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TW201807087A - 可熱聚合的組成物以及由此形成之組成液 - Google Patents

可熱聚合的組成物以及由此形成之組成液 Download PDF

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TW201807087A
TW201807087A TW105127370A TW105127370A TW201807087A TW 201807087 A TW201807087 A TW 201807087A TW 105127370 A TW105127370 A TW 105127370A TW 105127370 A TW105127370 A TW 105127370A TW 201807087 A TW201807087 A TW 201807087A
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長興材料工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可熱聚合的組成物，包括具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、熱起始劑以及塑化劑。本發明亦提供一種由所述可熱聚合的組成物經一無溶劑的熱聚合反應形成之組成液，其可應用於黏著、塗佈或封裝。

Description

可熱聚合的組成物以及由此形成之組成液
本發明是有關於一種可熱聚合的組成物以及由此形成之組成液，且特別是有關於一種無溶劑的可熱聚合的組成物以及由所述可熱聚合的組成物經一無溶劑的熱聚合反應形成之組成液。
隨著資訊產業快速發展，諸如行動電話、個人數位助理、筆記型電腦等電子產品已成為人們日常生活中的必需品。在這些電子產品中，顯示器是不可或缺的人機溝通界面。如何提供更輕、更薄且視覺效果更佳的產品，一直是產業主要研發之目的之一。近年來，業界更將觸控面板（Touch Panel）與顯示面板整合成觸控顯示器，並應用於各種電子產品中，讓使用者可直接在面板上點選進行各項操作，提供更便捷且人性化的操作模式。
為了讓觸控式顯示器更輕更薄且具有更好的視覺效果，業界不僅發展出各種疊層方式，也在貼合技術上力求突破。在貼合技術方面，全平面貼合（full lamination）使得兩層板之間完全被黏著劑層緊密貼合，沒有任何縫隙與空氣，藉此顯示面板的背光能夠比較順利地穿透疊層，不會由於傳遞介質的折射率不同（玻璃保護層折射率約是1.52，空氣折射率是約1）而發生反射現象，造成顯示畫面亮度降低或在強烈光源環境下發生眩光的情況。全平面貼合不僅能提供較高品質的畫面、還可提高結合強度、和面板耐衝擊性。
圖1為習知採用全平面貼合技術的觸控式顯示器的示意圖。圖2為習知採用全平面貼合技術的觸控式顯示器的剖面示意圖。觸控式顯示器1包含觸控面板10、黏著劑層12，以及顯示面板20，其中黏著劑層12包含液態光學膠（liquid optically clear adhesive，LOCA）14與可光固化之框膠16。
液態光學膠14用來將觸控面板10貼合至顯示面板20上，且液態光學膠14通常具有較低黏度，以在貼合過程中均勻流平，達到較佳的貼合性。較低黏度的液態光學膠14俗稱水膠。框膠16通常具有高黏度，其主要目的是用來防止液態光學膠14的溢膠情形，這在大吋面板的貼合尤其需要。框膠16還可阻擋液態光學膠14滲入液晶面板20與邊框之間的狹縫22，避免液晶受到汙染。
進行貼合時，通常先將框膠16以邊點膠邊固化的方式，沿著顯示面板20的邊緣塗佈一圈，以形成一具有固定高度的阻擋牆。固化後的框膠16與顯示面板20構成一可容納液態光學膠14的凹槽。接著，將液態光學膠14以雙Y字型或工字型的點膠路徑塗佈至凹槽內，然後進行上下面板的貼合。在貼合過程中，固化後的框膠16還可維持兩面板間的固定間隙。
依組成的高分子種類，目前業界使用的液態光學膠14可分為橡膠系光學膠和壓克力系光學膠。橡膠系光學膠較早出現於市面上，其包含例如聚異戊二烯（polyisoprene）、聚丁稀（polybutadiene）或聚氨酯（polyurethane）等彈性聚合物的組份。雖然橡膠系光學膠具有優良的抗黃變性、彈性、高黏著力以及高折射率等優點，但原料較昂貴，重工時又容易有殘膠，造成良率損失，因此總體量產成本偏高。
後來開發出的壓克力系光學膠包含例如聚丙烯酸酯（polyacrylate）的聚合物。雖然壓克力系光學膠同樣具備高透明度、高黏著力、優良的抗黃變性的特點，但其原料價格較低，不留殘膠易於重工，總體量產成本較低。因此，已有越來越多廠商選用壓克力系光學膠作為貼合觸控面板10與顯示面板20的液態光學膠14。
目前，業界是針對不同產品與不同貼合機台的需求來開發不同的液態光學膠14，例如具有特定介電係數或黏度範圍的液態光學膠14，然後再另外製作與所述特定液態光學膠14匹配的框膠16。
一般而言，如上所述，觸控面板與顯示面板之間貼合態樣可以是透過具光學透明性的框膠及水膠來黏合。然而，由於框膠與水膠在黏度上有所差異，框膠與水膠之間通常具有不匹配的折射率和光學特性。如此一來，框膠與水膠的交界處容易產生明顯可分辨出的界面，進而影響視覺效果。
有鑑於此，本發明提供一種可熱聚合的組成物，其不需使用有機溶劑，且由其所製得的組成液可應用於觸控顯示器等光學元件中作為框膠，並使得所述框膠與相應的水膠具有匹配的折射率和光學特性，以及良好的相容性。
本發明之一目的在於提供一種可熱聚合的組成物，其包括具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、熱起始劑以及塑化劑。
本發明之另一目的在於提供一種組成液，其係由如前所述的可熱聚合的組成物經無溶劑的熱聚合反應所形成。
基於上述，在本發明的可熱聚合的組成物中，透過包括具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、熱起始劑以及塑化劑，使得可在無需使用有機溶劑的情況下進行熱聚合反應而製備出組成液，所述組成液可應用於觸控顯示器等光學元件中作為框膠，並使得所述框膠與相應的水膠具有匹配的折射率和光學特性，以及良好的相容性。上述之組成液也可應用在塗佈或封裝材料領域中。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉所述範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋所述數值範圍內的任意數值以及由所述數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出所述任意數值和所述較小數值範圍一樣。
本發明首先提供一種可熱聚合的組合物，其包含具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物；熱起始劑；以及塑化劑。
根據本發明一實施方式，其中所述塑化劑的沸點高於所述熱起始劑的熱聚合引發溫度。
