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TW201712003A - 吡啶－２－基吡啶陽離子化合物及其使用方法 - Google Patents

吡啶－２－基吡啶陽離子化合物及其使用方法 Download PDF

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TW201712003A
TW201712003A TW105123526A TW105123526A TW201712003A TW 201712003 A TW201712003 A TW 201712003A TW 105123526 A TW105123526 A TW 105123526A TW 105123526 A TW105123526 A TW 105123526A TW 201712003 A TW201712003 A TW 201712003A
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岡田勝己
小松史宜
梶田理
小林朝巳
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日本曹達股份有限公司
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Abstract

一種化合物，其係以式(I)表示。 □式(I)中，A-表示鹵素離子、苯磺酸根離子(benzene sulfonate ion)、烷基磺酸根離子(alkyl sulfonate ion)等。X表示鹵代基(halogeno group)等。a為0~4中之任一整數。Y表示C1~C8烷基等。b為0~5中之任一整數。

Description

吡啶-2-基吡啶陽離子化合物及其使用方法
本發明係關於一種可用作具有殺蟲、殺蟎活性之吡啶-2-基氧基胺化合物之製造中間物之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物及其使用方法。
本案基於2015年7月28日在日本提出申請之特願2015-149045號而主張優先權，並將其內容引用於此。
作為具有優異之殺蟲、殺蟎活性之化合物，提出有3-內(endo)-[2-異丁氧基-4-(三氟甲基)苯氧基]-9-[5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基]-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(參照式(H-1))等N-(吡啶-2-基氧基)-胺化合物(專利文獻1)。
根據專利文獻1，式(H-1)表示之化合物例如可藉由於鹼 之存在下使3-內-[2-異丁氧基-4-(三氟甲基)苯氧基]-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷與2-氯-5-(三氟甲基)吡啶於-20~0℃之低溫條件下進行反應，而以產率80%以上進行製造(參照式(A))。
[專利文獻1]WO2011/105506 A1
[非專利文獻1] Jonatahn S. Owen et al. "Pyridiniumu-Derived N-Heterocyclic Carbene Complexes of Platinum: Synthesis, Structure and Ligand Substition Kinetics" J. AM. Chem. Soc. 2004, 126 8247-8255
然而，若於室溫附近之溫度進行該反應，則反應會變得不穩定，產率會大幅降低。
本發明之課題在於提供一種吡啶-2-基吡啶陽離子化合物及其使用方法，可使該吡啶-2-基吡啶陽離子化合物於室溫附近之溫度穩定地進行反應而以高產率製造具有優異之殺蟎活性且安全性優異之吡啶-2-基氧基胺化合物。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果完成了包含如下之形態之本發明。
[1]一種化合物，其係以式(I)表示。
式(I)中，A-表示鹵素離子、未經取代或具有取代基之苯磺酸根離子(benzene sulfonate ion)、或者未經取代或具有取代基之C1~8烷基磺酸根離子(alkyl sulfonate ion)(三氟甲磺酸根離子除外)。
X表示鹵代基(halogeno group)、未經取代或具有取代基之C1~C8烷基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷基磺醯基、硝基、氰基、未經取代或具有取代基之C1~C6烷氧基羰基、或者未經取代或具有取代基之苯基。a為0~4中之任一整數。於a為2以上時，X可相同亦可不同。
Y表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷氧基、或者未經取代或具有取代基之C1~C8二烷基胺基。b 為0~5中之任一整數。於b為2以上之情形時，Y可相同亦可不同。
[2]如[1]中記載之化合物，其中，b為1，Y為取代至4位之NR1R2表示之基，R1及R2分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基，R1與R2亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的環。
[3]如[2]中記載之化合物，其中，A-為氯離子，R1及R2為甲基。
[4]如[1]、[2]或[3]中記載之化合物，其中，X為CnZpF2n+1-p，a為1~4中之任一整數，於a為2以上時，CnZpF2n+1-p可相同亦可不同，n為1~6中之任一整數，p為0~9中之任一整數，Z表示氫原子或鹵素原子。
[5]如[1]、[2]或[2]中記載之化合物，其中，a為1，X為取代至5位之CF3。
[6]一種式(V)表示之化合物之製造方法，其包括使上述[1]至[5]中任一項中記載之化合物與式(IV)表示之化合物進行反應。
(式(IV)及(V)中，R及R'分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、未經取代或具有取代基之苯基、或者未經取代或具有取代基之雜環基；R與R'亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的環；式(V)中，X及a與上述[1]、[2]、[3]或[4]中所記載者相同。)
[7]如[6]中記載之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為5~8員之單環。
[8]如[6]中記載之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為包含至少1個氮原子及至多7個碳原子合計5~8個作為環構成原子而成之單環，上述單環亦可具有如下之基作為取代基Ra：未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C2~8炔氧基、未經取代或具有取代基之C1~7醯基、未經取代或具有取代基之C1~7醯氧基、未經取代或具有取代基之苯基、未經取代或具有取代基之苯氧基、未經取代或具有取代基之雜環基、未經取代或具有取代基之雜環氧基、鹵代基或氰基，於存在複數個取代基Ra時，取代基Ra可相同亦可不同，且Ra彼此亦可共同形成包含側氧基、或其等所鍵結之碳原子作為環之構成原子的環。
[9]如[7]或[8]中記載之製造方法，其中，上述單環為包含1個氮原子及5個碳原子作為環構成原子之6員環。
[10]如[6]中記載之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為7~9員之橋聯環。
[11]如[6]中記載之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為包含至少1個氮原子及至多8個碳原子合計7~9個作為環構成原子而成之橋聯環，上述橋聯環亦可具有如下之基作為取代基Ra：未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C2~8炔氧基、未經取代或具有取代基之C1~7醯基、未經取代或具有取代基之C1~7醯氧基、未經取代或具有取代基之苯基、未經取代或具有取代基之苯氧基、未經取代或具有取代基之雜環基、未經取代或具有取代基之雜環氧基、鹵代基或氰基，於存在複數個取代基Ra時，取代基Ra可相同亦可不同，且Ra彼此亦可共同形成包含側氧基、或其等所鍵結之碳原子作為環之構成原子的環。
[12]如[10]或[11]中記載之製造方法，其中，上述橋聯環係由6員環及碳原子數1~3個之橋聯部構成，該6員環包含1個氮原子及5個碳原子作為環構成原子，該橋聯部將構成上述6員環之不相鄰之2個碳原子之間橋聯。
[13]如[11]中記載之製造方法，其中，上述橋聯環係以式(VI)表示。
(式(VI)中，m為1~3中之任一整數，p為0~2中之任一整數，於p為1之情形時，虛線表示之鍵表示單鍵，於p為2之情形時，虛線表示之鍵表示2個單鍵或1個雙鍵，以單鍵與環連結之2個Ra可相同亦可不同，以雙鍵與環連結之Ra為側氧基，*為鍵結位置。)
本發明之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物例如可用作吡啶-2-基氧基胺化合物之製造中間物。
藉由使本發明之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物與羥基胺化合物進行反應，能夠以高產率獲得吡啶-2-基氧基胺化合物。該反應即便於室溫附近之溫度亦可穩定地進行，故而可將吡啶-2-基氧基胺化合物之製造成本抑制得較低。
