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TW201805370A - 處理二氧化鈦顆粒之方法、二氧化鈦顆粒及其用途 - Google Patents

處理二氧化鈦顆粒之方法、二氧化鈦顆粒及其用途 Download PDF

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TW201805370A
TW201805370A TW106110620A TW106110620A TW201805370A TW 201805370 A TW201805370 A TW 201805370A TW 106110620 A TW106110620 A TW 106110620A TW 106110620 A TW106110620 A TW 106110620A TW 201805370 A TW201805370 A TW 201805370A
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slurry
dioxide particles
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TW106110620A
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雷夫－約翰 拉冥馬基
凱琳娜 喜卡拉
Original Assignee
亨茲曼Ｐ＆Ａ芬蘭股份有限公司
亨茲曼Ｐ＆Ａ德國公司
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Publication date
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Abstract

本發明係關於一種用於製備耐久二氧化鈦顆粒之方法。製備過程包括水性研磨步驟，其包含將包含二氧化鈦顆粒、含鋁化合物及含磷化合物之水性漿液或分散液提供至研磨設備中。該漿液或分散液經受水性研磨製程，且隨後獲得具有二氧化鈦芯及其上之預塗層的二氧化鈦顆粒，該預塗層含有含鋁化合物及含磷化合物。本發明進一步涵蓋該等所得二氧化鈦顆粒及其用途。

Description

處理二氧化鈦顆粒之方法、二氧化鈦顆粒及其用途
本發明係關於一種用於生產耐久二氧化鈦顆粒之方法。此外，提供耐久二氧化鈦顆粒。本發明之目的尤其在於降低二氧化鈦顆粒之光催化活性(光敏性)，此改良包含耐久二氧化鈦顆粒之塑膠、塗層、塗料及其他材料在室外條件下的耐候性。
外部塗料不僅提供如色彩、不透明度及光澤之美學外觀，而且更重要的係提供用於基板之保護塗層。惡劣的環境污染物、濕氣及尤其係紫外光之輻射可引起基板材料以及塗膜自身的毀壞。在暴露期間，塗料薄膜中可發生如光澤之減少、「粉化」、變色及開裂之變化。 當著色塗料薄膜降解繼續時，黏合劑不會將二氧化鈦顏料及增效劑(extender)顆粒黏附至薄膜，且將產生粉化現象。此類型之降解過程對於例如相較於習知醇酸樹脂塗料並未表現最好耐候性之樹脂系統而言係常見的。 形成塗料薄膜之聚合物分子可經歷光誘發之降解。此過程由光(尤其係高能紫外光)之吸收引發。塗料薄膜之表面上之聚合物分子經歷降解成為較短單元且在外部暴露條件中被雨水沖走。表面之腐蝕導致粗糙度，且薄膜之光澤降低。 作為塗料中之主要組份中之一者的二氧化鈦顏料在形成持久的耐侯塗層方面起重要作用。由於二氧化鈦吸收紫外光，故將TiO2 併入至醇酸樹脂塗料系統將保護樹脂免於UV光輻射並提高耐候性。二氧化鈦在塗料之光降解過程中具有雙重作用。一方面，其在醇酸樹脂之情況下提供如上文所描述之保護，且另一方面，歸因於TiO2 之光催化性質，其可引發本身不易用於吸收UV光的最耐久樹脂系統之降解過程。UV光可將電子自TiO2 之價帶激勵至傳導帶，從而引起自由電子及正電洞的形成。到達二氧化鈦顆粒之表面之此等高度反應性物質可與水分子及氧分子形成自由基，進一步經歷與黏合劑分子的連鎖反應，引起塗料聚合物之毀壞。 TiO2 顆粒可藉由產生H2 TiO3 之硫酸鹽法來製備，該H2 TiO3 經煅燒成往往會形成數毫米之尺寸的聚集體的TiO2 晶體。為了進行粉碎，首先用錘碎機或蒸汽噴射碾磨機且接著第二步驟藉由濕式碾磨來進行聚集體碾磨操作。 TiO2 可以三種不同晶形存在。金紅石在高溫下為穩定形態。銳鈦礦在低溫下為盛行形態。在低溫下，甚至可出現板鈦礦形態。金紅石被稱為最耐久晶形且其對UV光之穿透性比銳鈦礦低。 已知的事實係，相比純金紅石，製備銳鈦礦與金紅石之混合物更容易。藉由在所謂的紅化化學品(諸如鋅)之存在下煅燒銳鈦礦形態之二氧化鈦，例如，即使在低溫下亦可產生銳鈦礦與金紅石之混合物。在二氧化鈦顏料之製備中，熟知使用預處理化學品來阻止或促進尤其係二氧化鈦之紅化且改良煅燒產物之可磨性。 被稱為白色顏料之常見二氧化鈦顏料具有約200至400 nm之晶體尺寸。藉由持續濕式碾磨透明的微晶金紅石，可獲得具有小於100 nm之晶體尺寸(例如，約25 nm之平均尺寸)及諸如約10至50 nm之合適晶體尺寸分佈的二氧化鈦。 一種控制TiO2 顆粒之耐久性的已知途徑為使用無機表面處理來覆蓋或塗佈二氧化鈦顆粒。TiO2 之表面將變為經隔離的，以阻止發生光敏反應。 用於塗料之商用二氧化鈦顏料之表面塗佈有無機試劑。一般所用之處理化學品為鋁、矽及鋯之未染色水合氧化物。表面處理改良若干重要塗料特性。相比未經塗佈之TiO2 顏料之彼等特性，所塗佈顏料更易於分散且具有較佳分散及顏色穩定性以及如遮蓋力之光學效能。另外，達成經改良之耐候性。 在濕氣及氧氣之存在下，光催化降解反應發生在二氧化鈦之表面上。無機氧化物處理在TiO2 與聚合物黏合劑之間提供障壁層，從而抑制降解。含水氧化鋁、氧化矽及氧化鋯尤其適合於此目的，因為其藉由提供用於重組之區域來除滅羥基基團。 表面塗層之類型、厚度及密度有意義地影響風化效能。商用外部耐久金紅石TiO2 顏料已經Al2 O3 -SiO2 或Al2 O3 -ZrO2 處理。在具有約相同總塗層厚度之情況下，藉由比較經Al2 O3 處理之顏料製備之塗料與經Al2 O3 -SiO2 及Al2 O3 -ZrO2 處理之顏料製備之塗料的光澤保持力，單獨的氧化鋁處理並不提供如可見之良好保護。 