詳細而言，在本實施方式中，以可熱聚合的組成物的總重量計，所述塑化劑的用量為40 wt%至94.99 wt%，較佳為50 wt%至85 wt%；所述具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的用量為5 wt%至50 wt%，較佳為10 wt%至35 wt%，更佳為15 wt%至25 wt%；所述熱起始劑的含量為0.01 wt%至10 wt%，較佳為0.01 wt%至6 wt%。若以可熱聚合的組成物的總重量計，熱起始劑的用量大於10 wt%，則因過多的熱起始劑導致組成物的反應速率過快，使得反應發生失控膠化產生；而以可熱聚合的組成物的總重量計，熱起始劑的用量小於0.01 wt%，則因過少的熱起始劑導致組成物易於熱聚合條件下，因過少的起始劑而聚合不完全。另外，在本實施方式中，可熱聚合的組成物的黏度介於2000 cps至300000 cps之間。
更詳細而言，在本實施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的種類包括但不限於：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（urethane(meth) acrylate），如脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（aliphatic urethane(meth) acrylate）、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（aromatic urethane(meth) acrylate）、脂肪族聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯（aliphatic urethane di(meth) acrylate）、芳香族聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯（aromatic urethane di(meth) acrylate）、矽氧烷聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（siliconized urethane(meth) acrylate）、脂肪族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯（aliphatic urethane hexa(meth) acrylate）、芳香族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯（aromatic urethane hexa(meth) acrylate）；環氧(甲基)丙烯酸酯（epoxy(meth) acrylate），如雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯（bisphenol-A epoxy di(meth) acrylate）、酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯（novolac epoxy(meth) acrylate）；聚酯(甲基)丙烯酸酯（polyester(meth) acrylate），如聚酯二(甲基)丙烯酸酯（polyester di(meth) acrylate）；(甲基)丙烯酸酯寡聚物（(meth) acrylate）；或彼等之混合物。在本實施方式中，(甲基)丙烯酸酯類寡聚物較佳為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本實施方式中，作為(甲基)丙烯酸酯類寡聚物，亦可使用市售產品。適合用作(甲基)丙烯酸酯類寡聚的市售產品的實例包括：6101-100、611A-85、6112-100、6113、6114、6123、6127、6131、6144-100、6145-100、6150-100、6160B-70、621A-80、621-100、EX-06、6315、6320、6323-100、6325-100、6327-100、6336-100或6361-100（由Eternal公司生產）；CN9001、CN9002、CN9004、CN9006、CN9014、CN9021、CN963J75、CN966J75、CN973J75、CN962、CN964、CN965、CN940、CN945或CN990（由Sartomer公司生產）；或O-888（由吉正宏公司提供）。
在本實施方式中，熱起始劑並無特殊限制，且在熱起始劑的熱聚合引發溫度下，熱起始劑會產生自由基（free radical），而所述自由基會起始第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的聚合反應。另外一提的是，在本實施方式中，所選塑化劑的沸點高於熱起始劑的熱聚合引發溫度，以避免塑化劑發生沸騰而不利進行均相反應。另外，在本實施方式中，更佳地，所選塑化劑的沸點及裂解溫度皆高於熱起始劑的熱聚合引發溫度，以避免塑化劑發生沸騰或裂解。
具體而言，在本實施方式中，熱起始劑可以是任何所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任一熱起始劑，其例如是熱分解型起始劑，但並不限於此。根據本發明一實施方式，上述之熱起始劑係選自由：過氧化苯（benzoyl peroxide）、過氧化氫異丙苯（cumyl hydroperoxide）、過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide）、第三丁基過氧化氫（tert-butyl hydroperoxide）、過氧化第三丁基順丁烯二酸（tert-butyl monoperoxymaleate）、二乙醯過氧化物（acetyl peroxide）、月桂醯過氧化物（dilauroyl peroxide）、上述過氧化物中的一或多者與胺酸（amino acid）或磺酸（sulfonic acid）的混合物、上述過氧化物中的一或多者與含鈷化合物的混合物、偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）、及上述物質之混合物所組成之族群。在本實施方式中，較佳的熱起始劑選自由第三丁基過氧化氫、過氧化第三丁基順丁烯二酸、二乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物及其混合物所組成的族群。
本發明提供的可熱聚合的組成物不需要使用有機溶劑，而以塑化劑取代傳統有機溶劑作為熱聚合反應的介質。因此，可免除溶劑熱聚合反應中溶劑逸散和後續從產物中去除有機溶劑的步驟，且因為不需要額外的處理或回收步驟，所以符合環保要求與可降低成本。本發明所使用的塑化劑，需具備耐高溫、不易揮發的特性，且所述塑化劑的沸點高於所述熱起始劑的熱聚合引發溫度。
