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TW201723045A - 複合物品及其製造方法 - Google Patents

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TW201723045A
TW201723045A TW105126453A TW105126453A TW201723045A TW 201723045 A TW201723045 A TW 201723045A TW 105126453 A TW105126453 A TW 105126453A TW 105126453 A TW105126453 A TW 105126453A TW 201723045 A TW201723045 A TW 201723045A
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Taiwan
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polymer layer
substrate
meth
acrylate
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TW105126453A
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English (en)
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羅伯特 史蒂芬 克勞奇
馬克 大衛 威葛爾
喬瑟夫 查爾斯 斯帕諾麗
湯馬士 保羅 克隆
克里斯多夫 史戴維 里昂斯
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３Ｍ新設資產公司
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Abstract

一種複合物品，其包含基材、基底聚合物層、無機障壁層、及頂部聚合物層。基底聚合物層係設置於基材上且包括組分之聚合反應產物，該等組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯□其中：各R1獨立地係H或甲基；且各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基。無機障壁層係接合至基底聚合物層。頂部聚合物層係相對基材設置於無機障壁層上，其中頂部聚合物層包含組分之聚合反應產物，該等組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯。

Description

複合物品及其製造方法
本揭露係廣泛地關於包括一無機障壁層之複合物品及其製造方法。
聚合物與氧化物(諸如鋁氧化物或矽氧化物)之層係沉積於撓性聚合物膜以製造防水分滲透之障壁膜。這些障壁膜可藉由各種生產方法製備，包括液體塗佈技術，諸如溶液塗佈、輥塗佈、浸塗、噴塗、旋轉塗佈；以及諸如化學氣相沉積(CVD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、用於熱蒸鍍液體及/或固體材料之濺鍍及真空製程等塗佈技術。該等障壁膜與製程的實例可見於美國專利第5,440,446號(Shaw等人)；第5,877,895號(Shaw等人)；第6,010,751號(Shaw等人)；第7,018,713號(Padiyath等人)；及第6,413,645號(Graff等人)。這些障壁膜大量應用於顯示器、照明和太陽能市場中，作為玻璃封裝材料的撓性替代品。
太陽能技術諸如有機光伏打裝置(OPV)、鈣鈦礦太陽能電池、及薄膜太陽能電池如二硒化銅銦鎵(CIGS)需要防水蒸氣與氧，且需要在室外環境下耐久(例如耐紫外(UV)光)。一般而言，該等太 陽能裝置使用玻璃作為封裝材料，因為玻璃係非常良好的水蒸氣障壁、係光學透明、且係UV光穩定。然而，玻璃沈重、易碎、難以使其具撓性、且難以操作。
美國專利申請公開案第2012/0003448 A1號(Weigel等人)描述了一種總成，其包括插置在聚合膜基材與壓敏性黏著劑層之間的障壁層。
持續需要在耐光性與耐候性方面具有優異耐久性之障壁膜及其他包括彼等之物品。具體而言，需要具有優異抗光降解性與光氧化性之撓性透明多層障壁膜。
在第一態樣中，本揭露提供一種複合物品，該複合物品包含：一基材；一基底聚合物層，其係設置於該基材上，其中該基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中：各R1獨立地係H或甲基；且 各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基；一無機障壁層，其係接合至該基底聚合物層；及一頂部聚合物層，其係相對該基材設置於該無機障壁層上，其中該頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。
在第二態樣中，本揭露提供一種製造一複合物品之方法，該方法依序包含：設置一基底聚合物層於一基材上，其中該基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中：各R1獨立地係H或甲基；且各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基； 接合一無機障壁層至該基底聚合物層；及相對該基底聚合物層設置一頂部聚合物層於該無機障壁層上，其中該頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。
有利的是，根據本揭露之複合物品可展現改善的耐候性(尤其是耐日光與紫外光方面)，以及抗層間脫層性。
如本文中所使用，用語「伸烷基(alkylene)」係指二價脂族烴基，其中所有碳-碳鍵皆係單鍵。
如本文中所使用，用語「接合至(bonded to及bonding to)」意指透過直接接觸接合(bonded/bonding)，或藉由單一中介材料層(例如黏著劑、黏著性促進層、或黏膠)接合。雖然接合可以是暫時的，但較佳的是穩固的接合，其中經接合部分在未使用機械工具及/或對經接合部分中之一者不引發物理損害的情況下無法分離。
如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)」(例如，在(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)中者)係指「丙烯醯基(acryl)」或「甲基丙烯醯基(methacryl)」，或者在多個「(甲基)丙烯醯基」基團存在的情形下，其亦可指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之組合。
如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯酸聚合物((meth)acrylic polymer)」係指含有至少一種衍生自(甲基)丙烯酸(例 如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈)之單體單元的聚合物。
如本文中所使用，除非另有指定，用語「透明(transparent)」意指對可見光透明。
一旦將實施方式及所附申請專利範圍納入考量，將進一步理解本發明之特徵及優點。
100‧‧‧複合物品
112‧‧‧基材/膜
114‧‧‧基底聚合物層
115‧‧‧無機障壁層
118‧‧‧黏著性改質層
119‧‧‧頂部聚合物層
120‧‧‧壓敏性黏著劑層
122‧‧‧覆蓋層
222‧‧‧系統
224‧‧‧滾筒
225‧‧‧箭頭
228‧‧‧蒸發器
229‧‧‧可聚合材料
230‧‧‧固化單元
232‧‧‧氧化物濺鍍單元
234‧‧‧蒸發器
236‧‧‧蒸發器
237‧‧‧可聚合材料
238‧‧‧固化單元
240‧‧‧電漿處理器
圖1顯示根據本揭露之例示性複合物品100的示意性截面圖；及圖2係繪示製造複合物品100之製程的示意圖。
重複使用說明書及圖式中之參考元件符號，目的是要呈現本揭露相同或類同之特徵或元件。應理解的是，所屬技術領域中具有通常知識者可擬出許多其他修改及實施例，其等仍屬於本揭露原理之範疇及精神。圖式未必按照比例繪製。
圖1係例示性複合物品100的示意性截面圖。複合物品100包括以下列順序配置之層：基材112；基底聚合物層114；無機障壁層115；可選的黏著性改質層118；頂部聚合物層119、可選的壓敏性黏著劑層120、及可選的覆蓋層122。儘管在圖1中，可選的黏著性改質層118係定位於無機障壁層115與頂部聚合物層119之間，應當了解黏著性改質層可設置於任何聚合物-聚合物或聚合物-氧化物的界面。特定言之，例如，黏著性改質層可設置於基材與基底聚合物層之 間、基底聚合物層與無機障壁層之間、無機障壁層與頂部聚合物層之間、或者頂部聚合物層之上。
