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TW201735415A - 薄膜密封層之形成裝置 - Google Patents

薄膜密封層之形成裝置 Download PDF

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TW201735415A
TW201735415A TW105132221A TW105132221A TW201735415A TW 201735415 A TW201735415 A TW 201735415A TW 105132221 A TW105132221 A TW 105132221A TW 105132221 A TW105132221 A TW 105132221A TW 201735415 A TW201735415 A TW 201735415A
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Takahiro Mori
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Konica Minolta Inc
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Abstract

本發明的課題為提供一種氣體阻隔性與可撓性優異之薄膜密封層之形成裝置。該薄膜密封層之形成裝置係至少具有第1步驟部與第2步驟部的薄膜密封層之形成裝置，其特徵為於前述第1步驟部具備於基材上形成含有非過渡金屬之層即層A之手段，於前述第2步驟部具備於前述基材上之層A上形成含有過渡金屬之層即層B之手段。

Description

薄膜密封層之形成裝置
本發明係關於薄膜密封層之形成裝置，詳細而言係關於氣體阻隔性與可撓性優異之薄膜密封層之形成裝置。
具備如智慧型手機或平板之顯示裝置的移動電子裝置正廣泛普及。最近，隨著顯示裝置小型化，亦正開發顯示裝置之至少一部分如具有預定之角度般彎曲的構造。尤其是顯示裝置形成可撓之形態的情況，考量顯示裝置之壽命等，進行於顯示裝置之發光部形成複數層之薄膜之密封處理。
如此之密封處理時，一般而言作為密封薄膜，係交替層合有機層與無機層而形成。形成如此之密封薄膜之有機層及無機層係以多樣之方法分別形成(例如參照專利文獻1)。
另一方面，電子裝置，尤其是有機場致發光裝置(以下亦稱為有機EL裝置或有機EL元件)作為密封層，作為於25±0.5℃、90±2%RH的環境下之水蒸氣透 過度(WVTR)(以下亦稱為「水蒸氣透過率」)，可說必須為10-5~10-6g/m2．24h程度之非常高的氣體阻隔性。
據此，為了得到有機EL裝置所尋求之如上述之氣體阻隔性，必須多層層合有機層與無機層之一對、或將無機層之厚度定為1μm左右之構成，作為密封層，將數μm~數10μm的厚度定為必要，可撓化有困難。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-123727號公報
本發明係鑑於上述問題暨狀況而完成者，該解決課題係提供一種氣體阻隔性與可撓性優異之薄膜密封層之形成裝置。
本發明者為了解決上述課題，針對上述問題之原因等研究的結果發現，藉由使用具有以塗佈法形成無機前驅物層之第1步驟部、與以濺鍍法形成無機層之第2步驟部的薄膜密封之製造裝置，以1μm以下之密封層而得到非常高之氣體阻隔性，作為可撓之顯示裝置用，可形成具有充分之耐曲撓性的密封層，而完成本發明。
亦即，有關本發明之上述課題係由以下之手 段解決。
1.一種薄膜密封層之形成裝置，其係至少具有第1步驟部與第2步驟部之薄膜密封層之形成裝置，其特徵為於前述第1步驟部具備於基材上形成含有非過渡金屬之層即層A之手段，於前述第2步驟部具備於前述基材上之層A上，形成含有過渡金屬之層即層B之手段。
2.如第1項之薄膜密封層之形成裝置，其係於同一裝置內具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段、與形成前述第2步驟部之層B之手段。
3.如第1項之薄膜密封層之形成裝置，其係具有具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段的第1裝置、與具備形成前述第2步驟部之層B之手段的第2裝置，進而具有具備從第1裝置對第2裝置輸送前述基材之手段的輸送裝置。
4.如第1項~第3項中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，形成前述層A之手段為氣相製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法。
5.如第3項之薄膜密封層之形成裝置，其中，形成前述層A之手段為塗佈製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法。
6.如第5項之薄膜密封層之形成裝置，其係於前述第1步驟部與前述第2步驟部之間具有乾燥步驟部。
7.如第5項或第6項之薄膜密封層之形成裝置，其係於前述第1步驟部與前述第2步驟部之間具有改質步驟部。
8.如第7項之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述改質步驟部係具備藉由於氮環境下或真空下之真空紫外線處理、電漿處理、或電漿離子注入處理的任一方法來改質無機層A之手段。
9.如第1項~第8項中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，形成前述層B之手段為濺鍍法。
10.如第1項~第9項中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述非過渡金屬為矽(Si)。
11.如第1項~第10項中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述過渡金屬為長周期型元素週期表之第5族元素。
12.如第11項之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述過渡金屬為鈮(Nb)或鉭(Ta)。
藉由本發明之上述手段，可提供氣體阻隔性與可撓性優異之薄膜密封層的形成裝置。
本發明之薄膜層形成裝置，尤其是有用在具有含有非過渡金屬之層與含有過渡金屬之層的薄膜密封層之形成，藉此可形成氣體阻隔性與可撓性優異之薄膜密封層。
11‧‧‧基材
12‧‧‧電極
13‧‧‧有機EL發光層
15‧‧‧層A
16‧‧‧層B
17A‧‧‧混合區域
19‧‧‧有機層
21、24‧‧‧有機層形成部
22、25‧‧‧第1步驟部
23、26‧‧‧第2步驟部
P1、P2、P3‧‧‧輸送腔室
