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TW201808609A - 多層膜、包括多層膜之製品、製造多層膜之方法 - Google Patents

多層膜、包括多層膜之製品、製造多層膜之方法 Download PDF

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TW201808609A TW106121486A TW106121486A TW201808609A TW 201808609 A TW201808609 A TW 201808609A TW 106121486 A TW106121486 A TW 106121486A TW 106121486 A TW106121486 A TW 106121486A TW 201808609 A TW201808609 A TW 201808609A
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文藝 黃
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Abstract

本發明提供多層膜、由所述膜形成之包裝及製造多層膜之方法。在一個態樣中，多層膜包括含有至少3層之多層膜，各層具有相反的端面表面且以A/B/C順序佈置，其中層A包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中所述高密度聚乙烯佔層A之至少90重量百分比；層B包括氣體滲透層，其中層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接；且層C包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中所述高密度聚乙烯佔層C之至少90重量百分比，且其中層C之上端面表面與層B之下端面表面黏接，其中所述膜沿縱向定向，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，所述膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少3000cm3．mil/100平方吋/天，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測氧氣穿透率時，所述膜呈現之所述二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比為至少4.0。

Description

多層膜、包括多層膜之製品、製造多層膜之方法
本發明係關於多層膜，且尤其關於至少沿縱向定向之多層膜。所述膜可尤其適用於諸如軟質包裝之製品。本發明亦關於製造多層膜之方法。
提昇新鮮農產品及新鮮切割農產品之品質及存放期長期以來一直是食品行業之目標。已研發出諸如控氣保藏(CA)、調氣包裝(MAP)之技術，及諸如乙烯吸收劑及乙烯拮抗劑(1-MCP)之熟化控制技術，且所述技術選擇性地用於延長農產品存放期及提昇農產品品質。瞭解諸如果實類型、種類、成熟期、生長區域及氣候反應之生物差異在選擇用於包裝、儲存及運輸農產品之適當技術時至關重要。
當包裝內部之濕氣含量過高且發生冷凝時，大部分農產品受到真菌及黴菌之顯著破壞。當包裝內部之濕氣含量過低且發生導致皺縮之脫水時，大部分農產品受到顯著破壞。大部分農產品在其成熟且消耗氧氣(O2)時產生二氧化碳(CO2)。當包裝中之CO2含量變得過高時(通常高於5%)，大部分農產品受到破壞。對於某些類型之果實及蔬菜，較高 CO2/O2穿透率之比為較佳的，從而獲得包裝內部之所要氛圍環境。同時，對於某些類型之果實及蔬菜，亦需要高CO2及O2穿透率。通常，具有高CO2/O2選擇性比率之聚合物(例如，EVA、聚醚嵌段醯胺等)不具有足以將其設為單層膜之機械強度。當所述聚合物可併入多層膜中時，變得難以在包含額外層時維持所要CO2/O2選擇性。
因此，需要具有所要CO2及O2穿透率同時維持適用於農產品包裝應用之所要CO2/O2穿透率比率的膜。另外需要具有適合穿透特性之農產品包裝膜，所述穿透特性可實現MAP環境之優勢。
本發明提供一種多層膜，其提供所需CO2及O2穿透率，同時亦具有足夠機械強度。在一些實施例中，本發明之多層膜呈現農產品包裝應用所需之二氧化碳穿透率比率與氧氣穿透率之比。
在一個態樣中，本發明提供一種多層膜，其包括至少3層，各層具有相反的端面表面且以A/B/C順序佈置，其中層A包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層A之至少90重量百分比；層B包括氣體滲透層，其中層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接；且層C包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層C之至少90重量百分比，且其中層C之 上端面表面與層B之下端面表面黏接，其中膜沿縱向定向，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少3000cm3．mil/100平方吋/天，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測氧氣穿透率時，膜呈現之二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比為至少4.0。
本發明之實施例亦提供由本文所揭示之膜形成的製品(例如，軟質包裝、小袋、直立式小袋等)。
本發明之實施例亦關於製造多層膜之方法。在一個實施例中，製造多層膜之方法包括：提供包括至少3層之膜，各層具有相反的端面表面且以A/B/C順序佈置，其中層A包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層A之至少90重量百分比；層B包括氣體滲透層，其中層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接；且層C包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層C之至少90重量百分比，且其中層C之上端面表面與層B之下端面表面黏接；在10℃至50℃範圍內之溫度下，沿縱向將膜冷拉伸至25%至150%之冷拉伸百分比，；且在冷拉伸之後，在90℃至110℃範圍內之溫度下，沿縱向將膜熱拉伸至50%至500%之熱拉 伸百分比，。
此等及其他實施例更詳細地描述於實施方式中。
除非本文中另外規定，否則百分比為重量百分比(wt%)且溫度以℃為單位。
如本文所用，術語「組合物」包含包括所述組合物之材料，以及由所述組合物之材料形成的反應產物及分解產物。
術語「包括」及其衍生詞不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否揭示於本文中。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則本文中經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由......組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，對於可操作性而言並非必需的組分、步驟或程序除外。術語「由......組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。
如本文所用，術語「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合所製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物(用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物，應理解痕量雜質可併入聚合物結構中)及如下文所定義之術語互聚物。痕量雜質可併入聚合物中及/或併入聚合物內。