本發明之塑化劑的用量必須足夠，才可均勻混合組成單體和熱起始劑，促進聚合反應，以及避免反應過程中黏度過高造成反應或散熱不均勻的問題。根據本發明一實施方式，所述塑化劑之用量以所述可熱聚合的組合物之總重量計，為40%至94.99%，較佳為50%至85%。
在本實施方式中，上述塑化劑包含第一塑化劑，且所述第一塑化劑的沸點高於所述熱起始劑的熱聚合引發溫度。所述第一塑化劑為一種惰性有機物質，且第一塑化劑呈液態並能夠以物理方式與(甲基)丙烯酸酯類寡聚物結合產生一均勻相。
在本實施方式中，第一塑化劑具有1.5以上的折射率，較佳具有1.52以上的折射率。另外，在本實施方式中，第一塑化劑的種類為任何所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，例如包括：鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、多元醇酯、環氧化合物或其混合物。在本實施方式中，第一塑化劑較佳包括鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或其混合物。另外，在本實施方式中，第一塑化劑可包括單一種塑化劑或多種塑化劑。
在一實施方式中，第一塑化劑包括式2、式3或式4所示的磷酸酯：式2式3式4， 其中R3 、R4 及R5 各自獨立為直鏈或分枝鏈C1 -C12 烷基或苯基，所述苯基不經取代或經1至3個直鏈或分枝鏈C1 -C4 烷基取代；R6 為直鏈或分枝鏈C1 -C12 伸烷基或伸苯基，所述伸苯基不經取代或經1至3個直鏈或分枝鏈C1 -C4 烷基取代。
在另一實施方式中，第一塑化劑包括式5所示的磷酸酯：式5， 其中n各自獨立為0、1、2或3，R各自獨立為直鏈或分枝鏈C1 -C4 烷基，較佳各自獨立為甲基。
在又一實施方式中，第一塑化劑包括式6所示的磷酸酯：式6，
其中n各自獨立為0、1、2或3，R各自獨立為直鏈或分枝鏈C1 -C4 烷基，較佳各自獨立為甲基。
具體而言，在本實施方式中，作為第一塑化劑，磷酸酯較佳為磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TPP）、磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate，TCP）、磷酸三異丙基苯酯（tri(isopropylphenyl)phosphate）、磷酸甲苯二苯酯（cresyl diphenyl phosphate）、間苯二酚四苯基二磷酸酯（tetraphenyl resorcinol diphosphate）、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)（tetraphenyl 4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,1-phenylene)diphosphate）或其混合物。
視情況，為了增加熱起始劑的滴加效果，上述塑化劑可進一步包含第二塑化劑。在本實施方式中，第一塑化劑與第二塑化劑可相同或不同，在此所使用的第二塑化劑的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述關於第一塑化劑的描述，於此不再重複敘述。在本實施方式中，以可熱聚合的組成物的總重量計，所述第一塑化劑的用量為20 wt%至75 wt%，較佳為30 wt%至70 wt%﹔所述第二塑化劑的用量為2 wt%至60 wt%，較佳為3 wt%至30 wt%。
本發明又提供一種組成液，其係由上述之可熱聚合的組成物經一無溶劑的熱聚合反應所形成。
本發明所述之無溶劑的熱聚合反應，包含下列步驟：提供第一反應物至間歇式反應器中，其中所述第一反應物包括第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物及第一塑化劑；第一反應物還未被去氧，則使之去氧；將第二反應物滴入所述間歇式反應器中，與所述第一反應物混合形成一可熱聚合的組合物，其中所述第二反應物包括熱起始劑；以及使所述可熱聚合的組成物進行所述無溶劑的熱聚合反應。在此所使用的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、第一塑化劑及熱起始劑的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述描述。
圖3是依照本發明一實施方式的組成液的製備流程圖。
首先，請參照圖3，進行步驟S10，提供第一反應物至間歇式反應器中，其中第一反應物包括第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物及第一塑化劑。詳細而言，在本實施方式中，第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物為具有一或多個官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物，較佳為具有多個官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物，並且第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物可進行自由基聚合反應。
在本實施方式中，第一塑化劑為一種惰性有機物質，且第一塑化劑呈液態並能夠以物理方式與第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物結合產生一均勻相。也就是說，在本實施方式中，在不加入有機溶劑的狀態下，第一反應物為液態物質。如此一來，在本實施方式中，在製備第一反應物的過程中毋須使用對環境有害的有機溶劑，而具有對環境友善的優點。
另外，間歇式反應器是指在反應結束時才將產物排出，而不是在反應進行的同時連續地將產物排出的容器。詳細而言，可在反應前將原料一次性加入到容器中、在反應進行的同時逐步將原料加入到容器中、或在反應進行的某一時期連續地將原料加入到容器中，並且使反應進行必要長的時間，以在這種情況下獲得包括所需的聚合反應量、分子量等在內的聚合物特性。如果需要，可在產物排出前將添加劑混入批料中。當處理結束時，將產物從反應容器中排出。
在本實施方式中，間歇式反應器包括由適用于聚合反應的材料（例如不銹鋼）構成的壓力容器，其常用於許多類型的自由基聚合反應。詳細而言，所述壓力容器通常具有孔口，其用於加入原料、排出產物、緊急洩壓、用惰性氣體給反應器施壓、將反應器頂部空間抽真空等。另外，所述壓力容器通常被部分包封於夾套中，使熱傳遞流體（例如水）通過所述夾套，以加熱和冷卻容器中的內容物。另外，所述壓力容器通常包括攪拌機構，例如插入容器中且附有攪拌槳的電動軸。
接著，請參照圖3，在步驟S12中，如果第一反應物還未被去氧，則使之去氧。詳細而言，去氧製程可使用任何所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任一方法來進行。舉例而言，可透過輸入惰性氣體（如氮氣），使其鼓泡通過第一反應物以置換溶解的氧氣來實現去氧。
