[go: up one dir, main page]

TW201739775A - 生物晶片用感光性樹脂組成物及撥液性膜之形成方法 - Google Patents

生物晶片用感光性樹脂組成物及撥液性膜之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201739775A
TW201739775A TW106101811A TW106101811A TW201739775A TW 201739775 A TW201739775 A TW 201739775A TW 106101811 A TW106101811 A TW 106101811A TW 106101811 A TW106101811 A TW 106101811A TW 201739775 A TW201739775 A TW 201739775A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
unit
group
hydrogen atom
resin composition
Prior art date
Application number
TW106101811A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Obi
Tomoaki Sakurada
Taihei TANIGUCHI
Miyako Sasaki
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201739775A publication Critical patent/TW201739775A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/508—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above
    • B01L3/5085—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above for multiple samples, e.g. microtitration plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2200/00—Solutions for specific problems relating to chemical or physical laboratory apparatus
    • B01L2200/06—Fluid handling related problems
    • B01L2200/0647—Handling flowable solids, e.g. microscopic beads, cells, particles
    • B01L2200/0668—Trapping microscopic beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0809—Geometry, shape and general structure rectangular shaped
    • B01L2300/0819—Microarrays; Biochips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0896—Nanoscaled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/12—Specific details about materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種即使不採行PEB處理仍可藉鹼性水溶液而以高解析度形成撥液性膜之生物晶片用感光性樹脂組成物、撥液性膜之形成方法及生物晶片之製造方法等。即，一種生物晶片用感光性樹脂組成物，特徵在於其係一含有下述聚合物(A)或含有下述聚合物(B)與下述聚合物(C)之組成物，且相對於構成該組成物之單元總數，含有35~97莫耳%之下述單元(u2)。 單元(u2)：下式(II)所示單元。 聚合物(A)：具有單元(u1)與單元(u2)之聚合物，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。 聚合物(B)：具有單元(u1)且聚合物(A)除外之聚合物，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。 聚合物(C)：具有單元(u2)且聚合物(A)除外之聚合物。 [化學式1](R21：氫原子或甲基，R22：烷基等，R23：氫原子等，R24：烷基、環烷基等)。

Description

生物晶片用感光性樹脂組成物及撥液性膜之形成方法
本發明關於一種具有撥液性基及酸解離性基之聚合物、生物晶片用感光性樹脂組成物、使用該生物晶片用感光性樹脂組成物之預定圖案撥液性膜的形成方法及生物晶片之製造方法。
背景技術 具有經圖案化之撥液性膜的構件或裝置已知有下列(1)~(3)。 (1)生物晶片，其於親液性基材表面設置已形成有收容部(孔)之撥液性膜，該收容部(孔)則收容捕捉了標的分子之珠粒(專利文獻1)。 (2)像素形成用基板，其具有撥液性築堤(bank)材料，該撥液性築堤材料在以噴墨法形成濾色器、有機EL元件等之像素時會成為各像素間之隔壁(專利文獻2)。 (3)電潤濕裝置，其利用了下述電潤濕效果：藉由形成在電極表面之撥液性絶緣膜與置於撥液性絶緣膜上之液滴間的電位差來減少液滴之接觸角(專利文獻3)。
上述(1)之生物晶片中之撥液性膜及上述(3)之電潤濕裝置中之撥液性絶緣膜係以光刻法及蝕刻術來形成(專利文獻1第[0109]~[0115]段、專利文獻3第[0083]段)。因此，撥液性層及撥液性絶緣膜之形成甚是耗時耗力。 上述(2)之基板中之撥液性築堤材料係以利用撥液性感光性組成物之光刻法來形成。經光刻法而圖案化且由撥液性感光性組成物構成之感光性膜可直接用作撥液性築堤材料，因此無須蝕刻步驟。然而，由於感光性組成物為負型，而有諸如解析度較低等使用負型感光性組成物之光刻法所特有的問題。
藉由使用正型感光性組成物之光刻法來形成經圖案化之撥液性膜的方法已有下述(4)被提出。 (4)將含有具酸解離性基之氟系聚合物、光酸產生劑及溶劑之感光性組成物塗佈於基材表面來形成感光性膜，透過光罩使感光性膜曝光後以鹼性水溶液顯影，而形成預定圖案之撥液性膜的方法(專利文献4第[0050]段)。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2012/121310號 [專利文獻2]國際公開第2011/081149號 [專利文獻3]國際公開第2013/129503號 [專利文獻4]國際公開第2006/129800號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，上述(4)之方法仍有下述問題。 ・酸解離性基之三級丁氧羰基中之三級丁基不易解離。因此，將感光性膜曝光後，若不於顯影前進行PEB(Post Exposure Bake)處理，三級丁基將解離而不成為羰基，無法以鹼性水溶液進行顯影(專利文獻4第[0136]段)。 ・此外，一旦進行PEB處理，因曝光而從光酸產生劑產生之酸也會擴散到未曝光部，致使未曝光部也遭顯影，解析度因而降低。 ・就算為了省略PEB處理而將酸解離性基置換為其他基團，顯影時鹼性水溶液仍不易滲透至含有氟系聚合物之撥液性感光性膜中。因此而發生顯影不良，變得解析度不足。
本發明之目的在於提供一種生物晶片用感光性樹脂組成物、撥液性膜之形成方法、生物晶片之製造方法以及可製得此種感光性樹脂組成物之聚合物，該樹脂組成物即使不進行PEB處理仍可藉使用鹼性水溶液之顯影而以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。 用以解決課題之手段
本發明具有以下態樣。 [1]一種生物晶片用感光性樹脂組成物，其特徵在於係一含有下述聚合物(A)或含有下述聚合物(B)與下述聚合物(C)之組成物，且相對於構成該組成物之單元總數，含有35~97莫耳%之下述單元(u2)； 單元(u2)：下式(II)所示單元； 聚合物(A)：具有單元(u1)與單元(u2)之聚合物，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。 聚合物(B)：具有單元(u1)且聚合物(A)除外之聚合物，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。 聚合物(C)：具有單元(u2)且聚合物(A)除外之聚合物。 [化學式1]但，R21 為氫原子或甲基，R22 為烷基或環烷基，R23 為氫原子、烷基或環烷基，R24 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基或可有部分氫原子經取代之芳烷基，R22 與R24 可連結而形成環狀醚。 [2]如[1]之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述單元(u1)為下式(I)所示單元： [化學式2]但，R11 為氫原子、甲基或鹵素原子，R12 為伸烷基，Rf 為碳數4~6之全氟烷基或是在碳數4~6之全氟烷基之碳原子間具醚性氧原子之基。 [3]如[1]或[2]之生物晶片用感光性樹脂組成物，其含有下述聚合物(A’)，或含有下述聚合物(B’)與下述聚合物(C’)，或含有下述聚合物(B’)與前述聚合物(C)，或含有前述聚合物(B)與下述聚合物(C’)，或含有前述聚合物(B)、前述聚合物(C)與下述聚合物(D)； 聚合物(A’)：具有前述單元(u1)、前述單元(u2)與下述單元(u3)之聚合物； 聚合物(B’)：具有前述單元(u1)與下述單元(u3)且聚合物(A’)除外之聚合物； 聚合物(C’)：具有前述單元(u2)與下述單元(u3)且聚合物(A’)除外之聚合物； 聚合物(D)：具有下述單元(u3)且聚合物(A’)、聚合物(B’)及聚合物(C’)除外之聚合物； 單元(u3)：具有環狀醚之單元。 [4]如[3]之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述單元(u3)為下式(III)所示單元： [化學式3]但，R31 為氫原子或甲基，R32 為伸烷基，R33 為氫原子或烷基，n為0或1。 [5]如[3]或[4]之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物含有前述聚合物(A’)。 [6]一種聚合物，具有單元(u1)與下式(II)所示單元(u2)，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基，且該聚合物於全部單元中具有35~97莫耳%之該單元(u2)。 [化學式4]但，R21 為氫原子或甲基，R22 為烷基或環烷基，R23 為氫原子、烷基或環烷基，R24 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基或可有部分氫原子經取代之芳烷基，R22 與R24 可連結而形成環狀醚。 [7]如[6]之聚合物，其中前述單元(u1)為下式(I)所示單元： [化學式5]但，R11 為氫原子、甲基或鹵素原子，R12 為伸烷基，Rf 為碳數4~6之全氟烷基或是在碳數4~6之全氟烷基之碳原子間具有醚性氧原子之基。 [8]如[6]或[7]之聚合物，其中聚合物之全部單元中，前述單元(u2)之比率為35~97莫耳%。 [9]如[6]至[8]中任一項之聚合物，其更具有具環狀醚之單元(u3)。 [10]如[9]之聚合物，其中前述單元(u3)為下式(III)所示單元： [化學式6]但R31 為氫原子或甲基，R32 為伸烷基，R33 為氫原子或烷基，n為0或1。 [11]如[9]或[10]之聚合物，其中聚合物之全部單元中，前述單元(u1)之比率為3~50莫耳%，前述單元(u2)之比率為35~75莫耳%，前述單元(u3)之比率為1~60莫耳%。 [12]如[6]至[11]中任一項之聚合物，其主鏈末端中之至少一端具有下式(IV)所示之基： -S-CR1 R2 R3 (IV) 但，R1 與R2 各自獨立為氫原子或可有部分氫原子經取代之烷基，R3 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基、可有部分氫原子經取代之芳基或可有部分氫原子經取代之雜芳基，且R1 ~R3 中之二者或三者可連結而形成環結構。 [13]如[6]至[12]中任一項之聚合物，其質量平均分子量為5,000~200,000。 [14]一種生物晶片用感光性樹脂組成物，其特徵在於：如前述[1]至[5]項中任一項之生物晶片用感光性樹脂組成物更含有光酸產生劑。 [15]如[14]之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述光酸產生劑係一波長365nm下之吸光係數為400mL・g-1 ・cm-1 以下之光酸產生劑。 [16]一種撥液性膜之形成方法，其特徵在於：將如前述[14]或[15]之生物晶片用感光性樹脂組成物塗佈於基材表面形成感光性膜，使前述感光性膜曝光而形成預定圖案之潛像，再以鹼性水溶液使已形成有潛像之感光性膜顯影而形成預定圖案之撥液性膜。 [17]一種生物晶片之製造方法，該生物晶片具有親液性基材與撥液性膜，該撥液性膜設於親液性基材表面且形成有貫通厚度方向之多數個孔； 該方法之特徵在於：將如前述[14]或[15]之感光性樹脂組成物塗佈在親液性基材表面以形成感光性膜，使感光性膜之對應前述孔之部位曝光，再以鹼性水溶液使經曝光之感光性膜顯影而形成前述撥液性膜。 [18]如前述[17]之生物晶片之製造方法，其中顯影用鹼性水溶液之表面張力為60mN/m以下。 發明效果
若使用本發明之聚合物，可製得一種感光性樹脂組成物，其即便不採行PEB處理仍可藉使用鹼性水溶液之顯影方式而以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。 若依本發明之生物晶片用感光性樹脂組成物，即便不採行PEB處理，仍可藉使用鹼性水溶液之顯影方式而以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。 若依本發明之圖案形成方法，即便不採行PEB處理仍可藉使用鹼性水溶液之顯影方式而以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。若依本發明之生物晶片之製造方法，即便不採行PEB處理仍可藉使用鹼性水溶液之顯影方式而以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。
用以實施發明之形態 本說明書中下述用語之意義如下。 「全氟烷基」意指烷基之全部氫原子均已取代為氟原子之基。 「光酸產生劑」意指會因照射光而產生酸之化合物。 「撥液性膜」意指與該膜以外之部分相較下顯示出撥液性之膜，具體來說則是其與特定液體之接觸角較該膜以外之部分更大的膜。 「親水性基材」意指較撥液性膜顯示出親液性之基材，具體來說則是其與特定液體之接觸角較撥液性膜更小之基材。 「酸解離性基」意指可因酸之作用而使基團中之一部分發生解離進而轉換為酸性基之基團。 「鹵素原子」意指氟原子、氯原子等。 「(甲基)丙烯醯氧基」為丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。 「光」為紫外線、可見光線、紅外線、電子射線及放射線之總稱。 「波長365nm下之吸光係數」係一按朗伯-比爾公式而從光酸產生劑之0.001~0.1質量%甲醇溶液的濃度與吸光度之關係算出的數值。
本發明之生物晶片用感光性樹脂組成物(以下有時稱為「感光性樹脂組成物」)含有聚合物(A)或含有聚合物(B)與聚合物(C)。聚合物(A)係一具有單元(u1)與式(II)所示單元(u2)之聚合物，其中單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。聚合物(B)係一具有單元(u1)且聚合物(A)除外的聚合物，其中單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。聚合物(C)係一具有式(II)所示單元(u2)且聚合物(A)除外之聚合物。 [聚合物(A)] 聚合物(A)具有特定單元(u1)及特定單元(u2)。聚合物(A)可視需要而具有特定單元(u3)，亦可具有單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)以外之單元(u4)。
(單元(u1)) 單元(u1)為一具有具1個以上氟原子之有機基的單元。聚合物(A)所形成之膜因聚合物(A)具有單元(u1)而可發揮撥液性。
就單元(u1)而言，從可充分地賦予撥液性膜撥液性的觀點來看，以具有全氟烷基之單元或在全氟烷基之碳原子間具有具醚性氧原子之基的單元為宜。
全氟烷基及在全氟烷基之碳原子間具有醚性氧原子之基的碳數從可充分賦予撥液性膜撥液性之觀點來看，以4以上之整數為宜。從對環境影響較小之觀點來看，以6以下之整數為宜。其中，前述碳數以4~6之整數更佳且以6尤佳。全氟烷基可為直鏈或支鏈，且以直鏈為宜。
就單元(u1)而言，從可充分賦予撥液性膜撥液性、對環境影響小及容易取得原料單體之觀點來看，以下式(I)所示單元為宜。
[化學式7]
惟R11 、R12 、Rf 定義如上。 其中，R11 以氫原子或甲基為宜。R12 以碳數1~6之直鏈或支鏈狀伸烷基為宜，-CH2 -、-C2 H4 -尤佳。此外，Rf 以-(CF2 )3 CF3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF3 、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、或-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 為宜。
式(I)所示單元係一源自CH2 =C(R11 )C(O) OCR12 Rf 所示單體(m1)之單元。單體(m1)可舉如下列化合物： CH2 =C(CH3 )C(O)O-C2 H4 -(CF2 )3 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-CH2 -CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 CH2 =CHC(O)O-C2 H4 -(CF2 )3 CF3 、 CH2 =CHC(O)O-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 、 CH2 =CHC(O)O-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、 CH2 =CHC(O)O-CH2 -CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 、 CH2 =CHC(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =CHC(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、 CH2 =CHC(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =C(Cl)C(O)O-C2 H4 -(CF2 )3 CF3 、 CH2 =C(Cl)C(O)O-C2 H4 -(CF2 )4 CF3 及 CH2 =C(Cl)C(O)O-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 等。
就單體(m1)而言，從可充分賦予撥液性膜撥液性、對環境影響小及可容易取得原料單體之觀點來看，以下列化合物尤佳： CH2 =C(CH3 )C(O)O-C2 H4 -(CF2 )5 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF3 。 單體(m1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(單元(u2)) 單元(u2)係下式(II)所示單元。
[化學式8]
惟，R21 、R22 、R23 、R24 定義如上。
其中，R21 以氫原子或甲基為宜。R22 以碳數1~6之直鏈或支鏈烷基、碳數3~6之環烷基為宜，從容易取得原料單體之觀點來看，甲基尤佳。R23 以氫原子、碳數1~6之直鏈或支鏈烷基或者碳數3~6之環烷基為宜，從容易取得原料單體之觀點來看，氫原子尤佳。 R24 以碳數1~10之直鏈或支鏈烷基、碳數3~10之環烷基或碳數7~10之芳烷基為宜。 R22 與R24 連結而形成環狀醚時，以R22 與R24 連結而形成碳數2~5之伸烷基為佳。R24 之烷基、環烷基或芳烷基中之一部分氫原子被取代時，其取代基可舉例如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及鹵素原子等。