已知結合至TiO2 之晶格的氧化鋁有益於光穩定性。已在煅燒步驟處添加氧化鋁，但一個缺陷為後續碾磨破壞所尋求之光穩定性增強。為避免此問題，存在在煅燒及碾磨後首先添加氧化鋁以形成保持直至最終乾燥為止之塗層的方法。 在FI申請案20126250中，描述了一種二氧化鈦顏料，其包含由二氧化鈦組成之芯顆粒，該芯顆粒上具有多層塗層，該多層塗層包含以此次序在該芯之表面上的含矽化合物層、含鋁化合物層、含磷化合物層及外有機矽烷層。根據該參考，二氧化鈦顏料之製備包含以下步驟：(i)將二氧化鈦芯顆粒之水性懸浮液提供至高溫，(ii)將含矽化合物引入至使得其pH為鹼性的該漿液中，(iii)降低用於將含矽層沈澱至二氧化鈦芯上的該漿液之pH，(iv)將含鋁化合物引入至其pH為酸性之漿液中，(v)將漿液之pH提高至中性值，(vi)將含磷酸根化合物引入至漿液，(vii)將所得漿液過濾成懸浮液濾餅，(viii)將有機矽烷化合物引入至該懸浮液，及(ix)乾燥所獲得顏料產物。 EP 0 444 798及WO 2009/022061描述用於製備微晶金紅石二氧化鈦的方法。由於微晶二氧化鈦對UV輻射之穿透性減小，其極其適合用於UV保護劑。由於微晶二氧化鈦之小晶體尺寸及大比表面積，該微晶二氧化鈦(例如)在化妝品、催化劑、陶瓷材料中適用且在塗料中可用作有效顏料。 根據WO 2009/022061，該方法具有以下步驟：(i)對自煅燒獲得之二氧化鈦塊狀物進行濕式研磨，(ii)對自濕式研磨獲得之塊狀物進行表面處理，(iii)過濾且洗滌經表面處理之塊狀物，(iv)再次對塊狀物進行濕式研磨，及(v)對塊狀物進行噴霧乾燥及噴霧研磨以製備最終二氧化鈦產物。在表面處理步驟(ii)中，根據其預期用途(例如)使用鋁化合物、二氧化矽化合物及/或鋯化合物塗佈在步驟(i)獲得之經研磨二氧化鈦塊狀物。 所使用之方法可包含(例如)專利說明書FI 62130中所揭示之處理方法。在步驟(iii)處，過濾且用水洗滌該產物。無機塗層使微晶二氧化鈦密集聚集。在步驟(iv)處，在水中重新淘析經塗佈二氧化鈦塊狀物，且對漿液進行濕式研磨。在開始研磨之前，在將進料漿液進料至乾燥機之前將諸如羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷(TMP)、羥甲基乙烷或矽之有機添加劑添加至進料漿液。研磨之目的在於使TMP與乾燥機之進料儘可能均勻地混合。塗佈(ii)後之濕式研磨處理(iv)改良微晶二氧化鈦終產物之可分散性及透明度。未觀察到濕式研磨提高二氧化鈦終產物之光敏性。藉由在塗佈與噴霧乾燥之間增添濕式研磨階段，達成更好的可分散性而不失去光穩定性。 在濕式碾磨時，將分散助劑或試劑用於經由控制顆粒之間的相互作用來穩定漿液。與TiO2 一起使用之已知分散助劑為水玻璃。經由碾磨，最終產物之特性受到實質影響。 除小晶體尺寸以及良好可分散性之外，若干應用需要狹窄的或受控的晶體尺寸分佈，其基本上受碾磨影響。另外，需要改良二氧化鈦顆粒之光穩定性。
本發明的目標為找到處理二氧化鈦以獲得具有提高之光穩定性之耐久顆粒的新穎方法，該新穎方法改良經受室外條件之對象及應用的耐久性。藉由本發明獲得之耐久顆粒之粒徑可變化，涵蓋用於顏料應用之二氧化鈦及微晶或超細二氧化鈦兩者之粒徑範圍。 在本發明之第一態樣中，揭示一種用於產生耐久二氧化鈦顆粒之方法。該方法包括例如在煅燒二氧化鈦基底之後的水性研磨步驟，其包含： (i)將包含二氧化鈦顆粒、含鋁化合物及含磷化合物之水性漿液或分散液提供至研磨設備中，且 (ii)使該漿液或分散液經受水性研磨製程，且隨後 (iii)自該水性研磨獲得具有二氧化鈦芯及其上之預塗層的二氧化鈦顆粒，該預塗層含有含鋁化合物及含磷化合物。 本發明之第二態樣提供藉由該方法獲得之耐久TiO2 產物。 其他態樣提供所獲得之耐久產物的用途。 相比僅使用單異丙醇胺(MIPA)作為標準分散助劑或試劑或使用水玻璃作為用於TiO2 之另一已知分散助劑，根據本發明進行之測試表明實現了光穩定性之顯著提高。出人意料地，藉由在諸如濕式碾磨步驟之研磨步驟前將含鋁化合物及含磷化合物併入漿液中來實現該改良。至今，分散助劑僅用於藉由阻止顆粒之重組來維持分散。NMR研究表明在諸如濕式碾磨之研磨期間，含鋁化合物及含磷化合物作為單一塗層沈澱於TiO2 顆粒/晶體頂部上，而非僅包括在TiO2 晶格中。經改良之光穩定性在其中併入根據本發明之耐久TiO2 顆粒的彼等室外應用中轉化成顯著改良之耐候性及耐光性。
本發明提供一種用於生產具有如上文所論述且如技術方案1所定義之特性的二氧化鈦顆粒的新穎方法。如所提及，可藉由該方法獲得之顆粒為耐久的，亦即，其尤其在要求高之應用中展現經改良光穩定性，其進一步提供對包含顆粒之室外應用(諸如，涉及暴露於UV光的彼等應用)之經改良耐候性及耐光性。 此外，粒徑量測展示產物尺寸可保持在常見TiO2 粒徑範圍內。顆粒之底色可因此保持不變或甚至增強。相較於規則微晶TiO2 ，本發明產品之表面積較低，且水分含量可減小。 亦有可能將本發明應用於微晶TiO2 之製備，微晶TiO2 尤其可用於塗漆、塑膠及裝飾產品。 可以任何所要方式製備待在合適研磨設備中經受水性研磨的二氧化鈦顆粒，但有利地，其係藉由商用硫酸鹽或商用氯化物法(較佳地使用硫酸鹽法)獲得。此等兩種方法更詳細地描述於(例如)由John Wiley & Sons出版之「Pigment Handbook」之第I卷(1988)中。 在一例示性實施例中，TiO2 之金紅石晶形相比銳鈦礦晶形較佳，且TiO2 之金紅石含量較佳為至少95%，更佳地為至少97%。 水性研磨可包含濕式碾磨，其可藉由此項技術中已知之常規碾磨手段(諸如珠磨)來執行。 在第一步驟(i)中，提供二氧化鈦顆粒、含鋁化合物及含磷化合物之水性漿液或分散液。將二氧化鈦顆粒、含鋁化合物及含磷化合物混合以形成水性漿液或分散液。將形成該漿液或分散液之化學品引入至研磨設備中。 在一個實施例中，二氧化鈦顆粒為經煅燒之二氧化鈦顆粒，較佳為經煅燒且經錘磨之金紅石二氧化鈦顆粒。 在一個實施例中，首先將含鋁化合物及含磷化合物與水混合，且在繼續混合之情況下將二氧化鈦顆粒添加至混合物。 在一較佳實施例中，混合物呈分散液之形式。分散液係藉由任何已知習知方法生產。 