基材可係一體式，或者可含有多個組件(例如層)。可包括於基材中之層的實例包括聚合物膜及黏著劑(例如熱熔黏著劑及/或壓敏性黏著劑)層。基材之可選的黏著劑層可相鄰或相對於基底聚合物層。基材可係聚合物膜，或者其可係一些其他待保護的物品；例如光學或電子物品。物品的實例包括電子顯示器(例如LED、電漿、電泳、及LCD顯示器)、電子光源(LED、OLED、及量子點光源)、薄膜電晶體(單獨或呈陣列)、光伏打裝置(例如太陽能電池)、太陽能收集器、及其組合。
聚合物膜基材可係透明或非透明(例如不透明(opaque))。非透明之聚合物膜可自含有填料(諸如二氧化鈦、二氧化矽、及氧化鋁)之透明聚合物形成。
包括聚合物膜之基材可對紫外光(UV)、可見光(VIS)、及/或紅外光(IR)具透射性。適合用於製造基材(例如作為聚合物膜)的例示性聚合物包括聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(例如藉由雙酚A與光氣之縮合聚合反應形成)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚芳酯(PAR)、氟聚合物、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳基碸(PAS)、聚醚碸(PES)、聚醯胺亞胺(PAI)、及聚醯亞胺，以上任一者係可選地經熱穩定。在一些實施例中，基材係聚酯或經熱穩定之聚酯膜。
合適的聚合物膜基材可購自許多來源。聚醯亞胺可購自，例如：E.I.duPont de Nemours & Co.,Wilmington,Delaware，商標名稱為KAPTON(例如KAPTON E或KAPTON H)；Kaneka North America LLC,Pasadena,California，商標名稱APICAL AV；UBE America Inc.,Wixom,Michigan，商標名稱UPILEX。聚醚碸可購自，例如Sumitomo Chemical Co.,Tokyo,Japan。聚醚醯亞胺可購自，例如General Electric Company,Fairfield,Connecticut，商標名稱為ULTEM。聚酯(諸如PET)可購自，例如DuPont Teijin Films,Hopewell,Virginia。進一步細節說明於美國專利申請公開案第2012/0003448 A1號(Weigel等人)。
基材可具有任何厚度。在一些實施例中，基材的厚度係至少0.005、0.01、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、或0.13mm。在基材包含聚合物膜的該些實施例中，聚合物膜的厚度較佳的是自0.01mm至1mm，更佳的是自0.02mm至0.5mm，且更佳的是自0.05mm至0.25mm。視應用而定，亦可使用這些範圍之外的厚度。大於0.025、0.03、0.04、0.05、或0.1mm的基材厚度就操作目的而言可係較佳，或者在除了提供對水蒸氣及/或氧之障壁外，複合物品可用來電氣絕緣電氣及電子組件的應用中可係較佳。較佳的是，當基材係聚合物膜時，複合物品係撓性且(例如對可見光)實質上透明。
基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之(下)式I之二(甲基)丙烯酸酯。
各R1獨立地係H或甲基。
各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、丙基、或丁基)，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基(例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、及2,2-二甲基戊烷-1,3-二基)。
較佳的是，基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、或甚至100重量%之根據式I之二(甲基)丙烯酸酯。在一些實施例中，可聚合基底組分較佳地包含以重量計至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或甚至100%之新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
式I之二(甲基)丙烯酸酯可購得或藉由已知方法製造。例如，根據式I之二(甲基)丙烯酸酯可藉由對應二醇與(甲基)丙烯醯氯 反應而製造。式I之較佳二(甲基)丙烯酸酯是其中R2係甲基者，具體的是新戊二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二甲基丙烯酸酯，可購自許多市售來源(例如分別以SR 247及SR 248之名購自Sartomer USA,LLC,Exton,Pennsylvania)。
額外單體可與至少一種以式I表示之二(甲基)丙烯酸酯組合以形成基底聚合物層。例示性的該等額外單體和寡聚物包括下文有關(多個)基底及頂部聚合物層所說明的(甲基)丙烯酸單體。
當需要更快的聚合或固化時，通常像是在經濟的、基於帶材的製程中，使用丙烯酸酯以及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物，相對於單獨使用甲基丙烯酸酯，以形成基底聚合物及頂部聚合物層一般係較佳。
基底聚合物層與頂部聚合物層可藉由對應(多種)單體與(多種)寡聚物之氣相沉積及後續聚合來製備；該製備舉例來說係如下文所述。
基底及頂部聚合物層可藉由施加(多種)可聚合單體之各別層，且將各層聚合(通常導致交聯的聚合物網絡)以形成對應聚合物而獨立地形成。沉積技術的實例包括閃蒸及氣相沉積。(多種)單體之聚合可利用電子束設備、UV光源、放電設備、或其他適合的裝置實現。在較佳實施例中，沉積與聚合步驟係於真空下進行。
基底聚合物層可施加於例如基材，而頂部聚合物層可施加於無機障壁層。用於形成基底及頂部聚合物層的方法可經獨立地選擇為相同或不同。
在一些實施例中，可聚合層可施加於基材、及/或無機障壁層，其方式係藉由閃蒸及/或氣相沉積可聚合單體，隨後進行原位聚合及/或交聯。
有關閃蒸及氣相沉積及隨後原位聚合的有用技術可見於例如美國專利第4,696,719號(Bischoff)、第4,722,515號(Ham)、第4,842,893號(Yializis等人)、第4,954,371號(Yializis)、第5,018,048號(Shaw等人)、第5,032,461號(Shaw等人)、第5,097,800號(Shaw等人)、第5,125,138號(Shaw等人)、第5,440,446號(Shaw等人)、第5,547,908號(Furuzawa等人)、第6,045,864號(Lyons等人)、第6,231,939號(Shaw等人)、以及第6,214,422號(Yializis)；PCT專利公開案第WO 00/26973號(Delta V Technologies,Inc.)；D.G.Shaw and M.G.Langlois,「A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs」,6th International Vacuum Coating Conference(1992)；D.G.Shaw and M.G.Langlois,「A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films：An Update」,Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)；D.G.Shaw and M.G.Langlois,「Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film」,Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994)；D.G.Shaw,M.Roehrig,M.G.Langlois and C.Sheehan,「Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates」,RadTech(1996)；J.Affinito,P.Martin,M.Gross,C.Coronado and E.Greenwell,「Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application」,Thin Solid Films 270,43-48(1995)；以及J.D.Affinito,M.E.Gross,C.A.Coronado,G.L.Graff,E.N.Greenwell and P.M.Martin,「Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers」,Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings(1996)。
在一些實施例中，聚合物層及無機障壁層係依序沉積於塗佈製程不中斷之單通(single pass)真空塗佈作業。當聚合物層及無機障壁層係依序氣相沉積且直到頂部聚合物層沉積之後為止不與輥之任何塗佈側或其他固體表面接觸，可觀察到增強的障壁性質。基底聚合物層及頂部聚合物層的塗佈效率可藉由例如冷卻基材來改善。