因聚合物(A)具有單元(u2)，含聚合物(A)之感光性膜於曝光後無需進行PEB處理即可以鹼性顯影液來顯影。亦即，於單元(u2)中，如下式所示，酸解離性基藉由因曝光而從光酸產生劑產生之酸而水解生成羧基。
[化學式9]
上述式(II)中，-C(O)OC(R22 )(R23 )OR24 所示酸解離性基相較於習知之酸解離性基，即三級丁氧羰基(-C(O)OC(CH3 )3 )，酸分解之活性化能量更低，可藉源自光酸產生劑之酸而輕易水解並生成羧基。因此，含有聚合物(A)之感光性膜不需於曝光後進行PEB處理即可以鹼性顯影液來顯影。
單元(u2)係一源自CH2 =CH(R21 )C(O)OC (R22 )(R23 )OR24 所示單體(m2)之單元。 單體(m2)可舉如(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-苄氧基乙酯等。單體(m2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
舉例而言，單體(m2)可如下式所示般，藉由在酸催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與乙烯基醚反應來製造。另，下式之例為式(II)中之R22 為甲基之例。
[化學式10]
(單元(u3)) 單元(u3)為具有環狀醚之單元(但與單元(u2)相同者除外)。單元(u3)宜在側鏈上具有環狀醚。 聚合物(A)具有單元(u3)時，亦即聚合物(A)為聚合物(A’)時，藉由於顯影後將該聚合物(A)所形成之撥液性膜加熱處理，單元(u3)中之環狀醚與單元(u2)中因酸解離性基加熱分解而生成之羧基發生反應形成交聯結構，而形成具優異撥液性之撥液性硬化膜。聚合物(A’)係一具有單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之聚合物。
環狀醚可舉如環氧基、氧呾基、3,4-環氧基環己基等。就環狀醚而言，基於下述理由，以環氧基或氧呾基為宜，且環氧基尤佳。 環氧基及氧呾基在相對低溫下不易與羧基發生反應，在相對高溫下則易與羧基發生反應。亦即，環氧基及氧呾基不易與單元(u2)中酸解離性基(因曝光下自光酸產生劑產生之酸造成)水解所生成的羧基發生反應，而是容易與單元(u2)中酸解離性基(藉顯影後之加熱處理)熱分解所生成的羧基發生反應。因此，從曝光至顯影期間，單元(u3)不易與單元(u2)形成交聯結構，不會對感光性膜之顯影性造成影響。另一方面，藉由顯影後之加熱處理，單元(u3)與單元(u2)形成交聯結構而形成撥液性硬化膜。
就單元(u3)而言，從前述理由之觀點及容易取得原料單體之觀點來看，以下式(III)所示單元為宜。
[化學式11]
惟，R31 、R32 、R33 、n定義如上。 其中，R31 以氫原子或甲基為宜。R32 以碳數1~6之伸烷基為宜，從容易取得原料單體之觀點來看，-CH2 -尤佳。R33 以氫原子或碳數1~6之烷基為宜，從容易取得原料單體之觀點來看，n為0時氫原子尤佳，n為1時乙基尤佳。
式(III)所示單元係一源自下式所示單體(m3)之單元。
[化學式12]
單體(m3)可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基醚4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。單體(m3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(單元(u4)) 單元(u4)為單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)以外之單元。單元(u4)可舉如源自單體(m1)~(m3)以外之單體(m4)的單元。
單體(m4)可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸降酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。單體(m4)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[聚合物(B)] 聚合物(B)係一具有單元(u1)且聚合物(A)除外之聚合物。其中，聚合物(B)具有單元(u3)時，亦即具有單元(u1)與單元(u3)時，特別將聚合物(B)稱為聚合物(B’)。但，聚合物(B’)係一聚合物(A)與聚合物(A’)除外之聚合物。聚合物(B)及聚合物(B’)亦可具有單元(u4)。 [聚合物(C)] 聚合物(C)係一具有單元(u2)且聚合物(A)除外之聚合物。其中，聚合物(C)具有單元(u3)時，亦即具有單元(u2)與單元(u3)時，特別將聚合物(C)稱為聚合物(C’)。但聚合物(C’)係一聚合物(A)與聚合物(A’)除外之聚合物。聚合物(C)及聚合物(C’)亦可具有單元(u4)。 [聚合物(D)] 聚合物(D)係一具有單元(u3)且聚合物(A’)、聚合物(B’)與聚合物(C’)除外之聚合物。聚合物(D)亦可具有單元(u4)。 感光性樹脂組成物具有單元(u3)時，聚合物之使用上可列舉下述諸等情況：使用聚合物(A’)；使用聚合物(B’)與聚合物(C’)；使用聚合物(B’)與聚合物(C)；使用聚合物(B)與聚合物(C’)；或，使用聚合物(B)、聚合物(C)與聚合物(D)。
(各單元之比率) 相對於構成組成物之單元總數，單元(u1)之比率以3~50莫耳%為宜，更宜3~28莫耳%，3~25莫耳%尤佳。但「構成組成物之單元總數」意指感光性樹脂組成物所含聚合物(聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)(有用到時)及聚合物(D)(有用到時))具有的全部單元之總數。 特別是在聚合物(A)之全部單元中，單元(u1)之比率以3~50莫耳%為宜，更宜3~28莫耳%，3~25莫耳%尤佳。該比率若在前述範圍之下限值以上，可賦予撥液性膜撥液性。該比率若在前述範圍之上限值以下，可抑制感光性膜之顯影不良，圖案之解析度提升。
相對於構成組成物之單元總數，單元(u2)之比率為35~97莫耳%，且以35~95莫耳%為宜，35~90莫耳%尤佳。 特別是在聚合物(A)之全部單元中，單元(u2)之比率為35~97莫耳%，且以35~95莫耳%為宜，35~90莫耳%尤佳。另，聚合物(A)具有單元(u1)與單元(u2)以外之單元時，單元(u2)之比率最宜為35~75莫耳%。該比率若在前述範圍之下限值以上，可進一步抑制感光性膜之顯影不良，使得圖案之解析度更為提升。該比率若在前述範圍之上限值以下，即不易損及其他單元之效果。 有時上述單元(u1)之比率與單元(u2)之比率合計不為100莫耳%，此時殘餘部分為單元(u1)與單元(u2)以外之單元。
感光性樹脂組成物具有單元(u3)時，相對於構成組成物之單元總數，單元(u3)之比率以1~60莫耳%為宜，且1~50莫耳%更佳。特別是，聚合物(A’)之單元(u3)之比率在聚合物(A)之全部單元中以1~60莫耳%為宜，更宜1~50莫耳%。該比率若在前述範圍之下限值以上，撥液性硬化膜之強度提高。該比率若在前述範圍之上限值以下，即不易損及其他單元之效果。
感光性樹脂組成物具有單元(u4)時，相對於構成組成物之單元總數，單元(u4)之比率以1~60莫耳%為宜，1~50莫耳%更佳。特別是在聚合物(A)含有單元(u4)時，在聚合物(A)全部單元中，該比率以1~60莫耳%為宜，1~50莫耳%更佳。該比率若在前述範圍之上限值以下，即不易損及其他單元之效果。 舉例來說，聚合物(A)中各單元之比率可由1 H-NMR中各單元所特有之尖峰的積分比求出。
(質量平均分子量、酸價) 聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)及聚合物(D)之質量平均分子量均以5,000~200,000為宜，且更宜5,000~100,000，7,000~70,000尤佳。質量平均分子量若在前述範圍內，則可使利用光刻法之撥液性膜之形成得以安定實施。另，以旋塗法或棒塗法將感光性樹脂組成物塗佈在基材表面而形成膜厚3~10μm左右之濕潤狀態感光性膜時，從可得無收縮之良好感光性膜的觀點來看，質量平均分子量以20,000以上為宜。 聚合物(A)及聚合物(C)之酸價以80~250mgKOH/g為宜。該酸價若在前述範圍內，則可使利用光刻法之撥液性膜之形成得以安定實施。
(聚合物之製造方法) 聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)及聚合物(D)可利用溶液聚合法、塊狀聚合法及乳化聚合法等習知聚合法來製造。聚合法以溶液聚合法為宜。 聚合時亦可使用鏈轉移劑。可藉由使用鏈轉移劑來調整聚合物之質量平均分子量。鏈轉移劑可舉例如下式(S1)所示硫醇系鏈轉移劑。 HS-CR1 R2 R3 (S1) 但，R1 及R2 各自獨立為氫原子或可有部分氫原子經取代之烷基。R3 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基、可有部分氫原子經取代之芳基或者可有部分氫原子經取代之雜芳基，R1 ~R3 中之二者或三者亦可連結而形成環結構。
R1 ~R3 之烷基中有部分氫原子受取代時，其取代基可舉例如羥基等。R3 之環烷基、芳基或雜芳基中之部分氫原子經取代時，其取代基可舉例如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及鹵素原子等。
R1 及R2 各以氫原子或碳數1~20之直鏈或支鏈烷基為宜，氫原子或甲基尤佳。 R3 以可有部分氫原子經羥基取代且碳數1~20之直鏈或支鏈烷基、碳數3~6之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數4~6之雜芳基(例如呋喃基、吡啶基等)。 R1 ~R3 中之二者或三者連結而形成環結構時，該環結構可為脂環結構亦可為芳香環結構。此外，可為單環或多環。就R1 ~R3 中之二者鍵結所形成之環結構之例而言，可舉例如碳數3~6之環烷結構。 前述硫醇系鏈轉移劑從可得均勻撥液性膜之觀點來看，以R1 與R2 各自為氫原子且R3 為氫原子未經取代之直鏈烷基的化合物(亦即-CR1 R2 R3 為直鏈烷基之化合物)除外的化合物為佳。
前述硫醇系鏈轉移劑之具體例可舉如十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫甘油、2-乙基己烷硫醇、環己基甲硫醇、糠基甲硫醇、苄基硫醇等。從可得均勻撥液性膜之觀點來看，以硫甘油、2-乙基己烷硫醇、環己基甲硫醇、糠基甲硫醇或苄基硫醇為宜，從低臭氣性之觀點來看，則硫甘油尤佳。