視情況，將分散助劑或試劑添加至漿液，較佳地，該分散助劑為諸如偏矽酸鈉及偏矽酸鉀之水可溶矽酸鹽、水玻璃、諸如單異丙醇胺(MIPA)之胺基醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇及2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸酯、諸如聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸銨的聚丙烯酸之鹽。最佳地，分散助劑為MIPA、水玻璃或丙烯酸酯，係因為此等化學品形成最合適之分散液。 較佳地，將分散助劑連同鋁化合物及磷化合物與水混合，且隨後在繼續混合之情況下將二氧化鈦分散至混合物。 在一個實施例中，分散劑之量按以SiO2 計算之矽化合物之重量計為約0.1%至0.4%。 在一個實施例中，分散劑之量按胺基醇之重量計為約0.1%至0.4%。 漿液或分散液之黏度可變化且受化學品及其量影響。該黏度需要在適合於在水性研磨設備中研磨之範圍內。 在一個實施例中，黏度低於400 cP、較佳地低於300 cP、更佳地低於200 cP、最佳地低於100 cP，諸如20至95 cP。隨著黏度增大，研磨變得困難。舉例而言，若漿液之黏度超過100 cP，則難以利用珠磨設備。 漿液或分散液之pH可變化，但較佳為5至10，更佳地為6至9，諸如7。若pH超過10，則二氧化鈦顆粒上形成之塗層開始溶解。若pH低於5，則所形成塗層之結構可能並非所要類型，且未實現所要組份之沈澱。環境pH在形成含鋁塗層及/或含磷塗層時的作用詳細論述於申請人之先前專利公開案FI20126250中。 漿液或分散液之pH可取決於用於製備TiO2 顆粒之製程及所使用之含鋁及含磷化學品而變化。此外，pH可能視所使用之TiO2 基底材料而定。因此，pH調節通常係必要的。pH可使用常規的酸及鹼(最佳地，諸如硫酸或氫氯酸之礦物酸，及諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀之氫氧化物)來調節。 Al化合物及P化合物之沈澱可自酸性或鹼性側繼續進行。 當漿液之pH為酸性時，所獲得之具有含有鋁化合物及磷化合物之塗層的耐久二氧化鈦顆粒係藉由添加鹼而使得最終pH接近中性值獲得。 當漿液之pH為鹼性時，所獲得之具有含有鋁化合物及磷化合物之塗層的耐久二氧化鈦顆粒係藉由添加酸而使得最終pH接近中性值獲得。 鋁之量可變化，但以TiO2 之量計，漿液或分散液中之以Al2 O3 計算之鋁的量按重量計較佳為0.2%至1.5%，更佳地為0.3%至1.2%，且最佳地為0.5%至0.8%。 用於本發明之合適的含鋁化合物為(例如)鋁酸鈉、硫酸鈉或氧化鋁。含鋁化合物包括於漿液中且在研磨期間以非晶形氧化鋁之形式沈澱至TiO2 顏料顆粒上。充足之鋁對於提高光穩定性尤其有利。然而，在高Al含量下可發生絮凝。 磷之量可變化，但以TiO2 之量計，漿液或分散液中之以P2 O5 計算之磷的量按重量計較佳為0.2%至1.7%，較佳為0.3%至1.5%，且更佳地為0.5%至1.0%。磷對於將Al維持在溶解狀態下及減少絮凝而言係必要的。分散液中之Al之量可藉由增加P之量來增加。此外，P影響所形成之預塗層中的較佳Al配位。磷亦藉由提高分散液之黏度來改良碾磨條件。 用於本發明之含磷化合物較佳為水可溶磷酸鹽，諸如六偏磷酸鈉、正磷酸或磷酸本身之金屬鹽(較佳為六偏磷酸鈉)，其併入在漿液或分散液中且隨後經沈澱以形成預塗TiO2 顏料顆粒上之塗層之部分。 Al/P含量需要平衡，係因為雖然較大量之鋁降低二氧化鈦顆粒之光敏性，但漿液之黏度控制變得困難且鋁開始絮凝。合適量之磷平衡黏度控制中之複雜之處。 在一例示性實施例中，分散液中P與Al之間的比率最合適地為2.2:1至0.8:1。 在第二步驟(ii)中，使漿液經受水性研磨製程。較佳地，水性研磨製程包含濕式碾磨。濕式碾磨可藉由此項技術中已知之常規碾磨手段(諸如珠磨)進行。較佳地，將具有10 cm或10 cm以下、較佳地2 mm或2 mm以下、更佳地0.6 mm至0.2 mm之直徑的實心珠粒用於研磨。珠粒可包含(例如) Zr-Si-珠粒。 本發明之方法允許將二氧化鈦研磨至低於0.4 µm的平均粒徑，較佳地研磨至對應於常規TiO2 顏料材料之0.2 µm至0.4 µm之範圍。然而，低至具有低於100 nm (諸如7 nm至100 nm)之直徑的微晶TiO2 的較小顆粒之製備同樣係可能的。TiO2 顆粒上之預塗層包括於該等直徑範圍中。 在一個實施例中，含鋁化合物及含磷化合物在研磨步驟期間經沈澱至二氧化鈦顆粒上。 添加化合物及調節pH之次序可變化。 在一例示性實施例中，水性漿液或分散液係藉由首先將含鋁化合物及含磷化合物與水混合且隨後在繼續混合之情況下將二氧化鈦顆粒引入至其中以及在其後調節該所形成漿料或分散液之pH而形成。 在另一例示性實施例中，水性漿液或分散液係藉由以下形成：首先將含磷化合物與水混合，且其次在繼續混合之情況下將二氧化鈦顆粒引入至其中，且隨後將含鋁化合物引入至混合物中，且最後調節所形成漿料或分散液之pH。 在另一例示性實施例中，水性漿液或分散液係藉由以下而形成：首先將至少一種分散劑與水混合，且其次在繼續混合之情況下引入含磷化合物，且隨後在繼續混合之情況下將二氧化鈦顆粒引入至其中，且最後調節所形成漿料或分散液之pH。 在另一例示性實施例中，鹼性水性漿液或分散液係藉由以下而形成：首先將至少一種分散劑與水混合，且其次在繼續混合之情況下引入含磷化合物，且隨後調節所形成漿料或分散液之pH，且最後在繼續混合之情況下將二氧化鈦顆粒引入至其中。 在第三步驟(iii)中，獲得具有含有鋁化合物及磷化合物之預塗層的耐久二氧化鈦顆粒。 視情況，該方法進一步包含過濾、洗滌及乾燥經濕式碾磨之產物以獲得具有含有鋁化合物及磷化合物之預塗層的經乾燥二氧化鈦顆粒。 在進一步處理耐久預塗TiO2 產物之前，使所獲得之顆粒經受用於提高其粒徑的後處理。後續後處理可包含將另一無機層(多個無機層)沈澱至二氧化鈦顆粒上。 在一實施例中，將經煅燒TiO2 顆粒(較佳地，金紅石TiO2 ，但銳鈦礦或該兩者之摻混物同樣可行)分散於水性液體介質中。作為預處理，經煅燒TiO2 聚集體可在分散至水性液體中之前經錘磨或以其他方式分裂。 在第二態樣中，本發明提供耐久二氧化鈦顆粒，其具有：二氧化鈦芯以及含有含鋁化合物及含磷化合物之預塗層，及該預塗層上之至少一個額外塗層。 二氧化鈦顆粒塗佈有含有經沈澱含鋁化合物及含磷化合物之預塗層。