TW201736468A

TW201736468A - 儲存安定之水性有機過氧化物乳化液

Info

Publication number: TW201736468A
Application number: TW106108859A
Authority: TW
Inventors: 雷尼吉里特森; 理查赫曼斯強納斯海克特; 艾斯特伊莉莎白安東尼亞凱瑟
Original assignee: 安科智諾貝爾化學國際公司
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2017-10-16
Also published as: AR107919A1; JP2019512579A; BR112018016894B1; EP3429991A1; JP6698172B2; HUE051339T2; US11059779B2; BR112018016894A2; WO2017157904A1; RU2018135745A3; US20190071397A1; CN108779070A; KR102120091B1; KR20180112822A; RU2732403C2; EP3429991B1; MX2018010996A; RU2018135745A

Abstract

本發明係關於一種水性乳化液，其包含： - 按該乳化液之重量計，25-70 wt%有機過氧化物， - 環己烷二甲酸酯，及 - 水。此乳化液儲存安定且可用於生產與食品接觸的聚合物，特定而言，PVC。

Description

儲存安定之水性有機過氧化物乳化液

本發明係關於一種水性有機過氧化物乳化液及其在氯乙烯之聚合中之用途。

如所熟知，有機過氧化物為熱不穩定化合物。因為此等過氧化物之分解為放熱的，所以當分解之熱無法例如藉由熱損耗消散至周圍區域而消散時係危險的。當熱積累時，分解反應可能不受控制。為避免此類非所期望的情況，過氧化物通常用一或多種減敏劑調配。減敏劑之一個實例係水。通常將水性有機過氧化物乳化液視為安全產品，因為過氧化物在水相中分散，形成小液滴，而水相非常適於藉由例如對流及/或蒸發移除分解之熱。然而，許多水性有機過氧化物乳化液儲存時不夠安定。商用的大多數水性有機過氧化物乳化液於低溫下，通常-25℃至0℃下儲存。儘管乳化液調配物就黏度及液滴尺寸而論經良好優化，但液滴生長仍係問題，導致乳化液存放期短。液滴之生長可能(最終)導致乳化液分層，致使原本認為安全的調配物變得不安全。此外，在大量應用中，例如在PVC之生產中，魚眼之數目隨乳化液老化而升高。 JP-A-62086005係關於一種水性有機過氧化物乳化液，其包含皂化程度在5至70莫耳%之部分皂化的聚乙酸乙烯酯作為乳化安定劑。藉由使用部分皂化的聚乙酸乙烯酯，可防止乳化液分層，乳化液分層為乳化液不安定的最不利形式。據描述，乳化液之安定性可藉由添加基於烴之溶劑，諸如正己烷、甲苯、二甲苯或IP(異烷烴)溶劑，塑化劑，諸如DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)及DOA(己二酸二辛酯)，或基於氯之溶劑，諸如二氯甲烷、四氯化碳及四氯乙烯，來進一步改良。給出使用DOP及四氯化碳之實例。看來已使用相對大量的DOP及四氯化碳(亦即10 wt%)以獲得改良的乳化液安定性。如WO 2002/076936中所論述，包含以上塑化劑之水性有機過氧化物乳化液仍受不安定性，亦即儲存時之液滴生長之影響。然而，使用Ap/Po比率高於8的塑化劑導致較高安定性。Ap/Po比率係指存在於塑化劑分子中之碳原子數(不包含芳族碳原子及酯基之碳原子)比分子中之酯基數之比率。較佳的塑化劑為鄰苯二甲酸酯及己二酸酯；更特定言之，鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十一烷酯、鄰苯二甲酸二異十二烷酯及己二酸二異癸酯。現今之法規不再允許與食品接觸之聚合物中存在以上己二酸酯及鄰苯二甲酸酯。因此，需要可用於生產與食品接觸之聚合物(特別是PVC)之安定有機過氧化物乳化液。