如本文所用，術語「互聚物」係指藉由使至少兩 種不同類型之單體聚合所製備的聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物(用於指代由兩種不同類型之單體製備的聚合物)及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物。如本文所用，術語「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合所製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語「均聚物」，其通常用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物；以及「共聚物」，其係指由兩種或更多種不同單體製備之聚合物。
如本文所用，術語「烯烴類聚合物」或「聚烯烴」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體的聚合物。
「聚乙烯」或「乙烯類聚合物」應意謂包括大於50重量%之已衍生自乙烯單體之單元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意謂衍生自兩種或更多種共聚單體之單元)。本領域中已知的聚乙烯之常見形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；極低密度聚乙烯(VLDPE)；單點催化線性低密度聚乙烯，包含線性及大體上線性低密度樹脂(m-LLDPE)兩者；中密度聚乙烯(MDPE)；及高密度聚乙烯(HDPE)。此等聚乙烯材料通常在本領域中已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
如本文所用，術語「丙烯類聚合物」係指以聚合形式包括大部分量之丙烯單體(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體之聚合物。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或 「高度分支聚乙烯」且定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500psi(100MPa)之壓力下使用自由基引發劑(諸如過氧化物)部分或完全均聚或共聚(參見例如US 4,599,392，其以引用之方式併入本文中)。LDPE樹脂之密度通常在0.916至0.935g/cm3範圍內。
術語「LLDPE」包含使用傳統齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)系統以及單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑(有時稱為「m-LLDPE」)及受限幾何結構催化劑)製得的樹脂，且包含線性、大體上線性或非均勻聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有少於LDPE之長鏈分支且包含大體上線性乙烯聚合物，其進一步定義於美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中；均勻分支的線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之組合物；非均勻分支的乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中所揭示之方法製備的聚合物；及/或其摻合物(諸如US 3,914,342或US 5,854,045中所揭示之摻合物)。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用本領域中已知的任何類型之反應器或反應器組態製得，其中氣相及漿液相反應器最佳。
術語「MDPE」係指密度為0.926至0.935g/cm3之聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑)製得，且通常具有大於2.5之分子量分佈(「MWD」)。
術語「HDPE」係指密度大於約0.935g/cm3之聚 乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑)製備。
術語「ULDPE」係指密度為0.880至0.912g/cm3之聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑)製備。
「多峰」意謂特徵可在於在顯示分子量分佈之GPC層析圖中具有至少兩個不同峰之樹脂組合物。多峰包含具有兩個峰之樹脂以及具有多於兩個峰之樹脂。多峰樹脂通常具有大於6.0之MWD(如本文所定義)。與之相關，多峰樹脂亦通常具有大於10之I10/I2值。相比之下，術語「單峰」係指特徵可在於在顯示分子量分佈之GPC層析圖中具有一個峰之樹脂組合物。單峰樹脂之MWD通常為6.0或更小，且I10/I2值為12或更小。
某些聚合物表徵為在「單點催化劑」之存在下製備，或表徵為「單點催化」。三種主要家族之高效單點催化劑(SSC)已在商業上用於製備聚乙烯共聚物。此等催化劑為雙環戊二烯基單點茂金屬催化劑(亦稱為卡明斯基催化劑(Kaminsky catalyst))、半夾層受限幾何結構單環戊二烯基單點催化劑(稱為受限幾何結構催化劑，CGC，以INSITETM技術之商標產自陶氏化學公司(Dow Chemical Company))及後茂金屬催化劑。應理解，表徵為在單點催化劑之存在下製備或表徵為單點催化之聚合物係在所述催化劑中之一或多者存在下製備。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或更多種聚合物之組合物。所述摻合物可混溶或不可混溶。所述摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射及本領域中已知的任何其他方法所測定，所述摻合物可含有或可不含一或多種域組態。摻合物並非層壓物，但層壓物之一或多個層可含有摻合物。
術語「黏接」及類似術語意謂一個層之一個端面表面與另一個層之一個端面表面彼此觸碰性接觸且結合性接觸，從而在不破壞兩個層之接觸的端面表面之情況下，一個層無法自另一個層上移除。
在一個實施例中，本發明之多層膜包括至少3層，各層具有相反的端面表面且以A/B/C順序佈置，其中層A包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層A之至少90重量百分比；層B包括氣體滲透層，其中層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接；且層C包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層C之至少90重量百分比，且其中層C之上端面表面與層B之下端面表面黏接，其中膜沿縱向定向，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少3000cm3．mil/100平方吋/天，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測氧氣穿透率時，膜呈現之二氧化碳穿透率與氧氣 穿透率之比為至少4.0。
在一些實施例中，層B之氧氣及二氧化碳穿透率小於層A及層C之氧氣及二氧化碳穿透率。
在一些實施例中，氣體滲透層包括聚醚嵌段醯胺、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、丙烯類烯烴嵌段共聚物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體或其組合。
在一些實施例中，層A與層C具有相同組成。
在一些實施例中，多層膜進一步包括層D及層E，其中層D之上端面表面與層C之下端面表面黏接，其中層E之上端面表面與層D之下端面表面黏接，其中層D包括氣體滲透層。在另一實施例中，層E與層A具有相同組成，及/或層B與層D具有相同組成。
