TW201730669A - 熱反應阻劑材料、及使用其之模具之製造方法、以及模具 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於形成微細圖案時亦能夠維持優異之圖案平整度之熱反應阻劑材料、及使用其之模具之製造方法、以及模具。本發明之熱反應阻劑材料之特徵在於：其係包含非晶氧化物之阻劑材料，且使用自非晶變為結晶之相變模式形成圖案。例如，本發明之熱反應阻劑材料較佳為含有氧化銅(I)作為非晶氧化物，且上述氧化銅(I)之密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3。
Description
本發明係關於一種熱反應阻劑材料、及使用其之模具之製造方法、以及模具。
近年來，隨著半導體、磁光記錄等領域中高密度化、高積體化等要求之提高，需要約數百nm~數十nm以下之微細圖案加工技術。
作為用於微細圖案加工之熱反應阻劑材料，本發明者等人揭示有乾式蝕刻耐性較高、且能夠控制均勻之凹凸或線形狀等之圖案尺寸之無機材料(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻1：國際公開第2010/044400號說明書
專利文獻2：國際公開第2013/077266號說明書
專利文獻3：日本專利特開2012-093678號公報
於將無機材料用作阻劑而形成超微細圖案(例如間距100nm以下)之情形時，可進一步對無機材料之結晶粒子之影響對圖案平整度之改良進行研究。
本發明係鑒於該方面而完成者，其目的在於提供於形成超微細圖案時亦能夠維持優異之圖案平整度之熱反應阻劑材料、及使用其之
模具之製造方法、以及模具。
本發明之熱反應阻劑材料之特徵在於：其係包含非晶氧化物之阻劑材料，且使用自非晶變為結晶之相變模式形成圖案。
又，本發明之特徵在於：其係使用上述熱反應阻劑材料製造於基材表面具有凹凸形狀之模具之製造方法，且包括：步驟(1)，其係使用上述熱反應阻劑材料於上述基材上形成熱反應阻劑層；步驟(2)，其係對上述熱反應阻劑層進行曝光之後，利用顯影液進行顯影；步驟(3)，其係將上述熱反應阻劑層用作遮罩並利用氟氯碳化物系氣體對上述基材進行乾式蝕刻；及步驟(4)，其係將上述熱反應阻劑層去除。
又，本發明之模具之特徵在於藉由上述模具之製造方法所製造。
根據本發明，可提供於形成超微細圖案時亦能夠維持優異之圖案平整度之熱反應阻劑材料。
1‧‧‧基材
2‧‧‧蝕刻層
3a‧‧‧第1阻劑層
3b‧‧‧第2阻劑層
5‧‧‧材料層
51‧‧‧基材
52‧‧‧阻劑
53‧‧‧基材
54‧‧‧微細圖案
圖1係表示使用本發明之實施形態之熱反應阻劑而成之積層體之一例之剖視圖。
圖2係表示使用本發明之實施形態之熱反應阻劑而成之積層體之另一例之剖視圖。
圖3係表示使用本發明之實施形態之熱反應阻劑而成之積層體之又一例之剖視圖。
圖4係表示對熱反應阻劑材料照射雷射光之情形時之雷射光之點徑(照射區域)與點徑內之溫度分佈之關係之模式圖。
圖5A~5C係表示微細圖案之製造步驟之剖視圖。
本實施形態之熱反應阻劑材料之特徵在於：其係包含非晶氧化物之阻劑材料，且使用自非晶變為結晶之相變模式形成圖案。此處，所謂「相變」係指自非晶變為結晶、即維持同一化學組成而直接使形狀或狀態發生變化之物理變化。另一方面，氧化或分解係伴隨著化學組成之變化而成為不同物質之化學變化。因此，於使用熱反應阻劑材料形成圖案之情形時，於藉由相變形成圖案之材料、及藉由氧化或分解等形成圖案之材料中，需要以完全不同之概念選擇材料。其中，相變與氧化或分解相比，具有於相對低溫下產生之特徵，因此可抑制阻劑材料之粒子生長，適於微細圖案之形成。再者，本實施形態之熱反應阻劑材料中之非晶或結晶之狀態能夠由示差掃描熱量測定(DSC)或X射線繞射測定(XRD)等進行解析。
本實施形態之熱反應阻劑材料較佳為包含主要氟化物之沸點為200℃以上之至少1種元素之非晶氧化物材料。
於使用熱反應阻劑材料形成微細圖案之情形時，形成微細圖案之同時，期望使槽之深度亦深至所需之深度。此時，若僅單獨使用熱反應阻劑材料則難以實現，而需要於熱反應阻劑材料之下層形成有蝕刻層之積層構造(基材亦能夠兼作蝕刻層)。於該情形時，於對下層之蝕刻層進行乾式蝕刻處理之期間，對作為遮罩發揮功能之熱反應阻劑材料要求較高之乾式蝕刻耐性。換言之，關於本實施形態之熱反應阻劑材料，重要的是於利用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻處理中，熱反應阻劑材料之蝕刻速度較慢或不被蝕刻。
此處，於考慮利用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻之機制之情形時，於乾式蝕刻裝置之真空室內活化之氟與用於阻劑之元素鍵結而形成氟化物。於該氟化物之蒸汽壓相對較高之情形時(即，該氟化物之沸點相對較低之情形時)，該氟化物氣化而自阻劑材料中消失，因此
結果被蝕刻。另一方面，於氟化物之蒸汽壓相對較低之情形時(即，該氟化物之沸點相對較高之情形時)，由於難以氣化故而蝕刻速度變慢或者不被蝕刻。該蒸汽壓之高低與該氟化物之沸點之關係較深。
本發明者發現，藉由在熱反應阻劑材料所選擇之元素中選擇其元素之氟化物之沸點成為200℃以上之元素作為熱反應性阻劑材料，該阻劑材料對於使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻處理顯示出較高之耐性，從而確認了該效果。再者，所謂氟化物之沸點，於元素形成多價之氟化物之情形時係指金屬之主要價數之氟化物之沸點(=主要氟化物之沸點)。例如，若以鉻為例，則鉻可獲得0價、2價、3價、6價之價數。因此，關於鉻之氟化物，能夠形成CrF2、CrF3、CrF6，因鉻之主要價數為3價，故而所謂鉻之主要氟化物係指CrF3，所謂主要氟化物之沸點係指CrF3之沸點。
構成本實施形態之熱反應阻劑材料之元素之氟化物之沸點為200℃以上，較佳為250℃以上，更佳為700℃以上，進而較佳為800℃以上，最佳為950℃以上。隨著氟化物之沸點變高，使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻耐性變得更高。再者，構成本實施形態之熱反應阻劑材料之元素之氟化物之沸點可參照以下之表1而選擇。
本實施形態之熱反應阻劑材料所使用之非晶氧化物材料較佳為自作為IV族元素之氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、及作為XIII族元素之氧化鋁(III)、氧化鎵(III)、氧化銦(III)、及氧化鐵(III)、氧化鈷(III)、氧化鎳(II)、氧化銅(I)、氧化鋅(II)、氧化錫(IV)、氧化銻(III)中選擇至少1種以上，更佳為自氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、氧化鎳(II)、氧化銅(I)、氧化鋅(II)中選擇至少1種以上，進而較佳為自氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、氧化鎳(II)、氧化銅(I)、氧化鋅(II)中選擇至少1種以上而成。尤其，更進而較佳為自氧化鈦(IV)、氧化鎳(II)、氧化銅(I)、及氧化鋅(II)中選擇至少1種以上而成，最佳為選擇氧化銅(I)。於限定於上述較佳之範圍時，可根據更快地產生非晶至結晶之變化、顯影之特性良好等而選定。再者，氧化鈦(IV)、氧化鎳(II)、氧化銅(I)、及氧化鋅(II)之非晶至結晶之變化非常快，其中，氧化銅(I)最快。非晶至結晶之變化較快者適於形成維持了
圖案平整度之超微細圖案。此處，自非晶變為結晶之速度依存於自非晶變為結晶時之能量障壁之大小。作為對該能量障壁之大小造成較大影響之因素，可列舉以非晶狀態及結晶狀態所形成之構造之差異。即，非晶狀態與結晶狀態之構造越類似，能量障壁越小，越能加快自非晶變為結晶時之速度。而且，由於能量障壁較少，故而亦可將自非晶變為結晶時所需之溫度抑制得較低。本發明者發現，即便於非晶狀態下，原子排列亦並非完全之無規則狀態，著眼於在某一概率範圍內具有週期構造之情況，非晶狀態下概率最高之週期構造與結晶狀態之週期構造相同之材料之自非晶變為結晶時之速度較快，溫度較低，從而藉由實驗證明了實際上可形成維持了圖案平整度之超微細圖案。因此，於本實施形態之使用相變模式之熱反應阻劑材料中，較佳為非晶狀態與結晶狀態之原子排列接近。
以下對本實施形態進行詳細說明。本實施形態之熱反應阻劑材料較佳為含有密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3之氧化銅(I)。
普通之氧化銅(I)塊之物性為熔點為1232~1235℃，沸點(分解)為1800℃，密度為6.04g/cm3。另一方面，於使用氧化銅(I)作為熱反應阻劑材料之情形時，難以塊狀地使用，因此例如可以薄膜之形式使用。薄膜係使用塗佈或物理蒸鍍等方法所製作，但若使用該等方法，則密度變化。即便於氧化銅(I)之情形時，亦藉由自化學計量組成去除銅或氧而降低密度，反之藉由過剩地加入而增加密度，視條件超過塊體密度。又，藉由將蒸鍍時所使用之載氣引入薄膜中，密度亦發生變化。而且，薄膜中具有單純地稀疏之空隙，薄膜之密度降低。本發明者發現，該薄膜之密度於使用熱反應阻劑材料形成超微細圖案時造成較大之影響。
此處，使用熱反應阻劑材料之微細圖案之形成係藉由使顯影液作用於熱反應阻劑材料因熱而變質之部位與不變質之部位之差異使微
細圖案變明顯而達成。此時，熱亦傳遞至鄰接之不欲使其變質之部位，因此使微細圖案之解像度、即平整度等降低。尤其，判明如下情況：於形成超微細圖案時，欲利用熱使其變質之部位與不欲使其變質之部位接近，故而傳熱之影響變明顯，對微細圖案之解像度造成較大影響。
本發明者為解決該問題而努力進行研究並反覆實驗，結果發現，藉由在含有氧化銅(I)之熱反應阻劑材料中使氧化銅(I)之密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3，能夠形成間距100nm以下之超微細圖案。本實施形態之氧化銅(I)之密度更佳為4.20g/cm3以上且5.95g/cm3以下，進而較佳為4.40g/cm3以上且5.95g/cm3以下，更進而較佳為4.60g/cm3以上且5.95g/cm3以下，進一步較佳為4.85g/cm3以上且5.95g/cm3以下，更進一步較佳為5.05g/cm3以上且5.95g/cm3以下，進而進一步較佳為5.20g/cm3以上且5.90g/cm3以下，最佳為5.20g/cm3以上且5.75g/cm3以下。再者，於使用添加有下述添加劑之熱反應阻劑材料之情形時，較佳為包含添加劑在內之氧化銅(I)之密度為上述範圍。