[圖1]用以說明將在密封層之厚度方向之非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)的組成分布藉由XPS法分析時之元素分佈與混合區域之圖表。
[圖2A]薄膜密封層形成裝置之第1態樣之例。
[圖2B]薄膜密封層形成裝置之第2態樣之例。
[圖2C]薄膜密封層形成裝置之第3態樣之例。
[圖2D]薄膜密封層之形成裝置之概念圖之例。
[圖3]表示包含有機聚合物層之本發明之電子裝置的實施態樣之一例之截面圖。
本發明之薄膜密封層之形成裝置，其係至少具有第1步驟部與第2步驟部之薄膜密封層之形成裝置，其特徵為於前述第1步驟部具備於基材上形成含有非過渡金屬之層即層A之手段，於前述第2步驟部具備於前述基材上之層A上，形成含有過渡金屬之層即層B之手段。此特徵係有關各請求項之發明共通之技術特徵。
作為本發明之實施形態，從本發明的效果表現的觀點來看，較佳為於同一裝置內具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段、與形成前述第2步驟部之層B之手段。藉此可有效率地形成薄膜密封層。
又，較佳為具有具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段的第1裝置、與具備形成前述第2步驟部之層B之手段的第2裝置，進而具有具備從第1裝置對第2裝置輸送前述基材之手段的輸送裝置。藉此可有效率地形成薄膜密封層。
又，較佳為形成前述層A之手段為氣相製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法。藉此可有效率地形成薄膜密封層。
又，較佳為形成前述層A之手段為塗佈製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法，於第1步驟部與前述第2步驟部之間具有乾燥步驟部，於前述第1步驟部與前述第2步驟部之間具有改質步驟部。藉此可有效率地形成薄膜密封層。
又，較佳為前述改質步驟部係具備藉由於氮環境下或真空下之真空紫外線處理、電漿處理、或電漿離子注入處理的任一方法來改質無機層A之手段。藉此可有效率地形成薄膜密封層。
又，較佳為前述非過渡金屬為矽(Si)。藉此得到氣體阻隔性高，且可撓性優異之薄膜密封層。
又，較佳為前述過渡金屬為長周期型元素週期表之第5族元素，尤其是鈮(Nb)或鉭(Ta)。藉此，得到氣體阻隔性高，且可撓性優異之薄膜密封層。
本發明之薄膜密封層之形成裝置具體而言，可適用作為將滿足下述條件之薄膜密封層作為裝置，條件 為前述無機層A為含有非過渡金屬、前述無機層B為含有過渡金屬、前述非過渡金屬為矽(Si)、及前述過渡金屬為長周期型元素週期表之第5族元素，尤其是前述過渡金屬為鈮(Nb)或鉭(Ta)等。藉此，可形成具有10-6g/(m2．24h)程度之非常高的氣體阻隔性，且可撓性優異之薄膜密封層。
以下，針對本發明與其構成要素、及本實施方式暨態樣進行詳細說明。尚，在本案，「~」係以其前後所記載之數值作為下限值及上限值包含的意義使用。
≪本發明之薄膜密封層之形成裝置的概要≫
本發明之薄膜密封層之形成裝置係至少具有第1步驟部與第2步驟部之薄膜密封層之形成裝置，其特徵為於前述第1步驟部具備於基材上以塗佈法形成含有非過渡金屬之層(層A)之手段，於前述第2步驟部具備形成從前述第1步驟部輸送之前述基材上之含有過渡金屬之層(層B)之手段。
尚，若本發明之薄膜密封層形成裝置具有前述第1步驟部與前述第2步驟部，可為複數之腔室(處理室)為搬運室的周圍配列成星狀之叢集(Cluster)方式的裝置，可為腔室與搬運室配列成一直線之內嵌(Inline)方式的裝置。
作為本發明之實施形態，較佳為於同一裝置內具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段、與形成前 述第2步驟部之層B之手段。
又，藉由具有具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段的第1裝置、與具備形成前述第2步驟部之層B之手段的第2裝置，進而具有具備從第1裝置對第2裝置輸送前述基材之手段的輸送裝置，形成前述層A之手段為氣相製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法，可有效率地形成薄膜密封層。
進而，藉由形成前述層A之手段為塗佈製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法、於第1步驟部與前述第2步驟部之間具有乾燥步驟部、於前述第1步驟部與前述第2步驟部之間具有改質步驟部，可有效率地形成薄膜密封層。
又，藉由前述改質步驟部為具備藉由於氮環境下或真空下之真空紫外線處理、電漿處理、或電漿離子注入處理的任一方法來改質無機層A之手段，可有效率地形成薄膜密封層。
以下，針對在較佳構成之薄膜密封層形成裝置的各步驟部進行說明。
[薄膜密封層]
在以下，針對可使用本發明之薄膜密封層之形成裝置形成之薄膜密封層之具體例進行說明。
<密封層之概要>
作為有關本發明之密封層的較佳例，其係發揮氣體阻隔性之層，係有關本發明之機能性元件(電子裝置)的基材上所形成之層、及或將機能性元件(電子裝置)與基材一起挾持進行密封之層，係具有層合層(層A)及層(層B)的構造之層，該層(層A)係含有選自長周期型元素週期表之第12族~第14族之金屬之非過渡金屬(M1)，該層(層B)係含有過渡金屬(M2)。
該密封層中，較佳為存在前述非過渡金屬(M1)與前述過渡金屬(M2)共存之區域(在以下亦稱為「混合區域」)。混合區域除了前述非過渡金屬(M1)與前述過渡金屬(M2)之外，以進一步含有氧較佳。
密封層之氣體阻隔性較佳為以於基材上使該密封層形成之層合體算出時，依照JIS K 7126-1987之方法所測定之氧透過度為1×10-3ml/(m2．24h．atm)以下，依照JIS K 7129-1992之方法所測定之水蒸氣透過度(25±0.5℃、相對濕度(90±2)%RH)為1×10-3g/(m2．24h)以下之高阻隔性。
如後述，有關本發明之密封層，較佳為具有選自長周期型元素週期表之第12族~第14族的金屬之非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)共存之區域亦即混合區域，往密封層之厚度方向連續進行以特定值以上(具體而言，過渡金屬(M2)/非過渡金屬(M1)之原子數比的值定為0.02~49的範圍內之區域，為5nm以上)的厚度 存在的方式構成之特徵。
針對此特徵的細節雖後述，但只要能滿足此特徵，密封層之混合區域以外之區域可為非過渡金屬(M1)之氧化物、氮化物、氮氧化物、氧碳化物(可為氧缺陷區域，亦可為化學量論之組成的區域)等之區域，亦可為過渡金屬(M2)之氧化物、氮化物、氮氧化物、氧碳化物(可為氧缺陷區域，亦可為化學量論之組成的區域)等之區域。