關於膜沿縱向之定向，在一些實施例中，沿縱向冷拉伸膜，且在冷拉伸之後，沿縱向熱拉伸膜。在冷拉伸期間，在一些實施例中，冷拉伸百分比： 為25%至150%。在一些實施例中，冷拉伸在10℃至50℃範圍內之溫度下進行。在熱拉伸期間，在一些實施例中，熱拉伸百分比： 為50%至500%。在一些實施例中，熱拉伸在90℃至110℃範圍內之溫度下進行。
在一些實施例中，膜為單軸定向的(例如，僅沿 縱向定向)。
在一些實施例中，膜亦沿橫向(tranverse direction/cross direction)定向。在沿橫向之冷拉伸期間，在一些實施例中，冷拉伸百分比： 為25%至150%。在一些實施例中，冷拉伸在10℃至50℃範圍內之溫度下進行。在沿橫向之熱拉伸期間，在一些實施例中，熱拉伸百分比： 為50%至500%。在一些實施例中，熱拉伸在90℃至110℃範圍內之溫度下進行。
在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至少10重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至少30重量%。
在一些實施例中，以層A之總重量計，層A包括至少90重量%之高密度聚乙烯。
在一些實施例中，以膜之總重量計，層C佔多層膜之至少10重量%。以膜之總重量計，層C佔多層膜之至少30重量%。
在一些實施例中，以層C之總重量計，層C包括至少90重量%之高密度聚乙烯。
在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之1重量%至80重量%。在一些實施例中，以膜之總重量 計，層B佔多層膜之5重量%至60重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之10重量%至40重量%。
在一些實施例中，層A及層C各自包括小於10重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C各自包括小於5重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C各自包括小於2重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C各自包括小於1重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C不包括CaCO3。
在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測時，本發明之多層膜呈現之氧氣穿透率為500cm3．mil/100平方吋/天或更大。
在一些實施例中，膜中之二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比大於5。在一些實施例中，膜之二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比大於7。
本發明之一些實施例係關於一種包裝，其包括本文所揭示之多層膜中之任一者。在一些實施例中，包裝為食品包裝。
本發明之一些實施例係關於製造多層膜之方法。在一些實施例中，製造多層膜之方法包括：提供包括至少3層之膜，各層具有相反的端面表面且以A/B/C順序佈置，其中層A包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層A之至少90重量百分比；層B包括氣體滲透層，其中層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接；且層C包括Mw,cc/Mn,cc為至 少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯佔層C之至少90重量百分比，且其中層C之上端面表面與層B之下端面表面黏接；在10℃至50℃範圍內之溫度下，沿縱向將膜冷拉伸至25%至150%之冷拉伸百分比，；且在冷拉伸之後，在90℃至110℃範圍內之溫度下，沿縱向將膜熱拉伸至50%至500%之熱拉伸百分比，。
現轉向本發明之多層膜的各種實施例中之不同層的組分，以相應層之重量計，層A及層C各自含有至少90重量%高密度聚乙烯(HDPE)。在一些實施例中，層A與層C可包括相同HDPE，但在其他實施例中，層C可包括不同於層A之HDPE。在一些實施例中，層A與層C可具有相同組成。
用於層A及層C之HDPE的密度將通常在0.957g/cm3至0.970g/cm3範圍內。0.957g/cm3或更大之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；舉例而言，聚乙烯之密度可等於或大於0.960g/cm3，或在替代方案中，等於或大於0.962g/cm3，或在替代方案中，等於或大於0.963g/cm3，或在替代方案中，等於或大於0.964g/cm3。在一特定實施例中，HDPE之密度等於或小於0.970g/cm3。等於或小於0.970g/cm3之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，HDPE之密度可等於或小於0.968g/cm3。
用於層A及層C之HDPE具有至少6.0之 Mw,cc/Mn,cc(如下文所描述進行量測)。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至少7.0之Mw,cc/Mn,cc。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至少8.0之Mw,cc/Mn,cc。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至多15之Mw,cc/Mn,cc。
用於層A及層C之HDPE具有至少500,000g/mol之Mz,abs(如下文所描述進行量測)。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至少600,000g/mol之Mz,abs。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至少700,000g/mol之Mz,abs。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至多2,000,000g/mol之Mz,abs。在一些實施例中，用於層A及層C之HDPE可具有至多1,500,000g/mol之Mz,abs。
在一些實施例中，HDPE之熔融指數(I2)為20g/10min或更小。至多20g/10min之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，HDPE之熔融指數可為下限0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10或15g/10min至上限1、2、4、5、10或15g/10min。在一些實施例中，HDPE之熔融指數(I2)為至多5g/10min。在一些實施例中，HDPE之熔融指數(I2)為至多2g/10min。在一些實施例中，HDPE之熔融指數(I2)小於1g/10min。
可用於本發明之實施例的市售HDPE之實例包含DOWTM HDPE樹脂、UNIVALTM DMDA-6400、UNIVALTM DMDA-6200及ELITETM 5960G，以及可購自陶氏化學公司之其他高密度聚乙烯。
以層之重量計，層A及層C各自包括至少90重 量%高密度聚乙烯。在一些實施例中，以層之重量計，層A及/或層C各自包括至少95重量%高密度聚乙烯。在一些實施例中，以層之重量計，層A及/或層C各自包括至少98重量%高密度聚乙烯。在一些實施例中，以層之重量計，層A及/或層C各自包括至少99重量%高密度聚乙烯。在一些實施例中，以層之重量計，層A及/或層C包括基本上所有高密度聚乙烯。90至100wt%之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；舉例而言，層A及/或層C中之高密度聚乙烯之量可為下限90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt%至上限94、95、96、97、98、99或100wt%。