聚合時使用鏈轉移劑時，所得聚合物之主鏈末端中之至少一端具有源自鏈轉移劑之基。舉例來說，使用前述硫醇系鏈轉移劑時，所得聚合物之主鏈末端中之至少一端具有下式(IV)所示之基。但式(IV)中R1 ~R3 如上述。 -S-CR1 R2 R3 (IV)
就以上說明之感光性樹脂組成物而言，由於其具有單元(u1)，撥液性膜可發揮撥液性。此外，因感光性樹脂組成物具有單元(u2)，無需將感光性膜進行PEB處理即可以鹼性水溶液進行顯影。又，由於無需進行PEB處理，可使酸之擴散受抑，進而可以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。
就感光性樹脂組成物曝光後之組成物而言，可舉如具有下式(I)所示單元、下式(IIa)所示單元及下式(III)所示單元之樹脂組成物。
[化學式13]
但R11 、R12 、Rf 、R21 、R31 、R32 、R33 、n如上述。 具有單元(IIa)之樹脂組成物可舉如：使含有聚合物(A)之感光性膜曝光時形成於曝光部之組成物，且該聚合物(A)具有式(I)所示單元、式(II)所示單元及式(III)所示單元。
[感光性樹脂組成物] 本發明之感光性樹脂組成物宜含有光酸產生劑。本發明之感光性樹脂組成物亦可含有溶劑等其他成分。 光酸產生劑僅需為可藉照射光而產生酸之化合物即可。光酸產生劑可舉例如習知之光酸產生劑。
光酸產生劑於不宜有雜訊光之用途(生物晶片等)上，波長365nm下之吸光係數宜為400mL・g-1 ・cm-1 以下，尤以200mL・g-1 ・cm-1 以下之光酸產生劑為佳。吸光係數若在前述範圍之上限值以下，舉例來說，就生物晶片而言，將收容於生物晶片內之珠粒進行螢光分析時，發生自生物晶片之撥水性膜的雜訊光可受抑制。雜訊光係指以雷射光激發型螢光分析裝置測定時會被觀測為螢光之光。此種光之發生原因未定，但可想見是自發螢光或因散射所致之雜散光。 另，就光酸產生劑而言，在不宜有雜訊光之用途(生物晶片等)上，波長365nm之吸光係數宜為1mL・g-1 ・cm-1 以上，尤以10mL・g-1 ・cm-1 以上之光酸產生劑為佳。 光酸產生劑可舉如三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽及磺醯基重氮甲烷等。
三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽之陽離子部分的具體例可舉如三苯基鋶、二苯基-4-甲基苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、二苯基錪、4-異丙基-4’-甲基二苯基錪、4-甲基-4’-甲基丙基二苯基錪、雙(4-三級丁基苯基)錪及4-甲氧基苯基苯基錪等。
三芳基鋶鹽、二芳基錪鹽之陰離子部分的具體例則可舉如三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、六氟磷酸酯、四氟硼酸酯、參(五氟乙基)三氟磷酸酯、參(七氟丙基)三氟磷酸酯、參(九氟異丁基)三氟磷酸酯及雙(九氟異丁基)四氟磷酸酯等。
磺醯基重氮甲烷之具體例可舉如雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷及雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等。
就光酸產生劑而言，從發生自撥水性膜之螢光較少且光硬化性能優異之觀點來看，以4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶參(七氟丙基)三氟磷酸酯、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶參(九氟異丁基)三氟磷酸酯、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶雙(九氟異丁基)四氟磷酸酯、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶(七氟乙基)三氟磷酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶九氟丁磺酸酯、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷以及雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷為宜。
光酸產生劑可使用市售品，可舉如BASF公司製之IRGACURE(商品名) 250、San-Apro Ltd.製之CPI(商品名)-100P、CPI(商品名)-210S及和光純藥工業社製之WPAG199等。光酸產生劑可單獨使用1種亦可併用2種以上使用。
(溶劑) 溶劑僅需為可使聚合物及光酸產生劑溶解或分散者即可，且宜為可使其等溶解者。
溶劑可列舉如：1H-十三氟己烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(商品名)AC2000)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(商品名)AC6000)、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(商品名)AE3000)、二氯五氟丙烷(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(商品名)AK-225)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(旭硝子公司製，CYTOP(商品名) CT-solv100E)、1-甲氧基九氟丁烷(3M Japan Limited製，Novec(商品名)7100)、1-乙氧基九氟丁烷(3M Japan Limited製，Novec(商品名)7200)、1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷(3M Japan Limited製，Novec(商品名)7600)、2H,3H-全氟戊烷(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.製，Vertrel(商品名) XF)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇、六氟苯、六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇等含氟化合物類；環戊酮、環己酮、甲基戊基酮及2-丁酮等非氟酮類；乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇甲基乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及碳酸丙烯酯等酯類；以及，二乙二醇甲乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、苯甲醚、二甘二甲醚及三甘二甲醚等醚類等。
就溶劑而言，從溶解性高、沸點高且製膜性優異之觀點來看，以丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚、六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇為佳。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(其他成分) 其他成分可舉例如上述各聚合物以外之聚合物、光增感劑、抗氧化劑、熱聚合引發劑、熱聚合防止劑、接著促進劑、調平劑、消泡劑、沉澱防止劑、分散劑、可塑劑及增黏劑等其他添加劑等。 接著促進劑可使用矽烷偶合劑等偶合劑。較佳之矽烷偶合劑可舉例如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基烷基二烷氧基矽烷、十七氟辛基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷及乙烯基三烷氧基矽烷。 其等之中，以3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為佳，3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷更佳。
(各成分之比率) 聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)及聚合物(D)在感光性樹脂組成物中之總合比率以5~50質量%為宜，10~40質量%尤佳。 光酸產生劑在感光性樹脂組成物中之比率以0.1~10質量%為宜，1~5質量%尤佳。溶劑在感光性樹脂組成物中之比率以40~94.9質量%為宜，45~89質量%尤佳。其他成分在感光性樹脂組成物之比率以0~20質量%為宜，0~10質量%尤佳。
[撥液性膜之形成方法] 本發明之撥液性膜之形成方法具有下述步驟。 步驟(a)：將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材表面以形成感光性膜之步驟。 步驟(b)：使感光性膜曝光而形成預定圖案之潛像之步驟。 步驟(c)：以鹼性水溶液使形成有潛像之感光性膜顯影而形成預定圖案之撥液性膜的步驟。 步驟(d)：依需要使撥液性膜曝光而使聚合物(A)中之單元(u2)之酸解離性基水解的步驟。 步驟(e)：依需要對撥液性膜施行加熱處理而形成交聯結構進而形成撥液性硬化膜之步驟。
(步驟(a)) 如圖1所示，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材10表面而形成濕潤狀態之感光性膜(省略圖示)，並視需要進行乾燥(以下亦記為預焙)而形成乾燥狀態之感光性膜12。
基材可舉如：各種玻璃板、熱可塑性塑膠片、矽晶圓；不鏽鋼(SUS)、鋁等金屬基板；將銅箔等金屬箔貼於表面而成之樹脂基板等。熱可塑性塑膠片之材質可舉如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯等。塗佈方法可舉如噴霧法、輥塗法、旋塗法及棒塗法等。
藉由將濕潤狀態之感光性膜預焙，可使溶劑揮發而獲得不具流動性之乾燥狀態之感光性膜。預焙條件雖也視各成分之種類、摻合比率等而異，但以50~120℃、10~2,000秒為佳。 乾燥狀態之感光性膜厚度未特別受限，但以0.1~20μm為宜，0.5~10μm尤佳。
