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TW201721657A - 導電性糊劑之製造方法 - Google Patents

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TW201721657A
TW201721657A TW104140885A TW104140885A TW201721657A TW 201721657 A TW201721657 A TW 201721657A TW 104140885 A TW104140885 A TW 104140885A TW 104140885 A TW104140885 A TW 104140885A TW 201721657 A TW201721657 A TW 201721657A
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上田雅行
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哈利瑪化成股份有限公司
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Abstract

提供為了獲得與ITO基材密合性優良之金屬微粒燒結體層之理想的導電性糊劑。係將粉末狀氧化銀分散於非極性溶劑中，添加過量之甲酸，使甲酸作用於該粉末狀氧化銀，轉變為粉末狀甲酸銀(HCOOAg)，使一級胺作用於該粉末狀甲酸銀，產生甲酸銀之一級胺加成鹽之後，於液溫約70℃進行該甲酸銀之一級胺加成鹽的分解性還原反應，生成具有由一級胺構成之表面被覆層之銀奈米粒子，對於獲得之銀奈米粒子分散液，添加相對於銀100質量份為超過0質量份2.0質量份以下之鈦化合物或錳化合物。

Description

導電性糊劑之製造方法
本發明係關於適合使用於為了在導電性ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)基材上形成導電性薄膜之目的之導電性糊劑的製造方法。
導電性ITO膜係作為透光性電極層而利用在平面顯示器用之液晶顯示裝置等。
專利文獻1揭示一種方法，能以高描繪精度、作業性以及再現性製作對於導電性ITO膜表面有優良密合性之微細之金屬薄膜圖案。該方法中，係於ITO膜及底層基板之玻璃基板表面塗布將包括有機陰離子以及過渡金屬之陽離子的過渡金屬化合物溶解於有機溶劑而得之溶液，實施加熱處理而生成過渡金屬之薄膜層。於該過渡金屬薄膜層表面將選擇平均粒徑為1～100nm範圍內之金屬微粒之分散液塗布為指定膜厚，藉由加熱煅燒而形成金屬微粒彼此之燒結體層，藉此形成密合性良好之微細之金屬薄膜圖案。也就是說，在以導電性糊劑形成金屬薄膜圖案之前，藉由將導電性ITO膜進行底漆(primer)處理，能夠提高導電性糊劑所形成之金屬薄膜圖案與導電性ITO膜之間之密合性。
專利文獻2揭示了一種適用於形成對玻璃基板有良好密合性之金屬微粒燒結體層之導電性金屬糊劑。
專利文獻3揭示一種製造方法，以氧化銀作為原料，藉由液相中之還原反應來製備具有由胺化合物構成之表面被覆層之銀奈米粒子分散液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-293937號公報 專利文獻2：WO2006/011180 A1 專利文獻3：日本特開2005-293937號公報
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1，能夠使用導電性糊劑來形成對ITO膜具良好密合性之金屬薄膜圖案。然而此方法必須進行底漆處理。從減少步驟之觀點，會期望不進行底漆處理。
專利文獻2以及3所記載之導電性金屬糊劑，對為了獲得對由ITO構成之基材有良好密合性之金屬微粒燒結體層來說並非相當合適。
本發明之目的係提供為了獲得對由ITO構成之基材有良好密合性之金屬微粒燒結體層為合適之導電性糊劑。 [解決課題之手段]
依本發明之一態樣，提供一種導電性糊劑之製造方法，其特徵為包括以下步驟： A)製備表面具有由被覆劑分子構成之被覆層的平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子， 在此該銀奈米粒子之製備步驟係， 於液相中，將粉末狀氧化銀(I)作為原料，使甲酸作用於該粉末狀氧化銀(I)，並轉變成甲酸銀(I)， 將甲酸銀(I)中所具有之銀陽離子還原為銀原子，從該銀原子製備銀奈米粒子， 步驟i： 使用烴溶劑製備該粉末狀氧化銀(I)之分散液； 步驟ii： 對於該粉末狀氧化銀(I)之分散液添加甲酸，使甲酸作用於該粉末狀氧化銀(I)並轉變為甲酸銀(I)，使生成之甲酸銀(I)之粉末分散於該烴溶劑，而製備成粉末狀甲酸銀(I)之分散液； 步驟iii： 對於該甲酸銀(I)之分散液添加一級胺，而使該一級胺作用於該粉末狀甲酸銀(I)，生成甲酸銀(I)之該一級胺錯合物， 使生成之該甲酸銀(I)之一級胺錯合物溶於該烴溶劑中後， 生成由利用該甲酸銀(I)之一級胺錯合物之分解性還原反應生成之銀原子構成的平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子， 在此，步驟iii生成之平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子係，該一級胺利用其胺基氮原子上所存在之孤電子對而對於其表面之銀原子藉由配位鍵結被覆而成之型態；及 B)於步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液中加入選自於由鈦化合物及錳化合物構成之群組中之一種以上之金屬化合物，該金屬化合物所含有之金屬相對於步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液所含有之銀100質量份，為超過0質量份、2.0質量份以下。
該鈦化合物宜選自於由烷氧基鈦、羧基鈦以及乙醯丙酮酸鈦構成之群組中一種以上；該錳化合物宜選自於由羧基錳以及乙醯丙酮酸錳所構成之群組中一種以上。
於步驟B中加入之金屬化合物所含有之金屬相對於步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液所含有之銀100質量份宜為0.5～2.0質量份。
於步驟i中使用之烴溶劑，係就原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份宜為350質量份～550質量份範圍內選擇。此外該烴溶劑之沸點宜為65℃～155℃範圍內。該烴溶劑可以為鏈狀烴溶劑也可以為環狀烴溶劑。
於步驟i中使用之烴溶劑宜為碳數6～9之烴。
於步驟ii中使用之甲酸，係相對於原料之粉末狀氧化銀(I)中所含有之銀陽離子每1莫耳量宜於1.1莫耳量～1.4莫耳量之範圍內選擇。
於步驟iii中，能夠添加碳數為8～11之單羧酸。
於步驟iii中使用碳數9～11之一級胺作為該一級胺，並且能夠添加二級胺。
