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TW201728455A - 有機-無機複合膜及其製造方法以及多層耐熱隔板材 - Google Patents

有機-無機複合膜及其製造方法以及多層耐熱隔板材 Download PDF

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TW201728455A
TW201728455A TW105134646A TW105134646A TW201728455A TW 201728455 A TW201728455 A TW 201728455A TW 105134646 A TW105134646 A TW 105134646A TW 105134646 A TW105134646 A TW 105134646A TW 201728455 A TW201728455 A TW 201728455A
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TW
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organic
inorganic composite
composite film
inorganic
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TW105134646A
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English (en)
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Kazuyuki Sakamoto
Hirokazu Fukuda
Nobuo Enoki
Shingo Itou
Original Assignee
Jnc Corp
Jnc Petrochemical Corp
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種以良好的平衡具備平滑性、基材膜的微多孔質特性的維持、基材與耐熱層的密著性的多層耐熱隔板材用的有機-無機複合膜。作為本發明的有機-無機複合膜，為於包含聚烯烴製微多孔膜的基材膜的至少單面上設有含有無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑的耐熱層的有機-無機複合膜，且所述無機耐熱粒子包含平均粒徑小於0.2 μm的小粒子F（a）與平均粒徑為0.2 μm以上的大粒子F（b）。

Description

平滑性優良的有機-無機複合膜及使用其的多層耐熱隔板材
本發明是有關於一種有機-無機複合膜、其製造方法及使用該有機-無機複合膜的多層耐熱隔板材。
關於作為電池隔板的材料的微多孔膜，一直使用藉由被稱為濕式法或乾式法的方法將包含聚乙烯、聚丙烯等樹脂的膜加以微多孔化而成者。伴隨著近年來的對電池的安全性、耐熱性的要求的提高，逐漸利用在樹脂製微多孔膜上設有含有無機耐熱性粒子的耐熱層的有機-無機複合膜來作為多層耐熱隔板材。此種多層耐熱隔板材藉由耐熱性增大而對電池的安全性提昇做出貢獻。然而，實際上存在有機-無機複合膜所特有的問題點。
第一，耐熱層側的摩擦阻力增加。阻力增加的主要原因可列舉由無機填料所致的密著、或由黏合劑所致的對金屬的密著等。摩擦阻力的增加會於製作電池時引起因對中芯的密著所致的捲繞後的抽取不良、或因對金屬輥的過度密著所引起的纏繞或研磨所致的切削、或者耐熱層的脫落，故對電池的生產性造成不良影響。
第二，存在因耐熱層而基材膜的離子傳導性受到影響的可能性。通常耐熱層是將含有無機耐熱粒子、黏合劑及溶劑的耐熱層劑塗佈於基材膜上並使其乾燥、固化而形成。存在因耐熱層滲透、附著於基材膜的表面及表面的一部分而貫穿微多孔膜的空間的形態變化的可能性。因此，對於含有耐熱層及基材膜的多層耐熱隔板材而言，存在無法維持原本基材膜所具有的優良的離子傳導性的可能性。
第三，難以使基材膜與耐熱層牢固地密著。其原因在於：被用作無機耐熱粒子的填料與聚烯烴等基材膜的親和性低。因此，為了使金屬氧化物等填料與聚烯烴等基材膜密著，而於耐熱層中調配對無機耐熱粒子與基材膜兩者具有適度的親和性的黏合劑。然而，無機耐熱粒子、黏合劑、基材膜的相互的結合力存在極限。另外，為了獲得高耐熱性，必須使無機耐熱粒子於耐熱層中以充分的濃度分散，但難以使大量的無機耐熱粒子均勻地分散於黏合劑中。因此，於使含有大量的無機耐熱粒子的黏合劑與基材膜牢固地密著的方面存在極限。
