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TW201710416A - 金屬奈米微粒子製造用組合物 - Google Patents

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TW201710416A
TW201710416A TW105118451A TW105118451A TW201710416A TW 201710416 A TW201710416 A TW 201710416A TW 105118451 A TW105118451 A TW 105118451A TW 105118451 A TW105118451 A TW 105118451A TW 201710416 A TW201710416 A TW 201710416A
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Kensuke Kawamura
Takamichi Mori
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Osaka Soda Co Ltd
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Abstract

本發明係藉由將包含(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸之金屬奈米微粒子製造用組合物供於加熱反應而獲得金屬奈米微粒子。該金屬奈米微粒子係容易分散於極性溶劑或極性溶劑之比率較高之溶劑混合物中者。

Description

金屬奈米微粒子製造用組合物
本發明係關於一種用以製造作為電子零件之配線形成等所使用之導電膏或導電性油墨之材料之金屬奈米微粒子的組合物。
近年來，「印刷電子技術」係作為下一代之產業基礎而受到關注，該「印刷電子技術」係代替先前之鍍敷法或蒸鍍-光微影法之新穎之電路形成(圖案化)方法，且係藉由印刷而直接形成電路之技術。該技術係使用導電膏或導電性油墨而於基板形成所需之電路圖案者，可廣泛地應用於自薄膜電晶體、電阻、電感器、電容器等基礎之電路零件直至電池、顯示器、感測器、RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)、太陽電池等多種應用製品。期待藉由採用印刷電子技術，而電子裝置相關製品之製造步驟明顯地變得簡便，時間得到縮短，而促進節約資源及節能。
於印刷電子技術中，可使用玻璃基材及聚合物膜中之任一者，但為了可自廣範圍選擇基板材料，而謀求開發一種可藉由相對低溫下之熱處理而獲得充分之導電性、與基材之密接性之導電膏或導電性油墨。
包含奈米尺寸之金屬奈米微粒子之導電膏或導電性油墨有望被視為滿足該要求之材料。尤其是貴金屬之奈米微粒子具有較高之導電性，且其熔融溫度因由表面能量之增大引起之奈米尺寸效果而較塊狀金屬明顯降低。
然而，平均粒徑較小之奈米微粒子會因表面能量之增加而變得不穩定，而容易凝聚，故而存在如下問題，即於製造奈米微粒子時及調配至各種導電性油墨或導電膏中後，奈米微粒子凝聚而產生固液分離。
為了解決該問題，而提出以各種保護層被覆奈米微粒子。關於保護層，要求其於導電膏或導電性油墨中穩定地與金屬奈米微粒子結合而防止微粒子之凝聚，並且容易藉由電路形成時之燒結而自金屬奈米微粒子表面脫離。
例如，專利文獻1告知有如下情況：藉由使包含草酸銀、沸點為100~250℃之烷基胺、及沸點為100~250℃之烷基二胺之組合物進行加熱反應而獲得之被覆金屬奈米微粒子於保存中難以凝聚，且容易藉由低溫燒結而脫離(段落0022)。
又，專利文獻2告知有如下情況：藉由於醇系溶劑中且於碳數8以上之脂肪酸及碳數8以上之脂肪族胺之共存下使不溶於醇系溶劑之金屬鹽還原而獲得的被覆金屬奈米微粒子其燒結後之微粒子表面之脂肪族胺之殘存較少(段落0010)。
作為金屬鹽，使用金屬之碳酸鹽、氫氧化鹽、硫酸鹽等(實施例)。
作為碳數8以上之脂肪酸，例示有油酸、辛酸、癸酸、十二酸、硬脂酸等(段落0030)。
又，告知有如下情況：於向包含所獲得之被覆金屬奈米微粒子之膏劑中調配羥基脂肪酸之情形時，由於存在羥基脂肪酸之親水基與疏水基，而容易使被覆金屬奈米微粒子分散於膏劑中(段落0046)。
然而，利用該等方法而獲得之金屬奈米微粒子之保護層雖與金屬奈米粒子之結合性優異，但疏水性較強，因此向包含極性溶劑之油墨或膏劑之分散性較差。
例如，於導電性油墨或導電膏包含聚合物之情形時，為了可自廣範圍選擇聚合物，而謀求一種亦容易分散於極性溶劑中之金屬奈米微粒子。又，例如噴墨用油墨使用極性較高之溶劑，因此謀求一種亦容易分散於極性溶劑中之金屬奈米微粒子。
關於該方面，專利文獻3揭示有對包含硝酸銀與油胺之組合物進行加熱而獲得被覆銀微粒子後，對包含該被覆銀微粒子與作為羥酸之一種之蓖麻油酸之組合物進行加溫而置換保護層之方法(實施例4)，且告知有如下情況：藉由上述方法，可獲得向TEXANOL或松脂醇等極性有機溶劑之分散性良好之被覆銀微粒子(段落0007)。
然而，利用專利文獻3之方法所獲得之被覆銀微粒子向極性溶劑之分散性於實用上並不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5574761號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-46779號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-151753號公報
