TW201733939A

TW201733939A - 近紅外線吸收濾光器用玻璃

Info

Publication number: TW201733939A
Application number: TW106107608A
Authority: TW
Inventors: 此下聡子; 永野雄太
Original assignee: 日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2017-10-01
Also published as: JP2017165641A

Abstract

本發明提供一種具有所需之近紅外吸收特性，並且耐候性及玻璃化穩定性優異，而且於成形後之徐冷步驟中不易產生裂縫或破裂之近紅外線吸收濾光器用玻璃。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃之特徵在於：以質量%計，含有65～80%之P2O5、1～10%之SiO2、7～25%之Al2O3、0.1～14%之R2O(R係選自Li、Na及K中之至少1種)、1.5～20%之R'O(R係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、1.5～20%之MgO、1～15%之CuO，且以質量比計P2O5/SiO2為10～80。

Description

近紅外線吸收濾光器用玻璃

本發明係關於一種可選擇性地吸收近紅外線之近紅外線吸收濾光器用玻璃。

於數位相機或智慧型手機內之相機部分，為了修正CCD(charge coupled device，電荷耦合元件)或CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補性金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件之可見度，使用近紅外線吸收濾光器。作為用作近紅外線吸收濾光器之玻璃，例如已知有包含含有CuO之磷酸鹽系玻璃者(例如參照引用文獻1)。藉由上述玻璃含有特定量之CuO，可銳利地截斷波長700～1000 nm附近之近紅外區之光。一般而言，近紅外線吸收濾光器用玻璃係藉由熔融原料粉末，經過澄清、均質化後進行澆鑄成形，於徐冷後藉由切斷及研磨而加工為特定形狀而獲得。[先前技術文獻][專利文獻][專利文獻1]日本專利特開2011-121792號公報

[發明所欲解決之問題]一般而言，磷酸鹽系玻璃之熱膨脹係數較高，於成形後之徐冷步驟中容易產生裂縫或破裂。又，該裂縫或破裂亦容易於熱加工時例如加熱母材玻璃板而進行薄板成形之所謂再曳引成形時產生。又，磷酸鹽玻璃存在耐候性(尤其是耐水性)較低之問題。另一方面，若為了提昇耐候性而進行成分調整，則有玻璃化變得不穩定之情形。鑒於以上情況，本發明之目的在於提供一種具有所需之近紅外吸收特性，並且耐候性及玻璃化穩定性優異，而且於成形後之徐冷步驟中或熱加工時不易產生裂縫或破裂之近紅外線吸收濾光器用玻璃。[解決問題之技術手段]本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃之特徵在於：以質量%計，含有65～80%之P₂ O₅ 、1～10%之SiO₂ 、7～25%之Al₂ O₃ 、0.1～14%之R₂ O(R係選自Li、Na及K中之至少1種)、1.5～20%之R'O(R係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、1.5～20%之MgO、1～15%之CuO，且以質量比計P₂ O₅ /SiO₂ 為10～80。本發明者進行努力研究，結果發現藉由包含具有上述組成之磷酸鹽玻璃之近紅外線吸收濾光器用玻璃，可消除上述問題。再者，本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃具有由於含有相對較多之P₂ O₅ ，故而因CuO離子所引起之近紅外線吸收較高之特徵。若P₂ O₅ 之含量變多，則耐候性容易降低，但於本發明之玻璃中，藉由如上所述般限制P₂ O₅ /SiO₂ 之比率，抑制耐候性之降低。再者，「P₂ O₅ /SiO₂ 」意指P₂ O₅ 含量與SiO₂ 含量之比。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃較佳為以質量比計，P₂ O₅ /R₂ O為9.2以上。如此，可提昇玻璃化穩定性。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃較佳為以質量%計，Cr₂ O₃ 為1%以下，且NiO為1%以下。Cr₂ O₃ 及NiO係降低可見光範圍之透光率之成分。因此，藉由如上所述般限制該等之含量，容易獲得可見光範圍內之透光率優異之玻璃。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃較佳為30～300℃之範圍內之熱膨脹係數為110×10^-7 /℃以下。如此，可抑制成形時之裂縫或破裂之產生。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃較佳為結晶析出溫度為1300℃以下。如此，成為玻璃化穩定性優異之玻璃。再者，若結晶析出溫度較低，則相應地可降低熔融溫度。若熔融溫度高溫化，則Cu離子被還原而近紅外吸收特性(分光特性)降低，並且可見光範圍內之透光率容易降低。因此，藉由降低熔融溫度，可抑制該問題之產生。於本發明中，「結晶析出溫度」係指於降低均質之熔融玻璃之溫度並保持18小時之時開始析出結晶的溫度。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃較佳為於透光率為50%之波長λ₅₀ 成為615 nm之厚度下，波長1200 nm下之透光率為30%以下，且波長500 nm下之透光率為84%以上。本發明之近紅外線吸收濾光器之特徵在於包含上述近紅外線吸收濾光器用玻璃。本發明之近紅外線吸收濾光器較佳為厚度為0.1～1 mm。[發明之效果]本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃具有所需之近紅外吸收特性，並且耐候性及玻璃化穩定性優異。又，由於在成形後之徐冷步驟中不易產生裂縫或破裂，故而可穩定地生產薄板狀玻璃。