作為選自長周期型元素週期表之第12族~第14族的金屬之非過渡金屬(M1)並未特別限制，第12族~第14族的任意金屬雖可單獨或組合使用，但例如可列舉Si、Al、Zn、In及Sn等。其中，較佳為M1係包含Si、Sn或Zn，更佳為包含Si，特佳為Si單獨。
作為過渡金屬(M2)並未特別限制，任意之過渡金屬可單獨或組合使用。於此，所謂過渡金屬，係指從長周期型元素週期表之第3族元素至第11族元素，作為過渡金屬，可列舉Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、及Au等。
其中，作為得到良好之氣體阻隔性的過渡金屬(M2)，可列舉Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Y、La、Ce等。此等當中，從各式各樣的研究結果來看，由於認為尤其是第5族元素之Nb、Ta、V易產生對於密封層所含有 之非過渡金屬(M1)的鍵結，故可較佳使用。
尤其是過渡金屬(M2)為第5族元素(尤其是Nb)，上述之非過渡金屬(M1)為Si時，得到顯著之氣體阻隔性的提昇效果。此被認為是因為特別容易產生Si與第5族元素(尤其是Nb)的鍵結。進而，從光學特性的觀點來看，過渡金屬(M2)特佳為得到透明性良好之化合物之Nb、Ta。
密封層之全體的層厚雖並未特別限制，但較佳為5~1000nm，更佳為10~800nm，再更佳為20~600nm。若為如此之範圍，係有較高之氣體阻隔性能、耐彎曲性、切斷加工適性優異。又，密封層可由相鄰之2層以上所構成。
[混合區域]
有關本發明之混合區域係含有選自長周期型元素週期表之第12族~第14族的金屬之非過渡金屬(M1)及選自從第3族元素至第11族的金屬之過渡金屬(M2)之區域，將相對於前述非過渡金屬M1之過渡金屬M2之原子數比的值(M2/M1)為0.02~49的範圍內之混合區域往厚度方向連續進行而具有5nm以上之區域。
於此，混合區域可作為構成成分之化學組成彼此不同之複數區域來形成，又，亦可作為構成成分之化學組成連續進行變化之區域來形成。
尚，氣體阻隔層之混合區域以外之區域可為 非過渡金屬(M1)之氧化物、氮化物、氮氧化物、氧碳化物等之區域，亦可為過渡金屬(M2)之氧化物、氮化物、氮氧化物、氧碳化物等之區域。
(氧缺陷組成)
在本發明，較佳為有關本發明之混合區域所含有之一部分組成為氧缺陷之非化學量論的組成(氧缺陷組成)。
在本發明，所謂氧缺陷組成，係以將該混合區域之組成以下述化學組成式(1)表示時，該混合區域之至少一部分的組成滿足下述關係式(2)所規定之條件來定義。又，作為表示在該混合區域之氧缺陷程度之氧缺陷度指標，係作為使用算出有在該混合區域之(2y+3z)/(a+bx)所得之值的最小值者。針對細節則後述。
化學組成式(1)(M1)(M2)xOyNz
關係式(2)(2y+3z)/(a+bx)<1.0
在上述各式，M1係表示非過渡金屬，M2係表示過渡金屬，O係表示氧，N係表示氮，x、y及z分別表示化學量論係數。a係表示M1之最大價數，b係表示M2之最大價數。
以下，不需要特別之區別的情況下，將以上述化學組成式(1)表示之組成單稱為混合區域之組成。
如上述，有關本發明之非過渡金屬(M1)與過渡金屬(M2)的混合區域之組成係以式(1)之 (M1)(M2)xOyNz表示。由此組成亦可清楚明白，上述混合區域的組成可包含一部分氮化物之構造，包含氮化物之構造者從阻隔性的觀點來看較佳。
於此，將非過渡金屬(M1)之最大價數定為a，將過渡金屬(M2)之最大價數定為b，將O之價數定為2，將N之價數定為3。而且上述混合區域的組成(包含成為一部分氮化物者)成為化學量論的組成的情況下，成為(2y+3z)/(a+bx)=1.0。此式係意指非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)之鍵結手的合計、與O、N之鍵結手的合計為同數目，此情況下，成為非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)一起與O及N之任一者鍵結。尚，在本發明，作為非過渡金屬(M1)，併用2種以上的情況、或作為過渡金屬(M2)，併用2種以上的情況，成為將藉由將各元素之最大價數由各元素之存在比率進行加重平均所算出之複合價數，作為個別之「最大價數」之a及b的值採用者。
另一方面，在有關本發明之混合區域，成為以關係式(2)表示之(2y+3z)/(a+bx)<1.0的情況下，係意指相對於非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)之鍵結手的合計，O、N之鍵結手的合計不足，如此之狀態為上述之「氧缺陷」。
在氧缺陷狀態，非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)剩餘之鍵結手係具有彼此鍵結之可能性，非過渡金屬(M1)或過渡金屬(M2)之金屬彼此直接鍵結 時，較於金屬之間透過O或N鍵結的情況，形成更緻密且高密度之構造，作為該結果，認為是提昇氣體阻隔性。
又，在本發明，混合區域係前述x的值滿足0.02≦x≦49(0<y、0≦z)之區域。此係與先前定義為過渡金屬(M2)/非過渡金屬(M1)之原子數比的值為0.02~49的範圍內，厚度為5nm以上之區域為相同定義。
於此區域，認為由於非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)雙方與金屬彼此之直接鍵結相關聯，藉由滿足此條件之混合區域以預定值以上(5nm)之厚度存在，有助於氣體阻隔性的提昇。尚，由於認為非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)之存在比率越接近越能有助於氣體阻隔性的提昇，故混合區域較佳為以5nm以上的厚度包含滿足0.1≦x≦10之區域，更佳為以5nm以上的厚度包含滿足0.2≦x≦5之區域，再更佳為以5nm以上的厚度包含滿足0.3≦x≦4之區域。
於此，如上述，雖確認於混合區域的範圍內，若存在滿足關係式(2)所示之(2y+3z)/(a+bx)<1.0的關係之區域，發揮氣體阻隔性的提昇效果，混合區域較佳為其組成之至少一部分滿足(2y+3z)/(a+bx)≦0.9，更佳為滿足(2y+3z)/(a+bx)≦0.85，再更佳為滿足(2y+3z)/(a+bx)≦0.8。於此，在混合區域之(2y+3z)/(a+bx)之值越小，氣體阻隔性的提昇效果雖越高但於可見光之吸收亦越大。據此，使用在期望透明性之用途的氣體阻隔層的情況下，較佳為0.2≦(2y+3z)/ (a+bx)，更佳為0.3≦(2y+3z)/(a+bx)，再更佳為0.4≦(2y+3z)/(a+bx)。
尚，在本發明，得到良好之氣體阻隔性之混合區域的厚度，作為在後述之XPS分析法之SiO2換算的濺鍍厚度，為5nm以上，此厚度較佳為8nm以上，更佳為10nm以上，再更佳為20nm以上。混合區域的厚度從氣體阻隔性的觀點來看，雖沒有特別有上限，但從光學特性的觀點來看，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，再更佳為30nm以下。
