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TW201807138A - 多層印刷配線板用的接著膜 - Google Patents

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TW201807138A
TW201807138A TW106113581A TW106113581A TW201807138A TW 201807138 A TW201807138 A TW 201807138A TW 106113581 A TW106113581 A TW 106113581A TW 106113581 A TW106113581 A TW 106113581A TW 201807138 A TW201807138 A TW 201807138A
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TW106113581A
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松浦雅晴
菅原郁夫
鈴川喬之
手塚祐貴
横島廣幸
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日立化成股份有限公司
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Abstract

本發明是有關於一種多層印刷配線板用的接著膜,其包括將如下的樹脂組成物於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含:(a)酚醛清漆型酚樹脂,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8;(b)通式(1)所表示的環氧樹脂;以及(c)無機填充材;並且該樹脂組成物層中的(c)無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上,(c)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%。

Description

多層印刷配線板用的接著膜
本發明是有關於一種多層印刷配線板用的接著膜。
近年來,電子設備、通信設備等中使用的多層印刷配線板中,不僅是小型化、輕量化以及配線的高密度化,演算處理速度的高速化的要求亦增強。隨之,作為多層印刷配線板的製造方法,於電路基板的配線層上交替堆積層間絕緣層的增建(build-up)方式的製造技術受到關注。
於增建方式的製造技術中,作為層間絕緣層與配線層的製造方法,以前通常為使用所謂「減色法」來形成配線的方法,所述「減色法」是藉由使用壓力裝置,將用以形成層間絕緣層的樹脂組成物(以下,亦稱為「層間絕緣層用樹脂組成物」)、與用以形成配線層的銅箔於高溫下長時間加壓,而使層間絕緣層用樹脂組成物進行熱硬化,獲得具有銅箔的層間絕緣層後,視需要使用鑽孔法、雷射法等來形成層間連接用的導通孔,繼而,殘留必需的部分而藉由蝕刻將銅箔去除。
另外,隨著如上所述的多層印刷配線板的小型化、輕量化、配線的高密度化等要求,所謂「加成法」受到關注,所述「加成法」是使用真空層壓機,將層間絕緣層用樹脂組成物與銅箔於高溫下短時間加壓後,使用乾燥機等,於高溫下使層間絕緣層用樹脂組成物進行熱硬化,視需要使用鑽孔法、雷射法等來形成層間連接用的導通孔,利用鍍敷法,於必需的部分形成配線層。
增建方式中所使用的層間絕緣層用樹脂組成物主要使用將芳香族系環氧樹脂、與對於環氧樹脂的具有活性氫的硬化劑(例如,酚系硬化劑、胺系硬化劑、羧酸系硬化劑等)組合而成者。使用該些硬化劑進行硬化而獲得的硬化物雖然物性方面的平衡優異,但因環氧基與硬化劑的活性氫的反應而產生極性高的羥基,從而存在導致吸水率的上昇、相對介電常數、介電損耗正切等電特性的下降的問題。另外,於使用該些硬化劑的情況下,產生樹脂組成物的保存穩定性受損的問題。
另一方面,已知熱硬化性的具有氰酸基的氰酸酯樹脂提供電特性優異的硬化物。然而,氰酸基藉由熱硬化而形成S-三嗪環的反應例如需要230℃且120分鐘以上的高溫且比較長時間的硬化,因此所述以增建方式製作的多層印刷配線板用的層間絕緣層用樹脂組成物並不適合。 降低氰酸酯樹脂的硬化溫度的方法已知如下方法:將氰酸酯樹脂與環氧樹脂併用,使用硬化觸媒來使其硬化(例如,參照專利文獻1及專利文獻2)。
另外,關於增建層,出於加工尺寸穩定性、半導體安裝後的翹曲量減少的需要,要求低熱膨脹係數化(低CTE(Coefficient Of Thermal Expansion)化),進行適合於低CTE化的組配(例如,參照專利文獻3~專利文獻5)。作為最主流的方法,多藉由對二氧化矽填料進行高填充化(例如,將增建層中的40質量%以上設為二氧化矽填料)來實現增建層的低CTE化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-40298號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-90237號公報 [專利文獻3]日本專利特表2006-527920號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-87982號公報 [專利文獻5]日本專利特開2009-280758號公報
[發明所欲解決之課題] [1]若為了實現增建層的低CTE化而使二氧化矽填料進行高填充化,則藉由增建材料,存在難以埋入內層電路的配線圖案的凹凸中的傾向。另外,要求以凹凸變小的方式,將貫穿孔之類的內層電路由增建材料來埋入。若為了實現增建材料的低CTE化而使二氧化矽填料進行高填充化,則存在難以滿足該些要求的傾向。
第一發明是為了解決所述課題而形成,目的在於提供一種即便將二氧化矽填料進行高填充化,凹凸的埋入性亦優異的多層印刷配線板用的接著膜。
[2]如所述般,藉由併用氰酸酯樹脂與環氧樹脂,可實現硬化溫度的降低,另一方面,存在作為樹脂組成物的保存穩定性降低的傾向。隨著保存穩定性的降低,於將該樹脂組成物以層間絕緣層用樹脂膜的形式進行保管或使用時,存在產生膜破裂等操作性的問題的情況。特別是於以低CTE化及電特性的提高為目的而使無機填充材進行高填充的情況下,由於進而更容易產生膜的破裂,因此期望作為層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性的提高。
第二發明是為了解決所述課題而形成,其課題在於提供一種可獲得具有優異的電特性及耐熱性的層間絕緣層、且保存穩定性及操作性優異的層間絕緣層用樹脂膜,使用該層間絕緣層用樹脂膜的多層樹脂膜以及多層印刷配線板。 [解決課題之手段]
[1]本發明者們為了解決所述第一課題而反覆進行努力研究,結果發現,藉由使用包含特定的酚醛清漆型酚樹脂、特定的環氧樹脂、及特定的無機填充材的樹脂組成物,可解決所述第一課題,從而完成了本發明。即,第一發明提供如下的接著膜。
一種多層印刷配線板用的接著膜,其包括將如下的樹脂組成物於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含:(a)酚醛清漆型酚樹脂,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8;(b)下述通式(I)所表示的環氧樹脂;以及(c)無機填充材;並且該樹脂組成物層中的(c)無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上,(c)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%。
[化1](式中,p表示1~5的整數)
[2]本發明者們為了解決所述第二課題而反覆進行努力研究,結果發現,可藉由下述的發明來解決所述課題。 即,第二發明提供如下的(1)~(18)。 (1)一種層間絕緣層用樹脂膜,其是使用含有(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)無機填充材以及(D)單官能酚化合物的熱硬化性樹脂組成物而形成,並且相對於所述熱硬化性樹脂組成物的固體成分100質量份,(C)無機填充材的含量為50質量份~85質量份。 (2)如所述(1)中記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中相對於(B)氰酸酯樹脂100質量份,所述熱硬化性樹脂組成物中的(D)單官能酚化合物的含量為0.5質量份~35質量份。 (3)如所述(1)或(2)中記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中(C)無機填充材的體積平均粒徑為0.01 μm~5 μm。 (4)如所述(1)~(3)中任一項所記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中所述熱硬化性樹脂組成物進而含有(E)苯氧基樹脂。 (5)如所述(4)中記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中(E)苯氧基樹脂含有脂環式結構。 (6)如所述(4)或(5)中記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中相對於所述熱硬化性樹脂組成物的固體成分100質量份,所述熱硬化性樹脂組成物中的(E)苯氧基樹脂的含量為0.2質量份~10質量份。 (7)如所述(1)~(6)中任一項所記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中所述熱硬化性樹脂組成物進而含有(F)活性酯硬化劑。 (8)如所述(7)中記載的層間絕緣層用樹脂膜,其中所述熱硬化性樹脂組成物中的源自(F)活性酯硬化劑的活性酯基與源自(A)環氧樹脂的環氧基的當量比(活性酯基/環氧基)為0.1~0.7。 (9)一種多層樹脂膜,其含有:包含如所述(1)~(8)中任一項所記載的層間絕緣層用樹脂膜的層間絕緣層用樹脂組成物層、以及接著輔助層。 (10)如所述(9)中記載的多層樹脂膜,其中所述接著輔助層為使用接著輔助層用樹脂組成物而形成者。 (11)如所述(10)中記載的多層樹脂膜,其中所述接著輔助層用樹脂組成物含有(H)氰酸酯樹脂。 (12)如所述(10)或(11)中記載的多層樹脂膜,其中所述接著輔助層用樹脂組成物進而含有(J)環氧樹脂。 (13)如所述(10)~(12)中任一項所記載的多層樹脂膜,其中所述接著輔助層用樹脂組成物進而含有(K)選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂所組成的群組中的至少一種。 (14)如所述(13)中記載的多層樹脂膜,其中所述接著輔助層用樹脂組成物含有聚醯胺樹脂作為所述(K)成分,且該聚醯胺樹脂含有酚性羥基。 (15)如所述(10)~(14)中任一項所記載的多層樹脂膜,其中所述接著輔助層用樹脂組成物進而含有(L)比表面積為20 m2 /g~500 m2 /g的無機填充材。 (16)如所述(15)中記載的多層樹脂膜,其中相對於接著輔助層用樹脂組成物的固體成分100質量份,(L)比表面積為20 m2 /g~500 m2 /g的無機填充材的含量為3質量份~40質量份。 (17)一種多層印刷配線板,其使用選自由如所述(1)~(8)中任一項所記載的層間絕緣層用樹脂膜及如所述(9)~(16)中任一項所記載的多層樹脂膜所組成的群組中的一種以上而獲得。 (18)一種半導體封裝體,其是於如所述(17)中記載的多層印刷配線板上搭載半導體元件而成。 [發明的效果]
[1]依據第一發明,可提供一種即便將二氧化矽填料進行高填充化,凹凸的埋入性亦優異的多層印刷配線板用的接著膜。
[2]依據第二發明,可提供一種可獲得具有優異的電特性及耐熱性的層間絕緣層、且保存穩定性及操作性優異的層間絕緣層用樹脂膜,使用該層間絕緣層用樹脂膜的多層樹脂膜以及多層印刷配線板。
[1]第一發明 本發明的多層印刷配線板用的接著膜包括將如下的樹脂組成物(以下,亦稱為「接著膜用樹脂組成物」)於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含:(a)重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8的酚醛清漆型酚樹脂(以下,亦簡稱為「(a)酚醛清漆型酚樹脂」)、(b)所述通式(I)所表示的環氧樹脂(以下,亦簡稱為「(A)環氧樹脂」)、以及(c)無機填充材,並且該樹脂組成物層中的(c)無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上,(c)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%。
[接著膜用樹脂組成物] 接著膜用樹脂組成物包含(a)酚醛清漆型酚樹脂、(A)環氧樹脂、及(c)無機填充材。以下,對該些各成分進行說明。
<(a)酚醛清漆型酚樹脂> (a)酚醛清漆型酚樹脂用作環氧樹脂的硬化劑,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8的範圍。
如上所述的(a)酚醛清漆型酚樹脂例如可藉由日本專利第4283773號公報中記載的製造方法來製造。 即,使用作為原料的酚化合物及醛化合物、作為酸觸媒的磷酸化合物、作為反應輔助溶媒的非反應性的含氧有機溶劑,將由該些形成的二層分離狀態藉由例如機械性攪拌、超音波等而攪動混合,成為二層(有機相與水相)混合的白濁狀的不均勻反應體系(相分離反應),進行酚化合物與醛化合物的反應,可合成縮合物(樹脂)。 其次,例如添加非水溶性有機溶劑(例如,甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)而混合,將所述縮合物溶解,停止攪動混合而靜置,使其分離為有機相(有機溶劑相)與水相(磷酸水溶液相),去除水相來實現回收,另一方面,對於有機相進行熱水水洗及/或中和後,將有機溶劑蒸餾回收,藉此可製造(a)酚醛清漆型酚樹脂。 所述酚醛清漆型酚樹脂的製造方法由於利用相分離反應,故而攪拌效率極其重要,就反應效率的方面而言,理想為將反應體系中的兩相進行微細化而使界面的表面積盡可能增加,藉此促進酚化合物向樹脂的轉化。
用作原料的酚化合物例如可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、雙酚化合物,於鄰位上具有碳數3以上、較佳為碳數3~10的烴基的鄰位取代酚化合物,於對位上具有碳數3以上、較佳為碳數3~18的烴基的對位取代酚化合物等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。 此處,雙酚化合物例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙(2-甲基苯酚)A、雙(2-甲基苯酚)F、雙酚S、雙酚E、雙酚Z等。 鄰位取代酚化合物例如可列舉:2-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-第二丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、2-環己基苯酚、2-壬基苯酚、2-萘基苯酚等。 對位取代酚化合物例如可列舉:4-丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-第二丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-環己基苯酚、4-壬基苯酚、4-萘基苯酚、4-十二烷基苯酚、4-十八烷基苯酚等。