此等化合物表現為摻混在TiO2 顆粒頂部上之單一塗層中(白色=TiO2 ，黑色=Al化合物，條紋=P化合物)，如藉由圖1示意性地描繪。此類TiO2 產物可藉由如上文所描述或如隨附方法請求項中之任一者所定義的方法獲得。 在一例示性實施例中，包括如上文所描述之預塗層的本發明之二氧化鈦顆粒具有低於0.4 µm (較佳地在0.2 µm至0.4 µm之範圍內)的平均粒徑。塗層極薄，因而基本上不增加顆粒之尺寸。 產物之光催化活性可藉由以下方法來量測：使產物之樣品與異丙醇接觸且經UV輻射，以便將異丙醇轉換成丙酮且進一步轉換成二氧化碳，如申請人之先前專利申請案中所揭示。以光譜方式偵測該等反應產物之出現。 當使用本發明之耐久預塗二氧化鈦顆粒且進一步用合適無機及/或有機塗層塗佈時，本發明允許製備具有低於10 ppm/h、較佳地低於5 ppm/h、更佳地低於3 ppm/h (諸如低於2 ppm/h或甚至0.1至1.5 ppm/h)之低光催化活性之二氧化鈦顆粒，該光催化活性表達為丙酮之形成速率。 該一或多個額外塗層包含無機層及/或有機層。較佳地，額外無機層塗佈在預塗層上且有機層塗佈在額外無機層上。亦即，有機層為最外層。 無機層可含有兩個或多於兩個不同無機層。該(該等)無機層之化合物係選自由以下組成之群：鋁化合物、鋯化合物、矽化合物、磷化合物或其混合物。 有機層之化合物係選自由有機矽烷化合物或其混合物組成之群。較佳地，有機層包含通道矽氧烷(lanesiloxane)或烷基矽烷化合物，更佳地胺基官能性寡聚矽氧烷或烷氧基烷基矽烷，較佳地乙氧基烷基矽烷，諸如乙氧基辛基矽烷。有機矽烷層之量按以碳含量計算之顆粒之重量計較佳為0.05%至1.5%，較佳地0.1%至1.2%。 在一例示性實施例中，TiO2 基底之光敏性為約400 ppm/h。在高溫下之乾式研磨處理之後，光敏性降至約30 ppm/h，而在低溫處理下，光敏性僅降至約100 ppm/h。在使用習知研磨(濕式碾磨)時，光催化活性在碾磨後為約300 ppm/h，而在於濕式碾磨中使用含Al化合物及含P化合物之根據本發明之碾磨後，光敏性降至低於20 ppm/h，如藉由下文所示之實例所描繪。在使預塗樣品(或未塗佈參考樣品)進一步經受用於增大粒徑之後處理且將後續塗層添加於頂部上時，根據本發明之樣品之光敏性可降至低於2 ppm/h，而參考樣品之光敏性保持在3至20 ppm/h之範圍內。此差異在相關應用中很好地反映於材料之特性上。 在第三態樣中，提供如上文所論述之耐久預塗二氧化鈦顆粒的根據本發明之用途，其用於製造塑膠、塗層、油墨及含超細二氧化鈦之產物。 在一例示性實施例中，耐久二氧化鈦產物用於提高著色塑膠或塗層在室外條件下之光穩定性或耐候性。本發明使得能夠在塑膠應用中使用不含Zr之耐久顏料。 在一例示性實施例中，耐久二氧化鈦產物用於保持著色塑膠或塗層在室外條件下之色彩及/或光澤。 在一例示性實施例中，耐久二氧化鈦產物用於改良美容產品中之UV阻擋。本發明之產品提供在化妝品中使用之不含自由基之三氧化鈦。 藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。實例 在實例中，使用以下材料： -經錘磨之TiO2 164.8 g -Calgon PT溶液(101.5 g P2 O5 /l) -硫酸鋁溶液(79.0 g Al2 O3 /l) -鋁酸鈉溶液(74.5 g Al2 O3 /l) -KemEcal 117-50溶液(經改質丙烯酸鈉) -MIPA (單異丙醇胺)溶液，用於TiO2 之標準分散助劑 -水玻璃溶液(66 g SiO2 /l)，用於TiO2 之已知分散助劑 -TMP (三羥甲基丙烷)薄片 552.2 g Zr珠粒(0.4-0.6 mm)為用作濕式碾磨之手段。 測試包含粒徑測試、總懸浮物(TSM)量測、濕式碾磨樣品之藉由X射線螢光(XRF)之化學分析及光穩定性量測。 該等材料分散於磁性攪拌器之傾析器中且在濕式碾磨前混合30 min。用Zr珠粒將經混合分散液濕式碾磨45 min，且使用顆粒分析儀(Malvern Mastersizer 2000)量測經碾磨分散液之粒徑分佈。TiO2 及作為標準分散助劑之MIPA的經類似碾磨分散液在每一實例中用作對比物。 相較於MIPA標準，根據本發明之樣品的令人滿意的濕式碾磨基本上並不改變所得經碾磨TiO2 之粒徑分佈。常規TiO2 粒徑範圍內之產物在大多數情況下係藉由本發明之方法獲得。 測定45分鐘濕式碾磨後的樣品之光穩定性。藉由使樣品與異丙醇接觸且使兩者之組合經受UV輻射來量測光穩定性或降低之光催化活性，該UV輻射將異丙醇轉換成丙酮且進一步轉換成二氧化碳。以光譜方式偵測該等反應產物之出現。獲得結果作為丙酮之形成速率，其表達為ppm/h。 丙酮形成速率之高值(＞300 ppm/h)指示高光催化光活性，亦即不良光穩定性，而低值(＜20 ppm/h)指示在室外條件下之優良光穩定性。優良光穩定性為對含有經濕式碾磨之TiO2 顏料之對象(例如，塗料、塗層或塑膠)在經受天氣及室外日照時之優良耐久性的指示。 已知基於氯化物之TiO2 晶體歸因於TiO2 煅燒爐排出晶體上之大量燒入氧化鋁而具有比基於硫酸鹽之TiO2 晶體更好的光穩定性。NMR研究表明，藉由本發明獲得之TiO2 晶體之優良光穩定性源自TiO2 晶體之頂部上的氧化鋁(而非源自TiO2 晶格中之氧化鋁)。在根據本發明之樣品中，包含磷及氧化鋁之塗層在濕式碾磨過程期間沈澱於TiO2 顆粒上。實例 1 使用經改質丙烯酸鈉溶液(KemEcal 117-50)作為分散劑如所描述般製備根據本發明之樣品(PRO-743.1)，磷源為Calgon PT溶液，且鋁源為硫酸鋁溶液。所使用化學品之量按重量計為0.3% 117-50 + 1.0% P2 O5 (Calgon PT) + 0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑而製備(樣品PRO-743.6)。 漿液在添加含p化學品及含Al化學品後之pH為2.3。在濕式碾磨之前，添加15 ml 10重量%之NaOH，從而得到pH 7。濕式碾磨之前的固體含量為44重量%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖2a中所描繪。