可用於形成基底及/或頂部聚合物層的單體亦可使用習知塗佈方法施加，諸如輥塗佈(例如凹版輥塗佈)、模塗佈、噴墨塗佈、或噴霧塗佈(例如靜電噴霧塗佈)。單體可於溶劑中，然後使用習知技術(例如熱或真空之至少一者)移除溶劑。然後，單體可藉由輻射或熱技術聚合。亦可採用電漿聚合。
無機障壁層可由多種材料形成。可用的材料包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬硼氧化物、及其組合。例示性金屬氧化物包括矽氧化物諸如二氧化矽、鋁氧化物諸如氧化鋁、鈦氧化物諸如二氧化鈦、銦氧化物、錫氧化物、氧化銦錫(ITO)、鉭氧化物、鋯氧化物、鋅氧化物、鈮氧化物、鉿氧化 物、及其組合。其他例示性材料包括碳化硼、碳化鎢、碳化矽、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮氧化鋁、氮氧化矽、氮氧化硼、硼氧化鋯、硼氧化鈦、及其組合。在一些實施例中，無機障壁層包含ITO、氧化矽、或氧化鋁中之至少一者。在一些實施例中，藉由適當選擇各元素成分之相對比例，ITO可具導電性。
無機障壁層可例如使用膜金屬化技術領域中所採用的技術形成，諸如濺鍍(例如，陰極或平面磁控濺鍍、雙AC平面磁控濺鍍或雙AC可旋轉磁控濺鍍)、蒸發(例如，電阻式或電子束蒸發及電阻式或電子束蒸發之能量增強類似方法，包括離子束及電漿輔助沉積)、化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積、原子層沉積、及電鍍。在一些實施例中，無機障壁層係使用濺鍍例如反應性濺鍍來形成。相較於較低能量技術諸如熱蒸發氣相沉積製程，當藉由高能量沉積技術諸如濺鍍形成無機障壁層時，可觀察到增強的障壁性質。當無機障壁層係藉由諸如原子層沉積的氣相沉積技術以最小缺陷形成時，可觀察到增強的障壁性質。
一般而言，無機障壁層的所欲化學組成與厚度將部分取決於下方層的本質與表面形貌以及障壁膜的所欲光學性質。無機障壁層可具有均質或非均質組成(例如具有組成梯度)。一般而言，無機障壁層係足夠厚以呈連續性，且足夠薄以確保本文所揭露的複合物品(例如障壁膜及總成)將具有所欲程度之可見光透射率與撓性。無機障壁層的物理厚度(相對於光學厚度)可係例如約3奈米(nm)至約150nm(在一些實施例中，約4nm至約75nm)。一般而言，無機障 壁層沿著法向軸所測得於可見光譜部分的平均透射率係至少約75%(在一些實施例中係至少約80、85、90、92、95、97、或98%)。在一些實施例中，無機障壁層於400nm至1400nm之範圍的平均透射率係至少約75%(在一些實施例中係至少約80、85、90、92、95、97、或98%)。一般而言，有用的無機障壁層係不干擾例如光伏打電池吸收可見光或紅外光者。
頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。在一些實施例中，(多個)環結構係單環、雙環、或多環。在一些實施例中，頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、或甚至100重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。在一些實施例中，可聚合頂部組分較佳地包含以重量計至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或甚至100%之單獨或共同選自下列之(甲基)丙烯酸酯：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、由三羥甲基丙烷與羥基三甲基乙醛的縮醛化所形成之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸異莰酯。在一些 較佳實施例中，形成(多個)環結構的6至14個原子係藉由單鍵鍵結。在一些較佳實施例中，(多個)環結構係由6至14個碳原子構成且不具有雜原子。在一些較佳實施例中，環脂族(甲基)丙烯酸酯係三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。在一些實施例中，頂部聚合物層包含具有以下玻璃轉移溫度的(甲基)丙烯酸聚合物：至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、或至少180℃。較佳的是，頂部聚合物層具有至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、或至少150℃之玻璃轉移溫度。
在需要高速、基於帶材以經濟地生產複合物品之塗佈作業中，丙烯酸酯以及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物係優於甲基丙烯酸酯，因為丙烯酸酯之聚合或固化速率較高。
額外單體可與至少一種以式I表示之二(甲基)丙烯酸酯組合以用於基底聚合物層，且可與具有環脂族環之(多種)(甲基)丙烯酸酯(即(多種)環脂族(甲基)丙烯酸酯)組合以用於頂部聚合物層。例如，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯單體可用於形成基底聚合物層及/或頂部聚合物層。額外的有用可聚合(甲基)丙烯酸酯單體係進一步討論於下文中。
例如，各種(甲基)丙烯酸酯單體可用於形成基底聚合物層及頂部聚合物層。可揮發的(甲基)丙烯酸酯單體可用於閃蒸及氣相沉積(多種)單體，隨後進行聚合以形成(多個)聚合物層。可揮發的(甲基)丙烯酸酯單體可具有範圍自約150至約600克/莫耳之分子 量，或者，在一些實施例中自約200至約600克/莫耳，不過這些範圍之外的分子量亦可以是可揮發的。
例示性有用(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二腈酯、(甲基)丙烯酸五氟苯基酯、(甲基)丙烯酸硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇之羥基三甲基乙酸單酯的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由三羥甲基丙烷與羥基三甲基乙醛的縮醛化所形成之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基硫基乙酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、環狀二(甲基)丙烯酸酯(例如，購自Cytec Industries Inc.之EB-130，以及可以SR833S之名購自Sartomer Co.之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、Cytec Industries Inc.之環氧丙烯酸酯RDX80095、(甲基)丙烯醯基氧基矽烷 (例如Gelest,Inc.的甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷)、及其組合。
額外的用於形成基底聚合物層及頂部聚合物層之有用(甲基)丙烯酸酯單體包括胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如胺甲酸酯丙烯酸酯，可以CN-968及CN-983之名購自Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(例如二新戊四醇五丙烯酸酯，可以SR-399之名購自Sartomer Co.)、與苯乙烯摻合的環氧(甲基)丙烯酸酯(例如與苯乙烯摻合之環氧丙烯酸酯，可以CN-120S80之名購自Sartomer Co.)、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(例如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，可以SR-355之名購自Sartomer Co.)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯，可以SR-212之名購自Sartomer Co.)、五(甲基)丙烯酸酯(例如五丙烯酸酯，可以SR-9041之名購自Sartomer Co.)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(例如新戊四醇四丙烯酸酯，可以SR-295之名購自Sartomer Co.)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，可以SR-454之名購自Sartomer Co.)、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二烷-5-基]甲基2-丙烯酸酯(可以KAYARAD R-604之名購自Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)、烷氧基化三官能基(甲基)丙烯酸酯(例如烷氧基化三官能基丙烯酸酯，可以SR-9008之名購自Sartomer Co.)、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯，可以CD-450之名購自Sartomer Co.)、環己烷二甲醇 二(甲基)丙烯酸酯(例如環己烷二甲醇二丙烯酸酯，可以CD-406之名購自Sartomer Co.)、環狀二丙烯酸酯(可以IRR-214之名購自UCB Chemical,Smyrna,Georgia)、新戊二醇之羥基三甲基乙酸單酯的二丙烯酸酯(可以MIRAMER M210之名購自Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Korea，及/或以FM-400之名購自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、以及與上文中前述之(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