用作原料的醛化合物例如可列舉:甲醛、福馬林、對甲醛、三噁烷、乙醛、三聚乙醛(paraldehyde)、丙醛等。該些化合物中,就反應速度的觀點而言,較佳為對甲醛。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
醛化合物(F)與酚化合物(P)的調配莫耳比(F/P)較佳為0.33以上,更佳為0.40~1.0,尤佳為0.50~0.90。藉由將調配莫耳比(F/P)設為所述範圍內,可獲得優異的產率。
用作酸觸媒的磷酸化合物發揮如下的重要作用:於水的存在下,在與酚化合物之間形成相分離反應的場所。磷酸化合物例如可使用89質量%磷酸、75質量%磷酸等的水溶液類型。另外,視需要亦可使用例如多磷酸、磷酸酐等。 就控制相分離效果的觀點而言,例如相對於酚化合物100質量份,磷酸化合物的含量為5質量份以上,較佳為25質量份以上,更佳為50質量份~100質量份。此外,於使用70質量份以上的磷酸化合物的情況下,較佳為藉由向反應體系中的分批投入來抑制反應初期的發熱,確保安全性。
作為反應輔助溶媒的非反應性含氧有機溶劑對於相分離反應的促進發揮極其重要的作用。反應輔助溶媒較佳為使用選自由醇化合物、多元醇系醚、環狀醚化合物、多元醇系酯、酮化合物、亞碸化合物所組成的群組中的至少一種化合物。 醇化合物例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等一元醇,丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等二元醇,甘油等三元醇等。 多元醇系醚例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇二醇醚等。 環狀醚化合物例如可列舉1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等,多元醇系酯例如可列舉:乙二醇乙酸酯等二醇酯化合物等。酮化合物例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)(以下,亦稱為「MEK」)、甲基異丁基酮等,亞碸化合物例如可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等。 該些化合物中,較佳為乙二醇單甲醚、聚乙二醇、1,4-二噁烷。 反應輔助溶媒並不限定於所述例示,只要為具有所述特質、且於反應時呈現出液狀者,則亦可為固體,可分別單獨使用或者將兩種以上混合使用。 反應輔助溶媒的調配量並無特別限定,例如相對於酚化合物100質量份而為5質量份以上,較佳為10質量份~200質量份。
於所述不均勻反應步驟中,進而藉由使用界面活性劑,可促進相分離反應,縮短反應時間,亦可有助於產率提高。 界面活性劑例如可列舉:肥皂(soap)、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、苯基醚酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、醚磺酸鹽、醚羧酸鹽等陰離子系界面活性劑;聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯酚醚、聚氧乙烯烷基胺基醚、聚乙二醇脂肪族酯、脂肪族單甘油酯、脫水山梨糖醇脂肪族酯、季戊四醇脂肪族酯、聚氧乙烯聚丙二醇、脂肪族烷醇醯胺等非離子系界面活性劑;單烷基氯化銨、二烷基氯化銨、胺酸鹽化合物等陽離子系界面活性劑等。 界面活性劑的調配量並無特別限定,例如,相對於酚化合物100質量份而為0.5質量份以上,較佳為1質量份~10質量份。
反應體系中的水的量會對相分離效果、生產效率帶來影響,但通常以質量基準計為40質量%以下。藉由將水的量設為40質量%以下,可良好地保持生產效率。
酚化合物與醛化合物的反應溫度根據酚化合物的種類、反應條件等而不同,並無特別限定,通常為40℃以上,較佳為80℃~回流溫度,更佳為回流溫度。若反應溫度為40℃以上,則可獲得充分的反應速度。反應時間根據反應溫度、磷酸的調配量、反應體系中的含水量等而不同,通常為1小時~10小時左右。
另外,反應環境通常為常壓,但就維持作為本發明特長的不均勻反應的觀點而言,亦可於加壓下或減壓下進行反應。例如,於0.03 MPa~1.50 MPa的加壓下,可提高反應速度,進而,可使用甲醇等低沸點溶劑來作為反應輔助溶媒。
藉由所述(a)酚醛清漆型酚樹脂的製造方法,可製造重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8的酚醛清漆型酚樹脂。 雖根據酚化合物的種類而不同,但根據醛化合物(F)與酚化合物(P)的調配莫耳比(F/P)的範圍,例如獲得如以下所述的(a)酚醛清漆型酚樹脂。 若調配莫耳比(F/P)為0.33以上且小於0.80的範圍,利用藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的面積法來進行的測定法,可以高產率來製造如下的酚醛清漆型酚樹脂,其中酚化合物的單體成分的含量例如為3質量%以下,較佳為1質量%以下,酚化合物的二聚物成分的含量例如為5質量%~95質量%,較佳為10質量%~95質量%,進而藉由GPC測定而得的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8,較佳為1.1~1.7。
(a)酚醛清漆型酚樹脂可使用市售品,例如可列舉:「PAPS-PN2」(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名)、「PAPS-PN3」(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名)等。
接著膜用樹脂組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,併用(a)酚醛清漆型酚樹脂以外的環氧樹脂硬化劑(以下,亦簡稱為「環氧樹脂硬化劑」)。 環氧樹脂硬化劑例如可列舉:(a)酚醛清漆型酚樹脂以外的各種酚樹脂化合物、酸酐化合物、胺化合物、醯肼化合物等。酚樹脂化合物例如可列舉:(a)酚醛清漆型酚樹脂以外的酚醛清漆型酚樹脂、甲階酚醛(resol)型酚樹脂等,酸酐化合物例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基納迪克酸酐(methyl himic anhydride)等。另外,胺化合物例如可列舉:二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、胍脲(guanylurea)等。
該些環氧樹脂硬化劑中,就提高可靠性的觀點而言,較佳為(a)酚醛清漆型酚樹脂以外的酚醛清漆型酚樹脂。 另外,就金屬箔的剝離強度以及化學粗糙化後的無電解鍍敷的剝離強度提高的觀點而言,較佳為含三嗪環的酚醛清漆型酚樹脂以及二氰二胺。 (a)酚醛清漆型酚樹脂以外的酚醛清漆型酚樹脂亦可使用市售品,例如可列舉:「TD2090」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等苯酚酚醛清漆樹脂,「KA-1165」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等甲酚酚醛清漆樹脂等。另外,含三嗪環的酚醛清漆型酚樹脂的市售品例如可列舉:「菲諾萊特(Phenolite)LA-1356」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)、「菲諾萊特(Phenolite)LA7050系列」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等,含三嗪的甲酚酚醛清漆樹脂的市售品例如可列舉:「菲諾萊特(Phenolite)LA-3018」(商品名,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等。
<(A)環氧樹脂> (A)環氧樹脂為下述通式(I)所表示的環氧樹脂。
[化2]
(式中,p表示1~5的整數)
(A)環氧樹脂亦可使用市售品。市售品的(A)環氧樹脂例如可列舉:「NC-3000」(式(1)中的p為1.7的環氧樹脂)、「NC-3000-H」(式(1)中的p為2.8的環氧樹脂)(均為日本化藥股份有限公司製造,商品名)等。 接著膜用樹脂組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,包含(A)環氧樹脂以外的環氧樹脂、苯氧基樹脂等高分子類型的環氧樹脂等。
<硬化促進劑> 就加快(a)酚醛清漆型酚樹脂與(A)環氧樹脂的反應的觀點而言,接著膜用樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑例如可列舉:2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓等咪唑化合物;三苯基膦等有機磷化合物;硼酸鏻等鎓鹽;1,8-二氮雜雙環十一烯等胺類;3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
<(c)無機填充材> 接著膜用樹脂組成物包含平均粒徑為0.1 μm以上的(c)無機填充材。 (c)無機填充材例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石(talc)、黏土(clay)、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。該些化合物中,就降低將接著膜硬化而形成的層間絕緣層的熱膨脹係數的觀點而言,較佳為二氧化矽。 (c)無機填充材的形狀並無特別限定,就容易埋入形成於內層電路中的貫穿孔及電路圖案的凹凸中的觀點而言,較佳為球形。
(c)無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上,就獲得優異的埋入性的觀點而言,較佳為0.2 μm以上,更佳為0.3 μm以上。 就埋入性的觀點而言,平均粒徑小於0.1 μm的無機填充材的含量以固體成分計,較佳為3 vol%以下,更佳為1 vol%以下,尤佳為不含有平均粒徑小於0.1 μm的無機填充材。此外,(c)無機填充材可單獨使用一種,亦可將平均粒徑不同者混合使用。
(c)無機填充材亦可使用市售品。市售品的(c)無機填充材例如可列舉:球形的二氧化矽「SO-C1」(平均粒徑:0.25 μm)、「SO-C2」(平均粒徑:0.5 μm)、「SO-C3」(平均粒徑:0.9 μm)、「SO-C5」(平均粒徑:1.6 μm)、「SO-C6」(平均粒徑:2.2 μm)(全部為雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造)等。
(c)無機填充材可為實施了表面處理者。例如,於使用二氧化矽作為(c)無機填充材的情況下,亦可實施矽烷偶合劑處理來作為表面處理。矽烷偶合劑例如可列舉:胺基矽烷偶合劑、乙烯基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑等。該些化合物中,較佳為藉由胺基矽烷偶合劑實施了表面處理的二氧化矽。
接著膜用樹脂組成物中的(c)無機填充材的量是以如下方式來定義。首先,將於支持體膜上形成層的樹脂組成物於200℃下乾燥30分鐘,去除樹脂組成物中所含的溶劑,測定去除了溶劑之後的重量(固體成分)。將該固體成分中所含的(c)無機填充材的量定義為樹脂固體成分中的(c)無機填充材的量。 另外,作為(c)無機填充材的測定方法,若事先計算預先調配的(c)無機填充材的固體成分的量,則可容易求出固體成分中的比例。以下示出使用分散於溶劑中的(c)無機填充材(以下,亦稱為「(c)無機填充材分散液」)的情況下的計算例。 (c)無機填充材分散液中的(c)無機填充材的固體成分於200℃下乾燥30分鐘而計算的結果為70質量%。使用40 g的該(c)無機填充材分散液來調配樹脂組成物的結果為,所獲得的樹脂組成物的總量為100 g。將100 g的樹脂組成物於200℃下乾燥30分鐘,測定乾燥後的固體成分的重量而得的結果為60 g。固體成分中所含的(c)無機填充材的量為40 g×70質量%=28 g,因此求出樹脂固體成分中的(c)無機填充材的量為28/60=47質量%(46.6質量%)。
就降低熱硬化後的層間絕緣層的熱膨脹係數的觀點而言,接著膜用樹脂組成物中的(c)無機填充材的量越多越佳,但就埋入所形成的內層電路基板的配線圖案的凹凸及貫穿孔中的觀點而言,存在適當的無機填充材的量。就所述觀點而言,(c)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%,較佳為30質量%~90質量%,更佳為50質量%~90質量%。若(c)無機填充材的含量為20質量%以上,則可降低熱膨脹係數,若為95質量%以下,則可將埋入性保持得良好。
<阻燃劑> 接著膜用樹脂組成物可進而包含阻燃劑。 阻燃劑並無特別限定,例如可列舉無機阻燃劑、樹脂阻燃劑等。 無機阻燃劑例如可列舉:作為(c)無機填充材而例示的氫氧化鋁、氫氧化鎂等。 樹脂阻燃劑可為鹵素系樹脂,亦可為非鹵素系樹脂,出於對環境負荷的考慮,較佳為使用非鹵素系樹脂。樹脂阻燃劑可為作為填充材而調配者,亦可為具有與熱硬化性樹脂進行反應的官能基者。 樹脂阻燃劑可使用市售品。作為填充材來調配的樹脂阻燃劑的市售品例如可列舉:作為芳香族磷酸酯系阻燃劑的「PX-200」(大八化學工業股份有限公司製造,商品名)、作為多磷酸鹽化合物的「艾考利特(Exolit)OP 930」(日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製造,商品名)等。 具有與熱硬化性樹脂進行反應的官能基的樹脂阻燃劑的市售品可列舉環氧系含磷阻燃劑、酚系含磷阻燃劑等。環氧系含磷阻燃劑例如可列舉:「FX-305」(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名)等,酚系含磷阻燃劑例如可列舉:「HCA-HQ」(三光股份有限公司製造,商品名)、「XZ92741」(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造,商品名)等。該些市售品可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
<溶劑> 就有效率地進行層形成的觀點而言,接著膜用樹脂組成物較佳為包含溶劑。溶劑例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物;溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇化合物;甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
<殘留溶劑量> 本發明的接著膜中的殘留溶劑量根據所處理的材料而不同,較佳為1質量%~20質量%,更佳為2質量%~15質量%,尤佳為2質量%~10質量%。若殘留溶劑量為1質量%以上,則接著膜的操作性提高,例如可抑制當利用切割機來切斷時的粉末掉落的產生、破裂的產生等。另一方面,若為20質量%以下,則抑制黏連,膜的捲繞及展開變得容易。另外,為了可展開,乾燥後常常於接著膜的清漆塗佈面上設置保護膜,若殘留溶劑量為20質量%以下,則保護膜與本發明的接著膜之間的剝離變得容易。 另外,殘留溶劑於製作多層印刷配線板的步驟中,藉由乾燥及熱硬化而去除,因此就環境負荷的觀點而言越少越佳,為了減小乾燥及熱硬化的前後的膜厚變化,亦越少越佳。 此外,製造本發明的接著膜時,較佳為以成為作為目標的殘留溶劑量的方式來決定乾燥條件。乾燥條件根據所述的樹脂組成物中所含的溶劑的種類、溶劑的量等而不同,因此較佳為利用各種塗敷裝置,預先提出條件後來決定。