尚未獲得可克服所述所有問題點的有機-無機複合膜，即，平滑性、基材膜的微多孔質特性的維持、及基材與耐熱層的密著性均以良好的平衡而優良的有機-無機複合膜。
例如於專利文獻1中，作為高溫下的安全性優良的電化學元件的製造方法，記載有使用如下隔板，該隔板具有包含絕緣性粒子的第2多孔質層。於專利文獻1中記載有：於將正極、負極及隔板捲繞成螺旋狀的步驟中，為了防止捲繞軸的抽取不良，將摩擦係數低的含有熱塑性樹脂作為主體的多孔質層（I）纏繞於捲繞軸上進行製作。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/143005號
[發明所欲解決之課題] 由專利文獻1啟示，具有摩擦係數高的耐熱層的複合膜成為生產上的課題。因此，本發明的課題在於獲得一種以良好的平衡具備平滑性、基材膜的微多孔質特性的維持、基材與耐熱層的密著性的多層耐熱隔板材用的有機-無機複合膜。
[用以解決課題之手段] 本發明者等人進行了潛心研究，結果藉由使耐熱層中含有具有特定條件的無機耐熱粒子，而成功地選擇性地製造出所述平衡優良的有機-無機複合膜。
即，本發明為以下內容。 [1] 一種有機-無機複合膜，其為於包含聚烯烴製微多孔膜的基材膜的至少單面上具備含有無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑的耐熱層的有機-無機複合膜，並且所述無機耐熱粒子包含平均粒徑小於0.2 μm的小粒子F（a）及平均粒徑為0.2 μm以上的大粒子F（b）。 [2] 如所述[1]所記載的有機-無機複合膜，其中大粒子F（b）相對於所述無機耐熱粒子的總重量之重量分率為5重量%以上且小於50重量%。 [3] 如所述[1]項或[2]項所記載的有機-無機複合膜，滿足以下的條件（B）及條件（C）， 條件（B）：12.74≦b （式中b為由以下的測定法所得的基材膜與耐熱層的剝離強度（N）； 剝離強度b的測定法：按以下的（1）、（2）、（3）及（4）的順序操作； （1）於有機-無機複合膜的耐熱層上貼附雙面膠帶； （2）將牛皮紙貼附於雙面膠帶的未與耐熱層密著的面上； （3）利用拉伸試驗機的夾頭將有機-無機複合膜與牛皮紙各自的端部夾住； （4）利用拉伸試驗機以拉伸速度500 mm/min將夾頭拉開，將耐熱層與基材膜發生界面剝離的時間點的最大應力（N）作為剝離強度b）； 條件（C）：c≦20 （式中c表示由以下的式子所求出的通氣度變化率（%）； 通氣度變化率（%）＝｜（有機-無機複合膜的通氣度）－（基材膜的通氣度）｜÷（基材膜的通氣度）×100。 [4] 如所述[1]至[3]中任一項所記載的有機-無機複合膜，其中所述聚烯烴製微多孔膜包含將以烯烴作為主體的單體進行聚合所得的聚合物。 [5] 如所述[5]項所記載的有機-無機複合膜，其中所述將以烯烴作為主體的單體進行聚合所得的聚合物為丙烯均聚物、或將丙烯與選自乙烯及碳數4～8的α-烯烴中的至少一種進行共聚合所得的以丙烯作為主成分的聚合物。 [6] 如所述[1]至[5]中任一項所記載的有機-無機複合膜，其中所述無機耐熱粒子為選自二氧化矽、水鋁石（boehmite）、氧化鋁及氧化鈦中的至少一種。 [7] 如所述[1]至[6]中任一項所記載的有機-無機複合膜，其中所述有機溶劑可溶性的黏合劑為含氟樹脂。 [8] 一種有機-無機複合膜的製造方法，製造如所述[1]至[7]中任一項所記載的有機-無機複合膜，所述有機-無機複合膜的製造方法包括以下步驟：於包含聚烯烴製微多孔膜的基材膜的至少單面上，塗敷含有無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑的耐熱層劑，使其乾燥、固化而設置耐熱層。 [9] 一種多層耐熱隔板材，包含如所述[1]至[7]中任一項所記載的有機-無機複合膜。 [發明的效果]
本發明的有機-無機複合膜具有高耐熱性，同時與現有的有機-無機複合膜相比耐熱層的平滑性更優良。而且，基材膜與耐熱層的密著性高。而且，即便為耐熱層密著的狀態，亦良好地維持基材膜的微多孔質特性。迄今為止，並未嘗試選擇性地製造此種有機-無機複合膜，亦未發現此種有機-無機複合膜的使用例。因此，本發明的有機-無機複合膜於兼具耐熱性、平滑性、基材膜與耐熱層的密著性、基材膜的微多孔性的維持等方面新穎，於具備並未被現有品視為目標的新優點的方面具進步性。