如自圖2a及自下表1可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得較不粗糙之顆粒。 表1 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖2b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.74)及更少聚集體(Aggreg=5.66)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=210 / SFMpsef=253)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.5)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖2c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.05%)後量測光穩定性。圖2d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率指示極大提高之光穩定性。實例 2 使用Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般製備根據本發明之樣品(PRO-743.2)。所使用化學品之量為1.0% P2 O5 (Calgon PT)+0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 在添加含P化學品及含Al化學品後之漿液的pH為2.3。在濕式碾磨之前，添加15 ml 10% 之NaOH，從而得到pH 7。濕式碾磨前之固體含量為45%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖3a中所描繪。如自圖3a及自下表2可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得稍不粗糙之顆粒。 表2 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖3b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.62)及更少聚集體(Aggreg=6.54)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=212 / SFMpsef=257)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.8)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖3c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.03%)後量測光穩定性。圖3d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率指示極大提高之光穩定性。實例 3 使用MIPA作為分散劑、Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般製備根據本發明之樣品(PRO-743.3)。所使用化學品之量為0.3% MIPA+1.0% P2 O5 (Calgon PT)+0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 在添加含P化學品及含Al化學品後之漿液的pH為2.3。在濕式碾磨之前，添加13 ml 10% 之NaOH，從而得到pH 7。濕式碾磨前之固體含量為45%。添加分散劑後，分散液為不透明的。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖4a中所描繪。如自圖4a及自下表3可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得更好的粒徑分佈。 表3 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖4b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.75)及更少聚集體(Aggreg=5.70)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=210 / SFMpsef=253)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.4)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖4c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.01%)後量測光穩定性。圖4d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率指示極大提高之光穩定性。實例 4 使用水玻璃作為分散劑、Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般製備根據本發明之樣品(PRO-743.4)。所使用化學品之量為0.3% SiO2 (水玻璃)+1.0% P2 O5 (Calgon PT)+0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 在添加含P化學品及含Al化學品後之漿液的pH為2.3。在濕式碾磨之前，添加7 ml 10% 之NaOH，從而得到pH 7。濕式碾磨前之固體含量為45%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖5a中所描繪。如自圖5a及自下表4可見，對於其上具有P-Al塗層之顆粒，該粒徑分佈並非如本來預期般良好。 