當需要更快的聚合或固化時，通常像是在經濟的、基於帶材的製程中，使用丙烯酸酯以及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物，相對於單獨使用甲基丙烯酸酯一般係較佳，但氟化甲基丙烯酸酯除外，因其一般已是快速固化。
可與至少一種以式I表示之二(甲基)丙烯酸酯組合以用於基底聚合物層，且可與(多種)環脂族(甲基)丙烯酸酯組合以用於頂部聚合物層之其他可聚合單體包括乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈、其組合、以及與上文中前述(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
光起始劑及熱起始劑可經添加至可聚合單體，該等可聚合單體經聚合以形成基底聚合物層及頂部聚合物層。若存在，起始劑一般係以可聚合單體的0.1至5.0重量%之量存在。
一般而言，基底聚合物層的所欲厚度將部分取決於基材的本質與表面形貌。基底聚合物層的厚度一般足以最小化缺陷與不連續性，且提供平滑表面以供後續施加無機障壁層。例如，基底聚合物層可具有數奈米(nm)(例如2或3nm)至約5微米或更大之厚度。頂部聚合物層的厚度亦可在此範圍中，且在一些實施例中可較基底聚合 物層更薄，且在一些實施例中可較基底聚合物層更厚。在一些實施例中，基底聚合物層及/或頂部聚合物層的個別厚度可自180nm至1500nm。
圖2係系統222之圖，其繪示製造複合物品100之例示性製程。系統222係在真空下且包括冷卻滾筒224，該冷卻滾筒用於接受及移動以膜112表示之基材，提供一移動帶材。膜112可使用可選的電漿處理器240進行表面改質。接著，隨者滾筒224以箭頭225所示方向使膜前進，蒸發器228施加可聚合材料(例如單體及/或寡聚物)229，該可聚合材料藉由固化單元230固化以形成基底聚合物層114。隨著滾筒224使膜112前進，氧化物濺鍍單元232施加氧化物以形成無機障壁層115。然後，滾筒224進一步使膜112前進，且蒸發器234可選地沉積黏著性改質層118。滾筒224進一步使膜前進，且蒸發器236沉積可聚合材料(例如單體及/或寡聚物)237。可聚合材料237藉由固化單元238聚合，以形成頂部聚合物層119。可選的黏著性改質層118與頂部聚合物層119可分開製備。或者，黏著性改質層118及可聚合材料237可藉由固化單元238一起固化。頂部聚合物層119可包括例如輻射固化的單體(例如(甲基)丙烯酸聚合物)。下文所包括的實例更詳細地描述類似的例示性製程，其中蒸發器228、236包括超音波霧化器。
儘管系統222係如圖2所示，應當了解黏著性改質層可存在於如上所述之任何界面。黏著性改質層可係黏著性促進層或離型層。系統222可包含額外的蒸發器及/或固化單元，或者現有的蒸發器 /固化單元的位置可加以改變。另外，可聚合材料229及237可含有少量黏著性改質材料，該等黏著性改質材料可較佳地遷移至聚合物層114及/或119的一或兩個主表面以形成黏著性改質層。
在一些實施例中，至少一個可選的黏著性改質層係包括於複合物品中。在一些實施例中，可選的黏著性改質層係一黏著性促進層，其改善例如複合物品的防潮性及複合物品的剝離強度黏著性。表面處理或連結層可經施加於例如任何聚合物層或無機障壁層之間，以改善平滑度或黏著性。有用的表面處理包括在適當反應性或非反應性氣氛存在下放電(例如，電漿、輝光放電、電暈放電、介質障壁放電、或大氣壓放電)；化學前處理；或火焰前處理。例示性有用連結層包括單獨的聚合層或含金屬層，諸如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬氮氧化物之層。連結層可具有數奈米(nm)(例如1或2nm)至約50nm或更大之厚度。
在其他實施例中，黏著性改質層係一離型層，可對無機障壁層提供暫時保護。用於複合物品之層的例示性材料係於下文及實例中識別。
黏著性促進材料通常具有至少一部分(moiety)，該部分係與至少一相鄰層發生反應或能夠發生非反應性交互作用。在一些實施例中，該等部分係與兩個相鄰層發生反應及/或能夠發生非反應性交互作用。用於黏著性促進層的例示性材料包括：例如，有機矽烷(例如，矽烷耦合劑、三烷氧基矽烷、三鹵基矽烷、三乙醯氧基矽烷、環狀氮雜矽烷、及胺基官能性有機矽烷)、異羥肟酸、磷酸酯、膦酸酯、 膦酸、鋯酸酯、鈦酸酯，以上皆可具有額外反應性基團，諸如，例如(甲基)丙烯醯基氧基及環氧基。其他適當的黏著性促進材料包括以下所述者：PCT專利公開案第WO 2014/025983 A1號(Spagnola等人)、第WO 2014/025570 A1號(Spagnola等人)、第WO 2014/025384 A1號(Klun等人)、第WO 2014/025385 A1號(Klun等人)、第WO 2014/025386 A1號(Klun等人)、及第WO 2104/025387 A1號(Klun等人)。
在一些實施例中，黏著性促進層係矽烷耦合劑(一般係有機矽烷)。此類型材料的特徵係其與金屬-羥基(金屬-OH)基團在一新鮮濺鍍沉積之金屬無機障壁層，諸如，例如一具有表面羥基-矽醇基(Si-OH)基團之新鮮濺鍍SiO2層上反應的能力。存在於多製程真空腔室中的水蒸氣之量可受到充分控制，以促進Si-OH基團以足夠高的表面濃度形成，以提供增加的鍵結位置。利用殘餘氣體監測與使用水蒸氣來源，真空腔室中的水蒸氣量可受到控制以確保適當產生Si-OH基團。
一般而言，離型層與至少一個相鄰層之間的黏著性係足夠低，使該相鄰層能在適當條件下移除，但是不致於低至使該等層在正常操作與處理作業下因正常受力而提前分開。用於離型層中的例示性材料包括聚矽氧、氟化材料(例如含氟烷基、氟伸烷基、及/或全氟聚醚部分的單體、寡聚物、或聚合物)、可溶材料、及烷基鏈(例如含有14至36個碳原子的直鏈、支鏈、及/或環狀烴部分)。
在一些實施例中，複合物品中的基底聚合物層及/或頂部聚合物層可由共沉積矽烷(例如胺基矽烷、(甲基)丙烯醯基氧基矽烷、或環狀氮雜矽烷)與輻射可固化之單體(例如上列(甲基)丙烯酸酯之任一者)形成。共沉積包括共蒸發及蒸發矽烷與單體之混合物。環狀氮雜矽烷係環化合物，其中至少一個環員係氮且至少一個環員係矽，且其中該環含有至少一個氮-矽鍵結。適當的環狀氮雜矽烷之實例可見於美國專利申請案第2013/0887723號(Weigel等人)。
在一些實施例中，基底聚合物層及/或頂部聚合物層可含有紫外光吸收劑(UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、及/或抗氧化劑。
關於一些有用的基底聚合物層、無機障壁層、及/或頂部層之細節可見：美國專利第7,018,713號(Padiyath等人)、第4,696,719號(Bischoff)、第4,722,515號(Ham)、第4,842,893號(Yializis等人)、第4,954,371號(Yializis)、第5,018,048號(Shaw等人)、第5,032,461號(Shaw等人)、第5,097,800號(Shaw等人)、第5,125,138號(Shaw等人)、第5,440,446號(Shaw等人)、第5,547,908號(Furuzawa等人)、第6,045,864號(Lyons等人)、第6,231,939號(Shaw等人)、以及第6,214,422號(Yializis)；PCT專利公開案第WO 00/26973號(Delta V Technologies,Inc.)