接著，請參照圖3，進行步驟S14，將第二反應物滴入間歇式反應器中，與第一反應物混合以形成可熱聚合的組成物，其中第二反應物包括熱起始劑，為了增加熱起始劑的滴加效果，所述第二反應物可選的包含第二塑化劑。詳細而言，在本實施方式中，可熱聚合的組成物可包括第二塑化劑，或不包括第二塑化劑。上述第二塑化劑的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述描述。
另外，為了增加組成液的功能性，第二反應物還可進一步包括(甲基)丙烯酸酯類單體。也就是說，當第二反應物包括(甲基)丙烯酸酯類單體時，在後續使可熱聚合的組成物進行無溶劑的熱聚合反應的步驟（相關描述將於下文中說明）後，組成液會包括第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物與(甲基)丙烯酸酯類單體的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯類單體選自由單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體、多官能基(甲基)丙烯酸酯類單體及前述之混合物所組成的族群。詳細而言，在本實施方式中，單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自（但不限於）由甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯（2-phenoxy ethyl acrylate）、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯（ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate）、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate）、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯（cyclic trimethylolpropane formal acrylate）、β-羧乙基丙烯酸酯（β-carboxyethyl acrylate）、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯（3,3,5-trimethyl cyclohexane acrylate）、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯（Ortho-phenyl phenoxy ethyl acrylate）、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯（cumyl phenoxyl ethyl acrylate）、月桂酸甲基丙烯酸酯（lauryl methacrylate）、異辛基丙烯酸酯（isooctyl acrylate）、硬脂酸甲基丙烯酸酯（stearyl methacrylate）、異癸基丙烯酸酯（isodecyl acrylate）、異冰片基甲基丙烯酸酯（isoborny methacrylate）、芐基丙烯酸酯（benzyl acrylate）、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate）、己內酯基丙烯酸酯（caprolactone acrylate）、丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl acrylate，HEA）、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA）及其混合物所組成的族群。
另外，在本實施方式中，多官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自（但不限於）由3-羥-2,2-二甲基丙酸3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯（hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（1,6-hexanediol diacrylate）、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯（ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate）、二丙二醇二丙烯酸酯（dipropylene glycol diacrylate）、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（tricyclodecane dimethanol diacrylate）、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯（ethoxylated dipropylene glycol diacrylate）、新戊二醇二丙烯酸酯（neopentyl glycol diacrylate）、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯（propoxylated neopentyl glycol diacrylate）、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate）、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯（2-methyl-1,3-propanediol diacrylate）、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯（ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯（2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（diethylene glycol dimethacrylate）、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯（tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate）、季戊四醇三丙烯酸酯（pentaerythritol triacrylate）、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ethoxylated trimethylolpropane