(步驟(b)) 步驟(a)之後，如圖1所示，透過預定圖案之光罩20，對感光性膜12照射來自光源22之光以形成曝光部14，藉此獲得預定圖案之潛像16。於曝光部14中，因源自光酸產生劑之酸，感光性樹脂組成物中單元(u2)之酸解離性基水解而產生羧基。 光以波長100~500nm之光線為宜，更宜200~450nm之光線，i線(365nm)尤佳。 光源以高壓水銀燈、(紫外線)LED、雷射等為宜。曝光量以5~10,000mJ/cm2 之範圍為宜。
就專利文獻4所載撥液性膜之形成方法而言，使感光性膜曝光後在進行顯影之前需進行PEB處理。另一方面，本發明之撥液性膜之形成方法則因感光性樹脂組成物具有單元(u2)而無須進行PEB處理。但本發明並未否定PEB處理，在促進感光性膜12之曝光部14所含感光性樹脂組成物中之單元(u2)之酸解離性基水解的目的下，亦可在步驟(b)之後、步驟(c)之前對感光性膜12施行PEB處理。 另，專利文獻4所載撥液性膜之形成方法中之PEB處理需在較高溫度下進行(專利文獻4之第[0051]段)。另一方面，在本發明中，因感光性樹脂組成物具有單元(u2)，假令進行PEB處理亦可於相對低溫下進行。感光性樹脂組成物具有單元(u3)時，一旦PEB處理之溫度變得過度高溫，因單元(u2)之酸解離性基水解而產生之羧基會與單元(u3)之環狀醚發生反應而形成交聯結構，而在下一步驟(c)中變得難以顯影。 感光性樹脂組成物不具有單元(u3)時，PEB處理之溫度以50~150℃為宜。 感光性樹脂組成物具有單元(u3)時，PEB處理之溫度以50~130℃為宜，更宜50~110℃，50~80℃尤佳。
(步驟(c)) 步驟(b)之後，如圖1所示，以鹼性水溶液使形成有潛像16之感光性膜12顯影，再去除曝光部14而形成預定圖案之撥液性膜18。 鹼性水溶液之鹼可舉如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨；矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
鹼性水溶液亦可含有水溶性有機溶劑(甲醇、乙醇等)及界面活性劑等。界面活性劑可舉如非離子性界面活性劑。 鹼性水溶液從提高對感光性膜12之濡濕性的觀點來看，表面張力宜為60mN/m以下，更宜為50mN/m以下。 鹼性水溶液從提高對感光性膜12之濡濕性的觀點來看，以含界面活性劑之鹼性水溶液且表面張力為50mN/m以下之水溶液尤佳。 鹼性水溶液之pH以10~14為宜。 顯影時間以30~180秒為宜。 顯影方法可舉如液池法、浸漬法、淋浴法等。顯影後宜將撥液性膜進行水洗(淋洗，rinse)。淋洗時間以30~90秒為宜。淋洗後宜將撥液性膜乾燥。
(步驟(d)) 步驟(c)後亦可依需要使撥液性膜曝光而使單元(u2)之酸解離性基水解。 (步驟(e)) 為了促進撥液性膜之交聯，亦可對撥液性膜施行加熱處理(固化，cure)。 感光性樹脂組成物具有單元(u3)時，藉由對撥液性膜進行加熱處理，單元(u3)之環狀醚與單元(u2)中因酸解離性基熱分解而生成之羧基發生反應，形成交聯結構而形成撥液性硬化膜。 加熱處理之條件以120~250℃、5~90分鐘為宜。加熱裝置可舉如熱板、烘箱等。
[生物晶片之製造方法] 本發明之生物晶片具有親液性基材與撥液性膜，該撥液性膜設於親液性基材表面且形成有貫通厚度方向之多數個孔(收容部)或溝。 生物晶片係一可大量且同時併行檢測DNA、蛋白質、糖鏈等生物分子及標的化合物等之元件。就高感度之檢測方法而言，其使用經可專一性地與目標分子相互作用之其他抗體等標識之珠粒等，使目標分子與珠粒相互作用後，再將珠粒封入生物晶片內之微陣列以進行檢測。該檢測多使用螢光分析。 生物晶片可以下述方式製造：在上述撥液性膜形成方法中，使用親液性基材作為基材，光罩則使用具有對應孔(收容部)或溝之圖案者。
親液性基材可列舉如上述各種玻璃板、熱可塑性塑膠片等。親液性基材以螢光強度較小者為宜。親液性基材從耐熱性觀點出發以玻璃板為宜，石英玻璃板尤佳。 就親液性基材而言，以水接觸角小於90度或丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角小於10度者為佳。 就撥液性膜而言，以水接觸角為90度以上或丙二醇單甲醚乙酸酯接觸角為10度以上者為佳。撥液性膜厚度雖無限制，但以0.01~100μm為宜，0.1~50μm更佳。形成於撥液性膜之孔或溝之形狀並無特別限制。 孔之大小並無限制，舉例來說，以俯視觀之呈圓形時，直徑以1~1000μm為宜，5~500μm更佳。孔與孔之間隔並無限制，但鄰接之孔彼此間之距離以1~1000μm為宜，5~500μm更佳。 溝之寬度並無限制，但以1~2000μm為宜，5~1000μm更佳。溝與溝之間隔並無限制，但以1~2000μm為宜，5~1000μm更佳。 實施例
以下，利用實施例來具體說明本發明，但本發明不受其等侷限解釋。另，例1~18及例25~36為實施例，例19~24及例37為比較例。
[物性及評價] (1 H-NMR) 單體及聚合物之1 H-NMR圖譜使用FT-NMR裝置(日本電子社製，JNM-AL300)測定。
(質量平均分子量：Mw) 使用已知分子量之標準聚甲基丙烯酸甲酯試料作成檢量線，從利用高速凝膠滲透層析(GPC)裝置(TOSOH CORPORATION製，HLC-8220)所得層析圖求出。
(酸價) 利用1 H-NMR求得聚合物中各單元之比率，再從下式求出。 酸價=(氫氧化鉀之分子量×單元(u2)之質量平均分子量×單元(u2)之莫耳%)×1,000/(單元(u1)之質量平均分子量×單元(u1)之莫耳%+單元(u2)之質量平均分子量×單元(u2)之莫耳%+單元(u3)之質量平均分子量×單元(u3)之莫耳%+單元(u4)之質量平均分子量×單元(u4)之莫耳%)
(水或PGMEA接觸角) 將感光性樹脂組成物以1,000轉/分鐘之速度費時30秒旋塗於石英玻璃基板(25mm×50mm)表面後，使用熱板於100℃下加熱120秒，接著於150℃下加熱30分鐘而形成厚度3μm之乾燥狀態感光性膜。使用接觸角測定裝置(協和界面科學社製，DM-701)測定放置於感光性膜表面之約2μL的蒸餾水或PGMEA之接觸角。
(解析度) 將感光性樹脂組成物以1,000轉/分鐘之速度費時30秒旋塗於6英吋矽晶圓(三菱材料貿易公司製)表面後，使用熱板於100℃下加熱120秒，形成厚度2μm之乾燥狀態感光性膜。光源使用高壓水銀燈，透過光罩(可形成圓孔圖案的光罩，且使該圓孔圖案直徑從2μm起逐次變化1μm直至10μm為止)並以i線曝光量於例12為10,000mJ/cm2 、例1~11及13~37為500mJ/cm2 之方式使感光性膜曝光。
顯影液使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液(多摩化學社製)或NMD-W(東京應化工業社製)、AD-10(多摩化學社製)，對感光性膜進行60秒顯影，使用純水進行30秒淋洗而形成具有孔圖案之撥液性膜。為了去除顯影液及淋洗液，以2,000轉/分鐘進行30秒旋轉乾燥。以顕微鏡(KEYENCE社製，VHX DIGITAL MICROSCOPE)觀察撥液性膜，測定孔開口最小之孔圖案直徑，按下述基準評價解析度。 〇(良好)：最小之孔圖案直徑為5μm以下。 ×(不良)：最小之孔圖案直徑為6μm以上。
(孔截面形狀) 與解析度評價同樣地進行至顯影步驟，再以i線之曝光量為500mJ/cm2 之方式對具有孔圖案之撥液性膜全面施行後曝光，接著於150℃下後焙30分鐘。就後焙後之撥液性膜，使用觸針式膜厚計(DEKTAK)評價孔截面形狀。 ○(良好)：後焙前、後之孔截面形狀不變。 ×(不良)：孔截面形狀於後焙前、後有所不同。
(螢光強度) 將感光性樹脂組成物以1,000轉/分鐘之速度費時30秒旋塗於石英玻璃基板(25mm×50mm)表面，使用熱板於100℃下加熱120秒而形成厚度2μm之乾燥狀態感光性膜。光源使用高壓水銀燈，以曝光量為500mJ/cm2 之方式使感光性膜曝光。接著，使用熱板於150℃下後焙30分鐘。 以微陣列晶片掃描儀(Molecular Devices社製，GenePix4000B)測定後焙後之感光性膜之螢光強度(激發波長532nm，解析度5μm，雷射輸出功率100%，光電倍增器之電壓1,000V)。
(塗佈性) 將感光性樹脂組成物以1,000轉/分鐘之速度費時30秒旋塗於6英吋矽晶圓(三菱材料貿易公司製)表面，形成濕潤狀態之感光性膜。旋塗後立刻就已形成之感光性膜以目測確認是否有收縮現象發生。此外，使用No.1之棒，將液量200μL之感光性樹脂組成物棒塗於6英吋矽晶圓表面，形成濕潤狀態之感光性膜。棒塗後立刻就已形成之感光性膜以目測確認是否有收縮現象。 無論旋塗、棒塗中任一者，皆以無收縮現象者為○(良好)，至少有一者出現收縮現象者為×(不良)。
[單體、聚合用溶劑及聚合引發劑]
[化學式14]
(單體(m1)) C6FMA：依日本特開2004-359616號公報之例1所載方法，製得3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯(C6FMA)。 α-ClC6FA：依日本特開2010-24381號公報之實施例所載方法，製得α-氯-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯(α-ClC6FA)。
(單體(m2)) EEMA： 將乙基乙烯基醚(東京化成社製)55.8g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(ACROS社製)2.5g混合，一邊攪拌一邊於冰浴中進行氮置換30分鐘。於混合物中滴定甲基丙烯酸(純正化學社製)50.1g，於室溫下攪拌一晚。於反應液中加入碳酸氫鈉(關東化學社製)0.8g及硫酸鈉(關東化學社製)1.4g，再以孔徑3μm之聚四氟乙烯(以下亦記為PTFE)濾器過濾固體成分，減壓餾除濾液。於10mmHg下減壓蒸餾殘餘液體，於40℃下分餾所得液體，製得甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)。 EEMA之1 H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：四甲基矽烷(TMS))δ(ppm)：1.1(t、3H)、1.4(d、3H)、1.9(s、3H)、3.5~3.7(m、2H)、5.6(s、1H)、5.9(q、1H)、6.1(s、1H)。
