TW201805168A

TW201805168A - 長條聚醯亞胺積層體及其製造方法

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Publication number: TW201805168A
Application number: TW106110790A
Authority: TW
Inventors: 細貝誠二; 齋藤隼平; 福島直樹
Original assignee: 鐘化股份有限公司
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-02-16
Also published as: WO2017170893A1; JP2019093548A

Abstract

本發明係鑒於上述而完成者，提供一種聚醯亞胺材料，該聚醯亞胺材料可穩定地提供即便將形成於FPC之配線寬度或間隔設為極小，亦不產生與其他零件或電路材料進行連接時之位置偏移之FPC。本發明藉由一種聚醯亞胺積層體可解決上述課題，該聚醯亞胺積層體之特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面具有熱塑性聚醯亞胺樹脂層者，且將於積層體之玻璃轉移溫度下的膜之長度方向之加熱尺寸變化率設為α，將於玻璃轉移溫度下之膜之寬度方向之加熱尺寸變化率設為β時，為-2.1＜α＜0.1、 -2.5＜β＜-0.5、且-0.1＜α×β＜6.0之範圍。

Description

長條聚醯亞胺積層體及其製造方法

本發明係關於一種尺寸變化率較小之聚醯亞胺膜。

聚醯亞胺膜作為軟性印刷配線板之基板而使用。隨著近年來電子製品之輕量化、小型化、多功能化，需求正在自使用經由熱硬化性接著劑於絕緣膜貼合金屬箔而成之3層軟性覆金屬積層板之印刷配線板向使用於接著層使用熱塑性聚醯亞胺之2層軟性覆金屬積層板(以下，亦稱為2層FCCL)之軟性印刷配線板(以下，亦稱為2層FPC)轉變。作為2層FPC之代表性製造方法，有如下方法：一面加熱一面於在聚醯亞胺膜上設置熱塑性聚醯亞胺層而成之積層體貼合金屬箔。於工業上製造2層FCCL之情形時，一面連續地捲出成為輥狀之寬幅之上述積層體與金屬箔一面使用熱輥層壓裝置或雙履帶壓製裝置使兩者貼合。使用如此所獲得之2層FCCL，藉由蝕刻等在金屬箔之部分形成電路而製造2層FPC，若加工為FPC後之尺寸變化增大，則會產生電路之位置自設計時之零件搭載位置偏移等問題，有欲搭載之零件與FPC無法連接之問題。另一方面，一般認為先前以來所加工之FPC產生尺寸變化問題之原因在於，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數或吸濕膨脹係數較大，或吸水率較高。即一般認為由於在FCCL或FPC之加工步驟中由熱或吸水所引起之聚醯亞胺膜之尺寸變化大於金屬箔之尺寸變化，故而無法形成如設計般之配線。因此，一直在研究熱膨脹係數與金屬箔同等之聚醯亞胺膜、或吸濕膨脹係數、吸水率較小之聚醯亞胺膜。例如，於專利文獻1中，藉由選擇聚醯亞胺膜之組成解決了尺寸變化與耐熱性之問題。另外，存在對作為聚醯亞胺膜之物性之加熱尺寸變化率(有時亦稱為加熱收縮率)進行測定之情形。一般認為較佳為加熱尺寸變化率亦較低。亦如專利文獻1所記載般，加熱尺寸變化率大多測定於150℃～250℃之範圍之溫度下加熱30分鐘～1小時之情形下的值。其大多用於預測藉由焊接或各向異性導電性膜之貼合等在軟性印刷配線板之基板安裝零件時之尺寸變化。於專利文獻2揭示有如下接著性接合構件:其係於聚醯亞胺膜之單面或雙面形成有含有熱塑性聚醯亞胺之接著層之膜狀接合構件，於250℃下加熱30分鐘時之TD方向之尺寸變化率為-0.01～-0.10%，且MD方向之尺寸變化率為+0.01～+0.10%。所謂於250℃下加熱30分鐘時之TD方向之尺寸變化率係指如下兩者之比率：膜狀接合構件之尺寸、及將於膜狀接合構件上積層金屬層，進而藉由蝕刻進行去除而得者於上述條件下進行加熱後之尺寸。專利文獻2中記載如下：藉由預先具有抵消膜狀接合中因熱層壓所產生之MD方向、TD方向之尺寸變化之尺寸應變即加熱時尺寸變化，可改善FCCL之尺寸變化率。如此，對尺寸變化之課題進行了各種研究，但隨著電子設備之小型化、高性能化，亦推進FPC之配線之微細化、薄型化，對聚醯亞胺材料所要求之尺寸變化率之水準變得非常高，技術越進步，解決尺寸變化率之課題之門檻越高。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2007-196670號公報」(2007年8月9日公開) [專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2005-335102號公報」(2005年12月8日公開)

[發明所欲解決之問題] 隨著所要求之尺寸變化率之水準提高，僅依靠先前之研究變得不充分。即，形成於FPC之配線寬度或間隔越進一步縮小，於先前之FPC中不成為問題之程度之尺寸變化亦越受到重視。特別是於藉由熱層壓法、尤其是熱輥層壓法製造FCCL之情形時，FCCL製造業者分別設定不同之製造條件，因此產生藉由其他層壓方法製造之情形時未成為問題之尺寸變化問題，或出現如下情形：根據FCCL製造業者或FPC製造業者所使用之製造條件或規格，先前被認為尺寸變化率較小之聚醯亞胺材料被判斷為尺寸變化率較大。又，其中亦包含如下問題：於連續地製造2層FCCL並加工為FPC之情形時，根據不同部位而尺寸變化率較大之位置或尺寸變化率較小之位置不盡相同，無法預測其情況，或批次間存在偏差。因此，提供如下聚醯亞胺材料正成為該業界之課題，該聚醯亞胺材料可穩定地提供即便形成極其微細之配線，亦不產生與其他零件或電路材料進行連接時之位置偏移之FPC。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人藉由以下新穎之聚醯亞胺積層體可解決上述課題。 1)一種聚醯亞胺積層體，其特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面具有熱塑性聚醯亞胺樹脂層者，且該積層體具有玻璃轉移點，寬度為150 mm以上，且將於積層體之玻璃轉移溫度下的膜之長度方向之加熱尺寸變化率設為α，將於玻璃轉移溫度下之膜之寬度方向之加熱尺寸變化率設為β時，為-2.1＜α＜0.1、-2.5＜β＜-0.5，且-0.1＜α×β＜6.0之範圍。 2)如1)所記載之聚醯亞胺積層體，其特徵在於：上述聚醯亞胺積層體之玻璃轉移溫度為100～300℃。 3)一種如1)或2)所記載之聚醯亞胺積層體之製造方法，其特徵在於：上述聚醯亞胺積層體係於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面塗佈包含熱塑性聚醯亞胺之前驅物或熱塑性聚醯亞胺之至少一種之溶液並進行乾燥而獲得。 [發明之效果] 使用本發明之聚醯亞胺膜積層體，可提供一種去除金屬箔後之尺寸變化率於MD方向及TD方向之任一方向均成為0±0.025%、面內偏差成為σ＝0.030%之FCCL。

