150℃以下加熱之步驟、11.一種被膜，其係由如1~6中任一項之被膜形成用組成物所得到、12.一種電子裝置，其係具備基材、與形成於此基材上之如11之被膜、13.一種光學構件，其係具備基材、與形成於此基材上之如11之被膜、14.一種具有互補性金屬氧化膜半導體之固體影像元件或電荷耦合元件，其係具備至少一層如11之被膜、15.一種固體影像元件用嵌入材料、平坦化材料、或微鏡片材料，其係具備至少一層如11之被膜。
根據本發明，藉由混合(A)成分與(B)成分之被膜形成用組成物形成被膜的情況下，可得到耐熱性及透明性高之被膜，可提高搭載於電子裝置時之長期信賴性，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物
【化3】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3 之整數)、及(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基。
又，為了得到折射率高之被膜，藉由設為相較於折射率低之水解性矽烷的水解縮合物(成分(A))，提高經實施特殊分散處理之折射率高之無機微粒子(成分(B))的含有率之被膜形成用組成物，可增大該組成物的黏度，且可厚膜化。所得之被膜形成用組成物係保存安定性良好，且所得之被膜係顯示高折射率、高透明性。
根據本發明，藉由包含前述(A)成分與前述(B)成分之組成物，可提供一種耐熱性及透明性高，可邊表現高折射率，邊厚膜化，可形成具有裂痕耐性之被膜，且保存安定性優異之被膜形成用組成物。
由本發明之被膜形成用組成物所得之被膜之折射率的範圍，雖因使用情況而異，但作為下限值，較佳為1.70以上，更佳為1.75以上，再更佳為1.80以上。上限值雖並未特別限制，但為2.00以下、或1.95以下。作 為在本發明之高折射率的定義，在波長550nm，稱呼1.70以上為高折射率。
本發明之被膜形成用組成物，與以往之包含水解性矽烷的水解縮合物與無機微粒子之組成物相比較，可增大其黏度，因此可厚膜化。例如即使未使用於旋塗法之2次塗佈、或煩雜之旋塗配方(Recipe)亦可得到厚膜，操作界限(Process margin)寬廣。
本發明之被膜形成用組成物，由於直接保持無機微粒子之高度分散性，被膜形成用組成物之保存安定性良好，未產生保管中之急遽之黏度上昇或凝膠化，延長作為製品之壽命，作為結果可低成本化。
又，本發明之被膜形成用組成物可藉由變更水解性矽烷之水解縮合物的種類、或變更其添加量，來控制膜厚、折射率、透過率。
使用具有如以上之特性之本發明之被膜形成用組成物而製得之被膜，可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光(OLED)顯示器、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之構件利用。又，可適合作為尋求高折射率之鏡片用構件利用。尤其是可適合作為尋求高折射率之固體影像元件的構件，即光電二極管上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微鏡片、微鏡片上之平坦化膜及保形膜利用。
以下，針對本發明進一步詳細說明。
<(A)成分>
所謂本發明之被膜形成用組成物所包含之(A)成分之水解性矽烷的水解縮合物，係指在下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷之水解物，【化4】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)。其矽醇基彼此引起脫水縮合，而形成聚矽氧烷者。
前述式(1)中，作為R1之烷基，例示碳原子數1~6之烷基，係具有直鏈、分支、或環狀之烷基部分者，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二 甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2,-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
前述式(1)中，作為R2之碳原子數1~18之烷基，係具有直鏈、分支、或環狀之烷基部分者，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2,-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、及十八烷基等。
又，前述式(1)中，作為R2之碳原子數6~18之芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯、環己基等。
前述式(1)表示之水解性矽烷，例如雖可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲 基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、菲基三甲氧基矽烷、聯苯三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷等，但並非被限定於此等。
在(A)成分之水解性矽烷之水解縮合物，可與前述式(1)表示之水解性矽烷一起使用四氯矽烷等之作為水解基，具有鹵素原子之其他水解性矽烷化合物。
式中，R2之式中，a係表示0~3之整數，亦即，式(1)表示之水解性矽烷之水解縮合物係表示4官能、3官能或2官能之聚矽氧烷。
尤其是選擇R2為甲基、乙基、苯基、或聯苯基，a為1之倍半矽氧烷作為水解縮合物時，大幅提昇作為厚膜時之裂痕耐性。
前述式(1)表示之至少1種之水解性矽烷之水解縮合物的重量平均分子量，例如為1,000~100,000。此等之分子量係藉由凝膠滲透層析(以下，簡稱為GPC)分析所致之以標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
作為合成該水解縮合物時之水解用觸媒，可列舉有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為有機酸，例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、蜜石酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油 酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、蟻酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。作為無機酸，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。作為有機鹼，例如可列舉吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯、四甲基氫氧化銨、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯等。作為無機鹼，例如可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒之內，較佳為有機酸、無機酸，可使用1種或同時使用2種以上之觸媒。
於與水解性矽烷之矽原子鍵結之烷氧基(以下，稱為水解基)的水解，此等水解基每1莫耳，使用0.1~100莫耳、或0.1~10莫耳、或1~5莫耳、或2~3.5莫耳之水。進而，水解基每1莫耳可使用0.0001~10莫耳，較佳為0.001~2莫耳之水解用觸媒。
進行水解性矽烷之水解及縮合時之反應溫度通常為23℃(室溫)以上，於水解所使用之有機溶劑於常壓之迴流溫度以下的範圍進行。
水解性矽烷之水解完全進行，亦即可將全部之水解基變成矽醇基，又，可部分水解，即可殘留未反應之水解基。又，可於水解及縮合反應後殘存未縮合之水解物。
作為得到水解性矽烷之水解縮合物之方法，雖並未特別限定，但例如可列舉加熱水解性矽烷化合物、有機溶劑、水及水解用觸媒之混合物之方法。
具體而言，係預先於醇(有機溶劑)加入草酸(水解用觸媒)及水，成為草酸之溶液後，混合該溶液與水解性矽烷化合物，進行加熱之方法。此時，草酸的量相對於水解性矽烷化合物所具有之全水解基(烷氧基等)1莫耳，一般為設為0.2~2莫耳。在此方法之加熱可於液溫50~180℃進行，較佳為以不引起液體之蒸發、揮散等的方式，例如於密閉容器中之迴流下進行10分鐘至12小時。