現已發現，此目標可藉由使用環己烷二甲酸酯作為液滴生長抑制劑來實現。本發明因而係關於一種水性乳化液，其包含： -按該乳化液之重量計，25-70 wt%有機過氧化物， -環己烷二甲酸酯，及 -水。環己烷二甲酸酯批准接觸食物且已知為PVC中的塑化劑。然而出人意料地，其亦適用作過氧化物乳化液中的液滴生長抑制劑。適合環己烷二甲酸酯之實例為： -二烷基-環己烷-1,2-二甲酸酯，諸如環己烷-1,2-二甲酸二正辛酯、環己烷-1,2-二甲酸二異辛酯、環己烷-1,2-二甲酸二2-乙基己基酯、環己烷-1,2-二甲酸二正壬酯、環己烷-1,2-二甲酸二異壬酯、環己烷-1,2-二甲酸二正癸酯、環己烷-1,2-二甲酸二異癸酯、環己烷-1,2-二甲酸二正十一烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二異十二烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二正十八烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二異十八酯、環己烷-1,2-二甲酸二正二十烷酯、環己烷-1,2-二甲酸單環己酯、環己烷-1,2-二甲酸二環己酯、環己烷-1,2-二甲酸二正己酯、環己烷-1,2-二甲酸二異己酯、環己烷-1,2-二甲酸二正庚酯、環己烷-1,2-二甲酸二異庚酯、環己烷-1,2-二甲酸二2-丙基庚基酯、環己烷-1,2-二甲酸二異十一烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二正十二烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二正十三烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二異十三烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二正戊酯及環己烷-1,2-二甲酸二異戊酯， -二烷基-環己烷-1,4-二甲酸酯，諸如環己烷-1,4-二甲酸二正辛酯、環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯、環己烷-1,4-二甲酸單2-乙基己基酯、環己烷-1,4-二甲酸二2-乙基己基酯、環己烷-1,4-二甲酸二正壬酯、環己烷-1,4-二甲酸二異壬酯、環己烷-1,4-二甲酸二正癸酯、環己烷-1,4-二甲酸二正十一烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二異癸酯、環己烷-1,4-二甲酸二異十二烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二正十八烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二異十八烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二正二十烷酯、環己烷-1,4-二甲酸單環己酯、環己烷-1,4-二甲酸二環己酯、環己烷-1,4-二甲酸二正己酯、環己烷-1,4-二甲酸二異己酯、環己烷-1,4-二甲酸二正庚酯、環己烷-1,4-二甲酸二異庚酯、環己烷-1,4-二甲酸二2-丙基庚基酯、環己烷-1,4-二甲酸二異十一烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二正十二烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二正十三烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二異十三烷酯、環己烷-1,4-二甲酸二正戊酯、環己烷-1,4-二甲酸二異戊酯；及 -環己烷-1,3-二甲酸二烷酯，諸如環己烷-1,3-二甲酸二正辛酯、環己烷-1,3-二甲酸二異辛酯、環己烷-1,3-二甲酸二2-乙基己基酯、環己烷-1,3-二甲酸二正壬酯、環己烷-1,3-二甲酸二異壬酯、環己烷-1,3-二甲酸二正癸酯、環己烷-1,3-二甲酸二異癸酯、環己烷-1,3-二甲酸二正十一烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二異十二烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二正十八烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二異十八烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二正二十烷酯、環己烷-1,3-二甲酸單環己酯、環己烷-1,3-二甲酸二環己酯、環己烷-1,3-二甲酸二正己酯、環己烷-1,3-二甲酸二異己酯、環己烷-1,3-二甲酸二正庚酯、環己烷-1,3-二甲酸二異庚酯、環己烷-1,3-二甲酸二2-丙基庚酯、環己烷-1,3-二甲酸二異十一烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二正十二烷酯、環己烷-1,2-二甲酸二正十三烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二異十三烷酯、環己烷-1,3-二甲酸二正戊酯及環己烷-1,3-二甲酸二異戊酯。