本發明的有機-無機複合膜的特徵在於：於包含聚烯烴製微多孔膜的基材膜的至少單面上，具備含有無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑的耐熱層，所述無機耐熱粒子包含平均粒徑小於0.2 μm的小粒子F（a）及平均粒徑為0.2 μm以上的大粒子F（b）。
[基材膜] 本發明中所用的基材膜為聚烯烴製微多孔膜。作為本發明中所用的基材膜的原料的聚烯烴較佳為將以烯烴作為主體的單體進行聚合所得的聚合物。聚烯烴可為僅由烯烴單體進行聚合而成的聚合物，但只要以烯烴單體作為主體，即只要將其作為主成分，則亦可為含有烯烴單體以外的其他單體進行聚合而成的聚合物。此處所謂主成分，是指以構成聚合物的所有單體的總重量為基準而含有50重量%以上的單體。
烯烴單體可利用：碳數2～10的直鏈狀烯烴單體或2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數4～8的分支狀烯烴單體。關於其他單體，可併用苯乙烯類、二烯類。具代表性的聚烯烴為被稱為聚乙烯、聚丙烯的聚合物。 聚乙烯為以乙烯作為主成分的聚合物，例如可列舉：乙烯均聚物、將乙烯與選自碳數3～8的α-烯烴中的至少一種（共單體）進行共聚合所得的以乙烯作為主成分的聚合物。聚丙烯為以丙烯作為主成分的聚合物，例如可列舉：丙烯均聚物、將丙烯與選自乙烯及碳數4～8的α-烯烴中的至少一種（共單體）進行共聚合所得的以丙烯作為主成分的聚合物。關於所述共單體的含量，只要基材膜滿足既定的延伸條件，則可在任意範圍內。本發明中，就維持150℃以上的耐熱性的觀點而言，聚烯烴較佳為丙烯均聚物、或將丙烯與選自乙烯及碳數4～8的α-烯烴中的至少一種進行共聚合所得的以丙烯作為主成分的聚合物。
作為本發明中所用的基材膜的原料的聚烯烴較佳為高結晶性且高熔點的聚丙烯。尤佳的聚丙烯為熔體質量流率（Melt mass Flow Rate，MFR，於依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6758（230℃、21.18 N）的條件下測定）為0.1 min～1.0 g/10 min、熔點為150℃～170℃的可任意地含有選自乙烯及碳數4～8的α-烯烴中的至少一種的以丙烯作為主成分的聚合物。
所述聚烯烴中，可調配結晶成核劑或填充劑等添加劑。 填充劑例如可列舉：碳酸鈣、二氧化矽、水滑石、沸石、矽酸鋁、矽酸鎂等。
關於添加劑的種類或量，只要本發明的有機-無機複合膜滿足後述（A）、（B）、（C）的條件，則並無限制。
[基材膜的製造] 本發明的基材膜較佳為如下聚烯烴製微多孔膜，該聚烯烴製微多孔膜是藉由因不使用有機溶劑故於成本方面有利的所謂乾式法來製造。此種聚烯烴製微多孔膜尤佳為利用包括以下的製膜步驟、熱處理步驟、冷延伸步驟、溫延伸步驟、鬆弛步驟的乾式法而製造的孔隙率為45%以上的微多孔膜。
（製膜步驟） 製膜步驟為將原料擠出成形而製造原卷膜的步驟。將原料聚烯烴供給於擠出機，將原料聚烯烴於其熔點以上的溫度下熔融混練，自安裝於擠出機的前端的模頭中將包含原料的聚烯烴的膜擠出。所使用的擠出機並無限定。擠出機例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、縱列式擠出機的任一種。所使用的模頭只要可用於膜成形，則均可使用。模頭例如可使用各種T型模頭。原卷膜的厚度或形狀並無特別限定。較佳為模唇間隙與原卷膜厚度之比（牽伸比（draft ratio））為100以上，進而佳為150以上。較佳為原卷膜的厚度為10 μm～200 μm，進而佳為15 μm～100 μm。
（熱處理步驟） 熱處理步驟為對完成製膜步驟的原卷膜進行熱處理的步驟。於較原料聚烯烴的熔點低5℃～65℃、較佳為低10℃～25℃的溫度下，對原卷膜施加長度方向的一定張力。較佳的張力為原卷膜的長度成為超過1.0倍且1.1倍以下的大小。
（冷延伸步驟） 冷延伸步驟為將完成熱處理步驟的原卷膜於相對較低的溫度下延伸的步驟。延伸溫度為-5℃～45℃，較佳為5℃～30℃。延伸倍率於長度方向上為1.0～1.1，較佳為1.00～1.08，進而佳為1.02以上且小於1.05。其中，延伸倍率大於1.0倍。延伸方法並無限制。可使用輥延伸法、拉幅機延伸法等公知的方法。延伸的階段數可任意地設定。可為一階段延伸，亦可經過多個輥而進行二階段以上的延伸。於冷延伸步驟中，構成原卷膜的聚丙烯系聚合物的分子配向。結果獲得具有分子鏈密集的板層（lamellar）部、與板層間的分子鏈稀疏的區域（細紋（craze））的延伸膜。