本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃之特徵在於：以質量%計，含有65～80%之P₂ O₅ 、1～10%之SiO₂ 、7～25%之Al₂ O₃ 、0.1～14%之R₂ O(R係選自Li、Na及K中之至少1種)、1.5～20%之R'O(R係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、1.5～20%之MgO、1～15%之CuO，且以質量比計P₂ O₅ /SiO₂ 為10～80。以下說明如此規定各成分之含量範圍之原因。P₂ O₅ 係用以形成玻璃骨架之必需成分，有降低結晶析出溫度之效果。P₂ O₅ 之含量為65～80%，較佳為68～80%、70～80%(但是，不包含70%)、71～78%、尤其是71～76%。若P₂ O₅ 之含量過少，則有玻璃化變得不穩定之傾向。另一方面，若P₂ O₅ 之含量過多，則有耐候性降低、或熱膨脹係數變大之傾向。SiO₂ 係強化玻璃骨架之成分。又，有降低熱膨脹係數，或提昇耐候性之效果。SiO₂ 之含量為1～10%，較佳為1.8～10%、2.2～10%、2.2～8%、尤其是2.5～6%。若SiO₂ 之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若SiO₂ 之含量過多，則反之耐候性容易降低。又，有玻璃化變得不穩定之傾向。P₂ O₅ /SiO₂ (質量比)為10～80，較佳為10～70、10～50、10～31、尤其是10～29。如此，容易獲得耐候性提昇及結晶析出溫度降低之效果。Al₂ O₃ 係提昇耐候性，又，降低熱膨脹係數之成分。Al₂ O₃ 之含量為7～25%，較佳為8～23%、尤其是10～20%。若Al₂ O₃ 之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若Al₂ O₃ 之含量過多，則玻璃化容易變得不穩定。又，有可見光範圍透過率降低之傾向。R₂ O(R係選自Li、Na及K中之至少1種)係提高玻璃化之穩定性之成分。又，有切斷鏈狀之P₂ O₅ 網絡而增加Cu離子之氧配位數之效果。Cu離子之近紅外線吸收特性根據氧配位數而提高，故而藉由含有R₂ O，容易降低近紅外區域中之透光率。其中，R₂ O亦為明顯提高熱膨脹係數，又，降低耐候性之成分。進而，若其含量過多，則容易析出鹼性磷酸系結晶。鑒於以上情況，R₂ O之含量為0.1～14%，較佳為1～14%、1.5～12%、2～10%，尤其是2～8%。R₂ O之各成分之含量之較佳之範圍如下所述。於R₂ O中，Na₂ O係對玻璃化之穩定尤其有效之成分。Na₂ O之含量較佳為0.1～14%、1～14%、2～12%，尤其是5～9%。若Na₂ O含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若Na₂ O之含量過多，則有析出鈉磷酸系結晶，反之玻璃化變得不穩定之傾向。又，耐候性容易降低。Li₂ O及K₂ O有提高熔融性，降低熔融溫度之效果，但另一方面，使玻璃化不穩定，耐候性亦大幅降低之成分。因此，Li₂ O及K₂ O之含量較佳為分別為0～7%、分別為0～5%、尤其是實質上不含有。再者，於本說明書中，「實質上不含有」意指不刻意地作為原料而含有，並不排除不可避免之雜質。更客觀而言，意指未達0.1%。再者，P₂ O₅ /R₂ O(質量比)較佳為9.2以上、尤其是10以上。如此，可抑制鹼性磷酸系結晶之析出。R'O(R'係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)係使玻璃化穩定，或抑制分相之成分。又，亦有提昇耐候性之效果。R'O之含量為1.5～20%，尤佳為2～12%。若R'O之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若R'O之含量過多，則有反之玻璃化變得不穩定之傾向。再者，R'O之各成分之含量之較佳之範圍如下所述。於R'O中，MgO係對耐候性之提昇尤其有效之成分。MgO之含量較佳為1.5～20%、2～15%，尤其是4～9%。若MgO含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若MgO之含量過多，則有析出鎂磷酸系結晶，反之玻璃化變得不穩定之傾向。CaO、SrO、BaO、ZnO係對玻璃化之穩定較為有效，但若其含量過多，則有反之玻璃化變得不穩定之傾向。因此，該等成分之含量較佳為分別為0～10%、尤其是分別為0～5%。CuO係用以吸收近紅外線之必需成分。CuO之含量為1～15%，較佳為1～10%，尤其是3～9%。若CuO之含量過少，則難以獲得所需之近紅外線吸收特性。另一方面，若CuO之含量過多，則有紫外～可見光範圍之透光率降低之傾向。又，有玻璃化變得不穩定之傾向。再者，近紅外線吸收濾光器用玻璃之近紅外線吸收量依賴於CuO含量及玻璃之厚度。因此，較佳為根據近紅外線吸收濾光器用玻璃之厚度而適當調整CuO含量。例如，為了使玻璃薄型化，並且達成所需之近紅外線吸收特性，較佳為使CuO之含量較多。於本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃中，除上述成分以外，亦可含有下述成分。CeO₂ 及Sb₂ O₃ 有抑制Cu² ^＋離子之還原，提昇近紅外線吸收特性之效果。但是，若該等成分之含量過多，則有玻璃化變得不穩定之傾向。因此，CeO₂ 及Sb₂ O₃ 之含量較佳為以合計量計為0～0.5%、0～0.3%，尤其是實質上不含有。Nb₂ O₅ 係提昇耐候性之成分。Nb₂ O₅ 之含量較佳為0～3%、尤其是0～2%。若Nb₂ O₅ 之含量過多，則有熔融性降低而熔融溫度變高之傾向。其結果為，Cu² ^＋離子容易被還原，難以獲得所需之分光特性。Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 及Ta₂ O₅ 係使玻璃化穩定之成分。Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 及Ta₂ O₅ 之含量較佳為分別為0～3%、尤其是分別為0～2%。若Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 及Ta₂ O₅ 之含量過多，則於成形時容易失透。