本發明係一種長條聚醯亞胺積層體，其係於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面具有熱塑性聚醯亞胺樹脂層者，寬度為150 mm以上，且將於積層體之玻璃轉移溫度下的積層體之長度方向之加熱尺寸變化率設為α，將於玻璃轉移溫度下之積層體之寬度方向之加熱尺寸變化率設為β時，成為-2.1＜α＜0.1、-2.5＜β＜-0.5，且-0.1＜α×β＜6.0之範圍。關於本發明之聚醯亞胺積層體，於聚醯亞胺積層體之玻璃轉移溫度下的膜之長度方向(MD方向)之加熱尺寸變化率α、及積層體之寬度方向(TD方向)之加熱尺寸變化率β、以及α－β之絕對值處於特定之範圍內。作為先前所知之減小尺寸變化率之方法，自膜製造之觀點而言，代表性而言有如下方法：使膜之線膨脹係數儘可能與銅箔之線膨脹係數接近，減小由熱引起之尺寸變化之差。但是，本發明者等人為了於最終加工為FPC時實現更小之尺寸變化而研究各種聚醯亞胺積層體於製作FPC時之尺寸變化率，結果知曉即便線膨脹係數相同，尺寸變化亦未必相同。即，知曉僅依靠線膨脹係數無法進行說明。該情況藉由如下方式得以確認：將如下所述之膜積層體(尺寸：MD方向120 mm×TD方向120 mm)與銅箔進行層壓所獲得之材料的MD方向及TD方向之尺寸變化、與將其相對於層壓方向旋轉90°而與銅箔進行層壓所獲得之材料的MD方向及TD方向之尺寸變化率之間產生差異，或於本發明者等人所進行之實驗中尺寸變化率與線膨脹係數之相關係數較低。因此，本發明者等人為了於最終加工為FPC時實現更小之尺寸變化，對自聚醯亞胺材料之製造至FCCL之製造、進而至FPC之製造之步驟中，尺寸變化如何產生詳細地進行分析。大多情形下FCCL係藉由一面將寬幅之聚醯亞胺膜積層體與金屬箔連續地捲出一面進行熱層壓之方法製造而成，其後，藉由蝕刻形成配線而成為FPC。著眼於藉由該蝕刻而解除之應變，自理論及實驗兩個方面預估隨著經過該等製造步驟於聚醯亞胺膜積層體中累積何種應變。首先，聚醯亞胺積層體於具有其製膜時所凍結之應變之狀態下供於熱層壓。其原因在於，至在非熱塑性聚醯亞胺膜上設置含有熱塑性聚醯亞胺之層而獲得寬幅且長條之積層體為止的過程中膜已經受到各種應力，該等在聚醯亞胺積層體中成為應變而殘留。於該應變殘留之狀態下藉由熱層壓與金屬箔進行貼合，由於熱層壓通常多為連續地進行，因此藉由此時施加於機械輸送方向(長度方向；MD方向)之張力、或層壓時所施加之熱、層壓時之藉由加壓面之固定等，而於存在於FCCL內部之聚醯亞胺積層體中進而累積應變。認為若於該狀態下藉由蝕刻形成電路，則藉由進行蝕刻應變得以解除，故而產生尺寸變化。若如此考慮，則可認為於MD方向與TD方向所累積之應變之量不同，因此於MD方向與TD方向尺寸變化率亦產生差異。因此，認為於聚醯亞胺積層體之製造～FCCL之製造所產生的應變之總和，即形成FCCL後之聚醯亞胺積層體部分之內部所存在的全部應變於減小金屬層蝕刻前後之尺寸變化之方面成為關鍵。因此，本發明者等人假定FCCL內之聚醯亞胺積層體中所殘留之全部內部應變如下式(1)所表示般，成為於製造聚醯亞胺積層體之步驟中累積於積層體中之應變(以下，亦稱為製膜應變)、與因熱層壓步驟中所施加之力與熱等進而累積之應變(以下，亦稱為熱層壓應變)之和。製膜應變＋熱層壓應變＝FCCL內之聚醯亞胺積層體中所殘留之全部內部應變･･･式(1) 並且，將具有各種製膜應變之聚醯亞胺積層體利用複數種熱層壓條件製作成FCCL，大量獲取其尺寸變化率之資料，統計性地考察減小尺寸變化率之聚醯亞胺積層體為何種積層體。更具體地對此進行說明。於聚醯亞胺積層體之製造～FCCL之製造所累積之應變為殘留於FCCL內之全部內部應變，由式(1)所表示。製膜應變係採用於聚醯亞胺積層體之玻璃轉移溫度下加熱30分鐘時之加熱尺寸變化率。產生加熱尺寸變化率之原因在於因聚醯亞胺積層體之殘留應變引起，殘留應變有2種，有配向應變及凍結應變。可認為配向應變於玻璃轉移溫度附近解除應變，凍結應變於玻璃轉移溫度以下解除應變。為了更準確地預估該等2種應變，需要解除該2種應變，因此於玻璃轉移溫度下進行加熱所得之測定值較為重要。加熱30分鐘之原因在於，一般認為若加熱至該程度則所有應變充分地解除。針對積層體之MD方向及TD方向測定該加熱尺寸變化率。其次，熱層壓應變可藉由如下之測定求出。準備於玻璃轉移溫度下加熱30分鐘，將於聚醯亞胺膜積層體中所累積之殘留應變去除而得之膜積層體(尺寸：MD方向120 mm×TD方向120 mm)，進行如圖1所示之開孔加工，測定MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸。例如，若假定層壓溫度為360℃，則於將該膜於360℃、0.6 ton、1 m/min之條件下進行層壓後，再次測定MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸，針對MD方向(MD1與MD2之平均)及TD方向(TD1與TD2之平均)求出層壓前後之尺寸變化率。於360℃下之熱層壓應變於MD方向為0.05%，於TD方向為0.35%，根據方向而不同。如此可認為若層壓溫度確定，則熱層壓應變固定。本發明者等人對具有各種加熱尺寸變化率之聚醯亞胺積層體之樣本(大小：MD方向120 mm×TD方向120 mm)進行調整。其係藉由如下方式而進行：以單片之形式製作積層體，或自連續地生產之積層體中根據部位而尺寸變化率不穩定之膜，換言之，自不適於FCCL之製造之長條聚醯亞胺積層體採取各種位置。此時，特意使用MD方向之加熱尺寸變化率與TD方向之加熱尺寸變化率不同者。其原因在於：藉由相對於層壓方向，將樣本旋轉90度，可自一個樣本獲得2個資料組。將該等樣本與銅箔進行層壓，製作FCCL，確認銅箔蝕刻後之尺寸變化率。如表1或圖2所示般，求出FCCL內之聚醯亞胺積層體中所殘留之全部內部應變與銅箔蝕刻後之尺寸變化率的關係。於是，於全部內部應變與尺寸變化率之間獲得較高之相關性。其結果，出乎預想地發現當FCCL內之聚醯亞胺積層體中所殘留之全部內部應變成為0時，金屬層蝕刻後之尺寸變化率並非變為0，較佳為於某一定範圍內具有應變。其理由尚不明確，但推測其原因在於，當進行熱層壓時積層體超過玻璃轉移溫度時，積層體之一部分發生塑性變形。其係基於以下技術思想，該技術思想不同於目的在於縮小對藉由蝕刻所獲得之FPC進行加熱前後之尺寸變化率的專利文獻2。另一方面，由於使用具有玻璃轉移點之聚醯亞胺積層體在藉由熱層壓法製造FCCL時，容易發生銅箔之MD方向擴展、TD方向收縮之塑性變形且追隨其之膜容易發生黏彈性變形，故而較佳為具有玻璃轉移點之積層體。本發明者等人首先求出會減小尺寸變化率之全部內部應變之值，其次，使用式(1)針對MD方向及TD方向之各者求出適當之製膜應變之值。又，對將320℃、380℃假定為層壓溫度之情形進行相同之測定及分析。對層壓溫度為320℃之情形及為380℃之情形進行分析之原因在於，儘可能精度良好地求出會減小尺寸變化率之全部內部應變，或在於存在如下可能性：於製造FCCL時根據銅箔種類、積層體材料於320～380℃之間對層壓溫度進行變更。以此方式獲取用以發現全部內部應變與尺寸變化率之相關性之大量資料並進行分析，結果明確於將聚醯亞胺積層體與金屬箔進行熱層壓時之機械輸送方向之加熱尺寸變化率大於-2.1且小於0.1，與機械方向正交之方向之加熱尺寸變化率大於-2.5且小於-0.5，且(機械輸送方向之加熱尺寸變化率)×(正交方向之加熱尺寸變化率)大於-0.1且成為6.0以下之情形時，MD方向與TD方向之尺寸變化率之差減小。工業上，FCCL係藉由將輥狀之寬幅之聚醯亞胺積層體與金屬箔連續地捲出並進行層壓而製造，故而聚醯亞胺積層體之長度方向之加熱尺寸變化率α成為熱層壓時之機械輸送方向，寬度方向β成為其正交方向。並且，若分別設為-2.1＜α＜0.1、-2.5＜β＜-0.5，且-0.1＜α×β＜6.0之聚醯亞胺積層體，則可獲得尺寸變化率較小之FPC。如此，為了減小藉由熱層壓製造而成之FCCL之蝕刻前後的尺寸變化率，可選擇加熱尺寸變化率作為可控制之聚醯亞胺積層體之物性，由於其應控制之範圍已確定，因而只要至少長條聚醯亞胺積層體之至少兩端及中央部進入上述範圍內，則可於工業上獲取尺寸變化率較小之FPC。