（溫延伸步驟） 溫延伸步驟為將完成冷延伸步驟的延伸膜於相對較高的溫度下延伸的步驟。延伸溫度為較聚丙烯系聚合物的熔點低5℃～65℃的溫度，較佳為較原料聚烯烴系聚合物的熔點低10℃～45℃的溫度。延伸倍率於長度方向上為1.5倍～4.5倍，較佳為2.0倍～4.0倍。延伸方法並無限制。可使用輥延伸法、拉幅機延伸法等公知的方法。延伸的階段數可任意地設定。可為一階段延伸，亦可經過多個輥而進行二階段以上的延伸。於溫延伸步驟中將冷延伸步驟中產生的細紋拉伸，結果延伸膜中產生孔隙。
（鬆弛步驟） 鬆弛步驟是為了防止完成溫延伸步驟的延伸膜的收縮而使膜鬆弛的步驟。鬆弛溫度為較溫延伸步驟的延伸溫度稍高的溫度，通常為高0℃～20℃的溫度。鬆弛的程度是以完成溫延伸步驟的延伸膜的長度最終成為0.7倍～1.0倍的方式調整。如此而製成本發明中所用的基材膜。 最終的基材膜的厚度為15 μm～30 μm，較佳為15 μm～25 μm。
[耐熱層] 於所述基材膜的至少單面上形成耐熱層。耐熱層是藉由將含有無機耐熱粒子、有機溶劑可溶性的黏合劑及有機溶劑的耐熱層劑塗佈於基材膜上，並使塗敷液乾燥、固化而形成。
（無機耐熱粒子） 無機耐熱粒子可利用高熔點、絕緣性高、且電化學穩定的無機物。此種無機耐熱粒子為具有200℃以上的熔點的通常被稱為無機填料的無機粒子。
本發明中，無機耐熱粒子可使用：氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鈦酸鋇等金屬氧化物類，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物類，水鋁石、滑石、高嶺土、沸石、磷灰石、多水高嶺土、葉臘石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂鋁蛇紋石、膨潤土、矽酸鈣、矽酸鎂等黏土系礦物類。亦可使用包含多種無機耐熱粒子的混合物。較佳的無機耐熱粒子為選自氧化鋁、二氧化矽、水鋁石、氧化鈦中的一種以上。
無機耐熱粒子是將平均粒徑小於0.2 μm的小粒子F（a）與平均粒徑為0.2 μm以上的大粒子F（b）混合而使用。 無機耐熱粒子的一次粒徑為5 nm～100 nm，較佳為10 nm～50 nm。所謂一次粒徑，為無機耐熱粒子的最小單位的粒徑，所謂所述平均粒徑，是指由一次粒子凝聚而成的集合體所構成的團簇（cluster）的二次粒徑。藉由將一次粒徑設為該範圍，可維持平滑性並且將熱收縮抑制於最小限度，且亦可使與基材膜的密著性大幅度地提高。關於測定一次粒徑的方法，例如可藉由利用氣體吸附法的比表面積的測定、或根據由掃描式電子顯微鏡（Scanning Electronic Microscopy，SEM）所得的圖像進行測量而確認。測定平均粒徑的方法可列舉光散射法或圖像分析法、沈降法等，本發明的平均粒徑為使用雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置進行測定而粒子數的累計頻度成為50%的粒徑（中值徑）的值。
本發明中，藉由將平均粒徑小於0.2 μm的小粒子F（a）與平均粒徑為0.2 μm以上的大粒子F（b）併用，而於與對象材的接觸時減少無機耐熱粒子與對象材的接觸點，故可使耐熱層側的摩擦阻力降低，可對有機-無機複合膜賦予優良的平滑性。另外，亦可維持耐熱層的通氣性，故可獲得與基材膜的密著性優良的有機-無機複合膜。就密著性及耐熱性維持的觀點而言，小粒子F（a）的平均粒徑較佳為0.005 μm～0.18 μm，更佳為0.05 μm～0.15 μm。另外，就兼具平滑性與密著性的觀點而言，大粒子F（b）的平均粒徑較佳為0.2 μm～0.5 μm，更佳為0.2 μm～0.3 μm。
小粒子F（a）與大粒子F（b）的混合比例較佳為以相較於大粒子F（b）而更多地含有小粒子F（a）的方式設定。具體而言，以大粒子F（b）相對於無機耐熱粒子的總重量之重量分率成為5重量%以上且小於50重量%的方式調配，進而佳為以相對於無機耐熱粒子的總重量而成為5重量%～30重量%的方式調配大粒子F（b）。藉由將大粒子F（b）的混合比例設為所述範圍，有機-無機複合膜可具備充分的平滑性，藉由調配小粒子（a）作為主體，可充分確保與基材膜的密著性。
本發明中，無機耐熱粒子較佳為使用具有球狀、或近似於球狀的大致球狀的形狀的無機耐熱粒子作為主體。藉由使用球狀或大致球狀的無機耐熱粒子，可獲得平滑性更優良的有機-無機複合膜。本發明者等人進行了潛心研究，結果可確認，於以相同粒徑進行比較的情形時，相對於不定形、或四方型的形狀的無機填料，球狀或大致球狀的粒子的情況下可降低耐熱層的靜摩擦係數。