在一些實施例中，除了高密度聚乙烯之外，層A及/或層C可進一步包括額外聚乙烯。一般而言，在所述實施例中，層A及/或層C可包括本領域的技術人員已知的任何聚乙烯。舉例而言，視情況用於層A及/或層C之聚乙烯可選自：超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、乙烯-丙烯共聚物、聚烯烴塑性體及其組合。在層A及/或層C包括HDPE及額外聚乙烯之所述實施例中，以層之總重量計，層A及/或層C包括10重量%或更少之額外聚乙烯，或在替代方案中，小於5重量%之額外聚乙烯，或在替代方案中，小於4重量%，或在替代方案中，小於3重量%，或在替代方案中，小於2重量%。
在一些實施例中，層A及/或層C可進一步包括本領域的技術人員已知的一或多種添加劑，其包含(例如)抗氧化劑、著色劑、助滑劑、防結塊劑、加工助劑、成核劑 及其組合。在一些實施例中，層A及/或層C包括至多5重量%之所述添加劑。0至5wt%之所有個別值及子範圍經包含且揭示於本文中；舉例而言，層A及/或層C中之添加劑的總量可為下限0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5wt%至上限1、2、3、4或5wt%。
層A及層C之厚度可視多種因素而變化，所述因素包含(例如)層B之組成(氣體滲透層)、層B之厚度、多層膜中之任何其他層的厚度、多層膜之所要整體厚度、多層膜之預期用途、當膜將用於包裝應用時待包裝之食品或其他物品及其他因素。層A及層C相對於多層膜之整體厚度的比重可以重量百分比表徵。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至少10重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至少30重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至多90重量%。舉例而言，在三層膜(A/B/C)中，層A可佔膜之90重量%，其中層B及層C各自佔5重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至多80重量%。舉例而言，在三層膜(A/B/C)中，層A可佔膜之80重量%，其中層B及層C各自佔10重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至多60重量%。舉例而言，在三層膜(A/B/C)中，層A可佔膜之60重量%，其中層B及層C各自佔20重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至多49重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層A佔多層膜之至多45重量%。
在一些實施例中，以膜之總重量計，層C佔多層 膜之至少10重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層C佔多層膜之至少30重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層C佔多層膜之至多49重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層C佔多層膜之至多45重量%。
層A及層C各自具有上端面表面及下端面表面。層B位於層A與層C之間，且包含各自與層A之端面表面及層C之端面表面黏接的上端面表面、下端面表面。舉例而言，在A/B/C膜佈置中，層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接，且層B之下端面表面與層C之上端面表面黏接。
層B為氣體滲透層。一般而言，氣體滲透層控制氧氣(O2)及二氧化碳(CO2)或其他氣體穿過膜。舉例而言，在食品包裝之情況下，可能需要控制O2及CO2進入/離開包裝之速率以及相對穿透率。O2與CO2之相對穿透率可對某些食品(例如，果實及蔬菜)尤其重要，從而提供包裝內部之所要氛圍環境。如本文所用，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，「氣體滲透層」之二氧化碳穿透率為至少500cm3．mil/100平方吋/天，且在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，氧氣穿透率為至少100cm3．mil/100平方吋/天。
本領域中熟習此項技術者可確定適合的氣體滲透層，其基於本文中之教示且視可包含(但不限於)以下之因素而定：所要二氧化碳穿透率、所要氧氣穿透率、所要CO2/O2穿透率比率、所要水蒸氣穿透率、所要氣體滲透層厚度、所要整體膜厚度、膜之預期用途、當膜將用於包裝應用時待包裝之食品或其他物品、與聚乙烯之相容性及其他因素。
在各種實施例中，氣體滲透層包括聚醚嵌段醯胺、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、丙烯類烯烴嵌段共聚物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體或其組合。
在本發明之一些實施例中，可用於氣體滲透層的市售聚醚嵌段醯胺之實例包含可購自阿科瑪(Arkema)之Pebax聚醚嵌段醯胺，諸如Pebax 2533 SD 02。在本發明之一些實施例中，可用於氣體滲透層的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(聚(乙烯-乙酸乙烯酯))之實例包含可購自杜邦(DuPont)之Elvax乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，諸如Elvax 3135及Elvax 3190。在本發明之一些實施例中，可用於氣體滲透層的聚烯烴塑性體之實例包含可購自陶氏化學公司之AFFINITYTM及VERSIFYTM聚烯烴塑性體，諸如AFFINITYTM PL 1880G。在本發明之一些實施例中，可用於氣體滲透層的聚烯烴彈性體之實例包含可購自陶氏化學公司之ENGAGETM聚烯烴彈性體、AFFINITY聚烯烴彈性體及VERSIFYTM聚烯烴彈性體，諸如VERSIFYTM 2000。在本發明之一些實施例中，用於氣體滲透層的丙烯類烯烴嵌段共聚物之實例包含可購自陶氏化學公司之INTUNETM丙烯類烯烴嵌段共聚物。
層B之厚度可視多種因素而變化，所述因素包含(例如)層B之組成(氣體滲透層)、層A及層C之組成、層A及層C之所要厚度、多層膜之所要整體厚度、多層膜之預期用途、當膜將用於包裝應用時待包裝之食品或其他物品及其他因素。層B相對於多層膜之整體厚度的比重可以重量百分比表徵。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之至少1重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B 佔多層膜之至少5重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之至少10重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之至多80重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之至多60重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之至多40重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之1至80重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之5至60重量%。在一些實施例中，以膜之總重量計，層B佔多層膜之10至40重量%。