表4 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖5b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.79)及更少聚集體(Aggreg=5.37)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=209 / SFMpsef=251)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.4)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖5c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.01%)後量測光穩定性。圖5d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率(14.7 ppm/h)指示極大提高之光穩定性。實例 5 使用TMP作為分散劑、Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般製備根據本發明之樣品(PRO-743.5)。所使用化學品之量為0.3% TMP+1.0% P2 O5 (Calgon PT)+0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 在添加含P化學品及含Al化學品後之漿液的pH為2.3。在濕式碾磨之前，添加9 ml 10% 之NaOH，從而得到pH 7。濕式碾磨前之固體含量為46%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖5a中所描繪。如自圖6a及自下表5可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得更好的粒徑分佈。 表5 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖6b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.80)及更少聚集體(Aggreg=5.76)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=209 / SFMpsef=251)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.4)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖6c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.05%)後量測光穩定性。圖6d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率(14.7 ppm/h)指示極大提高之光穩定性。實例 6 使用Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般來製備根據本發明之樣品(PRO-743.7)。所使用化學品之量為0.6% P2 O5 (Calgon PT) + 0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 漿液在添加含P化學品及含Al化學品後之pH為2.3。在濕式碾磨之前，添加10% NaOH直至達到pH 7為止。濕式碾磨之前的固體含量為47%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖7a中所描繪。如自圖7a及自下表6可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得更好的粒徑分佈。 表6 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 圖7b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.85)及更少聚集體(Aggreg=6.44)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=207 / SFMpsef=250)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.4)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品進行化學分析。圖7c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.03%)後量測光穩定性。圖7d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率(13.4 ppm/h)指示極大提高之光穩定性。實例 7 45 min濕式碾磨後之粒徑分佈： 使用Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述來製備根據本發明之樣品(PRO-743.8)。所使用化學品之量為1.0% P2 O5 (Calgon PT) + 0.7% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 漿液在添加含P化學品及含Al化學品後之pH為酸性的。在濕式碾磨之前，添加10% NaOH直至達到pH 7為止。濕式碾磨之前的固體含量為46%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖8a中所描繪。如自圖8a及自下表7可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得更好的粒徑分佈。 