若密度過高，則傳熱之影響較大而使圖案平整度變差或者妨礙超微細圖案形成。另一方面，若密度過低，則雖然可形成超微細圖案，但圖案部之空隙較多，成為存在空洞之狀態而使圖案平整度變差，或者因空隙較多而確保了可進行粒子生長之空間，成為容易進行粒子生長之狀態而使圖案平整度變差。本實施形態之氧化銅(I)之密度可根據目標條件進行選擇。另一方面，於廣泛使用之光阻材料中，由於反應機制並非熱而為光，故而不產生阻劑密度對圖案平整度之影響。因此，迄今為止並未進行與此種阻劑之密度相關之研究。
再者，於熱反應阻劑材料中，氧化銅(I)之密度可使用拉塞福逆散射譜法(RBS：Rutherford Backscattering Spectrometry)、X射線反射
率測定法(XRR：X-Ray Reflection)或偏光解析法(ellipsometry)求出。
藉由使用該密度範圍之材料作為熱反應阻劑材料，於間距100nm以下之超微細圖案中亦可表現良好之圖案平整度。所謂「圖案平整度」係圖案形狀之平整度，且指自於圖案側壁拉出之基準線(於線與間隙之情形時，基準線成為直線)偏離之程度，圖案側壁越接近基準線則凹凸越小，意味著表面越平滑。
於專利文獻3中，公開有藉由向氧化銅(I)添加抗再氧化劑而可抑制氧化銅之再氧化之內容。藉由對氧化銅(I)混合抗再氧化劑，抗氧化之效果非常高。然而，並未提及藉由將氧化銅(I)之密度控制於適當之範圍能以維持良好之圖案平整度之狀態形成超微細圖案。而且，氧化銅(I)符合專利文獻1中所揭示之使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻耐性較高之材料，因此本實施形態之熱反應阻劑材料之使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻耐性較高。
根據以上情況，本實施形態之包含氧化銅(I)且滿足氧化銅(I)之密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3之條件之熱反應阻劑材料係作為超微細圖案用之遮罩而利用價值非常高之材料。
本實施形態之氧化銅(I)之粒子尺寸較佳平均為10nm以下。其原因在於，於形成超微細圖案方面，可使粒子尺寸對圖案平整度造成之影響為最小限度。
此處，以使用平均20nm之粒子尺寸之情形為例進行說明。於形成相對較大之圖案間距800nm、占空比50之圖案之情形時，凸部之寬度成為400nm。於該凸部係由氧化銅(I)之粒子所形成，且該粒子尺寸為20nm之情形時，對最多5%左右之圖案平整度造成影響，影響較小。另一方面，於形成作為超微細圖案之間距100nm、占空比50之圖案之情形時，凸部之寬度成為50nm，對最多40%左右之圖案平整度造成影響，影響非常大。
根據以上情況，本實施形態之超微細圖案用之氧化銅(I)之粒子尺寸平均為10nm以下，較佳平均為8nm以下，更佳平均為5nm以下，最佳平均為4nm以下。氧化銅(I)之粒子尺寸較小者對圖案平整度造成之影響較小，可達成優異之圖案平整度。再者，氧化銅(I)之粒子為非晶，較結晶狀態可減小粒子尺寸之影響。
本實施形態之氧化銅(I)之粒子尺寸可使用TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)等形態分析裝置測定。再者，本實施形態之平均粒子尺寸之求法係使用TEM分析，自所獲得之圖像中選擇20個氧化銅(I)粒子，分別求出粒子之最大長度與最小長度之平均值，進而設為20份之平均值之值。
本實施形態之熱反應阻劑材料所使用之氧化銅(I)較佳為添加由鈉、鋰、鉀、以及其等之鹵化物及氧化物所組成之群(A)中之至少1種以上、及由V族、VI屬、XIV族、以及其等之氧化物及氮化物所組成之群(B)中之至少1種以上作為添加劑。藉由加入添加劑，可微細地控制氧化銅(I)之粒子尺寸，且提高形成超微細圖案時之顯影特性。添加劑於群(A)中進而較佳為鈉及其氧化物。又，於群(B)中，較佳為添加來自V族中之鈮、鉭、來自VI族中之鉬、來自XIV族中之矽、鍺、以及來自其等之氧化物及氮化物中之至少1種以上。又，更佳為添加來自V族中之鈮、來自XIV族中之矽、鍺、及來自其等之氧化物中之至少1種以上。又，進而較佳為添加來自V族中之鈮、及來自XIV族中之矽之氧化物中之至少1種以上。又，最佳為添加來自XIV族中之矽之氧化物。作為添加劑，氧化物與金屬元素或氮化物相比，於將熱反應阻劑材料成膜方面容易控制，因此較佳。藉由自群(A)中選擇上述材料，形成超微細圖案時之顯影特性提高，藉由自群(B)選擇上述材料，可減小粒子尺寸。
以下，對本實施形態之添加至氧化銅(I)之群(A)之添加劑中較佳
為鈉、及其氧化物之原因進行詳細說明。氧化銅(I)通常係於合成之中途過程中使用包含鈉之材料，因此有鈉及其氧化物殘留之傾向。因此，藉由選擇鈉、及其氧化物作為添加劑，即便不加入添加劑，原料所包含之鈉、及其氧化物亦可發揮本實施形態之效果，因此較佳。根據以上原因，本實施形態之所謂添加，原料本身所包含之雜質亦為添加之範圍，亦能夠根據原料所包含之比率進而添加。
另一方面，藉由使用特殊之合成方法，能夠合成不含鈉之氧化銅(I)，亦以市售品之形式存在。使用該氧化銅(I)能夠加入添加劑。但是，使用特殊之合成方法之氧化銅(I)之成本較高，因此只要視需要區分使用含有鈉及其氧化物之氧化銅(I)與不含鈉及其氧化物之氧化銅(I)即可。又，作為合成不含鈉及其氧化物之氧化銅(I)之方法，亦有如下方法，即，成膜包含熱反應阻劑材料之阻劑層時，不使用氧化銅(I)作為起始物質而使用金屬銅，且於成膜過程使銅氧化而獲得氧化銅(I)。於該情形時，成本方面不存在問題。另一方面，就成膜之氧量之控制之觀點而言，與起始物質使用氧化銅(I)之方法相比需要進行微調。只要視需要區分使用起始物質使用氧化銅(I)之方法、及起始物質使用金屬銅之方法即可。較佳為使用利用普通合成方法所製作之氧化銅(I)作為本實施形態之熱反應阻劑材料。
本實施形態之添加劑之添加量於氧化銅(I)之密度處於大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3之範圍之情形時並無特別限制，但若添加量過少則上述效果較小，若添加量過多則無法發揮上述效果。因此，較佳為相對於氧化銅(I)，群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且5.8mol%以下，群(B)之添加劑之比率為5.8mol%以上且26.1mol%以下。更佳為群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且4.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為9.5mol%以上且21.5mol%以下，最佳為群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且2.0mol%以下，群(B)之添加劑之
比率為9.5mol%以上且18.2mol%以下。
又，較佳為相對於Cu，群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且3.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為3.0mol%以上且15.0mol%以下。更佳為群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且2.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為5.0mol%以上且12.0mol%以下，最佳為群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且1.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為5.0mol%以上且10.0mol%以下。
關於本實施形態之對氧化銅(I)之添加劑，於選擇複數種之情形時，較佳為複數種添加劑之合計之比率處於上述添加劑之範圍。再者，本實施形態之對氧化銅(I)之添加劑可根據目標條件進行選擇，於抑制粒子尺寸之效果方面，較佳為鈮或矽之氧化物，於基材使用SiO2或石英之情形時，就親和性之觀點而言，較佳為矽之氧化物，於提高阻劑之乾式蝕刻耐性之效果方面，較佳為鉻(Cr)以及其氧化物及氮化物。
於本實施形態之使用氧化銅(I)之微細圖案之形成中，如上所述，將利用曝光之熱變質設為自非晶(amorphous)變為結晶之相變模式。藉此，氧化銅(I)之相變係於相對低溫下產生，因此可抑制粗大粒子之生長，適於形成微細圖案。
如上所述，本實施形態之包含氧化銅(I)之熱反應阻劑材料相對於使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻處理具有較高之耐性。欲與微細圖案形狀一併形成槽之深度亦深至所需之深度之圖案之情形時，僅單獨使用熱反應阻劑材料難以實現，需要於熱反應阻劑材料之下層形成有蝕刻層之積層構造。於該情形時，對下層之蝕刻層進行乾式蝕刻處理期間，對作為遮罩發揮功能之熱反應阻劑材料要求較高之乾式蝕刻耐性。
又，本實施形態之熱反應阻劑材料較佳為包含氧化銅(I)之氧之
一部分或者全部被取代為元素A所得之式(1)之組合物。
CuOxAy (1)
其中，A為選自N、S及Se中之1種以上，且0.35≦x+y≦0.65，0≦x，0<y。又，x、y表示原子比率，於式(1)中，將Cu：O：A之原子比率設為1：x：y。
銅之氧化物中，作為化學計量組成之氧化物有氧化銅(I)及氧化銅(II)，另外，作為銅之不完全氧化物，有採用化學計量組成以外之氧化數者。