又，有折射率變高而表面反射變大，可見光範圍之透光率降低之傾向。B₂ O₃ 係使玻璃化不穩定之成分，又，降低可見之透過率，故而其含量較佳為3%以下、2%以下，尤其是0.5%以下。TiO₂ 、WO₃ 、MnO₂ 、CeO₂ 、Cr₂ O₃ 及NiO係明顯降低可見光範圍之透光率之成分。因此，該等成分之含量較佳為分別為1%以下、尤其是實質上不含有。Bi₂ O₃ 有還原Cu離子而使玻璃呈現金屬色，結果為對分光特性造成不良影響之傾向，故而較佳為實質上不含有。Nd₂ O₃ 、V₂ O₅ 由於對分光特性造成不良影響，故而較佳為實質上不含有。考慮到對人體之影響，較佳為實質上不含有Cl成分。又，SnO、SnO₂ 、Ag₂ O由於可能會對Cu元素之價數造成影響，故而較佳為實質上不含有。Fe₂ O₃ 由於吸收可見光(例如500 nm)，故而其含量較佳為設為0.01%以下。Dy₂ O₃ 及Ho₂ O₃ 由於會導致原料成本之高漲，故而較佳為實質上不含有。再者，若於原料中包含較多之U成分或Th成分作為雜質，則自玻璃釋放α射線。因此，於可見度修正濾光器或顏色調整濾光器之用途中，有因α射線而對CCD或CMOS之信號造成障礙之虞。因此，本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃中之U及Th之含量較佳為分別為1 ppm以下、100 ppb以下，尤其是20 ppb以下。又，自本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃釋放之α射線量較佳為1.0 c/cm² ・h以下。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃之30～300℃之範圍內的熱膨脹係數較佳為110×10^-7 /℃以下、105×10^-7 /℃以下，尤其是100×10^-7 /℃以下。若熱膨脹係數過大，則於成形時容易產生裂縫或破裂。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃之結晶析出溫度較佳為1300℃以下、尤其是1250℃以下。若結晶析出溫度過高，則玻璃化之穩定性容易降低。又，由於必須使熔融溫度較高，故而Cu離子被還原而近紅外吸收特性降低，並且可見光範圍內之透光率容易降低。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃可維持可見光範圍內之較高之透光率，並且充分截斷近紅外區之光。具體而言，較佳為於透光率為50%之波長λ₅₀ 成為615 nm之厚度下，波長1200 nm下之透光率為30%以下(進而為18%以下)，且波長500 nm下之透光率為84%以上(進而為86%以上)。包含本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃之近紅外線吸收濾光器之厚度較佳為0.1～1 mm、尤其是0.3～0.9 mm。若厚度過小，則容易破損。另一方面，若厚度過大，則有難以進行光學裝置之薄型化或輕量化之傾向。本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃可以如下方式製造。首先，以成為所需之組成之方式製備原料批料。其次，加熱原料批料而獲得熔融玻璃。熔融溫度較佳為1100～1350℃，更佳為1100～1300℃，進而較佳為1100～1250℃。若熔融溫度過低，則難以獲得均質之玻璃。另一方面，若熔融溫度過高，則Cu² ^＋離子容易被還原，難以獲得所需之分光特性。於將熔融玻璃成形並徐冷後，視需要實施切削、研磨等後加工，藉此獲得本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃。此處，藉由採用將熔融玻璃直接成形之方法(例如下拉法、滾壓法、直接加壓法、浮式法等)、或一面加熱母材玻璃一面進行延伸之方法(再曳引法)，可高效率地製作厚度較小之近紅外線吸收濾光器用玻璃。再者，如上所述，本發明之近紅外線吸收濾光器用玻璃由於熱膨脹係數較低，故而即便藉由上述方法成形亦可抑制裂縫或破裂。[實施例]以下，基於實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。表1及2表示本發明之實施例(No.1～10)及比較例(No.11～14)。[表1] [表2] 各試樣係以如下方式製作。首先，將以成為表中記載之玻璃組成之方式調製之原料批料投入至鉑坩堝中，於1200～1300℃下熔融為均質。作為原料，使用偏磷酸鹽、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。其次，將熔融玻璃流出至碳板上，進行冷卻固化，然後進行退火而製作試樣。對所獲得之試樣測定或評價結晶析出溫度、透光率、熱膨脹係數、耐候性。將結果示於表1及2。又，將No.3之試樣之透光率曲線示於圖1。結晶析出溫度係以如下方式進行測定。於鉑坩堝中加熱試樣50 g而獲得熔融液，於1000～1350℃之範圍內每50℃分別保持18小時。其後，將玻璃熔融液流出至碳板上，將可見結晶之溫度設為結晶析出溫度。透光率係以如下方式測定。將試樣切斷為25 mm×30 mm之大小，以成為表中記載之厚度之方式將兩面進行鏡面研磨加工。對加工後之試樣，使用光譜分析裝置(島津製作所製造之UV3100)測定各波長下之透光率。熱膨脹係數係使用膨脹計測定30～300℃之範圍內之值。耐候性係藉由不飽和壓力鍋試驗而進行。具體而言，製作25 mm×30 mm×0.5 mm之大小之兩面經鏡面研磨之試樣，觀察於溫度120℃、濕度80%之環境下將該試樣靜置8小時後之試樣表面。將藉由目測及顯微鏡觀察(×100)於試樣表面未見變化者設為「A」，將目測未見試樣表面之變化，但顯微鏡觀察可見變化者設為「B」，將目測可確認到試樣表面之變化者設為「C」而作為評價。根據表1及圖1可知，作為實施例之No.1～10之試樣具有所需之分光特性，並且熱膨脹係數較低為100×10^-7 /℃以下，耐候性良好。另一方面，根據表2可知，作為比較例之No.11及13之試樣於耐候性試驗中於表面形成異質層，為C評價。又，No.11之試樣之熱膨脹係數較高為150×10^-7 /℃。No.12及14之試樣未進行玻璃化。