自聚醯亞胺積層體之製膜應變及熱層壓時所累積之熱層壓應變之觀點對MD方向及TD方向之各者詳細地分析尺寸變化率，並針對各方向求出最適合之製膜應變之方法迄今為止尚未有報告，該方法係以本發明者等人所進行之上述分析及資料為基礎而被發現。較佳之α之範圍為-0.5%～-2.0%，進而較佳為-0.9%～-1.4%。較佳之β之範圍為-2.3%～-1.1%，進而較佳為-1.9%～-1.5%。又，較佳之α×β之範圍為0.3＜α×β＜3.0。該等較佳之值之範圍或進而較佳之值之範圍係根據上述資料或分析而設定。所謂聚醯亞胺積層體之玻璃轉移溫度係指於頻率為1 Hz、5 Hz、10 Hz，升溫速度為3℃/分鐘之測定條件下進行動態黏彈性測定時的損失係數(tanδ)之峰頂溫度。加熱尺寸變化率之測定係自圖3所示之3個位置獲取樣本(尺寸：12 cm×12 cm)，對MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸進行測定。其次，再次測定於玻璃轉移溫度下加熱30分鐘時之MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸，求出MD方向及TD方向各者之變化率(MD1與MD2之平均及TD1與TD2之平均)。於圖所示之3個位置，加熱尺寸變化率進入上述範圍內於減小使用連續地進行熱層壓而獲得之FCCL的FPC之尺寸變化率之方面成為必要。其原因在於，該等為適於確認聚醯亞胺積層體整體之特性之測定部位。本發明之聚醯亞胺積層體為適於工業性生產FCCL之長條之積層體，寬度為150 mm以上，較佳為250 mm以上，進而較佳為500 mm以上。又，於3個位置所測定之α之最大值與最小值之差較佳為0.10%以下。於3個位置所測定之β之最大值與最小值之差較佳為0.10%以下。並且，於3個位置所獲得之α－β之最大值與最小值之差較佳為0.10%以下。本發明之聚醯亞胺積層體於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面具有熱塑性聚醯亞胺樹脂層。因此，首先對非熱塑性聚醯亞胺膜之製造進行說明。關於用於非熱塑性聚醯亞胺膜之製造之二胺並無特別限定，但由於需要最終所獲得之聚醯亞胺表現β緩和，故而較佳為使用至少一種容易表現β緩和之二胺。由於亦受酸二酐之結構影響，故而無法單一化地決定表現β緩和之二胺，但若使用具有聯苯基骨架、苯基骨架之二胺，則所獲得之聚醯亞胺容易表現β緩和。具體而言，可列舉：4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-羥基聯苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等。為了控制機械強度等各種特性，亦可於最終所獲得之聚醯亞胺表現β緩和之範圍內，使用除了上述以外之二胺作為原料之一部分。作為除了上述以外之二胺，具體而言可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等。關於酸二酐亦無特別限定，較佳為使用至少一種容易表現β緩和之酸二酐。雖亦容易受二胺之結構影響，但若關於酸二酐亦使用具有聯苯基骨架、苯基骨架之酸二酐則容易表現β緩和。作為具體之結構，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等。關於酸二酐，亦可於最終所獲得之聚醯亞胺表現β緩和之範圍內，使用除了上述以外之酸二酐作為原料之一部分。具體而言，可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等。作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸係藉由將上述二胺與酸二酐於有機溶劑中以實質上成為大致等莫耳之方式進行混合使其進行反應而獲得。所使用之有機溶劑只要為將聚醯胺酸溶解之溶劑則可使用任意者，較佳為醯胺系溶劑即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，可尤佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。聚醯胺酸之固形物成分濃度並無特別限定，只要為5～35重量%之範圍內則可獲得於製成聚醯亞胺時具有充分之機械強度之聚醯胺酸。關於作為原料之二胺及酸二酐之添加順序亦並無特別限定，但不僅藉由控制原料之化學結構，可控制所獲得之聚醯亞胺之特性，而且藉由控制添加順序，亦可控制所獲得之聚醯亞胺之特性。又，於將1,4-二胺基苯及均苯四甲酸二酐用作原料之情形時，兩者鍵結而獲得之聚醯亞胺結構對除膠渣液之耐久性較低，故而較佳為對添加順序進行調整以避免形成兩者直接鍵結而成之結構。為了改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性、環剛度等膜之各種特性，亦可於上述聚醯胺酸中添加填料。作為填料可使用任意者，作為較佳之例，可列舉：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。又，於無損作為所獲得之樹脂層整體之特性之範圍內，亦可混合環氧樹脂、苯氧樹脂等熱硬化性樹脂、及聚醚酮、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。作為該等樹脂之添加方法，若為可溶於溶劑者，則可列舉添加至上述聚醯胺酸之方法。若聚醯亞胺亦為可溶性，則亦可添加至聚醯亞胺溶液。於本發明中，非熱塑性聚醯亞胺膜之製造方法較佳為包含： i)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐進行反應而獲得聚醯胺酸溶液之步驟、 ii)使包含上述聚醯胺酸溶液之製膜塗料(dope)流延於支持體上之步驟、 iii)於支持體上進行加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟、及 iv)進而進行加熱，對殘留之醯胺酸進行醯亞胺化，並且使之乾燥之步驟。 ii)於其後之步驟中，大致分為熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法係如下方法：不使用脫水閉環劑等，僅藉由將聚醯胺酸溶液作為製膜塗料使其流延於支持體上並進行加熱而推進醯亞胺化。另一方面，化學醯亞胺化法係如下方法：將於聚醯胺酸溶液中添加脫水閉環劑及/或觸媒而成者用作製膜塗料，促進醯亞胺化。使用任一方法均可，但化學醯亞胺化法於生產性方面較優異。作為脫水閉環劑，可較佳地使用乙酸酐所代表之酸酐。作為觸媒，可較佳地使用脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環式三級胺等三級胺。作為將製膜塗料進行流延之支持體，可較佳地使用玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶、不鏽鋼鼓等。根據最終所獲得之片材之厚度、生產速度而設定加熱條件，部分地進行醯亞胺化及/或乾燥後，自支持體剝離而獲得聚醯胺酸膜(以下，稱為凝膠膜)。將上述凝膠膜之端部固定避免硬化時之收縮，並進行乾燥，將水、殘留溶劑、殘存轉化劑及觸媒去除，其後將殘留之醯胺酸完全地進行醯亞胺化，而獲得含有聚醯亞胺之片材。關於加熱條件，只要根據最終所獲得之片材之厚度、生產速度進行適當設定即可，溫度較佳為350℃～500℃，加熱時間較佳為15秒～30秒。所謂非熱塑性係指將膜加熱至450℃～500℃左右時進行熔融，仍保持膜之形狀。其次，對用於熱塑性聚醯亞胺樹脂層之熱塑性聚醯亞胺樹脂進行說明。用於熱塑性聚醯亞胺樹脂之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐可列舉與用於非熱塑性聚醯亞胺膜之該等相同者，為了製成熱塑性之聚醯亞胺，較佳為使具有彎曲性之二胺與酸二酐進行反應。作為具有彎曲性之二胺之例，可列舉：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷，作為酸二酐之例，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等。所謂熱塑性係指具有玻璃轉移溫度，且於壓縮模式(探針直徑3 mm