其中，化學計量組成之氧化物因該材料本身為可穩定地存在之狀態，故而不易產生經時變化，製造穩定性優異。該製造穩定性優異之化學計量組成之氧化銅(I)可將氧之一部分或者全部取代為選自N、S及Se中之1種以上之元素A。發現替換後之氧化銅(I)於化學計量組成附近亦成為不易產生經時變化之狀態，製造穩定性優異。即，藉由設為上述式(1)之範圍，可獲得非常優異之製造穩定性。
此處，藉由選擇選自N、S、及Se中之1種以上作為元素A，於形成微細圖案時可控制氧化銅(I)之熱吸收量，因此能夠效率良好地進行熱所引起之阻劑之變質。
進而，發現藉由在上述組成之範圍內進行調整，於間距為100nm以下之微細圖案中亦可表現良好之圖案平整度。所謂「圖案平整度」係指自於圖案側壁拉出之基準線(於線與間隙之情形時，基準線成為直線)偏離之程度，圖案側壁越接近基準線，意味著凹凸越小，表面越平滑。
且說，於專利文獻3中公開有藉由向氧化銅(I)加入添加劑而可抑制氧化銅之再氧化之內容。藉由在氧化銅(I)混合添加劑，抗氧化之效果變得非常高。
相對於此，本實施形態之特徵性構成要件在於將氧化銅(I)之氧
之一部分或者全部取代為選自N、S及Se中之1種以上之元素A。藉此，與先前相比，可於維持良好之圖案平整度之狀態下高精度地形成微細圖案。而且，氧化銅(I)符合使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻耐性較高之材料，本實施形態之熱反應阻劑材料之使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻耐性較高。
根據以上情況，包含含有氧化銅(I)之氧之一部分或者全部被取代為元素A之CuOxAy(其中，A為選自N、S、及Se中之1種以上，且0.35≦x+y≦0.65，0≦x，0<y)之組合物之熱反應阻劑材料係作為微細圖案用之遮罩而利用價值非常高之材料。
此處，若x+y小於0.35且x+y大於0.65，則難以獲得氧化銅(I)之結合結構，因此阻劑特性降低。具體而言，若x+y小於0.35，則因銅比率變多而金屬銅之結合結構所占之比率變多。另一方面，若x+y大於0.65，則因氧、及/或元素A之比率變多而氧化銅(II)之結合結構所占之比率變多。藉由結合結構之變化，原子等級上之結合狀態變化，對阻劑特性造成較大影響。
於本實施形態中，為了於維持良好之圖案平整度之狀態下進而形成微細圖案，組合物更佳為CuOxAy(A為選自N、S及Se中之1種以上，且0.35≦x+y≦0.65，0≦x，0<y)，組合物進而較佳為CuOxAy(A為N，且0.35≦x+y≦0.65，0≦x，0<y)，組合物最佳為CuOxAy(A為N，且0.45≦x+y≦0.55，0≦x，0<y)。
將氧化銅(I)之氧之一部分或者全部取代為元素A之方法並無特別限定，例如於使用濺鍍法製作熱反應阻劑材料之情形時，可使用添加元素A或將於元素A之環境下煅燒之材料用於靶之方法、或者將未取代為元素A之氧化銅(I)用於靶而於濺鍍中之製程氣體中使用包含元素A之氣體之方法等。又，於使用塗佈法製作熱反應阻劑材料之情形時，可使用利用含有元素A之塗佈溶液之方法、或者利用不含元素A
之塗佈溶液而於其後之薄膜煅燒時在包含元素A之環境下進行煅燒之方法等。
如上所述，藉由設為包含CuOxAy(A為N，且0.45≦x+y≦0.55，0≦x，0<y)之組合物之熱反應阻劑材料，可使光之吸收量最佳，可有效地提高熱反應阻劑材料之曝光特性。再者，本實施形態中之組合物之構成元素或組成比可根據目標條件進行選擇。
又，包含CuOxAy之組合物之狀態只要滿足上述式(1)，則並不特別指定，例如若示出組合物之薄膜為例，則可為於膜厚方向均勻之組成，可為元素A之量朝向膜厚方向逐漸增減之狀態，亦可交替積層有不含元素A之氧化銅(I)層與包含CuOxAy之組合物層。於該積層構造中，只要將各層綜合而成之平均組合物構成表示上述式(1)之組合物即可。
再者，是否為CuOxAy之組成可利用XRD(X-ray Diffraction，X射線繞射測定)分析或XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析等確認。
本實施形態之熱反應阻劑材料較佳為含有將密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3之氧化銅(I)之氧之一部分或者全部取代為元素A之滿足式(1)之CuOxAy之組合物。
普通氧化銅(I)塊之物性為熔點為1232~1235℃，沸點(分解)為1800℃，密度為6.04g/cm3。另一方面，於使用氧化銅(I)作為熱反應阻劑材料之情形時，難以塊狀地使用，因此例如可以薄膜之形式使用。薄膜係使用塗佈或物理蒸鍍等方法所製作，但若使用該等方法，則密度變化。即便於氧化銅(I)之情形時，亦藉由自化學計量組成去除銅或氧而降低密度，反之藉由過剩地加入而增加密度，視條件超過塊體密度。又，藉由將蒸鍍時所使用之載氣引入薄膜中，密度亦發生變化。而且，薄膜中具有單純地稀疏之空隙，薄膜之密度降低。本發明
者發現，該薄膜之密度於使用熱反應阻劑材料形成超微細圖案時造成較大之影響。
此處，使用熱反應阻劑材料之微細圖案之形成係藉由使顯影液作用於熱反應阻劑材料因熱而變質之部位與不變質之部位之差異使微細圖案變明顯而達成。此時，熱亦傳遞至鄰接之不欲使其變質之部位，因此使微細圖案之解像度、即平整度等降低。尤其，判明如下情況：於形成超微細圖案時，欲利用熱使其變質之部位與不欲使其變質之部位接近，故而傳熱之影響變明顯，對微細圖案之解像度造成較大影響。
本發明者為解決該問題而努力進行研究並反覆實驗，結果發現，藉由在包含滿足上述式(1)之CuOxAy之組合物之熱反應阻劑材料中使CuOxAy之密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3，能夠形成間距100nm以下之超微細圖案。本實施形態之CuOxAy之密度更佳為4.20g/cm3以上且5.95g/cm3以下，進而較佳為4.40g/cm3以上且5.95g/cm3以下，更進而較佳為4.60g/cm3以上且5.95g/cm3以下，進一步較佳為4.85g/cm3以上且5.95g/cm3以下，更進一步較佳為5.05g/cm3以上且5.95g/cm3以下，進而進一步較佳為5.20g/cm3以上且5.90g/cm3以下，最佳為5.20g/cm3以上且5.75g/cm3以下。再者，於使用添加有添加劑之熱反應阻劑材料之情形時，較佳為包含添加劑在內之CuOxAy之密度為上述範圍。
若密度過高，則傳熱之影響較大而使圖案平整度變差或者妨礙超微細圖案形成。另一方面，若密度過低，則雖然可形成超微細圖案，但圖案部之空隙較多，成為存在空洞之狀態而使圖案平整度變差，或者因空隙較多而確保可進行粒子生長之空間，成為容易進行粒子生長之狀態而使圖案平整度變差。本實施形態之CuOxAy之密度可根據目標條件進行選擇。另一方面，於廣泛使用之光阻材料中，由於
反應機制並非熱而為光，故而不產生阻劑密度對圖案平整度之影響。因此，迄今為止並無進行與此種阻劑之密度相關之研究。
再者，於熱反應阻劑材料中，CuOxAy之密度可使用拉塞福逆散射譜法(RBS：Rutherford Backscattering Spectrometry)、X射線反射率測定法(XRR：X-Ray Reflection)或偏光解析法(ellipsometry)求出。
藉由使用該密度範圍之材料作為熱反應阻劑材料，於間距100nm以下之超微細圖案中亦可表現良好之圖案平整度。
本實施形態中之熱反應阻劑材料較佳為一併包含滿足上述式(1)之CuOxAy之組合物與作為添加劑之Na、Mg、Si、Sr、V、Cr、Mo、W、Ag、Zn、Ga、Ge、Nb、Ta及其等之氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之1種以上。藉由加入添加劑，可提高形成微細圖案時之顯影特性，可獲得圖案平整度優異之微細圖案。
添加劑更佳為包含Na、Si、V、Cr、Mo、W、Zn、Ge及其氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之至少1種。又，進而較佳為包含Na、Si、Mo、W及其氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之至少1種。又，最佳為包含Si及其氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之至少1種。藉由包含Si及其氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之至少1種，可更有效地提高形成微細圖案時之顯影特性，可獲得圖案平整度更優異之微細圖案。
對本實施形態之添加劑對CuOxAy之組合物之添加量進行說明。添加劑之添加量並未特別指定，但若過少則顯影特性之提昇效果較小，若過多則反而使阻劑特性變差。因此，添加劑之量於將熱反應阻劑材料整體設為100mol%時，相對於CuOxAy之組合物、即相對於Cu為2.0mol%以上且30.0mol%以下。較佳為3.0mol%以上且20.0mol%以下。又，更佳為4.0mol%以上且15.0mol%以下。又，進而較佳為5.0mol%以上且12.0mol%以下。又，最佳為6.0mol%以上且10.0
mol%以下。
又，相對於將氧化銅(I)考慮成結構單元之化學式Cu2O2xA2y，添加劑之比率較佳為3.9mol%以上且46.2mol%以下。添加劑之比率更佳為5.8mol%以上且33.3mol%以下。又，進而較佳為7.7mol%以上且26.1mol%以下。又，進而更佳為9.5mol%以上且21.4mol%以下。又，最佳為11.3mol%以上且18.2mol%以下。
或者，本實施形態之熱反應阻劑材料所使用之滿足上述式(1)之CuOxAy之組合物較佳為自由Na、Li、K、以及其等之鹵化物及氧化物所組成之群(A)中添加有至少1種以上、且自由V族、VI族、XIV族、以及其等之氧化物及氮化物所組成之群(B)中添加有至少1種以上作為添加劑。藉由自群(A)及群(B)中加入添加劑，可微細地控制氧化銅(I)之粒子尺寸，且提高形成超微細圖案時之顯影特性。