triacrylate）、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（propoxylated trimethylolpropane triacrylate）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate）、季戊四醇四丙烯酸酯（pentaerythritol tetraacrylate）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate）、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（ditrimethylolpropane tetraacrylate）、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（propoxylated pentaerythritol tetraacrylate）、二季戊四醇六丙烯酸酯（dipentaerythritol hexaacrylate）、三丙二醇二甲基丙烯酸酯（tripropylene glycol dimethacrylate）、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（1,4-butanediol dimethacrylate）、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（1,6-hexanediol dimethacrylate）、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯（allylated cyclohexyl dimethacrylate）、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯（isocyanurate dimethacrylate）、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate）、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯（propoxylated glycerol trimethacrylate）、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯（tris(acryloxyethyl)isocyanurate）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（trimethylolpropane triacrylate）及其混合物所組成的族群。
另外，在本實施方式中，(甲基)丙烯酸酯類單體較佳為玻璃轉化溫度小於50o C者，例如：2-苯氧基乙基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
另外，在本實施方式中，作為(甲基)丙烯酸酯類單體，亦可使用市售產品。適合用作(甲基)丙烯酸酯類單體的市售產品的實例包括：EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421或EM265（由Eternal公司生產）。
詳細而言，在本實施方式中，以可熱聚合的組成物的總重量計，塑化劑的總用量為40 wt%至94.99 wt%，較佳為50 wt%至85 wt%，上述塑化劑包含第一塑化劑及可選的第二塑化劑；第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的用量為5 wt%至50 wt%，較佳為15 wt%至35 wt%；熱起始劑的含量為0.01 wt%至10 wt%，較佳為0.01 wt%至6 wt%。另外，(甲基)丙烯酸酯類單體用量為0 wt%至15 wt%，較佳為2 wt%至10 wt%。而在(甲基)丙烯酸酯類單體存在的條件下，所述第一塑化劑及所述第二塑化劑的總用量為40 wt%至92.99 wt%，所述第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的用量為5 wt%至50 wt%，所述熱起始劑的含量為0.01 wt%至10 wt%。在此實施方式中，可熱聚合的組成物的黏度介於2000 cps至300000 cps之間。
另外，如果第二反應物還未被去氧，則在將第二反應物滴入間歇式反應器中之前，使之去氧。同樣地，去氧製程可使用任何所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任一方法來進行。舉例而言，可透過輸入惰性氣體（如氮氣），使其鼓泡通過第二反應物以置換溶解的氧氣來實現去氧，此時將第二反應物進行去氧脫泡後，再將其滴加入間歇式反應器中，其中滴加速度控制在0.1至5.0 cc/min。
接著，請參照圖3，進行步驟S16，使可熱聚合的組成物進行無溶劑的熱聚合反應，以形成組成液。詳細而言，在本實施方式中，形成組成液的方法例如包括：將可熱聚合的組成物持續攪拌並加熱至熱起始劑的熱聚合引發溫度，以進行無溶劑的熱聚合反應，其中反應時間等條件可視需要依第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、第一塑化劑、熱起始劑的種類及用量等進行調整。在一實施方式中，熱起始劑的熱聚合引發溫度介於50o C至200o C之間，無溶劑的熱聚合反應的反應時間介於0.5小時至10小時之間。從另一觀點而言，在本實施方式中，第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物為具有反應性的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物。
為了避免第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物間的熱聚合反應完成後，組成液中仍存有熱起始劑，在使可熱聚合的組成物進行無溶劑的熱聚合反應之後，視情況，更包括將第三反應物滴入間歇式反應器中，其中第三反應物可選自第二(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、(甲基)丙烯酸酯類單體及其組合。也就是說，透過滴加第三反應物與剩餘的熱起始劑進行無溶劑的熱聚合反應，以消耗剩餘的熱起始劑。
在本實施方式中，第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物與第二(甲基)丙烯酸酯類寡聚物可相同或不同。詳細而言，在此所使用的第二(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述關於第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的描述，於此不再重複敘述；以及(甲基)丙烯酸酯類單體的相關描述已於前述進行詳盡地說明，故於此亦不再贅述。