此處,本發明中的所謂殘留溶劑量為支持體膜的樹脂組成物層中所含的溶劑的比例(質量%),可以如下方式來定義。 首先,測定支持體膜的重量(Wa ),且測定於其上形成樹脂組成物層後的重量(Wb )。然後,將支持體膜與形成於其上的樹脂組成物層於200℃的乾燥機中放置10分鐘,測定乾燥後的重量(Wc )。可使用所獲得的重量(Wa )~重量(Wc ),藉由下述式來計算。 溶劑的比例(質量%)=(1-((Wc )-(Wa ))/((Wb )-(Wa )))×100
<其他成分> 本發明的接著膜亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內包含其他成分。其他成分例如可列舉:奧魯本(Orben)、有機性搬土(benton)等增稠劑;噻唑系、三唑系等紫外線吸收劑;矽烷偶合劑等密合賦予劑;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃(disazo yellow)、碳黑等著色劑;所述以外的任意的樹脂成分等。
[支持體膜] 本發明中的所謂支持體膜是成為製造本發明的接著膜時的支持體者,且於製造多層印刷配線板時,通常最終會剝離或者去除。
支持體膜並無特別限定,例如可列舉有機樹脂膜、金屬箔、脫模紙等。 有機樹脂膜的材質可列舉:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)(以下,亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚碳酸酯、聚醯亞胺等。該些化合物中,就價格及操作性的觀點而言,較佳為PET。 金屬箔可列舉銅箔、鋁箔等。於對支持體使用銅箔的情況下,亦可將銅箔直接作為導體層來形成電路。該情況下,銅箔可使用壓延銅、電解銅箔等。另外,銅箔的厚度並無特別限定,例如可使用具有2 μm~36 μm的厚度者。於使用厚度薄的銅箔的情況下,就提高作業性的觀點而言,亦可使用帶有載體的銅箔。 對於該些支持體膜以及後述的保護膜,亦可實施脫模處理、電漿處理、電暈處理等表面處理。脫模處理可列舉:利用矽酮樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理等。 支持體膜的厚度並無特別限定,就操作性的觀點而言,較佳為10 μm~120 μm,更佳為15 μm~80 μm,尤佳為15 μm~70 μm。 支持體膜不需要如上所述為單一的成分,亦可由多層(兩層以上)的其他材料來形成。
若示出支持體膜為兩層結構的例子,則例如可列舉:使用所述列舉的支持體膜來作為第一層的支持體膜,且具有由環氧樹脂、環氧樹脂的硬化劑、填充材等所形成的層來作為第二層者。第二層中使用的材料亦可使用本發明的接著膜中使用的材料中所列舉的材料。 形成於第一層支持體膜上的層(第二層以下,亦可為兩層以上的多層)是為了賦予功能而製作的層,例如可以與鍍敷銅的接著性的提高等為目的來使用。 第二層的形成方法並無特別限制,例如可列舉如下方法:將使各材料溶解及分散於溶劑中而成的清漆,於第一層的支持體膜上塗佈及乾燥。
於支持體膜由多層形成的情況下,第一層的支持體膜的厚度較佳為10 μm~100 μm,更佳為10 μm~60 μm,尤佳為13 μm~50 μm。 形成於第一層的支持體膜上的層(第二層以下,亦可為兩層以上的多層)的厚度較佳為1 μm~20 μm。若為1 μm以上,則可發揮所期望的功能,另外,若為20 μm以下,則作為支持體膜的經濟性優異。
於支持體膜由多層形成的情況下,當剝離支持體膜時,亦可分離為:與本發明的接著膜一併形成於多層印刷配線板側而殘留的層(可為兩層以上)、以及被剝離或去除的層(可為兩層以上)。
[保護膜] 本發明的接著膜亦可具有保護膜。保護膜設置於接著膜的與設置有支持體的面為相反側的面上,是出於防止異物等附著以及刮傷接著膜的目的而使用。保護膜是於藉由層壓、熱壓等而將本發明的接著膜積層於電路基板等上之前剝離。 保護膜並無特別限定,可使用與支持體膜相同的材料。保護膜的厚度並無特別限定,例如可使用具有1 μm~40 μm的厚度者。
[接著膜的製造方法] 本發明的接著膜可藉由在支持體膜上塗佈接著膜用樹脂組成物以及進行乾燥而製造。所獲得的接著膜可捲繞為卷狀來保存及儲藏。更具體而言,例如可藉由如下方式來製造:於所述有機溶劑中溶解所述各樹脂成分後,混合(c)無機填充材等來製備接著膜用樹脂組成物,將該清漆塗佈於支持體膜上,藉由加熱、熱風吹附等,使有機溶劑乾燥,從而於支持體膜上形成樹脂組成物層。 此外,本發明的接著膜中,形成於支持體膜上的樹脂組成物層可為進行乾燥而獲得的未硬化的狀態,亦可為半硬化(成為B階段)的狀態。
於支持體膜上塗敷清漆的方法並無特別限定,例如可應用使用缺角輪塗佈機(comma coater)、棒式塗佈機(bar coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)、輥式塗佈機(roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、模塗機(die coater)等公知的塗敷裝置來塗敷的方法。塗敷裝置只要根據作為目標的膜厚來適當選擇即可。
[2]第二發明 其次,對第二發明的層間絕緣層用樹脂膜、多層樹脂膜以及多層印刷配線板進行說明。
[層間絕緣層用樹脂膜] 第二發明的層間絕緣層用樹脂膜為使用含有(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)無機填充材以及(D)單官能酚化合物的熱硬化性樹脂組成物(以下,亦稱為「層間絕緣層用樹脂組成物」)而形成的層間絕緣層用樹脂膜,並且相對於所述熱硬化性樹脂組成物的固體成分100質量份,(C)無機填充材的含量為50質量份~85質量份。 本說明書中,所謂「固體成分」為除了溶劑等揮發的物質之外的不揮發成分,表示於使樹脂組成物乾燥時不揮發而殘留的成分,亦包含於室溫下為液狀、糖稀狀及蠟狀者。此處,本說明書中,所謂室溫表示25℃。 此外,層間絕緣層用樹脂膜通常亦被稱為層間絕緣膜。
<層間絕緣層用樹脂組成物> 第二發明的層間絕緣層用樹脂膜的形成中所使用的層間絕緣層用樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)無機填充材以及(D)單官能酚化合物。以下,對各成分進行說明。
[(A)環氧樹脂] (A)環氧樹脂並無特別限定,例如可較佳地列舉一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。 此種(A)環氧樹脂可列舉:縮水甘油醚類型的環氧樹脂、縮水甘油胺類型的環氧樹脂、縮水甘油酯類型的環氧樹脂等。該些環氧樹脂中,較佳為縮水甘油醚類型的環氧樹脂。 (A)環氧樹脂亦根據主骨架的不同而分類,於所述各個類型的環氧樹脂中,進而分類為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;含三嗪骨架的環氧樹脂;含茀骨架的環氧樹脂;萘型環氧樹脂;三苯基甲烷型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;二甲苯型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。所述芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂可列舉:具有萘酚骨架的芳烷基甲酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 該些中,就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,較佳為酚醛清漆型環氧樹脂,更佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂。另外,就相同的觀點而言,較佳為併用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂。 於併用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂的情況下,就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,其質量比(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂/雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂)較佳為40/60~90/10,更佳為50/50~80/20,尤佳為60/40~70/30。
另外,就層間絕緣層用樹脂膜的操作性提高的觀點而言,(A)環氧樹脂亦可含有室溫下為液狀的環氧樹脂。液狀環氧樹脂並無特別限制,可列舉雙酚A型液狀環氧樹脂等二官能的液狀環氧樹脂等。於(A)環氧樹脂含有液狀環氧樹脂的情況下,就層間絕緣層用樹脂膜的操作性提高的觀點而言,相對於(A)環氧樹脂,液狀環氧樹脂的含量較佳為2質量%~30質量%,更佳為4質量%~20質量%,尤佳為6質量%~15質量%。
就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,(A)環氧樹脂的環氧當量較佳為120 g/eq~500 g/eq,更佳為150 g/eq~350 g/eq,尤佳為180 g/eq~250 g/eq。 此處,環氧當量為每個環氧基的樹脂質量(g/eq),可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236(2001)中規定的方法來測定。具體而言,藉由使用三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造的自動滴定裝置「GT-200型」,於200 ml燒杯中秤量2 g的環氧樹脂,滴加90 ml的甲基乙基酮,於超音波洗滌器中溶解後,添加10 ml的冰乙酸以及1.5 g的溴化鯨蠟基三甲基銨,利用0.1 mol/L的過氯酸/乙酸溶液進行滴定來求出。
就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,相對於層間絕緣層用樹脂組成物的固體成分100質量份,層間絕緣層用樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的含量較佳為5質量份~50質量份,更佳為10質量份~35質量份,尤佳為15質量份~25質量份。
[(B)氰酸酯樹脂] (B)氰酸酯樹脂並無特別限定,例如可較佳地列舉一分子中具有兩個以上的氰酸基的氰酸酯樹脂。 (B)氰酸酯樹脂可列舉:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷[雙酚A型氰酸酯樹脂]、雙(4-氰酸基苯基)乙烷[雙酚E型氰酸酯樹脂]、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷[四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂]、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷[六氟雙酚A型氰酸酯樹脂]等雙酚型氰酸酯樹脂;苯酚加成二環戊二烯聚合體的氰酸酯酯化合物等二環戊二烯型氰酸酯樹脂;苯酚酚醛清漆型氰酸酯酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯酯化合物等酚醛清漆型氰酸酯樹脂;α,α'-雙(4-氰酸基苯基)-間二異丙基苯;該些氰酸酯樹脂的預聚物(以下,亦稱為「氰酸酯預聚物」)等。(B)氰酸酯樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 該些中,就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,較佳為雙酚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂、以及該些的預聚物。雙酚型氰酸酯樹脂較佳為下述通式(1)所表示的二氰酸酯樹脂。
[化3](式中,RB1 表示可經鹵素原子所取代的碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、硫原子、下述通式(1-1)或下述式(1-2)所表示的二價基團。RB2 及RB3 分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基)
[化4](式中,RB4 分別獨立地表示碳數1~5的伸烷基或碳數2~5的亞烷基)
[化5]
通式(1)中,RB1 所表示的碳數1~5的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 通式(1)中,RB1 所表示的碳數2~5的亞烷基可列舉:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 對所述碳數1~5的伸烷基進行取代的鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 通式(1-1)中,與通式(1)中的RB1 的情況同樣地對RB4 所表示的碳數1~5的伸烷基及碳數2~5的亞烷基進行說明。 該些RB1 所表示的基團中,較佳為亞甲基、亞丙基,更佳為亞丙基。 通式(1)中,RB2 及RB3 所表示的碳數1~4的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。RB2 及RB3 較佳為氫原子。
所述所謂氰酸酯預聚物是指氰酸酯樹脂彼此藉由環化反應而形成三嗪環的聚合物,主要可列舉氰酸酯酯化合物的三聚物、五聚物、七聚物、九聚物、十一聚物等。該氰酸酯預聚物中,就獲得對於有機溶劑的良好溶解性的觀點而言,氰酸基的轉化率較佳為20質量%~70質量%,更佳為30質量%~65質量%。 就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,氰酸酯預聚物較佳為一分子中具有兩個氰酸基的二氰酸酯化合物的預聚物,更佳為所述通式(1)所表示的二氰酸酯樹脂的預聚物,尤佳為雙酚A型氰酸酯樹脂的至少一部分經三嗪化而成為三聚物的下述式(2)所表示的預聚物。
[化6]
就對於有機溶劑的溶解性及作業性的觀點而言,氰酸酯預聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為500~4,500,更佳為600~4,000,尤佳為1,000~4,000,特佳為1,500~4,000。若氰酸酯預聚物的重量平均分子量為500以上,則氰酸酯預聚物的結晶化得到抑制,存在對於有機溶劑的溶解性變得良好的傾向,另外,若為4,500以下,則黏度的增大得到抑制,存在作業性優異的傾向。 本發明中的重量平均分子量及後述的數量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)來測定的值,可藉由實施例中記載的方法來測定。
氰酸酯預聚物亦可為於後述(D)單官能酚化合物的存在下將氰酸酯樹脂進行預聚物化而成者。藉此可減少所獲得的硬化物中的未反應的氰酸基,存在耐濕性及電特性優異的傾向。 藉由氰酸酯樹脂與(D)單官能酚化合物的反應,而形成具有-O-C(=NH)-O-所表示的基團的化合物(即亞胺基碳酸酯),進而藉由該亞胺基碳酸酯彼此進行反應、或者該亞胺基碳酸酯與二氰酸酯化合物進行反應,則(D)單官能酚化合物脫離,另一方面,獲得具有三嗪環的氰酸酯預聚物。所述反應例如可將氰酸酯樹脂與(D)單官能酚化合物,於甲苯等溶劑的存在下進行混合而溶解,一邊保持在80℃~120℃,一邊視需要添加環烷酸鋅等反應促進劑來進行。