對本發明中所用的無機耐熱粒子的含量定性、定量地進行確認的方法可列舉：藉由螢光X射線分析、X射線光電子光譜分析等對有機-無機複合膜表層的無機微粒子進行表面分析的方法；使用可將構成有機-無機複合膜的熱塑性樹脂溶解的溶劑進行溶解，利用過濾、離心分離等方法將所含有的無機耐熱粒子分離後，利用上文列舉的表面分析及原子吸光法、高頻感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光光譜分析法等方法進行元素分析的方法等。當然，不限定於例示的該些方法，亦可利用其他方法來確認。進而，藉由將該些方法併用，可判別所含有的無機耐熱粒子是一種還是使多種無機耐熱粒子混合而成者，故較佳。
（黏合劑） 黏合劑作為基材與無機耐熱粒子的結著劑而發揮功能。本發明的黏合劑為有機溶劑可溶性的黏合劑。有機溶劑可溶性的黏合劑可使用：聚烯烴、含氟樹脂、橡膠、彈性體、乙醯纖維素類等各種樹脂。其中，較佳的黏合劑為聚四氟乙烯類（PTFE）、乙烯-四氟乙烯（ETFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚氯三氟乙烯（CTFE）、及聚偏二氟乙烯（PVDF）或該些物質的共聚物等含氟樹脂，更佳為聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物。
無機耐熱粒子與黏合劑之量比例（無機耐熱粒子：黏合劑，重量比）通常在40：60～98：2的範圍內，較佳為在50：50～95：5、更佳為60：40～90：10的範圍內。若無機耐熱粒子與黏合劑的混合比例為所述範圍，則可維持有機-無機複合膜的通氣度。
（有機溶劑） 於形成耐熱層的耐熱層劑中，為了使無機耐熱粒子及黏合劑均勻地混合、分散，以及為了使對基材膜的塗敷性提高，通常添加有機溶劑。有機溶劑可使用：丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等極性有機溶劑。就塗敷性的觀點而言，有機溶劑的調配量於耐熱層劑中較佳為30重量%～95重量%，更佳為50重量%～90重量%。
（其他添加劑） 耐熱層劑中，除了無機耐熱粒子及黏合劑以外，視需要亦可調配分散劑、抗菌劑等添加劑。 分散劑例如可列舉聚丙烯酸銨等。抗菌劑例如可列舉氯化苄烷銨（benzalkonium chloride）、氯化鯨蠟基吡啶鎓等。
於將添加、混合所述無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑、有機溶劑而成的耐熱層劑塗敷於基材膜上時，於基材膜上以所述材料混合存在的狀態而形成耐熱層，但不僅是無機耐熱粒子，黏合劑亦會導致平滑性的降低。主要原因可列舉黏合劑的種類或比率、分子量等特性，而本發明中，因使用利用可將黏合劑溶解的有機溶劑而均勻地分散的耐熱層劑，故粒子間、或未被用於粒子/基材間的密著的多餘的黏合劑經由有機溶劑滲透至基材膜內而一體化。藉此，耐熱層的表面幾乎是由無機耐熱粒子所構成，可大幅度地抑制由黏合劑所致的平滑性降低。
（耐熱層劑的製備） 將如上所述般的無機耐熱粒子、黏合劑、有機溶劑、添加劑等原料混合、攪拌而製備耐熱層劑。只要無機耐熱粒子均勻地分散於耐熱層劑中，則混合、攪拌的方法並無限制。通常使用均質機或珠磨機、及噴射磨機。
[有機-無機複合膜的製造] 於基材膜的至少單面上塗敷耐熱層劑。塗敷機構並無限定。例如只要為凹版塗佈機、微凹版塗佈機、模具塗佈機、刀片塗佈機等將液狀物塗佈成平面膜狀的機構，則均可使用。其後，將帶耐熱層劑的基材膜搬送至乾燥機中，使耐熱層劑乾燥、固化而形成耐熱層。 乾燥溫度是設定為耐熱層劑中的有機溶劑揮發、但基材膜的熱劣化得到抑制般的溫度。較佳的乾燥溫度為70℃以上，進而佳的乾燥溫度為80℃～120℃。耐熱層劑伴隨著乾燥而固化，製成耐熱層。設置於基材膜的一個面上的耐熱層劑的厚度通常在1 μm～10 μm、較佳為1.5 μm～6.0 μm、更佳為2.0 μm～5.0 μm的範圍內。
[有機-無機複合膜] 本發明的有機-無機複合膜使用在所述條件下獲得的基材膜及耐熱層劑，利用所述方法於基材膜的至少單面上設置耐熱層。本發明中，有機-無機複合膜較佳為滿足以下的條件（B）及條件（C），更佳為滿足條件（A）～條件（C）。
[條件（A）] 本發明的耐熱層較佳為滿足以下的條件（A）。 條件（A）：μs≦0.40 μs為靜摩擦係數，是以利用依據JIS K 7125的規定的方法所測定的值來表示。 條件（A）表示耐熱層的平滑性的較佳範圍，藉由滿足條件（A），捲繞後的中芯的抽取變良好。