另外，視情況，為了增加第二(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的滴加效果，第三反應物可更包括第三塑化劑。從另一觀點而言，在此實施方式中，在製備第三反應物的過程中同樣毋須使用對環境有害的有機溶劑，而具有對環境友善的優點。
另外，在此所使用的第三塑化劑的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述關於第一塑化劑的描述，於此不再重複敘述。另外，在本實施方式中，第一塑化劑、第二塑化劑與第三塑化劑可彼此相同或不同。
另外，如果第三反應物還未被去氧，則在將第三反應物滴入所述間歇式反應器中之前，使之去氧。同樣地，去氧製程可使用任何所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任一方法來進行。舉例而言，可透過輸入惰性氣體（如氮氣），使其鼓泡通過第二反應物以置換溶解的氧氣來實現去氧。
視情況，為了使熱聚合反應終止或避免任何可能發生的聚合反應發生，組成液的製備方法更包括將聚合抑制劑加入間歇式反應器中。詳細而言，聚合抑制劑可以是任何所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者任一種聚合抑制劑，例如：對羥基苯甲醚（mono methyl ether hydroquinone，MEHQ）、對苯二酚（hydroquinone）、或二丁基羥基甲苯（dibutyl hydroxytoluene，BHT）。
值得說明的是，如前文所述，不論是製備第一反應物、第二反應物還是第三反應物的過程中皆毋須使用對環境有害的有機溶劑，且組成液是透過進行無溶劑的熱聚合反應而得，故本實施方式的組成液的製備方法具有對環境友善的優點。
值得說明的是，如前文所述，在本實施方式中，由於組成液是藉由可熱聚合的組成物經無溶劑的熱聚合反應後而形成，故組成液會包括由第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物經熱聚合反應後所形成的具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的聚合物以及塑化劑。詳細而言，由於具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的聚合物的分子量必大於第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的分子量，故組成液的黏度會大於可熱聚合的組成物的黏度。在一實施方式中，組成液的黏度介於2000 cps至200000 cps之間。
另外，如前文所述，由於第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物可包括單一種(甲基)丙烯酸酯類寡聚物或多種(甲基)丙烯酸酯類寡聚物，以及由於第二反應物可更包括(甲基)丙烯酸酯類單體，故具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的聚合物可為具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的齊聚物或具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的共聚物。在本文中，「齊聚物」定義為由單一種寡聚物所聚合而得的聚合物，「共聚物」定義為由多種寡聚物或者是由寡聚物與單體所聚合而得的聚合物。
從另一觀點而言，由於組成液中的具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的聚合物是第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物進行聚合而得，故兩者間的組成非常相近，藉此使得組成液與可熱聚合的組成物之間具有良好的相容性。進一步而言，由於能進行自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物及塑化劑通常為水膠的主要成分，故組成液可適用於黏著組成物。下文中，以組成液應用於黏著組成物為例來加以說明。
在一實施方式中，黏著組成物包括任一種前述實施方式中的組成液、(甲基)丙烯酸酯類單體以及起始劑。組成液與(甲基)丙烯酸酯類單體的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。
另外，在本實施方式中，(甲基)丙烯酸酯類單體具有架橋作用及調節黏度功能。進一步而言，透過包括(甲基)丙烯酸酯類單體，黏著組成物在固化後會具有高的架橋密度，因此其中的塑化劑不易析出，不會產生環保問題。
起始劑並無特殊限制，只要是經提供熱能或經光照射後會快速產生自由基，而透過自由基之傳遞能夠引發聚合反應者。詳細而言，起始劑包含光起始劑及熱起始劑。光起始劑例如是但不限於：二苯甲酮（benzophenone）、二苯乙醇酮（benzoin）、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one）、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one）、1-羥基環己基苯基酮（1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone）、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物（2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide）、或彼等之混合物。在本實施方式中，較佳的光起始劑為二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
另外，在此所使用的熱起始劑的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述實施方式中關於熱起始劑的描述，於此不再重複敘述。
視情況，為了調整黏著組成物的黏度，黏著組成物可更包括非活性稀釋劑，例如液態或固態塑化劑。在此所使用的液態塑化劑的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述實施方式中關於第一塑化劑的描述，於此不再重複敘述。另外，為了符合折射率較高的需求，則選擇使用固態塑化劑，其例如是式1所示的芴系二酯：式1， 其中R1 及R2 各自獨立為直鏈或分枝鏈C1 -C18 烷基、C3 -C8 環烷基、C2 -C8 烯基或C6 -C14 芳烷基，較佳各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、丙烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或苯甲基。