於在製造氰酸酯預聚物時使用(D)單官能酚化合物的情況下,關於(D)單官能酚化合物的使用量,較佳為(D)單官能酚化合物所具有的酚性羥基與用作氰酸酯預聚物的原料的氰酸酯樹脂所具有的氰酸基的當量比(羥基/氰酸基)成為0.01~0.30的量,更佳為成為0.01~0.20的量,尤佳為成為0.01~0.15的量。若(D)單官能酚化合物的使用量為所述範圍內,則除了存在獲得特別是於高頻帶域中的介電損耗正切充分低者的傾向以外,亦存在獲得良好的耐濕性的傾向。
(B)氰酸酯樹脂亦可使用市售品。(B)氰酸酯樹脂的市售品可列舉:作為雙酚A型氰酸酯樹脂的「普利瑪賽(Primaset)BADCy」(龍沙(Lonza)公司製造)及「阿羅西(Arocy)B-10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造),作為雙酚E型氰酸酯樹脂的「阿羅西(Arocy)L10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造)及「普利瑪賽(Primaset)LECy」(龍沙(Lonza)公司製造),作為四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的「普利瑪賽(Primaset)METHYLCy」(龍沙(Lonza)公司製造),作為苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂的「普利瑪賽(Primaset)PT30」(龍沙(Lonza)公司製造)等。 另外,氰酸酯樹脂的預聚物的市售品可列舉:將雙酚A型氰酸酯樹脂進行預聚物化而成的「普利瑪賽(Primaset)BA200」、「普利瑪賽(Primaset)BA230S」、「普利瑪賽(Primaset)BA3000S」(以上為龍沙(Lonza)公司製造)等。 所述以外的氰酸酯樹脂可列舉:「阿羅西(Arocy)XU-371」(亨斯邁(Huntsman)公司製造)、作為含有二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂的「阿羅西(Arocy)XP71787.02L」(亨斯邁(Huntsman)公司製造)、「普利瑪賽(Primaset)DT-4000」(龍沙(Lonza)公司製造)、「普利瑪賽(Primaset)DT-7000」(龍沙(Lonza)公司製造)等。
就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,相對於層間絕緣層用樹脂組成物的固體成分100質量份,層間絕緣層用樹脂組成物中的(B)氰酸酯樹脂的含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為2質量份~22質量份,尤佳為3質量份~10質量份。
就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,層間絕緣層用樹脂組成物中的(A)環氧樹脂與(B)氰酸酯樹脂的質量比[(A)/(B)]較佳為1~10,更佳為2~7,尤佳為2.5~4。若質量比[(A)/(B)]為1以上,則存在(B)氰酸酯樹脂的含量不會變得過多,可抑制硬化溫度的上昇的傾向,另外,若為10以下,則存在可減少所獲得的層間絕緣層中的未反應的環氧基的量的傾向。
[(C)無機填充材] (C)無機填充材可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。該些化合物中,就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,較佳為二氧化矽。(C)無機填充材可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就獲得良好的電路基板的埋入性的觀點及絕緣可靠性的觀點而言,(C)無機填充材的體積平均粒徑較佳為0.01 μm~5 μm,更佳為0.1 μm~2 μm,尤佳為0.2 μm~1 μm。 此外,所謂體積平均粒徑是於將粒子的總體積設為100%來求出粒徑的累積度數分佈曲線時,與體積50%相當的點的粒徑,可利用使用雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等來測定。 就圖案埋入性的觀點而言,(C)無機填充材的形狀較佳為球狀。
(C)無機填充材亦可使用市售品。市售品的(C)無機填充材可列舉:球狀二氧化矽「SO-C1」(體積平均粒徑:0.25 μm)、「SO-C2」(體積平均粒徑:0.5 μm)、「SO-C3」(體積平均粒徑:0.9 μm)、「SO-C5」(體積平均粒徑:1.6 μm)、「SO-C6」(體積平均粒徑:2.2 μm)(以上為雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造)等。
就提高耐濕性的觀點而言,(C)無機填充材亦可為藉由矽烷偶合劑進行了表面處理者。矽烷偶合劑可列舉:胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、苯基矽烷系偶合劑、烷基矽烷系偶合劑、烯基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑等。該些矽烷偶合劑中,就層間絕緣層用樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較佳為胺基矽烷系偶合劑。 利用矽烷偶合劑的表面處理方式可為以乾式或濕式對調配前的無機填充材進行表面處理的方式,亦可為將表面未處理的無機填充材與其他成分調配製成組成物後,向該組成物中添加矽烷偶合劑的所謂的整體摻雜(integral blend)處理方式。
就低熱膨脹性、高頻特性及於配線圖案中的埋入性的觀點而言,相對於層間絕緣層用樹脂組成物的固體成分100質量份,層間絕緣層用樹脂組成物中的(C)無機填充材的含量為50質量份~85質量份,較佳為55質量份~80質量份,更佳為60質量份~75質量份。若(C)無機填充材的含量為50質量份以上,則存在獲得良好的低熱膨脹性及高頻特性的傾向,若為85質量份以下,則存在獲得良好的於配線圖案中的埋入性的傾向。
[(D)單官能酚化合物] 層間絕緣層用樹脂組成物含有(D)單官能酚化合物。本發明的層間絕緣層用樹脂膜藉由使用含有(D)單官能酚化合物的層間絕緣層用樹脂組成物而形成,成為電特性、耐熱性、保存穩定性及操作性優異者。
(D)單官能酚化合物可列舉:下述通式(3-1)所表示的化合物、下述通式(3-2)所表示的化合物、下述通式(3-3)所表示的化合物等。
[化7](式中,RD1 分別獨立地表示碳數1~10的烷基,m1表示0~5的整數)
[化8](式中,RD2 及RD3 分別獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,ArD1 分別獨立地表示碳數6~20的芳基,m2表示1~5的整數)
[化9](式中,RD4 分別獨立地表示碳數1~5的伸烷基,ArD2 分別獨立地表示碳數6~20的芳基,m3表示1~5的整數)
通式(3-1)中,RD1 所表示的碳數1~10的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、辛基、壬基等。該些中,較佳為碳數1~3的烷基,更佳為甲基。 通式(3-1)中,m1表示0~5的整數,較佳為1~4的整數,更佳為2~4的整數。
通式(3-2)中,RD2 及RD3 所表示的碳數1~5的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等。該些中,較佳為甲基。 通式(3-2)中,ArD1 所表示的碳數6~20的芳基可列舉:苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。該些中,較佳為苯基。 通式(3-2)中,m2表示1~5的整數,較佳為1~3的整數,更佳為1或2的整數,尤佳為1。
通式(3-3)中,RD4 所表示的碳數1~5的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。該些中,較佳為亞甲基。 通式(3-3)中,ArD1 所表示的碳數6~20的芳基可列舉:苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。該些中,較佳為苯基。 通式(3-3)中,m3表示1~5的整數,較佳為1~3的整數,更佳為1或2的整數,尤佳為1。
通式(3-1)所表示的化合物可列舉:甲酚、3-乙基苯酚、對-第三丁基苯酚、對-第三戊基苯酚、對-第三辛基苯酚、對壬基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等經烷基取代的苯酚系化合物等。 通式(3-2)所表示的化合物可列舉:對(α-枯基)苯酚、4-苄基苯酚等。 通式(3-3)所表示的化合物可列舉:4-(苄氧基)苯酚、3-(苄氧基)苯酚、2-(苄氧基)苯酚等。 該些中,就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,較佳為2,3,6-三甲基苯酚、對(α-枯基)苯酚、4-(苄氧基)苯酚。 (D)單官能酚化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性、以及所獲得的層間絕緣層的電特性及耐熱性的觀點而言,相對於(B)氰酸酯樹脂100質量份,層間絕緣層用樹脂組成物中的(D)單官能酚化合物的含量較佳為0.5質量份~35質量份,更佳為1質量份~30質量份,尤佳為1.5質量份~25質量份,特佳為2質量份~20質量份,極佳為2質量份~15質量份,最佳為2質量份~12質量份。 此外,於(B)氰酸酯樹脂含有如所述般使用(D)單官能酚化合物而製備的氰酸酯預聚物的情況下,用作該氰酸酯預聚物的原料的(D)單官能酚化合物設為並不包含於所述(D)單官能酚化合物的含量中。
[(E)苯氧基樹脂] 層間絕緣層用樹脂組成物較佳為含有(E)苯氧基樹脂。 此處,所謂「苯氧基樹脂」為主鏈為芳香族二醇與芳香族二縮水甘油醚的複加成結構的高分子的總稱,本說明書中是指重量平均分子量為10,000以上者。此外,於主鏈為芳香族二醇與芳香族二縮水甘油醚的複加成結構的高分子具有環氧基的情況下,將重量平均分子量為10,000以上者分類為(E)苯氧基樹脂,將重量平均分子量小於10,000者分類為(A)環氧樹脂。
就提高層間絕緣層用樹脂膜的操作性的觀點而言,(E)苯氧基樹脂較佳為含有脂環式結構。此處,所謂「脂環式結構」是指「碳原子鍵結為環狀的結構的有機化合物中除芳香族化合物以外者」。該些中,較佳為選自環狀的飽和烴(環烷烴)以及環狀的不飽和烴即於環內包含一個雙鍵者(環烯烴)中的一種以上。 (E)苯氧基樹脂可列舉:含有環己烷結構的苯氧基樹脂、含有三甲基環己烷結構的苯氧基樹脂、含有萜烯結構的苯氧基樹脂等。該些中,就提高層間絕緣層用樹脂膜的操作性的觀點而言,較佳為含有選自萜烯結構以及三甲基環己烷結構中的一種以上的苯氧基樹脂,更佳為含有三甲基環己烷結構的苯氧基樹脂。 含有三甲基環己烷結構的苯氧基樹脂可列舉:日本專利特開2006-176658號公報中揭示的將雙酚TMC(雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)作為原料的苯氧基樹脂等。 具有萜烯結構的苯氧基樹脂例如可列舉:日本專利特開2006-176658號公報中揭示的苯氧基樹脂中,作為原料二元酚化合物,使用萜烯二苯酚代替雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷而合成的苯氧基樹脂等。 (E)苯氧基樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(E)苯氧基樹脂的重量平均分子量較佳為10,000~60,000,更佳為12,000~50,000,尤佳為15,000~45,000,特佳為17,000~40,000,極佳為20,000~37,000。若(E)苯氧基樹脂的重量平均分子量為所述下限值以上,則存在獲得優異的與導體層的剝離強度的傾向,若為所述上限值以下,則可防止粗糙度的增加以及熱膨脹率的增加。
關於(E)苯氧基樹脂的製造方法,例如可藉由如下方式來製造:將含有三甲基環己烷結構的雙酚化合物或者含有萜烯結構的雙酚化合物、以及二官能環氧樹脂作為原料,依據公知的苯氧基樹脂的製法,於環氧基與酚性羥基的當量比(酚性羥基/環氧基)例如成為1/0.9~1/1.1的範圍內進行反應。
(E)苯氧基樹脂可使用市售品。市售品的(E)苯氧基樹脂較佳為含有源自聯苯型環氧樹脂與含有三甲基環己烷結構的雙酚化合物(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)的骨架的「jER(註冊商標)YX7200B35」(三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造,商品名)。
於層間絕緣層用樹脂組成物含有(E)苯氧基樹脂的情況下,相對於層間絕緣層用樹脂組成物的固體成分100質量份,其含量較佳為0.2質量份~10質量份,更佳為1質量份~7質量份,尤佳為2質量份~4質量份。若(E)苯氧基樹脂的含量為0.2質量份以上,則存在可撓性、操作性優異且導體層的剝離強度優異的傾向,若為10質量份以下,則存在保存穩定性、流動性優異且可獲得適當的粗糙度的傾向。
[(F)活性酯硬化劑] 層間絕緣層用樹脂組成物較佳為含有(F)活性酯硬化劑。藉由含有(F)活性酯硬化劑,存在減少介電損耗正切的傾向。 (F)活性酯硬化劑並無特別限定,例如可較佳地列舉一分子中具有兩個以上的酯基的化合物。 具體而言,可列舉:苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等。
(F)活性酯硬化劑較佳為藉由選自羧酸化合物及硫代羧酸化合物中的一種以上、與選自羥基化合物及硫醇化合物中的一種以上的縮合反應而獲得者。特別是就耐熱性提高的觀點而言,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所獲得的活性酯硬化劑,更佳為由羧酸化合物與選自酚化合物及萘酚化合物中的一種以上而獲得的活性酯硬化劑。 羧酸化合物可列舉:苯甲酸、乙酸、丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。 酚化合物可列舉:對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。 萘酚化合物可列舉:α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
(F)活性酯硬化劑可使用日本專利特開2004-277460號公報中所揭示的活性酯硬化劑,另外,亦可使用市售品。 市售品的(F)活性酯硬化劑可列舉:包含二環戊二烯基二苯酚結構者、苯酚酚醛清漆的乙醯化物、苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物等。 包含二環戊二烯基二苯酚結構者可列舉:「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S-65T」、「HPC-8000-65T」(以上為迪愛生(DIC)股份有限公司製造,活性基當量為223 g/eq)等。 苯酚酚醛清漆的乙醯化物可列舉「DC808」(三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造,活性基當量為149 g/eq)等。 苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物可列舉:「YLH1026」(活性基當量為200 g/eq)、「YLH1030」(活性基當量為201 g/eq)、「YLH1048」(活性基當量為245 g/eq)(以上為三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造)等。 該些中,就清漆的保存穩定性及硬化物的熱膨脹率的觀點、以及獲得回流焊耐熱性、保存穩定性及膠渣去除性優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為包含二環戊二烯基二苯酚結構的「HPC-8000-65T」。