本發明之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物係式(I)表示之化合物。
首先，對本說明書中之「未經取代」及「具有取代基」之含義進行說明。
「未經取代」之用語意指僅為成為母核之基。於本說明書中，於無「具有取代基」之記載而僅以成為母核之基之名稱記載時，只要無特別說明，則為「未經取代」之含義。
另一方面，「具有取代基」之用語意指成為母核之基中之任一個氫原子被與母核相同或不同之結構之基取代。取代基可為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同亦可不同。
「C1~C6」等用語表示成為母核之基之碳原子數為1~6個等。該碳原子數中不包含存在於取代基中之碳原子之數量。例如，具有乙氧基作為取代基之丁基被分類為C2烷氧基C4烷基。
關於「取代基」，只要化學上容許且具有本發明之效果，則無特別限制。
作為可成為「取代基」之基，可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基等鹵代基；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等C1~C6烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等C3~C8環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3 -丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2~C6烯基；2-環戊烯基、3-環己烯基、4-環辛烯基等C4~C8環烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2~C6炔基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等C1~C6烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2~C6烯氧基；乙炔氧基、炔丙氧基等C2~C6炔氧基；苯基、萘基等C6~C10芳基；苯氧基、1-萘氧基等C6~C10芳氧基；苄基、苯乙基等C7~C11芳烷基；苄氧基、苯乙氧基等C7~C11芳烷氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己基羰基等C1~C7醯基；甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基、環己基羰氧基等C1~C7醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、三級丁氧基羰基等C1~C6烷氧基羰基；羧基；羥基；氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等鹵代C1~C6烷基； 2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等鹵代C2~C6烯基；4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等鹵代C2~C6炔基；三氟甲氧基、2-氯正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等鹵代C1~C6烷氧基；2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等鹵代C2~C6烯氧基；4-氯苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基等鹵代C6~C10芳基；4-氟苯氧基、4-氯-1-萘氧基等鹵代C6~C10芳氧基；氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基、4-氯苯甲醯基等鹵素取代C1~C7醯基；氰基；硝基；胺基；甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等C1~C6烷基胺基；苯胺基、萘基胺基等C6~C10芳基胺基；苄基胺基、苯乙基胺基等C7~C11芳烷基胺基；甲醯基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、異丙基羰基胺基、苯甲醯基胺基等C1~C7醯基胺基；甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1~C6烷氧基羰基胺基；胺基羰基、二甲基胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲基胺基羰基等未經取代或具有取代基之胺基羰基；亞胺基甲基、(1-亞胺基)乙基、(1-亞胺基)正丙基等經亞胺基取代之C1~C6烷基；羥基亞胺基甲基、(1-羥基亞胺基)乙基、(1-羥基亞胺基)丙基、 甲氧基亞胺基甲基、(1-甲氧基亞胺基)乙基等未經取代或具有取代基之經羥基亞胺基取代之C1~C6烷基；巰基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等C1~C6烷硫基；苯硫基、萘硫基等C6~C10芳硫基；噻唑硫基、吡啶硫基等雜芳硫基；苄硫基、苯乙硫基等C7~C11芳烷硫基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、三級丁基磺醯基等C1~C6烷基磺醯基；苯基磺醯基等C6~C10芳基磺醯基；噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等雜芳基磺醯基；苄基磺醯基、苯乙基磺醯基等C7~C11芳烷基磺醯基；吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、四唑基等5員環之雜芳基；吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、三基等6員環之雜芳基；氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、哌啶基、哌基、啉基等飽和雜環基；三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基等三C1~C6烷基取代矽基；三苯基矽基等三芳基取代矽基等。
又，該等「取代基」中之至少1個氫原子亦可被相同或不同之結構之基取代。例如可列舉烷基中之氫原子被烷氧基取代而成者、即烷氧基烷基等。
[A-]
式(I)中之A-表示鹵素離子、未經取代或具有取代基之苯磺酸根離子、或者未經取代或具有取代基之C1~8烷基磺酸根離子(三氟甲磺酸根離子除外)。
作為鹵素離子，可列舉氟離子、氯離子、溴離子或碘離子。
作為未經取代或具有取代基之苯磺酸根離子，可列舉對甲基苯磺酸根離子、對三氟甲基苯磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子等。
作為未經取代或具有取代基之C1~8烷基磺酸根離子，可列舉甲基磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子等。
該等中，A-較佳為鹵素離子。鹵素離子中，較佳為氯離子及氟離子，更佳為氯離子。
[Y]
式(I)中之Y表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷氧基、或者未經取代或具有取代基之二C1~C8烷基胺基。b為0~5中之任一整數。於b為2以上之情形時，Y可相同亦可不同。
作為C1~8烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、異己基等。該等中， 較佳為C1~6烷基。
作為具有取代基之C1~8烷基，可列舉：環丙基甲基、2-環丙基乙基、環戊基甲基、2-環己基乙基等環烷基烷基、較佳為C3~6環烷基C1~6烷基；環戊烯基甲基、3-環戊烯基甲基、3-環己烯基甲基、2-(3-環己烯基)乙基等環烯基烷基、較佳為C4~6環烯基C1~6烷基；氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、3,3,3-三氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟己基、全氯己基、全氟辛基、全氯辛基、2,4,6-三氯己基、全氟癸基、2,2,4,4,6,6-六氯辛基等鹵代烷基、較佳為C1~6鹵代烷基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等芳基烷基(芳烷基)、較佳為C6~10芳基C1~6烷基；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、2-(2-吡啶基)乙基、2-(3-吡啶基)乙基、2-(4-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)丙基、3-(3-吡啶基)丙基、3-(4-吡啶基)丙基、2-吡基甲基、3-吡基甲基、2-(2-吡基)乙基、2-(3-吡基)乙基、3-(2-吡基)丙基、3-(3-吡基)丙基、2-嘧啶基甲基、4-嘧啶基甲基、2-(2-嘧啶基)乙基、2-(4-嘧啶基)乙基、3-(2-嘧啶基)丙基、3-(4-嘧啶基)丙基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、2-(2-呋喃基)乙基、2-(3-呋喃基)乙基、3-(2-呋喃基)丙基、3-(3-呋喃基)丙基等雜芳基烷基、較佳為5~6員雜芳基C1~6烷基；羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、3 -羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1,1-二甲基乙基、2-羥基-1,1-二甲基丙基、2-羥基-2-甲基丙基等羥基烷基、較佳為羥基C1~6烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、甲氧基正丙基、正丙氧基甲基、異丙氧基乙基、二級丁氧基甲基、三級丁氧基乙基、2,2-二甲氧基乙基、2,2-二甲氧基-1,1-二甲基乙基等烷氧基烷基、較佳為C1~6烷氧基C1~6烷基；甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、丙醯氧基甲基、丙醯氧基乙基等醯氧基烷基、較佳為C1~7醯氧基C1~6烷基；甲醯基甲基、2-甲醯基乙基、3-甲醯基丙基、1-甲醯基-1-甲基乙基、2-甲醯基-1,1-二甲基乙基、乙醯基甲基、2-乙醯基乙基、3-乙醯基丙基、1-乙醯基-1-甲基乙基、2-乙醯基-1,1-二甲基乙基等醯基烷基、較佳為C1~7醯基C1~6烷基；乙醯基甲基、2-乙醯基乙基、3-乙醯基丙基、1-乙醯基-1-甲基乙基、2-乙醯基-1,1-二甲基乙基等醯基烷基、較佳為C1~7醯基C1~6烷基；羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、1-羧基-1-甲基乙基、2-羧基-1,1-二甲基乙基等羧基烷基、較佳為羧基C1~6烷基；甲氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基丙基、1-甲氧基羰基-1-甲基乙基、2-甲氧基羰基-1,1-二甲基乙基等烷氧基羰基烷基、較佳為C1~6烷氧基羰基C1~6烷基等。
作為未經取代或具有取代基之C1~C8烷氧基，可列舉：甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、1-乙基丙氧基、異己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-甲基戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基；環丙基甲氧基等環烷基烷氧基、環戊烯基甲氧基等環烯基烷氧基、氟甲氧基等鹵代烷氧基、苄氧基等芳烷氧基、2-吡啶基甲氧基等雜芳基烷氧基、羥基甲氧基等羥基烷氧基等。
作為未經取代或具有取代基之二C1~C8烷基胺基，可列舉二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、甲基丙基胺基、異丙基乙基胺基等。
於本發明中，最佳為，b為1，Y為取代至4位之NR1R2表示之基。於Y為取代至4位之NR1R2表示之基之情形時，R1及R2亦可分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基，於此情形時，較佳為甲基、乙基或正丙基，更佳為甲基。又，R1與R2亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的環，於此情形時，NR1R2表示之基較佳為吡咯啶基、哌啶基或吡咯啉基，更佳為吡咯啶基。
於b為1且Y為取代至4位之NR1R2表示之基之情形時之化合物係式(II)表示之化合物。
[X]
式(I)中之X表示鹵代基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷基磺醯基、硝基、氰基、未經取代或具有取代基之C1~C6烷氧基羰基、或者未經取代或具有取代基之苯基。a為0~4中之任一整數。於a為2以上之情形時，X可相同亦可不同。
作為鹵代基，可列舉氟基、氯基、溴基、碘基。
作為X中之未經取代或具有取代基之C1~C8烷基，可列舉與於Y中所例示者相同者。
作為C1~C8烷基磺醯基，可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、異丁基磺醯基、二級丁基磺醯基、三級丁基磺醯基、正戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、1-乙基丙基磺醯基、正己基磺醯基、異己基磺醯基等。
作為具有取代基之C1~C8烷基磺醯基，可列舉氟甲基磺醯基、氯甲基磺醯基、溴甲基磺醯基、二氟甲基磺醯基、二氯甲基磺醯基、三氟甲基磺醯基等。
作為未經取代或具有取代基之C1~C6烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、三級丁氧基羰基等。
作為未經取代或具有取代基之苯基，可列舉苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。
該等中，X較佳為CnZpF2n+1-p、鹵代基或硝基，更佳為CnZpF2n+1-p。於X為CnZpF2n+1-p之情形時，較佳為，a為1~4中之任一整數，於a為2以上時，CnZpF2n+1-p可相同亦可不同，n為1~6中之任一整數，p為0~9中之任一整數，Z表示氫原子或鹵素原子。a較佳為1或2，更佳為1。n較佳為1。p較佳為0或1，更佳為0。Z較佳表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，較佳為氯原子。
CnZpF2n+1-p被取代至吡啶-2-基之較佳為3位、4位、5位或6位、更佳為3位、5位或6位、進一步較佳為5位。作為CnZpF2n+1-p，可列舉CF3、C2F5、CHF2、CClF2、CCl2F、CCl3、CBrF2等。
於X為CnZpF2n+1-p之情形時之化合物為式(III)表示之化合物。進一步，於選擇上述較佳之Y之情形時，為式(IIIa)表示之化合物。
於本發明中，最佳為，a為1且X為取代至5位之CF3。
於a為1且X為取代至5位之CF3之情形時之化合物為式(IIIb)表示之化合物。進一步，於選擇上述較佳之Y之情形時，為式(IIIc)表示之化合物。
式(II)、式(IIIa)或式(IIIc)中之R1及R2分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基。R1及R2中之未經取代或具有取代基之C1~C8烷基可列舉與已例示者相同者。
R1與R2亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的環。作為上述環，可列舉1-氮環丁烯基(1-azetino)、1-吡咯啶基(1-pyrrolidino)等。
本發明之一實施形態之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物例如可藉由包括使式(VII)表示之化合物與式(VIII)表示之化合物進行反應之方法而獲得。
式(VII)中之Y及b表示與式(I)中之Y及b相同者。
式(VIII)中之X及a表示與式(I)中之X及a相同者。
式(VIII)中，A表示鹵代基、未經取代或具有取代基之苯磺酸基、或者未經取代或具有取代基之烷基磺酸基(三氟甲磺酸基除外)。
作為鹵代基，可列舉氟基、氯基、溴基或碘基。
作為未經取代或具有取代基之苯磺酸基，可列舉對甲基苯磺酸基、對三氟甲基苯磺酸基、十二烷基苯磺酸基等。
作為未經取代或具有取代基之烷基磺酸基，可列舉甲基磺酸基、乙基磺酸基、2,2,2-三氟乙基磺酸基等。
該等中，A較佳為氯基。
於該反應中，可使用液體介質。作為液體介質，例如可列舉四氫呋喃、二甲醚、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯仿、氯苯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
反應溫度通常為0~160℃，較佳為60~140℃。反應時間視反應裝置之規模而不同，通常為1~12小時。
例如，屬於本發明之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物之1-(4-三氟甲基-2-吡啶基)-N,N-二甲基-4-胺基-吡啶陽離子氯化物可藉由使2-氯-5-三氟甲基吡啶與N,N-二甲基-4-胺基吡啶進行反應而進行製造(參照式(B))。
本發明之一實施形態之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物可較佳地用作吡啶-2-基氧基胺化合物(例如式(V)表示之化合物)之製造原料。
式(V)中之X及a表示與式(I)中之其等相同者。
式(V)中之R及R'分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、未經取代或具有取代基之苯基、或者未經取代或具有取代基之雜環基。
未經取代或具有取代基之C1~8烷基、及未經取代或具有取代基之苯基可列舉與已例示者相同者。
作為C2~8烯基，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作為具有取代基之C2~8烯基，可列舉2-氯-1-丙烯基、2-氟-1 -丁烯基等鹵代烯基等。
作為C2~8炔基，可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基等。
作為具有取代基之C2~8炔基，可列舉4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2~6鹵代炔基等。