[條件（B）] 本發明的耐熱層較佳為滿足以下的條件（B）。 條件（B）12.74≦b 式中b為由以下的測定法所測定的基材膜與耐熱層的剝離強度（N）。 條件（B）表示基材膜與耐熱層的密著性的較佳範圍，藉由滿足條件（B），於電池製作的步驟中耐熱層不脫落而變良好。 剝離強度b的測定法：按以下的（1）、（2）、（3）、（4）的順序操作。 （1）於有機-無機複合膜的耐熱層上貼附雙面膠帶。 （2）將牛皮紙貼附於雙面膠帶的未與耐熱層密著的面上。 （3）利用拉伸試驗機的夾頭將有機-無機複合膜與牛皮紙各自的端部夾住。 （4）將拉伸試驗機的夾頭以拉伸速度500 mm/min拉開，將耐熱層與基材膜發生界面剝離的時間點的最大應力（N）作為剝離強度b。 較佳為12.74≦b，更佳為14.7≦b，進而佳為24.5≦b，最佳為29.4≦b。
[條件（C）] 本發明的耐熱層較佳為滿足以下的條件（C）。 條件（C）c≦20 式中c表示由以下的式子所求出的通氣度變化率（%）。 通氣度變化率（%）＝｜（有機-無機複合膜的通氣度）－（基材膜的通氣度）｜÷（基材膜的通氣度）×100 條件（C）表示基材膜的通氣度變化的程度，藉由滿足條件（C），意味著因形成耐熱層而通氣度發生無問題的範圍的變化。 c為0%的情況下，意味著基材膜單獨顯示出的通氣度並未因形成耐熱層而變化。這一情況表示期待有機-無機複合膜亦維持基材膜所具有的微多孔特性。較佳為c≦15，進而佳為c≦10。
所製成的有機-無機複合膜通常是以將長度為幾十米（m）至幾千米（m）的膜捲取至一個卷芯上而成的整幅輥的形式製作。於將本發明的有機-無機複合膜加工成隔板的情形時，將有機-無機複合膜視需要裁斷成適於使用該膜的隔板的寬幅後，形成捲取至新的卷芯上的製品輥。其後，有機-無機複合膜的輥經包裝、保管、出貨，被加工成所需的製品。
於將本發明的有機-無機複合膜用於耐熱性多層隔板的情形時，期望有機-無機複合膜的耐熱性更高。於利用後述實施例中所用的150℃熱收縮率（%）來評價隔板材的耐熱性的情形時，本發明的有機-無機複合膜的該熱收縮率為10%以下。該程度的熱收縮率在隔板材所容許的範圍內。 [實施例]
[實施例1] （基材膜的製造） （原料）使用依據JIS K6758（230℃、21.18 N）所測定的熔融質量流率（MFR）為0.5 g/10 min、熔點為165℃的丙烯均聚物作為原料。 （製膜）將經單軸擠出機熔融混練的原料自T模中以牽伸比206擠出，製造原卷膜。 （熱處理）將原卷膜於30℃下於長度方向上冷延伸至1.03倍。 （溫延伸）將所得的延伸膜於230℃下於長度方向上溫延伸至2.8倍。 （鬆弛）以所得的延伸膜的長度成為原本的長度的約90%的方式使其鬆弛。 如此而獲得厚度21 μm的基材膜。所得的基材膜的通氣度為150 sec/100 ml。
（耐熱層劑的製備） 使用氧化鋁（埃羅塞得（AEROXIDE）AluC，平均粒徑0.1 μm）作為無機耐熱粒子（小粒子）F（a），且使用氧化鋁（電化學工業（股）的ASFP-20，平均粒徑0.2 μm，球狀粒子）作為無機耐熱粒子（大粒子）F（b）。使用偏二氟乙烯共聚物（簡稱「co-PVDF」）（阿科瑪（Arkema）（股）公司製造的基納（Kyner）2801）作為黏合劑。 將80 g的小粒子F（a）與大粒子F（b）分別與40 g的黏合劑一起添加至880 g的作為有機溶劑的N-甲基吡咯啶酮（NMP）中，使用分散機（disper）以轉速500 rpm攪拌1小時。使用高壓處理裝置（吉田機械興業（股）製造的奈米瓦特（Nanovater））以200 MPa的處理壓力對所得的漿料進行1次處理而混合。其後，以大粒子F（b）的重量分率（重量%：F（b）÷[F（a）＋F（b）]×100）成為9的方式將兩者混合、攪拌而獲得耐熱層劑。
（有機-無機複合膜的製造） 利用凹版塗佈機將耐熱層劑塗敷於基材膜的單面上。將帶耐熱層劑的基材膜搬送至溫度95℃的乾燥爐中，使耐熱層劑乾燥、固化。耐熱層的厚度為3.1 μm，膜總體的厚度為24.1 μm。如此而獲得有機-無機複合膜。
（條件（A）的評價） 利用依據JIS K 7125的規定的方法對所得的有機-無機複合體測定耐熱層表面的靜摩擦係數μs。以耐熱層側作為測定面，使滑片相對於橫向（Transverse Direction，TD）方向移動時的μs為0.22，滿足所述條件（A）。