圖1係表示表1中之No.3之試樣之透光率曲線的曲線圖。

無

Claims

一種近紅外線吸收濾光器用玻璃，其特徵在於：以質量%計，含有65～80%之P₂ O₅ 、1～10%之SiO₂ 、7～25%之Al₂ O₃ 、0.1～14%之R₂ O(R係選自Li、Na及K中之至少1種)、1.5～20%之R'O(R係選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、1.5～20%之MgO、1～15%之CuO，且以質量比計P₂ O₅ /SiO₂ 為10～80。
如請求項1之近紅外線吸收濾光器用玻璃，其中以質量比計，P₂ O₅ /R₂ O為9.2以上。
如請求項1或2之近紅外線吸收濾光器用玻璃，其中以質量%計，Cr₂ O₃ 為1%以下，且NiO為1%以下。
如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收濾光器用玻璃，其中30～300℃之範圍內之熱膨脹係數為110×10^-7 /℃以下。
如請求項1至4中任一項之近紅外線吸收濾光器用玻璃，其結晶析出溫度為1300℃以下。
如請求項1至5中任一項之近紅外線吸收濾光器用玻璃，其中於透光率為50%之波長λ₅₀ 成為615 nm之厚度下，波長1200 nm下之透光率為30%以下，且波長500 nm下之透光率為84%以上。
一種近紅外線吸收濾光器，其特徵在於包含如請求項1至6中任一項之近紅外線吸收濾光器用玻璃。
如請求項7之近紅外線吸收濾光器，其厚度為0.1～1 mm。