CHMA： 將環己基乙烯醚(東京化成社製)22.4g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(ACROS社製)0.6g混合，一邊攪拌一邊於冰浴中進行氮置換30分鐘。於混合物中滴定甲基丙烯酸(純正化學社製)23.0g，於室溫下攪拌一晚。於反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液及乙酸乙酯，分餾乙酸乙酯層。對分餾後之液體加入飽和食鹽水，分餾乙酸乙酯層並減壓餾除。於40℃、10mmHg下將殘留液體減壓乾燥，製得甲基丙烯酸1-環己基氧基乙酯(CHMA)。 CHMA之1 H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：1.2~1.9(m、13H)、3.6(m、1H)、5.6(s、1H)、6.1(s、2H)。
BEMA： 將正丁基乙烯醚(東京化成社製)19.6g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(ACROS社製)0.7g混合，一邊攪拌一邊於冰浴中進行氮置換30分鐘。於混合物中滴定甲基丙烯酸(純正化學社製)23.0g，於室溫下攪拌一晚。於反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液及乙酸乙酯，分餾乙酸乙酯層。對分餾後之液體加入飽和食鹽水，分餾乙酸乙酯層並減壓餾除。於10mmHg下減壓蒸餾殘留液體，分餾60℃下所得液體，製得甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯(BEMA)。 BEMA之1 H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：1.1(t、3H)、1.4(d、3H)、1.9(s、3H)、3.5~3.7(m、2H)、5.6(s、1H)、5.9(q、1H)、6.1(s、1H)。
(單體(m3)) GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯(東京化成工業社製)。 OXEMA：甲基丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯(大阪有機化學工業社製，OXE-30)。
(單體(m4)) t-BuMA：甲基丙烯酸三級丁酯(東京化成工業社製)。 n-BuMA：甲基丙烯酸正丁酯(東京化成工業社製)。
(聚合用溶劑) MEK：2-丁酮。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯。
(聚合引發劑) V65：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業社製)。 (鏈轉移劑) 硫甘油(東京化成工業社製)。
[硬化性組成物之各成分] 聚合物(A-1)： 將C6FMA 1.4g、GMA 0.47g、EEMA 1.55g、V65 0.042g溶解於MEK 31g中，經氮置換後，於50℃下振盪24小時。將反應液加入己烷500mL中，並以孔徑3μm之PTFE濾器過濾析出之固體，獲得聚合物(A-1)。茲將聚合物(A-1)之各單元比率、質量平均分子量及酸價示於表1。 聚合物(A-1)之1 H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：1.4~1.9(m、14H)、2.7(br、0.9H)、2.8ppm(br、1.9H)、3.2(br、0.4H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.4H)、4.3(br、1H)、5.7(br、1H)。 各單元之比率係由3.2ppm、4.3ppm及5.7ppm之積分比求出。
聚合物(A-2)~(A-13)、聚合物(X-1)~(X-6)： 除了變更各單體之種類及饋入量以外，與製造聚合物(A-1)時之手法同樣地製出聚合物(A-2)~(A-13)及比較例用之聚合物(X-1)~(X-6)。茲將各聚合物之各單元比率、質量平均分子量及酸價示於表1。各聚合物之1 H-NMR(300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)之結果則顯示如下。
聚合物(A-2) δ(ppm)：1.4~1.9(m、14H)、2.7(br、1.3H)、2.8ppm(br、1.7H)、3.2(br、0.6H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.6H)、4.3(br、1.4H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-3) δ(ppm)：1.4~1.9(m、14H)、2.7(br、1.4H)、2.8ppm(br、2.4H)、3.2(br、0.7H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.6H)、4.3(br、1.4H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-4) δ(ppm)：1.4~1.9(m、14H)、2.7(br、1H)、2.8ppm(br、1.6H)、3.2(br、0.3H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.3H)、4.3(br、1H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-5) δ(ppm)：1.4~1.9(m、12H)、2.7(br、0.6H)、2.8ppm(br、1.2H)、3.2(br、0.2H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.1H)、4.4(br、0.7H)、5.7(br、1H)。
聚合物(A-6) δ(ppm)：1.0~1.9(m、12H)、2.7(br、0.8H)、2.8ppm(br、1.1H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1H)、4.4(br、1H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-7) δ(ppm)：1.0~1.9(m、18H)、2.7(br、0.7H)、2.8ppm(br、1.3H)、3.6(br、0.8H)、3.8(br、0.9H)、4.1(br、0.8H)、4.4(br、3H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-8) δ(ppm)：1.0~1.9(m、19H)、2.1(br、1.2H)、2.7(br、0.6H)、2.8(br、1.6H)、3.1(br、0.7H)、3.2(br、0.2H)、3.6(br、1H)、3.8(br、2.1H)、4.4(br、0.6H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-9) δ(ppm)：1.0~1.9(m、31H)、2.7(br、1.9H)、2.9(br、20H)、3.2(br、0.7H)、3.7~3.8(br、1.5H)、4.4(br、1.4H)、5.9(br、1H)。 聚合物(A-10) δ(ppm)：1.0~1.9(m、22H)、2.7(br、1.7H)、2.9(br、16H)、3.3(br、0.5H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.5H)、4.4(br、1.4H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-11) δ(ppm)：1.0~1.9(m、17H)、2.7(br、1.1H)、2.9ppm(br、8H)、3.3(br、1H)、3.6(br、1H)、3.8(br、2H)、4.4(br、1.3H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-12) δ(ppm)：1.0~1.9(m、16H)、2.7(br、1.1H)、2.9ppm(br、7.7H)、3.3(br、1H)、3.6(br、1H)、3.8(br、2H)、4.4(br、1.2H)、5.7(br、1H)。 聚合物(A-13) δ(ppm)：1.0~1.9(m、15H)、2.7(br、1.0H)、2.8ppm(br、2.1H)、3.3(br、0.9H)、3.6(br、1H)、3.8(br、1.9H)、4.4(br、1.2H)、5.7(br、1H)。
聚合物(X-1) δ(ppm)：1.4~1.9(m、23H)、2.7(br、3.4H)、2.9ppm(br、6.2H)、3.2(br、0.8H)、3.6(br、0.9H)、3.8(br、1.8H)、4.3(br、3.6H)、5.7(br、1H)。 聚合物(X-2) δ(ppm)：1.4~1.9(m、28H)、2.7(br、4H)、2.8ppm(br、5H)、3.2(br、2H)、3.6(br、1H)、3.8(br、3H)、4.4(br、4.3H)、5.7(br、1H)。 聚合物(X-3) δ(ppm)：1.0~1.9(m、10H)、2.7(br、0.8H)、2.8ppm(br、1.2H)、3.2(br、0.3H)、3.8(br、0.3H)、4.4(br、1H)。
聚合物(X-4) δ(ppm)：1.0~1.4(m、11H)、1.5(br、17H)、1.7(br、1.5H)、1.9(br、4H)、2.7(br、1.2H)、2.9ppm(br、6.7H)、4.0(br、1H)、4.4(br、1H)。 聚合物(X-5) δ(ppm)：1.0~1.4(m、10H)、1.5(br、25H)、1.9(br、5H)、2.7(br、1.5H)、2.9(br、7.8H)、4.4(br、1H)。 聚合物(X-6) δ(ppm)：1.0~1.9(m、16H)、2.7(br、1.2H)、2.9ppm(br、7.5H)、3.3(br、1.1H)、3.6(br、1H)、3.8(br、2.2H)、4.4(br、1.1H)、5.7(br、1H)。
聚合物(A-14)： 將C6FMA 4.00g、GMA 1.97g、EEMA 3.66g、硫甘油0.10g及V65 0.40g溶解於PGMEA 22.4g，經氮置換後，於50℃下振盪24小時。之後，昇溫至70℃並振盪2小時。將反應液以孔徑0.45μm之耐倫濾器過濾，獲得聚合物(A-14)之PGMEA溶液。茲將聚合物(A-14)之各單元比率、質量平均分子量及酸價示於表1。各單元之比率係由2.5ppm、3.2ppm、4.3ppm及5.7ppm之積分比求出。NMR測定用樣本除了聚合物之PGMEA溶液之20倍量己烷之外，還測定了將已析出之固體以孔徑3μm之PTFE濾器過濾並經減壓乾燥之物。 聚合物(A-14)之1 H-NMR (300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：1.4~1.9(m、14H)、2.5(br、0.02H)、2.7(br、1.1H)、2.8ppm(br、1.9H)、3.2(br、0.5H)、3.6(br、1.0H)、3.8(br、1.7H)、4.3(br、1.4H)、5.7(br、1H)。