雜環基包含選自氮原子、氧原子及硫原子中之至少1個雜原子作為環之構成原子。雜環基可為單環，亦可為多環。
作為雜環基，可列舉5員雜芳基、6員雜芳基、縮合雜芳基、飽和雜環基、部分不飽和雜環基等。
作為5員雜芳基，可列舉：吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基等吡咯基；呋喃-2-基、呋喃-3-基等呋喃基；噻吩-2-基、噻吩-3-基等噻吩基；咪唑-1-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、咪唑-5-基等咪唑基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基等吡唑基；唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基等唑基；異唑-3-基、異唑-4-基、異唑-5-基等異唑基；噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基等噻唑基；異噻唑-3-基、異噻唑-4-基、異噻唑-5-基等異噻唑基；1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基等三唑基；1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基等二唑基；1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑- 2-基等噻二唑基；四唑-1-基、四唑-2-基等四唑基等。
作為6員雜芳基，可列舉：吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基等吡啶基；吡-2-基、吡-3-基等吡基；嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基等嘧啶基；嗒-3-基、嗒-4-基等嗒基；三基等。
作為縮合雜芳基，可列舉：吲哚-1-基、吲哚-2-基、吲哚-3-基、吲哚-4-基、吲哚-5-基、吲哚-6-基、吲哚-7-基；苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、苯并呋喃-4-基、苯并呋喃-5-基、苯并呋喃-6-基、苯并呋喃-7-基；苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、苯并噻吩-4-基、苯并噻吩-5-基、苯并噻吩-6-基、苯并噻吩-7-基；苯并咪唑-1-基、苯并咪唑-2-基、苯并咪唑-4-基、苯并咪唑-5-基、苯并唑-2-基、苯并唑-4-基、苯并唑-5-基、苯并噻唑-2-基、苯并噻唑-4-基、苯并噻唑-5-基；喹啉-2-基、喹啉-3-基、喹啉-4-基、喹啉-5-基、喹啉-6-基、喹啉-7-基、喹啉-8-基等。
作為其他雜環基，可列舉：氮丙啶-1-基、氮丙啶-2-基、環氧乙烷基(oxiranyl group)等3員飽和雜環；吡咯啶-1-基、吡咯啶-2-基、吡咯啶-3-基、四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、[1,3]二環氧乙烷-2-基等5員飽和雜環；哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、哌-1-基、哌-2-基、啉-2-基、啉-3-基、啉-4-基等6員飽和雜環；1,3-苯并二氧雜環戊烯(benzodioxole)-4-基、1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基、1,4-苯并二烷-5-基、1,4-苯并二烷-6-基、3,4-二氫-2H-1,5-苯并二氧呯(benzodioxepin)-6 -基、3,4-二氫-2H-1,5-苯并二氧呯-7-基、2,3-二氫苯并呋喃-4-基、2,3-二氫苯并呋喃-5-基、2,3-二氫苯并呋喃-6-基、2,3-二氫苯并呋喃-7-基等。
作為具有取代基之雜環基，可列舉4-氯-2-吡啶基、3-氯-2-吡基、4-甲基-2-吡啶基、5-三氟甲基-2-嘧啶基、3-甲基-2-喹啉基等。
R與R'亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的環。
作為該環之較佳之例，可列舉5~8員之單環、7~9員之橋聯環。
5~8員單環較佳為包含至少1個氮原子及至多7個碳原子合計5~8個作為環構成原子而成之單環。上述單環較佳為包含1個氮原子及5個碳原子作為環構成原子之6員環。5~8員環可為飽和單環或不飽和單環之任一者。
5~8員單環亦可具有未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C2~8炔氧基、未經取代或具有取代基之C1~7醯基、未經取代或具有取代基之C1~7醯氧基、未經取代或具有取代基之苯基、未經取代或具有取代基之苯氧基、未經取代或具有取代基之雜環基、未經取代或具有取代基之雜環氧基、鹵代基或氰基作為取代基Ra。
於存在複數個取代基Ra時，取代基Ra可相同亦可不同。又， 複數個Ra彼此亦可共同形成包含側氧基、或該等Ra所鍵結之碳原子作為環之構成原子的環。
7~9員之橋聯環較佳為包含至少1個氮原子及至多8個碳原子合計7~9個作為環構成原子而成之橋聯環。7~9員之橋聯環可為飽和橋聯環或不飽和橋聯環之任一者。
該橋聯環亦可具有未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C2~8炔氧基、未經取代或具有取代基之C1~8烷基羰氧基、未經取代或具有取代基之C1~7醯基、未經取代或具有取代基之C1~7醯氧基、未經取代或具有取代基之苯基、未經取代或具有取代基之苯氧基、未經取代或具有取代基之雜環基、未經取代或具有取代基之雜環氧基、鹵代基或氰基作為取代基Ra。
取代基Ra較佳為未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C1~8烷基羰氧基、或者未經取代或具有取代基之苯氧基，更佳為未經取代或具有取代基之苯氧基。
於存在複數個取代基Ra時，取代基Ra可相同亦可不同。又，複數個Ra彼此亦可共同形成包含側氧基、或該等Ra所鍵結之碳原子作為環之構成原子的環。
上述橋聯環更佳為由6員環及碳原子數1~3個之橋聯部構成，該6員環包含1個氮原子及5個碳原子作為環構成原子，該橋聯部將 構成上述6員環之不相鄰之2個碳原子之間橋聯。橋聯部之碳原子數進一步較佳為3個。
進一步，上述橋聯環進一步較佳為以式(VI)表示。
(式(VI)中，m為1~3中之任一整數，p為0~2中之任一整數，於p為1之情形時，虛線表示之鍵表示單鍵，於p為2之情形時，虛線表示之鍵表示2個單鍵或1個雙鍵，以單鍵與環連結之2個Ra可相同亦可不同，以雙鍵與環連結之Ra為側氧基，*為鍵結位置。)
作為本發明之一實施形態之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物之使用方法之一，可列舉吡啶-2-基氧基胺化合物(例如式(V)表示之化合物)之製造方法。吡啶-2-基氧基胺化合物之製造方法包括使本發明之一實施形態之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物與羥基胺化合物(例如式(IV)表示之化合物)進行反應。
式(IV)中之R及R'表示與式(V)中之其等相同者。
本發明之吡啶-2-基吡啶陽離子化合物與羥基胺化合物之反應較佳為於鹼之存在下進行。
作為反應中所使用之鹼，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鎂等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物；鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽；鹼金屬或鹼土金屬之氫化物；銨鹽；鹼金屬之胺鹽；三級丁醇鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉等鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物；三乙基胺、二異丙基乙基胺、二氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環十一烯等有機胺等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
於上述反應中，可使用溶劑。作為溶劑，可列舉四氫呋喃、二甲醚、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯仿、氯苯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
反應溫度較佳為-50℃~80℃。本發明之環狀胺之製造方法中，即便於室溫附近之溫度進行反應，亦可穩定地以高產率獲得環狀胺化合物(VII)。
上述任一反應中，均可於反應結束後進行產物之純化操作。作為純化手段，可列舉蒸餾、再結晶、管柱層析法等。
目標物之結構可藉由1H-NMR光譜、IR光譜、質譜、元素分析等進行鑑定、確認。
[實施例]
繼而，示出實施例，更詳細地對本發明進行說明。但是，本發明不受該等實施例任何限定。可於不脫離本發明之主旨之範圍內，進行 構成之附加、省略、置換及其他變更。
<本發明之吡啶-2-基吡啶陽離子之合成>
實施例1
《1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-(二甲基胺基)吡啶陽離子氯化物(I-a)之合成》