，負重5 g)之熱機械分析測定(TMA)中，於10℃～400℃(升溫速度：10℃/min)之溫度範圍內會引起永久壓縮變形。再者，於熱塑性聚醯亞胺樹脂層中，視需要亦可包含其他樹脂或添加劑。本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂層之較佳之玻璃轉移溫度為100℃～300℃。作為設置熱塑性聚醯亞胺樹脂層之方法，可列舉：將熱塑性聚醯亞胺之前驅物塗佈於藉由上述方式所獲得之非熱塑性聚醯亞胺膜上，其後進行醯亞胺化之方法，或塗佈熱塑性聚醯亞胺溶液並進行乾燥之方法，但並不限定於此。關於聚醯亞胺積層體之玻璃轉移點溫度，自熱層壓溫度之方面而言，較佳為280℃以上，進而較佳為320℃以上。凝膠之溶劑殘存率越高，帶-凝膠間之密接強度越大，剝離凝膠時向MD方向拉伸，TD方向因泊松比發生收縮，於MD方向、TD方向分別累積加熱時發生收縮/膨脹之方向之應變。於施加於自帶剝離後之凝膠之張力較大之情形時，向MD方向拉伸，TD方向因泊松比發生收縮，於MD方向、TD方向分別累積加熱時發生收縮/膨脹之方向之應變。對凝膠開始加熱之溫度亦產生影響。由於凝膠包含溶劑且醯亞胺化率亦較低，故而加熱開始溫度越高則越急遽地推進溶劑之揮發與硬化收縮，MD方向及TD方向之加熱尺寸變化率越大。又，越朝向加熱爐出口，膜溫度越降低，自低於非熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度時累積應變，因此醯亞胺化最高溫度與爐出口之溫度之落差越大，MD方向及TD之加熱尺寸變化率越大。可將以此方式所獲得之本發明之聚醯亞胺膜積層體與金屬箔積層而製造FCCL。作為可於本發明中使用之金屬箔並無特別限定，於將本發明之軟性覆金屬積層板用於電子設備、電氣設備用途之情形時，例如可列舉包含銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦包含42合金)、鋁或鋁合金之箔。一般之軟性覆金屬積層板大多使用壓延銅箔、電解銅箔之類的銅箔，於本發明中亦可較佳地使用。為了將金屬箔與聚醯亞胺膜積層體貼合，例如可利用藉由具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置或雙履帶壓製機(DBP)所進行之連續處理。其中，本發明之聚醯亞胺膜積層體於使用具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置之情形時表現出顯著之效果。實施上述熱層壓之機構之具體組成並無特別限定，但為了使所獲得之積層板之外觀良好，較佳為於加壓面及金屬箔之間配置保護材料。作為所使用之保護膜，只要為可承受熱層壓步驟中之加熱溫度者即可，可列舉：非熱塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑膠、銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等，其中，自耐熱性、重複使用性等之平衡優異之方面而言，可較佳地使用非熱塑性聚醯亞胺膜。上述熱層壓步驟中之加熱溫度一般為320℃～380℃。上述熱層壓步驟中之層壓速度較佳為0.5 m/分鐘以上，更佳為1.0 m/分鐘以上。若為0.5 m/分鐘以上則可進行充分之熱層壓，若為1.0 m/分鐘以上則可進而提高生產性。上述熱層壓步驟中之壓力較佳為49 N/cm～490 N/cm(5 kgf/cm～50 kgf/cm)之範圍內，更佳為98 N/cm～320 N/cm(10 kgf/cm～30 kgf/cm)之範圍內。又，進行層壓時施加於積層體之張力較佳為0.01 N/cm～2 N/cm，進而較佳為0.02 N/cm～1.5 N/cm，尤佳為0.05 N/cm～1.0 N/cm。若張力低於該範圍則存在難以獲得外觀良好之軟性覆金屬積層板之情形，又，若超過該範圍則有尺寸穩定性較差之傾向。使用本發明之聚醯亞胺膜積層體之FCCL之去除金屬箔後之尺寸變化率於MD方向及TD方向之任一方向均成為0±0.025%，面內偏差成為σ＝0.030%。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。 (玻璃轉移溫度之測定方法) 藉由SII NanoTechnology公司製造之DMS6100求出損失係數(tanδ)，將峰頂之溫度設為玻璃轉移溫度。樣本測定範圍：寬度9 mm，夾具間距離20 mm 測定溫度範圍：0～440℃ 升溫速度：3℃/分鐘應變振幅：10 μm 測定頻率：1、5、10 Hz 最小張力/壓縮力：100 mN 張力/壓縮增益：1.5 力振幅初始值：100 mN。 (聚醯亞胺膜積層體加熱尺寸變化率之測定方法) 取120 mm×120 mm大小之樣本，測定MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸。其次，再次測定於玻璃轉移溫度下加熱30分鐘時之MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸，求出MD方向及TD方向各者之變化率。 (尺寸變化率之測定方法) 於長條(寬度255 mm)之聚醯亞胺積層體之兩面配置12 μm之電解銅箔(3EC-M3S-HTE(K))，進而於其兩側配置保護材料(Apical 125NPI：Kaneka製造)，使用熱輥層壓機，於層壓溫度360℃、層壓壓力0.6噸、層壓速度1.0 m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作兩面覆銅板(FCCL)。將所獲得之FCCL切出120 mm×120 mm之尺寸，於FCCL之4角以80 mm間隔開出孔徑1.0 mm