本發明之多層膜的一些實施例可包含除上文所描述之彼等層以外的層。舉例而言，可提供與層A及/或層C黏接之其他層。舉例而言，多層膜可進一步包括通常視應用而定包含於多層層中之其他層，包含(例如)密封劑層、連接層、聚丙烯層、其他聚乙烯層等。另外，可將諸如印刷層、高模數層、高光澤度層之其他層層壓至本發明之多層膜。
在一些實施例中，多層膜可具有至多10,001層，其中各層具有相反的端面表面。在一些實施例中，多層膜中之一些層可具有相同組成。舉例而言，多層膜可為3層膜，其中各層具有相反的端面表面且以A/B/A順序佈置。作為另一實例，多層膜可為5層膜，其中各層具有相反的端面表面且以A/B/A/B/A順序佈置。作為另一實例，多層膜可為9層膜，其中各層具有相反的端面表面且以A/B/A/B/A/B/A/B/A/B/A順序佈置。作為另一實例，多層膜可為10,001層膜，其中各層具有相反的端面表面且以A/B/(A/B)n/A/B/A順序佈置，其中n=4,998。
應理解，前述層中之任一者可進一步包括如本領域的技術人員已知的一或多種添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、防結塊劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、成核劑、填充劑及起泡劑。然而，如下文更詳細地論述，在本發明之實施例中若存在碳酸鈣(CaCO3)，則碳酸鈣之量通常極低。
如下文所描述，根據本發明之實施例的多層膜至少沿縱向定向。如本文所描述之多層膜的定向為層A及層C提供允許CO2、O2或其他相關氣體穿過且允許氣體滲透層(層B)控制CO2穿透率、O2穿透率及CO2穿透率與O2穿透率之比的孔隙度。因此，在使多層膜至少沿縱向定向之後，在一些實施例中，層B之氧氣及二氧化碳穿透率小於層A及層C之氧氣及二氧化碳穿透率。另一優點在於，用於層A及層C之特定HDPE在定向之後提供所要孔隙度同時亦維持其強度，使得層A及層C向整體多層膜提供結構性支撐。
本發明之一些實施例有利地使用少量碳酸鈣(CaCO3)(若存在)。在一些實施例中，以層之總重量計，層A及層C各自包括小於10重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C各自包括小於5重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C各自包括小於2重量% CaCO3。在一些實施例中，層及層C各自包括小於1重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C各自包括小於0.1重量% CaCO3。在一些實施例中，層A及層C不包含任何CaCO3。
在至少沿縱向定向之後，在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，本 發明之多層膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少3000cm3．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，本發明之多層膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少4000cm3．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，本發明之多層膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少5000cm3．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，本發明之多層膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至多100,000cm3．mil/100平方吋/天。
在至少沿縱向定向之後，在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測時，本發明之多層膜呈現之標準化氧氣穿透率為至少500cm3．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測時，本發明之多層膜呈現之標準化氧氣穿透率為至少700cm3．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測時，本發明之多層膜呈現之標準化氧氣穿透率為至少1,000cm3．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測時，本發明之多層膜呈現之標準化氧氣穿透率為至多20,000cm3．mil/100平方吋/天。
在至少沿縱向定向之後，在一些實施例中，本發明之多層膜呈現之二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比為至少4.0。在一些實施例中，本發明之多層膜呈現之二氧化碳穿透 率與氧氣穿透率之比為至少5.0。在一些實施例中，本發明之多層膜呈現之二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比為至少7.0。在一些實施例中，本發明之多層膜呈現之二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比為至多15。
在至少沿縱向定向之後，在一些實施例中，在38℃及100%相對濕度下根據ASTM F-1249-06使用Mocon W3/33測試儀量測時，本發明之多層膜呈現之標準化水蒸氣穿透率為至少2g．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在38℃及100%相對濕度下根據ASTM F-1249-06使用Mocon W3/33測試儀量測時，本發明之多層膜呈現之標準化水蒸氣穿透率為至少5g．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在38℃及100%相對濕度下根據ASTM F-1249-06使用Mocon W3/33測試儀量測時，本發明之多層膜呈現之標準化水蒸氣穿透率為至少10g．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在38℃及100%相對濕度下根據ASTM F-1249-06使用Mocon W3/33測試儀量測時，本發明之多層膜呈現之標準化水蒸氣穿透率為至少50g．mil/100平方吋/天。在一些實施例中，在38℃及100%相對濕度下根據ASTM F-1249-06使用Mocon W3/33測試儀量測時，本發明之多層膜呈現之標準化水蒸氣穿透率為至多100g．mil/100平方吋/天。
可根據本發明之教示內容形成各種多層膜。樹脂之特定組合可提供具有某些所需特性之膜。
可根據本領域中已知的任何方法形成多層膜。舉例而言，可使用鑄膜方法、吹製膜方法、層壓或其他方法自本文所描述之樹脂的組合形成多層膜。在一些實施例中，本 發明之多層膜為吹製膜或鑄膜。所述多層膜中之層的總數可視包含(例如)以下之多種因素而定：膜之所要特性、膜之最終用途應用、用於各層之所要聚合物、所要膜厚度及其他因素。
在形成之後，使多層膜退火。可使用本領域的技術人員已知的任何數目之技術來使多層膜退火。在一些實施例中，可在110℃至125℃之溫度下於真空烘箱中以28吋水銀之真空度使多層膜退火24小時。
在退火之後，使多層膜至少沿縱向定向。可僅使用本領域的技術人員已知的技術使膜幅材沿縱向定向，諸如拉幅機方法或縱向定向設備。較佳藉由冷拉伸後接熱拉伸使膜定向。在一些實施例中，在25℃之溫度下以100%/秒之拉伸速率(例如，針對長度為100mm之膜，拉伸速率將為100mm/秒)在25%與150%之間冷拉伸膜，其中拉伸百分比定義為： 其中長度為膜在拉伸方向上的長度。
在一些實施例中，將膜冷拉伸至至少50%。在冷拉伸之後，沿縱向熱拉伸膜。在一些實施例中，在70℃至100℃之溫度下以4%/秒之拉伸速率(例如，針對長度為100mm之膜，拉伸速率將為4mm/秒)在50%與500%之間熱拉伸膜，其中拉伸百分比定義為： 其中長度為膜在拉伸方向上的長度。