添加劑於群(A)中更佳為鈉(Na)及其氧化物。於群(B)中，更佳為添加來自V族中之鈮(Nb)、鉭(Ta)、來自VI族中之鉬(Mo)、來自XIV族中之矽(Si)、鍺(Ge)、以及來自其等之氧化物及氮化物中之至少1種以上。又，進而較佳為添加來自V族中之鈮、來自XIV族中之矽、鍺、及來自其等之氧化物中之至少1種以上。又，進而更佳為添加來自V族中之鈮、來自XIV族中之矽、及來自其等之氧化物中之至少1種以上。又，最佳為添加來自XIV族中之矽之氧化物。作為添加劑，氧化物於將熱反應阻劑材料成膜方面容易控制，因此較佳。藉由自群(A)中選擇上述材料，形成超微細圖案時之顯影特性提高，藉由自群(B)中選擇上述材料，可減小粒子尺寸。
以下，對本實施形態之添加至滿足上述式(1)之CuOxAy之組合物之群(A)之添加劑中較佳為鈉及其氧化物之原因進行詳細說明。氧未被取代為元素A之氧化銅(I)通常於合成之中途過程中使用包含鈉之材料，因此有鈉及其氧化物殘留之傾向。因此，藉由選擇鈉及其氧化物
作為添加劑，即便不加入添加劑，原料所包含之鈉及其氧化物亦可發揮本實施形態之效果，因此較佳。根據以上原因，本實施形態之所謂添加，原料本身所包含之雜質亦為添加之範圍，亦能夠根據原料所包含之比率進而添加。
另一方面，藉由使用特殊之合成方法，能夠合成不含鈉之氧化銅(I)，亦以市售品之形式存在。使用該氧化銅(I)能夠加入添加劑。但是，使用特殊之合成方法之氧化銅(I)之成本較高，因此只要視需要區分使用含有鈉及其氧化物之氧化銅(I)與不含鈉及其氧化物之氧化銅(I)即可。又，作為合成不含鈉及其氧化物之氧化銅(I)之方法，亦有如下方法，即，成膜包含熱反應阻劑材料之阻劑層時，不使用氧化銅(I)作為起始物質而使用金屬銅，且於成膜過程使銅氧化而獲得氧化銅(I)。於該情形時，成本方面不存在問題。另一方面，就成膜之氧量之控制之觀點而言，與起始物質使用氧化銅(I)之方法相比需要進行微調整。只要視需要區分使用起始物質使用氧化銅(I)之方法、及起始物質使用金屬銅之方法即可。較佳為將利用普通合成方法所製作之氧化銅(I)用於本實施形態之熱反應阻劑材料。
本實施形態之添加劑之添加量於滿足上述式(1)之CuOxAy之組合物之密度處於大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3之範圍之情形時並無特別限制，但若添加量過少則上述效果較小，若添加量過多則無法發揮上述效果。因此，較佳為相對於滿足上述式(1)之CuOxAy之組合物、即相對於Cu，群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且3.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為3.0mol%以上且15.0mol%以下。更佳為群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且2.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為5.0mol%以上且12.0mol%以下，最佳為群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且1.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為5.0mol%以上且10.0mol%以下。
又，較佳為相對於將氧化銅(I)考慮成結構單元之化學式Cu2O2xA2y，群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且5.8mol%以下，群(B)之添加劑之比率為5.8mol%以上且26.1mol%以下。更佳為群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且4.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為9.5mol%以上且21.5mol%以下，最佳為群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且2.0mol%以下，群(B)之添加劑之比率為9.5mol%以上且18.2mol%以下。
關於本實施形態之對滿足式(1)之CuOxAy之組合物之添加劑，於選擇複數種之情形時，較佳為複數種添加劑之合計之比率處於上述添加劑之範圍。再者，本實施形態之對滿足式(1)之CuOxAy之組合物之添加劑可根據目標條件進行選擇，於抑制粒子尺寸之效果方面，較佳為鈮或矽之氧化物，於基材使用SiO2或石英之情形時，就親和性之觀點而言，較佳為矽之氧化物，於提高阻劑之乾式蝕刻耐性之效果方面，較佳為自鉻(Cr)以及其氧化物及氮化物中添加有至少1種以上。
於本實施形態之使用滿足式(1)之CuOxAy之組合物之微細圖案之形成中，將利用曝光之熱變質設為自非晶(amorphous)變為結晶之相變模式。藉此，滿足式(1)之CuOxAy之組合物之相變係於相對低溫下產生，因此可抑制粗大粒子之生長，適於形成微細圖案。
如上所述，本實施形態之包含含有CuOxAy之組合物之熱反應阻劑材料相對於使用氟氯碳化物系氣體之乾式蝕刻處理具有較高之耐性。欲與微細圖案形狀一併形成槽之深度亦深至所需之深度之圖案之情形時，僅單獨使用熱反應阻劑材料難以實現，需要於熱反應阻劑材料之下層形成有蝕刻層之積層構造。於該情形時，對下層之蝕刻層進行乾式蝕刻處理期間，對作為遮罩發揮功能之熱反應阻劑材料要求較高之乾式蝕刻耐性。
如上所述，本實施形態之熱反應阻劑材料相對於使用氟氯碳化
物系氣體之乾式蝕刻處理具有較高之耐性，因此藉由可自由地選擇縱橫比(將槽之深度除以圖案寬度所得之值)，設計之自由度擴大。根據該情況，本實施形態之熱反應阻劑材料之乾式蝕刻之耐性較高亦較重要。進而，乾式蝕刻層較佳為相對於阻劑層乾式蝕刻速率較速之材料。
構成蝕刻層之蝕刻材料較佳為選擇所選擇之元素之主要氟化物之沸點較低之材料。具體而言，較佳為自選自氟化物之沸點未達250℃之元素中之1種以上之材料之氧化物、氮化物、硫化物、炭化物、及矽化物中之至少任一種中選擇。其可將專利文獻1所揭示之乾式蝕刻層之蝕刻材料之選擇指標作為參考。
本實施形態之蝕刻材料具體而言為可選自由Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te、及P以及其等2種以上之複合物、以及其等之氧化物、氮化物、及碳氧化物所組成之群中之材料，較佳為選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物、硫化物、及碳氧化物、以及Mo、W之矽化物所組成之群中之材料，進而較佳為選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、及氮化物所組成之群中之材料。尤其是就成膜之容易性、經時穩定性、強度、成本、密接性等觀點而言，尤佳為SiO2、Si、Si3N4，最佳為SiO2。
迄今為止，為了使縱橫比為所需之值，記載了蝕刻層之重要性，但藉由使基材與蝕刻層一體化，亦可形成均勻之圖案。
繼而，對本實施形態之使用熱反應阻劑材料之模具之製造方法進行說明。
首先，作為第1步驟，於基材上成膜熱反應阻劑層。繼而，作為第2步驟，對熱反應阻劑層進行曝光之後，利用顯影液進行顯影。繼而，作為第3步驟，將顯影後之熱反應阻劑作為遮罩並使用氟氯碳化物系氣體對基材進行乾式蝕刻處理，從而形成微細圖案。繼而，作為
第4步驟，將熱反應阻劑去除而製造模具。
於第1步驟中，成膜熱反應阻劑層之情形時，較佳為使用濺鍍法、蒸鍍法或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法之成膜。熱反應阻劑材料能夠進行數十nm等級之微細圖案加工，因此認為視微細圖案尺寸之不同，成膜時之熱反應阻劑材料之膜厚分佈或表面之凹凸會產生非常大之影響。因此，為了儘量減少該等之影響，與利用較難控制膜厚之均勻性等之塗佈法或噴霧法等之成膜方法相比，較佳為利用濺鍍法、蒸鍍法或CVD法等成膜方法形成熱反應阻劑材料。尤其於控制薄膜之密度方面，最佳為濺鍍法。於濺鍍法中，可藉由控制濺鍍條件、即濺鍍壓力、成膜時之輸入電力、基板與靶之距離或角度、基板溫度、靶之燒結密度等而控制薄膜之密度。
圖1係表示使用本發明之實施形態之熱反應阻劑而成之積層體之一例之剖視圖。於本實施形態中，由熱反應阻劑材料所構成之阻劑層可為單層，亦可如圖1所示般為將複數個阻劑層組合而成之多層構造(於基材1上形成有蝕刻層2，於蝕刻層2上依序形成有第1阻劑層3a及第2阻劑層3b之構造)。再者，選擇何種阻劑可根據步驟或要求加工精度等適當變更。
又，熱反應阻劑層可視需要設置散熱設計。散熱設計係於需要使熱儘快自熱反應阻劑材料散發時設計。例如，散熱設計係於以下情形時進行，即，因充滿熱而導致利用熱之反應於較曝光所致之熱反應之點形狀更廣之區域進行。
圖2係表示使用本發明之實施形態之熱反應阻劑而成之積層體之另一例之剖視圖。圖3係表示使用本發明之實施形態之熱反應阻劑而成之積層體之又一例之剖視圖。散熱設計能夠藉由採用如下積層構造而實現：於由熱反應阻劑材料所構成之阻劑層3之上方成膜熱導率較空氣高之材料層5(參照圖2，圖2中與圖1相同之符號表示與圖1相同之
層)而成之積層構造、或者於由熱反應阻劑材料所構成之阻劑層3之下方成膜熱導率較基材1高之材料層5(參照圖3，圖3中與圖1、圖2相同之符號表示與圖1、圖2相同之層)而成之積層構造。
本實施形態之包含熱反應阻劑材料之阻劑層之膜厚較佳為10nm以上且100nm以下。熱反應阻劑材料之加熱可藉由使熱反應阻劑材料吸收曝光等之光並轉化為熱而達成。因此，為了達成加熱，熱反應阻劑材料需要吸收光，該光之吸收量較大地依存於膜厚。若包含熱反應阻劑材料之阻劑層之膜厚為10nm以上，則光之吸收量變多，因此容易效率良好地進行加熱。因此，本實施形態之包含熱反應阻劑材料之阻劑層之膜厚較佳為10nm以上。再者，於膜厚較薄之情形時，亦可藉由將光吸收層等配置於包含熱反應阻劑材料之阻劑層之上方及下方之兩者、或任一者而彌補光之吸收量。