於圖1，係表示用以說明將在密封層之厚度方向之非過渡金屬(M1)及過渡金屬(M2)的組成分布由XPS法分析時之元素分佈與混合區域之圖表。
具有如上述般之特定構成的混合區域之氣體阻隔層，例如表示可作為有機EL元件等之電子裝置用之氣體阻隔層使用之非常高水準的氣體阻隔性。
於此，本發明者進行各種研究的結果，將非過渡金屬(M1)之化合物(氧化物)之氧缺陷組成膜單獨使用形成密封層、或將過渡金屬(M2)之化合物(氧化物)之氧缺陷組成膜單獨使用形成密封層時，雖觀察到隨著氧缺陷程度增大，而有提昇氣體阻隔性的傾向，但並沒有導致顯著之氣體阻隔性的提昇。接受此結果，發現層合包含將非過渡金屬(M1)作為主要成分之化合物(氧化物)之層、與包含將過渡金屬(M2)作為主要成分之化合物(氧化物)之層，形成非過渡金屬(M1)與過渡 金屬(M2)同時存在之混合區域，進而，將該混合區域定為氧缺陷組成時，隨著氧缺陷程度增大，氣體阻隔性更進一步提昇。
此係如上述，認為係因為起因於相較於非過渡金屬(M1)彼此之鍵結或過渡金屬(M2)彼此之鍵結，易產生非過渡金屬(M1)與過渡金屬(M2)之鍵結，藉由將混合區域成為氧缺陷組成，而緻密且高密度之構造在混合區域形成。
[薄膜密封層形成裝置之第1態樣]
本發明之薄膜密封層之形成裝置，係一種薄膜密封層之形成裝置，其係至少具有第1步驟部與第2步驟部之薄膜密封層之形成裝置，其特徵為於前述第1步驟部具備於基材上形成含有非過渡金屬之層即層A之手段，於前述第2步驟部具備於前述基材上之層A上，形成含有過渡金屬之層即層B之手段。
作為第1態樣，其係將於同一裝置內具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段、與形成前述第2步驟部之前述層B之手段作為特徵之裝置，且形成前述層A之手段為氣相製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法之裝置。尚因應目的，可設置有機層形成步驟部(參照圖2A)。
作為形成前述層A之手段，具體而言，可使用周知之蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、CVD法等。在本發明，由於得到更良好之氣體阻隔性，故以濺鍍法、 CVD法較佳。
形成層A時，亦可使用遮罩等來調整基材上之製膜範圍。
作為前述層A，如前述作為非過渡金屬，尤其是以含有Si較佳，作為層A所含有之金屬的主成分，以含有Si更佳。層A具體而言，較佳為含有氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽作為主成分。作為其他元素，可包含氫或碳。
作為形成前述層B之手段，具體而言，可使用周知之蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、CVD法等。在本發明，由於得到更良好之氣體阻隔性，故以濺鍍法較佳。
形成層B時，亦可使用遮罩等來調整基材上之製膜範圍。
作為前述層B，如前述作為非過渡金屬，尤其是以含有Nb較佳，作為層B所含有之金屬的主成分，以含有Nb更佳。層B具體而言，較佳為含有氧化鈮、氮化鈮、氧化氮化鈮作為主成分，更佳為含有氧化鈮作為主成分。作為其他元素，可包含氫或碳。
第1態樣由於是於同一裝置內具備形成前述層A之手段、與形成前述層B之手段之態樣，較佳為具備藉由濺鍍法之製膜手段與藉由CVD法之製膜手段的裝置，更佳為為了使裝置構成簡便，可切換複數之靶連續進行不同組成之製膜，具備藉由濺鍍法之製膜手段的裝置。
[薄膜密封層形成裝置之第2態樣]
作為本發明之薄膜密封層之形成裝置之第2態樣，其係將具有具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段的第1裝置、與具備形成前述第2步驟部之層B之手段的第2裝置，進而具有具備從第1裝置對第2裝置輸送前述基材之手段的輸送裝置作為特徵之裝置，且形成前述層A之手段為氣相製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法之裝置(參照圖2B)。
與第1態樣相同，作為形成前述層A之手段，較佳為濺鍍法、CVD法。又，作為形成前述層B之手段，較佳為濺鍍法。尚因應目的可設置有機層形成步驟部。
形成層A、層B時，亦可使用遮罩等來調整基材上之製膜範圍。
[薄膜密封層形成裝置之第3態樣]
作為本發明之薄膜密封層之形成裝置之第3態樣，其係將具有具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段的第1裝置、與具備形成前述第2步驟部之層B之手段的第2裝置，進而具有具備從第1裝置對第2裝置輸送前述基材之手段的輸送裝置作為特徵之裝置，且形成前述層A之手段為塗佈製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法之裝置(參照圖2C)。
在本態樣，由於第1步驟部基本上係於一大氣壓下進行，第2步驟部基本上係於真空下進行，故前述輸送裝置具有對從一大氣壓輸送至真空之機構。又，由於 從一大氣對真空之減壓需要時間，前述輸送裝置係堆積從第1步驟部輸送之複數基材進行暫時安置，對從一大氣壓減壓至真空後，收集此等可具有對第2步驟部(之暫時安置部)輸送之機構。
作為形成前述層A之手段，並未特別限制，可適用周知之塗佈方法(包含印刷方法)。具體而言，可列舉旋塗法、滾塗法、模具塗佈法、流塗法、噴墨法、噴塗法、印刷法、浸塗法、流延成膜法、棒塗法、凹版印刷法、絲網印刷法等。尚因應目的可設置有機層形成步驟部。
形成層A時，亦可使用遮罩等、或使用對基材上之塗佈液的潤濕性附上差異等之方法，來調整基材上之製膜範圍。
又，作為形成前述層B之手段，與第1態樣相同較佳為濺鍍法。
形成層B時，亦可使用遮罩等來調整基材上之製膜範圍。
(塗佈形成之層A) (薄膜密封層形成裝置的具體之例)
在以下，針對使用本發明之薄膜密封層之形成裝置可形成之密封層之層合構成的具體例進行說明。尚，於此所示之構成例以外的構成態樣亦可使用。
於圖2A~圖2C表示構成態樣之例。
在圖2A~圖2C所示之基材係意指僅基材的 情況、與基材/密封層/機能性元件的情況。
箭頭「→」係表示輸送裝置。
以粗框線包圍之項目係表示裝置。
以細框線包圍之項目係表示形成密封層之基板或元件。
[薄膜密封層形成裝置之第1態樣之例](參照圖2A)
[薄膜密封層形成裝置之第2態樣之例](參照圖2B)
[薄膜密封層形成裝置之第3態樣之例](參照圖2C)
<薄膜密封層之形成裝置之概念圖>
圖2D係薄膜密封層之形成裝置之概念圖，係薄膜密封層形成裝置之第1態樣之例之(3)的情況之構成圖。於有機層形成部21，於基材上形成有機層後，經輸送腔室P1被輸送，而於第1步驟部22及第2步驟部23形成含有非過渡金屬之層(層A)/混合區域/含有過渡金屬之層(層B)。然後，經輸送腔室P2被輸送而於有機層形成部24形成第二有機層，進而經輸送腔室P3被輸送，藉由第1步驟部25及第2步驟部26，形成第二含有非過渡金屬之層(層A)/混合區域/含有過渡金屬之層(層B)。