；D.G.Shaw and M.G.Langlois,「A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs」,6th International Vacuum Coating Conference(1992),pp.18-24；D.G.Shaw and M.G.Langlois,「A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films： An Update」,Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings(1993),pp.348-351；D.G.Shaw and M.G.Langlois,「Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film」,Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994),pp.240-247；D.G.Shaw,M.Roehrig,M.G.Langlois and C.Sheehan,「Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates」,RadTech'96 North America,UV/EB Conference Proceedings,Vol.II(1996),pp.701-707；J.Affinito,P.Martin,M.Gross,C.Coronado and E.Greenwell,「Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application」,Thin Solid Films(1995),270,pp.43-48；以及J.D.Affinito,M.E.Gross,C.A.Coronado,G.L.Graff,E.N.Greenwell and P.M.Martin,「Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers」,39th Annual Technical Conference Proceedings(1996),pp.392-397。
基底及/或頂部聚合物層、無機障壁層、及/或基材可與環境隔離。就本申請案的目的而言，當多層障壁總成及基材與該總成周圍的空氣不具有界面時，該多層障壁總成及基材係經隔離。基材的主表面可經處理以改善對多層障壁總成的黏著性。有用的表面處理包括在適當反應性或非反應性氣氛存在下放電(例如，電漿、輝光放電、電暈放電、介質障壁放電、或大氣壓放電)；化學前處理；或火焰前處理。單獨的黏著性促進層亦可形成於基材的主表面與多層障壁總 成之間。黏著性促進層可係例如單獨的聚合層或含金屬層，諸如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬氮氧化物之層。黏著性促進層可具有數奈米(nm)(例如1或2nm)至約50nm或更大之厚度。在一些實施例中，基材之一側(亦即，一主表面)可經處理以增強對多層障壁總成的黏著性，而另一側(亦即，主表面)可經處理以增強對待覆蓋之裝置或覆蓋該裝置之封裝材料(例如EVA)的黏著性。一些有用的經表面處理(例如，經溶劑或其他前處理)之基材可購自例如Du Pont Teijin。
就一些聚合物膜之基材而言，兩側皆經表面處理(例如，經相同或不同的前處理)；就其他基材而言，僅一側經表面處理。
根據本揭露之複合物品可進一步包含一可選的覆蓋層(例如一耐候性頂部片材)，其可係單層或多層。在一些實施例中，此可選的覆蓋層較佳地係撓性，且對可見光及/或紅外光具透射性，且包含有機膜形成聚合物，然而此並非必要。可形成耐候性片材的有用材料包括聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯亞胺、聚烯烴、氟聚合物、及其組合。在其中電子裝置係例如太陽能裝置的實施例中，一般所欲的是覆蓋層可抗紫外(UV)光的降解且具耐候性。由UV光(例如自280至400nm的範圍中)引發的光氧化降解可導致聚合物膜的變色以及光學與機械性質的劣化。本文所述之耐候片材可提供，例如，用於光伏打裝置的耐久、耐候的頂部塗層(topcoat)。基材通常耐磨損且耐衝擊，且可防止例如光伏打裝置在暴露於戶外環境時的降解。
可用於可選的覆蓋層的材料包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物(PFA、MFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯均聚物與共聚物(PVDF)、其摻合物、及這些與其他氟聚合物之摻合物。氟聚合物一般包含下列之均聚物或共聚物：乙烯、α-烯烴、乙烯基醚、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、其他完全氟化或部分氟化烯烴單體、或其他含鹵素烯烴單體。許多這些氟聚合物在紫外光吸收劑(UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、及抗氧化劑不存在下抗UV光的降解。
在一些實施例中，有用的撓性、可見光與紅外光透射性覆蓋層包含具有一或多個氟化聚合物(即氟聚合物)層的多層膜。多層膜可在不同層中具有不同氟聚合物，或可包括至少一個氟聚合物之層及至少一個非氟化聚合物之層。多層膜可包含數層(例如至少2或3層)或可包含至少100層(例如總共自100至2000層或更多層的範圍中)。
許多有用的氟聚合物及/或氟聚合物膜係可購自例如E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware之TEFZEL ETFE及TEDLAR；及由樹脂製成之膜，可購自Dyneon LLC,Oakdale,Minnesota，商標名稱為DYNEON ETFE、DYNEON THV、DYNEON FEP、及DYNEON PVDF，可購自St.Gobain Performance Plastics,Wayne,New Jersey之NORTON ETFE，可購自Asahi Glass 之CYTOPS，及可購自Denka Kagaku Kogyo KK,Tokyo,Japan之DENKA DX FILM。
包含氟聚合物之覆蓋層亦可包括非氟化材料。例如，可使用聚偏二氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的摻合物。
一些有用的除了氟聚合物以外的覆蓋層已報告在添加的UVA、HALS、及/或抗氧化劑不存在下抗UV光的降解。例如，某些間苯二酚間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯之共聚芳酯，例如說明於美國專利第3,444,129號(Young,Jr.等人)、第3,460,961號(Young,Jr.等人)、第3,492,261號(Young,Jr.等人)、及第3,503,779號(Young,Jr.等人)者，已報告具有耐候性。含有包含衍生自1,3-二羥基苯有機二羧酸酯之結構單元之層的某些耐候性多層物品已報告於PCT專利公開案第WO 2000/061664號(Pickett等人)，且含有間苯二酚芳酯聚酯鏈成員之某些聚合物已報告於美國專利第6,306,507號(Brunelle等人)。形成一層且與包含碳酸酯結構單元之另一種聚合物層疊之包含衍生自至少一種1,3-二羥基苯與至少一種芳族二羧酸之結構單元的嵌段聚酯-共-碳酸酯，已報告於美國專利申請公開案第2004/0253428號(Wang等人)。
可選的覆蓋層可經處理以改善(例如對壓敏性黏著劑之)黏著性。有用的表面處理包括在適當反應性或非反應性氣氛存在下放電(例如，電漿、輝光放電、電暈放電、介質障壁放電、或大氣壓放電)；化學前處理(例如使用鹼溶液及/或液體氨)；火焰前處理；或電子束處理。單獨的黏著性促進層亦可形成於覆蓋層的主表面與 PSA之間。在一些實施例中，覆蓋層可係氟聚合物片材，其已經PSA塗佈且隨後經電子束輻射以在片材與壓敏性黏著劑之間形成化學鍵結；請參見例如美國專利第6,878,400號(Yamanaka等人)。一些有用的經表面處理之氟聚合物片材係可購自例如St.Gobain Performance Plastics之NORTON ETFE。
在一些實施例中，覆蓋層之厚度係自約0.01mm至約1mm，在一些實施例中，係自約0.025mm至約0.25mm，或自0.025mm至0.15mm。
覆蓋層可藉由可選的黏著劑層，較佳的是壓敏性黏著劑(PSA)層黏附至頂部聚合物層。例如，所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之PSA所具備的性質包括下列：(1)強力且持久的膠黏性(tack)；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在一黏附體上的能力；及(4)足以從黏附體乾淨地移除的內聚強度。已發現具良好PSA作用的材料係經設計及配製以呈現必要黏彈性而導致膠黏性(tack)、剝離黏附力(peel adhesion)、及剪切保持力(shear holding power)間之所欲平衡的聚合物。