視情況，為了符合性質上的需求，黏著組成物可更包括具有一或多個官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物。在此所使用的具有一或多個官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的種類、結構以及性質等相關說明可參考前述實施方式中關於第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的描述，於此不再重複敘述。
值得說明的是，在本實施方式中，黏著組成物中各成分（即組成液、(甲基)丙烯酸酯類單體以及起始劑等）的用量並無特別限制。詳細而言，如前文所述，能進行自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物及塑化劑通常為水膠的主要成分，而組成液是第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物在塑化劑（即第一塑化劑、或第一及第二塑化劑、或第一、第二及第三塑化劑）存在下進行熱聚合反應而得，因此透過根據特定的水膠組成物中的成分的配比來調整黏著組成物中各成分的用量，可獲得與相對應的水膠組成物具有組成相近且成分配比相同的黏著組成物。在一實施方式中，以黏著組成物的總重量計，組成液的用量約為40.0 wt%至95.0 wt%，(甲基)丙烯酸酯類單體的用量約為0.5 wt%至30.0 wt%，起始劑的用量約為0.01 wt%至10.0 wt%。
進一步而言，如前文所述，由於第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物進行聚合後會形成分子量較大的具有(甲基)丙烯酸酯類寡聚物單元的聚合物，故在組成相近且成分配比相同的情況下，黏著組成物的黏度會大於水膠組成物的黏度。如此一來，黏著組成物可作為框膠組成物與相對應的水膠組成物一併應用於觸控顯示器的製程中。在一實施方式中，黏著組成物的黏度介於8000 cps至100000 cps之間，而水膠組成物的黏度介於600 cps至7500 cps之間。
更進一步而言，如前文所述，由於黏著組成物及相對應的水膠組成物的組成相近且成分配比相同，故兩者間具有匹配的折射率和光學特性，以及良好的相容性。如此一來，以黏著組成物作為框膠組成物與相對應的水膠組成物一併應用於製造觸控顯示器時，固化後所得的框膠與水膠的交界處不會產生明顯可分辨出的界面，進而使得觸控顯示器具有優異的視覺效果。
另外，如前文所述，黏著組成物包括折射率不低於1.5的塑化劑，藉此使得黏著組成物固化後能兼具良好透光性及高折射率。另外，透過包括塑化劑，黏著組成物具有良好的柔軟度及可撓性，故可適用於光學性電子產品，特別在觸控顯示器中。
另外，在本實施方式中，黏著組成物可視需要進一步包含任何所屬技術領域中具有通常知識者所周知的添加劑，其例如包括但不限於：鏈轉移劑（chain transfer agent）、共起始劑（synergist）、增敏劑（sensitizer）、偶合劑、分散劑（dispersing agent）、潤濕劑、稀釋劑（thinning agent）、消泡劑、抗黃變劑、阻燃劑或搖變劑等添加劑。
詳細而言，在本實施方式中，鏈轉移劑選自由異戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)（PETAMAP）、2-巰基苯并噻唑（2-MBT）、2-巰基苯并噁唑（2-MBO）、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇（MMT）、N-苯基甘胺酸、1,1-二甲基-3,5-二酮環己烷、2-巰基苯并咪唑、異戊四醇肆(巰基乙酸酯)、4-乙醯胺基硫酚、巰基琥珀酸、十二烷硫醇、β-巰基乙醇、四溴化碳、二甲基苯胺、乙硫醇、丁硫醇、第三丁基硫醇、硫酚及巰基乙酸乙酯及其混合物所組成的族群。而以黏著組成物的總重量計，鏈轉移劑的用量約為0.01 wt%至10 wt%，較佳約為0.1 wt%至5.0 wt%。
進一步而言，由於磷酸酯類的塑化劑兼具有阻燃效果，故當製備組成液時使用了磷酸酯類的第一塑化劑，則黏著組成物不需額外使用阻燃劑，即可降低材料燃燒的可能性，減少火災發生。如前文所述，適用於本發明的磷酸酯類的塑化劑較佳為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)或其混合物。
下文將參照實施例1-18，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實施例1-18的組成液所使用之主要材料的資訊如下所示。
(甲基)丙烯酸酯類寡聚物： 由Sartomer公司所生產的CN9021； 由吉正宏公司所提供的O-888(polyester PU type diacrylate)； 由長興公司所生產的6113 (aliphatic urethane diacrylate)。
塑化劑： 磷酸三甲苯酯：由豪元實業所生產； 間苯二酚四苯基二磷酸酯：由豪元實業所生產。
熱起始劑： 月桂醯過氧化物：由Aldrich公司所生產。
(甲基)丙烯酸酯類單體： 己內酯基丙烯酸酯：由sartomer公司所生產的SR495B。實施例 1
首先，將100 g的CN9021、200 g的磷酸三甲苯酯以及100 g的間苯二酚四苯基二磷酸酯加入間歇式反應器中，並進行充分混合，以形成第一反應物。接著，使第一反應物進行去氧脫泡後，加熱升溫至120o C。之後，將100 g的磷酸三甲苯酯與0.05 g的月桂醯過氧化物充分混合以製得第二反應物。接著，將第二反應物進行去氧脫泡後，將其滴加入間歇式反應器中，其中滴加速度控制在1.0 cc/min。滴加完成後，在溫度120o C下進行反應2.0小時後終止反應，以製得實施例1的組成液。實施例 2-9
按照與實施例1相同的製備程序來製備實施例2至實施例9的組成液，而差異主要在於：第一反應物及第二反應物中各成分的使用量及種類，如表1所示。實施例 10-18
按照與實施例1相同的製備程序來製備實施例10至實施例18的組成液，而差異主要在於：第一反應物及第二反應物中各成分的使用量及種類，如表2所示。
之後，分別對實施例1至實施例9的組成液進行黏度的測量，且測量的結果顯示於表1中；以及分別對實施例10至實施例18的組成液進行黏度的測量，且測量的結果顯示於表2中。另外，所述黏度測量方法的說明如下。〈黏度的測量〉
在25o C下，使用黏度計（BROOKFIELD公司製造，設備名為Brookfield LV）分別對實施例1至實施例18的組成液進行黏度量測。 表1