於步驟iii中使用之一級胺，係就原料之粉末狀氧化銀(I)所含有之銀陽離子每1莫耳量宜於1.2莫耳量～1.8莫耳量之範圍內選擇。此外該一級胺宜為由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )。
另一方面，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )中， 具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R係 宜選擇碳數合計為7～12之(烷氧基)烷基、(烷胺基)烷基、(二烷胺基)烷基、烷基。
此外，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )，宜為沸點超過170℃之胺化合物。另外， 由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )，宜為沸點為200℃～270℃之範圍內之胺化合物。
舉例而言，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )係3-烷氧基丙胺(R’-O-CH2 CH2 CH2 -NH2 )， 構成該烷氧基原子團(R’-O-)之烷基(R’)能夠適當地選擇碳數4～9之烷基之態樣。
此外，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )係3-(二烷胺基) 丙胺(R1 N(R2 )-CH2 CH2 CH2 -NH2 )， 構成該二烷胺基原子團(R1 N(R2 )-)之烷基(R1 與R2 )的碳數總和係能選擇4～9之態樣。
此外，於該步驟iii： 將由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )使用該烴溶劑稀釋成為稀釋溶液後，添加至該粉末狀甲酸銀(I)之分散液中， 該稀釋溶液採用就該一級胺每100質量份加入20質量份～45質量份範圍內之該烴溶劑來進行稀釋較理想。
通常於該步驟iii中： 除了使一級胺作用於該粉末狀甲酸銀(I)而生成甲酸銀(I)之該一級胺錯合物之反應， 尚一併進行如下反應：使添加的該一級胺作用於因為未在該步驟ii和粉末狀氧化銀(I)之反應消耗而是殘留的甲酸，而形成甲酸之該一級胺加成鹽； 起因形成該甲酸之該一級胺加成鹽之反應的反應熱會導致液溫上升較理想。
另外， 於步驟A中，在步驟iii之後，宜採用更包括下述步驟iv～步驟vi之構成。
步驟iv： 該步驟iii結束後， 將含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子之反應液中所含有之該烴溶劑於減壓下餾去， 並回收表面被覆著該一級胺之平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子、含有該甲酸之一級胺加成鹽、殘留之一級胺之殘渣； 步驟v： 對於該步驟iv中所回收之殘渣，加入在就 原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份為 200質量份～300質量份之範圍內選擇之甲醇，及 為50質量份～300質量份之範圍內選擇之蒸餾水， 使該殘渣中所含有之該甲酸之一級胺加成鹽、殘留之一級胺溶解於該甲醇與蒸餾水之混合溶劑中， 分層為含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5～20nm的銀奈米粒子之沉降物層，及於該混合溶劑中溶解該甲酸之一級胺加成鹽、一級胺而成之液相層， 去除該於混合溶劑中溶解該甲酸之一級胺加成鹽、一級胺而成之液相層，並回收含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5～20nm的銀奈米粒子之沉降物層； 步驟vi： 對於該步驟v回收之沉降物層，加入在就 原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份為， 100質量份～200質量份之範圍內選擇之沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑， 使該沉降物層中所含有之表面被覆著該一級胺之平均粒徑5～20nm的銀奈米粒子均勻地分散於該沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑中，製成分散液， 分層為含浸於該沉降物層中的少量之該甲醇與蒸餾水之混合溶劑之層，及以該沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑作為分散溶劑之分散液之層， 去除該少量之該甲醇與蒸餾水之混合溶劑之層，並回收該以沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑作為分散溶劑之分散液之層。
利用上述本發明之銀奈米粒子之調製方法來調製的銀奈米粒子，因為係具有由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R之一級胺構成之被覆層，平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子，能夠以於該烴溶劑中分散之分散液的形態來進行保存。 [發明之效果]
藉由本發明，能夠提供為了獲得對由ITO構成之基材具良好密合性之金屬微粒燒結體層為合適之導電性糊劑。
以下將對本發明之形態進行更詳細的說明，本發明並非僅限定於說明的內容。此外，使用本發明所提供之導電性糊劑而製成的金屬微粒燒結體系不僅有對ITO之密合性，對玻璃也有良好之密合性。
(用語) 本說明書中，平均粒徑係指藉由雷射繞射法測定之粒子分布(體積基準)之累積值50%之粒徑。 用語「沸點」係指1大氣壓力下之沸點。 用語「印墨」係指糊劑當中特別適用於印刷者。 此外，在提及銀奈米粒子之量(質量或含量)的情況時，在無特別指明情況下，係指僅有銀奈米粒子(故不包含被覆劑)之量。另一方面，在提及銀奈米粒子之粒徑的情況時，在無特別指明情況下，係指包含銀奈米粒子之表面所附著之被覆劑之粒徑。
(步驟A) 步驟A，也就是銀奈米粒子之製備步驟包含有下列步驟i～步驟iii。
(步驟i) 粉末狀氧化銀(I)之分散液之製備： 本發明中，使用粉末狀氧化銀(I)(Ag2 O；式量：231.74、密度：7.22g/cm3 )作為起始原料。粉末狀氧化銀(I)無法溶解於非極性溶劑，例如鏈狀烴溶劑中，但若成為細微粉末狀後，便有可能均勻地分散於非極性溶劑，例如鏈狀烴溶劑中。具體而言，在製備均勻之分散液時，適合使用粉末狀氧化銀(I)之粒徑分布收斂在200網格以下(75μm以下)之範圍內者。