一般而言，可用於實行本揭露的PSA不容易流動，且具有足夠障壁性質以提供緩慢或最少之氧及濕氣經由黏著劑接合線的滲入，然而此並非必要。此外，本文所揭示的PSA通常對可見及紅外光具透射性，使得該等PSA不干擾例如光伏打電池吸收可見光。PSA沿著法向軸所測得於可見光譜部分的平均透射率係至少約75%(在一些實施例中係至少約80、85、90、92、95、97、或98%)。在一些實 施例中，PSA於400nm至1400nm之範圍的平均透射率係至少約75%(在一些實施例中係至少約80、85、90、92、95、97、或98%)。例示性PSA包括丙烯酸酯、聚矽氧、聚異丁烯、聚胺甲酸酯、聚脲、及其組合。一些有用的市售PSA包括UV可固化PSA，諸如可購自Adhesive Research,Inc.,Glen Rock,Pennsylvania之ARCLEAR 90453及ARCLEAR 90537；以及丙烯酸光學清透PSA，例如可購自3M Company,St.Paul,Minnesota之OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171、OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172CL、及OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172PCL。
可選地，一或多種穩定劑可經添加至覆蓋層及/或黏著劑層以進一步改善其UV光抗性。該等穩定劑的實例包括紫外光吸收劑(UVA)(例如紅移UV吸收劑)、受阻胺光穩定劑(HALS)、或抗氧化劑中之至少一者。在一些實施例中，覆蓋層不需要包括UVA或HALS。例示性UVA包括二苯基酮化合物(例如，2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、及2-羥基-甲氧基-5-磺酸基二苯基酮)、苯并三唑化合物(例如2-(2'-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑。例示性HALS化合物包括柳酸苯酯及對(三級丁基)柳酸苯酯。通常，(多種)UVA及/或HALS組分之添加量以覆蓋層或黏著劑層之聚合物或聚合組分的總重量計，係1至50重量%。關於合適的UVA化合物、HALS化合物、及抗氧化劑的進一步細節，可見美國專利申請公開案第2012/0003448 A1號(Weigel等人)。
在一些實施例中，本揭露之複合物品係經封裝的太陽能裝置。在該等實施例中，一般所欲的是覆蓋層可抗紫外(UV)光的降解且具耐候性。由UV光(例如自280至400nm的範圍中)引發的光氧化降解可導致聚合膜的變色以及光學與機械性質的劣化。本文所述之可選的覆蓋層可提供，例如，用於光伏打裝置的耐久、耐候的頂部塗層(topcoat)。覆蓋層通常耐磨損且耐衝擊，且可防止例如光伏打裝置在暴露於戶外環境時的降解。
在一些例示性實施例中，電子裝置可以本文所說明的方法直接封裝。例如，裝置可附接至一撓性載體基材，且可沉積一遮罩，以在(多個)無機障壁層、(多個)聚合物層、或(多個)其他層的沉積期間保護電氣連接件免於該等層之沉積。可如本揭露中他處所述沉積構成多層障壁總成之(多個)無機障壁層、(多個)聚合物層、及(多個)其他層，然後移除遮罩，暴露電氣連接件。
在一例示性直接沉積或直接封裝的實施例中，濕敏性裝置係濕敏性電子裝置。濕敏性電子裝置可係，例如有機、無機、或混合有機/無機半導體裝置，包括例如光伏打裝置，諸如(二)硒化銅銦鎵(CIGS)太陽能電池；顯示器裝置，諸如有機發光顯示器(OLED)、電致變色顯示器、電泳顯示器、或液晶顯示器(LCD)諸如量子點LCD顯示器；OLED或其他電致發光固態照明裝置、或其組合。多層障壁總成可對可見光具高度透射性，然而此並非必要。
在一些實施例中，包括根據本揭露之多層障壁總成之複合物品包括太陽能裝置(例如光伏打電池)。在光伏打電池中，多層障 壁總成可設置於光伏打電池上。合適的太陽能電池包括已利用各具有將太陽能轉換成電力之獨特吸收光譜之各種材料開發的太陽能電池。各類型之半導體材料將具有特徵性帶隙能，使該材料在某些光波長下最有效地吸收光，或更確切而言，吸收一部分太陽光譜之電磁輻射。用於製造太陽能電池之材料的實例及該等材料之太陽光吸收帶邊緣波長包括：結晶矽單接面(約400nm至約1150nm)、非晶矽單接面(約300nm至約720nm)、帶狀矽(約350nm至約1150nm)、CIS(硒化銅銦)(約400nm至約1300nm)、CIGS(二硒化銅銦鎵)(約350nm至約1100nm)、CdTe(約400nm至約895nm)、GaAs多接面(約350nm至約1750nm)。這些半導體材料的較短波長左側吸收帶邊緣一般係介於300nm與400nm之間。
在一些實施例中，複合物品的基材係聚合物膜，且基材係接合至光伏打電池(例如CIGS電池)；該接合舉例來說係藉由黏著劑進行。
基底聚合物一般係於氧化物沉積製程期間經UV光及可見光輻射，該等製程例如濺鍍、電子束、及熱蒸鍍可於複合物品的製造/生產期間使用。這些氧化物沉積製程中的一些係於氧化環境中(例如氧存在下)進行。氧化物沉積製程可損害聚合物層。例如，其等可引發光降解、光氧化、及/或引發化學轉變而產生可能具有光吸收性的新化學部分(moiety)。此外，在使用時(例如為了保護電子裝置免受濕氣影響)，複合物品可經受近UV光及/或可見光，此可引發聚合物層(例如基底聚合物層)進一步的光降解及光氧化。此可引發聚合物 層與相鄰層之間特別是氧化層與該氧化層所沉積於其上的聚合物層之間的黏著性喪失，導致障壁性能降解。
有利的是，包含根據本揭露之式I之二(甲基)丙烯酸酯之反應產物的基底聚合物層，提供實質上改善之抗UV光及/或可見光之光降解及/或光氧化。包含根據本揭露之環脂族(甲基)丙烯酸酯之反應產物的頂部聚合物層，對下方的無機障壁層及基底聚合物層提供優異的保護層。此組合改善了複合物品的耐久性與耐候性。
另外，根據本揭露的障壁膜總成可具有其他有利的性質，諸如舉例來說可見光的高透射率、降低的水蒸氣穿透率(WVTR)及/或氧穿透率(OTR)。根據本揭露之複合物品中的多層障壁總成在23℃與100%相對濕度下可具有小於約0.1cc/m2-日、小於約0.05cc/m2-日、小於0.01cc/m2-日、小於約0.005cc/m2-日、或甚至小於約0.0005cc/m2-日的氧穿透率(OTR)，其中「cc」意指立方公分。根據本揭露之複合物品中的多層障壁總成在23℃與0%相對濕度下可具有小於約0.1cc/m2-日、小於約0.05cc/m2-日、小於0.01cc/m2-日、小於0.008cc/m2-日、小於約0.005cc/m2-日、或甚至小於約0.0005cc/m2-日的氧穿透率(OTR)。
同樣地，根據本揭露之複合物品中的多層障壁總成在50℃與100%相對濕度下可具有小於約0.05、0.01、0.005、0.0005、或0.00005g/m2-日的水蒸氣穿透率(WVTR)。另外，根據本揭露之複合物品中的多層障壁總成與障壁膜在UV-可見光光譜儀上以0°入射角測量，且平均自400nm至700nm的光透射百分比，可具有75、80、 82、84、85、86、87、88、89、90、92、95、97、98%的平均光譜光透射率。
關於適用於製造根據本揭露之複合物品的製程之進一步細節可見：例如美國專利第5,440,446(Shaw等人)；第5,877,895號(Shaw等人)；第6,010,751號(Shaw等人)；以及第7,018,713號(Padiyath等人)。在一較佳實施例中，可藉由在類似美國專利第5,440,446號(Shaw等人)及第7,018,713號(Padiyath等人)所說明的系統之卷對卷真空腔室中，將各種層沉積到基材上來製造物品中之障壁總成或膜。
本揭露之精選實施例
在第一實施例中，本揭露提供一種複合物品，該複合物品包含：一基材；一基底聚合物層，其係設置於該基材上，其中該基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中：各R1獨立地係H或甲基；且 各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基；一無機障壁層，其係接合至該基底聚合物層；及一頂部聚合物層，其係相對該基材設置於該無機障壁層上，其中該頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。
在第二實施例中，本揭露提供如第一實施例之複合物品，其中R2係甲基。
在第三實施例中，本揭露提供如第一或第二實施例之複合物品，其中R1係H。
在第四實施例中，本揭露提供如第一至第三實施例中任一者之複合物品，其中該具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯包含三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在第五實施例中，本揭露提供如第一至第四實施例中任一者之複合物品，其中該基材包含一撓性透明聚合物膜。
在第六實施例中，本揭露提供如第一至第五實施例中任一者之複合物品，其中該無機障壁層包含矽氧化物、鋁氧化物、或矽鋁氧化物中之至少一者。
在第七實施例中，本揭露提供如第一至第六實施例中任一者之複合物品，其進一步包含一黏著性改質層，其係設置於該頂部聚合物層與該基材之間。
在第八實施例中，本揭露提供如第七實施例之複合物品，其中該黏著性改質層包含一黏著性促進層。
在第九實施例中，本揭露提供如第一至第八實施例中任一者之複合物品，其進一步包含一黏著劑層，其係設置於該頂部聚合物層上。
在第十實施例中，本揭露提供如第一至第九實施例中任一者之複合物品，其進一步包含一覆蓋層，其係相對該基材設置。
在第十一實施例中，本揭露提供如第一至第十實施例中任一者之複合物品，其中該基材包含一聚合物膜、一電子顯示器、一電子光源、一薄膜電晶體、或一光伏打裝置中之至少一者。