較佳地，環己烷二甲酸酯係環己烷-1,2-二甲酸二烷酯。最佳地，其係二異壬基-1,2-環己烷二甲酸酯。乳化液係兩種或更多種不可混溶之液體的混合物，一種以液滴形式存在於其他液體中。本發明因而係關於包含在儲存及操作溫度下為液體的有機過氧化物的水性有機過氧化物乳化液。在-20℃下儲存12週期間，在根據本發明之乳化液中，有機過氧化物之99%液滴體積分佈(d99)較佳地不超出15，更佳10，甚至更佳8且最佳6 µm。液滴體積分佈之變化影響乳化液之黏度及儲存安定性。當使用具有較大有機過氧化物液滴之乳化液時，聚合製程亦可受例如PVC生產情形中魚眼數目增加的不利影響。液滴體積分佈藉助於光散射技術以習知方式測定，例如藉由使用Malvern 3000型裝置量測。最佳化根據本發明之水性有機過氧化物乳化液之儲存安定性所需的環己烷二甲酸酯之量將視有機過氧化物之類型及量以及環己烷二甲酸酯之類型而定。通常，按乳化液之總重量計，使用0.1至10，較佳0.5至5，更佳0.5至3，最佳0.5至2 wt%之量。可根據本發明調配之有機過氧化物係液體有機過氧化物，極性液體有機過氧化物更佳。液體有機過氧化物之群包括氫過氧化物、過氧酯、過氧碳酸酯、過氧二碳酸酯、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物及雙(過氧醯基)烷。較佳為過氧酯及二醯基過氧化物。根據本發明使用之較佳有機過氧化物之實例為過氧化二異丁醯、過氧新癸酸茴香酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧新癸酸第三戊酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧特戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧新庚酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧特戊酸第三戊酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧二乙基乙酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧特戊酸1-氫過氧基-1,3-二甲基丁基酯、過氧特戊酸1-(2-乙基己基過氧基)-1,3-二甲基丁基酯、2-(2-乙基己醯基過氧基)-2-(過氧特戊醯基)-4-甲基-戊烷及2-(2-乙基己氧基羰基過氧基)-2-(過氧異丁醯基)-5-甲基-己烷。更佳地，根據本發明使用之有機過氧化物係選自由以下組成之群：過氧新癸酸茴香酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧化二異丁醯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧新癸酸第三戊酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二第二丁酯、過氧新庚酸第三丁酯、過氧特戊酸第三戊酯、過氧特戊酸第三丁酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧特戊酸1-(2-乙基己基過氧基)-1,3-二甲基丁基酯及(2-(2-乙基己醯基過氧基)-2-(過氧特戊醯基)-4-甲基戊烷。最佳地，根據本發明使用之有機過氧化物係選自由以下組成之群：過氧新癸酸茴香酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新庚酸第三丁酯及過氧特戊酸1-(2-乙基己基過氧基)-1,3-二甲基丁基酯及二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物。按乳化液之總重量計，本發明之水性有機過氧化物乳化液含有25-70 wt%之有機過氧化物。較佳地，乳化液中有機過氧化物之量為30-65 wt%，更佳為35-60 wt%，最佳為40-60 wt%。乳化液中水之量較佳在20-70 wt%範圍內，更佳在25-50 wt%範圍內，且最佳在25-40 wt%範圍內。乳化液較佳亦含有抗凍劑。可使用任何習知抗凍劑。較佳地，使用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其混合物，更佳地，甲醇、乙醇、丙二醇及其混合物。已知此等試劑對聚合製程幾乎無任何影響。熟習此項技術者平衡水比抗凍劑之比率時應無困難。通常，根據本發明之乳化液中使用的抗凍劑之量應低於水之量。