又，水解性矽烷之水解縮合物之製造順序，可為於水解性矽烷化合物加入有機溶劑、水及水解用觸媒之混合物，使其反應之順序，亦可為於有機溶劑、水及水解用觸媒之混合物中加入水解性矽烷化合物，使其反應之順序。
合成水解性矽烷之水解縮合物時之反應溫度，以安定合成均一之聚合物之目的，若為於0~50℃之反應溫度即可，反應時間可於24~2000小時進行。
前述之水解用觸媒，可用控制所得之水解性矽烷之水解縮合物的矽醇基量為目的進行選擇，一般而言選擇酸時，矽醇基多數殘留，選擇鹼時，矽醇基減少。矽醇基的量多時，有提高被膜形成用組成物之黏度的效果，於可保持被膜形成用組成物之保存安定性的區域，適當選擇即可。
作為水解所使用之有機溶劑，例如可列舉甲 苯、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、二丙酮醇丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、γ-丁內酯、n-丙基乙酸酯、乳酸乙酯、N-甲基-2-吡咯酮等。此等之溶劑可1種或組合2種以上使用。
其中，作為上述有機溶劑，一般由於藉由水解反應生成醇，適合使用與醇類或醇類相溶性良好之有機溶劑。作為如此之有機溶劑的具體例，尤其是較佳列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、甲基乙基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、n-丙基乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等。
如此一來，(A)成分之水解縮合物(聚矽氧烷)係藉由將水解性矽烷於有機溶劑中水解，縮合反應該水解物而得到，該縮合物係作為溶解於有機溶劑中之聚矽氧烷清漆的形態得到。
所得之聚矽氧烷清漆可進行溶劑取代。具體而言，作為水解及縮合反應時之有機溶劑(以下，稱為合成時溶劑)，選擇乙醇的情況下，藉由於乙醇中在得到聚矽氧烷後加入取代用溶劑，以蒸發器等使其共沸而餾除乙醇，可溶劑取代成取代用溶劑。溶劑取代時，由於合成時 溶劑係藉由共沸餾除，故較佳為較取代用溶劑沸點更低。例如合成時溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等，取代用溶劑可列舉丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮等。
又，所得之聚矽氧烷清漆，若其保存安定性沒有惡化，亦可餾除有機溶劑成為固形分濃度100%。
前述聚矽氧烷清漆之稀釋等所使用之有機溶劑，可與水解性矽烷之水解反應所使用之有機溶劑相同或相異。此稀釋用溶劑並未特別限定，可1種或2種以上任意選擇使用。
作為如此稀釋用之有機溶劑的具體例，可列舉甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基n-丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙 酸n-丙酯、乙酸異丁酯、乙酸n-丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、n-丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等。
相較於此等當中，較佳可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
<(B)成分>
所謂本發明之被膜形成用組成物所包含之(B)成分之無機微粒子，其係將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基 中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基。
在本發明，膠體粒子之一次粒徑可藉由透過型電子顯微鏡觀察測定。
前述金屬氧化物膠體粒子(B1)可藉由周知之方法，例如離子交換法、解膠法、水解法、反應法製造。作為離子交換法之例，可列舉將金屬之酸性鹽以氫型離子交換樹脂處理之方法、或將金屬之鹼性鹽以羥基型陰離子交換樹脂處理之方法。作為解膠法之例，可列舉洗淨藉由將金屬之酸性鹽以鹼中和、或將金屬之鹼性鹽以酸中和所得之凝膠後，以酸或鹼解膠之方法。作為水解法之例，可列舉水解金屬之醇鹽(Alkoxide)之方法、或將金屬之鹼性鹽於加熱下水解後，去除不要之酸的方法。作為反應法之例，可列舉使金屬之粉末與酸進行反應之方法。
前述金屬氧化物膠體粒子(B1)係選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所構成之群組中之至少一種之金屬的氧化物。此金屬氧化物之膠體粒子為原子價2~6之金屬之氧化物，作為該等金屬之氧化物的形態，例如可例示TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3等。而且此等之金屬氧化物可單獨使用，亦可組合使用。作為組合，可列舉數種類混合上述金屬氧化物之方法、或複合化上述金屬氧化物之方法、或以原子水準固溶體化上述金屬 氧化物之方法。
例如，可列舉SnO2粒子與WO3粒子於其界面產生化學鍵經複合化之SnO2-WO3複合膠體粒子、SnO2粒子與ZrO2粒子於其界面產生化學鍵經複合化之SnO2-ZrO2複合膠體粒子、TiO2與ZrO2與SnO2以原子水準形成固溶體所得之TiO2-ZrO2-SnO2複合膠體粒子。又，前述金屬氧化物膠體粒子(B1)亦可藉由金屬成分之組合作為化合物使用，例如可列舉ZnSb2O6、InSbO4、ZnSnO3。
於本發明，可將前述金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，將其表面以由具有1~4nm之一次粒徑之金屬氧化物膠體粒子所構成之被覆物(B2)被覆，而得到改質金屬氧化物膠體粒子(B3)，且於其表面鍵結具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、具有作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基之有機矽化合物，而得到(B)成分之無機微粒子。
前述被覆物(B2)所使用之金屬氧化物，係選自由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所構成之群組中之至少一種的金屬之氧化物的膠體粒子。前述被覆物(B2)作為金屬氧化物的形態，例如可例示SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MoO3、Sb2O5、WO3等。而且，此等之金屬氧化物可單獨使用，亦可組合使用。作為組合，可列舉數種類混合前述金屬氧化物之方法、或複合化前述金屬氧化物之方法、或將前述金屬氧化物以原子水準進行固溶體化之方 法。
例如可列舉SnO2粒子與WO3粒子經於其界面產生化學鍵而複合化之SnO2-WO3複合膠體粒子、SnO2粒子與SiO2粒子經於其界面產生化學鍵而複合化之SnO2-SiO2複合膠體粒子、SnO2粒子與WO3粒子與SiO2粒子經於其界面產生化學鍵而複合化SnO2-WO3-SiO2複合膠體粒子、SnO2粒子與MoO3粒子與SiO2粒子經於其界面產生化學鍵而複合化SnO2-MoO3-SiO2複合膠體粒子、Sb2O5粒子與SiO2粒子經於其界面產生化學鍵而複合化之Sb2O5-SiO2複合膠體粒子。
前述被覆物(B2)可藉由周知之方法，例如離子交換法、氧化法製造。作為離子交換法之例，可列舉將上述金屬之酸性鹽以氫型離子交換樹脂處理之方法進行處理之方法。作為氧化法之例，可列舉使上述金屬或金屬氧化物之粉末與過氧化氫反應之方法。
作為前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)之製造方法，例如可列舉下述之第1方法及第2方法。
作為第1方法，係將含有作為核心之金屬氧化物膠體粒子(B1)之水性溶膠、與含有被覆物(B2)之水性溶膠，以換算成個別之金屬氧化物之(B2)/(B1)的質量比例成為0.05~0.5的方式混合後，加熱該混合溶膠之方法。
例如，將含有金屬氧化物膠體粒子(B1)之水性溶膠、與含有作為被覆物(B2)之以Sb2O5/SiO2的質量比例為0.1~5之Sb2O5-SiO2複合膠體粒子之水性溶膠，以換算成個 別之金屬氧化物之(B2)/(B1)的質量比例成為0.05~0.5的方式混合，藉由將該混合溶膠於70~350℃進行加熱，而得到由將金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，將其表面以Sb2O5-SiO2複合膠體粒子(B2)被覆之粒子(B3)所構成之改質金屬氧化物溶膠。