表7 包括煅燒爐預處理化學品之經45 min濕式碾磨的樣品之化學分析： 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖8b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.74)及更少聚集體(Aggreg=6.58)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=210 / SFMpsef=253)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.7)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖8c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.01%)後量測光穩定性。圖8d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率(8.5 ppm/h)指示極大提高之光穩定性。實例 8 使用水玻璃作為分散劑、Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般來製備根據本發明之樣品(PRO-743.10)。所使用化學品之量為0.3% SiO2 (水玻璃)+1.0% P2 O5 +0.5% Al2 O3 (鋁酸鈉)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 漿液在添加含P化學品及含Al化學品後之pH為12.2。在濕式碾磨之前，添加10% H2 SO4 直至達到pH 9.2為止。濕式碾磨之前的固體含量為45%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖9a中所描繪。如自圖9a及自下表8可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得更好的粒徑分佈。 表8 包括煅燒爐預處理化學品之經45 min濕式碾磨的樣品之化學分析。 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖9b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.77)，但聚集體之量(Aggreg=7.40)更多。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=209 / SFMpsef=252)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.7)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖9c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.01%)後量測光穩定性。圖9d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率(26.6 ppm/h)指示極大提高之光穩定性。實例 9 使用水玻璃作為分散劑、Calgon PT溶液作為磷源及硫酸鋁溶液作為鋁源如所描述般製備根據本發明之樣品(PRO-743.12)。所使用化學品之量為0.3% SiO2 (水玻璃)+1.0% P2 O5 +0.5% Al2 O3 (硫酸鋁)。 不含P-Al層之參考樣品(虛線曲線)係習知地僅將MIPA作為分散劑來製備(樣品PRO-743.6)。 漿液在添加含P化學品及含Al化學品後之pH為2.6。在濕式碾磨之前，添加3 ml 10% NaOH直至達到pH 6.5為止。濕式碾磨之前的固體含量為45%。 在45 min濕式碾磨後量測粒徑分佈，如圖10a中所描繪。如自圖10a及自下表9可見，針對其上具有P-Al塗層之顆粒，獲得更好的粒徑分佈。 表9 包括煅燒爐預處理化學品之經45 min濕式碾磨的樣品之化學分析。 相較於參考樣品，在濕式碾磨其上具有P-Al塗層之樣品後，獲得小於100 μm之更精細顆粒。 在圖10b中展示45 min濕式碾磨後的TSM結果。相比參考樣品(b'calc=-7.54且Aggreg=7.29)，獲得更藍之底色(b'calc=-7.60)及更少聚集體(Aggreg=6.75)。相比在參考樣品中，粒徑(SFMps=212 / SFMpsef=257)更小且粒徑分佈(SFMsdef=29.8)更窄。 藉由X射線螢光(XRF)對包括煅燒爐預處理化學品(未洗滌)之經45 min濕式碾磨之樣品執行化學分析。在圖10c中展示結果。鋁及磷如所預測般沈澱。 在45 min濕式碾磨後且在3次洗滌樣品(C含量為0.01%)後量測光穩定性。圖10d展示丙酮形成速率。經P-Al塗佈樣品之明顯降低之丙酮形成速率(13.0 ppm/h)指示極大提高之光穩定性。
圖1展示塗佈有含Al化合物及含P化合物之TiO2 產物的示意性橫截面佈局。 圖2a、圖2b、圖2c及圖2d展示包括0.3重量%之分散劑KemEcal 117-50、1.0% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.5% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析以及光穩定性結果。 圖3a、圖3b、圖3c及圖3d展示包括1.0% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.5% Al2 O3 而不使用分散劑的經濕式碾磨樣品的粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析以及光穩定性結果。 圖4a、圖4b、圖4c及圖4d展示包括0.3重量% MIPA、1.0% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.5% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析及光穩定性結果。 圖5a、圖5b、圖5c及圖5d展示包括0.3重量% 水玻璃、1.0% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.5% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析及光穩定性結果。 