較佳的水/抗凍重量比在3/1與2/1之間範圍內。乳化液較佳地亦含有保護性膠體。可使用任何習知保護性膠體。適合保護性膠體包括部分水解(或皂化)之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸酯、纖維素、纖維素衍生物、澱粉及澱粉衍生物。尤其適合的為部分水解/皂化之聚乙酸乙烯酯、纖維素、纖維素衍生物、澱粉及澱粉衍生物。通常，使用較佳地具有50-75莫耳%之水解程度的聚乙酸乙烯酯(PVA)。根據本發明之乳化液中使用之保護性膠體之量應視有機過氧化物之類型及量以及最終乳化液之所需黏度而定。通常，按乳化液之總重量計，最終乳化液中保護性膠體之量應介於0.5與10 wt%之間，較佳介於0.5與5 wt%之間，更佳介於0.5與3 wt%之間，最佳介於0.5與2 wt%之間。較佳地，根據本發明之乳化液進一步含有習知乳化劑。適合乳化劑為熟習此項技術者所已知，且其包括非離子、陰離子、陽離子及兩性界面活性劑，及其混合物。其可以其通常的量併入。較佳地，使用非離子界面活性劑，更佳地使用具有7或更高的HLB(親水親油平衡值)值之非離子界面活性劑，甚至更佳地使用具有16或更高的HLB值之非離子界面活性劑。本發明之水性有機過氧化物乳化液視情況亦可含有其他添加劑，包括：pH調節劑，諸如磷酸鹽及檸檬酸鹽緩衝液，螯合劑、殺生物劑，例如殺真菌劑，抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、U.V.安定劑、助劑、共聚單體、抗靜電劑、發泡劑、脫模劑及製程油。此等添加劑可以其通常的量添加。本發明之乳化液可以習知方式製備。通常，乳化液之成分使用熟知設備，諸如高速混合器、膠體研磨機、珠磨機(pearl mills)、滾珠研磨機、壓力均質機、流化機及超音波均質機混合及/或均質化。因為根據本發明使用之許多有機過氧化物在較高溫度下不安定，所以混合及/或均質化通常在低於15℃，較佳地，遠低於有機過氧化物之自我加速分解溫度(SADT)之溫度下進行。本發明亦係關於上述水性有機過氧化物乳化液在聚合製程、交聯反應、不飽和聚酯樹脂之固化、聚合物改質製程及涉及自由基之其他反應(如某些化學物質之合成)中之用途。本發明之乳化液較佳地用於聚合製程，更佳地，氯乙烯單體(VCM)之聚合及VCM與苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯之共聚。最佳為根據本發明之乳化液在用於製備PVC之懸浮液聚合製程中之用途。藉由以下實例進一步說明本發明。實例通用步驟 在以下實例中，藉由以下通用程序製備水性有機過氧化物乳化液：在-10℃下將有機過氧化物(按乳化液之總重量計，最終含量係50 wt%)、PVA(聚乙酸乙烯酯，水解程度62.5-67.5%，ex Unitika)、液滴生長抑制劑、塑化劑酯(參見表)及非離子界面活性劑(C16/C18乙氧基化之醇)、水及以下實例中指定之甲醇添加至經冷卻之容器中。使用UltraTurrax S25N-25GM型(4分鐘/kg乳化液)在全功率下分散有機過氧化物，在此期間將乳化液之溫度保持在低於15℃。藉助於光散射技術，使用Malvern 3000型裝置測定液滴體積分佈。在表中，d99 (以µm表示)係乳化液中有機過氧化物之99%液滴體積分佈；d50 (以µm表示)係乳化液中有機過氧化物之50%液滴體積分佈。乳化液樣品儲存於-20℃下且在室溫下收集資料。使用Brookfield LVT (軸3；在12及30 RPM下)在-10℃下量測黏度。實例 1 及比較實例 A 及 B 根據以上程序，使用過氧庚酸第三丁酯作為過氧化物且己二酸二異癸酯(DIDA)、己二酸二辛酯(DOA)及環己烷二甲酸二異壬酯(DINCH)作為液滴生長抑制劑製備三種乳化液。表1 此表顯示DINCH係極佳液滴生長抑制劑。其效能與DIDA之效能相當且比DOA之效能好很多。DOA在4週之後引起d99 ＞ 15 µm。相比於DIDA及DOA，DINCH係批准接觸食物的。實例 2 及比較實例 C 及 D 重複實例1及比較實例A及B，但將過氧新癸酸第三丁酯用作過氧化物。表2 實例 3 及比較實例 E 及 F 重複實例1及比較實例A及B，但將過氧新癸酸第三戊酯用作過氧化物。表3

無

Claims

一種水性乳化液，其包含：按該乳化液之重量計，25-70 wt%有機過氧化物，環己烷二甲酸酯，及水。
如請求項1之乳化液，其中該環己烷二甲酸酯係環己烷二甲酸二異壬酯(DINCH)。
如請求項1或2之乳化液，其中按該乳化液之重量計，該環己烷二甲酸酯以0.1-10 wt%之量存在。
如請求項1或2之乳化液，其另外包含抗凍劑。
如請求項4之乳化液，其中該抗凍劑係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其混合物。
如請求項1或2之乳化液，其另外包含保護性膠體。
如請求項1或2之乳化液，其另外包含乳化劑。
如請求項7之乳化液，其中該乳化劑係非離子界面活性劑。
一種如請求項1至8中任一項之乳化液之用途，其用於氯乙烯單體之聚合。