本發明中，粉末狀氧化銀(I)之分散溶劑係也作為溶解一級胺用之溶劑來使用。因此，粉末狀氧化銀(I)之分散溶劑係使用烴溶劑。此外，下述從反應液中回收、分離製備之銀奈米粒子之步驟中，係將反應液中所含有之分散溶劑於減壓下餾去來去除。係選擇在減壓環境下顯示具有可餾去之蒸散性的烴溶劑。因此，本發明中，作為粉末狀氧化銀(I)之分散溶劑，係選擇沸點為65℃～155℃之範圍內，宜為沸點為80℃～130℃範圍內之烴溶劑。舉例而言，作為粉末狀氧化銀(I)之分散溶劑，宜使用碳數6～9之烴(例如：烷)。除此之外，碳數6～9之直鏈烷，舉例而言可使用己烷(沸點：68.74℃、0.6603g/cm3 )、庚烷(沸點：98.42℃、0.684g/cm3 )、辛烷(沸點：125.67℃、0.7026g/cm3 )、壬烷(沸點：150.8℃、0.7g/cm3 )，其中，期望使用碳數6～9之直鏈烷。尤其更期望使用沸點為80℃～100℃之範圍內之烷，例如係沸點為80℃～100℃之範圍內之直鏈烷的庚烷(沸點：98.42℃、0.684g/cm3 )等。此外，作為粉末狀氧化銀(I)之分散溶劑，也能夠使用甲基環己烷(沸點：100.9℃)等之環烷。也可以使用甲苯等之環狀烯。
舉例而言，若選擇沸點低於甲酸之沸點(100.75℃)之烴溶劑，尤其為沸點為80℃～100℃之範圍內之烷，於伴隨著後述粉末狀甲酸銀(I)之生成反應的放熱導致反應液之液溫上升時，液溫不會超過該烴溶劑之沸點，故能夠抑制甲酸之蒸散。此外，連同在後述之分離步驟中減壓下餾去烴溶劑時，考慮到其作業性，更宜使用沸點為80℃～100℃之範圍內之烷。
可使用就原料粉末狀氧化銀(I)每100質量份，在350質量份～550質量份之範圍內，宜為350質量份～500質量份之範圍內，更宜為400質量份～550質量份之範圍內選擇之烴溶劑來製備該粉末狀氧化銀(I)之分散液。可使用沸點為65℃～155℃之範圍內，宜為80℃～130℃之範圍內之烴溶劑來製備該粉末狀氧化銀(I)之分散液。
(步驟ii) 粉末狀甲酸銀(I)之分散液之製備： 本發明中，使甲酸(HCOOH；式量46.025、沸點100.75℃)來作用於該分散液中之粉末狀氧化銀(I)(Ag2 O)，而轉變為甲酸銀(I)(HCOOAg)。
甲酸(HCOOH)係藉由氫鍵而締合成二聚體(HCOOH：HOOCH)。於烴溶劑中也大部分以形成該二聚體之狀態溶解。因此，甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)作用於在分散液中之粉末狀氧化銀(I)(Ag2 O)時，會藉由下述式(i)所示之反應生成甲酸銀(I)(HCOOAg)。
AgI 2 O+(HCOOH：HOOCH) → 2[(HCOO- )(AgI )+ ] + H2 O  式(i) 生成之甲酸銀(I)(HCOOAg)係因為對烴溶劑之溶解度極低，會形成[(HCOO- )(AgI )+ ]之凝聚體，成為分散於該烴溶劑中之狀態。
上述式(i)中所示之反應，相當於係鹼性金屬氧化物之氧化銀(I) (Ag2 O)與甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)的「中和反應」，為放熱反應。藉由選擇分散溶劑相對於粉末狀氧化銀(I)(Ag2 O)之比率為上述範圍內，能夠將分散液全體液溫的上升抑制於40℃左右。也就是說，能抑制液溫過度地上升，能夠防止具有還原劑功能之甲酸作用於生成之甲酸銀(I) (HCOOAg)而進行如下述式(A1)中所示之可能的還原反應。此外，能夠防止進行下述式(A2)中所示可能發生之生成之甲酸銀(I)(HCOOAg)本身的分解性還原反應。
2[(HCOO- )(AgI )+ ]+HCOOH → 2Ag+2HCOOH+CO2 ↑            式(A1) 2[(HCOO- )(AgI )+ ] → 2Ag+HCOOH+CO2 ↑              式(A2) 為了進行上述式(i)之反應而添加甲酸，添加量就原料之粉末狀氧化銀(I)中所含有之銀陽離子每1莫耳量宜為1.1莫耳量～1.4莫耳量之範圍內，更宜為1.2莫耳量～1.3莫耳量之範圍內選擇。藉由添加過量之甲酸，將原料之全部的粉末狀氧化銀(I) 轉變為甲酸銀(I)(HCOOAg)，能夠製成[(HCOO- )(AgI )+ ]之凝聚體之分散液。
據推測：上述式(i)之反應中副生之水分子(H2 O)之大半部分會以「結晶水」之形態包含於生成之[(HCOO- )(AgI )+ ]之凝聚體中。具體而言，式(i)之反應，推測可能是經由下述(i-1)、(i-2)兩個基本過程進行的。結果，副生之水分子(H2 O)會成為對於生成之[(HCOO- )(AgI )+ ]溶劑合(solvation)之狀態，推測大半部分會以「結晶水」之形態包含於生成之[(HCOO- )(AgI )+ ]之凝聚體中。 (i-1)Ag2 O+(HCOOH：HOOCH) →[HCOOAg：AgOH：HOOCH] (i-2)[HCOOAg：(HO)Ag：HOOCH] →[(HCOO- )(AgI )+ ](H2 O)[+ (AgI )(- OOCH)] 若添加過量之甲酸，未反應之甲酸會殘留，以甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)的形式溶解於烴溶劑中。
(步驟iii) 甲酸銀(I)之一級胺錯合物形成與分解性還原反應： 步驟ii結束後，當液溫下降至30℃時，於[(HCOO- )(AgI )+ ]之凝聚體之分散液中，添加具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之一級胺(R-NH2 )，使一級胺(R-NH2 )可作用於形成凝聚體之[(HCOO- )(AgI )+ ]。也就是說，會藉由下述式(ii)所示之反應，生成甲酸銀(I)(HCOOAg)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)。 2[(HCOO- )(AgI )+ ]+2R-NH2 → 2[(HCOO- )(AgI )+ ：NH2 -R]            式(ii) 生成之甲酸銀(I)(HCOOAg)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)其該一級胺(R-NH2 )部分之原子團R 具有對烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈，故會溶解於該烴溶劑中。具體而言，式(ii)之反應，推測可能是經由下述(i-1)、(i-2)兩個基本過程進行。 (ii-1) [HCOOAg](H2 O) [AgOOCH]+R-NH2 → [R-NH2 ：Ag+- OCHO](H2 O)[AgOOCH] (ii-2) [R-NH2 ：Ag+- O-CHO] (H2 O)[AgOOCH]+ R-NH2 → [R-NH2 ：Ag+- O-CHO] (H2 O)[HCOO-+ Ag：NH2 -R] 凝聚體中之甲酸銀(I)(HCOOAg)係將水分子(H2 O)以「結晶水」之形態包含於其中，形成[HCOOAg](H2 O)[AgOOCH]之形狀。一級胺(R-NH2 )若作用並配置於甲酸銀(I) (HCOOAg)中之銀陽離子((AgI )+ )，會使甲酸銀(I)(HCOOAg)轉變為一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)。此時，以「結晶水」之形態包含於其中的水分子(H2 O)會與一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)之甲酸陰離子 (- O-CHO)的部分形成「溶劑合」(solvation)之狀態。具體而言，兩個甲酸陰離子(- O-CHO)會形成氫鍵，水分子(H2 O)成為「溶劑合」之狀態；推測會成為：- O-CHO‥H-(HO) ‥H-COO- 。因此，推測最終生成之甲酸銀(I)(HCOOAg)之一級胺錯合物會與上述之水分子(H2 O)形成「溶劑合」之狀態，溶解於烴溶劑中。