在一些實施例中，將膜熱拉伸至至少200%。
在一些實施例中，多層膜亦可沿橫向定向。可使用本領域的技術人員已知的技術使膜幅材沿橫向定向，諸如拉幅機方法或縱向定向設備。較佳藉由冷拉伸後接熱拉伸使膜定向。在一些實施例中，在10℃至50℃範圍內之溫度下以100%/秒之速率(例如，針對長度為100mm之膜，拉伸速率將為100mm/秒)在25%與150%之間冷拉伸膜，其中拉伸百分比定義為： 其中長度為膜在拉伸方向上的長度。在一些實施例中，在25℃下將膜冷拉伸至至少50%。在冷拉伸之後，沿橫向熱拉伸膜。在一些實施例中，在70℃至110℃之溫度下以4%/秒之速率(例如，針對長度為100mm之膜，拉伸速率將為4mm/秒)在50%與500%之間熱拉伸膜，其中拉伸百分比定義為： 其中長度為膜在拉伸方向上的長度。在一些實施例中，在100℃下將膜熱拉伸至至少200%。
本發明之實施例亦提供由本文所描述之多層膜中之任一者形成的包裝。所述包裝之實例可包含軟質包裝、調氣包裝、小袋、直立式小袋及預製備包裝或小袋。所述包裝可鑒於本文中之教示使用本領域的技術人員已知的技術形成。
測試方法
除非本文中另外指示，否則在描述本發明之態樣中使用以下分析方法：
密度
根據ASTM D 1928製備用於密度量測之樣品。在190℃及30,000psi(207MPa)下壓製聚合物樣品三分鐘，且隨後在21℃及207MPa下壓製一分鐘。在樣品壓製一小時內使用ASTM D792方法B進行量測。
熔融指數
在190℃下且在2.16kg及10kg負載下根據ASTM D-1238分別量測熔融指數I2(或I2)及I10(或I10)。其值以g/10min報導。「熔體流動速率」用於聚丙烯類樹脂且根據ASTM D1238測定(230℃在2.16kg下)。
三重偵測器凝膠滲透層析法(「三重偵測器GPC」或TDGPC)-習知GPC及光散射GPC
針對本文所用之GPC技術(習知GPC、光散射GPC及gpcBR)，使用三重偵測器凝膠滲透層析法(3D-GPC或TDGPC)系統。此系統由PolymerChar(西班牙巴倫西亞市)GPC-IR高溫層析儀組成，配備有精度偵測器(現安捷倫科技(Agilent Technologies))2角度雷射光散射(LS)偵測器型號2040、IR5紅外偵測器及來自PolymerChar之4毛細黏度計偵測器。使用PolymerChar「儀器控制(Instrument Control)」軟體進行資料收集。系統亦配備有來自安捷倫技術(美國加利福尼亞州)之線上溶劑脫氣裝置。
來自GPC管柱組之溶離劑呈以下順序流過串聯 佈置的各偵測器：IR5偵測器、LS偵測器，隨後流過黏度計偵測器。用於測定多偵測器偏移之系統性方法以與由Balke、Mourey等人公開之方式(Mourey及Balke，《層析聚合物(Chromatography Polym.)》，第12章，(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey，《層析聚合物》，第13章，(1992))一致的方式進行，由使用廣泛聚乙烯標準物優化三重偵測器log(MW及固有黏度)結果，如在下文等式(5)之後的段落中關於光散射(LS)GPC的部分中所概述。
四個20微米混合孔隙-尺寸包裝(「混合A(Mixed A)」，安捷倫技術)用於分離。在160℃下操作PolymerChar自動取樣器烘箱隔室同時低速振盪3小時，且在150℃下操作管柱隔室。以「2毫克/毫升」濃度製備樣品。層析溶劑及樣品製備溶劑為含有200ppm之2,6-二第三丁基-4甲基苯酚(BHT)之1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮氣使溶劑鼓泡。注射體積為200微升。經過GPC之流動速率設為1ml/min。記錄習知GPC資料及光散射GPC資料。
習知GPC
針對習知GPC，使用IR5偵測器(「量測感測器」)，且GPC管柱組藉由運行21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準物校準。標準物之分子量(MW)範圍為580g/mol至8,400,000g/mol，且標準物含於6種「混合液」混合物中。各標準物混合物在個別分子量之間具有至少十倍間隔。標準物混合物購自Polymer Laboratories(現安捷倫技術)。以「0.025g於50mL溶劑中」製備之聚苯乙烯標準物的分子量等於或大於1,000,000g/mol，且以「0.05g於50mL溶劑中」製備之 聚苯乙烯標準物的分子量小於1,000,000g/mol。在80℃下於輕微攪拌下溶解聚苯乙烯標準物30分鐘。首先操作窄標準物混合物，且遵循最高分子量組分遞減之順序以使降解降至最低。使用等式(1)使聚苯乙烯標準物峰分子量轉化為聚乙烯分子量(如Williams及Ward,J.《聚合物科學(Polym.Sci.)》，《聚合物雜誌(Polym.Letters)》，6,621(1968)中所描述)：MWPE=A×(MWPS)B (等式1)
其中MW為如所標記之聚乙烯(PE)或聚苯乙烯(PS)之分子量，且B等於1.0。本領域普通技術人員已知A可在約0.38至約0.44範圍內，使得A值針對標準參考材料(SRM)1475a產生52,000MWPE。使用此聚乙烯校準方法獲得分子量值(諸如分子量分佈(MWD或Mw/Mn))及相關統計資料在本文中定義為Williams及Ward之改良方法。數目平均分子量、重量平均分子量及z-平均分子量根據以下等式計算：M n,cc =Σw i /Σ(w i /M cc,i ) (等式2)
M w,cc =Σw i M cc,i (等式3)
其中Mn,cc、Mw,cc及Mz,cc分別為獲自習知校準之數目平均分子量、重量平均分子量及z-平均分子量。wi為在滯溜體積Vi下溶離之聚乙烯分子的重量分率。Mcc,i為使用習知校準(參見等式(1))獲得之在滯溜體積Vi下溶離之聚乙烯分子的分子量。
藉由習知校準，wi可相對於log10(Mcc,i)繪製。分子量為10,000或更小之分子的重量分率計算為：
光散射(LS)GPC
針對LS GPC，使用精度偵測器PDI2040偵測器型號2040 15°角度。分子量資料以與Zimm公開之方式(Zimm,B.H.,J.《化學物理(Chem.Phys.)》,16,1099(1948))及Kratochvil(Kratochvil,P.，《聚合物溶液之傳統光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)》,Elsevier,Oxford,NY(1987))一致的方式獲得。用於分子量測定之總體注入濃度獲自質量偵測器(IR5)區域，且質量偵測器常數來源於適合的線性聚乙烯均聚物，或已知重量平均分子量之聚乙烯標準物中之一者。使用來源於下文提及之聚乙烯標準物中之一或多者的光散射常數及0.104之折射率濃度係數dn/dc獲得所計算的分子量。一般而言，質量偵測器響應及光散射常數應由分子量超過約50,000g/mol之線性標準物測定。黏度計校準可使用製造商描述之方法實現，或替代地，藉由使用適合的線性標準物之公開值，諸如標準參考材料(SRM)1475a(可購自國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology；NIST))。假定層析濃度低至足以消除針對第2病毒性係數之效應(針對分子量之濃度效應)。
藉由3D-GPC，使用下文等式(6)及等式(7)測定絕對重量平均分子量(「Mw,abs」)及絕對z-平均分子量(「Mz,abs」)，出於較高準確性及精度使用「峰面積」法(在偵測器校準之後使面積與質量與質量-分子量乘積相關聯)。「LS. 面積」及「濃度.面積」由層析儀/偵測器組合產生。
其中Ci為滯溜體積Vi下溶離劑中之聚乙烯分子的濃度，Mabs,i為滯溜體積Vi下聚乙烯分子之絕對分子量，ΣLSi(LS.面積)為光散射之總響應，且ΣCi(濃度.面積)為總濃度。