於層間絕緣層用樹脂組成物含有(F)活性酯硬化劑的情況下,就獲得優異的電特性的觀點而言,源自(F)活性酯硬化劑的活性酯基與源自(A)環氧樹脂的環氧基的當量比(活性酯基/環氧基)較佳為0.1~0.7,更佳為0.2~0.6,尤佳為0.3~0.5。
[(G)硬化促進劑] 就可於低溫下進行短時間的硬化的觀點而言,層間絕緣層用樹脂組成物亦可含有(G)硬化促進劑。 (G)硬化促進劑可列舉金屬系硬化促進劑、有機系硬化促進劑等。
(金屬系硬化促進劑) 金屬系硬化促進劑例如可使用有機金屬系硬化促進劑。有機金屬系硬化促進劑具有(B)氰酸酯樹脂的自聚合反應的促進作用以及(A)環氧樹脂與(B)氰酸酯樹脂的反應的促進作用。 有機金屬系硬化促進劑可列舉:過渡金屬、第12族金屬的有機金屬鹽及有機金屬錯合物等。金屬可列舉:銅、鈷、錳、鐵、鎳、鋅、錫等。 有機金屬鹽可列舉羧酸鹽,其具體例可列舉:環烷酸鈷、環烷酸鋅等環烷酸鹽;2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸鋅等2-乙基己酸鹽;辛酸鋅、辛酸錫;硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。 有機金屬錯合物可列舉乙醯丙酮錯合物等螯合物錯合物,其具體例可列舉:乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物;乙醯丙酮酸銅(II)等有機銅錯合物;乙醯丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物;乙醯丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物;乙醯丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物;乙醯丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。該些錯合物中,就硬化性以及溶解性的觀點而言,較佳為乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)、乙醯丙酮酸鋅(II)、乙醯丙酮酸鐵(III)、環烷酸鋅、環烷酸鈷。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
於層間絕緣層用樹脂組成物含有金屬系硬化促進劑的情況下,就反應性以及保存穩定性的觀點而言,相對於(B)氰酸酯樹脂的固體成分質量,金屬系硬化促進劑的含量較佳為以質量計為10 ppm~500 ppm,更佳為50 ppm~400 ppm,尤佳為150 ppm~300 ppm。金屬系硬化促進劑可一次調配,亦可分成多次來調配。
(有機系硬化促進劑) 有機系硬化促進劑(其中,不包含所述有機金屬系硬化促進劑)可列舉:有機磷化合物、咪唑化合物、二級胺、三級胺等胺系化合物;四級銨鹽等。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。該些中,就導通孔內的膠渣去除性的觀點而言,較佳為有機磷化合物、咪唑化合物、胺系化合物,更佳為有機磷化合物。有機系硬化促進劑可一次調配,亦可分成多次來調配。
有機磷化合物可列舉:乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷錯合物、四苯基硼酸四苯基鏻、於磷原子上鍵結有至少一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物等。該些中,較佳為三苯基膦、於磷原子上鍵結有至少一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物。 於磷原子上鍵結有至少一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物較佳為下述通式(G-1)所表示的於磷原子上鍵結有一個以上烷基的膦化合物與下述通式(G-2)所表示的醌化合物的加成反應物。
[化10](通式(G-1)中,RG1 表示碳數1~12的烷基,RG2 及RG3 分別獨立地表示氫原子或者碳數1~12的烴基;通式(G-2)中,RG4 ~RG6 分別獨立地表示氫原子或者碳數1~18的烴基,RG4 與RG5 可相互鍵結而成為環狀結構)
所述通式(G-1)中的RG1 所表示的碳數1~12的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基;苄基等經芳基取代的烷基;經甲氧基取代的烷基、經乙氧基取代的烷基、經丁氧基取代的烷基等經烷氧基取代的烷基;二甲基胺基、二乙基胺基等經胺基取代的烷基;經羥基取代的烷基等。 另外,RG2 及RG3 所表示的碳數1~12的烴基可列舉:碳數1~12的經取代或未經取代的脂肪族烴基、碳數1~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、碳數1~12的經取代或未經取代的芳香族烴基等。 碳數1~12的經取代或未經取代的脂肪族烴基例如可列舉與所述RG 1 所表示的碳數1~12的烷基相同的基。 碳數1~12的經取代或未經取代的脂環式烴基可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基,於該些基團中取代有烷基、烷氧基、芳基、羥基、胺基、鹵素等的基團等。 碳數1~12的經取代或未經取代的芳香族烴基可列舉:苯基、萘基等芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等經烷基取代的芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等經烷氧基取代的芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等經胺基取代的芳基;羥基苯基、二羥基苯基等經鹵素取代的芳基;苯氧基、甲苯氧基等芳氧基;苯基硫基、甲苯基硫基、二苯基胺基,於該些基團中取代有胺基、鹵素等的基團等。其中,較佳為經取代或未經取代的烷基及芳基。
所述通式(G-1)所表示的膦化合物可列舉:三環己基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦;環己基二苯基膦、二環己基苯基膦、丁基二苯基膦、二丁基苯基膦、辛基二苯基膦、二辛基苯基膦等烷基二苯基膦;二烷基苯基膦等;但就清漆溶解性的觀點而言,特佳為三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(間甲基苯基)膦、三(鄰甲基苯基)膦。
所述通式(G-2)中的RG4 ~RG6 所表示的碳數1~18的烴基可列舉碳數1~18的經取代或未經取代的脂肪族烴基、碳數1~18的經取代或未經取代的脂環式烴基、碳數1~18的經取代或未經取代的芳香族烴基等。 碳數1~18的經取代或未經取代的脂肪族烴基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基;二甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基;甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、十二烷基硫基等烷基硫基;經胺基取代的烷基、經烷氧基取代的烷基、經羥基取代的烷基、經芳基取代的烷基等經取代的烷基;經胺基取代的烷氧基、經羥基取代的烷氧基、經芳基取代的烷氧基等經取代的烷氧基等。 碳數1~18的經取代或未經取代的脂環式烴基可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基,於該些基團中取代有烷基、烷氧基、芳基、羥基、胺基、鹵素等的基團等。 碳數1~18的經取代或未經取代的芳香族烴基可列舉:苯基、甲苯基等芳基;二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基等經烷基取代的芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基等經烷氧基取代的芳基;苯氧基、甲苯氧基等芳氧基;苯基硫基、甲苯基硫基、二苯基胺基,於該些基團中取代有胺基、鹵素等的基團等。 其中,較佳為:氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烷基硫基以及經取代或未經取代的芳基硫基。
另外,所述通式(G-2)所表示的醌化合物的RG4 與RG5 亦可鍵結而成為環狀結構。RG4 與RG5 鍵結而形成環狀結構的醌化合物可列舉:鍵結有經取代的四亞甲基、四次甲基等的下述通式(G-3)~通式(G~5)的任一者所表示的多環式醌化合物等。
[化11](通式(G-3)~通式(G~5)中,RG6 與所述通式(G-2)相同)
所述通式(G-2)所表示的醌化合物中,就與膦化合物的反應性的觀點而言,較佳為1,4-苯醌及甲基-1,4-苯醌;就吸濕時的硬化性的觀點而言,較佳為2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌等經烷氧基取代的1,4-苯醌;2,3-二甲基-1,4-苯醌、2,5-二甲基-1,4-苯醌、甲基-1,4-苯醌等經烷基取代的1,4-苯醌;就保存穩定性的觀點而言,較佳為2,5-二-第三丁基-1,4-苯醌、第三丁基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌。
所述通式(G-1)所表示的膦化合物與所述通式(G-2)所表示的醌化合物的加成反應物可列舉下述通式(G-6)所表示的化合物等。
[化12](通式(G-6)中,RG1 ~RG6 與所述通式(G-1)及通式(G-2)相同)
於磷原子上鍵結有至少一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物的製造方法例如可列舉:使作為原料來使用的膦化合物與醌化合物於兩者溶解的有機溶劑中進行加成反應後,進行分離的方法。 於磷原子上鍵結有至少一個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於層間絕緣層用樹脂組成物含有有機系硬化促進劑的情況下,就反應性及保存穩定性的觀點而言,相對於(A)環氧樹脂100質量份,有機系硬化促進劑的含量較佳為0.01質量份~5質量份,更佳為0.01質量份~3質量份,尤佳為0.01質量份~2質量份。
<其他成分> 層間絕緣層用樹脂組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,含有所述各成分以外的成分。其他成分可列舉所述各成分以外的樹脂成分(以下,亦稱為「其他樹脂成分」)、添加劑、阻燃劑等。
(其他樹脂成分) 其他樹脂成分可列舉:雙順丁烯二醯亞胺化合物與二胺化合物的聚合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂、苯并噁嗪化合物等。
(添加劑) 添加劑可列舉:奧魯本、有機性搬土等增稠劑;咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密合賦予劑;橡膠粒子;著色劑等。
(阻燃劑) 阻燃劑可列舉無機阻燃劑、樹脂阻燃劑等。無機阻燃劑可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。樹脂阻燃劑可為鹵素系樹脂,亦可為非鹵素系樹脂,出於對環境負荷的考慮,較佳為非鹵素系樹脂。
層間絕緣層用樹脂組成物可藉由混合(A)成分~(D)成分、視需要含有的(E)成分~(G)成分以及其他成分而製造。混合方法可應用公知的方法,例如只要使用珠磨機等進行混合即可。
<層間絕緣層用樹脂膜的厚度> 層間絕緣層用樹脂膜的厚度例如可根據形成於印刷配線板上的導體層的厚度來決定。導體層的厚度通常為5 μm~70 μm,因此層間絕緣層用樹脂膜的厚度較佳為10 μm~100 μm,就可進行多層印刷配線板的薄型化的觀點而言,更佳為15 μm~80 μm,尤佳為20 μm~50 μm。
<支持體> 本發明的層間絕緣層用樹脂膜可為形成於支持體上者。 支持體可列舉有機樹脂膜、金屬箔、脫模紙等。 有機樹脂膜的材質可列舉:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚碳酸酯、聚醯亞胺等。該些中,就價格及操作性的觀點而言,較佳為PET。 金屬箔可列舉銅箔、鋁箔等。於對支持體使用銅箔的情況下,亦可將銅箔直接作為導體層而形成電路。該情況下,銅箔可使用壓延銅、電解銅箔等。另外,銅箔的厚度例如可設為2 μm~36 μm。於使用厚度薄的銅箔的情況下,就提高作業性的觀點而言,亦可使用帶有載體的銅箔。
對於該些支持體以及後述的保護膜,亦可實施脫模處理、電漿處理、電暈處理等表面處理。脫模處理可列舉:利用矽酮樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑或氟樹脂系脫模劑等的脫模處理等。 就操作性及經濟性的觀點而言,支持體的厚度較佳為10 μm~120 μm,更佳為15 μm~80 μm,尤佳為25 μm~50 μm。 支持體於製造多層印刷配線板時,通常最終剝離或去除。
<保護膜> 可於本發明的層間絕緣層用樹脂膜的與支持體為相反側的面上配置保護膜。保護膜是設置於層間絕緣層用樹脂膜的與設置有支持體的面為相反側的面上者,是出於防止異物等附著以及刮傷層間絕緣層用樹脂膜的目的而使用。保護膜是於藉由層壓、熱壓等而將層間絕緣層用樹脂膜積層於電路基板等上之前剝離。 保護膜可使用與支持體相同的材料。關於保護膜的厚度,例如可使用具有1 μm~40 μm的厚度者。
<層間絕緣層用樹脂膜的製造方法> 本發明的層間絕緣層用樹脂膜例如可於支持體上塗敷層間絕緣層用樹脂組成物後,進行乾燥而製造。此時,較佳為使層間絕緣層用樹脂組成物溶解及/或分散於有機溶劑中而製成清漆狀態。
(有機溶劑) 有機溶劑可列舉:丙酮、甲基乙基酮(以下,亦稱為「MEK」)、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶劑;溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。該些溶劑可單獨使用或者將兩種以上混合使用。該些溶劑中,就溶解性的觀點而言,較佳為酮系溶劑,更佳為MEK、甲基異丁基酮。
塗敷層間絕緣層用樹脂組成物的方法可應用使用缺角輪塗佈機、棒式塗佈機、吻合式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模塗機等公知的塗敷裝置來塗敷的方法。塗敷裝置只要根據作為目標的膜厚來適當選擇即可。
塗敷層間絕緣層用樹脂組成物後的乾燥條件較佳為以所獲得的層間絕緣層用樹脂膜中的有機溶劑的含量成為10質量%以下的方式進行乾燥,更佳為以成為5質量%以下的方式進行乾燥。 乾燥條件亦根據清漆中的有機溶劑的量及種類而不同,例如,若為包含20質量%~80質量%的有機溶劑的清漆,則只要於50℃~150℃下乾燥1分鐘~10分鐘即可。
[多層樹脂膜] 本發明的多層樹脂膜含有包含本發明的層間絕緣層用樹脂膜的層間絕緣層用樹脂組成物層與接著輔助層。