之孔，於對銅進行全面蝕刻前後測定圓中心間之距離。尺寸變化率之測定係於溫度25℃、濕度60%之條件下，使用CNC(Computer numerical control，計算機數值控制)圖像處理測定系統進行。將蝕刻前之距離設為MD1/TD1，將蝕刻後之距離設為MD2/TD2，利用下述式計算尺寸變化率。尺寸變化率MD(%)＝[(MD2－MD1)/MD1]×100 尺寸變化率TD(%)＝[(TD2－TD1)/TD1]×100 再者，於測定銅蝕刻後之距離之前，將樣本於溫度25℃、濕度60%之條件下放置90分鐘，排除由聚醯亞胺之吸水所造成之影響。尺寸變化率係針對MD方向、TD方向分別各測定3片而得之值之平均值。＜聚醯亞胺積層體之全部內部應變與尺寸變化率之關係＞ (聚醯亞胺積層體之樣本調整) (膜編號1) 自寬度1600 mm、長度1000 m之聚醯亞胺積層體之距膜端1740 mm處切出120 mm×120 mm之尺寸之樣本。 (膜編號2、3、4) 依照圖3之位置，自寬度1600 mm、長度2000 m之聚醯亞胺積層體獲取3個120 mm×120 mm之尺寸之樣本(分別設為膜編號2、3、4)。 (膜編號5、6、7、8、9、10) 依照圖3之位置，自寬度1600 mm、長度3000 m之聚醯亞胺積層體之捲出10 m之部位獲取3個120 mm×120 mm之尺寸之樣本(分別設為膜編號5、6、7)。進而依照圖3之位置，自捲出2000 m之部位獲取3個120 mm×120 mm之尺寸之樣本(分別設為膜編號8、9、10)。 (膜編號11、12、13) 依照圖3之位置，自寬度1600 mm、長度3000 m之聚醯亞胺積層體之捲出10 m之部位獲取3個120 mm×120 mm之尺寸之樣本(分別設為膜編號11、12、13)。 (聚醯亞胺膜積層體加熱尺寸變化率之測定) 藉由(聚醯亞胺膜積層體加熱尺寸變化率之測定方法)所記載之方法，對所獲得之所有120 mm×120 mm之尺寸之樣本(膜編號1～13)測定加熱尺寸變化率。 (尺寸變化率之測定方法) 將膜編號1(膜尺寸120 mm×120 mm)之膜MD方向設為熱輥層壓之機械輸送方向，於層壓溫度320℃、層壓壓力0.6噸、層壓速度1.0 m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作兩面覆銅板(FCCL)(銅箔：3EC-M3S-HTE(K)，12 μm)。將層壓溫度設為360℃、380℃，以與上述相同之方式製作FCCL。於所獲得之FCCL之4角以80 mm間隔開出孔徑1 mm