將4-二甲基胺基吡啶12.2g(100mmol)及2-氯-5-(三氟甲基)吡啶18.2g(100mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺30ml中，於100℃攪拌5小時而獲得膏(cream)狀之漿料。將其冷卻至20℃以下。然後，將乙酸乙酯30ml添加至上述漿料中，進行抽氣過濾而獲得固形物。將30ml之乙酸乙酯注入固形物中，進行洗淨。對固形物進行真空乾燥，獲得淡褐色結晶之化合物(I-a)29.4g(產率97mol%)。
化合物(I-a)之熔點為274~275℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：3.46s(6H),7.33d(2H),8.34d(1H),8.77d(1H),8.94d(1H),9.58d(2H)
實施例2
《1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-(二甲基胺基)吡啶陽離子氯化物(I-a)之合成》
使2-氯-5-(三氟甲基)吡啶181.54g(1.00mol)及4-二甲基胺基吡啶127g(1.04mol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺230ml中，於120℃加熱3小時。然後，冷卻至室溫。繼而，添加甲苯230ml。獲得褐色之懸浮液。將其於室溫攪拌30分鐘。然後，進行抽氣過濾而獲得固形物。利用甲苯150ml將上述固形物洗淨，繼而，於減壓下使其乾燥，獲得淡褐色結晶之化合物(I-a)294.6g(產率97mol%)。
實施例3
《1-(5-氯二氟甲基-2-吡啶基)-4-(二甲基胺基)吡啶陽離子氯化物(I-b)之合成》
將2-氯-5(氯二氟甲基)吡啶0.49g(2.47mmol)與4-二甲基胺基吡啶0.32g(2.62mmol)溶解於乾燥N,N-二甲基甲醯胺2ml中，於氮環境下以120~130℃加熱6小時。然後，冷卻至30℃。繼而，向所獲得之液體中注入甲苯15ml並於20~30℃攪拌1小時。藉由過濾將所析出之固體分離，利用5ml之甲苯將上述固體洗淨，於真空下使其乾燥，獲得淡褐色結晶粉末之化合物(I-b)0.72g(91%)。
化合物(I-b)之熔點為232~234℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：3.47s(6H),7.30d(2H),8.34dd(1H),8.77d(1H), 8.96d(2H),9.60d(2H)
實施例4
《4-(二甲基胺基)-1-(6-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶陽離子氟化物(I-c)之合成》
將2-氟-6-(三氟甲基)吡啶1.01g(6.11mmol)與4-二甲基胺基吡啶0.75g(6.14mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺4ml中，於120℃加熱5小時。然後，冷卻至室溫。向其中添加甲苯30ml，使固體析出。將上述固體過濾分離，於減壓下使其乾燥，獲得灰褐色粉末之化合物(I-c)0.30g(產率18mol%)。
化合物(I-c)之1H-NMR如下。
1H-NMR：3.38s(6H),7.6-7.8m(2H),8.33d(1H),8.58d(1H),8.71s(1H),9.22d(2H)
實施例5
《4-(1-吡咯啶基)-(5-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶陽離子氯化物(I-d)之合成》
將2-氯-5-(三氟甲基)吡啶3.63g(20mmol)與4-吡咯啶基吡啶2.96g(20mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺6ml中，於120℃加熱4小時。然後，進行冰浴冷卻，添加甲苯6ml，使固體析出。藉由抽氣過濾捕獲上述固體。利用甲苯5ml將上述固體洗淨，於減壓下使其乾燥，獲得淡褐色粉末之化合物(I-d)4.28g(產率65mol%)。
化合物(I-d)之熔點為194~195℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：2.20m(4H),3.73m(4H),7.14d(2H),8.35d(1H),8.76s(1H),8.94d(1H),9.51d(2H)
實施例6
《1-(3-三氟甲基-2-吡啶基)-4-(二甲基胺基)吡啶陽離子氯化物(I-e)之合成》
將2-氯-3-(三氟甲基)吡啶3.63g(20mmol)與4-二甲基胺基吡啶2.57g(20mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺10ml中，於120℃加熱7小時。然後，進行冰浴冷卻，添加甲苯10ml，使固體析出。藉由抽氣過濾捕獲上述固體。利用甲苯2ml將上述固體洗淨，於減壓下使其乾燥，獲得白色粉末之化合物(I-e)4.19g(產率69mol%)。
化合物(I-e)之熔點為283~284℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：3.49s(6H),7.53d(2H),7.86d(1H),8.32-8.33m(3H), 8.66d(1H)
實施例7
《4-二甲基胺基-1-(5-硝基-2-吡啶基)吡啶陽離子氯化物(化合物(I-f))之合成》
將2-氯-5-硝基吡啶0.33g(2mmol)與4-二甲基胺基吡啶0.25g(2mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺1ml中，於100℃加熱2小時。然後，冷卻至室溫，添加甲苯1ml，使固體析出。藉由抽氣過濾捕獲所獲得之固體。利用甲苯1ml將上述固體洗淨，於減壓下使其乾燥，獲得淡褐色粉末之化合物(I-f)0.56g(產率100mol%)。
化合物(I-f)之熔點為217~218℃，1H-NMR如下。
1H-NMR(CD3OD)：3.41s(6H),7.25d(2H),8.18d(1H),8.90d(1H),8.99d(2H),9.42s(1H)
實施例8
《1-(3-氯-6-三氟甲基-2-吡啶基)-4-二甲基胺基吡啶陽離子氯化物(化合物(I-g))之合成》
將2,3-二氯-6-(三氟甲基)吡啶4.32g(20mmol)與4-二甲基胺基吡啶2.44g(2mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺6ml中，於120℃加熱3小時。然後，進行冰浴冷卻，添加甲苯6ml，使固體析出。藉由抽氣過濾捕獲上述固體。利用研缽將所獲得之固體粉碎得較細，利用乙酸乙酯10ml進行洗淨，於減壓下使其乾燥，獲得淡褐色粉末之化合物(I-g)6.76g(產率100mol%)。
化合物(I-g)之熔點為141~143℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：3.48s(6H),7.52d(2H),8.21s(1H),8.67d(2H),8.78s(1H)
[吡啶-2-基氧基胺化合物之合成例]
實施例9
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-(二甲基胺基)吡啶陽離子氯化物(I-a)4.56g(15mmol)溶解於四氫呋喃7ml中，於20℃歷時1小時向其中滴加溶解於四氫呋喃13ml中之三級丁氧基鉀1.72g(13mmol)。進一步，於20℃攪拌2小時。然後，添加水10ml與35%鹽酸2.03g(19.5mmol)，使其驟冷。於酸性下利用 甲苯10ml對產物進行2次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。然後，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：30)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-i)4.27g(產率95mol%)。
化合物(VII-i)之熔點為94~95℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：1.2-1.5m(1H),1.5-1.8m(4H),2.0-2.5m(2H),2.6-2.8m(2H),3.5-3.7m(2H),4.7-5.1m(2H),6.98-7.5d(1H),7.2-7.5m(1H),7.55d(2H),7.89d(1H),8.51s(1H)
比較例1
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與2-氯-5-(三氟甲基)吡啶2.81g(15mmol)溶解於四氫呋喃7ml中，於-20℃歷時1小時向其中滴加溶解於四氫呋喃13ml中之三級丁氧基鉀1.72g(13mmol)。進一步，於-20℃攪拌3小時。然後，添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯5ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。然後，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：30~10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-i)3.99g(產率90mol%)。