<層間絕緣層用樹脂組成物層> 層間絕緣層用樹脂組成物層為包含本發明的層間絕緣層用樹脂膜的層,其較佳態樣如本發明的層間絕緣層用樹脂膜的說明般。 層間絕緣層用樹脂組成物層是於使用本發明的多層樹脂膜來製造多層印刷配線板的情況下,設置於電路基板與接著輔助層之間的層,將該層間絕緣層用樹脂組成物層硬化而獲得的絕緣層例如於多層印刷配線板中發揮使多層化的電路圖案彼此絕緣的作用。另外,於在電路基板上存在貫穿孔、導通孔等的情況下,層間絕緣層用樹脂組成物層亦發揮於該些孔中流動,對該孔內進行填充的作用。
層間絕緣層用樹脂組成物層的厚度可根據形成於印刷配線板上的導體層的厚度來決定。導體層的厚度通常為5 μm~70 μm,因此層間絕緣層用樹脂組成物層的厚度較佳為10 μm~100 μm,就可進行多層印刷配線板的薄型化的觀點而言,更佳為15 μm~80 μm,尤佳為20 μm~50 μm。
<接著輔助層> 接著輔助層是於藉由增建方式而多層化的多層印刷配線板中,發揮使多層化的電路圖案彼此絕緣、且平滑而提高鍍敷剝離強度的作用的層。 就獲得與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,接著輔助層的厚度較佳為1 μm~10 μm,更佳為2 μm~8 μm。 接著輔助層可使用接著輔助層用樹脂組成物而形成。
(接著輔助層用樹脂組成物) 就獲得具有平滑的表面、與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,接著輔助層用樹脂組成物較佳為含有(H)氰酸酯樹脂。
[(H)氰酸酯樹脂] (H)氰酸酯樹脂可列舉與所述層間絕緣層用樹脂組成物所含有的(B)氰酸酯樹脂相同者,較佳態樣亦相同。 於接著輔助層用樹脂組成物含有(H)氰酸酯樹脂的情況下,就獲得具有平滑的表面、與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,相對於接著輔助層用樹脂組成物的固體成分100質量份,(H)氰酸酯樹脂的含量較佳為5質量份~50質量份,更佳為10質量份~40質量份,尤佳為20質量份~35質量份。
[(J)環氧樹脂] 接著輔助層用樹脂組成物較佳為進而含有(J)環氧樹脂。 (J)環氧樹脂可列舉與所述層間絕緣層用樹脂組成物可含有的(A)環氧樹脂相同者。該些中,就所獲得的層間絕緣層的回流焊耐熱性優異的觀點而言,較佳為芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,更佳為具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。 所謂具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂是指分子中含有聯苯衍生物的芳香族環的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉含有下述通式(4)所表示的結構單元的環氧樹脂等。
[化13](式中,RJ1 表示氫原子或者甲基)
就獲得去膠渣後的表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,含有通式(4)所表示的結構單元的環氧樹脂中的通式(4)所表示的結構單元的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,尤佳為80質量%~100質量%。 就相同的觀點而言,含有通式(4)所表示的結構單元的環氧樹脂較佳為下述通式(4')所表示的環氧樹脂。
[化14](式中,RJ1 與通式(4)中的RJ1 相同,s表示1~20的整數)
通式(4')中,就減小去膠渣後的表面粗糙度的觀點而言,s較佳為1~10的整數,更佳為1~8的整數。
於接著輔助層用樹脂組成物含有(J)環氧樹脂的情況下,就獲得具有平滑的表面、與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,相對於接著輔助層用樹脂組成物的固體成分100質量份,(J)環氧樹脂的含量較佳為20質量份~80質量份,更佳為30質量份~70質量份,尤佳為40質量份~60質量份。 另外,就獲得與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,接著輔助層用樹脂組成物中的(J)環氧樹脂與(H)氰酸酯樹脂的質量比[(J)/(H)]較佳為0.5~5,更佳為1~3,尤佳為1.2~2.5。
[(K)選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂所組成的群組中的至少一種] 接著輔助層用樹脂組成物較佳為進而含有(K)選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂所組成的群組中的至少一種。該些中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為含有聚醯胺樹脂。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,用作(K)成分的聚醯胺樹脂較佳為含有與熱硬化性樹脂(例如,環氧樹脂的環氧基)進行反應的官能基(酚性羥基、胺基等)者,更佳為含有酚性羥基者。另外,就相同的觀點而言,用作(K)成分的聚醯胺樹脂較佳為進而含有聚丁二烯骨架者。 此種聚醯胺樹脂較佳為含有下述通式(5-1)所表示的結構單元、下述通式(5-2)所表示的結構單元及下述通式(5-3)所表示的結構單元的含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂。
[化15]
[化16]
[化17]
通式(5-1)~通式(5-3)中,a、b、c、x、y及z分別為平均聚合度,a表示2~10的整數,b表示0~3的整數,c表示3~30的整數,相對於x=1,y+z=2~300((y+z)/x),進而相對於y=1而z≧20(z/y)。 RK1 、RK2 及RK3 分別獨立地為源自芳香族二胺或者脂肪族二胺的二價基團,RK4 為源自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或者於兩末端具有羧基的寡聚物的二價基團。
含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂的製造中所使用的芳香族二胺可列舉:二胺基苯、二胺基甲苯、二胺基苯酚、二胺基二甲基苯、二胺基均三甲苯、二胺基硝基苯、二胺基重氮苯、二胺基萘、二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯、二胺基二苯基醚、二胺基二甲基二苯基醚、亞甲基二胺、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞異丙基二苯胺、二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二苯甲酮、二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基亞碸、二胺基茀等。 含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂的製造中所使用的脂肪族二胺可列舉:乙二胺、丙二胺、羥基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、二胺基二乙基胺、二胺基丙基胺、環戊二胺、環己二胺、氮雜戊二胺、三氮雜十一烷二胺等。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂的製造中所使用的含酚性羥基的二羧酸可列舉:羥基間苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸等。 含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂的製造中所使用的不含酚性羥基的二羧酸可列舉:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、於兩末端具有羧基的寡聚物等。 芳香族二羧酸可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、亞甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺醯基苯甲酸、萘二羧酸等。 脂肪族二羧酸可列舉:乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、(甲基)丙烯醯氧基丁二酸、二(甲基)丙烯醯氧基丁二酸、(甲基)丙烯醯氧基蘋果酸、(甲基)丙烯醯胺丁二酸、(甲基)丙烯醯胺蘋果酸等。該些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
含酚性羥基的聚丁二烯改質聚醯胺樹脂亦可使用市售品,市售品可列舉:日本化藥股份有限公司製造的聚醯胺樹脂「BPAM-01」、「BPAM-155」等。 就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,聚醯胺樹脂較佳為「BPAM-01」及「BPAM-155」,更佳為「BPAM-155」。「BPAM-155」是於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂,具有與環氧基的反應性,因此由含有「BPAM-155」的熱硬化性樹脂組成物獲得的層間絕緣層存在與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度更優異、表面粗糙度變小的傾向。
就於溶劑中的溶解性、層壓後的接著輔助層的膜厚保持性的觀點而言,聚醯胺樹脂的數量平均分子量較佳為20,000~30,000,更佳為22,000~29,000,尤佳為24,000~28,000。 就相同的觀點而言,聚醯胺樹脂的重量平均分子量較佳為100,000~140,000,更佳為103,000~130,000,尤佳為105,000~120,000。
於接著輔助層用樹脂組成物含有聚醯胺樹脂的情況下,就獲得具有平滑的表面、與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,相對於接著輔助層用樹脂組成物的固體成分100質量份,聚醯胺樹脂的含量較佳為2質量份~15質量份,更佳為4質量份~13質量份,尤佳為6質量份~12質量份。若聚醯胺樹脂的含量為2質量份以上,則存在與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的傾向,若為15質量份以下,則於利用氧化劑對層間絕緣層進行粗糙化處理時,存在抑制層間絕緣層的表面粗糙度變大的傾向,且存在回流焊耐熱性亦優異的傾向。
[(L)比表面積為20 m2 /g~500 m2 /g的無機填充材] 接著輔助層用樹脂組成物較佳為進而含有(L)比表面積為20 m2 /g~500 m2 /g的無機填充材(以下,亦簡稱為「(L)無機填充材」)。 就當對使本發明的樹脂組成物熱硬化而形成的層間絕緣層進行雷射加工時,可防止樹脂的飛散,使雷射加工的形狀整齊的觀點而言,(L)無機填充材很重要。另外,就當利用氧化劑對層間絕緣層的表面進行粗糙化時,形成適度的粗糙化面,且可藉由鍍敷來形成接著強度優異的導體層的觀點而言很重要,較佳為根據所述觀點來選擇。
(L)無機填充材可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。該些化合物中,就獲得優異的清漆的操作性及低熱膨脹係數的觀點而言,較佳為二氧化矽。(L)無機填充材可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就形成微細配線的觀點而言,(L)無機填充材較佳為粒徑小者。另外,就相同的觀點而言,(L)無機填充材的比表面積為20 m2 /g~500 m2 /g,較佳為60 m2 /g~200 m2 /g,更佳為90 m2 /g~130 m2 /g。 (L)無機填充材的形狀為任意的形狀,特別是後述的燻矽、膠質二氧化矽等不為球形,因此,為了表現出適度的粗糙化面的形成、接著強度優異的導體層的形成等效果,較佳為將比表面積調整為所述範圍。 比表面積可利用藉由氮等惰性氣體的低溫低濕物理吸附的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法來求出。具體而言,可於粉體粒子表面,於液氮溫度下吸附氮等吸附佔有面積已知的分子,根據其吸附量來求出粉體粒子的比表面積。
(L)無機填充材亦可使用市售品。市售品的(L)無機填充材可列舉:作為燻矽的「艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R972」(比表面積為110±20 m2 /g)以及「艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R202」(比表面積為100±20 m2 /g)(以上為日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造)、作為膠質二氧化矽的「PL-1」(比表面積為181 m2 /g)以及「PL-7」(比表面積為36 m2 /g)(以上為扶桑化學工業股份有限公司製造)等。 為了提高耐濕性,(L)無機填充材亦可為經矽烷偶合劑等表面處理劑進行表面處理的無機填充材。另外,(L)無機填充材較佳為溶解或均勻分散於有機溶劑中者。
於接著輔助層用樹脂組成物含有(L)無機填充材的情況下,就獲得具有平滑的表面、與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,相對於接著輔助層用樹脂組成物的固體成分100質量份,(L)無機填充材的含量較佳為3質量份~40質量份,更佳為5質量份~30質量份,尤佳為7質量份~20質量份。若(L)無機填充材的含量為3質量份以上,則於雷射加工時可防止樹脂飛散,以及使層間絕緣層的雷射加工形狀整齊,若為40質量份以下,則可獲得高鍍敷剝離強度。
[(M)硬化促進劑] 接著輔助層用樹脂組成物較佳為進而含有(M)硬化促進劑。 (M)硬化促進劑可列舉與所述(G)硬化促進劑相同者。該些中,較佳為有機磷化合物,更佳為三苯基膦。 於接著輔助層用樹脂組成物含有(M)硬化促進劑的情況下,其含量亦根據(M)硬化促進劑的種類而不同,例如於含有有機磷化合物作為(M)硬化促進劑的情況下,相對於(J)環氧樹脂的固體成分100質量份,較佳為0.001質量份~1質量份,更佳為0.002質量份~0.1質量份,尤佳為0.003質量份~0.05質量份。
[其他成分] 接著輔助層用樹脂組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,含有所述各成分以外的成分。其他成分可列舉與層間絕緣層用樹脂組成物可含有的其他成分相同者。
<多層樹脂膜的製造方法> 本發明的多層樹脂膜的製造方法例如可列舉如下方法:於支持體上塗敷形成清漆狀態的接著輔助層用樹脂組成物後,進行乾燥,於支持體上形成接著輔助層後,於該接著輔助層上塗敷形成清漆狀態的層間絕緣層用樹脂組成物後,進行乾燥而形成層間絕緣層用樹脂組成物層。 其他方法例如亦可列舉如下方法:利用所述方法,於支持體上形成接著輔助層,另外,將層間絕緣層用樹脂組成物層形成於可剝離的膜上,以形成有接著輔助層的面與形成有層間絕緣層用樹脂組成物層的面接觸的方式,將形成於支持體上的接著輔助層、與形成於膜上的層間絕緣層用樹脂組成物層進行層壓。該情況下,可將層間絕緣層用樹脂組成物層剝離的膜亦可發揮作為保護膜的作用。
塗敷接著輔助層用樹脂組成物及層間絕緣層用樹脂組成物的方法及乾燥條件與本發明的層間絕緣層用樹脂組成物膜的製造中可使用的方法及條件相同。