之孔，於對銅進行全面蝕刻前後測定圓中心間之距離。尺寸變化率之測定係於溫度25℃、濕度60%之條件下，使用CNC圖像處理測定系統進行。將蝕刻前之距離設為MD1/TD1，將蝕刻後之距離設為MD2/TD2，利用下述式計算尺寸變化率。尺寸變化率MD(%)＝[(MD2－MD1)/MD1]×100 尺寸變化率TD(%)＝[(TD2－TD1)/TD1]×100 再者，於測定銅蝕刻後之距離之前，將樣本於溫度25℃、濕度60%之條件下放置90分鐘，排除由聚醯亞胺之吸水所造成之影響。尺寸變化率係針對MD方向、TD方向分別各測定3片而得之值之平均值。將膜編號1(膜尺寸120 mm×120 mm)之膜TD方向設為熱輥層壓之機械輸送方向，於層壓溫度320℃、層壓壓力0.6噸、層壓速度1.0 m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作兩面覆銅板(FCCL)(銅箔：3EC-M3S-HTE(K)，12 μm)。將層壓溫度設為360℃、380℃，以與上述相同之方式製作FCCL。於所獲得之FCCL之4角以80 mm間隔開出孔徑1 mm

之孔，於對銅進行全面蝕刻前後測定圓中心間之距離。尺寸變化率之測定係於溫度25℃、濕度60%之條件下，使用CNC圖像處理測定系統進行。將蝕刻前之距離設為MD1/TD1，將蝕刻後之距離設為MD2/TD2，利用下述式計算尺寸變化率。尺寸變化率MD(%)＝[(MD2－MD1)/MD1]×100 尺寸變化率TD(%)＝[(TD2－TD1)/TD1]×100 再者，於測定銅蝕刻後之距離之前，將樣本於溫度25℃、濕度60%之條件下放置90分鐘，排除由聚醯亞胺之吸水所造成之影響。尺寸變化率係針對MD方向、TD方向分別各測定3片而得之值之平均值。將膜編號2～13(膜尺寸120 mm×120 mm)之膜MD方向設為熱輥層壓之機械輸送方向，於層壓溫度360℃、層壓壓力0.6噸、層壓速度1.0 m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作兩面覆銅板(FCCL)(銅箔：3EC-M3S-HTE(K)，12 μm)。於所獲得之FCCL之4角以80 mm間隔開出孔徑1 mm

之孔，於對銅進行全面蝕刻前後測定圓中心間之距離。尺寸變化率之測定係於溫度25℃、濕度60%之條件下，使用CNC圖像處理測定系統進行。將蝕刻前之距離設為MD1/TD1，將蝕刻後之距離設為MD2/TD2，利用下述式計算尺寸變化率。尺寸變化率MD(%)＝[(MD2－MD1)/MD1]×100 尺寸變化率TD(%)＝[(TD2－TD1)/TD1]×100 再者，於測定銅蝕刻後之距離之前，將樣本於溫度25℃、濕度60%之條件下放置90分鐘，排除由聚醯亞胺之吸水所造成之影響。尺寸變化率係針對MD方向、TD方向分別各測定3片而得之值之平均值。將膜編號2～13(膜尺寸120 mm×120 mm)之膜TD方向設為熱輥層壓之機械輸送方向，於層壓溫度360℃、層壓壓力0.6噸、層壓速度1.0 m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作兩面覆銅板(FCCL)(銅箔：3EC-M3S-HTE(K)，12 μm)。於所獲得之FCCL之4角以80 mm間隔開出孔徑1 mm