比較例2
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與2-氯-5-(三氟甲基)吡啶2.81g(15mmol)溶解於四氫呋喃7ml中，於0℃歷時1小時向其中滴加溶解於四氫呋喃13ml中之三級丁氧基鉀1.72g(13mmol)。進一步，於0℃攪拌3小時。然後，添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯5ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。然後，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：30~10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-i)3.87g(產率87mol%)。
比較例3
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與2-氯-5-(三氟甲基)吡 啶2.81g(15mmol)溶解於四氫呋喃7ml中，於20℃歷時1小時向其中滴加溶解於四氫呋喃13ml中之三級丁氧基鉀1.72g(13mmol)。進一步，於20℃攪拌2小時。然後，添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯5ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。然後，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：30~10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-i)3.26g(產率73mol%)。
實施例10
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-N,N-二甲基-4-胺基-吡啶陽離子氯化物(I-a)3.95g(13mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺11ml中，於30℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.87g(15mmol)與水0.18g(10mmol)。於30℃攪拌4.5小時。繼而，添加氫氧化鉀粉0.29g(5mmol)，於30℃攪拌2小時。然後，添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯10ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。藉由以辛基醯苯(octanophenone)為內部標準之HPLC對所獲得之有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-i)4.15g(產率93mol%)。
比較例4
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與2-氯-5-(三氟甲基)吡啶3.95g(13mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺11ml中，於30℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.87g(15mmol)與水0.18g(10mmol)。繼而，於30℃攪拌4.5小時。向其中添加氫氧化鉀粉末0.29g(5mmol)，於30℃攪拌2小時。然後，向其中添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯10ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。藉由以辛基醯苯為內部標準之HPLC對所獲得之有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-i)2.36g(產率53mol%)。
實施例11
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-N,N-二甲基-4-胺基-吡啶陽離子氯化物(I-a)3.95g(13mmol) 溶解於N,N-二甲基甲醯胺11ml中，於10℃歷時1小時向其中分12批添加乙氧基鈉1.07g(15mmol)。然後，於10℃攪拌1小時。向其中添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯10ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。藉由以辛基醯苯為內部標準之HPLC對所獲得之有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-i)3.88g(產率87mol%)。
實施例12
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-i))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-N,N-二甲基-4-胺基-吡啶陽離子氯化物(I-a)3.95g(13mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺11ml中，於0℃歷時2小時向其中分批添加氫化鈉(13mmol)。然後，於20℃攪拌1小時。向其中添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯10ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使有機相乾燥。藉由以辛基醯苯為內部標準之HPLC對所獲得之有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-i)3.88g(產率87mol%)。
實施例13
《3-內-(2-異丁氧基-4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-ii))之 合成》
使化合物(VI-ii)1.50g(4mmol)與化合物(I-a)1.58g(5.2mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺4ml中，於室溫向其中添加氫氧化鉀粉末0.336g(6mmol)與水72mg(4mmol)。於30~35℃將其攪拌6小時。向其中添加冷水30ml，使其驟冷。利用20ml之甲苯對產物進行2次萃取。利用10ml之水對有機相進行2次洗淨，利用飽和食鹽水10ml進行1次洗淨。然後，利用MgSO4使其乾燥，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-ii)1.78g(產率86mol%)。
化合物(VII-ii)之熔點為80~82℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：1.08d(6H),1.2-3.8m(11H),3.5-3.6m(2H),3.7-4.2m(2H),4.6-4.9m(1H),6.8-7.5m(4H),7.8-7.9m(1H),8.49s(1H)
實施例14
《3-內-(2-異丁氧基-4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-ii))之合成》
使化合物(VI-ii)1.50g(4mmol)與化合物(I-a)1.58g(5.2mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺4ml中，於室溫向其中添加氫氧化鉀粉末0.336g(6mmol)與水72mg(4mmol)。於30~35℃將其攪拌6小時。然後，添加冷水30ml，使其驟冷。利用20ml之甲苯對產物進行2次萃取。利用10ml之水對有機相進行2次洗淨，利用飽和食鹽水10ml進行1次洗淨。然後，利用MgSO4使其乾燥，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-ii)1.80g(產率87mol%)。
比較例5
《3-內-(2-異丁氧基-4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-ii))之合成》
使化合物(VI-ii)1.50g(4mmol)與2-氯-5-(三氟甲基)吡啶0.944g(5.2mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺4ml中，於室溫向其中添加氫氧化鉀粉末0.336g(6mmol)與水72mg(4mmol)。於30~35℃將其攪拌6小時。然後，添加冷水30ml，使其驟冷。利用20ml之甲苯 對產物進行2次萃取。利用10ml之水對有機相進行2次洗淨，利用飽和食鹽水10ml進行1次洗淨。然後，利用MgSO4使其乾燥，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-ii)1.036g(產率50mol%)。
實施例15
《3-內-(2-甲氧基甲氧基-4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-iii))之合成》