含有有關本發明之非過渡金屬(M1)之層A，更佳為如前述使用具有包含Si之化合物的塗佈液形成，特佳為使用含有將包含Si之化合物作為主成分之塗佈液形成。
作為可適用在本發明且包含可塗佈形成之Si 之化合物，例如可列舉聚矽氧烷、聚倍半矽氧烷、聚矽氮烷、聚矽氧矽氮烷(Polysiloxazane)、聚矽烷、聚碳矽烷等。
此等當中，較佳為具有選自由矽-氮鍵、矽-氫鍵、及矽-矽鍵所構成之群組中之至少1種。
作為含矽之化合物的更佳具體例，較佳可使用具有矽-氮鍵與矽-氫鍵之聚矽氮烷、具有矽-氮鍵之聚矽氧矽氮烷、具有矽-氫鍵之聚矽氧烷、具有矽-氫鍵之聚倍半矽氧烷、具有矽-矽鍵之聚矽烷。
針對聚矽氧烷、聚倍半矽氧烷、及聚矽氧矽氮烷之具體例，可列舉日本特開2012-116101號公報之段落「0093」~「0121」所記載之化合物。作為聚矽氧烷，較佳為氫化(Hydrogen)聚矽氧烷。
聚矽烷的形態並未特別限制，可為非環狀聚矽烷(直鏈狀聚矽烷、分支鏈狀聚矽烷、網目狀聚矽烷等)、或環狀聚矽烷等之均聚物，亦可為無規共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物、梳子型共聚物等之共聚物。
聚矽烷為非環狀聚矽烷的情況，聚矽烷之末端基(末端取代基)可為氫原子，亦可為鹵素原子(氯原子等)、烷基、羥基、烷氧基、矽烷基等。
作為聚矽烷之具體例，可列舉聚二甲基矽烷、聚(甲基丙基矽烷)、聚(甲基丁基矽烷)、聚(甲基戊基矽烷)、聚(二丁基矽烷)、聚(二己基矽烷)等之聚二烷基矽烷、聚(二苯基矽烷)等之聚二烯丙基矽 烷、聚(甲基苯基矽烷)等之聚(烷基芳基矽烷)等之均聚物；二甲基矽烷-甲基己基矽烷共聚物等之二烷基矽烷與其他二烷基矽烷的共聚物、苯基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等之芳基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-苯基己基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基萘基矽烷共聚物、甲基丙基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等之二烷基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物等之共聚合物；等。
聚碳矽烷係於分子內主鏈具有(-Si-C-)鍵之高分子化合物。其中，作為本發明所使用之聚碳矽烷，較佳為包含下述式(a)表示之重複單位。
式中，Rw、Rv係分別獨立表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烯基、或1價雜環基。複數之Rw、Rv分別可為相同或相異。
作為1價雜環基之雜環，除了碳原子之外，若為至少一個包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子之3~10員的環狀化合物，則並未特別限制。
作為1價雜環基之具體例，可列舉2-吡啶 基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-噠嗪基(Pyridazyl)、4-噠嗪基、2-吡嗪基、2-(1,3,5-三嗪)基、3-(1,2,4-三嗪)基、6-(1,2,4-三嗪)基、2-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、2-(1,3,4-噻二唑)基、3-(1,2,4-噻二唑)基、2-噁唑基、4-噁唑基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、2-(1,3,4-噁二唑)基、3-(1,2,4-噁二唑)基、5-(1,2,3-噁二唑)基等。
此等之基可於任意之位置具有烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基等之取代基。
R係表示伸烷基、伸芳基或2價雜環基。
作為R之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等之碳數1~10之伸烷基。
作為伸芳基，可列舉p-伸苯基、1,4-伸萘基、2,5-伸萘基等之碳數6~20之伸芳基。
作為2價雜環基，除了碳原子之外，若為從至少一個包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子之3~10員的雜環化合物所導出之2價基，則並未特別限制。
作為2價雜環基之具體例，可列舉2,5-噻吩二基等之噻吩二基；2,5-呋喃二基等之呋喃二基；2,5-硒吩二基等之硒吩二基；2,5-吡咯二基等之吡咯二基；2,5- 吡啶二基、2,6-吡啶二基等之吡啶二基；2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩二基、2,5-噻吩并[2,3-b]噻吩二基等之噻吩并噻吩二基；2,6-喹啉二基等之喹啉二基；1,4-異喹啉二基、1,5-異喹啉二基等之異喹啉二基；5,8-喹喔啉二基等之喹喔啉二基；4,7-苯并[1,2,5]噻二唑二基等之苯并[1,2,5]噻二唑二基；4,7-苯并噻唑二基等之苯并噻唑二基；2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基等之咔唑二基；3,7-吩嗪(Phenoxazine)二基等之吩嗪二基；3,7-酚噻嗪(Phenothiazine)二基等之酚噻嗪二基；2,7-二苯并噻咯(Dibenzosilole)二基等之二苯并噻咯二基；2,6-苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩二基、2,6-苯并[1,2-b：5,4-b’]二噻吩二基、2,6-苯并[2,1-b：3,4-b’]二噻吩二基、2,6-苯并[1,2-b：3,4-b’]二噻吩二基等之苯并二噻吩二基等。
尚，R之伸烷基、伸芳基、2價雜環基可於任意之位置具有烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子等之取代基。
此等當中，在式(a)，更佳為Rw、Rv分別獨立為氫原子、烷基或芳基，R為包含伸烷基或伸芳基之重複單位者，再更佳為Rw、Rv分別獨立為氫原子或烷基，R為包含伸烷基之重複單位者。
具有式(a)表示之重複單位之聚碳矽烷的重量平均分子量通常為400~12,000。
作為形成本發明之層A之材料，特佳為聚矽氮烷。
所謂本發明所使用之「聚矽氮烷」，係指於構造內具有矽-氮鍵之聚合物，且成為氧氮化矽之前驅物的聚合物，較佳為使用具有下述一般式(1)之構造者。