又，作為第2方法，係將含有作為核心之金屬氧化物膠體粒子(B1)之水性溶膠、與作為被覆物(B2)之水溶性氧化錫鹼鹽與水溶性氧化矽鹼鹽，以換算成該等個別之金屬氧化物之SnO2/SiO2的質量比例成為0.1~5的方式進行混合後，進行陽離子交換，去除鹼金屬離子，混合所得之複合膠體粒子之水性溶膠，進行加熱之方法。此第2方法所使用之水溶性鹼鹽的水溶液可較佳使用鈉鹽之水溶液。
例如，將含有金屬氧化物膠體粒子(B1)之水性溶膠、與作為被覆物(B2)之混合錫酸鈉與矽酸鈉之水溶液後，藉由進行陽離子交換所得之SnO2-SiO2複合膠體粒子的水性溶膠，以換算成個別之金屬氧化物之(SnO2-SiO2)/(B2)的質量比例成為0.05~0.5的方式進行混合，藉由將該水性溶膠於70~350℃進行加熱，而得到將金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，將其表面以由SnO2-SiO2複合膠體粒子所構成之被覆物(B2)被覆之改質金屬氧化物膠體粒子(B3)之水性溶膠。
金屬氧化物之膠體粒子(B1)與被覆物(B2)的混合可於1~100℃之溫度，較佳為室溫至60℃進行。而且 混合後之加熱，較佳為於70~350℃進行。
前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)之溶膠只要能達成本發明之目的，可含有其他任意的成分。尤其是將氧羧酸類以相對於全金屬氧化物的合計量，含有約30質量%以下的比例時，得到分散性等之性能進一步改良之膠體。作為所使用之氧羧酸之例，可列舉乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸、二醇等。
又，改質金屬氧化物膠體粒子(B3)之溶膠可含有鹼成分，例如可列舉Li、Na、K、Rb、Cs等之鹼金屬之氫氧化物、氨、乙基胺、異丙基胺、n-丙基胺、n-丁基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺等之1~3級烷基胺、苄基胺、二甲基苄基胺等之芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等之第四級銨鹽。此等鹼成分可含有1種或混合2種以上含有。前述鹼成分可相對於改質金屬氧化物膠體粒子(B3)之全金屬氧化物，在約30質量%以下的比例含有。又可與前述之氧羧酸類併用。
前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)之溶膠為水性溶膠時，藉由將此水性溶膠之水媒介以親水性有機溶劑取代，而得到有機溶劑溶膠。此取代可藉由蒸餾法、超 過濾法等、通常之方法進行。作為此親水性有機溶劑之例，可列舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等之低級醇、丙二醇單甲基醚等之醚類、二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類、N-甲基-2-吡咯酮等之環狀醯胺類、乙基溶纖劑、乙二醇等之二醇類。
本發明之(B)成分之無機微粒子，係於前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基，且具有作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基之雙親性的有機矽化合物者。
前述雙親性之有機矽化合物1分子中，前述親水性基之聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基的加成莫耳數較佳為3~40。
作為本發明所使用之雙親性之有機矽化合物的具體例，可列舉甲氧基三乙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基辛基三甲氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基辛基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基辛基三甲氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基 三乙氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、甲氧基三丙烯氧基二甲氧基甲基矽烷、甲氧基三丁烯氧基二甲氧基甲基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、甲氧基三丙烯氧基二乙氧基甲基矽烷、甲氧基三丁烯氧基二乙氧基甲基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、雙-(甲氧基三乙烯氧基丙基)二甲氧基矽烷、雙-(甲氧基三丙烯氧基丙基)二甲氧基矽烷、雙-(甲氧基三丁烯氧基丙基)二甲氧基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]三乙氧基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]三丙氧基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]三乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]三乙氧基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]三丙氧基矽烷、「甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基」三乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]三丙氧基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]三乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]二乙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧 基)n)丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(乙烯氧基)n)丙基]二乙醯氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]二乙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丙烯氧基)n)丙基]二乙醯氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]二乙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚(丁烯氧基)n)丙基]二乙醯氧基甲基矽烷等(n=3~40)。
對前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面之前述雙親性之有機矽化合物的鍵結量，相對於改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的全金屬氧化物，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~15質量%。
本發明之(B)成分之無機微粒子，於前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的水性溶膠或親水性有機溶劑溶膠，預定量添加前述雙親性有機矽化合物，藉由稀鹽酸等之觸媒使該有機矽化合物水解，而鍵結於改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，藉此可得到。