針對各LS特徵曲線，x軸(log MWcc-GPC)(其中cc係指習知校準曲線)如下測定。首先，聚苯乙烯標準物(參見上文)用於將滯溜體積校準為「log MWPS」。隨後，等式(1)(MWPE=A×(MWPS)B)用於將「log MWPS」轉化為「log MWPE」。「log MWPE」標度充當實驗部分之LS特徵曲線的x軸(log MWPE換算成log MW(cc-GPC))。各LS特徵曲線之y軸為藉由注入之樣品質量標準化的LS偵測器響應。首先，使用習知校準(「cc」)測定線性均聚物聚乙烯標準物樣品(諸如SRM1475a或等效物)之分子量及固有黏度，因為分子量及固有黏度均隨溶離體積而變化。
在GPC溶離曲線之低分子量區域中，已知因存在抗氧化劑或其他添加劑而存在顯著峰，將導致聚合物樣品之數目平均分子量(Mn)的低估，以高估樣品多分散性，多分散性定義為Mw/Mn，其中Mw為重量平均分子量。真實聚合物樣品分子量分佈因此可藉由排除此額外峰由GPC溶離來計算。此方法通常描述為液體層析分析中之資料處理程序中之峰撇除特徵。在此方法中，此附加峰自GPC溶離曲線中撇除，隨後由GPC溶離曲線計算樣品分子量。
氧氣穿透率(OTR)量測
在23℃、0%相對濕度及1大氣壓之壓力下根據ASTM D-3985使用MOCON OXTRAN 2/21 ML模組量測膜之氧氣穿透率(OTR)。
針對未拉伸之膜(例如，鑄膜)，切割9cm×10cm矩形樣本且直接載入MOCON OXTRAN 2/21 ML單元中以供量測。有效測試面積為50cm2。使用含有2%氧氣及98%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON OXTRAN 2/21 ML模組之偵測範圍。根據下式獲得樣品之OTR：OTR=OTR(2%)/2%，其中OTR(2%)為使用含有2%氧氣及98%氮氣之測試氣體獲得的膜OTR。
針對經拉伸之膜(定向膜)，自拉伸之膜的中心區域切割一個樣本，且用黏著性鋁箔遮蔽其兩面。OTR測試之有效樣品面積為5cm2。使用含有10%氧氣及90%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON OXTRAN 2/21 ML模組之偵測範圍。根據OTR=OTR(2%)/2%獲得樣品之OTR，其中OTR(2%)為使用含有2%氧氣及98%氮氣之測試氣體獲得的膜OTR。
根據下式獲得標準化OTR：標準化OTR=OTR×膜厚度。報導各樣品之兩個複本的平均值。在5cm2測試面積下且使用2%氧氣濃度之測試氣體，MOCON OXTRAN 2/21 ML模組針對遮蔽之樣品的偵測上限為6500cc/100平方吋/天。「NM」表示膜之OTR大於6500cc/100平方吋/天。
二氧化碳穿透率(CO 2 TR)量測
在23℃、0%相對濕度及1大氣壓之壓力下根據 ASTM F-2476使用MOCON PERMATRAN-C 4/41模組量測膜之二氧化碳穿透率(CO2TR)。
針對未拉伸之膜(例如，鑄膜)，切割9cm×10cm矩形樣本且直接載入MOCON PERMATRAN-C 4/41模組中以供量測。有效測試面積為50cm2。使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON PERMATRAN-C 4/41模組之偵測範圍。根據CO2TR=CO2TR(10%)/10%獲得樣品之CO2TR，其中CO2TR(10%)為使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體獲得的膜CO2TR。
針對經拉伸之膜(定向膜)，自各拉伸之膜的中心區域切割樣本，且用黏著性鋁箔遮蔽其兩面。CO2TR測試之有效樣品面積為5cm2。使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON PERMATRAN-C 4/41模組之偵測範圍。根據CO2TR=CO2TR(10%)/10%獲得樣品之CO2TR，其中CO2TR(10%)為使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體獲得的膜CO2TR。根據下式獲得標準化CO2TR：標準化CO2TR=CO2TR×膜厚度。報導各樣品之兩個複本的平均值。在5cm2測試面積及10%二氧化碳濃度之測試氣體下，MOCON PERMATRAN-C 4/41模組針對遮蔽之樣品的偵測上限為51500cc/100平方吋/天。「NM」表示膜之CO2TR大於51500cc/100平方吋/天。
水蒸氣穿透率(WVTR)量測
視膜之WVTR範圍而定，根據ASTM F1249-06使用Mocon W3/33或根據ASTM D6701-01使用MOCON 101K量測膜之WVTR。
針對未拉伸之膜(例如，鑄膜)，自鑄膜切割9cm×10cm矩形樣本。在38℃、100%相對濕度(RH)下，根據ASTM F1249-06使用Mocon W3/33量測WVTR。有效測試膜面積為50cm2。報導各膜之兩個複本的平均值。
針對經拉伸之膜(定向膜)，自各拉伸之膜的中心區域切割一個樣本，且用黏著性鋁箔遮蔽其兩面。WVTR測試之有效樣品面積為5cm2。針對較低WVTR值(亦即，小於64.5g/100平方吋/天)，在38℃、100%相對濕度(RH)下，根據ASTM F1249-06使用Mocon W3/33量測WVTR。針對較高WVTR值(亦即，大於32g/100平方吋/天)，在38℃及100% RH下，根據ASTM D6701-01使用MOCON 101K量測WVTR。根據標準化WVTR=WVTR×膜厚度獲得標準化WVTR。
本文中進一步描述額外特性及測試方法。
現將在以下實例中詳細地描述本發明之一些實施例。
實例
生產多個3層膜(A/B/C)以供評估。膜之組成及膜厚度顯示於表1中：
UNIVALTM DMDA-6400(密度=0.961g/cm3；I2=0.8g/10min)、UNIVALTM DMDA-6200(密度=0.953g/cm3；I2=0.38g/10min)及ELITETM 5960G(增強型聚乙烯，密度=0.962g/cm3；I2=0.85g/10min)為可購自陶氏化學公司之高密度聚乙烯。Elvax 3135及Elvax 3190為可購自杜邦之乙烯乙酸乙烯酯。Pebax 2533 SD 02為可購自阿科瑪之聚醚嵌段醯胺。AFFINITYTM PL 1880G為可購自陶氏化學公司之聚烯烴塑性體。
用於上文膜之高密度聚乙烯具有以下額外特性：
如藉由三重偵測器GPC所量測，UNIVALTM DMDA-6400及UNIVALTM DMDA-6200各自具有至少6.0之Mw,cc/Mn,cc及至少500,000g/mol之Mz,abs。
使用Dr.Collin鑄膜生產線生產3層膜。生產線由三個配備有開槽進料區之25：1 L/D單螺桿擠壓機構成。兩個表層擠壓機之螺桿直徑為25mm，且核心層擠壓機之螺桿直徑為30mm。切模寬度為10吋且模隙為20mil。加工條件之細節列舉於表3中：
量測標準化氧氣穿透率、標準化二氧化碳穿透率及標準化水蒸氣穿透率。
在23℃、0%相對濕度及1大氣壓之壓力下根據ASTM D-3985使用MOCON OXTRAN 2/21 ML模組量測膜之氧氣穿透率(OTR)。針對膜1-8，自鑄膜切割9cm×10cm 矩形樣本，且直接載入MOCON OXTRAN 2/21 ML單元中以供量測。有效測試面積為50cm2。使用含有2%氧氣及98%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON OXTRAN 2/21 ML模組之偵測範圍。根據OTR=OTR(2%)/2%獲得樣品之OTR，其中OTR(2%)為使用含有2%氧氣及98%氮氣之測試氣體獲得的膜OTR。
根據以下獲得標準化OTR：標準化OTR=OTR×膜厚度。各樣品之兩個複本的平均值報導於表4中。結果提供於下文表4中。
在23℃、0%相對濕度及1大氣壓之壓力下根據ASTM F-2476使用MOCON PERMATRAN-C 4/41模組量測膜之二氧化碳穿透率(CO2TR)。針對膜1-8，自鑄膜切割9cm×10cm矩形樣本，且直接載入MOCON PERMATRAN-C 4/41模組中以供量測。有效測試面積為50cm2。使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON PERMATRAN-C 4/41模組之偵測範圍。根據CO2TR=CO2TR(10%)/10%獲得樣品之CO2TR，其中CO2TR(10%)為使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體獲得的膜CO2TR。