另一方面，分散液中仍殘留未反應之甲酸，以甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)的形式溶解於烴溶劑中。若於該烴溶劑中添加該一級胺(R-NH2 )，該一級胺(R-NH2 )也會作用於甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)。也就是說，經由下述式(iii)所示之反應，生成甲酸之一級胺加成鹽(HCOOH：NH2 -R)。 (HCOOH：HOOCH)+2R-NH2 → 2(R-NH2 ：HOOCH)         式(iii) 上述式(iii)之甲酸之一級胺加成鹽生成反應相當於是酸基、鹼基之「中和反應」，為放熱反應。生成之甲酸之一級胺加成鹽(HCOOH：NH2 -R)其該一級胺(R-NH2 )部分之原子團R具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈，故會溶解於該烴溶劑中。伴隨著上述式(iii)之甲酸之一級胺加成鹽生成反應的進行，反應液的溫度會上升。此外，若反應液之溫度接近使用之烴溶劑之沸點時，因為該烴溶劑會開始蒸散，反應液之溫度不會超過該烴溶劑之沸點。
若液溫上升，甲酸銀(I)(HCOOAg)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)開始進行下述式(iv)所示之分解性還原反應。因為此式(iv)中所示之分解性還原反應係吸熱反應，在反應液之溫度到達一定溫度以前幾乎不會進行。 2(R-NH2 ：Ag-OOCH) →2[R-NH2 ：Ag]+HCOOH+CO2 ↑    式(iv) 此式(iv)中所示之分解性還原反應，推測可能是經由下述之(iv-1)、(iv-2)兩個基本過程進行的。 (iv-1) [R-NH2 ：Ag+- O-CHO](H2O)[HCOO-+ Ag：NH2 -R] → (R-NH2 ：Ag)+O＝CHOH+[HO‥H‥COO-+ Ag：NH2 -R] (iv-2) [HO‥H‥COO-+ Ag：NH2 -R] →[HOH‥COO]+(Ag：NH2 -R) →(Ag：NH2 -R)+H2 O+CO2 ↑ 因為由上述式(iv)所示之分解性還原反應產生之二氧化碳(CO2 )會形成氣泡，可於反應液中觀察到冒泡的現象。此外，副生的甲酸(HCOOH)一開始形成甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)，但會藉由與溶解於反應液中之該一級胺以上述式(iii)所示之反應轉變為甲酸之一級胺加成鹽(HCOOH：NH2 -R)。
另一方面，式(iv)中所示分解性還原反應中生成之金屬銀原子[Ag：NH2 -R]會凝聚而構成金屬銀原子之凝聚體。此時，伴隨著金屬銀原子之凝聚體之形成，一部分配位於金屬銀原子之一級胺(R-NH2 )會熱解離。因此，形成之金屬銀原子之凝聚體成為由金屬原子構成之球狀的核與在該表面被覆之由一級胺(R-NH2 )構成之被覆劑分子層構成的銀奈米粒子。
熱解離之一級胺(R-NH2 )利用於上述式(ii)之甲酸銀(I)(HCOOAg)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)之生成反應與式(iii)之甲酸之一級胺加成鹽之生成反應。
步驟ii完成時，藉由調整殘留未反應之甲酸的量、添加之一級胺的量以及全體之反應液的量，能夠防止反應液的液溫上升至70℃以上。
反應液中若存在過量的一級胺(R-NH2 )，會進行上述式(iii)之甲酸之一級胺加成鹽形成反應，故溶解的甲酸之二聚體(HCOOH：HOOCH)的濃度維持在低水平。因此，能夠防止具有還原劑功能之甲酸作用而進行上述式(A1)中所示可能的還原反應。
此外，若防止反應液的液溫上升至70℃以上的話，會優先進行上述式(ii)之甲酸銀(I)(HCOOAg)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)之生成反應，故能夠避免進行上述式(A2)中所示可能的甲酸銀(I)本身之分解性反應。
於上述式(iii)之甲酸之一級胺加成鹽生成反應與式(ii)之甲酸銀(I)之一級胺錯合物生成反應中利用之作為具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之一級胺(R-NH2 )，其原子團R係使用例如碳數7～12之烷基等之碳數7～12的鏈狀烴基、碳數合計量為7～12之(烷氧基)烷基、碳數合計量為7～12之(烷胺基)烷基或(二烷胺基)烷基。舉例而言，作為該一級胺(R-NH2 )，可理想地使用係3-烷氧基丙胺(R’-O-CH2 CH2 CH2 -NH2 )且構成該烷氧基原子團(R’-O-)之烷基(R’)係碳數4～9之烷基，更宜為碳數6～8之烷基之化合物。
此外，作為一級胺(R-NH2 )，可以利用係3-(二烷胺基)丙胺(R1 N(R2 )-CH2 CH2 CH2 -NH2 )且構成該二烷胺基原子團(R1 N(R2 )-)之烷基(R1 及R2 )之碳數總和為4～9之化合物。
另一方面，該一級胺(R-NH2 )因為使用作為被覆於銀奈米粒子表面之被覆劑分子，宜為沸點超過170℃之胺化合物，進一步地，更宜為沸點為200℃～270℃範圍內之胺化合物。舉例而言，宜使用具有為碳數8之烷基之具有2-乙基己基的2-乙基己氧基丙胺(沸點：235℃)、具有二丁胺丙基的二丁胺丙胺(沸點：238℃)等之為200℃～270℃範圍內之3-(烷氧基)丙胺(R’-O-CH2 CH2 CH2 -NH2 )或3-(二烷胺基)丙胺(R”R’N-CH2 CH2 CH2 -NH2 )，作為具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之一級胺(R-NH2 )。
此外，具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之一級胺(R-NH2 )的添加量係就原料之粉末狀氧化銀(I)中所含有之銀陽離子每1莫耳量，宜於1.2莫耳量～1.8莫耳量之範圍，更宜於1.3莫耳量～1.6莫耳量之範圍內選擇。
且，一級胺(R-NH2 )之添加莫耳量係選擇超過步驟ii中所添加之甲酸(HCOOH)之添加莫耳量。於步驟ii中所添加之甲酸(HCOOH)之添加莫耳量與於步驟iii中所添加之一級胺(R-NH2 )之添加莫耳量的比率，[一級胺/甲酸]宜選擇為1.2/1.1～1.8/1.4之範圍，更宜為1.3/1.1～1.6/1.3之範圍，進一步宜為1.4/1.2～1.6/1.3之範圍。