之孔，於對銅進行全面蝕刻前後測定圓中心間之距離。尺寸變化率之測定係於溫度25℃、濕度60%之條件下，使用CNC圖像處理測定系統進行。將蝕刻前之距離設為MD1/TD1，將蝕刻後之距離設為MD2/TD2，利用下述式計算尺寸變化率。尺寸變化率MD(%)＝[(MD2－MD1)/MD1]×100 尺寸變化率TD(%)＝[(TD2－TD1)/TD1]×100 再者，於測定銅蝕刻後之距離之前，將樣本於溫度25℃、濕度60%之條件下放置90分鐘，排除由聚醯亞胺之吸水所造成之影響。尺寸變化率係針對MD方向、TD方向分別各測定3片而得之值之平均值。 (熱層壓應變之測定) 針對測定聚醯亞胺膜積層體之加熱尺寸變化率後之所有樣本(於玻璃轉移溫度下加熱30分鐘而將製膜應變去除後之樣本)，藉由以下方式測定殘留應變。準備樣本，實施如圖1所示之開孔加工，測定MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸。將該膜於360℃、0.6 ton、1 m/min之條件下與銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造之3EC-M3S-HTE(K)，12 μm)進行層壓後，再次測定MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸，針對MD方向(MD1與MD2之平均)及TD方向(TD1與TD2之平均)求出層壓前後之尺寸變化率。將其設為層壓溫度為360℃時之熱層壓應變。同樣地，亦對將層壓溫度設為320℃之情形、及設為380℃之情形測定熱層壓應變。 (熱層壓應變之計算) 為了確認熱層壓應變之測定實測值作為相當於藉由熱層壓進而累積於聚醯亞胺積層體中之應變量之值可值得信賴，而進行以下理論計算。計算使用寬度270 mm、厚度12 μm、拉伸彈性模數120 GPa、彈性極限0.01%、CTE(coefficient of thermal expansion，熱膨脹係數)(100℃～200℃)18 ppm之銅箔進行熱層壓之情形時之應變。此時，假定MD方向之銅箔之張力為50 kgf(490 N)，熱輥溫度為360℃，熱輥加壓區域近前溫度為50℃，聚醯亞胺膜積層體之泊松比為0.3。於該情形時，層壓時所累積之MD方向之應變可藉由如下方式計算。首先，MD方向拉伸應力為490 N/(270 mm×0.12)≒151 Mpa。選擇490 N之原因在於，經驗上已知其為可製作外觀良好之FCCL之張力。其次，MD方向伸長係以151 MPa/120000 MPa≒0.0013(0.13%)之形式求出。此時，由於銅箔之彈性極限為0.10%，故而實際上銅箔之伸長＝0.13%－0.10%＝0.03%。由於為因伸長引起之收縮，故而表示為+0.03。其成為追隨銅箔之聚醯亞胺膜積層體中所累積之應變，其與上述實測值相當一致。再者，於MD方向，由於假定彈性模數根據溫度而固定，故而無視由熱所引起之膨脹。另一方面，累積於TD方向之應變可藉由如下方式計算。TD方向於進行熱層壓時欲進行熱膨脹，但由於寬度方向之尺寸被層壓裝置所固定，故而累積應變。即，TD方向收縮＝熱輥加壓區域中之銅箔溫度上升幅度×銅箔之線膨脹係數＝(360℃(層壓溫度)50℃(即將進入輥之前之溫度))×18×10^-6 ＝0.005(0.5%)，實際上之TD方向收縮＝0.5%－0.1%(彈性極限)＝0.4%。作為向TD方向之收縮，進而有藉由向MD方向之拉伸而向TD方向壓縮之量，其可藉由向MD方向之伸長×泊松比計算。因此，0.03%(向MD方向之伸長)×0.3＝0.009%。根據以上可計算總計之TD方向收縮＝0.4%＋0.009%≒0.4%，由於為於TD方向收縮之結果下之應變，故而表現為 -0.4，與上述實測值相當一致。 (銅箔蝕刻後之尺寸變化率之測定) 按照(尺寸變化率之測定方法)所記載之方法對測定熱輥應變後之樣本之MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸進行測定。但是，於不使用連續之積層體而使用片狀樣本之方面不同。其次，藉由蝕刻將銅箔去除，再次測定MD1/MD2/TD1/TD2之尺寸。 (全部內部應變與尺寸變化率之關係) 使用以上述方式求出之樣本之加熱尺寸變化率即聚醯亞胺積層體之製膜應變、及熱層壓應變，藉由下式(1) 製膜應變＋熱層壓應變＝FCCL內之聚醯亞胺積層體中所殘留之全部內部應變(1)求出全部內部應變，將其與尺寸變化率之關係總結於表1。根據該結果，若將銅箔蝕刻後之尺寸變化率設為y，將全部內部應變設為x，則可獲得以下關係式。 320℃ y＝-0.0781x＋0.046(2) 360℃ y＝-0.031x＋0.0456(3) 380℃ y＝-0.0447x＋0.0086(4) 其次，將以單片進行層壓而測定之蝕刻後之尺寸變化率換算為以長條進行層壓而測定之蝕刻後之尺寸變化率(表2)。一般而言，以長條進行層壓之情形與以單片進行層壓之情形之尺寸變化率不同。其原因在於，於以長條進行層壓之情形時，受到層壓時施加於膜之張力等之影響。若對同一膜以單片、長條進行層壓，並將各者之蝕刻後之尺寸變化率設為y、z，則可確認式(5)(6)之關係性。 MDz＝0.9261×y＋0.0323(5) TDz＝0.5176×y＋0.0337(6) 根據式(2)(3)(4)與(5)(6)之關係，獲得銅箔蝕刻後之以長條進行層壓之情形時之尺寸變化率z與全部內部應變x之關係式。將尺寸變化率z與全部內部應變x之值繪製成圖2。 320℃ z＝-0.485x＋0.0597(7) 360℃ z＝-0.0319x＋0.0383(8) 380℃ z＝-0.0323x＋0.0366(9) 首先求出會於各溫度下減小蝕刻後之尺寸變化率z之全部內部應變之範圍。根據較佳之全部內部應變，將式(1)分別應用於MD方向、TD方向，根據 MD方向之製膜應變＋MD方向之熱層壓應變＝較佳之全部內部應變(10) TD方向之製膜應變＋TD方向之熱層壓應變＝較佳之全部內部應變(11) 之關係式，求出於各層壓溫度下減小尺寸變化率時聚醯亞胺積層體應具有之MD方向之製膜應變、TD方向之製膜應變。根據該等結果，求出即便於常使用之層壓溫度下製造FCCL，亦可成為尺寸變化率較小之FPC的聚醯亞胺膜積層體之加熱尺寸變化率。關於各膜之層壓溫度(℃)、製膜應變(加熱尺寸變化率α(%)、熱層壓應變β(%)、全部內部應變(銅箔層壓後所累積之應變α＋β(%)、銅箔蝕刻後之尺寸變化率(%)，將編號1～4示於表1，將編號5～10示於表2，將編號11～13示於表3。 (實施例1) 於冷卻至10℃之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)546 g中溶解2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43 g。於其中添加3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12 g使之溶解後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06 g攪拌30分鐘，形成熱塑性聚醯亞胺前驅物嵌段成分。於該溶液中溶解對苯二胺(p-PDA)18.37 g後，添加PMDA 37.67 g並攪拌1小時使之溶解。