式中，R1、R2、及R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基、或烷氧基。
於本發明，從作為所得之密封層之膜之緻密性的觀點來看，特佳為R1、R2及R3之全部為氫原子之全氫聚矽氮烷。
聚矽氮烷係以溶解於有機溶劑之溶液的狀態出售，可直接將市售品作為含有聚矽氮烷之塗佈液使用。作為聚矽氮烷溶液之市售品，可列舉AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製之NN120-20、NAX120-20、NL120-20等。
其他，針對聚矽氮烷之細節，可參照以往周知之日本特開2013-255910號公報之段落「0024」~「0040」、日本特開2013-188942號公報之段落「0037」~「0043」、日本特開2013-151123號公報之段落 「0014」~「0021」、日本特開2013-052569號公報之段落「0033」~「0045」、日本特開2013-129557號公報之段落「0062」~「0075」、日本特開2013-226758號公報之段落「0037」~「0064」等來採用。
含有聚矽氮烷之塗佈液的塗佈，為了抑制因電子裝置之氧或水蒸氣導致之劣化，例如於手套箱內之氮環境下進行。作為塗佈含有聚矽氮烷之塗佈液的方法，可採用如前述之任意的適當方法。
(添加元素)
在本發明，用以形成含有非過渡金屬(M1)之層A的塗佈液中，可含有添加元素(選自由長周期型元素週期表之第2族~第14族的元素所構成之群組中之至少1種的元素)。作為添加元素之例，可列舉鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、錫(Sn)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鋰(Li)、鍺(Ge)、銅(Cu)、鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鈷(Co)、硼(B)、鈹(Be)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鉈(T1)、鍺(Ge)等。
以將含有有關本發明之前述非過渡金屬(M1)之層，塗佈尤其是含有聚矽氮烷與鋁化合物、或聚矽氮烷與硼化合物之塗佈液，再乾燥而形成較佳。
作為可適用在本發明之鋁化合物，例如可列 舉異丙氧化鋁、鋁-sec-丁酸酯、異丙氧化鈦、鋁三乙醇鹽、鋁三異丙酯(isopropylate)、鋁三tert-丁酸酯、鋁三n-丁酸酯、鋁三sec-丁酸酯、鋁乙醯乙酸乙酯暨二異丙酯、乙醯烷氧基鋁二異丙酯、鋁二異丙酯單鋁-t-丁酸酯、鋁參乙醯乙酸乙酯、氧化鋁異丙氧化物三聚物等。
又，作為硼化合物，可列舉硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三n-丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三tert-丁酯等。
此等當中，較佳為鋁化合物。作為具體之市售品，例如可列舉AMD(鋁二異丙酯單sec-丁酸酯)、ASBD(鋁第二丁酸酯)、ALCH(鋁乙醯乙酸乙酯暨二異丙酯)、ALCH-TR(鋁參乙醯乙酸乙酯)、Alumichelate M(鋁烷基乙醯乙酸酯暨二異丙酯)、Alumichelate D(鋁雙乙醯乙酸乙酯暨單乙醯丙酮酸酯)、Alumichelate A(W)(鋁參乙醯丙酮酸酯)(以上為川研精細化工股份有限公司製)、PLENACT(註冊商標)AL-M(乙醯烷氧基鋁二異丙酯、味之素精細化工股份有限公司製)等。
尚，使用此等之化合物的情況，較佳為與包含聚矽氮烷之塗佈液於惰性氣體環境下混合。此等之化合物係因為與大氣中之水分或氧進行反應，抑制激烈氧化進行。又，混合此等之化合物與聚矽氮烷的情況下，較佳為昇溫至30~100℃，邊攪拌邊保持1分鐘~24小時。
在含有非過渡金屬(M1)之層之上述添加元素的含量，較佳為相對於矽(Si)之含量100mol%，上述 添加元素的含量為0.1~20mol%，更佳為0.5~10mol%。
<乾燥步驟部>
在本發明之薄膜密封層形成裝置，較佳為具有具備塗佈層A之塗佈液後，使塗膜乾燥之手段的乾燥步驟部。藉由乾燥塗膜，可去除塗膜中所含有之有機溶劑。
本發明之乾燥步驟部可於第1步驟部作為乾燥手段具備，又，可為具備乾燥手段之其他乾燥裝置。具備乾燥手段之其他乾燥裝置的情況下，較佳為具有從第1步驟部對乾燥步驟部輸送基材之輸送裝置、及從乾燥步驟部，對第2步驟部輸送基材之輸送裝置。此等輸送裝置之至少一個為具有從如前述之一大氣壓對真空輸送之機構。
作為乾燥手段，可使用因應目的使用成為適溫之空氣、惰性氣體等之手段、使用紅外線燈等之光之手段等。針對具體之方法，可參照以往周知之日本特開2014-151571號公報之段落「0058」~「0064」、日本特開2011-183773號公報之段落「0052」~「0056」等來採用。
<改質步驟部>
在本發明之薄膜密封層形成裝置，較佳為具有改質步驟部，該改質步驟部係具備相對於塗佈層A之塗佈液而形成之塗膜，進行改質處理之手段。尤其是層A為含有聚矽氮烷之層的情況下，改質處理可為於氮環境下或真空下之真空紫外線處理法、或、電漿處理或電漿離子注入處理之任一種方法，更佳為波長200nm以下之真空紫外線處理 法。
本發明之改質步驟部可為於前述第1步驟部作為改質手段具備，又，可於前述乾燥步驟部作為改質手段具備，可為具備改質手段之其他改質裝置。具備改質手段之其他改質裝置的情況下，較佳為具有從第1步驟部(或乾燥步驟部)對改質步驟部輸送基材之輸送裝置、及從乾燥步驟部，對第2步驟部輸送基材之輸送裝置。此等輸送裝置之至少一個為具有從如前述之一大氣壓對真空輸送之機構。
在本發明之改質步驟部之真空紫外光照射步驟中，於受到聚矽氮烷層塗膜之塗膜面之該真空紫外光的照度較佳為30~200mW/cm2的範圍，更佳為50~160mW/cm2的範圍。藉由將真空紫外光的照度定為30mW/cm2以上，可充分提昇改質效率，200mW/cm2以下時，由於可極度抑制對塗膜之損傷發生率，又，亦可使對基材之損傷減低故較佳。
在本發明之薄膜密封層，從藉由形成前述混合區域使氣體阻隔性表現的觀點來看，於聚矽氮烷層塗膜不需要過度光量之真空紫外光的照射，又，即使不進行真空紫外光的照射亦可得到高度阻隔性。因此，作為機能性元件上之薄膜密封層使用的情況下，限制真空紫外光之照射能量量可減低對機能性元件的損害。此情況下，在聚矽氮烷層塗膜面之真空紫外光的照射能量量較佳為0.01~0.9J/cm2的範圍，0.05~0.5J/cm2的範圍從減低對元件的 損害的觀點來看更佳。
另一方面，作為用在機能性元件之基板上的薄膜密封層使用的情況下，在聚矽氮烷層塗膜面之真空紫外光的照射能量量較佳為0.01~20.0J/cm2的範圍，更佳為0.05~10.0J/cm2的範圍。