該一級胺(R-NH2 )其原子團R具有碳數合計為7～12之(烷氧基)烷基、(烷胺基)烷基或(二烷胺基)烷基、烷基。隨著原子團R之合計碳數增加，熔點、沸點也上升。因此，也包含在室溫為固體者。或者也包含為液體但流動性並不高者。若考慮到這一點，該一級胺(R-NH2 )宜以已於烴溶劑中溶解之溶液之形態來添加。也就是說，使用上述沸點宜為65℃～155℃之範圍內，更宜為沸點於80℃～130℃之範圍內之烴溶劑來稀釋成為稀釋溶液之後，再添加至該粉末狀甲酸銀(I)之分散液中。此時，該稀釋溶液係就該一級胺每100質量份，宜在20質量份～45質量份之範圍內，更宜為35質量份～45質量份之範圍內，進一步宜為35質量份～40質量份之範圍內添加，上述沸點為65℃～155℃之範圍內，更宜為沸點於80℃～130℃之範圍內之烴溶劑來進行稀釋。此外，在稀釋溶液之形態時，因為添加了該一級胺，添加後混合會快速進行。
就結果而言，步驟iii之反應液中，宜成為就原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份，含有於上述宜為沸點於65℃～155℃之範圍內，更宜為沸點於80℃～130℃之範圍內之烴溶劑合計為385質量份～545質量份之範圍內，宜為435質量份～540質量份之範圍內，進一步宜為450質量份～540質量份之形態。
步驟iii中，添加該一級胺(R-NH2 )之稀釋溶液之後，在反應進行之同時攪拌反應液，避免反應液之液溫及該一級胺(R-NH2 )之濃度分布不均勻。
步驟iii中，因為利用均勻溶解於烴溶劑中之甲酸銀(I)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)的分解性還原反應來形成銀奈米粒子，能降低生成之銀奈米粒子的粒徑之誤差。此外，於上述條件之範圍內生成之銀奈米粒子之平均粒徑容易調整至5nm～20nm之範圍。
於上述步驟iii中，當反應完成的時點，伴隨著上述式(iv)之甲酸銀(I)之一級胺錯合物(HCOOAg：NH2 -R)之分解性還原反應，就原料之粉末狀氧化銀(I)中所含有之銀陽離子每1莫耳量會消耗1/2莫耳量之甲酸(HCOOH)，但反應液中宜有式(iii)之反應所生成之甲酸之一級胺加成鹽與未反應之一級胺殘留。
生成之銀奈米粒子的表面上形成由該一級胺構成之被覆劑分子層，與溶解於反應液中之未反應的一級胺達成平衡。形成此被覆劑分子層之一級胺與溶解於反應液中之未反應之一級胺的合計量，就原料之粉末狀氧化銀(I)中所含有之銀陽離子每一莫耳量，宜為超過1/2莫耳量。
本發明中，於步驟A之步驟iii之後，為了從反應液中回收製備之銀奈米粒子，宜採用更包括下述步驟iv～步驟vi之組成。具體而言，會將式(iii)之反應中所生成甲酸之一級胺加成鹽與未反應之一級胺的大部分去除而製備銀奈米粒子的分散液，其含有在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層的銀奈米粒子與維持該由一級胺構成之被覆劑分子層所必須之適量的一級胺。
(步驟iv) 去除烴溶劑： 上述步驟iii之反應中係攪拌反應液，但沒有觀察到起因於式(iv)之分解性還原反應造成的發泡現象後，當液溫降至40℃的時點，便停止攪拌。
將含有表面被覆著上述一級胺之平均粒徑5nm～20nm之銀奈米粒子之反應液中所含有的宜為沸點於65℃～155℃之範圍內，更宜為沸點於80℃～130℃之範圍內之烴溶劑在減壓下餾去。
該反應液中，溶解了甲酸之一級胺加成鹽與未反應之一級胺，而甲酸之一級胺加成鹽之沸點比該一級胺之沸點高。此外，該一級胺之沸點為170℃以上，於減壓下餾去上述宜為沸點於65℃～155℃之範圍內，更宜為沸點於80℃～130℃之範圍內之烴溶劑的過程中並不會蒸散。因此，能夠回收包含表面被覆著上述一級胺之平均粒徑5nm～20nm之銀奈米粒子、上述甲酸之一級胺加成鹽與殘留之一級胺之殘渣。
(步驟v) 去除甲酸之一級胺加成鹽與不要的一級胺： 對於上述步驟iv中所回收之殘渣，就原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份加入在200質量份～300質量份之範圍，宜為200質量份～270質量份之範圍內選擇之甲醇，及在50質量份～300質量份之範圍，宜為200質量份～300質量份之範圍，更宜為200質量份～270質量份之範圍內選擇之蒸餾水。
將甲酸之一級胺加成鹽與一級胺溶解於該甲醇與蒸餾水之混合溶劑中。具體而言，該混合溶劑中所含有之甲醇溶劑合於此等化合物，另一方面，已溶劑合之甲醇對水富有親和性，故甲酸之一級胺加成鹽與一級胺能夠溶解於此水性混合溶劑中。另一方面，在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子，該構成被覆劑分子層之一級胺中，雖然甲醇溶劑合，但因為銀奈米粒子全體大小為平均粒徑5nm～20nm，所以未達到於水性混合溶劑中分散所必需之親和力。
因此，在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子無法分散於上述水性混合溶劑中，成為沉降物層。另一方面，甲酸之一級胺加成鹽與一級胺溶解於水性混合溶劑中並形成液相層，故分層為液相層/沉降物層。
分層後，去除液相層並回收沉降物層。具體而言，藉由傾析法去除上清部分，回收含浸著水性混合溶劑之沉降物層。由於甲酸之一級胺加成鹽與一級胺對於上述甲醇與蒸餾水之混合溶劑之溶解性的差異，沉降物層中所含有之銀奈米粒子的表面上，除了由一級胺構成之被覆劑分子層之外，尚有若干量之一級胺附著於被覆劑分子層。
(步驟vi) 銀奈米粒子之再分散： 上述步驟v所回收之沉降物層所含有之在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子，於烴溶劑中進行再分散。
上述步驟v所回收之沉降物層中，因為含浸有甲醇與蒸餾水之混合液，加入適量之宜為沸點於65℃～155℃之範圍內，更宜為沸點於80℃～130℃之範圍內之烴溶劑，使在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子再分散於該鏈狀烴溶劑中。
具體而言，該再分散中使用之該烴溶劑之量係就原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份於100質量份～200質量份之範圍，更宜為120質量份～180質量份之範圍內選擇。在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子其該一級胺(R-NH2 )之原子團R具有對烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈，分散於該烴溶劑中。此外，殘留在沉降物層之大部分的一級胺溶解於該烴溶劑中。
上述水性混合溶劑因為與烴溶劑之相溶性差，會分離成水性混合溶劑/烴溶劑之兩層。去除甲醇與蒸餾水之混合溶劑(水性混合溶劑)的層，回收烴溶劑的層。
回收之烴溶劑之層中有在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子分散。此時，上述沉降物層中殘留的一級胺(R-NH2 )之相當部分會溶解於為分散溶劑之烴溶劑中。因此，回收之銀奈米粒子之分散液中，溶解於該烴溶劑中之一級胺(R-NH2 )與構成銀奈米粒子表面之被覆劑之一級胺(R-NH2 )達到解離平衡之狀態。