本發明之被膜形成用組成物，只要能達成本發明之目的，可含有其他任意之成分。尤其是將磷酸、磷酸系衍生物、磷酸系界面活性劑、氧基羧酸，相對於前述改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的全金屬氧化物，含有在約30質量%以下之比例時，得到該組成物所包含之無機微粒子的分散性進一步改良之被膜形成用組成物。作為所使用 之磷酸系衍生物，可列舉苯基膦酸及其金屬鹽。作為磷酸系界面活性劑，可列舉Disperbyk(BYK Chemie社)、Phosphanol(註冊商標)(東邦化學工業(股))、Nikkol(註冊商標)(日光化學(股))等。作為氧基羧酸，可列舉乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸、二醇等。
<被膜形成用組成物製造方法>
本發明又，係將被膜形成用組成物之製造方法作為對象，其係包含混合(A)成分與(B)成分之步驟，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物
【化5】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)。、與(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒 子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基。
前述(A)成分與前述(B)成分的混合方法，可列舉(a)將前述(A)成分以固體狀態混合於前述(B)成分之分散液的方法、(b)將前述(A)成分以溶解暨分散於有機溶劑等之液的狀態混合於前述(B)成分之分散液的方法、(c)將前述(A)成分以固體狀態，在將前述(B)成分分散於分散媒之步驟，同時添加使其混合的方法。
此等當中從操作容易來看，較佳為以(b)之方法混合。
前述之製造方法所使用之溶劑，只要不損害本發明之被膜形成用組成物的安定性，前述(A)成分所使用之溶劑與前述(B)成分所使用之溶劑雖可為相同，亦可為相異，但溶劑不同的情況下，較佳為兩者之溶劑的極性接近者。
作為本發明所使用之溶劑的具體例，可列舉甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸 酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基n-丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丁酯、乙酸n-丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、n-丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等，此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本發明之被膜形成用組成物可包含於混合(A)成分與(B)成分之步驟後，進行加熱之步驟。例如，加熱條件混合(A)成分與(B)成分後，為23℃以上，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，為150℃以下，較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。加熱時間較佳為1~48小時。本發明之被膜形成用組成物進行加熱而得到的情況下，有得到均一膜質之膜的情況。
在本發明之被膜形成用組成物中之(B)成分的含量，若為不損害所得之被膜形成用組成物的分散性的範圍即可，可配合成為製作之被膜的目的之折射率、透過率、耐熱性進行適當控制。
例如，以固形分換算將(A)成分之水解性矽烷的水解縮合物定為100質量份時，可將(B)成分之無機微粒子以0.1~1,500質量份的範圍加入，較佳為100~1,000質量份，其中為了保持膜質，且得到安定之折射率，更佳為300~700質量份。於此所謂水解性矽烷之水解縮合物的固形分，係140℃燒成後之固形分。
本發明之被膜形成用組成物只要不損害本發明的效果，可包含其他成分，例如可包含界面活性劑、交聯劑、偶合劑、防沉劑、乳化劑等。
作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯暨聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性 劑、商品名F-top(註冊商標)EF301、EF303、EF352(三菱綜合材料電子化成(股)製(舊(股)JEMCO製)、商品名Megaface(註冊商標)F171、F173、R-08、R-30(DIC(股)製)、Fluoride(註冊商標)FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahi guard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK．日本(股)製)等。
此等之界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。界面活性劑的使用量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~3質量份，再更佳為0.01~1質量份。
作為交聯劑，若為具有可與(A)成分反應之取代基的化合物，則並非被特別限定。作為如此之化合物，雖可列舉具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基、環氧丙烷基等之交聯形成取代基之化合物、含有嵌段異氰酸酯之化合物、具有酸酐之化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物、酚醛樹脂(Phenoplast)化合物等，但從耐熱性或保存安定性的觀點來看，較佳為含有環氧基、嵌段異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基之化合物。
此等之交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以 上使用。交聯劑的使用量相對於(A)成分100質量份，雖以1~100質量份較佳，但考量具有高折射率時，其上限較佳為2質量份，更佳為5質量份。藉由使用交聯劑，交聯劑與(A)成分所具有之反應性的末端矽醇基進行反應，有可表現膜密度的提昇、耐熱性的提昇、熱緩和能力的提昇等之效果的情況。
尚，上述之其他成分，可於調製本發明之被膜形成用組成物時之任意步驟添加。
本發明之被膜形成用組成物，可塗佈於基材，然後如有必要可藉由進行燒成，形成所期望之被膜。該被膜亦為本發明之對象。
本發明之被膜形成用組成物的塗佈方法為任意，例如可採用旋塗法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴塗法、棒塗法、凹版塗佈法，狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、刷塗法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
又，作為基材，可列舉由矽、銦錫氧化物(ITO)成膜之玻璃、銦鋅氧化物(IZO)成膜之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成之基材等，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。
本發明之被膜形成用組成物，可於使用前進行過濾，過濾材料之有效過濾面積、材質並未特別限定，配合目的之製品進行過濾即可。
將被膜形成用組成物塗佈於基板後，可以使溶劑蒸發之目的進行燒成。燒成溫度並未特別限定，例如 可於40~400℃進行。燒成係以膜厚的分布沒有偏差，表現高均一性、或於基材上使交聯劑等之反應進行之目的，可附上2階段以上之溫度變化。
作為燒成方法，並非被特別限定，例如使用熱板或烤箱，於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下使溶劑蒸發即可。
燒成溫度及燒成時間選擇適合作為目的之電子裝置之製造步驟的條件即可，選擇所得之膜的物性值適合電子裝置之要求特性般的燒成條件即可。
由如此進行所得之本發明的組成物所構成之膜(被膜)，由於可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、及低體積收縮，故可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之一構件利用。如此一來，具備基材、與此基材上所形成之由本發明的組成物所構成之被膜的電子裝置、或光學構件、進一步具有具備該被膜之互補性金屬氧化膜半導體之固體影像元件或電荷耦合元件、或固體影像元件用嵌入材料、平坦化材料、或微鏡片材料亦為本發明之對象。