請參照表1，由實施例2至實施例4可知，第二反應物中的月桂醯過氧化物（即熱起始劑）的使用量越高，則組成液的黏度也越高。另外，由實施例2及實施例8可知，使用不同種類的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物皆可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。另外，由實施例8及實施例9可知，第一反應物中透過使用不同種類塑化劑的組合或是單一種塑化劑皆可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。另外，由實施例6及實施例7可知，在第二反應物存有(甲基)丙烯酸酯類單體的條件下仍可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。 表2
請參照表2，由實施例10至實施例12可知，第二反應物中透過使用不同種類的塑化劑的組合或是單一種塑化劑皆可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。另外，由實施例10及實施例14可知，使用不同種類的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物之組合仍可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。另外，由實施例15及實施例17可知，透過使用以組成液總量計用量為5 wt%至50 wt%的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物皆可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。另外，請同時參照表1及表2，由實施例9及實施例18可知，無論第一反應物與第二反應物中所使用的塑化劑的態樣是相同或不同均可實施製得黏度介於2000 cps至200000 cps之間的組成液。另外，由表1與表2可知，根據本發明所提出之無需使用溶劑的組成液的製備方法，透過使用相同的原料，得以製備出不同黏度的組成液，並進一步可製得與相應的水膠具有匹配特性的框膠，而應用於光學元件中。
綜上所述，在上述實施方式所提出的組成液的製備方法中，透過將包括第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物（即具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物）、熱起始劑及塑化劑的可熱聚合的組成物進行無溶劑的熱聚合反應，可在無需使用有機溶劑的情況下，製備出可應用於觸控顯示器等光學元件中作為框膠，並使得所述框膠與相應的水膠具有匹配的折射率和光學特性，以及良好的相容性的組成液。另外，與習知的方法相比，上述實施方式所提出的組成液的製備方法具有製程較簡化，且製備成本低的優勢。另外，上述實施方式所提出的組成液的製備方法以寡聚物作為起始原料，成功克服不同黏度膠液產生界面上的缺陷的問題，有利於滿足各種光學元件貼合的需求。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧觸控式顯示器
10‧‧‧觸控面板
12‧‧‧黏著劑層
14‧‧‧液態光學膠
16‧‧‧框膠
20‧‧‧顯示面板
S10~S16‧‧‧步驟
圖1為習知採用全平面貼合技術的觸控式顯示器的示意圖。 圖2為習知採用全平面貼合技術的觸控式顯示器的剖面示意圖。 圖3是依照本發明一實施方式的組成液的製備流程圖。 應當注意的是，所有的圖式皆為概略性的。為方便和在圖紙上清晰起見，圖式之相對尺寸和部分零件比例係以誇大或縮小規模呈現。相同的標號一般係用來於不同的實施例中指示相對應或類似的元件。
S10~S16‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種可熱聚合的組成物，包含： 具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物； 熱起始劑；以及 塑化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的可熱聚合的組成物，其中所述塑化劑包含第一塑化劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的可熱聚合的組成物，其中所述第一塑化劑的沸點高於所述熱起始劑的熱聚合引發溫度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的可熱聚合的組成物，其中以所述可熱聚合的組成物的總重量計，所述塑化劑的用量為40 wt%至94.99 wt%，所述具有一或多個的官能基的(甲基)丙烯酸酯類寡聚物的用量為5 wt%至50 wt%，所述熱起始劑的含量為0.01 wt%至10 wt%。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的可熱聚合的組成物，其中所述第一塑化劑包括鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、多元醇酯、環氧化合物或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的可熱聚合的組成物，其中所述熱起始劑包括過氧化苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化氫、過氧化第三丁基順丁烯二酸、二乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物、上述過氧化物中的一或多者與胺酸或磺酸的混合物、上述過氧化物中的一或多者與含鈷化合物的混合物、偶氮二異丁腈、或彼等之混合。
  7. 一種組成液，其係由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的可熱聚合的組成物經無溶劑的熱聚合反應所形成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的組成液，其中所述無溶劑的熱聚合反應包括下列步驟： 提供第一反應物至間歇式反應器中，其中所述第一反應物包括第一(甲基)丙烯酸酯類寡聚物及第一塑化劑； 所述第一反應物還未被去氧，則使之去氧； 將第二反應物滴入所述間歇式反應器中，與所述第一反應物混合形成一可熱聚合的組合物，其中所述第二反應物包括熱起始劑；以及 使所述可熱聚合的組成物進行所述無溶劑的熱聚合反應。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的組成液，其中所述第一塑化劑的沸點高於所述熱起始劑的熱聚合引發溫度。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的組成液，其中所述無溶劑的熱聚合反應更包括將第三反應物滴入所述間歇式反應器中，其中所述第三反應物選自第二(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、(甲基)丙烯酸酯類單體及其組合。
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