聚合物(A-15)~(A-21)、(X-7)、(X-8)： 除了變更各單體之種類及饋入量之外，與製造聚合物(A-14)時之手法相同地製出聚合物(A-15)~(A-21)、(X-7)、(X-8)。茲將該聚合物之各單元比率、質量平均分子量及酸價示於表1。 共聚物(A-15)之1 H-NMR (300.4MHz、溶劑：d-丙酮，基準：TMS)δ(ppm)：1.0~1.9(m、16H)、2.7(br、1.9H)、2.8ppm(br、2.2H)、3.2(br、1.1H)、3.6(br、1.1H)、3.8(br、1.2H)、4.4(br、2H)、5.7(br、1H)。 共聚物(A-16) δ(ppm)：1.0~1.9(m、17H)、2.7(br、2.4H)、2.8ppm(br、3.0H)、3.2(br、0.6H)、3.6(br、1.1H)、3.8(br、1.5H)、4.3(br、2.6H)、5.7(br、1H)。 共聚物(A-17) δ(ppm)：1.0~1.9(m、17H)、2.7(br、2.2H)、2.8ppm(br、3.5H)、3.2(br、0.5H)、3.6(br、1.1H)、3.8(br、1.6H)、4.3(br、2.5H)、5.7(br、1H)。
共聚物(A-18) δ(ppm)：1.0~1.9(m、18H)、2.7(br、2.3H)、2.8ppm(br、3.4H)、3.3(br、1.4H)、3.6(br、1.2H)、3.8(br、2.5H)、4.4(br、2.0H)、5.7(br、1H)。 共聚物(A-19) δ(ppm)：1.0~1.9(m、17H)、2.7(br、2H)、2.8ppm(br、3H)、3.3(br、1.4H)、3.6(br、1.3H)、3.8(br、2.6H)、4.4(br、1.7H)、5.7(br、1H)。 共聚物(A-20) δ(ppm)：1.4~1.9(m、15H)、2.7(br、1.5H)、2.8ppm(br、1.9H)、3.2(br、0.7H)、3.6(br、0.8H)、3.8(br、1.6H)、4.3(br、2.2H)、5.7(br、1H)。 共聚物(A-21) δ(ppm)：1.1~1.9(m、17H)、2.7(br、0.8H)、2.8ppm(br、3.1H)、4.3(br、1H)。 聚合物(X-7)之1 H-NMR (300.4MHz，溶劑：d-丙酮，基準：TMS) δ(ppm)：1.0~1.9(m、2.7H)、2.0(br、1.0H)、2.7ppm(br、0.9H)、2.9ppm(br、0.7H)、3.3(br、0.5H)、3.8(br、0.6H)、4.4(br、1.0H)。 共聚物(X-8) δ(ppm)：1.0~1.9(m、17H)、2.7(br、3.2H)、2.8ppm(br、4.8H)、3.2(br、1.0H)、3.6(br、1.1H)、3.8(br、1.9H)、4.3(br、3.6H)、5.7(br、1H)。
[表1]
(光酸產生劑) [化學式15]
CPI210S：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶參(七氟丙基)三氟磷酸酯(San-Apro Ltd.製，CPI(商品名)-210S，波長365nm下之吸光係數：98mL・g-1 ・cm-1 )。 IRPAG103：2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(BASF公司製，IRGACURE(商品名)PAG103，波長365nm下之吸光係數：11,000mL・g-1 ・cm-1 )。 WPAG199：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷(和光純藥工業社製，WPAG-199，波長365nm下之吸光係數：151mL・g-1 ・cm-1 )。 CPI410S：三芳基鋶鹽型之光酸產生劑(San-Apro Ltd.製，CPI(商品名)-410S，波長365nm下之吸光係數：4,300mL・g-1 ・cm-1 )。
(溶劑) PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯。
[例1] 將聚合物(A-1) 3.0g、CPI210S 0.3g及PGMEA 7.0g裝入玻璃小瓶(20mL)中，充分攪拌製成均勻溶液。將所得溶液以孔徑0.50μm之PTFE濾器過濾，調製出感光性樹脂組成物。使用該組成物進行各種評價。茲將結果示於表2。
[例2~36] 除了變更各成分之種類之外，與例1同樣地調製出例2~36之感光性樹脂組成物。使用該組成物進行各種評價。例25~36中顯影液使用NMD-W(東京應化工業社製)。茲將結果示於表2。另，例18中，聚合物(A)使用聚合物(A-6)，其他成分使用聚合物(X-6)。例35、36分別使用(X-3)作為聚合物B’，(X-4)作為聚合物B，(X-6)作為聚合物C’。
[例37] 除了使用聚合物(X-7)來取代聚合物(A-1)之外，與例1同樣地調製出例37之感光性樹脂組成物。由於該組成物中之聚合物(X-7)不具有單元(u2)，感光性膜之曝光部不溶於鹼性水溶液而無法使用鹼性水溶液進行顯影。 另，在前述解析度之評價過程中，曝光後於120℃下將感光性膜進行2分鐘PEB處理，之後使用PGMEA進行30秒顯影，接著於200℃下進行10分鐘後焙而製得撥液性膜。該膜形成有6μm直徑之孔圖案。
[表2]
使用具有單元(u1)及單元(u2)之聚合物(A)的例1~18及25~33未進行PEB處理，藉由利用鹼性水溶液之顯影方式成功地以高解析度形成了預定圖案之撥液性膜。其中，使用了吸光係數在400mL・g-1 ・cm-1 以下之光酸產生劑的例1~10、例12、例16~37，其螢光強度較使用吸光係數超過400mL・g-1 ・cm-1 之光酸產生劑的例11及13~15之螢光強度更低，確認更適宜用作生物晶片用之撥液性膜。經由對比使用了相同種類單體且質量平均分子量相近之聚合物的例2、11、12、26，而確認了前述鏈轉移劑之使用幾乎不對撥液性、解析度、塗佈性造成影響。 使用了滿足下列條件中之一者以上之聚合物(X)的例19~24、34，則無法藉由使用鹼性水溶液之顯影方式以高解析度形成預定圖案之撥液性膜，即：(i)單元(u2)之比率小於35莫耳%、(ii)不含單元(u2)、以及(iii)具有具不同於單元(u2)之酸解離性基的單元。
另外，於例1中，將用於評價孔截面形狀之顯影液由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液變更為AD-10(多摩化學社製)及NMD-W(東京應化工業社製)並進行評價。結果，孔邊緣形狀與使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液時相較，無論任一者皆平滑，特別是使用NMD-W時甚為平滑。AD-10含有非離子性界面活性劑且表面張力為44mN/m，2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液之表面張力為72mN/m。NMD-W含有界面活性劑，表面張力為42mN/m。表面張力係以平板法測得(測定溫度：25℃，測定裝置：協和界面科學社製CBVP-Z)。
使用不具有單元(u2)而具有單元(u1)與單元(u3)之聚合物(X-7)的例37無法藉由使用鹼性水溶液之顯影方式以高解析度形成預定圖案之撥液性膜。取代使用鹼性水溶液之顯影方式，進行120℃2分鐘之PEB處理後，使用PGMEA進行30秒顯影，獲得6μm直徑之孔圖案。 產業上之可利用性
本發明之聚合物及感光性樹脂組成物在製造具有經圖案化之撥液性膜的構件或裝置上甚有用，諸如：具有經圖案化之撥液性膜的生物晶片、具有經圖案化之撥液性築堤材料的像素形成用基板、具有經圖案化之撥液性絶緣膜的電潤濕裝置等。 另，於此引用已於2016年1月19日提出申請之日本專利申請案第2016-7734號、已於2016年4月25日提出申請之日本專利申請案第2016-87044號及已於2016年7月8日提出申請之日本專利申請案第2016-136414號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，將其作為本發明說明書之揭示內容予以納入。
10‧‧‧基材 12‧‧‧感光性膜 14‧‧‧曝光部 16‧‧‧潛像 18‧‧‧撥液性膜 20‧‧‧光罩 22‧‧‧光源
圖1係一示意說明圖，其顯示本發明之撥液性膜形成方法之一例中的各步驟。
(無)

Claims (15)

  1. 一種生物晶片用感光性樹脂組成物，其特徵在於係一含有下述聚合物(A)或含有下述聚合物(B)與下述聚合物(C)之組成物，且相對於構成該組成物之單元總數，含有35~97莫耳%之下述單元(u2)； 單元(u2)：下式(II)所示單元； 聚合物(A)：具有單元(u1)與單元(u2)之聚合物，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。 聚合物(B)：具有單元(u1)且聚合物(A)除外之聚合物，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基。 聚合物(C)：具有單元(u2)且聚合物(A)除外之聚合物。 [化學式1]但，R21 為氫原子或甲基，R22 為烷基或環烷基，R23 為氫原子、烷基或環烷基，R24 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基或可有部分氫原子經取代之芳烷基，R22 與R24 可連結而形成環狀醚。
  2. 如請求項1之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述單元(u1)為下式(I)所示單元： [化學式2]但，R11 為氫原子、甲基或鹵素原子，R12 為伸烷基，Rf 為碳數4~6之全氟烷基或是在碳數4~6之全氟烷基之碳原子間具醚性氧原子之基。