[實施例]
以下，雖列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例者。尚，於 實施例使用之各測定裝置係如以下。
[GPC]
裝置：東曹(股)製HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(以下為THF)
檢出器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[紫外線可見分光光度計]
裝置：(股)島津製作所製SHIMADZU UV-3600
[橢偏儀]
裝置：JA Woollam日本(股)製多入射角分光橢偏儀VASE
[黏度]
裝置：東機產業(股)公司製E型黏度計(20℃)
[電子顯微鏡]
裝置：日立高新技術股份有限公司製S-4800
[合成例1]將四乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S1]的合成
將29.17g(0.14mol)之四乙氧基矽烷、116.66g之丙二醇單甲基醚(以下，簡稱為PGME)放入300ml之燒瓶，將混合溶液在磁力攪拌器邊攪拌邊將0.01莫耳/L之鹽酸10.09g滴下於混合溶液。添加後，將燒瓶移至調整至 100℃之油浴，於加熱迴流下使其反應240分鐘。然後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液加入116.66g之PGME，減壓餾除反應副生物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)之PGME溶液。其次，以在140℃之固形殘物換算成為52質量%的方式加入PGME進行調整。所得之聚合物為將四乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷(簡稱為S1)的清漆。所得之S1的藉由GPC所致之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1823。
[合成例2]將三乙氧基苯基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S2]的合成
除了將合成例1之出發原料從四乙氧基矽烷變更為三乙氧基苯基矽烷，相對於矽烷單體使用3.0當量之純水之外，其他同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S2)。重量平均分子量為Mw1251。
[合成例3]將4-聯苯三甲氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S3]的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為4-聯苯三甲氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S3)。重量平均分子量為Mw1546。
[合成例4]將甲基三乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S4] 的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為甲基三乙氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S4)。重量平均分子量為Mw2979。
[合成例5]將乙基三乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S5]的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為乙基三乙氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S5)。重量平均分子量為Mw2744。
[合成例6]將丙基三乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S6]的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為丙基三乙氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S6)。重量平均分子量為Mw2154。
[合成例7]將異丁基三乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S7]的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為異丁基三乙氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行 合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S7)。重量平均分子量為Mw1560。
[合成例8]將n-辛基三乙氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S8]的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為n-辛基三乙氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S8)。重量平均分子量為Mw1371。
[合成例9]將9-菲基三甲氧基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S9]的合成
除了將合成例2之出發原料從三乙氧基苯基矽烷變更為9-菲基三甲氧基矽烷之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S9)。重量平均分子量為Mw1521。
[合成例10]將二甲氧基二甲基矽烷作為原料之聚矽氧烷[S10]的合成
除了將合成例1之出發原料從四乙氧基矽烷變更為二甲氧基二甲基矽烷，相對於矽烷單體使用2.0當量之純水之外，其他與合成例1同樣地進行合成，而得到聚矽氧烷(簡稱為S10)。重量平均分子量為Mw2516。
[合成例11]聚甲基丙烯酸甲酯[R1]的合成
於200mL之反應燒瓶置入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)92g，其次，置入20g之甲基丙烯酸甲酯、3g之偶氮雙異丁腈，邊攪拌邊澆注5分鐘氮進行氮取代。以目視確認溶液中之溶質完全溶解後，於內溫100℃使其反應12小時。其次，將此反應液注入575g之甲醇，析出聚合物。所得之固體以減壓過濾分取，使固體以50℃之減壓乾燥器乾燥12小時。進行乾燥所得之聚甲基丙烯酸甲酯[R1]之藉由GPC所致之Mw為3500。R1係以在140℃之固形殘物換算成為52質量%的方式加入PGME使其溶解，而得到聚合物溶液。
[合成例12]聚苯乙烯[R2]的合成
於200mL之反應燒瓶，置入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)92g，其次，置入20g之苯乙烯、3g之偶氮雙異丁腈，邊攪拌邊澆注5分鐘氮進行氮取代。以目視確認溶液中之溶質完全溶解後，以內溫100℃使其反應12小時。其次，將此反應液注入575g之甲醇，析出聚合物。所得之聚合物以減壓過濾分取，以50℃之減壓乾燥器使其乾燥12小時。進行乾燥所得之聚苯乙烯[R2]之藉由GPC所致之Mw為3810。R2係以在140℃之固形殘物換算成為52質量%的方式加入PGME使其溶解，而得到聚合物溶液。
[合成例13](B)成分之分散液的合成
如以下進行，調製(B)成分之含有氧化鈦之核粒子(簡稱為T1)分散溶膠。
<核粒子(B1)的調製>