（條件（B）的評價） 自所得的有機-無機複合膜中切出2 cm（寬度方向）×7 cm（長度方向）的小片。將雙面膠帶（住友3M公司製造的PPS-10，寬度1 cm）的2 cm片貼附於所述小片的耐熱層上。於雙面膠帶的未與耐熱層密著的一面上，貼附2 cm（寬度）×7 cm（長度）的牛皮紙的小片。利用拉伸試驗機的夾頭將有機-複合膜的端部與牛皮紙的端部分別夾住。以拉伸速度500 mm/min將夾頭拉伸，獲得耐熱層與基材膜發生界面剝離時的最大應力作為基材膜與耐熱層的剝離強度b（N）。對於所得的有機-無機複合膜而言，b為15.7 N。所得的有機-無機複合膜滿足所述條件（B）。
（條件（C）的評價） 所得的有機-無機複合體的通氣度為140 sec/100 ml。該值顯示出接近基材膜的通氣度的值。因此，所述條件（C）下的通氣度變化率c（%）為7。該有機-無機複合膜滿足條件（C）。
（耐熱性的評價） 對所得的有機-無機複合膜的熱收縮率進行測定。自所得的有機-無機複合膜中切出7 cm×7 cm的正方形狀小片。於該小片的表面上，於長度方向上於任意的部位設定3組包含相距2.5 cm的2點的基準點組。於寬度方向上亦同樣地設定3組。將該小片於不施加負荷的狀態下於150℃的恆溫槽中放置2小時後，測定各基準點組的2點間距離。對於長度方向的3組基準點，分別根據加熱前的2點間距離與加熱後的2點間距離之差求出熱收縮率（%）。將3組的平均值作為長度方向的熱收縮率（%）。對於寬度方向的3組基準點，亦同樣地求出寬度方向的熱收縮率（%）。將長度方向的熱收縮率（%）與幅方向的熱收縮率（%）中的較大一者作為有機-無機複合膜的150℃下的熱收縮率（%）。對於實施例1的有機-無機複合膜而言，150℃下的熱收縮率為9%。
將實施例1中所得的有機-無機複合膜的有機-無機複合體的條件（A）的靜摩擦係數μs、條件（B）的基材膜與耐熱層的剝離強度b、條件（C）的通氣度變化率c及耐熱性等示於表1中。
[實施例2] 除了以大粒子F（b）的重量分率成為17重量%的方式製備耐熱層劑以外，利用與實施例1相同的方法獲得有機-無機複合膜。
[實施例3] 除了以大粒子F（b）的重量分率成為25重量%的方式製備耐熱層劑以外，利用與實施例1相同的方法獲得有機-無機複合膜。
[實施例4] 除了以大粒子F（b）的重量分率成為48重量%的方式製備耐熱層劑以外，利用與實施例1相同的方法獲得有機-無機複合膜。
[實施例5] 使用氧化鋁（SG-ALO100UP，平均粒徑0.2 μm，不定形粒子）作為大粒子F（b），以F（b）的重量分率成為5重量%的方式製備耐熱層劑，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得有機-無機複合膜。
[比較例1] （基材膜的製造） 以基材膜的厚度成為16 μm的方式調整實施例1的延伸條件。 （耐熱層劑的製備） 使用水鋁石（大明化學公司製造的C01，平均粒徑0.1 μm，四方狀粒子）作為無機耐熱粒子，使用偏二氟乙烯共聚物（簡稱「co-PVDF」）（阿科瑪（Arkema）（股）公司製造的基納（Kyner）2801）作為黏合劑。於作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮（NMP）中添加無機耐熱粒子（重量濃度8%）及黏合劑（重量濃度4%），使用分散機以轉速500 rpm攪拌1小時。使用高壓處理裝置（吉田機械興業（股）製造的奈米瓦特（Nanovater））以200 MPa的處理壓力對所得的漿料進行5次處理，獲得耐熱層劑。 （有機-無機複合膜的製造） 利用凹版塗佈機將耐熱層劑塗敷於基材膜的單面上。將帶耐熱層劑的基材膜搬送至溫度95℃的乾燥爐中，使耐熱層劑乾燥、固化。耐熱層的厚度為3.1 μm，膜總體的厚度為19.1 μm。
（條件（A）的評價） 利用依據JIS K 7125的規定的方法對所得的有機-無機複合體測定耐熱層表面的靜摩擦係數μs，結果μs為0.65，無法滿足所述條件（A）。將該複合膜用於製作電池，結果於捲繞後發生中芯的抽取不良，難以穩定地生產電池。
[比較例2] （基材膜的製造） 於與實施例1相同的條件下製作基材膜。 （耐熱層劑的製備） 除了僅使用ASFP-20作為無機耐熱粒子以外，於與實施例1相同的條件下製備耐熱層劑。 （有機-無機複合膜的製造） 利用凹版塗佈機將耐熱層劑塗敷於基材膜的單面上。耐熱層的厚度為2.5 μm，膜總體的厚度為23.5 μm。所得的複合膜雖然滿足條件A，但不滿足條件B的剝離強度，於電池製作的步驟中頻頻發生耐熱層的脫落。
[比較例3] 於與實施例1相同的條件下製作基材膜。 （耐熱層劑的製備） 除了僅使用SG-ALO100UP作為無機耐熱粒子以外，於與實施例1相同的條件下製備耐熱層劑。 （有機-無機複合膜的製造） 利用凹版塗佈機將耐熱層劑塗敷於基材膜的單面上。耐熱層的厚度為2.5 μm，膜總體的厚度為23.5 μm。所得的複合膜雖然滿足條件A，但不滿足條件B的剝離強度，於電池製作的步驟中頻頻發生耐熱層的脫落。