尚，作為真空紫外光光源，較佳為使用稀有氣體準分子燈。由於真空紫外光有因氧導致之吸收，故易降低於真空紫外光照射步驟的效率，真空紫外光的照射較佳為盡可能於氧濃度低的狀態下進行。亦即，真空紫外光照射時之氧濃度較佳為成為10~10000ppm的範圍，更佳為50~5000ppm的範圍，再更佳為80~4500ppm的範圍，最佳為100~1000ppm的範圍。
在本發明，亦可於真空下進行。
改質處理亦可使用加熱處理。作為加熱條件，較佳為於50~300℃的範圍內，更佳為於70~200℃的範圍內之溫度，較佳為0.005~60分鐘，更佳為0.01~10分鐘，藉由進行加熱暨乾燥，再進行縮合可形成改質體。
作為加熱處理，例如雖可列舉藉由使基材與集熱塊(Heat block)等之發熱體接觸之熱傳導來加熱塗膜之方法、藉由以電阻線等之外部加熱器加熱環境之方法、使用如IR加熱器之紅外區域的光之方法等，但並未特別限定。又，可適當選擇可維持含有矽化合物之塗膜的平滑性之方法。
作為加熱處理時之塗膜的溫度，較佳為適當調整為50~250℃的範圍內，更佳為50~120℃的範圍內。
又，作為加熱時間，較佳為1秒~10小時的範圍內，更佳為10秒~1小時的範圍內。
在此等之改質處理，例如可參照日本特開2012-086394號公報之段落「0055」~「0091」、日本特開2012-006154號公報之段落「0049」~「0085」、日本特開2011-251460號公報之段落「0046」~「0074」等所記載之內容。
(其他步驟部) <有機層形成步驟部>
本發明之薄膜密封層形成裝置可具有有機層形成步驟部。有機層形成步驟部作為有機層形成手段，較佳為具備有蒸鍍法、絲網印刷法、或噴墨法、藉由其他塗佈法之手段。
該有機層例如藉由噴墨法，將有機單體或有機寡聚物塗佈在樹脂基材上，而形成層，接著例如可藉由使用電子束裝置、UV光源、放電裝置、或其他適合之裝置，進行聚合及如有必要進行交聯而形成。
又，例如蒸鍍急驟蒸發及可放射線交聯之有機單體或有機寡聚物後，亦可藉由從有機單體或有機寡聚物形成聚合物來形成。塗佈效率可藉由冷卻樹脂基材來改 善。
作為有機單體或有機寡聚物之塗佈方法，例如可列舉滾塗(例如凹版輥塗佈)、噴塗(例如靜電噴塗)等。又，作為無機層與有機層的層合體之例，例如可列舉國際公開第2012/003198號、國際公開第2011/013341號所記載之層合體等。
(聚合性化合物)
有關本發明之有機層所使用之聚合性化合物係於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵之化合物、或於末端或側鏈具有環氧或環氧丙烷(Oxetane)之化合物。此等當中，較佳為於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵之化合物。作為於末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物、苯乙烯系化合物、馬來酸酐等，較佳為(甲基)丙烯酸酯系化合物。作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。作為苯乙烯系化合物，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羥基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。
(矽烷偶合劑)
於本發明使用之矽烷偶合劑，例如可列舉含有鹵素之矽烷偶合劑(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等)、含有環氧基之矽烷偶合劑[2-(3,4-環氧基環己基) 乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等]、含有胺基之矽烷偶合劑(2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷等)、含有巰基之矽烷偶合劑(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等)、含有乙烯基之矽烷偶合劑(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等)、含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑(2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)等。此等當中，較佳為使用含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑(含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑)。
又，作為其他含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑，較佳為1,3-雙(丙烯醯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(γ-丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲 基二矽氮烷、1,3-雙(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、丙烯醯氧基甲基甲基三矽氮烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基三矽氮烷、丙烯醯氧基甲基甲基四矽氮烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基四矽氮烷、丙烯醯氧基甲基甲基聚矽氮烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基聚矽氮烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基三矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三矽氮烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基四矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基四矽氮烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基聚矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基聚矽氮烷、丙烯醯氧基甲基聚矽氮烷、甲基丙烯醯氧基甲基聚矽氮烷、3-丙烯醯氧基丙基聚矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基聚矽氮烷，進而從化合物之合成暨識別容易的觀點來看，特佳為1,3-雙(丙烯醯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(γ-丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷。