於1公升之容器放入純水126.2g，於攪拌下添加偏錫酸17.8g(以SnO2換算含有15g)、四異丙醇鈦(Titanium isopropoxide)284g(以TiO2換算含有80g)、草酸二水合物84g(以草酸換算為70g)、35質量%氫氧化四乙基銨水溶液438g。所得之混合溶液，係草酸/鈦原子之莫耳比0.78、氫氧化四乙基銨/鈦原子之莫耳比1.04。將該混合溶液950g於80℃保持2小時，進而減壓至580Torr，保持2小時，來調製鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液的pH為4.7、TiO2濃度8.4質量%。於3公升之經玻璃內襯之高壓滅菌器容器投入上述鈦混合溶液950g、純水950g，於140℃進行5小時水熱處理。冷卻至室溫後，經取出之水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦膠體粒子的水分散溶膠。所得之溶膠為pH3.9、TiO2濃度4.2質量%、氫氧化四乙基銨4.0質量%、草酸1.8質量%、動態光散射法粒徑16nm、於透過型電子顯微鏡觀察，觀察到一次粒徑5~15nm之橢圓粒子。進行將所得之溶膠於110℃乾燥之粉末的X光繞射分析，確認為金紅石型結晶。將所得之氧化鈦膠體粒子作為含有氧化鈦之核粒子(B1)。
<被覆物(B2)的調製>
其次，將矽酸鈉水溶液(3號矽藻，作為SiO2含有34質量%，富士化學(股)製)27.9g在純水27.9g進行稀釋後，於此添加錫酸鈉．3水合物(作為SnO2含有55質量%，昭和化工(股)製)8.6g，於攪拌下進行溶解，而得到矽酸-錫酸鈉之水溶液。藉由將所得之矽酸錫酸鈉水溶液64.4g以純水411g稀釋，通液於填充氫型陽離子交換樹脂(AMBERLITE(註冊商標)IR-120B、Organo(股))之管柱，而得到二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠(pH2.7、作為SnO2含有0.83質量%，作為SiO2含有1.67質量%，SiO2/SnO2質量比2.0)570g。其次，於所得之水分散溶膠添加2.9g二異丙基胺。所得之溶膠為鹼性之二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子的水分散溶膠，為pH8.2、一次粒徑5nm以下之膠體粒子之溶膠。將所得之二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子作為被覆物(B2)。
<改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的調製>
其次，於攪拌下於含有氧化鈦之核粒子(B1)1900g添加由二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子所構成之被覆物(B2)570g後，於溫度95℃保持3小時，而得到改質氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠。然後，將所得之改質氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠，通過於填充氫型陽離子交換樹脂(AMBERLITE(註冊商標)IR-120B、Organo(股))之管柱，而得到酸性之改質氧化鈦複合膠體粒子的水性溶膠 2730g。所得之溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為4.0質量%。於所得之溶膠添加2.2g二異丁基胺。此時之溶膠的pH為4.5。其次，藉由將所得之溶膠投入附茄型燒瓶之蒸發器進行濃縮，邊添加甲醇邊於600Torr餾除水，而得到鍵結二異丁基胺之改質氧化鈦膠體粒子(B3)的甲醇溶膠533g。所得之甲醇溶膠係比重0.949、黏度1.2mPa．s、pH4.8(以與溶膠同質量的水稀釋)，為全金屬氧化物濃度20.5質量%、水分3.1%。
<鍵結有機矽化合物之無機微粒子(B)的調製>
於所得之甲醇溶膠533g添加5.5g聚醚改質矽烷(3-[甲氧基(聚乙烯氧)n丙基]三甲氧基矽烷(n=5~15)；信越silicone製：商品名X-12-641)，進行5小時迴流加熱，將聚醚改質矽烷鍵結於改質氧化鈦膠體粒子的表面。其次，藉由使用蒸發器以80Torr邊添加丙二醇單甲基醚邊餾除甲醇，將甲醇溶劑取代成丙二醇單甲基醚進行，而得到聚醚改質矽烷鍵結於表面之改質氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散溶膠270g。所得之溶膠為比重1.353、黏度7.0mPa．s、全金屬氧化物濃度40.3質量%、藉由透過型電子顯微鏡觀察所知之1次粒徑為5~10nm、動態光散射法粒徑為9nm。鍵結於改質氧化鈦膠體粒子的表面之聚醚改質矽烷，相對於改質氧化鈦膠體粒子為4.0質量%。其次，以在140℃之固形殘物換算成為52質量%的方式使用蒸發器進行濃縮，而得到(B)成分之金屬氧化物溶膠(T1)。
[合成例14]未包含在(B)成分之金屬氧化物溶膠的合成
如以下的方式進行，調製含有氧化鈦之核粒子(簡稱為T2)的分散溶膠。
<金屬氧化物膠體粒子的調製>
於1公升之容器放入純水126.2g，於攪拌下添加偏錫酸17.8g(以SnO2換算含有15g)、四異丙醇鈦284g(以TiO2換算含有80g)、草酸二水合物84g(以草酸換算為70g)、35質量%氫氧化四乙基銨水溶液438g。所得之混合溶液，係草酸/鈦原子之莫耳比0.78、氫氧化四乙基銨/鈦原子之莫耳比1.04。將該混合溶液950g於80℃保持2小時，進而減壓至580Torr保持2小時，調製鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液的pH為4.7、TiO2濃度8.4質量%。於3公升之經玻璃內襯之高壓滅菌器容器投入上述鈦混合溶液950g、純水950g，於140℃進行5小時水熱處理。冷卻至室溫後，經取出之水熱處理後之溶液為淡乳白色之氧化鈦膠體粒子之水性溶膠。所得之溶膠為pH3.9、TiO2濃度4.2質量%、氫氧化四乙基銨4.0質量%、草酸1.8質量%、動態光散射法粒徑16nm，於透過型電子顯微鏡觀察，觀察到一次粒徑5~15nm之橢圓粒子。進行將所得之溶膠於110℃乾燥之粉末的X光繞射分析，確認為金紅石型結晶。
<成為被覆物之金屬氧化物膠體粒子的調製>
其次，將矽酸鈉水溶液(3號矽藻，作為SiO2含有34質量%，富士化學(股)製)27.9g在純水27.9g進行稀釋後，添加錫酸鈉．3水合物(作為SnO2含有55質量%，昭和化工(股)製)8.6g，於攪拌下進行溶解，而得到矽酸-錫酸鈉之水溶液。藉由將所得之矽酸錫酸鈉水溶液64.4g以純水411g稀釋，通液於填充氫型陽離子交換樹脂(AMBERLITE(註冊商標)IR-120B)之管柱，而得到二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水性溶膠(pH2.7、作為SnO2含有0.83質量%、作為SiO2含有1.67質量%、SiO2/SnO2質量比2.0)570g。其次，於所得之水性溶膠添加2.9g二異丙基胺。所得之溶膠為鹼性之二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水性溶膠，為pH8.2、一次粒徑5nm以下之膠體粒子。將所得之二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子作為被覆物。
<改質金屬氧化物膠體粒子的調製>
其次，於攪拌下於含有氧化鈦之核粒子之水性溶膠1900g添加由二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子所構成之被覆物570g後，於溫度95℃保持3小時，而得到改質氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠。然後，將所得之改質氧化鈦複合膠體粒子之水性溶膠，通過於填充氫型陽離子交換樹脂(AMBERLITE(註冊商標)IR-120B、Organo(股))之管柱，而得到酸性之改質氧化鈦複合膠體粒子的水性溶膠2730g。所得之溶膠為pH2.7、全金屬氧化物濃度為4.0質 量%。於所得之溶膠添加2.2g二異丁基胺。此時之溶膠的pH為4.5。其次，藉由將所得之溶膠投入附茄型燒瓶之蒸發器進行濃縮，邊添加甲醇邊於600Torr餾除水，而得到改質氧化鈦膠體粒子之甲醇分散溶膠364g。
所得之甲醇分散溶膠係比重1.062、黏度1.8mPa．s、pH4.8(以與溶膠同質量的水稀釋)、全金屬氧化物濃度30.5質量%、水分1.0%。其次，係以在140℃之固形殘物換算成為52質量%的方式使用蒸發器進行濃縮，而得到金屬氧化物溶膠(T2)。
[2]被膜形成用組成物及被膜的製作 [實施例1] (SV1的調製)
於20mL茄型燒瓶秤量於合成例13所得之15.00g的T1，其次，加入PGME1.5676g，再加入3.00g於合成例1所得之S1，在室溫進行混合，調製140℃燒成時之固形分濃度48質量%的被膜形成用組成物(SV1)。