雖然水不會溶解於該烴溶劑，但因為甲醇有若干溶解於該烴溶劑，在銀奈米粒子之分散液中會溶存若干量之甲醇。利用甲醇與該烴溶劑之蒸氣壓差，於減壓下選擇性餾去甲醇。
藉由實施上述之步驟iv～步驟vi一連串的回收操作，能夠將在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子以再分散於適量之烴溶劑中的狀態回收。上述利用本發明之銀奈米粒子之製備方法所製備之銀奈米粒子因為係在表面具有由具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之一級胺所構成之被覆層，平均粒徑為5nm～20nm之銀奈米粒子，通常以分散於該烴溶劑中之分散液之形態來進行保存。
製備之銀奈米粒子之再分散液中含有在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子之銀奈米粒子、一級胺及烴溶劑。此時，就銀奈米粒子每100質量份，期望含有該一級胺合計為20質量份～30質量份之範圍，更宜為22質量份～30質量份之範圍。此外，就銀奈米粒子每100質量份，期望含有分散溶劑之該烴溶劑為100質量份～200質量份之範圍，更宜為120質量份～180質量份之範圍。
能夠利用從步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液，宜為從步驟vi獲得之銀奈米粒子之再分散液，按照下述之步驟來製備導電性糊劑。
(步驟B，導電性糊劑) 於步驟B中，在步驟A所製備之銀奈米粒子分散液中加入選自於由鈦化合物或錳化合物構成之群組之一種以上的金屬化合物。能由步驟B獲得導電性糊劑。也能夠於該銀奈米粒子分散劑中加入其他適當之溶劑(銀奈米粒子分散液中含有之溶劑以外的溶劑)。或者也能夠將該銀奈米粒子分散液中含有之一部分或全部之溶劑置換為其他之溶劑。
作為鈦化合物，係能使用選自於由烷氧鈦、羧基鈦以及乙醯丙酮鈦構成之群組中之一種以上之鈦化合物。
作為鈦化合物之例子，能舉出如：四異丙醇鈦、肆(2-乙基己酸)鈦。
作為錳化合物，係能使用選自於由羧基錳以及乙醯丙酮錳構成之群組中之一種以上之錳化合物。
作為錳化合物之例子，能列舉如： 2-乙基己酸錳、乙醯丙酮錳(III)。
從對ITO之密合性之觀點，於步驟B中添加之金屬化合物所含有之金屬係相對於從步驟A獲得之銀奈米粒子的分散液所含有之銀100質量份，為超過0質量份，2.0質量份以下，宜為0.5～2.0質量份。
該銀奈米粒子之再分散液的分散溶劑雖然宜為沸點為65℃～155℃之範圍之烴溶劑，可將此烴溶劑置換為沸點為180℃～310℃之範圍之高沸點烴溶劑，宜為沸點為200℃～310℃之範圍，更宜為沸點為210℃～310℃之範圍之高沸點烴溶劑來製備導電性糊劑。
作為可使用之高沸點烴溶劑之例子，可舉出如：十四烷(沸點：253.6℃)等之碳數12～16之範圍之烷類、或者為環烴(naphthene)/石蠟烴(paraffin)之混合溶劑的新日本石油製AF NO.7 solvent(商品名，沸點：275-309℃)、出光興產製IP solvent 2028(商品名，沸點：213-262℃)等。此外，也能夠使用多種高沸點烴溶劑之混合物。
就該銀奈米粒子之再分散液所含有之銀奈米粒子每100質量份，將該高沸點烴溶劑以43質量份～58質量份之範圍，更宜為45質量份～55質量份之範圍添加。接著利用烴溶劑與高沸點烴溶劑之間蒸氣壓之差異，於減壓下選擇性地餾去該烴溶劑。
其結果製備出在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子均勻地分散於該高沸點烴溶劑中的導電性糊劑。
製備之導電性糊劑中含有在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子、一級胺以及高沸點烴溶劑。此時，於導電性糊劑中就銀奈米粒子每100質量份，期望含有上述之一級胺合計為20質量份～30質量份的範圍，宜為22質量份～30質量份之範圍。此外，就銀奈米粒子每100質量份，期望含有該高沸點烴溶劑為43質量份～58質量份的範圍，宜為45質量份～55質量份的範圍。
在於噴墨印刷使用製備之導電性糊劑時，該導電性糊劑中所含有之銀奈米粒子之體積比率宜調整為8體積%～12體積%之範圍。也就是說，以噴墨印刷法所塗布之液滴中含有之銀奈米粒子宜藉由選擇上述之體積比率來維持均勻分散的狀態。
另外，藉由調整製備之導電性糊劑的黏度為8mPa・s～20mPa・s(20℃)之範圍，宜為8mPa・s～15mPa・s(20℃)之範圍，使製備之導電性糊劑能夠適用於噴墨印刷。
塗布之導電性糊劑中，塗布液膜之膜厚的分布取決於分散液之平均密度、所使用之分散溶劑之濕潤性以及其表面張力。要調整分散溶劑之濕潤性及表面張力，舉例而言，有效的方式可為混合各個溶劑之濕潤性及其表面張力互不相同之兩種以上的溶劑。
此外，在表面形成由一級胺構成之被覆劑分子層之銀奈米粒子的分散性取決於該一級胺(R-NH2 )之原子團R中所存在之脂肪族烴鏈對於分散溶劑之親和性。在調整此銀奈米粒子之分散性時，也可考慮分散溶劑之濕潤性及其表面張力，以及與一級胺(R-NH2 )之親和性而混合兩種以上之溶劑。
塗布導電性糊劑之後，若以120℃～150℃之範圍進行加熱，構成銀奈米粒子表面之被覆劑分子層的該一級胺(R-NH2 )會溶出至分散溶劑中，結果銀奈米粒子沉降，成為銀奈米粒子互相以其金屬面直接接觸之狀態，進行低溫燒結。最後會形成由銀奈米粒子之低溫燒結體構成之導電性皮膜。
(關於步驟iii中添加之材料) 步驟iii中於粉末狀甲酸銀(I)之分散液中添加一級胺。 此時，也能夠與一級胺一同添加二級胺。這種情況，二級胺之分子量宜為100以上150以下。二級胺宜具有對該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈。
此外，於步驟iii中，對粉末狀甲酸銀(I)之分散液添加一級胺時，也可以在有單羧酸的存在下進行。這種情況，碳數8～11之單羧酸較理想。
舉例而言，於步驟iii中，就甲酸銀(I)所含有之銀陽離子每1莫耳量，能夠使用單羧酸0.05莫耳量～0.3莫耳量、使用一級胺0.05莫耳量～0.3莫耳量、使用使一級胺與二級胺之總莫耳量成為1.1莫耳量～1.5莫耳量的範圍內之上述二級胺。 【實施例】
以下將根據實施例來更詳細說明本發明，但本發明並非僅限定於以下說明。
(實施例1) ・步驟A 首先，於步驟A製備銀奈米粒子分散液。
・步驟i 將100質量份(0.43莫耳份)之粉末狀之氧化銀(I)(Ag2 O，式量231.735)分散於550質量份之甲基環己烷(沸點100.9℃，密度0.7737)。
・步驟ii 對於獲得之分散液於室溫(25℃)中一邊攪拌一邊以3～5分鐘滴加50質量份(1.09莫耳份)之甲酸(HCOOH，式量46.03，沸點100.75℃)。因為甲酸的添加，進行放熱反應使液溫上升至45℃左右。當粉末狀之氧化銀轉變為甲酸銀之後，反應液的溫度下降。