另一方面，藉由將包含熱反應阻劑材料之阻劑層之膜厚設為100nm以下，可適當地確保曝光於膜厚方向上之均勻性。即，不僅深度方向之微細圖案之加工精度較佳，膜面方向之微細圖案之加工精度亦較佳。根據以上情況，包含熱反應阻劑材料之阻劑層之膜厚為10nm以上且100nm以下，較佳為10nm以上且80nm以下，更佳為10nm以上且50nm以下，進而較佳為10nm以上且35nm以下，最佳為15nm以上且25nm以下。藉由使包含熱反應阻劑材料之阻劑層之膜厚處於最佳之15nm以上且25nm以下之範圍，有以下優點：由曝光等所產生之光之吸收量適度，保持膜厚方向及膜面方向之熱之均勻性。而且，光吸收量相對於膜厚變化之變化率較小，因此有如下優點：即便於產生膜厚不均之情形時亦不易導致加熱不均，能夠形成均勻之圖案。
本實施形態之基材之形狀可設為平板形狀或套筒(輥、滾筒)形狀。光碟之母盤或奈米壓印等所使用之模具多數為小型且為平板形狀，因此能夠藉由簡單之裝置進行轉印。另一方面，套筒形狀具有可
大面積地轉印圖案之特徵。近年來，大面積地形成微細圖案之期望增多，因此基材之形狀較佳為套筒形狀。
本實施形態之基材之材質並不受特別限制。但較佳為表面平滑性、加工性優異，且可進行乾式蝕刻處理之材質。作為此種材質之代表，可使用玻璃。此外，亦可使用矽、二氧化矽等作為基材，於實施乾式蝕刻之情形時，藉由設置乾式蝕刻層，亦可使用鋁、鈦、銅、銀或金等作為基材。尤其是就乾式蝕刻處理之觀點而言，作為基材較佳為石英玻璃，僅藉由控制乾式蝕刻處理之時間便可形成所需之縱橫比。
其次，對本實施形態之曝光步驟進行說明。用於曝光之雷射可使用KrF或ArF雷射等準分子雷射、或半導體雷射、電子束、X射線等。KrF或ArF雷射等準分子雷射之裝置非常大型且價格昂貴，電子束、X射線等需要使用真空室，故而就成本或大型化之觀點而言相當受限。因此，較佳為使用可使光源裝置非常小型化且價格低廉之半導體雷射。
通常，藉由使用電子束或準分子雷射等將曝光光源短波長化，能夠形成微細圖案，但本實施形態之熱反應阻劑材料即便利用半導體雷射亦能夠充分形成微細圖案。
本實施形態之熱反應阻劑材料較佳為於雷射之點徑內(照射範圍內)具有進行熱反應之區域及不進行熱反應之區域兩者。於本實施形態中，藉由著眼於熱反應阻劑材料而非光阻材料作為阻劑材料，而達成於雷射光之照射範圍內具有阻劑材料進行反應之區域、及不進行反應之區域兩者。圖4係表示對熱反應阻劑材料照射雷射光之情形時之雷射光之點徑(照射區域)與點徑內之溫度分佈之關係之模式圖。如圖4所示，於對熱反應阻劑材料之主面大致垂直地照射雷射光之情形時，雷射光之點徑以雷射光之焦點為中心，於阻劑材料之主面形成為
大致圓形狀。此處，雷射光之點徑內之溫度分佈如圖4之上段所示，以雷射光之焦點附近為頂點，隨著朝向照射範圍之外周緣而變低。於該情形時，藉由使用於特定之溫度下進行反應之熱反應阻劑材料，可對雷射光之焦點附近進行曝光。即，藉由使熱反應阻劑材料相對於雷射之點徑內所產生之溫度分佈具有於特定溫度以上進行反應之區域，能夠實現較點徑微細之加工。藉此，於本實施形態中，可使用小型且價格低廉、無需特殊之附帶設備之半導體雷射進行曝光。例如，目前市售之短波長之半導體雷射之波長為405nm左右，其點徑為420nm左右(數值孔徑：0.85)。因此，只要使用光阻材料，則原理上無法實現420nm以下之微細加工，但藉由使用熱反應阻劑材料，則可超越該極限，可進行半導體雷射之波長以下之微細加工。
其次，對本實施形態之顯影步驟進行說明。顯影步驟係將曝光步驟中熱變質之部分或未熱變質之部分選擇性地去除之步驟，去除可使用濕式蝕刻或乾式蝕刻。就均勻性或成本等觀點而言，較佳為濕式蝕刻。可用於顯影步驟之顯影液可單獨使用酸溶液、鹼性溶液、錯合劑、及有機溶劑等或者適時組合而使用。作為酸溶液，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、氫氟酸、硝酸銨等。作為鹼性溶液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、TMAH(氫氧化四甲基銨)等。作為錯合劑，可單獨使用草酸、乙二胺四乙酸及其鹽、甘胺酸等溶液或者作為混合溶液而使用。又，亦可向顯影液中添加過氧化氫或過氧化錳等電位調整劑等。進而，亦可向顯影液中添加界面活性劑等而提高顯影性。又，於顯影步驟中，於首先利用酸顯影液進行顯影之後，利用鹼性顯影液進行顯影而達成所需之顯影，或者於利用鹼性顯影液進行顯影之後，利用酸顯影液進行顯影而達成所需之顯影。或者亦可進行跨越複數個階段之顯影。再者，視所選擇之熱反應阻劑之組成，有無需顯影之情形。
使顯影液作用於熱反應阻劑層之方法並無特別限定，可使熱反應阻劑層浸漬於顯影液，亦可向熱反應阻劑層噴射顯影液。若藉由在使熱反應阻劑層浸漬於顯影液時使液體循環、或者使熱反應阻劑層動作而使於每單位時間內接觸熱反應阻劑層之液體之量增加，則可提高顯影速度。又，藉由在向熱反應阻劑層噴射顯影液時提高噴射壓力，可提高顯影速度。於向熱反應阻劑層噴射顯影液之情形時，亦可單獨使用使噴嘴移動之方法、使熱反應阻劑層旋轉之方法等，但若併用則顯影均勻地進行，因此較佳。噴射所使用之噴嘴之種類可使用任意種類，例如可列舉：線狀狹縫、密實錐噴嘴、空心錐噴嘴、扁平噴嘴、均勻扁平噴嘴、實心噴嘴等，可結合熱反應阻劑層或基材之形狀進行選擇。又，可為一流體噴嘴亦可為二流體噴嘴。
於使顯影液作用於熱反應阻劑層時，若不溶性之微粉末等雜質存在於顯影液中，則有尤其於顯影微細之圖案時成為不均之原因之虞，故而較佳為預先過濾顯影液。過濾所使用之過濾器之材質可自不與顯影液進行反應者中任意選擇，例如可列舉PFA、PTFE等。過濾器之孔之粗細只要根據圖案之微細度程度選擇即可，為0.2μm以下，更佳為0.1μm以下。又，為了防止溶出之成分之析出、再附著，相比浸漬，較佳為噴射，進而，於向熱反應阻劑層噴射顯影液之情形時，較理想為拋棄式顯影液。於將顯影液再利用之情形時，較佳為去除溶出成分。
於顯影方法中，較佳為包含將熱反應阻劑層洗浄之步驟、及將顯影後之基材及熱反應阻劑層洗浄之步驟。
其次，對本實施形態之乾式蝕刻步驟進行說明。作為進行乾式蝕刻處理時所使用之裝置，只要為於真空中可導入氟氯碳化物系氣體、可形成電漿、可進行蝕刻處理者，則並無特別限制，例如，可使用市售之乾式蝕刻裝置、RIE(Reactive Ion Etching，反應性離子蝕刻)
裝置、ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)裝置等。進行乾式蝕刻處理之氣體種類、時間、電力等可根據熱反應阻劑之種類、第1導熱層(蝕刻層)之種類、厚度、蝕刻速率等適當決定。乾式蝕刻處理所使用之氟氯碳化物系氣體並無特別限制，可列舉：CF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、SF6、CCl2F2等氟碳化物等，可單獨使用，亦可將複數種氣體混合而使用。進而，向該等氣體混合O2、H2、Ar、N2、CO等而成之氣體、HBr、NF3、SF6、CF3Br、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4之混合氣體或向其等混合Ar、O2、H2、N2、CO等氣體而成之氣體亦設為氟氯碳化物系氣體之範圍。
進而，藉由使上述蝕刻氣體之種類、組成、蝕刻壓力及溫度等條件最佳化，可控制阻劑遮罩之耐性、或者基材或蝕刻層之蝕刻方向。例如有以下方法：藉由向氟氯碳化物系之蝕刻氣體添加Ar而控制氟氯碳化物系氣體之解離度，從而使基材或蝕刻層及熱反應阻劑層之蝕刻速率增減；或藉由所使用之氟氯碳化物氣體之F與C之莫耳比之控制、或乾式蝕刻處理之壓力控制而將蝕刻方向自垂直控制為傾斜，從而製造所需之模具形狀等。
最後，於模具之製造過程中，需要去除熱反應阻劑材料。熱反應阻劑材料之去除方法只要不對基材或蝕刻層造成影響，則並無特別限制，例如，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等。
於本實施形態中，藉由使用該等模具之製造方法，能夠製造具有間距為1nm以上且1μm以下之微細圖案之模具。本實施形態之微細圖案之間距為1nm以上且5μm以下，較佳為1nm以上且3μm以下，更佳為1nm以上且1μm以下，進而較佳為10nm以上950nm以下，最佳為30nm以上800nm以下。
又，於本實施形態中，可使LER為1.5nm以下。所謂LER(Line
Edge Roughness，線邊緣平整度)係表示圖案之不規則之指標。具體而言，其係表示圖案側壁與基準線相比存在何種程度之凹凸之指標。於本實施形態中，將阻劑圖案作為遮罩對基材(或乾式蝕刻層)進行乾式蝕刻而將圖案轉印至基材。此時，阻劑之圖案平整度經由乾式蝕刻被忠實地轉印至基材側。基於以上情況，阻劑之平整度對基材之平整度造成影響。因此，需要形成於構成模具之基材之微細圖案之LER為1.5nm以下，並且作為用於在基材形成微細圖案之遮罩之、阻劑層或乾式蝕刻層之微細圖案之LER亦為1.5nm以下。
此處，使用圖5對微細圖案進行說明。圖5係表示微細圖案之製造步驟之剖視圖。圖5A係表示包含基材51及阻劑52之微細圖案之剖視圖。繼而，圖5B係表示將包含阻劑52之微細圖案作為遮罩對基材51(亦可使用乾式蝕刻層代替基材，但此處使用對基材進行乾式蝕刻後之圖進行說明)進行乾式蝕刻而將微細圖案轉印至基材而成之、包含阻劑52及基材53之微細圖案54之剖視圖。最後，圖5C係表示將阻劑52去除後之包含基材53之微細圖案之剖視圖。
藉由使用本實施形態之阻劑組成，於上述全部微細圖案中，可使LER為1.5nm以下。
以下，為了使本發明之效果明確，藉由所實施之實施例及比較例對本發明進行詳細說明。再者，本發明並不受以下實施例之任何限定。
(LER)
所謂LER(Line Edge Roughness)係表示圖案之不規則之指標，且表示圖案邊緣形狀之平整度、即出現於圖案端部之凹凸之大小。LER之值越小，表示圖案形狀越不存在不均。LER係進行顯影後之阻劑之表面SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，並依據SEMI國際標準所記載之
SEMI P47-0307將所獲得之圖像導出。
(實施例1至實施例6)
於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，使用濺鍍法將藉由如表2般改變濺鍍條件而改變了以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度之熱反應阻劑材料成膜20nm。再者，以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。再者，添加劑之添加量之行中之括弧內之數值表示添加劑相對於Cu之添加量(mol%)。