在第十二實施例中，本揭露提供一種製造一複合物品之方法，該方法依序包含：設置一基底聚合物層於一基材上，其中該基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中： 各R1獨立地係H或甲基；且各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基；接合一無機障壁層至該基底聚合物層；及相對該基底聚合物層設置一頂部聚合物層於該無機障壁層上，其中該頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。
在第十三實施例中，本揭露提供如第十二實施例之方法，其中該基底聚合物層係藉由包含氣相沉積該等可聚合基底組分之製程形成。
在第十四實施例中，本揭露提供如第十二或第十三實施例之方法，其中該頂部聚合物層係藉由包含氣相沉積該等可聚合頂部組分之製程形成。
在第十五實施例中，本揭露提供如第十二至第十四實施例中任一者之方法，其中該無機障壁層係經濺鍍沉積於該基底聚合物層上，而該基底聚合物層係設置於該基材上。
在第十六實施例中，本揭露提供如第十二至第十五實施例中任一者之方法，其進一步包含設置一黏著性改質層於該頂部聚合物層與該基材之間。
在第十七實施例中，本揭露提供如第十六實施例之方法，其中該黏著性改質層包含一黏著性促進層。
在第十八實施例中，本揭露提供如第十二至第十七實施例中任一者之方法，其進一步包含設置一黏著劑層於該頂部聚合物層上。
在第十九實施例中，本揭露提供如第十八實施例之方法，其進一步包含相對該基材設置一覆蓋層於該黏著劑層上。
在第二十實施例中，本揭露提供如第十二至第十九實施例中任一者之方法，其中該基材包含一聚合物膜、一電子顯示器、一電子光源、一薄膜電晶體、或一光伏打裝置中之至少一者。
在第二十一實施例中，本揭露提供如第十二至第二十實施例中任一者之方法，其中該等可聚合基底組分包含新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在第二十二實施例中，本揭露提供如第十二至第二十一實施例中任一者之方法，其中該等可聚合頂部組分包含三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。在實例中，縮寫「NM」意指「未測量(not measured)」。
實例中用於形成基底及頂部聚合物層的可聚合丙烯酸酯係報告於下表1。
樣本建構與測試方法 層壓建構(LC)法
實例1至2與比較例A至K之複合障壁膜，係使用0.05mm(0.002in)厚之含有UV吸收劑(可以3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8172PCL之名購自3M Company,St.Paul)的壓敏性黏著劑(PSA)層壓至0.05mm(0.002in)厚之乙烯四氟乙烯(ETFE，乙烯-四氟乙烯膜，可以NORTON ETFE之名購自St.Gobain Performance Plastics,Wayne,New Jersey)聚合物片材。PSA阻擋幾乎所有的UV-B輻射及大部分的UV-A輻射，但對於接近400nm之波長具有部分透射性。對於大於410nm的可見區域波長的透射性係大於90%。首先將PSA層壓至ETFE膜。然後，將一片1英吋(2.54cm)寬之膠帶(可以3M Polyester Tape 8403之名購自3M Company)的黏著側朝上，沿著複合障壁膜之橫幅運行之切割邊緣，放置於複合障壁膜的頂部聚合物層上。然後，將ETFE/PSA建構體層壓至複合障壁膜，使得頂部丙烯酸酯聚合物相鄰於PSA。如此製得層壓建構體，其中複合障壁膜的頂部聚合物層係相鄰於PSA。膠帶之作用係沿著層壓建構體之一個邊緣讓ETFE/PSA不與複合障壁膜附接。此提供可固定在拉伸測試Instron機器的夾具中之突片(tab)，以進行後續T-剝離試驗。
模擬太陽能模組(SSM)建構法
如上所述，製備用於實例1至2與比較例A至K之層壓建構體(LC)。LC係切成6.5in(16.5cm)×9.5in(24.1cm)。以此方式製備兩個LC。一個LC(底部LC)的組成與建構係與比較例A的LC之組成與建構(使用TCDD作為丙烯酸酯以形成基底聚合物層，及使用94wt.% TCDD加6wt.% K90以形成頂部聚合物層)相同。此LC之作用係保護SSM的下方側(underside)，其未經後續耐候性評估；另一個含有實例或比較例複合障壁膜之LC(頂部LC)會經評估。將底部LC以ETFE側朝下，放置於平坦乾淨的工作表面上。將5.5in(14cm)×8.5in(21.6cm)的0.015in(0.38mm)厚之封裝材料膜(可以JURASOL之名購自JuraFilms,Downer Grove,Illinois)置中放置於底部LC的頂部上。
接著，將5.5in(14cm)×8.5in(21.6cm)的0.0056in(0.14mm)厚之聚四氟乙烯(PTFE)塗佈之鋁箔(可以8656K61之名購自McMaster-Carr,Santa Fe Springs,California)以鋁側朝下且PTFE側朝上之方式放置於封裝材料膜的頂部上。將大約1mm厚且12mm寬的熱熔黏著劑邊緣膠帶(可以HELIOSEAL PVS-101A之名購自Kommerling Chemische Fabrik GMBH,Pirmasens,Germany)圍繞鋁箔與下方封裝材料膜的周邊，及底部LC的暴露或未覆蓋表面上放置，因此框住鋁箔與下方封裝材料膜。最後將另一個LC(頂部LC，其含有會經濕熱老化測試及後續T-剝離測試評估之LC)以此LC之PET側相鄰PTFE塗佈之鋁箔的方式放置在頂部上。所得多組分建構 體係經150℃真空層壓持續12min，以形成6.5in(16.5cm)×9.5in(24.1cm)之SSM。
加速光老化法
將LC用刀片切割成大約7cm×14cm的矩形片，且將該等矩形片安裝於固持樣本且亦阻擋光經由LC之背側或PET側進入的金屬夾具中。亦將黑色陽極氧化鋁放置於LC樣本背側與夾具之間。光經由LC的前側或頂側(即ETFE側)進入。經安裝的LC樣本係經如下述之200、400、600、及在一些情況下1000小時(hr)的老化。填充空氣環境腔室係保持於65℃及15%相對溼度下。輻射係由氙弧燈經由ASTM D7869日光過濾器提供。照射度係經控制，使得在340nm下經過日光過濾器後的光譜照射度係1.3(W/m2)/nm。當燈開啟時，腔室中的黑色板具有大約90℃的溫度。
濕熱老化法
SSM係於設定在85℃與85%相對溼度條件下的黑暗空氣填充環境腔室(型號SE-1000-3,Thermotron Industries,Holland,Michigan)中老化500與1000小時。
光老化LC之T-剝離黏附力測試
將未老化與光老化之LC用刀片切割成0.5in(1.27cm)寬的條帶。依照ASTM D1876-08 T-剝離測試方法，對條帶進行剝離 測試。藉由剝離測試機(商標名稱「INSIGHT 2 SL」配備Testworks 4軟體，可購自MTS,Eden Prairie,Minnesota)，以10in/min(25.4cm/min)的剝離速度，將條帶剝離。條帶係以帶材或機械方向剝離，該帶材或機械方向係參照用於製造複合障壁膜之基於帶材、蒸氣塗佈製程(請見比較例A的「製造複合障壁膜之一般程序A」)。個別條帶的剝離強度係以自大約1.3cm至15.1cm之延伸的剝離強度之平均表示。所報告的平均剝離強度值係4個條帶之4個剝離強度的平均。
濕熱老化SSM之T-剝離黏附力測試
藉由將頂部LC切割離開PTFE塗佈之鋁箔(及邊緣膠帶)，以將未經老化與經濕熱老化之SSM拆解。然後，將這些頂部LC用刀片切割成1.0英吋(2.54cm)寬的條帶，並根據ASTM D1876-08 T-剝離測試方法進行剝離測試。藉由剝離測試機(「INSIGHT 2 SL」配備TESTWORKS 4軟體，可購自MTS,Eden Prairie,Minnesota)，以10in/min(25.4cm/min)的剝離速度，將條帶剝離。條帶係以帶材或機械方向剝離，該帶材或機械方向係參照用於製造複合障壁膜之基於帶材、蒸氣塗佈製程(請見比較例A的「製造複合障壁膜之一般程序A」)。個別條帶的剝離強度係以自大約1.3cm至15.1cm之延伸的剝離強度之平均表示。所報告的平均剝離強度值係4個條帶之4個剝離強度的平均。
水蒸氣穿透率測試
以購自MOCON,Inc.(Minneapolis,Minnesota)的MOCON PERMATRAN-W Model 700 WVTR測試系統，根據ASTM F-1249在50℃與100%相對溼度(RH)下，測量複合障壁膜的水蒸氣穿透率。此儀器的偵測下限係0.005(g/m2)/日。
氧穿透率測試
以購自MOCON,Inc.(Minneapolis,Minnesota)的OX-TRAN滲透測試機型702，根據ASTM D-3985在23℃與0%相對溼度(RH)下，測量複合障壁膜的氧穿透率。此儀器的偵測下限係0.010(cc/m2)/日或0.010(立方公分/m2)/日。
光透射率測試
利用UV-Vis光譜儀在0°入射角下，藉由平均400nm與700nm之間的光透射百分比，測量複合障壁膜的平均光譜光透射率(Tvis)。