[多層印刷配線板] 本發明的多層印刷配線板為使用選自本發明的層間絕緣層用樹脂膜及多層樹脂膜所組成的群組中的至少一種而獲得者。即,本發明的層間絕緣層用樹脂膜作為多層印刷配線板用途而有用。進而,本發明的層間絕緣層用樹脂膜作為多層印刷配線板、特別是增建配線板的增建層形成用途而有用。 本發明的多層印刷配線板例如可藉由包括下述步驟(1)~步驟(6)[其中,步驟(3)為任意]的製造方法來製造,亦可於步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)後將支持體剝離或去除。 此外,以下於簡稱為「樹脂膜」的情況下,是指「層間絕緣層用樹脂膜」或「多層樹脂膜」。
(1)將本發明的樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面上的步驟[以下,稱為層壓步驟(1)]。 (2)將步驟(1)中被層壓的樹脂膜進行熱硬化而形成絕緣層的步驟[以下,稱為絕緣層形成步驟(2)]。 (3)於步驟(2)中形成有絕緣層的電路基板上開孔的步驟[以下,稱為開孔步驟(3)]。 (4)利用氧化劑對絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟[以下,稱為粗糙化處理步驟(4)]。 (5)藉由鍍敷,於經粗糙化的絕緣層的表面形成導體層的步驟[以下,稱為導體層形成步驟(5)]。 (6)於導體層上形成電路的步驟[以下,稱為電路形成步驟(6)]。
層壓步驟(1)是使用真空層壓機,將本發明的樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面上的步驟。真空層壓機可列舉:日合莫頓(Nichigo Morton)股份有限公司製造的真空敷料器、名機製作所股份有限公司製造的真空加壓式層壓機、日立製作所股份有限公司製造的輥式乾式塗佈機、日立化成電子股份有限公司製造的真空層壓機等。
於在樹脂膜上設置有保護膜的情況下,可將保護膜剝離或去除後,以本發明的層間絕緣層用樹脂膜或本發明的多層樹脂膜的層間絕緣層用樹脂組成物層與電路基板接觸的方式,一邊加壓及加熱一邊壓接於電路基板上而層壓。 該層壓例如可對樹脂膜及電路基板視需要進行預加熱(preheat)後,於壓接溫度為60℃~140℃、壓接壓力為0.1 MPa~1.1 MPa(9.8×104 N/m2 ~107.9×104 N/m2 )、空氣壓為20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下實施。另外,層壓的方法可為批次式,亦可為利用輥的連續式。
絕緣層形成步驟(2)中,首先,將層壓步驟(1)中層壓於電路基板上的樹脂膜冷卻至室溫附近。 於將支持體剝離的情況下,剝離後,使層壓於電路基板上的樹脂膜進行加熱硬化而形成絕緣層,即,之後成為「層間絕緣層」的絕緣層。於使用多層樹脂膜的情況下,此處所形成的絕緣層成為由層間絕緣層用樹脂組成物層的硬化物與接著輔助層的硬化物構成的層。 加熱硬化可以兩階段進行,關於其條件,例如第1階段為100℃~200℃、5分鐘~30分鐘,第2階段為140℃~220℃、20分鐘~80分鐘。於使用實施了脫模處理的支持體的情況下,亦可於熱硬化後,剝離支持體。
利用所述方法來形成絕緣層後,視需要亦可經過開孔步驟(3)。開孔步驟(3)是於電路基板以及所形成的絕緣層上,利用鑽孔、雷射、電漿、該些的組合等方法來進行開孔,形成導通孔、貫穿孔等的步驟。雷射可使用二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)雷射、紫外線(ultraviolet,UV)雷射、準分子雷射等。
粗糙化處理步驟(4)中,利用氧化劑對絕緣層的表面進行粗糙化處理。另外,於在絕緣層以及電路基板上形成有導通孔、貫穿孔等的情況下,亦可將形成該些時產生的所謂「膠渣」,利用氧化劑來去除。粗糙化處理、與膠渣的去除可同時進行。 氧化劑可列舉過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。該些中,可使用利用增建製程來製造多層印刷配線板時的絕緣層的粗糙化中通用的氧化劑,即鹼性過錳酸溶液(例如,過錳酸鉀、過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)。 藉由粗糙化處理,於絕緣層的表面形成凹凸的固定器(anchor)。
導體層形成步驟(5)中,於經粗糙化而形成有凹凸的固定器的絕緣層的表面,藉由鍍敷而形成導體層。 鍍敷方法可列舉無電解鍍敷法、電解鍍敷法等。鍍敷用的金屬若為鍍敷中可使用的金屬,則並無特別限制。鍍敷用的金屬可選自銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含該些金屬元素中的至少一種的合金中,較佳為銅、鎳,更佳為銅。 此外,亦可採用如下方法:事先形成與導體層(配線圖案)為相反圖案的鍍敷抗蝕劑,然後僅藉由無電解鍍敷來形成導體層(配線圖案)。 形成導體層後,亦可於150℃~200℃下實施20分鐘~120分鐘退火處理。藉由實施退火處理,存在層間絕緣層與導體層之間的接著強度進而提高以及穩定化的傾向。另外,藉由該退火處理,亦可推進層間絕緣層的硬化。 電路形成步驟(6)中,對導體層進行圖案加工而形成電路的方法可利用:減色法、全加成法、半加成法(SAP:Semi Additive Process)、改良型半加成法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等公知的方法。
亦可對以所述方式製作的導體層的表面進行粗糙化。藉由對導體層的表面進行粗糙化,存在與接觸導體層的樹脂的密合性提高的傾向。於對導體層進行粗糙化時可使用作為有機酸系微蝕刻劑的「CZ-8100」、「CZ-8101」、「CZ-5480」(全部為邁克(MEC)股份有限公司製造,商品名)等。
本發明的多層印刷配線板中使用的電路基板可列舉:於玻璃環氧、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙順丁烯二醯亞胺三嗪(bismaleimide triazine,BT)樹脂基板、熱硬化性聚苯醚基板等基板的單面或者兩面,形成有經圖案加工的導體層(電路)者。 另外,本發明中的電路基板亦包含:導體層與絕緣層交替地形成層,於單面或兩面具有經圖案加工的導體層(電路)的多層印刷配線板,於所述電路基板的單面或兩面具有由本發明的樹脂膜所形成的層間絕緣層、且於其單面或兩面具有經圖案加工的導體層(電路)者,於將本發明的樹脂膜貼合並使其硬化而形成的硬化物(作為層結構,成為接著輔助層、層間絕緣層用樹脂組成物層、層間絕緣層用樹脂組成物層、接著輔助層的順序)的單面或兩面具有經圖案加工的導體層(電路)者等。 就層間絕緣層的對於電路基板的接著性的觀點而言,電路基板的導體層的表面亦可藉由黑化處理等來預先實施粗糙化處理。
[半導體封裝體] 本發明的半導體封裝體為於本發明的多層印刷配線板上搭載半導體而成者。本發明的半導體封裝體可藉由在本發明的多層印刷配線板的既定位置搭載半導體晶片、記憶體等來製造。進而,可利用密封樹脂等將半導體元件密封。 [實施例]
[1]其次,藉由實施例,對第一發明進一步進行詳細說明,第一發明不受該些例子的任何限定。
實施例1 將作為環氧樹脂的25.8質量份的聯苯酚醛清漆型環氧樹脂「NC-3000-H」(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、 作為酚醛清漆型酚樹脂的6.3質量份的「PAPS-PN2」(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,Mw/Mn=1.17)、 作為環氧樹脂硬化劑的4.9質量份的三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂「LA-1356-60M」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為60質量%)、 作為無機填充材的92.9質量份的將「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.5 μm)的表面以胺基矽烷偶合劑進行處理、進而分散於MEK中的二氧化矽(固體成分濃度為70質量%)、 作為硬化促進劑的0.026質量份的2-乙基-4-甲基咪唑「2E4MZ」(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、以及 作為追加溶劑的13.1質量份的MEK進行調配,實施混合以及珠磨機分散處理來製作接著膜用樹脂組成物清漆1。 將所述獲得的接著膜用樹脂組成物清漆1塗佈於作為支持體膜的PET(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名:G2,膜厚:50 μm)上後,進行乾燥,形成樹脂組成物層。此外,塗敷厚度設為40 μm,乾燥是以樹脂組成物層中的殘留溶劑成為8.0質量%的方式進行。乾燥後,於樹脂組成物層面側積層作為保護膜的聚乙烯膜(塔瑪坡力(Tamapoly)股份有限公司製造,商品名:NF-13,厚度:25 μm)。然後,將所獲得的膜捲繞為卷狀,獲得接著膜1。
實施例2~實施例6、實施例8、比較例1~比較例4 除了於實施例1中,將原料組成、製造條件變更為如表1中所記載以外,以與實施例1相同的方式,獲得接著膜2~接著膜6、接著膜8~接著膜12。
實施例7 準備如下的60 μm厚度的支持體膜2,其是於作為支持體膜的PET(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名:G2,膜厚:50 μm)上,以成為10 μm的膜厚的方式,將利用以下次序來製作的樹脂清漆A塗佈及乾燥而獲得。
所述使用的樹脂清漆A是利用以下次序來製作。 將作為環氧樹脂的63.9質量份的聯苯酚醛清漆型環氧樹脂「NC-3000-H」(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、 作為環氧樹脂硬化劑的18.0質量份的三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂「LA-1356-60M」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為60質量%)、 15.2質量份的作為核殼橡膠粒子的「EXL-2655」(羅門哈斯(Rohm and Haas)電子材料股份有限公司製造,商品名)、 作為無機填充材的8.8質量份的燻矽「艾羅西爾(Aerosil)R972」(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.02 μm,固體成分濃度為100質量%)、 作為硬化促進劑的1.28質量份的2-乙基-4-甲基咪唑「2E4MZ」(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、以及 作為追加溶劑的226.1質量份的環己酮進行調配,實施混合以及珠磨機分散處理來製作樹脂清漆A。 以成為10 μm的膜厚的方式,將所述獲得的樹脂清漆A塗佈於作為支持體膜的PET(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名:G2,膜厚:50 μm)上後,進行乾燥,獲得膜厚為60 μm的支持體膜2。
其次,於表1中記載的原料組成、製造條件下,以與實施例1相同的方式來製作塗佈於所述獲得的支持體膜2上的接著膜用樹脂組成物清漆。 使用支持體膜2、及接著膜用樹脂組成物清漆,以與實施例1相同的方式獲得接著膜7。
[評價方法] 所獲得的接著膜1~接著膜12是利用以下方法來評價。
(接著膜的操作性試驗用試樣的製作以及試驗方法) 將所獲得的接著膜1~接著膜12切斷為500 mm×500 mm的尺寸,製作接著膜的操作性試驗用試樣1~試樣12。 使用所製作的接著膜的操作性試驗用試樣1~試樣12,利用以下的(1)~(3)的方法來評價操作性,將於任一試驗中不良者設為「操作性不良」,將於任一試驗中均無不良者設為「操作性良好」。 (1)對於接著膜的操作性試驗用試樣1~試樣12,首先剝離保護膜。剝離保護膜時,將塗佈及乾燥的樹脂於保護膜側附著一部分者、或者產生粉末掉落者設為操作性不良。 (2)把持膜的中央端2點(以成為500 mm×250 mm的方式把持端部的2點),將塗佈及乾燥的樹脂上產生破裂者設為操作性不良。 (3)於對表面的銅箔實施了黑化及還原處理的敷銅層板即「MCL-E-679FG(R)」(日立化成股份有限公司製造,銅箔厚12 μm,板厚0.41 mm)上,使用批次式的真空加壓式層壓機「MVL-500」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),藉由層壓而積層。此時的真空度為30 mmHg以下,溫度設定為90℃,壓力設定為0.5 MPa。冷卻至室溫後,剝離支持體膜(關於接著膜7,於支持體膜2中的PET與形成於其上的樹脂層之間進行剝離)。此時,將產生粉末掉落、或PET於中途破裂的材料設為操作性不良。
(熱膨脹係數測定用試樣的製作以及試驗方法) 將所獲得的接著膜1~接著膜12分別切斷為200 mm×200 mm的尺寸,剝離保護膜,於18 μm厚度的銅箔上,使用批次式的真空加壓式層壓機「MVL-500」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),藉由層壓而積層。此時的真空度為30 mmHg以下,溫度設定為90℃,壓力設定為0.5 MPa。 冷卻至室溫後,剝離支持體膜(關於接著膜7,於支持體膜2中的PET與形成於其上的樹脂層之間進行剝離),於180℃的乾燥機中硬化120分鐘。然後,利用氯化鐵液來去除銅箔,將切割出寬度為3 mm、長度為8 mm者作為熱膨脹係數測定用試樣1~試樣12。
使用所製作的熱膨脹係數測定用試樣1~試樣12,利用以下方法來測定熱膨脹係數。 使用精工儀器(Seiko Instruments)股份有限公司製造的熱機械分析裝置,使所獲得的熱膨脹係數測定用試樣1~試樣12以昇溫速度10℃/min昇溫至240℃,冷卻至-10℃為止後,以昇溫速度10℃/min昇溫至300℃,獲得此時的膨脹量的變化曲線,求出該膨脹量的變化曲線的0℃~150℃的平均熱膨脹係數。
(埋入性評價基板的製作以及試驗方法) 埋入性評價基板中使用的內層電路如下所述。於銅箔厚為12 μm、板厚為0.15 mm(包含銅箔厚)的敷銅層板「MCL-E-679FG(R)」(日立化成股份有限公司製造,商品名)上,以5 mm間隔且以成為25個×25個的群組的方式,利用鑽孔開孔法來製作直徑為0.15 mm的貫穿孔。繼而,實施去膠渣及無電解鍍敷,使用電解鍍敷,於貫穿孔中實施電解鍍敷。 其結果為,獲得包含銅厚的板厚為0.2 mm、直徑為0.1 mm、且以5 mm間隔具有25個×25個的貫穿孔的電路基板。 其次,將剝離了保護膜的接著膜1~接著膜12以樹脂組成物層與電路基板的電路面側對向的方式配置後,使用批次式的真空層壓機「MVL-500」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),藉由層壓而積層。此時的真空度為30 mmHg,溫度設定為90℃,壓力設定為0.5 MPa。 冷卻至室溫後,以1 mm厚度的2片鋁板來夾持於兩面帶有接著膜且具有貫穿孔的電路基板,使用所述真空層壓機進行層壓。此時的真空度為30 mmHg,溫度設定為90℃,壓力設定為0.7 MPa。 冷卻至室溫後,剝離支持體膜(關於接著膜7,於支持體膜2中的PET與形成於其上的樹脂層之間進行剝離),於180℃的乾燥機中硬化120分鐘。如此,獲得埋入性評價基板1~基板12。