根據下式獲得標準化CO2TR：標準化CO2TR=CO2TR×膜厚度。報導各樣品之兩個複本的平均值。結果提供於下文表4中。
藉由用標準化CO2TR除以標準化OTR計算CO2TR/OTR之比。結果提供於下文表4中。
針對膜1-8，自鑄膜切割9cm×10cm矩形樣本。在38℃、100%相對濕度(RH)下，根據ASTM F1249-06使 用Mocon W3/33量測WVTR。有效測試膜面積為50cm2。報導各膜之兩個複本的平均值。WVTR結果顯示於下文表4中。
在預定溫度下(下文表5中所指示)於真空烘箱(Precision Scientific，CR-00643)中以28吋Hg之真空度使膜1-8退火24小時。
在退火之後，將各膜切割成尺寸為5"(縱向，MD)×6"(橫向，TD)之片塊。使用膠帶使金屬墊片沿縱向附著至膜之兩個邊緣。金屬墊片用於使拉伸力均勻地分佈於整個膜寬度中。隨後將具有金屬墊片之膜負載於Iwamoto雙軸拉伸機之柵格上。在拉伸之前，各膜之初始膜長度為100mm。以100mm/s之速率(100%/秒，鑒於膜之初始長度為100mm)使膜 冷拉伸至50%，其定義為。此後，關閉樣品腔室門，且將樣品腔室加熱至100℃，隨後保持在此溫度下1分鐘。隨後，針對固體膜，以4mm/s之速率(4%/秒，鑒於膜之初始長度為100mm)使膜熱拉伸至200%(或針對本發明實例5拉伸至50%)，其定義為。此等加工條件概括於下文：
量測標準化氧氣穿透率、標準化二氧化碳穿透率及標準化水蒸氣穿透率。
在23℃、0%相對濕度及1大氣壓之壓力下根據ASTM D-3985使用MOCON OXTRAN 2/21 ML模組量測膜之氧氣穿透率(OTR)。自各拉伸之膜的中心區域切割一個樣本，且用黏著性鋁箔遮蔽其兩面。OTR測試之有效樣品面積為5cm2。使用含有10%氧氣及90%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON OXTRAN 2/21 ML模組之偵測範圍。根據OTR=OTR(2%)/2%獲得樣品之OTR，其中OTR(2%)為使用含有2%氧氣及98%氮氣之測試氣體獲得的膜OTR。根據以下獲得標準化OTR：標準化OTR=OTR×膜厚度。在5cm2測試面積下且使用2%氧氣濃度之測試氣體，MOCON OXTRAN 2/21 ML模組針對遮蔽之樣品的偵測上限為6500cc/100平方吋/天。「NM」表示膜之OTR大於6500cc/100平方吋/天。結果提供於下文表6中。
在23℃、0%相對濕度及1大氣壓之壓力下根據ASTM F-2476使用MOCON PERMATRAN-C 4/41模組量測膜 之二氧化碳穿透率(CO2TR)。自各拉伸之膜的中心區域切割樣本，且用黏著性鋁箔遮蔽其兩面。CO2TR測試之有效樣品面積為5cm2。使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體，以使滲透不超過MOCON PERMATRAN-C 4/41模組之偵測範圍。根據CO2TR=CO2TR(10%)/10%獲得樣品之CO2TR，其中CO2TR(10%)為使用含有10%二氧化碳及90%氮氣之測試氣體獲得的膜CO2TR。根據下式獲得標準化CO2TR：標準化CO2TR=CO2TR×膜厚度。報導各樣品之兩個複本的平均值。在5cm2測試面積及10%二氧化碳濃度之測試氣體下，MOCON PERMATRAN-C 4/41模組針對遮蔽之樣品的偵測上限為51500cc/100平方吋/天。「NM」表示膜之CO2TR大於51500cc/100平方吋/天。結果提供於下文表6中。
藉由用標準化CO2TR除以標準化OTR計算CO2TR/OTR之比。結果提供於下文表6中。
針對本發明實例1-5及比較實例1-2，自各拉伸之膜的中心區域切割樣本，且用黏著性鋁箔遮蔽其兩面。WVTR測試之有效樣品面積為5cm2。隨後，在38℃、100%相對濕度(RH)下，根據ASTM F1249-06使用Mocon W3/33量測WVTR。
在38℃及100%相對濕度下，根據ASTM D6701-01使用MOCON 101K測試比較實例3之WVTR。自拉伸之膜的中心區域切割一個樣本。MOCON 101K之偵測下限為32g/(平方吋．天)。
根據標準化WVTR=WVTR×膜厚度獲得標準化WVTR。各樣品之兩個複本的平均值報導於表6中。

Claims (10)

  1. 一種多層膜，其包括至少3層，各層具有相反的端面表面且以A/B/C順序佈置，其中：層A包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中所述高密度聚乙烯佔層A之至少90重量百分比；層B包括氣體滲透層，其中層B之上端面表面與層A之下端面表面黏接；且層C包括Mw,cc/Mn,cc為至少6.0，Mz,abs為至少500,000g/mol(如藉由三重偵測器GPC所量測)且密度為0.957至0.970g/cm3之高密度聚乙烯，其中所述高密度聚乙烯佔層C之至少90重量百分比，且其中層C之上端面表面與層B之下端面表面黏接，其中所述膜沿縱向定向，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM F-2476量測時，所述膜呈現之標準化二氧化碳穿透率為至少3000cm3．mil/100平方吋/天，且其中在23℃、0%相對濕度及1大氣壓下根據ASTM D3985量測氧氣穿透率時，所述膜呈現之所述二氧化碳穿透率與氧氣穿透率之比為至少4.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多層膜，其中層B之所述氧氣及二氧化碳穿透率小於層A及層C之所述氧氣及二氧化碳穿透率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的多層膜，其中所述氣體滲透層包括聚醚嵌段醯胺、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、丙烯類烯烴 嵌段共聚物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體或其組合。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述的多層膜，其中所述膜沿所述縱向冷拉伸，且在所述冷拉伸之後，所述膜沿所述縱向熱拉伸。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的多層膜，其中所述膜沿橫向冷拉伸，且在所述冷拉伸之後，所述膜沿所述橫向熱拉伸。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的多層膜，其中冷拉伸百分比： 為25%至150%，其中所述冷拉伸在10℃至50℃範圍內之溫度下進行。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的多層膜，其中熱拉伸百分比： 為50%至500%，其中所述熱拉伸在90℃至110℃範圍內之溫度下進行。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述的多層膜，其中以所述膜之總重量計，層A佔所述多層膜之至少10重量%，且其中以所述膜之總重量計，層C佔所述多層膜之至少10重量%。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述的多層膜，其進一步包括層D及層E，其中層D之上端面表面與層C之下端面表 面黏接，其中層E之上端面表面與層D之下端面表面黏接，其中層D包括氣體滲透層，且其中層E與層A具有相同組成。
  10. 一種包裝，其包括如前述申請專利範圍中任一項所述的多層膜。
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