(SV1C的調製)
於20mL茄型燒瓶秤量10.00g SV1，使用油浴於80℃加熱1小時。加熱後，放冷至內溫成為23℃為止，而得到加熱後之被膜形成用組成物SV1C。
(黏度測定)
SV1及SV1C分別測定初期黏度，於23℃進行30天放置試驗，測定30天後之黏度。
(被膜之製作及評估)
將SV1或SV1C於矽基板或石英基板上，使用旋轉塗佈機以1000rpm旋塗30秒，其次使用熱板，進行於80℃ 1分鐘，接著於230℃ 5分鐘之燒成，而得到被膜。
在於矽基板上所得之被膜，使用橢偏儀，測定膜厚、與波長550nm之折射率，在於石英基板上所得之膜，測定透過率，算出400nm~800nm之平均透過率。
又，在於矽基板上所得之被膜，試驗以目視是否確認到白化與裂痕。將產生白化或裂痕的情況判定為×，未產生的情況判定為○。
[實施例2]
除了將實施例1之S1變更為S2之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV2)，進而藉由同樣之方法加熱SV2，而得到被膜形成用組成物SV2C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例3]
除了將實施例1之S1變更為S3之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV3)，進而藉由同樣之方法加熱 SV3，而得到被膜形成用組成物SV3C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例4]
除了將實施例1之S1變更為S4之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV4)，進而藉由同樣之方法加熱SV4，而得到被膜形成用組成物SV4C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例5]
除了將實施例1之S1變更為S5之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV5)，進而藉由同樣之方法加熱SV5，而得到被膜形成用組成物SV5C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例6]
除了將實施例1之S1變更為S6之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV6)，進而藉由同樣之方法加熱SV6，而得到被膜形成用組成物SV6C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例7]
除了將實施例1之S1變更為S7之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV7)，進而藉由同樣之方法加熱SV7，而得到被膜形成用組成物SV7C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例8]
除了將實施例1之S1變更為S8之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV8)，進而藉由同樣之方法加熱SV8，而得到被膜形成用組成物SV8C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例9]
除了將實施例1之S1變更為S9之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(SV9)，進而藉由同樣之方法加熱SV9，而得到被膜形成用組成物SV9C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例10]
除了將實施例1之S1變更為S10之外，其他同樣地 調製被膜形成用組成物(SV10)，進而藉由同樣之方法加熱SV10，而得到被膜形成用組成物SV10C。針對SV2及SV2C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
[實施例11]
於20mL茄型燒瓶秤量於合成例13所得之15.00g的T1，其次，加入PGME0.31g、γ-丁基內酯0.47g，加入3.00g於合成例1所得之S1、作為界面活性劑之BYK-307 0.06g，在室溫進行混合，調製140℃燒成時之固形分濃度50質量%的被膜形成用組成物(SV11)。
針對所得之SV11，藉由與上述同樣之方法加熱，而得到被膜形成用組成物SV11C。
針對SV11及SV11C，以與實施例1同樣之順序，實施黏度測定、以及被膜的製作及評估。
針對實施例1~11，將膜厚、折射率、透過率、黏度、黏度之保存安定性、白化及裂痕之有無的結果示於表1。
[比較例1]
於20mL茄型燒瓶秤量於合成例14所得之15.00g的T2，其次，加入PGME1.5676g，再加入3.00g於合成例1所得之S1，調製140℃燒成時之固形分濃度為48質量%的被膜形成用組成物(RV1)。
(黏度測定)
RV1測定初期黏度，於23℃進行30天放置試驗，測定30天後之黏度。
(被膜的製作及評估)
將RV1於矽基板使用旋轉塗佈機，以1000rpm旋塗30秒，使用熱板，進行於80℃ 1分鐘，其次於230℃ 5分鐘之燒成，而得到被膜。在於矽基板上所得之被膜，試驗以目視是否確認到白化與裂痕。將產生白化或裂痕的情況判定為×，未產生的情況判定為○。
[比較例2]
除了將比較例1之S1變更為S2之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV2)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例3]
除了將比較例1之S1變更為S3之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV3)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例4]
除了將比較例1之S1變更為S4之外，其他同樣地調 製被膜形成用組成物(RV4)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例5]
除了將比較例1之S1變更為S5之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV5)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例6]
除了將比較例1之S1變更為S6之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV6)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例7]
除了將比較例1之S1變更為S7之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV7)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例8]
除了將比較例1之S1變更為S8之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV8)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例9]
除了將比較例1之S1變更為S9之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV9)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
[比較例10]
除了將比較例1之S1變更為S10之外，其他同樣地調製被膜形成用組成物(RV10)，測定黏度的同時，以與比較例1相同之方法得到被膜，進行評估。
針對比較例1~10，將黏度、黏度之保存安定性、白化及裂痕之有無的結果示於表1。
搭載於電子裝置之被膜，要求無白化及裂痕。
又，作為被膜形成用組成物，要求於室溫保存時無黏度之隨時間變化。此係意指藉由隨時間變化，增加被膜形成用組成物的黏度時，得不到作為目的之膜厚，結果，降低製品的產率之故。