使化合物(VI-iii)2.14g(5.92mmol)與化合物(I-a)2.41g(7.93mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺6ml中，於室溫向其中添加氫氧化鉀粉末0.503g(8.96mmol)與水90mg(5.0mmol)。於30~32℃將其攪拌6小時。然後，添加冷水50ml，使其驟冷。利用30ml之乙酸乙酯對產物進行3次萃取。利用20ml之水對有機相進行3次洗淨，利用飽和食鹽水20ml進行1次洗淨。然後，利用MgSO4使其乾燥，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：15~9)對所獲得之殘渣進行純化，獲得白色結晶之化合物(VII-iii)2.71g(產率90mol%)。
化合物(VII-iii)之熔點為52~55℃，1H-NMR如下。
1H-NMR：1.2-1.8m(5H),2.0-2.2m(2H),2.4-2.8m(3H), 3.53s(3H),3.6-3.8brs(2H),4.7-5.1m(1H),5.22s(2H),6.99t(1H),7.26d(1H),7.38t(2H),7.89d(1H),8.50s(1H)
實施例16
《3-內-(2-甲氧基甲氧基-4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-iii))之合成》
使化合物(VI-iii)2.033g(5.62mmol)與化合物(I-a)2.439g(8.03mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺5.6ml中，於室溫向其中添加氫氧化鉀粉末0.473g(8.43mmol)與水101mg(5.61mmol)。於33~35℃將其攪拌16小時。然後，添加冷水20ml，使其驟冷。利用20ml之乙酸乙酯對產物進行3次萃取。利用15ml之水對有機相進行3次洗淨，利用飽和食鹽水10ml進行1次洗淨。然後，利用MgSO4使其乾燥，繼而，進行濃縮。藉由以辛基醯苯為內部標準之HPLC對所獲得之有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-iii)2.73g(產率96mol%)。
比較例6
《3-內-(2-甲氧基甲氧基-4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-iii))之合成》
使化合物(VI-iii)2.044g(5.56mmol)與2-氯-5-(三氟甲基)吡啶1.471g(8.10mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺5.6ml中，於室溫向其中添加氫氧化鉀粉末0.472g(8.41mmol)與水101mg(5.61mmol)。於34~35℃將其攪拌17小時。然後，添加冷水20ml，使其驟冷。利用20ml之乙酸乙酯對產物進行3次萃取。利用15ml之水對有機相進行3次洗淨，利用飽和食鹽水10ml進行1次洗淨。然後，利用MgSO4使其乾燥，繼而，進行濃縮。藉由以辛基醯苯為內部標準之HPLC對所獲得之有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-iii)1.26g(產率44mol%)。
實施例17
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與4-(1-吡咯啶基)-(5-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶陽離子氯化物(I-d)4.29g(13mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺11ml中，於30℃添加氫氧化鉀粉末0.87g(15mmol)與水0.18g(10mmol)，於30℃攪拌3小時。繼而，添加氫氧化鉀粉0.58g(10mmol)，於30℃攪拌2小時。然後，添加冷水20ml，使其驟冷。 利用甲苯10ml對產物進行3次萃取。利用硫酸鈉使所獲得之有機相乾燥。藉由以辛基醯苯為內部標準之HPLC對有機相進行分析。有機相含有化合物(VII-i)4.19g(產率94mol%)。
實施例18
《3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-(3-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-iv))之合成》
將3-內-(4-(三氟甲基)苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-i)3.01g(10mmol)與1-(3-三氟甲基-2-吡啶基)-4-(二甲基胺基)吡啶陽離子氯化物(I-e)3.95g(13mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺11ml中，於30℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.87g(15mmol)與水0.18g(10mmol)，於30℃攪拌4小時。然後，添加水20ml，使其驟冷。利用甲苯10ml對產物進行3次萃取。利用MgSO4使有機相乾燥，於減壓下進行濃縮。利用矽膠管柱層析儀(溶出液、乙酸乙酯：正己烷=1：30~10)對所獲得之殘渣進行純化，獲得淡黃色油狀之化合物(VII-iv)4.22g(產率95mol%)。
化合物(VII-iv)之1H-NMR如下。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：1.32-1.44m(1H),1.62-1.73m(4H),2.01-2.37m(3H),2.60-2.84m(2H),5.08m(1H),6.97 -7.02m(3H),7.55d(2H),7.88d(1H),8.44d(1H)
1H-NMR測定條件(無特別指定之情形)：400MHz、溶劑CDCl3、內部標準TMS=0ppm
HPLC分析條件； 管柱：Inertsil ODS-4(5μm、4.6mm×150mm)、流動相：CH3CN/H2O/10%磷酸=800/200/1(v/v/v)、波長：235nm、流速：1.0ml/min、管柱溫度：40℃、標準試樣：正辛基醯苯
實施例19
《3-內-(2-氰基-4-甲氧基苯氧基)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-iv))之合成》
使3-內-(2-氰基-4-甲氧基苯氧基)-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-iv)0.80g(2.8mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-二甲基胺基吡啶陽離子氯化物(I-a)1.09g(3.6mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺3mL中，於35℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.23g(4.1mmol)與水50mg(2.8mmol)。於30~35℃將其攪拌17小時。向其中添加水30mL，使其驟冷。利用乙酸乙酯30mL對產物進行2次萃取。利用飽和食鹽水20mL對有機層進行1次洗淨。然後，利用硫酸鎂使其乾燥，於減壓下進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(山善管柱)對所獲得之殘渣進 行純化，獲得化合物(VII-iv)1.01g(產率83%)。
mp 131~134℃(白色結晶)、 1H-NMR(CDCl3,δ ppm)1.35-2.74(m,10H),3.59-3.61(m,2H),3.78(s,3H),4.64-5.00(m,1H),6.91-6.95(m,1H),7.04-7.10(m,2H),7.38-7.40(d,1H),7.84-7.89(d,1H),8.48(s,1H)
實施例20
《3-內-甲氧基-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-v))之合成》
使3-內-甲氧基-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-v)0.34g(2.0mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-二甲基胺基吡啶陽離子氯化物(I-a)0.79g(2.6mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺2mL中，於35℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.17g(3.0mmol)與水35mg(1.94mmol)。於30~35℃將其攪拌18小時。向其中添加水20mL，使其驟冷。利用乙酸乙酯30mL對產物進行2次萃取。利用飽和食鹽水20mL對有機層進行1次洗淨。然後，利用硫酸鎂使其乾燥，於減壓下進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(山善管柱)對所獲得之殘渣進行純化，獲得化合物(VII-v)0.52g(產率87%)。
mp 58~59℃(白色結晶)、 1H-NMR(CDCl3,δ ppm)1.22-2.56(m,10H),3.36(s,3H),3.50-3.57(m,2H),3.61-4.00(m,1H),7.34-7.36(d,1H),7.83-7.87(d,1H),8.46(s,1H)