・步驟iii 於獲得之反應液的溫度下降至27℃以下的時點，將使230質量份之2-乙基己氧基丙胺(C11 H25 NO，式量187.32，沸點235℃)溶解於50質量份之乙基環己烷而得的溶液添加至反應液中。
添加胺引起酸鹼中和反應使液溫上升至65℃左右。伴隨著液溫的上升，經由甲酸銀之胺錯合物，發生甲酸銀的分解性還原反應。系統內之一級胺(2-乙基己氧基丙胺)保護著經由還原反應析出之銀奈米粒子。在液溫上升至65℃左右後，持續攪拌反應液，當液溫下降至45℃的時點停止攪拌。
・步驟iv 將獲得之深藍色之分散液移至茄型燒瓶，於減壓下餾去反應溶劑的甲基環己烷或二異丙胺。茄型燒瓶中含有銀奈米粒子的內容物因為去除了溶劑等而變化為漿狀。
・步驟v 在脫溶劑處理後之殘渣中加入280質量份之甲醇(沸點64.7℃)、50質量份之蒸餾水。
在由甲醇與蒸餾水構成之混合溶劑中，溶解了甲酸或新癸酸之二異丙胺加成鹽、甲酸或新癸酸之2-乙基己氧基丙胺加成鹽以及甲基環丙烷。另一方面，銀奈米粒子不分散於含水甲醇而是沉降。
藉由傾析法去除混合溶劑(含水甲醇)之上清相。
為了提高殘留成分之去除效率，對於傾析所獲得之沉降相再一次地添加280質量份之甲醇攪拌，藉由傾析法去除上清液相。
・步驟vi 於傾析所獲得之沉降相中添加120質量份之庚烷。沉降之銀奈米粒子係分散於甲基環己烷。殘留於沉降之銀粒子中的甲醇係庚烷相溶性差因而產生相分離。去除相分離之甲醇相(含水甲醇)的部分。
・精製步驟 於已分散銀奈米粒子之庚烷層中，有若干量之甲醇溶解並混入。於減壓下餾去混入之甲醇。利用甲醇與庚烷之沸點之差距選擇性地餾去甲醇。具體而言，以45℃(浴溫)，150hPa進行5分鐘之脫甲醇後，將減壓度增加至120hPa，再一次進行3分鐘之脫甲醇。
將獲得之有銀奈米粒子分散的庚烷液以0.2μm濾膜過濾並去除凝聚物。作為由過濾所獲得之濾液，獲得銀奈米粒子分散液。
・銀奈米粒子分散液之評價 測量獲得之銀奈米粒子分散液中所含有之金屬銀的總量，算出以起始原料之氧化銀(I)中所含有之銀的含量作為基準的產率。計算得出產率為98%。
金屬銀之總量的測量方法如下。稱量獲得之銀奈米粒子分散液至坩堝中，使用熱風乾燥機乾燥去除所含有之甲基環己烷，獲得固體後，將坩鍋放入蒙孚爐(muffle furnace)，於700℃煅燒30分鐘。因為煅燒後僅會有金屬殘留，稱量金屬量，由分散液之濃度計算得出金屬銀之總量。
此外，將獲得之銀奈米粒子分散液於室溫靜置一週後，以目視觀察是否有粒子的沉降。並沒有觀察到粒子的沉降。
使用光散射式粒度分布測量裝置(MicrotracBEL Corp.(股)製，商品名： Nanotrac UPA150)測量獲得之銀奈米粒子分散液中分散之銀奈米粒子的粒徑。由測量結果可以得知均勻分散在濾液中之銀奈米粒子之平均粒徑為9nm。
獲得之銀奈米粒子分散液中，就以2-乙基己氧基丙胺被覆之銀奈米粒子每100質量份(不包含被覆劑僅有銀之質量的100質量份)，有25.0質量份之2-乙基己氧基丙胺被覆於銀奈米粒子之表面。
被覆銀奈米粒子之被覆劑之量的測量方法如下。也就是稱量0.1g左右的銀奈米粒子分散於庚烷中之分散液至玻璃瓶中，使用乾燥機(冷風)將溶劑乾燥為粉末狀。將約10mg之乾燥粉末於熱分析裝置(商品名：TG/DTA6200，SII NanoTechnology Inc.(股)製)中加熱至500℃並測定，由重量減少率算出被覆劑量。
・步驟B 步驟A中獲得之銀奈米粒子分散液，取用該分散液中含有之銀的量為60質量份之量，與38.2質量份之十四烷(沸點253.6℃，密度0.7624g/cm3 )、1.8質量份之四異丙醇鈦(和光純藥工業製)混合。
於減壓下餾去獲得之混合液中所含有之庚烷，製備以十四烷作為分散溶劑之印墨(印刷用導電性糊劑)。相對於銀100質量份，印墨中所含有之金屬鈦的量係0.5質量份。
製備之印墨黏度為11mPa・s(20℃)，金屬含量為55.2質量%。使用製備之導電性印墨，以旋塗法(spin coat)塗布於寬25mm、長75mm之附有ITO膜的玻璃上。此塗布膜的平均膜厚為6μm。獲得之塗布膜使用風式乾燥爐於大氣環境中200℃下進行60分鐘加熱處理，進行塗布膜含有之銀奈米粒子的燒結。針對製備之銀奈米粒子之低溫煅燒膜測定其電阻率。煅燒後之膜厚係0.9μm，低溫煅燒膜之電阻率為13μΩ・cm。關於煅燒膜對於附有ITO膜的玻璃之密合性，實施劃格剝離試驗，在確認完是否有剝離的情況後，1mm×1mm之全部81個方格內，皆沒有發現剝離的情況。
（實施例2～9、比較例1～3） 於步驟B中使用各自於表1所示之導電性糊劑配方，除此以外使用與實施例1相同之方法來進行導電性糊劑之製備與評價。結果如表1所示。而，舉例而言實施例4中，使用2-乙基己醇鈦(IV)作為金屬化合物。此外，舉例而言實施例5～7中，為了添加金屬化合物，使用2-乙基己酸錳礦油精溶液(和光純藥工業製，Mn 8質量%)。
比較例1中未添加金屬化合物於導電性糊劑中。比較例1中，於劃格剝離試驗中，1mm×1mm之全部81個方格內，有40個方格發生剝離。
比較例2及比較例3，在導電性糊劑煅燒後，發生破裂，無法測量導通性以及煅燒後之膜厚。
[表1][產業上利用性]
藉由本發明所製備之銀奈米粒子係能夠適合使用於，例如為了於ITO膜或玻璃上安裝電子零件、或者為了於ITO膜或玻璃上形成配線之目的。
無

Claims (16)

  1. 一種導電性糊劑之製造方法，其特徵為包括以下步驟： A)製備表面具有由被覆劑分子構成之被覆層的平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子， 在此該銀奈米粒子之製備步驟係， 於液相中，將粉末狀氧化銀(I)作為原料，使甲酸作用於該粉末狀氧化銀(I)，並轉變成甲酸銀(I)， 將甲酸銀(I)中所具有之銀陽離子還原為銀原子，從該銀原子製備銀奈米粒子， 步驟i： 使用烴溶劑製備該粉末狀氧化銀(I)之分散液； 步驟ii： 對於該粉末狀氧化銀(I)之分散液添加甲酸，使甲酸作用於該粉末狀氧化銀(I)並轉變為甲酸銀(I)，使生成之甲酸銀(I)之粉末分散於該烴溶劑，而製備成粉末狀甲酸銀(I)之分散液； 步驟iii： 對於該甲酸銀(I)之分散液添加一級胺，而使該一級胺作用於該粉末狀甲酸銀(I)，生成甲酸銀(I)之該一級胺錯合物， 使生成之該甲酸銀(I)之一級胺錯合物溶於該烴溶劑中後， 生成由利用該甲酸銀(I)之一級胺錯合物之分解性還原反應生成之銀原子構成的平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子， 在此，步驟iii生成之平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子係該一級胺利用其胺基氮原子上所存在之孤電子對而對於其表面之銀原子藉由配位鍵結被覆而成之形態；及 