於與實施例1相同的條件下對實施例2～實施例5、比較例1～比較例3中所得的有機-無機複合體的條件（A）的靜摩擦係數μs、條件（B）的基材膜與耐熱層的剝離強度b、條件（C）的通氣度變化率c及耐熱性等進行測定。將其結果示於表1中。
[表1]
實施例1～實施例5中所得的有機-無機複合膜滿足如下三個條件：條件（A）：平滑性；條件（B）：基材膜與耐熱層的密著性高；條件（C）：基材膜的通氣度變化小。而且，實施例1～實施例5中所得的有機-無機複合膜亦具有隔板材所需求的耐熱性。相對於此，比較例1～比較例3中所得的有機-無機複合膜的所述條件（A）、條件（B）、條件（C）的平衡差。比較例1中平滑性差，比較例2、比較例3中密著性低，而且作為隔板材所需求的基本性能的耐熱性差。 [產業上的可利用性]
得知，本發明中成功地選擇性地製造的有機-無機複合膜結果於亦維持隔板材所需求的耐熱性的狀態下，亦兼具近年來的隔板材所需求的平滑性、基材膜與耐熱層的密著性、基材膜的微多孔特性的維持的任一性質。此種本發明的有機-無機複合膜尤其作為隔板材而有用。
無
無
無

Claims (9)

  1. 一種有機-無機複合膜，其為於包含聚烯烴製微多孔膜的基材膜的至少單面上具備含有無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑的耐熱層的有機-無機複合膜，並且 所述無機耐熱粒子包含平均粒徑小於0.2 μm的小粒子F（a）與平均粒徑為0.2 μm以上的大粒子F（b）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機-無機複合膜，其中大粒子F（b）相對於所述無機耐熱粒子的總重量之重量分率為5重量%以上且小於50重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機-無機複合膜，滿足以下的條件（B）及條件（C）； 條件（B）：12.74≦b （式中b為由以下的測定法所得的基材膜與耐熱層的剝離強度（N）； 剝離強度b的測定法：按以下的（1）、（2）、（3）及（4）的順序操作； （1）於有機-無機複合膜的耐熱層上貼附雙面膠帶； （2）將牛皮紙貼附於雙面膠帶的未與耐熱層密著的面上； （3）利用拉伸試驗機的夾頭將有機-無機複合膜與牛皮紙各自的端部夾住； （4）利用拉伸試驗機將夾頭以拉伸速度500 mm/min拉開，將耐熱層與基材膜發生界面剝離的時間點的最大應力（N）作為剝離強度b）； 條件（C）：c≦20 （式中c表示由以下的式子所求出的通氣度變化率（%）； 通氣度變化率（%）=｜（有機-無機複合膜的通氣度）－（基材膜的通氣度）｜÷（基材膜的通氣度）×100。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的有機-無機複合膜，其中所述聚烯烴製微多孔膜包含將以烯烴作為主體的單體進行聚合所得的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機-無機複合膜，其中所述將以烯烴作為主體的單體進行聚合所得的聚合物為丙烯均聚合、或將丙烯與選自乙烯及碳數4～8的α-烯烴中的至少一種進行共聚合所得的以丙烯作為主成分的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的有機-無機複合膜，其中所述無機耐熱粒子為選自二氧化矽、水鋁石、氧化鋁及氧化鈦中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的有機-無機複合膜，其中所述黏合劑為含氟樹脂。
  8. 一種有機-無機複合膜的製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的有機-無機複合膜，所述有機-無機複合膜的製造方法包括以下步驟：於包含聚烯烴製微多孔膜的基材膜的至少單面上，塗敷含有無機耐熱粒子及有機溶劑可溶性的黏合劑的耐熱層劑，使其乾燥、固化而設置耐熱層。
  9. 一種多層耐熱隔板材，包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的有機-無機複合膜。
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