圖6a、圖6b、圖6c及圖6d展示包括0.3重量% TMP、1.0% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.5% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析及光穩定性結果。 圖7a、圖7b、圖7c及圖7d展示包括0.6% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.5% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析以及光穩定性結果。 圖8a、圖8b、圖8c及圖8d展示包括1.0% P2 O5 及來自硫酸鹽之0.7% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析以及光穩定性結果。 圖9a、圖9b、圖9c及圖9d展示包括0.3重量% 水玻璃、來自鋁酸鹽之1.0% P2 O5 及0.5% Al2 O3 的經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析及光穩定性結果。 圖10a、圖10b、圖10c及圖10d展示包括0.3重量% 水玻璃、1.0% P2 O5 及0.5% Al2 O3 的鹼性經濕式碾磨樣品之粒徑分佈、總懸浮物結果、藉由X射線螢光之化學分析及光穩定性結果。

Claims (23)

  1. 一種用於製備耐久二氧化鈦顆粒之方法，其中製備過程包括水性研磨步驟，其包含： (i)將包含二氧化鈦顆粒、含鋁化合物及含磷化合物之水性漿液或分散液提供至研磨設備中，且 (ii)使該漿液或分散液經受水性研磨製程，且隨後 (iii)自該水性研磨製程獲得具有二氧化鈦芯及其上之預塗層的二氧化鈦顆粒，該預塗層含有含鋁化合物及含磷化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該製備過程包括在煅燒二氧化鈦基底後的水性研磨步驟。
  3. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該等二氧化鈦顆粒之平均粒徑為7 nm至900 nm。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該等二氧化鈦顆粒具有金紅石晶形，且金紅石含量較佳為至少95重量%。
  5. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該水性漿液或分散液係藉由以下而形成：首先將該含鋁化合物及該含磷化合物與水混合且隨後在持續混合之情況下將該等二氧化鈦顆粒引入至其中，之後調節該所形成漿液或分散液之pH。
  6. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該水性漿液或分散液係藉由以下而形成：首先將該含磷化合物與水混合，且其次在持續混合之情況下將該等二氧化鈦顆粒引入至其中，且隨後將該含鋁化合物引入至該混合物中，且最後調節該所形成漿液或分散液之該pH。
  7. 如請求項1之方法，其中步驟(i)中之該水性漿液或分散液係藉由以下而形成：首先將至少一種分散劑與水混合，且其次在持續混合之情況下引入該含磷化合物，且隨後在持續混合之情況下將該等二氧化鈦顆粒引入至其中，且最後調節該所形成漿液或分散液之該pH。
  8. 如請求項1之方法，其中步驟(i)中之鹼性水性漿液或分散液係藉由以下而形成：首先將至少一種分散劑與水混合，且其次在持續混合之情況下引入該含磷化合物，且隨後調節該所形成漿液或分散液之該pH，且最後在持續混合之情況下將該等二氧化鈦顆粒引入至其中。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該分散劑係選自由以下組成之群：偏矽酸鈉及偏矽酸鉀、水玻璃、胺基醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸酯及聚丙烯酸之鹽。
  10. 2、7或8之方法，其中在使該漿液經受該水性研磨製程時，該漿液或分散液之黏度低於400 cP，較佳地低於300 cP，更佳地低於200 cP，最佳地低於100 cP，諸如20至95 cP。
  11. 2、7或8之方法，其中該漿液或分散液在該水性研磨製程期間之pH為5至10，較佳地6至9，更佳地6.8至7.5。
  12. 2、7或8之方法，其中以TiO2 之量計，步驟(i)之該漿液或分散液中之以Al2 O3 計算之鋁的量為0.2至1.5重量%，較佳地0.3至1.2重量%且更佳地0.5至0.8重量%。
  13. 2、7或8之方法，其中以TiO2 之量計，步驟(i)之該漿液或分散液中之以P2 O5 計算之磷的量為0.2至1.7重量%，較佳地0.3至1.5重量%，更佳地0.5至1.0重量%。
  14. 2、7或8之方法，其中使自步驟(iii)獲得之該等預塗二氧化鈦顆粒經受後處理以增大其粒徑。
  15. 如請求項14之方法，其中至少一個額外塗層沈積於該等經預塗且後處理之二氧化鈦顆粒上。
  16. 如請求項15之方法，其中進一步過濾、洗滌且乾燥該等經預塗且後處理之二氧化鈦顆粒。
  17. 一種二氧化鈦顆粒，其具有：二氧化鈦芯及較佳地根據方法請求項1至16中之任一項製造的含有含鋁化合物及含磷化合物之預塗層，及該預塗層上之至少一個額外塗層。
  18. 如請求項17之二氧化鈦顆粒，其中該額外塗層包含至少一個無機層及/或有機層。
  19. 如請求項18之二氧化鈦顆粒，其中該額外無機層在該預塗層上且該有機層在該額外無機層上。
  20. 如請求項18或19之二氧化鈦顆粒，其中該無機層包含含鋁化合物、含鋯化合物、含矽化合物、含磷化合物或其任何混合物。
  21. 如請求項18或19之二氧化鈦顆粒，其中該有機層包含有機矽烷化合物。
  22. 如請求項17至19中任一項之二氧化鈦顆粒，其中該等顆粒具有低於5 ppm/h、較佳地低於1 ppm/h之光催化活性，其表達為丙酮之形成速率。
  23. 一種如請求項17至22中任一項之二氧化鈦顆粒或藉由請求項1至16中任一項之方法獲得之二氧化鈦顆粒的用途，其用於製造塑膠、塗層、油墨、含有超細二氧化鈦之產品。
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