於本發明使用之矽烷偶合劑雖較佳為使用下述所示之化合物，但該矽烷偶合劑之合成方法可參照日本特開2009-67778號公報。
(式中，R係表示CH2=CHCOOCH2)。
(聚合起始劑)
在本發明之聚合性組成物通常包含聚合起始劑。使用聚合起始劑的情況下，其含量較佳為與聚合相關聯之化合物的合計量之0.1莫耳%以上，更佳為0.5~2莫耳%。藉由成為如此之組成，可適當控制經由活性成分生成反應之聚合反應。作為光聚合起始劑之例，可列舉由BASF日本公司所販售之Irgacure系列(例如Irgacure651、Irgacure754、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司所販售之Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT、Ezacure KTO46等)等。
於本發明，雖可將包含矽烷偶合劑與聚合性化合物與聚合起始劑之聚合性組成物在光(例如紫外線)、電子束、或熱線，使其硬化，但較佳為藉由光使其硬化。尤其是以將聚合性組成物施加25℃以上之溫度(例如30~130℃)進行加熱後使其硬化較佳。藉由成為如此之構成，使矽烷偶合劑之水解反應進行，可有效果地使聚合性組成物硬化，且可對基材或有機機能層等不會給予損害進行成膜。
照射之光通常為藉由高壓水銀燈或低壓水銀燈之紫外線。照射能量較佳為0.1J/cm2以上，更佳為 0.5J/cm2以上。作為聚合性化合物，採用(甲基)丙烯酸酯系化合物的情況下，由於因空氣中之氧導致受到聚合阻礙，故以降低聚合時之氧濃度或氧分壓較佳。藉由氮取代法使聚合時之氧濃度降低的情況下，氧濃度較佳為2%以下，更佳為0.5%以下。藉由減壓法使聚合時之氧分壓降低的情況下，全壓較佳為1000Pa以下，更佳為100Pa以下。又，特佳為於100Pa以下之減壓條件下，照射0.5J/cm2以上之能量進行紫外線聚合。
有關本發明之有機聚合物層較佳為平滑且膜硬度高。有機層之平滑性較佳為作為1μm平方之平均粗糙度(Ra值)未滿1nm，更佳為未滿0.5nm。單體之聚合率較佳為85%以上，更佳為88%以上，再更佳為90%以上，特佳為92%以上。於此所謂聚合率係指單體混合物中之全部聚合性基(例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基)當中，經反應之聚合性基的比率。聚合率可藉由紅外線吸收法進行定量。
針對有機聚合物層之層厚雖並未特別限定，但過薄時，得到層厚之均一性變困難，過厚時，因外力導致產生裂縫而降低氣體阻隔性。從該觀點來看，有機層之厚度較佳為50~2000nm的範圍，更佳為200~1500nm的範圍。
於有機聚合物層之表面要求無粒子等之異物、突起。因此，有機聚合物層之成膜較佳為於潔淨室內進行。潔淨度較佳為等級10000以下，更佳為等級1000 以下。
以有機層之硬度高者較佳。有機層之硬度較高時，無機層平滑成膜，作為其結果提昇氣體阻隔性能。有機層之硬度可根據奈米壓痕法作為微小硬度表示，有機層之微小硬度較佳為100N/mm以上，更佳為150N/mm以上。
<包含本發明之薄膜密封層之電子裝置>
本發明之薄膜密封層之形成裝置可適用在電子裝置，尤其是有機場致發光裝置。
圖3係表示藉由本發明之薄膜密封層之形成裝置所製作之電子裝置10的實施態樣之一例之截面圖。
於基材11上設置有機EL發光層13及電極12。進而依此有機層19、層A15、混合區域17A、層B16、有機層19、層A15、混合區域17A、層B16順序設置。
[產業上之可利用性]
本發明可利用在氣體阻隔性與可撓性優異之薄膜密封層之形成，尤其是可利用在作為有機場致發光裝置用使用之薄膜密封層之形成。
21、24‧‧‧有機層形成部
22、25‧‧‧第1步驟部
23、26‧‧‧第2步驟部
P1、P2、P3‧‧‧輸送腔室

Claims (12)

  1. 一種薄膜密封層之形成裝置，其係至少具有第1步驟部與第2步驟部之薄膜密封層之形成裝置，其特徵為於前述第1步驟部具備於基材上形成含有非過渡金屬之層即層A之手段，於前述第2步驟部具備於前述基材上之層A上，形成含有過渡金屬之層即層B之手段。
  2. 如請求項1之薄膜密封層之形成裝置，其係於同一裝置內具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段、與形成前述第2步驟部之層B之手段。
  3. 如請求項1之薄膜密封層之形成裝置，其係具有具備形成前述第1步驟部之前述層A之手段的第1裝置、與具備形成前述第2步驟部之層B之手段的第2裝置，進而具有具備從第1裝置對第2裝置輸送前述基材之手段的輸送裝置。
  4. 如請求項1~請求項3中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，形成前述層A之手段為氣相製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法。
  5. 如請求項3之薄膜密封層之形成裝置，其中，形成前述層A之手段為塗佈製膜法，形成前述層B之手段為氣相製膜法。
  6. 如請求項5之薄膜密封層之形成裝置，其係於前述第1步驟部與前述第2步驟部之間具有乾燥步驟部。
  7. 如請求項5或請求項6之薄膜密封層之形成裝 置，其係於前述第1步驟部與前述第2步驟部之間具有改質步驟部。
  8. 如請求項7之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述改質步驟部係具備藉由於氮環境下或真空下之真空紫外線處理、電漿處理、或電漿離子注入處理的任一方法來改質無機層A之手段。
  9. 如請求項1~請求項8中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，形成前述層B之手段為濺鍍法。
  10. 如請求項1~請求項9中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述非過渡金屬為矽(Si)。
  11. 如請求項1~請求項10中任一項之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述過渡金屬為長周期型元素週期表之第5族元素。
  12. 如請求項11之薄膜密封層之形成裝置，其中，前述過渡金屬為鈮(Nb)或鉭(Ta)。
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