於以下條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~25mW
進給間距：60nm~800nm
曝光速度：0.6m/s~11.0m/s
藉由在曝光中使雷射之強度調變，可製作各種形狀或圖案，於實驗中為了確定曝光精度，使用連續之槽形作為圖案。所形成之形狀視目標之用途亦可為孤立之圓形或橢圓形狀等，本實施例不受曝光形狀之任何限制。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。
繼而，將藉由上述曝光機所曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)對表面形狀進行觀察，結果獲得表2所示之值之粒徑及LER，且顯示非常良好之平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，於厚度100μm之PET膜上塗佈UV硬化樹脂5μm並壓抵於上述模具而使模具之表面形狀轉印至PET膜。藉由SEM對該PET膜之剖面形狀進行觀察，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例7至實施例9)
除選擇表2所記載之材料作為添加劑以外，以與實施例1相同之條件，使用濺鍍法將藉由如表2般改變濺鍍條件而改變了以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度之熱反應阻劑材料成膜。再者，以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。
於與實施例1相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表2所示之值之粒徑及LER，且顯示非常良好之平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6/O2(比率95%：5%)作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間1.5分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例10及實施例11)
於 80mm、長度400mm之石英玻璃輥基材上，選擇表2所記載之材料作為添加劑，將藉由如表2般改變添加劑之種類或添加劑之添加量而改變了以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度之熱反應阻劑材料成膜15nm。再者，以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。
於以下條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑材料進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~25mW
進給間距：60nm~800nm
旋轉速度：210rpm~1670rpm
藉由在曝光中使雷射之強度調變，可製作各種形狀或圖案，但於實驗中為了確定曝光精度，使用槽形狀作為圖案。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。
繼而，進行藉由上述曝光機所曝光之熱反應阻劑之顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係以1分鐘實施顯影。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜，並藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表2所示之值之粒徑及LER，顯示非常良好之平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃輥之蝕刻。乾式蝕刻係使用CF4/O2(比率98%：2%)作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為1000W、處理時間2分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至
膜，並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例12至實施例19)
除選擇表2所記載之材料作為添加劑以外，以與實施例1相同之條件，使用濺鍍法將藉由如表2般改變濺鍍條件而改變了以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度之熱反應阻劑材料成膜。再者，以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。
於與實施例1相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表2所示之值之粒徑及LER，顯示非常良好之平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6/O2(比率95%：5%)作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間1.5分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀
轉印至膜上。
(比較例1及比較例2)
於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，使用濺鍍法將藉由如表2般改變濺鍍條件而改變了氧化銅(I)之密度之熱反應阻劑材料成膜20nm。再者，氧化銅(I)之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。
於與實施例1相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。使用連續之槽形作為圖案。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表2所示之值之粒徑及LER，與實施例相比平整度較差。於比較例1中，膜之密度為6.07g/cm3，認為於曝光時傳熱之影響較大且粒徑較大，因此使圖案平整度變差。另一方面，於比較例2中，膜之密度為4.00g/cm3，粒徑較大而且圖案部中空隙變多，因進入有空洞之狀態而圖案平整度變差。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果直接觀察到平整度較差之圖案。
(比較例3及比較例4)
除選擇表2所記載之材料作為添加劑以外，於與比較例1相同之條件下，使用濺鍍法將藉由如表2般改變濺鍍條件而改變了以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度之熱反應阻劑材料成膜。再者，
以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。
於與實施例1相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。使用連續之槽形作為圖案。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜，並藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表2所示之值之粒徑及LER，與實施例相比平整度較差。於比較例3中，膜之密度為6.07g/cm3，認為於曝光時傳熱之影響較大且粒徑較大，因此使圖案平整度變差。另一方面，於比較例4中，膜之密度為3.75g/cm3，粒徑較大而且圖案部中空隙變多，因進入有空洞之狀態而圖案平整度變差。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果直接觀察到平整度較差之圖案。
(比較例5)
於 80mm、長度400mm之石英玻璃輥基材上，選擇矽氧化物作為添加劑，使用濺鍍法將藉由如表2般改變濺鍍條件而改變了以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度之熱反應阻劑材料成膜20nm。再者，以氧化銅(I)為主成分之熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表2之值。
將如上所述般成膜之熱反應阻劑層以與實施例10相同之條件曝
光。使用槽形狀作為圖案。又，另外對熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表2所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，與實施例1同樣地使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜，並藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果能作為圖案觀察之最小間距為120nm，獲得表2所示之值之LER，與實施例相比平整度較差。由於膜之密度為4.00g/cm3，故而粒徑較大而且圖案部中空隙變多，因進入有空洞之狀態而圖案平整度變差。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃輥之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為5Pa、將處理電力設為400W、處理時間6分鐘之條件下進行。自賦予有圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而獲得模具。其次，於厚度100μm之PET膜上塗佈UV硬化樹脂5μm且壓抵於上述模具，而使模具表面形狀轉印至PET膜。藉由SEM對該PET膜之剖面形狀進行觀察，結果直接觀察到平整度較差之圖案。