實施例21
《3-內-烯丙氧基-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-vi))之合成》
使3-內-烯丙氧基-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-vi)0.35g(1.8mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-二甲基胺基吡啶陽離子氯化物(I-a)0.70g(2.3mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺2mL中，於35℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.15g(2.7mmol)與水30mg(1.7mmol)。於30~35℃將其攪拌17小時。向其中添加水20mL，使其驟冷。利用乙酸乙酯30mL對產物進行2次萃取。利用飽和食鹽水20mL對有機層進行1次洗淨。然後，利用硫酸鎂使其乾燥，於減壓下進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(山善管柱)對所獲得之殘渣進行純化，獲得化合物(VII-vi)0.54g(產率86%)。
nD 20.3 1.4888(無色透明油狀)、 1H-NMR(CDCl3,δ ppm)1.22-2.57(m,10H),3.50-3.57(m,2H),3.78-4.16(m,3H),5.13-5.32(m,2H),5.88-5.99(m,1H), 7.22-7.36(d,1H),7.83-7.86(d,1H),8.46(s,1H)
實施例22
《3-內-特戊酸酯基(pivalate)-9-(5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(化合物(VII-vi))之合成》
使3-內-三級丁基羰氧基-9-羥基-9-氮雜雙環[3,3,1]壬烷(VI-vi)0.55g(2.3mmol)與1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)-4-二甲基胺基吡啶陽離子氯化物(I-a)0.91g(3.0mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺3mL中，於35℃向其中添加氫氧化鉀粉末0.19g(3.4mmol)與水40mg(2.3mmol)。於30~35℃將其攪拌6小時。向其中添加水20mL，使其驟冷。利用乙酸乙酯30mL對產物進行2次萃取。利用飽和食鹽水20mL對有機層進行1次洗淨。然後，利用硫酸鎂使其乾燥，於減壓下進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(山善管柱)對所獲得之殘渣進行純化，獲得化合物(VII-vi)0.70g(產率78%)。
mp 89~91℃(白色結晶)、 1H-NMR(CDCl3,δ ppm)1.20(s,9H),1.24-2.69(m,10H),3.50-3.55(m,2H),5.11-5.36(m,1H),7.25-7.32(d,1H),7.83-7.86(d,1H),8.46(s,1H)
[產業上之可利用性]
本發明提供一種吡啶-2-基吡啶陽離子化合物，可使其於室溫附近之溫度穩定地進行反應而以高產率製造具有優異之殺蟎活性且安全性優異之吡啶-2-基氧基胺化合物。

Claims (13)

  1. 一種化合物，其係以式(I)表示， [式(I)中，A-表示鹵素離子、未經取代或具有取代基之苯磺酸根離子(benzene sulfonate ion)、或者未經取代或具有取代基之C1~8烷基磺酸根離子(alkyl sulfonate ion)(三氟甲磺酸根離子除外)；X表示鹵代基(halogeno group)、未經取代或具有取代基之C1~C8烷基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷基磺醯基、硝基、氰基、未經取代或具有取代基之C1~C6烷氧基羰基、或者未經取代或具有取代基之苯基；a為0~4中之任一整數；於a為2以上之情形時，X可相同亦可不同；Y表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基、未經取代或具有取代基之C1~C8烷氧基、或者未經取代或具有取代基之二C1~C8烷基胺基；b為0~5中之任一整數；於b為2以上之情形時，Y可相同亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，b為1，Y為取代至4位之NR1R2表示之基，R1及R2分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~C8烷基，R1與R2亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的環。
  3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中，A-為氯離子，R1及R2為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之化合物，其中，X為CnZpF2n+1-p，a為1~4中之任一整數，於a為2以上時，CnZpF2n+1-p可相同亦可不同，n為1~6中之任一整數，p為0~9中之任一整數，Z表示氫原子或鹵素原子。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之化合物，其中，a為1，X為取代至5位之CF3。
  6. 一種式(V)表示之化合物之製造方法，其包括使申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物與式(IV)表示之化合物進行反應， (式(IV)及(V)中，R及R'分別獨立地表示未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、未經取代或具有取代基之苯基、或者未經取代或具有取代基之雜環基；R與R'亦可共同形成包含其等所鍵結之氮原子作為環之構成原子的 環；式(V)中，X及a與申請專利範圍第1、2、3或4項中記載者相同)。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為5~8員之單環。
  8. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為包含至少1個氮原子及至多7個碳原子合計5~8個作為環構成原子而成之單環，該單環亦可具有如下之基作為取代基Ra：未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C2~8炔氧基、未經取代或具有取代基之C1~7醯基、未經取代或具有取代基之C1~7醯氧基、未經取代或具有取代基之苯基、未經取代或具有取代基之苯氧基、未經取代或具有取代基之雜環基、未經取代或具有取代基之雜環氧基、鹵代基或氰基，於存在複數個取代基Ra時，取代基Ra可相同亦可不同，且Ra彼此亦可共同形成包含側氧基、或其等所鍵結之碳原子作為環之構成原子的環。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之製造方法，其中，該單環係包含1個氮原子及5個碳原子作為環構成原子之6員環。
  10. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之 氮原子構成之環為7~9員之橋聯環。
  11. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，由R、R'、及其等所鍵結之氮原子構成之環為包含至少1個氮原子及至多8個碳原子合計7~9個作為環構成原子而成之橋聯環，該橋聯環亦可具有如下之基作為取代基Ra：未經取代或具有取代基之C1~8烷基、未經取代或具有取代基之C2~8烯基、未經取代或具有取代基之C2~8炔基、羥基、未經取代或具有取代基之C1~8烷氧基、未經取代或具有取代基之C2~8烯氧基、未經取代或具有取代基之C2~8炔氧基、未經取代或具有取代基之C1~7醯基、未經取代或具有取代基之C1~7醯氧基、未經取代或具有取代基之苯基、未經取代或具有取代基之苯氧基、未經取代或具有取代基之雜環基、未經取代或具有取代基之雜環氧基、鹵代基或氰基，於存在複數個取代基Ra時，取代基Ra可相同亦可不同，且Ra彼此亦可共同形成包含側氧基、或其等所鍵結之碳原子作為環之構成原子的環。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之製造方法，其中，該橋聯環係由6員環及碳原子數1~3個之橋聯部構成，該6員環包含1個氮原子及5個碳原子作為環構成原子，該橋聯部將構成該6員環之不相鄰之2個碳原子之間橋聯。
  13. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中，該橋聯環係以式(VI)表示， (式(VI)中，m為1~3中之任一整數，p為0~2中之任一整數，於p為1之情形時，虛線表示之鍵表示單鍵，於p為2之情形時，虛線表示之鍵表示2個單鍵或1個雙鍵，以單鍵與環連結之2個Ra可相同亦可不同，以雙鍵與環連結之Ra為側氧基，*為鍵結位置)。
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