比較例A
進行如下所述的製造複合障壁膜之一般程序A，以製造比較例A的複合障壁膜。所選用之製造基底及頂部聚合物層的丙烯酸酯及其等經過超音波霧化器的各別流速，係專用於比較例A。
將一卷經熱穩定之PET膜基材(5 mil(0.127mm)厚且可以XST 6642之名購自DuPont(Wilmington,Delaware))裝入卷對 卷真空處理腔室中。將腔室泵抽至1×10-5托(1.3mPa)之壓力。保持4.8公尺/min之帶材速度，同時維持膜之背側與冷卻至-10℃的塗佈滾筒接觸。在膜之背側與滾筒接觸下，各種層係產生於前側上。在膜與滾筒接觸下，以0.02kW的電漿功率用氮氣電漿處理膜表面。然後，膜表面經TCDD塗佈。將TCDD在塗佈之前在真空下除氣至20毫托之壓力，再裝載至注射泵中，且經過以60kHz之頻率操作的超音波霧化器以1.33mL/min之流速泵送至經加熱的、維持在260℃下的蒸發腔室中。所得單體蒸氣流凝結至膜表面上，且使用以7.0kV及4mA操作的多絲電子束固化槍進行聚合或固化，以形成大約720nm厚之固化丙烯酸酯層，即基底聚合物層。
緊接在丙烯酸酯沉積與固化之後，且在膜仍與滾筒接觸且帶材速度相同之情況下，SipAlqOr層係經濺鍍沉積在所欲長度(23m)之基底聚合物層之頂部上。使用一個交流電(AC)電力供應器控制一對圓柱狀旋轉陰極；且陰極具有兩個90% Si/10% Al靶材(可購自Soleras Advanced Coatings,Deinze,Belgium)。在濺鍍沉積期間，電力供應器之電壓信號用作比例積分微分控制迴路之輸入信號以維持各陰極之預定氧氣流。濺鍍90% Si/10% Al靶材之AC電力供應器使用16000瓦特之功率，且氣體混合物含有350sccm之氬氣及190sccm之氧氣，濺鍍壓力係3.5毫托(0.47Pa)。此提供厚度大約24nm的SipAlqOr無機障壁層，該層沉積於基底聚合物層之頂部上。
緊接在SipAlqOr無機障壁層沉積之後，且在膜仍與滾筒接觸下，由94wt.%之TCDD與6wt.%之K90組成的第二丙烯酸酯 組成物係經塗佈及固化於相同23公尺長之帶材上，其中SipAlqOr係使用與用於基底聚合物層相同的一般條件加以沉積，惟電子束聚合或固化係使用以7kV及5mA操作的多絲電子束固化槍進行，而產生大約720nm的頂部聚合物層。
實例1至2及比較例B至K
實例1至2及比較例B至K之複合障壁膜係藉由重複如比較例A所述的「製造複合障壁膜之一般程序A」製得，其中所選用之丙烯酸酯與其等經過超音波霧化器的各別流速係如表2所指定變化，此表亦列出用於比較例A的單體與條件以供參考。
在表2中，針對所有實例與比較例的頂部聚合物層所列出的丙烯酸酯單體構成94重量%之丙烯酸酯單體，其經蒸發以形成頂部聚合物層。其他6重量%係K90。流速係指所列出的丙烯酸酯與K90之混合物的流速。在基底聚合物層中，所列出之(多種)丙烯酸酯單體構成100重量%之丙烯酸酯單體，其經蒸發以形成基底聚合物層；並未採用K90。
用於實例1至2與比較例B至K的無機障壁層標稱厚度係15至25nm。用於製備實例1與2及比較例F與G中之聚合NPGDA層之程序相對於其他實例中之其他單體所使用的液體及蒸氣流速，需要以較高的液態單體流速經過超音波霧化器及因此較高的單體蒸氣流速，以求獲得類似的聚合物層厚度。於25℃下具有大於20微米Hg(2.7Pa)之蒸氣壓的NPGDA蒸氣在這些實例的塗佈中不完全 凝結於PET膜基材上。除了聚合物基材以外，顯著分率的蒸發NPGDA塗佈於蒸氣塗佈機中的其他表面。
實例1至2與比較例A至K的複合障壁膜之自400nm至700nm的平均光透射率(Tvis)與水蒸氣穿透率(WVTR)亦報告於表2中(如下)。實例1與比較例A、E、F、H、I、J、及K的複合障壁膜之氧(氣)穿透率(OTR)亦報告於表2中(如下)。
實例1至2與比較例A至K的複合膜係用於製造如上文層壓建構法中所述之層壓建構體(LC)。這些LC經過如上文加速光老化法中所述之加速光老化，然後經切成條帶且進行如光老化LC之T-剝離黏附力測試中所述之剝離測試。結果報告於下表3。
LC係用於製造如上文「模擬太陽能模組(SSM)建構」部分中所述之模擬太陽能模組。這些SSM經過如上文「濕熱老化」部分中所述之濕熱老化，然後經切成條帶且進行如濕熱老化SSM之T-剝離黏附力測試中所述之剝離測試。結果報告於下表4。
以上專利證申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。
100‧‧‧複合物品
112‧‧‧基材/膜
114‧‧‧基底聚合物層
115‧‧‧無機障壁層
118‧‧‧黏著性改質層
119‧‧‧頂部聚合物層
120‧‧‧壓敏性黏著劑層
122‧‧‧覆蓋層

Claims (22)

  1. 一種複合物品，該複合物品包含：基材；基底聚合物層，其係設置於該基材上，其中該基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯 其中：各R1獨立地係H或甲基；且各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基；無機障壁層，其係接合至該基底聚合物層；及頂部聚合物層，其係相對該基材設置於該無機障壁層上，其中該頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。
  2. 如請求項1之複合物品，其中R2係甲基。
  3. 如請求項1或2之複合物品，其中R1係H。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合物品，其中該具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯包含三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之複合物品，其中該基材包含撓性透明聚 合物膜。
  6. 如請求項1至5中任一項之複合物品，其中該無機障壁層包含矽氧化物、鋁氧化物、或矽鋁氧化物中之至少一者。
  7. 如請求項1至6中任一項之複合物品，其進一步包含黏著性改質層，其係設置於該頂部聚合物層與該基材之間。
  8. 如請求項7之複合物品，其中該黏著性改質層包含黏著性促進層。
  9. 如請求項1至8中任一項之複合物品，其進一步包含黏著劑層，其係設置於該頂部聚合物層上。
  10. 如請求項1至9中任一項之複合物品，其進一步包含覆蓋層，其係相對該基材設置。
  11. 如請求項1至10中任一項之複合物品，其中該基材包含聚合物膜、電子顯示器、電子光源、薄膜電晶體、或光伏打裝置中之至少一者。
  12. 一種製造複合物品之方法，該方法依序包含：設置基底聚合物層於基材上，其中該基底聚合物層包含可聚合基底組分之聚合反應產物，該等可聚合基底組分包含至少60重量%之至少一種以下式表示的二(甲基)丙烯酸酯 其中：各R1獨立地係H或甲基；且各R2獨立地表示具有自1至4個碳原子之烷基，或者兩個R2基團可一起形成具有自2至7個碳原子之伸烷基； 接合無機障壁層至該基底聚合物層；及相對該基底聚合物層設置頂部聚合物層於該無機障壁層上，其中該頂部聚合物層包含可聚合頂部組分之聚合反應產物，該等可聚合頂部組分包含至少60重量%之具有自13至24個碳原子的環脂族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基以外的環結構係由6至14個選自C、N、O、及S的原子構成。
  13. 如請求項12之方法，其中該基底聚合物層係藉由包含氣相沉積該等可聚合基底組分之製程形成。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該頂部聚合物層係藉由包含氣相沉積該等可聚合頂部組分之製程形成。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其中該無機障壁層係經濺鍍沉積於該基底聚合物層上，而該基底聚合物層係設置於該基材上。
  16. 如請求項12至15中任一項之方法，其進一步包含設置黏著性改質層於該頂部聚合物層與該基材之間。
  17. 如請求項16之方法，其中該黏著性改質層包含黏著性促進層。
  18. 如請求項12至17中任一項之方法，其進一步包含設置黏著劑層於該頂部聚合物層上。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包含相對該基材設置覆蓋層於該黏著劑層上。
  20. 如請求項12至19中任一項之方法，其中該基材包含聚合物膜、電子顯示器、電子光源、薄膜電晶體、或光伏打裝置中之至少一者。
  21. 如請求項12至20中任一項之方法，其中該等可聚合基底組分包含新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
  22. 如請求項12至21中任一項之方法，其中該等可聚合頂部組分包含三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
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