B)於步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液中加入選自於由鈦化合物及錳化合物構成之群組中之一種以上之金屬化合物，該金屬化合物所含有之金屬相對於步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液所含有之銀100質量份，為超過0質量份、2.0質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑之製造方法，其中，該鈦化合物選自於由烷氧鈦、羧基鈦以及乙醯丙酮鈦構成之群組中之一種以上，該錳化合物選自於由羧基錳以及乙醯丙酮錳構成之群組中之一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑之製造方法，其中，步驟B中加入之金屬化合物所含有之金屬相對於步驟A獲得之銀奈米粒子之分散液所含有之銀100質量份為0.5～2.0質量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，步驟i中使用之烴溶劑，係在原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份為350質量份～550質量份範圍內選擇的沸點為65℃～155℃範圍內之烴溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，步驟i中使用之烴溶劑係碳數6～9之烴。
  6. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，步驟ii中使用之甲酸，係在相對於原料之粉末狀氧化銀(I)中所含有之銀陽離子每1莫耳量為1.1莫耳量～1.4莫耳量之範圍內選擇。
  7. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，在步驟iii添加碳數為8～11之單羧酸。
  8. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，於步驟iii使用碳數9～11之一級胺作為該一級胺，並且添加二級胺。
  9. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，步驟iii使用之一級胺，係在原料之粉末狀氧化銀(I)所含有之銀陽離子每1莫耳量為1.2莫耳量～1.8莫耳量之範圍內選擇之由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成的一級胺(R-NH2 )。
  10. 如申請專利範圍第9項之導電性糊劑之製造方法，其中，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )中， 具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R係選自於碳數合計為7～12之(烷氧基)烷基、(烷胺基)烷基、(二烷胺基)烷基、烷基。
  11. 如申請專利範圍第9項之導電性糊劑之製造方法，其中，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )，係其沸點超過170℃之胺化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之導電性糊劑之製造方法，其中，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )，係其沸點為200℃～270℃之範圍內之胺化合物。
  13. 如申請專利範圍第9項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )，係3-烷氧基丙胺(R’-O-CH2 CH2 CH2 -NH2 )，構成該烷氧基原子團(R’-O-)之烷基(R’)係碳數4～9之烷基。
  14. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，於該步驟iii，將由具有對於該烴溶劑有親和性之脂肪族烴鏈之原子團R與胺基構成之一級胺(R-NH2 )使用該烴溶劑稀釋成為稀釋溶液後，添加至該粉末狀甲酸銀(I)之分散液中， 該稀釋溶液係就該一級胺每100質量份加入20質量份～45質量份範圍內之該烴溶劑來進行稀釋。
  15. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，其中，於該步驟iii， 除了使一級胺作用於該粉末狀甲酸銀(I)而生成甲酸銀(I)之該一級胺錯合物之反應， 尚一併進行如下反應：使添加的該一級胺作用於未在該步驟ii因為和粉末狀氧化銀(I)之反應消耗而是殘留的甲酸，而形成甲酸之該一級胺加成鹽； 起因形成該甲酸之該一級胺加成鹽之反應的反應熱導致液溫上升。
  16. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之導電性糊劑之製造方法，包括以下步驟： 在步驟A，於步驟iii之後更包括下述步驟iv～步驟vi， 步驟iv： 該步驟iii結束後， 將含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子之反應液中所含有之該烴溶劑於減壓下餾去， 並回收含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5nm～20nm的銀奈米粒子、該甲酸之一級胺加成鹽、殘留之一級胺之殘渣； 步驟v： 對於該步驟iv中所回收之殘渣，加入在就原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份為200質量份～300質量份之範圍內選擇之甲醇，及 為50質量份～300質量份之範圍內選擇之蒸餾水， 使該殘渣中所含有之該甲酸之一級胺加成鹽、殘留之一級胺溶解於該甲醇與蒸餾水之混合溶劑中， 分層為含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5～20nm的銀奈米粒子之沉降物層，及於該混合溶劑中溶解該甲酸之一級胺加成鹽、一級胺而成之液相層， 去除該於混合溶劑中溶解該甲酸之一級胺加成鹽、一級胺而成之液相層，並回收含有表面被覆著該一級胺之平均粒徑5～20nm的銀奈米粒子之沉降物層； 步驟vi： 對於該步驟v回收之沉降物層，加入在就原料之粉末狀氧化銀(I)每100質量份為，100質量份～200質量份之範圍內選擇之沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑， 使該沉降物層中所含有之表面被覆著該一級胺之平均粒徑5～20nm的銀奈米粒子均勻地分散於該沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑中，製成分散液， 分層為含浸於該沉降物層中的少量之該甲醇與蒸餾水之混合溶劑之層，及以該沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑作為分散溶劑之分散液之層， 去除該少量之該甲醇與蒸餾水之混合溶劑之層，並回收該以沸點為65℃～155℃之範圍內之烴溶劑作為分散溶劑之分散液之層。
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