  3. 如請求項1或2之生物晶片用感光性樹脂組成物，其含有下述聚合物(A’)，或含有下述聚合物(B’)與下述聚合物(C’)，或含有下述聚合物(B’)與前述聚合物(C)，或含有前述聚合物(B)與下述聚合物(C’)，或含有前述聚合物(B)、前述聚合物(C)與下述聚合物(D)； 聚合物(A’)：具有前述單元(u1)、前述單元(u2)與下述單元(u3)之聚合物； 聚合物(B’)：具有前述單元(u1)與下述單元(u3)且聚合物(A’)除外之聚合物； 聚合物(C’)：具有前述單元(u2)與下述單元(u3)且聚合物(A’)除外之聚合物； 聚合物(D)：具有下述單元(u3)且聚合物(A’)、聚合物(B’)及聚合物(C’)除外之聚合物； 單元(u3)：具有環狀醚之單元。
  4. 如請求項3之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述單元(u3)為下式(III)所示單元： [化學式3]但，R31 為氫原子或甲基，R32 為伸烷基，R33 為氫原子或烷基，n為0或1。
  5. 如請求項3或4之生物晶片用感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物含有前述聚合物(A’)。
  6. 一種聚合物，具有單元(u1)與下式(II)所示單元(u2)，該單元(u1)具有具1個以上氟原子之有機基，且該聚合物於全部單元中具有35~97莫耳%之該單元(u2)； [化學式4]但，R21 為氫原子或甲基，R22 為烷基或環烷基，R23 為氫原子、烷基或環烷基，R24 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基或可有部分氫原子經取代之芳烷基，R22 與R24 可連結而形成環狀醚。
  7. 如請求項6之聚合物，其中前述單元(u1)為下式(I)所示單元： [化學式5]但，R11 為氫原子、甲基或鹵素原子，R12 為伸烷基，Rf 為碳數4~6之全氟烷基或是在碳數4~6之全氟烷基之碳原子間具有醚性氧原子之基。
  8. 如請求項6或7之聚合物，其中聚合物之全部單元中，前述單元(u2)之比率為35~97莫耳%。
  9. 如請求項6至8中任一項之聚合物，其更具有具環狀醚之單元(u3)。
  10. 如請求項9之聚合物，其中前述單元(u3)為下式(III)所示單元： [化學式6]但，R31 為氫原子或甲基，R32 為伸烷基，R33 為氫原子或烷基，n為0或1。
  11. 如請求項9或10之聚合物，其中聚合物之全部單元中，前述單元(u1)之比率為3~50莫耳%，前述單元(u2)之比率為35~75莫耳%，前述單元(u3)之比率為1~60莫耳%。
  12. 如請求項6至11中任一項之聚合物，其主鏈末端中之至少一端具有下式(IV)所示之基： -S-CR1 R2 R3 (IV) 但，R1 及R2 各自獨立為氫原子或可有部分氫原子經取代之烷基，R3 為可有部分氫原子經取代之烷基、可有部分氫原子經取代之環烷基、可有部分氫原子經取代之芳基或者可有部分氫原子經取代之雜芳基，且R1 ~R3 中之二者或三者可連結而形成環結構。
  13. 一種生物晶片用感光性樹脂組成物，其特徵在於：如請求項1至5中任一項之生物晶片用感光性樹脂組成物更含有光酸產生劑。
  14. 一種撥液性膜之形成方法，其特徵在於：將如請求項13之生物晶片用感光性樹脂組成物塗佈於基材表面形成感光性膜，使前述感光性膜曝光而形成預定圖案之潛像，再以鹼性水溶液使形成有潛像之感光性膜顯影而形成預定圖案之撥液性膜。
  15. 一種生物晶片之製造方法，該生物晶片具有親液性基材與撥液性膜，該撥液性膜設在親液性基材表面並形成有貫通厚度方向之多數個孔或溝； 該方法之特徵在於：將如請求項13之感光性樹脂組成物塗佈在親液性基材表面以形成感光性膜，使感光性膜之對應前述孔之部位曝光，再以鹼性水溶液使經曝光之感光性膜顯影而形成前述撥液性膜。
TW106101811A 2016-01-19 2017-01-19 生物晶片用感光性樹脂組成物及撥液性膜之形成方法 TW201739775A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016007734 2016-01-19
JP2016087044 2016-04-25
JP2016136414 2016-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201739775A true TW201739775A (zh) 2017-11-16

Family

ID=59362434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106101811A TW201739775A (zh) 2016-01-19 2017-01-19 生物晶片用感光性樹脂組成物及撥液性膜之形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180307140A1 (zh)
EP (1) EP3406640A1 (zh)
JP (1) JPWO2017126570A1 (zh)
CN (1) CN108602927A (zh)
TW (1) TW201739775A (zh)
WO (1) WO2017126570A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018008610A1 (ja) * 2016-07-08 2019-06-13 Ａｇｃ株式会社 感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法
US20200209744A1 (en) * 2018-12-31 2020-07-02 Donald W Johnson Photosensitive dry film sheets
JP7395278B2 (ja) * 2019-07-31 2023-12-11 日東電工株式会社 感光性組成物、デバイス及びデバイスの製造方法
CN114276239B (zh) * 2021-12-29 2023-10-27 徐州博康信息化学品有限公司 一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5002323B2 (ja) * 2007-04-27 2012-08-15 東京応化工業株式会社 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP2008297344A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Nippon Paint Co Ltd 感光性樹脂組成物、および除去可能な撥液性層形成方法
JP2011184517A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Daikin Industries Ltd 撥液レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3406640A1 (en) 2018-11-28
WO2017126570A1 (ja) 2017-07-27
US20180307140A1 (en) 2018-10-25
CN108602927A (zh) 2018-09-28
JPWO2017126570A1 (ja) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6545168B2 (ja) 分岐型フッ素化感光性ポリマー
JP5697216B2 (ja) スルホンアミド含有トップコートおよびフォトレジスト添加組成物並びにそれらの使用方法
KR20090046730A (ko) 침지 리소그래피용 조성물 및 방법
WO2006121096A1 (ja) 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
JPWO2018194123A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TW201739775A (zh) 生物晶片用感光性樹脂組成物及撥液性膜之形成方法
JP2010002839A (ja) 液浸リソグラフィー用フォトレジスト添加剤及び液浸リソグラフィー用フォトレジスト組成物
WO2012036128A1 (ja) 重合体、およびそれを含むレジスト材料、ならびにそれを用いるパターン形成方法
KR20140145582A (ko) 액침 상층막 형성용 조성물
TW201732426A (zh) 螢光分析生物晶片用感光性組成物、螢光分析生物晶片之製造方法及螢光分析生物晶片
US9760004B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
JP7047652B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびその用途
JP7035889B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびその用途
WO2018008610A1 (ja) 感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法
JP6668888B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、半導体素子及び表示素子
KR20080005959A (ko) 포토레지스트 조성물
JP2010152342A (ja) ヘテロ置換された炭素環式アリール成分を含む組成物およびフォトリソグラフィー方法
JP2015215449A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた撥インク性バンク膜の形成方法、バンク膜を備える有機ｅｌ用表示装置
JP2019143033A (ja) 樹脂、感光性組成物、撥液性膜付き基板及びその製造方法
JP6202000B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5282532B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びフォトレジスト
JP2018102159A (ja) バイオチップ用感光性組成物及びバイオチップの製造方法
CN111381438A (zh) 化学增幅型正型感光性树脂组成物及其应用
JP6926406B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP2010266860A (ja) 反応現像画像形成法