進而於該溶液中仔細地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)，於黏度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，而獲得固形物成分濃度約19重量%、於23℃下之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液為45%之重量比添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，利用攪拌器連續地攪拌，並自T型模頭擠出，使之在移行於模頭之下20 mm之不鏽鋼製環帶上進行流延。將該樹脂膜於130℃×100秒之條件下進行加熱後自環帶剝離自我支持性之凝膠膜(揮發分含量30重量%)，固定於拉幅布鋏並搬送至加熱爐，利用250℃之熱風乾燥爐連續地乾燥30秒，利用400℃之熱風乾燥爐連續地乾燥30秒，利用500℃之IR(infrared，紅外線)爐連續地乾燥30秒，使之醯亞胺化，而獲得厚度17.0 μm之聚醯亞胺膜。 (熱塑性聚醯亞胺前驅物之合成) 於冷卻至10℃之DMF 249 g中溶解BAPP 29.8 g。於其中添加BPDA 21.4 g使之溶解後，攪拌30分鐘，形成預聚物。進而於該溶液中仔細地添加另外製備之BAPP之DMF溶液(BAPP 1.57 g/DMF 31.4 g)，於黏度達到1000泊左右時停止添加。攪拌1小時，而獲得固形物成分濃度約17重量%、於23℃下之旋轉黏度為1000泊之聚醯胺酸溶液。 (聚醯亞胺積層體之製作) 利用DMF稀釋熱塑性聚醯胺酸溶液直至固形物成分濃度成為10重量%後，於非熱塑性聚醯亞胺膜(17.0 μm)之單面以最終單面厚度成為4 μm之方式藉由缺角輪塗佈機塗佈聚醯胺酸，使之通過設定為140℃之乾燥爐內1分鐘而進行加熱。於另一單面亦同樣地以最終厚度成為4 μm之方式塗佈聚醯胺酸後，使之通過設定為140℃之乾燥爐內1分鐘而進行加熱。繼而，使之通過環境溫度360℃之遠紅外線加熱爐中20秒鐘而進行加熱醯亞胺化，而獲得總厚度25.0 μm之聚醯亞胺膜積層體。測定所獲得之膜之加熱尺寸變化率及尺寸變化率。加熱尺寸變化率係自圖2所示之三個位置採取。將結果示於表2。 (實施例2) 於冷卻至10℃之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)546 g中溶解2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43 g。於其中添加3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12 g使之溶解後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06 g並攪拌30分鐘，形成熱塑性聚醯亞胺前驅物嵌段成分。於該溶液中溶解對苯二胺(p-PDA)18.37 g後，添加PMDA 37.67 g並攪拌1小時使之溶解。進而於該溶液中仔細地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)，於黏度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，而獲得固形物成分濃度約19重量%、於23℃下之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液為45%之重量比添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，利用攪拌器連續地攪拌，並自T型模頭擠出，使之在移行於模頭之下20 mm之不鏽鋼製環帶上進行流延。將該樹脂膜於130℃×100秒之條件下進行加熱後自環帶剝離自我支持性之凝膠膜(揮發分含量45重量%)，固定於拉幅布鋏並搬送至加熱爐，利用350℃之熱風乾燥爐連續地乾燥30秒，利用400℃之熱風乾燥爐連續地乾燥30秒，利用500℃之IR爐連續地乾燥30秒，使之醯亞胺化，而獲得厚度17.0 μm之聚醯亞胺膜。以與實施例1相同之方式於兩面塗佈熱塑性聚醯亞胺前驅物，進行乾燥，使之醯亞胺化，製作聚醯亞胺積層體。測定所獲得之膜之加熱尺寸變化率及尺寸變化率。加熱尺寸變化率係自圖2所示之三個位置採取。將結果示於表2。 (比較例1) 於冷卻至10℃之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)546 g中溶解2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43 g。於其中添加3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12 g使之溶解後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06 g並攪拌30分鐘，形成熱塑性聚醯亞胺前驅物嵌段成分。於該溶液中溶解對苯二胺(p-PDA)18.37 g後，添加PMDA 37.67 g並攪拌1小時使之溶解。進而於該溶液中仔細地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)，於黏度達到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，而獲得固形物成分濃度約19重量%、於23℃下之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液為45%之重量比添加包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，利用攪拌器連續地攪拌，並自T型模頭擠出，使之在移行於模頭之下20 mm之不鏽鋼製環帶上進行流延。將該樹脂膜於130℃×100秒之條件下加熱後自環帶剝離自我支持性之凝膠膜(揮發分含量60重量%)，固定於拉幅布鋏並搬送至加熱爐，利用300℃之熱風乾燥爐連續地乾燥30秒，利用400℃之熱風乾燥爐連續地乾燥30秒，利用500℃之IR爐連續地乾燥30秒，使之醯亞胺化，而獲得厚度17.0 μm之聚醯亞胺膜。以與實施例1相同之方式於兩面塗佈熱塑性聚醯亞胺前驅物，進行乾燥，使之醯亞胺化，製作聚醯亞胺積層體。測定所獲得之膜之加熱尺寸變化率及尺寸變化率。測定所獲得之膜之加熱尺寸變化率及尺寸變化率。加熱尺寸變化率係自圖2所示之三個位置採取。將結果示於表2。 [表1] [表2] [表3] [表4]

圖1係用於測定熱層壓應變之示意圖。圖2係全部內部應變與蝕刻前後尺寸變化率之關係圖。圖3係表示加熱尺寸變化率之測定樣本之獲取位置的示意圖。

無

Claims

一種聚醯亞胺積層體，其特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面具有熱塑性聚醯亞胺樹脂層者，且該積層體具有玻璃轉移點，寬度為150 mm以上，且將於積層體之玻璃轉移溫度下的膜之長度方向之加熱尺寸變化率設為α，將於玻璃轉移溫度下之膜之寬度方向之加熱尺寸變化率設為β時，為-2.1＜α＜0.1、-2.5＜β＜-0.5，且-0.1＜α×β＜6.0之範圍。
如請求項1之聚醯亞胺積層體，其中上述聚醯亞胺積層體之玻璃轉移溫度為100～300℃。
一種如請求項1或2之聚醯亞胺積層體之製造方法，其特徵在於：上述聚醯亞胺積層體係於非熱塑性聚醯亞胺膜之至少單面塗佈包含熱塑性聚醯亞胺之前驅物或熱塑性聚醯亞胺之至少一種之溶液並進行乾燥而獲得。