在表1，係如實施例1~11，由本發明之被膜形成用組成物所構成之被膜，即使為3μm前後之厚膜亦未產生白化及裂痕。另一方面，比較例1~10係於所得之被膜產生白化及裂痕，未到測定膜厚或折射率、透過率之程度。
又，著眼於在初期黏度及保管30天後之黏度所評估之被膜形成用組成物的保存安定性時，本發明之被膜形成用組成物即使在23℃保管30天，幾乎沒有黏度變化，又即使在加熱後，黏度亦未有大幅變化，顯示良好之保存安定性。另一方面，比較例1~10之被膜形成用組成物係於23℃之保管中，黏度係隨時間變化而大幅增加，亦有經凝膠化者等，保存安定性惡化。
進而於實施例1~11所得之被膜，係得到波長550nm之折射率成為1.85前後，波長400nm~800nm之平均透過率成為95%以上，高折射率、高透明性之被膜。
[黏著劑聚合物之考察] [比較例11]
除了將實施例1之S1變更為於合成例11所得之R1 之外，其他雖藉由與實施例1同樣之方法，調製被膜形成用組成物，但於被膜形成用組成物中析出固體，得不到均一之被膜形成用組成物。
[比較例12]
除了將實施例1之S1變更為於合成例12所得之R2之外，其他雖藉由同樣之方法，調製被膜形成用組成物，但於被膜形成用組成物中析出固體，得不到均一之被膜形成用組成物。
比較此等實施例1~11與比較例11及比較例12時，確認為了得到均一之被膜形成用組成物，於實施例使用之聚矽氧烷適合作為黏著劑聚合物。另一方面，確認作為黏著劑聚合物，選擇丙烯酸聚合物時，相溶性不良，得不到均一之被膜形成用組成物。
[3]被膜形成用組成物之加熱條件
如前述，本發明之被膜形成用組成物經加熱步驟的情況下，有得到均一膜質之膜的情況。因此，於20mL茄型燒瓶秤量10g之被膜形成用組成物，在各種加熱條件實施加熱步驟，研討被膜形成用組成物之安定性。
[實施例12~實施例31、實施例32~實施例36]
將SV1~SV10使用設定成110℃或150℃、160℃之油浴加熱1小時，進行被膜形成用組成物的觀察。於各被 膜形成用組成物中無析出物，可得到亦未進行凝膠化之均一之被膜形成用組成物。
[比較例13~比較例22]
將SV1~SV10使用設定成170℃之油浴加熱1小時，進行被膜形成用組成物的觀察。於各被膜形成用組成物中析出針狀之結晶成分，得不到均一之被膜形成用組成物。
將實施例12~36及比較例13~27的結果示於表2。
將表中，得到均一之被膜形成用組成物的情況判定為○，產生針狀結晶，得不到均一之被膜形成用組成物的情況判定為×。
如表2所示，本發明之被膜形成用組成物係任何情況下皆於150℃以下之加熱條件，未產生針狀結晶，得到均一之被膜形成用組成物。亦即，確認實施例之被膜形成用組成物經於150℃以下之溫度條件下的加熱步驟為適當。
惟，成為170℃之加熱條件時，任何被膜形成用組成物皆析出針狀結晶，成為得不到均一之被膜形成用組成物的結果。
如比較例13~27，於被膜形成用組成物中產生針狀結晶時，由於被膜形成用組成物中之粒子之分散狀態變化，得不到作為目的之被膜故不佳。
[產業上之可利用性]
本發明之被膜形成用組成物由於直接保持無機微粒子之高度分散性，被膜形成用組成物之保存安定性良好，且製品之壽命長，故可低成本化。
又，由於邊維持厚膜，邊得到無白化、裂痕的發生，高折射率且高透明之被膜，故可適合使用在尋求厚膜之電子裝置、光學構件。
本發明之被膜形成用組成物可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光(OLED)顯示器、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之一構件利用。又，可適合作為尋求高折射率之鏡片用構件利用。尤其是可適合作為尋求高折射率之固體影像元件的構件，即光電二極管上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微鏡片、微鏡片上之平坦化膜及保形膜利用。

Claims (15)

  1. 一種被膜形成用組成物，其係包含下述之(A)成分及(B)成分，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物【化1】R2 aSi(OR1)4-a 式(1)(式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)、及(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性(Amphiphilic)之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基。
  2. 如請求項1之被膜形成用組成物，其中，前述式(1)中之R2為甲基、乙基、苯基、聯苯基或菲基，a為1。
  3. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中，前述雙親性之有機矽化合物係其親水性基中之前述氧伸烷基的加成莫耳數為3~40莫耳的化合物。
  4. 如請求項1~3中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述(B)成分之改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面所鍵結之雙親性的有機矽化合物，係相對於改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的全金屬氧化物，在0.1~30質量%的質量比例鍵結而成。
  5. 如請求項1~4中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述(B)成分之金屬氧化物膠體粒子(B1)係選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所構成之群組中之至少一種之金屬的氧化物。
  6. 如請求項1~5中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述(B)成分之被覆物(B2)係選自由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所構成之群組中之至少一種之金屬的氧化物。
  7. 一種被膜形成用組成物之製造方法，其係包含混合(A)成分與(B)成分的步驟，(A)成分：以下述式(1)表示之至少1種水解性矽烷的水解縮合物【化2】R2 aSi(OR1)4-a 式(1) (式中，R1為碳原子數1~6之烷基，R2為碳原子數1~18之烷基或碳原子數6~18之芳基，a為0~3之整數)、與(B)成分：將具有2~60nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子(B1)作為核心，於將其表面以被覆物(B2)被覆之具有2~100nm之一次粒徑的改質金屬氧化物膠體粒子(B3)的表面，鍵結雙親性之有機矽化合物的無機微粒子，該被覆物(B2)係由具有1~4nm之一次粒徑的金屬氧化物膠體粒子所構成，該雙親性之有機矽化合物係具有作為親水性基之選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基中之1種以上的聚(氧伸烷)基、與作為疏水性基之選自碳原子數1~18之伸烷基或亞乙烯基中之1種以上的基。
  8. 如請求項7之被膜形成用組成物之製造方法，其中，前述式(1)中之R2為甲基、乙基、苯基、聯苯基或菲基，a為1。
  9. 如請求項7或8之被膜形成用組成物之製造方法，其中，前述雙親性之有機矽化合物係其親水性基中之前述氧伸烷基的加成莫耳數為3~40莫耳的化合物。
  10. 如請求項7~9中任一項之被膜形成用組成物之製造方法，其係包含於混合前述(A)成分與前述(B)成分的步驟之後，以23℃以上150℃以下加熱之步驟。
  11. 一種被膜，其係由如請求項1~6中任一項之被膜形成用組成物所得到。
  12. 一種電子裝置，其係具備基材、與形成於此基材 上之如請求項11之被膜。
  13. 一種光學構件，其係具備基材、與形成於此基材上之如請求項11之被膜。
  14. 一種具有互補性金屬氧化膜半導體之固體影像元件或電荷耦合元件，其係具備至少一層如請求項11之被膜。
  15. 一種固體影像元件用嵌入材料、平坦化材料、或微鏡片材料，其係具備至少一層如請求項11之被膜。
TW106110879A 2016-03-31 2017-03-30 被膜形成用組成物及其製造方法 TWI805546B (zh)

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