使用所製作的埋入性評價基板1~基板12,利用下述方法來評價埋入性。 使用三豐(Mitutoyo)股份有限公司製造的接觸式的表面粗糙度計「SV2100」(商品名),測定埋入性評價基板1~基板12的貫穿孔部分表面的階差。階差是以進入10個貫穿孔的表面的中心部分的方式來測定,計算10個凹坑的平均值。
[表1]
表1的成分示於以下。 [環氧樹脂] ・NC-3000-H:聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%) ・N-673-80M:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為80質量%) [酚醛清漆型酚樹脂] ・PAPS-PN2:酚醛清漆型酚樹脂(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,Mw/Mn=1.17) ・PAPS-PN3:酚醛清漆型酚樹脂(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,Mw/Mn=1.50) ・HP-850:不使用磷酸而是使用鹽酸來製造的酚醛清漆型酚樹脂(日立化成股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%) [三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂] ・LA-1356-60M:三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為60質量%) [無機填充材] ・SO-C2:將雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造的二氧化矽「SO-C2」(商品名,平均粒徑:0.5 μm)的表面以胺基矽烷偶合劑進行處理,進而分散於MEK溶劑中的二氧化矽(固體成分濃度為70質量%) ・SO-C6:將雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造的二氧化矽「SO-C6」(商品名,平均粒徑:2.2 μm)的表面以胺基矽烷偶合劑進行處理,進而分散於MEK溶劑中的二氧化矽(固體成分濃度為70質量%) ・艾羅西爾(Aerosil)R972:燻矽(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,比表面積:100 m2 /g) [硬化促進劑] ・2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
由表1可知,本發明的接著膜的操作性良好,由本發明的接著膜獲得熱膨脹係數低、埋入性優異的層間絕緣層。 另一方面,於不使用本發明的接著膜的情況下,操作性、熱膨脹係數、埋入性的任一者劣化。 即,可知依據第一發明,可提供一種熱膨脹係數低、埋入性優異、操作性優異的接著膜,且可提供硬化後的熱膨脹係數低的層間絕緣層。
[2]其次,對第二發明進一步進行詳細說明,但第二發明不受該些例子的任何限定。
氰酸酯預聚物的重量平均分子量、聚醯胺樹脂的重量平均分子量以及數量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(GPC),根據使用標準聚苯乙烯的標準曲線來換算而求出。標準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSKgel(SuperHZ2000、SuperHZ3000[東曹股份有限公司製造]),以3次方程式進行近似。GPC的條件示於以下。 ・裝置:泵:880-PU[日本分光股份有限公司製造] RI檢測器:830-RI[日本分光股份有限公司製造] 恆溫槽:860-CO[日本分光股份有限公司製造] 自動採樣器:AS-8020[東曹股份有限公司製造] ・溶離液:四氫呋喃 ・試樣濃度:30 mg/5 mL ・注入量:20 μL ・流量:1.00 mL/min ・測定溫度:40℃
[氰酸酯預聚物的合成] 製造例1 (氰酸酯預聚物A的合成) 於具備迪安-斯塔克(Dean-Stark)回流冷卻器、溫度計及攪拌器的5 L的可分離式燒瓶中,投入3,000 g的作為雙酚A型二官能氰酸酯樹脂(雙酚A型二氰酸酯樹脂)的「阿羅西(AroCy)(註冊商標)B-10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,分子量為278)、45.8 g的對(α-枯基)苯酚(三井精細化學股份有限公司製造,分子量為212)、1,303 g的甲苯,作為反應溶液。開始反應溶液的昇溫,攪拌至反應溶液的溫度成為90℃為止。於達到90℃的時間點,將2.799 g的環烷酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液切割品)添加於反應溶液中。然後,進而昇溫至110℃,於110℃下攪拌180分鐘。接著,以反應溶液的固體成分濃度成為70質量%的方式追加調配甲苯,藉此製作溶解於甲苯中的氰酸酯預聚物A(重量平均分子量:約3,200)。
[帶有支持體的接著輔助層的製作] 製造例2 依據表2所示的調配組成(表中的數值為固體成分的質量份,於溶液(除有機溶劑以外)或分散液的情況下為固體成分換算量)調配組成物,攪拌至樹脂成分溶解為止,藉由珠磨機處理進行分散,藉此獲得清漆狀的接著輔助層用樹脂組成物(固體成分濃度:20質量%)。 使用模塗機,將所述獲得的接著輔助層用樹脂組成物塗敷於厚度為38 μm的作為支持體的於單面實施了脫模處理的PET膜(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,NR-1,製品名)的脫模處理面上,於130℃下乾燥2分鐘,藉此獲得接著輔助層的膜厚為3 μm的帶有支持體的接著輔助層。將所使用的原料示於表2中。
[表2]
將接著輔助層用樹脂清漆的調配中使用的材料示於以下。
[(H)氰酸酯樹脂] ・氰酸酯預聚物A:製造例1中合成的氰酸酯預聚物A
[(J)環氧樹脂] ・NC-3000-H:含有聯苯芳烷基結構的酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的「NC-3000-H」,環氧當量:289 g/eq,固體成分濃度為100質量%)
[(K)聚醯胺樹脂] ・BPAM-155:以固體成分濃度成為10質量%的方式,將於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造的「BPAM-155」,數量平均分子量:26,000,重量平均分子量:110,000,固體成分濃度為100質量%)預先溶解於二甲基乙醯胺中者。
[(L)無機填充材] ・艾羅西爾(Aerosil)R972:燻矽(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造的「艾羅西爾(Aerosil)(註冊商標)R972」,比表面積:100 m2 /g,固體成分濃度為100質量%)
[(M)硬化促進劑] ・TPP:三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製造,固體成分濃度為100質量%)
[化18]
[層間絕緣層用樹脂膜的製作] 實施例1 依據表3所示的調配組成(表中的數值為固體成分的質量份,於溶液(除有機溶劑以外)或分散液的情況下為固體成分換算量)調配組成物,藉由珠磨機處理進行分散,獲得清漆狀的層間絕緣層用樹脂組成物1(固體成分濃度:72質量%)。 其次,使用模塗機,將層間絕緣層用樹脂組成物1塗敷於作為支持體的厚度為38 μm的於單面實施了脫模處理的PET膜(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,NR-1,製品名)的脫模處理面上,於100℃下乾燥1.5分鐘,藉此於PET膜上獲得膜厚為40 μm的層間絕緣層用樹脂膜。
實施例2~實施例9、實施例11~實施例12、比較例1 除了於實施例1中,將層間絕緣層用樹脂組成物的組成變更為表3所示的組成以外,以與實施例1相同的方式獲得層間絕緣層用樹脂膜。
實施例10 以與實施例1相同的次序,獲得層間絕緣層用樹脂組成物1。 其次,使用模塗機,將層間絕緣層用樹脂組成物1塗敷於製造例2中獲得的帶有支持體的接著輔助層的接著輔助層(厚度為3 μm)上,於100℃下乾燥1.5分鐘,藉此形成膜厚為37 μm的層間絕緣層用樹脂組成物層,獲得多層樹脂膜。
依照以下評價方法來評價所述獲得的層間絕緣層用樹脂膜及多層樹脂膜(以下,將該些亦簡稱為「樹脂膜」)。將結果示於表3中。
[評價方法] (1)玻璃轉移溫度(Tg)(耐熱性的評價) 玻璃轉移溫度(Tg)是由各例中獲得的樹脂膜製作片狀硬化物,並對該硬化物進行熱機械分析(TMA)來評價。 片狀硬化物是藉由層壓一片一片地積層樹脂膜,製作積層合計5枚的積層體,於190℃下使該積層體進行180分鐘熱硬化而製作。 使將該硬化物切割為縱40 mm(X方向)、橫4 mm(Y方向)、厚80 mm(Z方向)而成者作為評價基板,對於該評價基板,使用熱機械分析裝置(TA儀器(TA Instruments)公司製造,Q400),利用壓縮法進行熱機械分析。具體而言,於拉伸方向(x-y方向)將所述評價基板裝載於所述裝置後,於負荷5 g、昇溫速度10℃/min的測定條件下連續測定2次,求出第2次測定中的熱膨脹曲線的不同的接線的交點所示的Tg,並設為耐熱性的指標。
(2)介電損耗正切(電特性的評價) 利用與玻璃轉移溫度的評價中使用的樹脂膜的硬化物的製作方法相同的方法來製作片狀硬化物,使將該硬化物切割為長度70 mm、寬2 mm而成者作為評價樣品。對於該評價樣品,使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的「HP8362B」,利用空洞共振攝動法,以測定頻率5 GHz、測定溫度23℃來測定介電損耗正切。
(3)操作性的評價 於將各例中獲得的樹脂膜在室溫(25℃)下放置5天后,將樹脂面設為外側(將支持體設為內側)並以180°彎折,以目視確認破裂的有無。對樹脂膜20片進行確認,於表3中以「產生破裂的樹脂膜的個數/20」的形式示出。
(4)凝膠時間保存率(保存穩定性的評價) 利用下述(i)~(iii)的方法來測定凝膠時間保存率。 (i)保存前的凝膠化時間(凝膠化時間1)的測定 從各例中獲得的樹脂膜的支持體上僅取出樹脂組成物。將該樹脂組成物投入至設定為180℃的SUS板製的凝膠化試驗機(日新化學研究所股份有限公司製造)中,使用竹串以1秒鐘2轉的節奏進行攪拌,測定凝膠化時間1。 (ii)保存後的凝膠化時間(凝膠化時間2)的測定 將各例中獲得的樹脂膜於5℃下保管30天後取出,恢復至室溫。繼而,從樹脂膜的支持體上僅取出樹脂組成物。對於所獲得的樹脂組成物,以與凝膠化時間1相同的方法,測定凝膠化時間2。 (iii)凝膠化時間的保存率的算出 由凝膠化時間1與凝膠化時間2,依據下述式來算出凝膠化時間的保存率。 凝膠化時間的保存率(%)=(凝膠化時間2/凝膠化時間1)×100 凝膠化時間的保存率越大,保存穩定性越優異。
[表3] *1:是指相對於(B)氰酸酯樹脂100質量份的質量份。 *2:是指源自(F)活性酯硬化劑的活性酯基與源自(A)環氧樹脂的環氧基的當量比(活性酯基/環氧基)。
表3的各成分示於以下。
[(A)環氧樹脂] ・N-673:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)N-673」,環氧當量:210 g/eq,固體成分濃度為100質量%) ・jER157S70:雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造的「jER(註冊商標)157S70」,環氧當量:210 g/eq,固體成分濃度為100質量%) ・jER828:雙酚A型的液狀環氧樹脂(三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造的「jER(註冊商標)828」,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:185 g/eq)
[(B)氰酸酯樹脂] ・氰酸酯預聚物A:製造例1中合成的氰酸酯預聚物A ・BA230S:雙酚A型氰酸酯樹脂的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造的「普利瑪賽(Primaset)BA230S」) ・BA3000S:雙酚A型氰酸酯樹脂的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造的「普利瑪賽(Primaset)BA3000S」)
[(C)無機填充材] ・胺基矽烷偶合劑處理SO-C2:以固體成分濃度成為70質量%的方式,將以胺基矽烷偶合劑(信越化學股份有限公司製造,商品名:KBM573)實施了處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,平均粒徑:0.5 μm)分散於MEK溶劑中的二氧化矽漿料
[(D)單官能酚化合物] ・對(α-枯基)苯酚:關東化學股份有限公司製造 ・4-(苄氧基)苯酚:東京化成工業股份有限公司製造 ・2,3,6-三甲基苯酚:本州化學工業股份有限公司製造
[(E)苯氧基樹脂] ・YX7200B35:苯氧基樹脂(三菱化學(Mitsubishi Chemical)股份有限公司製造的「jER(註冊商標)YX7200B35」,環氧當量:3,000 g/eq~16,000 g/eq,固體成分濃度為35質量%,MEK切割品)
[(F)活性酯硬化劑] ・HPC-8000-65T:活性酯樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「艾比克隆(EPICLON)(註冊商標)HPC-8000-65T」,固體成分濃度為65質量%,甲苯切割品)
[(G)硬化促進劑] ・TPP:三苯基膦(關東化學股份有限公司製造) ・硬化促進劑1:參考日本專利特開2011-179008號公報來合成的下述式(G-7)所表示的三丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物(固體成分濃度為100質量%)
[化19]
・環烷酸鋅:(和光純藥工業股份有限公司製造,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液)
根據表3的結果可知,藉由實施例1~實施例12中獲得的層間絕緣層用樹脂膜而形成的層間絕緣層的玻璃轉移溫度高,具有低介電損耗正切,進而凝膠時間保存率及操作性亦優異。即,本發明的層間絕緣層用樹脂膜的保存穩定性及操作性優異,藉由本發明的層間絕緣層用樹脂膜而形成的層間絕緣層的電特性及耐熱性優異。 另一方面,不含有(D)單官能酚化合物的比較例1的層間絕緣層用樹脂膜的操作性差,保存穩定性(凝膠時間保存率)、電特性(介電損耗正切)亦差。

Claims (1)

  1. 一種多層印刷配線板用的接著膜,其包括將如下的樹脂組成物於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含: (a)酚醛清漆型酚樹脂,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8; (b)下述通式(I)所表示的環氧樹脂;以及 (c)無機填充材;並且 所述樹脂組成物層中的所述(c)無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上, 所述(c)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%,(式中,p表示1~5的整數)。
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