若將實施例1至實施例19與比較例1至比較例5進行比較，則可知若使用實施例1至實施例19之熱反應阻劑材料，則LER之值較小，能夠於維持優異之平整度圖案之狀態下形成超微細圖案。
(實施例20)
製作分別包含含有以下之表3所示之CuO0.49N0.01、CuO0.4N0.1、CuO0.3N0.2、CuO0.2N0.3、及CuN0.5之組合物之熱反應阻劑材料。繼而，於 2英吋(in)及厚度0.5mm之石英玻璃基材上，使用濺鍍法將各熱反應阻劑材料以20nm之膜厚成膜。再者，表3所示之各組成係利用XPS進行鑑定。又，各熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於以下條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~25mW
進給間距：60nm~800nm
曝光速度：0.6m/s~11.0m/s
藉由在曝光中使雷射之強度調變，可製作各種形狀或圖案，但
於實驗中為了確定曝光精度，使用連續之槽形作為圖案。所形成之形狀視目標之用途亦可為孤立之圓形或橢圓形狀等，本實施例不受曝光形狀之任何限制。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。
繼而，將藉由上述曝光機曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)對表面形狀進行觀察，結果獲得表3之值之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。自賦予有該等圖案之基板僅將熱反應阻劑層剝離並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例21)
除選擇CuO0.4S0.1、CuO0.4Se0.1作為熱反應阻劑材料所包含之組合物以外，以與實施例20相同之條件實施成膜。再者，表3所示之各組成係利用XPS進行鑑定。又，各熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於與實施例20相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表3所示之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6/O2(比率95%：5%)作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間1.5分鐘之條件下進行。自賦予有該等圖案之基板僅將熱反應阻劑剝離並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例22)
製作分別包含含有表3所示之CuO0.5N0.15、CuO0.3N0.05之組合物之熱反應阻劑材料。繼而，於 80mm、長度400mm之石英玻璃輥基材上，使用濺鍍法將各熱反應阻劑材料以15nm之膜厚成膜。再者，表3所示之各組成係利用XPS鑑定。又，各熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於以下條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑材料進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~25mW
進給間距：60nm~800nm
旋轉速度：210~1670rpm
藉由在曝光中使雷射之強度調變，可製作各種形狀或圖案，但於實驗中為了確定曝光精度，使用槽形狀作為圖案。所形成之形狀視目標之用途亦可為孤立之圓形狀或孤立之橢圓形狀等，本實施例不受曝光形狀之任何限制。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝
光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。
繼而，進行經曝光之熱反應阻劑之顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施2分鐘內之顯影。
對上述所獲得之附圖案之基板，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜。藉由SEM對所獲得之膜進行表面觀察，結果大致觀察到將模具翻轉所成之形狀，獲得表3之值之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用CF4/O2(比率98%：2%)作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為1000W、處理時間2分鐘之條件下進行。將自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者設為基材，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜。藉由SEM對所獲得之膜進行表面觀察，結果大致觀察到將模具翻轉所成之形狀，顯示非常良好之圖案平整度。
(實施例23)
除選擇CuO0.4N0.1及作為添加劑之SiO2(8mol%)作為熱反應阻劑材料所包含之組合物以外，以與實施例20相同之條件實施成膜。再者，表3所示之組成係利用XPS進行鑑定，作為添加劑之SiO2之添加量係利用XRF(螢光X射線)進行鑑定。又，熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於與實施例20相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，
結果獲得表3之值之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。自賦予有該等圖案之基板僅將熱反應阻劑剝離並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例24)
形成表3所示之組成之積層材料。此時，熱反應阻劑材料所包含之平均組合物為CuO0.4N0.1。又，各熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
又，如表3所示，亦製作除上述積層材料外添加8mol%之SiO2作為添加劑之熱反應阻劑材料。具體而言，於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，藉由濺鍍法將CuO0.5以10nm之膜厚成膜，且於其上藉由濺鍍法將CuO0.2N0.3以5nm之膜厚成膜而製作積層材料。另一方面，於加入有添加劑之組成中，於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，藉由濺鍍法將添加有CuO0.5及8mol%之作為添加劑之SiO2之組合物以10nm之膜厚成膜，且於其上藉由濺鍍法將添加有CuO0.2N0.3及8mol%之作為添加劑之SiO2之組合物以5nm之膜厚成膜而製作積層材料。再者，表3所示之組成係利用XPS及XRF進行鑑定。
於與實施例20相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間
係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表3所示之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。自賦予有該等圖案之基板僅將熱反應阻劑剝離並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例25)
朝向膜厚方向如表3所示般以O之組成比逐漸被取代為N之方式使組成自CuO0.5變動至CuN0.5。此時所獲得之平均組合物為表3所示之CuO0.25N0.25。具體而言，於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，成膜開始時係於僅利用氬及氧作為製程氣體而不導入氮之條件下藉由濺鍍法成膜。繼而，逐漸增加氮之導入量並且減少氧之導入量，於成膜結束之時點於僅有氬及氮之條件下進行成膜，從而進行膜厚20nm之成膜。再者，表3所示之組成係利用XPS進行鑑定。又，熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於與實施例20相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表3之值之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，使用UV硬化樹脂使表面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(實施例26)
除選擇CuO0.4N0.1及作為添加劑之Na2O(0.01mol%)/SiO2(8mol%)作為熱反應阻劑材料所包含之組合物以外，以與實施例20相同之條件實施成膜。再者，表3所示之組成係利用XPS進行鑑定，作為添加劑之Na2O/SiO2之添加量係利用XRF進行鑑定。又，熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於與實施例20相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表3之值之LER，顯示非常良好之圖案平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，使用UV硬化樹脂使表
面形狀轉印至膜，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(比較例6)
除選擇CuO0.8N0.2及CuO0.1N0.05作為熱反應阻劑材料所包含之組合物以外，以與實施例20相同之條件實施成膜。再者，組成係利用XPS進行鑑定。又，各熱反應阻劑材料之密度係利用XRR分析求出，且獲得表3之值。
於與實施例20相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。繼而，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表3所示之條件下進行。顯影時間係實施1分鐘。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM對表面形狀進行觀察，結果獲得表3之值之LER，與實施例相比圖案平整度較差。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑並藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果直接觀察到平整度較差之圖案。
若將實施例20~實施例26與比較例6進行比較，則可知若使用實施例20~實施例26之熱反應阻劑材料，則可於維持優異之圖案平整度之狀態下形成微細圖案。
基於實施例20~實施例26，導出CuOxAy作為熱反應阻劑材料所包含之組合物。此時，A為選自N、S及Se中之1種以上，且設為0.35≦x+y≦0.65，0≦x，0<y。
(實施例27)
於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，使用濺鍍法分別將
以氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、氧化鎳(II)、氧化鋅(II)為主成分之熱反應阻劑材料成膜20nm。
於以下條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~25mW
進給間距：60nm~800nm
曝光速度：0.6m/s~11.0m/s
藉由在曝光中使雷射之強度調變，可製作各種形狀或圖案，但於實驗中為了確定曝光精度，使用連續之槽形作為圖案。所形成之形狀亦可視目標之用途而為孤立之圓形或橢圓形狀等，本實施例不受曝光形狀之任何限制。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果成膜後為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。
繼而，將藉由上述曝光機曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表4所示之條件下進行。
對於如此顯影之熱反應阻劑層，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)對
表面形狀進行觀察，結果獲得表4所示之值之LER，顯示非常良好之平整度。
其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。對於自賦予有該等圖案之基板僅剝離熱反應阻劑而成者，藉由SEM對剖面形狀進行觀察，結果觀察到良好之圖案平整度。
將上述所獲得之附圖案之基板用作模具，於厚度100μm之PET膜上塗佈UV硬化樹脂5μm並壓抵於上述模具而使模具之表面形狀轉印至PET膜。藉由SEM對該PET膜之剖面形狀進行觀察，結果大致將翻轉模具所成之形狀轉印至膜上。
(比較例7)
於 2英吋、厚度0.5mm之石英玻璃基材上，使用濺鍍法將以鈦鋁、鎳錫、鍺硒為主成分之阻劑材料分別成膜20nm。
於與實施例27相同之條件下對如上所述般成膜之熱反應阻劑層進行曝光。使用連續之槽形作為圖案。又，另外對各熱反應阻劑材料進行成膜後及曝光後之XRD分析，結果鍺硒為非晶狀態，曝光後為結晶狀態。另一方面，鈦鋁、鎳錫於成膜後為結晶狀態，無法用作相變模式之阻劑材料。繼而，對於鍺硒，將經曝光之熱反應阻劑層顯影。顯影液係於表4所示之條件下進行。其次，將所獲得之熱反應阻劑作為遮罩並進行利用乾式蝕刻處理之石英玻璃基材之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，且於將處理氣壓設為1Pa、將處理電力設為300W、處理時間2分鐘之條件下進行。乾式蝕刻後進行SEM觀察，結果未觀察到圖案。構成鍺硒之元素之氟化物之沸點均為200℃以下(Ge：-36℃、Se：106℃)，故而缺乏乾式蝕刻耐性，認為其原因在於乾式蝕刻中阻劑材料未作為遮罩發揮功能。
若將實施例27與比較例7進行比較，則可知若使用實施例27之熱反應阻劑材料，則能夠於維持優異之圖案平整度之狀態下形成微細圖案。
本發明之熱反應阻劑材料尤其作為用以轉印超微細圖案之模具之遮罩較有用。
Claims (24)
- 一種熱反應阻劑材料，其特徵在於：其係包含非晶氧化物之阻劑材料，且使用自非晶變為結晶之相變模式形成圖案。
- 如請求項1之熱反應阻劑材料，其中上述包含非晶氧化物之阻劑材料為包含主要氟化物之沸點為200℃以上之至少1種元素之非晶氧化物材料。
- 如請求項1或2之熱反應阻劑材料，其中上述包含非晶氧化物之阻劑材料係自作為IV族元素之氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、及作為XIII族元素之氧化鋁(III)、氧化鎵(III)、氧化銦(III)、及氧化鐵(III)、氧化鈷(III)、氧化鎳(II)、氧化銅(I)、氧化鋅(II)、氧化錫(IV)、氧化銻(III)中選擇至少1種以上而成。
- 如請求項1至3中任一項之熱反應阻劑材料，其中上述包含非晶氧化物之阻劑材料係自氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、氧化鎳(IV)、氧化銅(I)、及氧化鋅(II)中選擇至少1種以上而成。
- 如請求項1至4中任一項之熱反應阻劑材料，其含有氧化銅(I)作為上述非晶氧化物，且上述氧化銅(I)之密度大於4.00g/cm3且小於6.07g/cm3。
- 如請求項5之熱反應阻劑材料，其中上述氧化銅(I)之密度為4.20g/cm3以上且5.95g/cm3以下。
- 如請求項5或6之熱反應阻劑材料，其中上述氧化銅(I)之粒子尺寸平均為10nm以下。
- 如請求項5至7中任一項之熱反應阻劑材料，其中添加有由鈉、鋰、鉀、以及其等之鹵化物及氧化物所組成之群(A)中之至少1種以上、及由V族、VI屬、XIV族、以及其等之氧化物及氮化物所組成之群(B)中之至少1種以上作為添加劑。
- 如請求項8之熱反應阻劑材料，其中相對於氧化銅(I)，上述群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且5.8mol%以下，上述群(B)之添加劑之比率為5.8mol%以上且26.1mol%以下，或者相對於Cu，上述群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且3.0mol%以下，上述群(B)之添加劑之比率為3.0mol%以上且15.0mol%以下。
- 如請求項9之熱反應阻劑材料，其中相對於氧化銅(I)，上述群(A)之添加劑之比率為0.0002mol%以上且2.0mol%以下，上述群(B)之添加劑之比率為9.5mol%以上且18.2mol%以下，或者相對於Cu，上述群(A)之添加劑之比率為0.0001mol%以上且1.0mol%以下，上述群(B)之添加劑之比率為5.0mol%以上且10.0mol%以下。
- 如請求項1至10中任一項之熱反應阻劑材料，其中包含氧化銅(I)之氧之一部分或者全部被取代為元素A所得之式(1)之組合物作為上述非晶氧化物，CuOxAy (1)其中，A為選自N、S及Se中之1種以上，且0.35≦x+y≦0.65，0≦x，0<y；又，x、y表示原子比率，於式(1)中，Cu：O：A之原子比率為1：x：y。
- 如請求項11之熱反應阻劑材料，其中一併包含上述組合物與作為添加劑之Na、Mg、Si、Sr、V、Cr、Mo、W、Ag、Zn、Ga、Ge、Nb、Ta及其等之氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之1種以上。
- 如請求項12之熱反應阻劑材料，其中一併包含上述組合物與作為添加劑之Si及其氧化物、氮化物、以及氮氧化物中之至少1種。
- 如請求項11至13中任一項之熱反應阻劑材料，其中上述元素A為 N，且滿足0.35≦x+y≦0.65、0≦x、與0<y。
- 一種模具之製造方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至14中任一項之熱反應阻劑材料製造於基材表面具有凹凸形狀之模具之製造方法，且包括：步驟(1)，其係使用上述熱反應阻劑材料於上述基材上形成熱反應阻劑層；步驟(2)，其係對上述熱反應阻劑層進行曝光之後，利用顯影液進行顯影；步驟(3)，其係將上述熱反應阻劑層用作遮罩並利用氟氯碳化物系氣體對上述基材進行乾式蝕刻；及步驟(4)，其係將上述熱反應阻劑層去除。
- 如請求項15之模具之製造方法，其中將上述熱反應阻劑層之膜厚形成為10nm以上且100nm以下。
- 如請求項15或16之模具之製造方法，其中上述熱反應阻劑層係藉由選自濺鍍法、蒸鍍法或CVD法中之任一種方法所形成。
- 如請求項15至17中任一項之模具之製造方法，其中上述基材為平板形狀。
- 如請求項15至17中任一項之模具之製造方法，其中上述基材為套筒形狀。
- 如請求項15至19中任一項之模具之製造方法，其中上述基材為石英玻璃。
- 如請求項15至20中任一項之模具之製造方法，其中上述步驟(2)中之曝光係利用半導體雷射進行。
- 一種模具，其特徵在於：其係藉由如請求項15至21中任一項之模具之製造方法製造。
- 如請求項22之模具，其具有包含間距為1nm以上且1μm以下之 微細圖案之凹凸形狀。
- 如請求項22或23之模具，其LER為1.5nm以下。
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| CN102187276B (zh) * | 2008-10-14 | 2014-05-07 | 旭化成电子材料株式会社 | 热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法 |
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