本發明之課題在於提供一種可藉由加熱反應而獲得容易分散於極性溶劑或極性溶劑之比率較高之溶劑混合物中之金屬奈米微粒子的組合物。
為了解決上述課題，本發明者反覆進行研究，發現：藉由使包含(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸之組合物進行加熱反應而獲得之金屬奈米微粒子亦容易分散於醇系溶劑、酯系溶劑等極性較高之溶劑中。
本發明係基於上述見解而完成者，且提供下述之金屬奈米微粒子製造用組合物、金屬奈米微粒子之製造方法、導電性油墨或導電膏、及配線或電極等。
項1.一種金屬奈米微粒子製造用組合物，其包含(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸。
項2.如項1記載之組合物，其中(C)羥基脂肪酸為選自由蓖麻油酸及12-羥基硬脂酸所組成之群中之至少1種。
項3.如項1或2記載之組合物，其中(A)草酸金屬鹽為草酸銀。
項4.如項1至3中任一項記載之組合物，其中(B)胺化合物為一級胺之1種以上、二胺化合物之1種以上、或一級胺之1種以上與二胺化合物之1種以上之組合。
項5.如項1至4中任一項記載之組合物，其中(C)羥基脂肪酸之含量相對於(A)草酸金屬鹽之1mol為0.001~1mol。
項6.如項1至5中任一項記載之組合物，其中(A)草酸金屬鹽之含量相對於組合物之總量為20~70重量%。
項7.如項1至5中任一項記載之組合物，其中(B)胺化合物之含量相對於(A)草酸金屬鹽之1mol為0.4~10mol。
項8.一種金屬奈米微粒子之製造方法，其包括使如項1至7中任一項記載之組合物進行加熱反應之步驟。
項9.如項8記載之方法，其中加熱反應溫度為50~240℃。
項10.如項8或9記載之方法，其中金屬奈米微粒子之平均粒徑為10~200nm。
項11.一種導電性油墨或導電膏，其包含藉由如項8至10中任一項記載之方法而獲得之金屬奈米微粒子。
項12.一種導電性油墨或導電膏之製造方法，其包括：使如項1至7中任一項記載之組合物進行加熱反應而獲得金屬奈米微粒子之步 驟；與使該金屬奈米微粒子分散於包含極性有機溶劑之有機溶劑中之步驟。
項13.一種電路或電極，其係使用如項11記載之導電性油墨或導電膏而形成。
項14.一種電路或電極之形成方法，其包括：使如項1至7中任一項記載之組合物進行加熱反應而獲得金屬奈米微粒子之步驟；使該金屬奈米微粒子分散於包含極性有機溶劑之有機溶劑中而獲得導電性油墨或導電膏之步驟；及使用該導電性油墨或導電膏而於基板上印刷電路或電極之步驟。
項15.一種包含(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸之組合物之用途，其係用以製造金屬奈米微粒子。
項16.一種(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸之組合用途，其係用以製造金屬奈米微粒子。
根據本發明，可獲得向極性溶劑之分散性優異之金屬奈米微粒子。又，該金屬奈米微粒子向先前通用作導電性油墨或導電膏之材料之疏水性溶劑之分散性亦優異。
又，該金屬奈米微粒子於導電性油墨或導電膏中保護層難以脫離，即保存性優異。
圖1係表示實施例1、比較例4中所獲得之金屬微粒子之Tg(熱重量)測定之重量變化。
以下，詳細地說明本發明。
(1)金屬奈米微粒子製造用組合物
本發明之金屬奈米微粒子製造用組合物包含(A)草酸金屬鹽、(B) 胺化合物及(C)羥基脂肪酸。
(A)草酸金屬鹽
作為草酸金屬鹽，可例示：草酸金、草酸銀、草酸銅、草酸鉑、草酸鈀、草酸鎳、草酸鋁等。其中，就藉由加熱反應而高效率地產生導電性優異之金屬奈米微粒子之方面而言，較佳為草酸銀、草酸銅，更佳為草酸銀。
草酸金屬鹽可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
組合物中之草酸金屬鹽之含量相對於組合物之總量，較佳為20重量%以上，更佳為25重量%以上，進而更佳為30重量%以上。若為該範圍，則藉由加熱反應而高效率地產生金屬奈米微粒子。
又，組合物中之草酸金屬鹽之含量相對於組合物之總量，較佳為70重量%以下，更佳為65重量%以下，進而更佳為60重量%以下。若為該範圍，則藉由加熱反應而高效率地產生金屬奈米微粒子。
作為組合物中之草酸金屬鹽之含量，相對於組合物之總量，可列舉：20~70重量%、20~65重量%、20~60重量%、25~70重量%、25~65重量%、25~60重量%、30~70重量%、30~65重量%、30~60重量%等範圍。
(B)胺化合物
胺化合物只要為可與(A)草酸金屬鹽結合，且可於所產生之金屬奈米微粒子之表面上形成保護層者，則可無限制地使用。
例如可例示：作為氨之3個氫原子中1個經直鏈、支鏈或環狀之烴取代之化合物的一級胺(b-1)；氨之3個氫原子中2個以相同之方式經取代之二級胺(b-2)；及氨之3個氫原子以相同之方式經取代之三級胺(b-3)。
其中，就與(A)草酸金屬鹽結合之能力較高，又，將使用有所獲得之金屬奈米微粒子之導電性油墨或導電膏塗佈於基板上後，容易藉 由相對低溫(例如，使用PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)基板時所要求之120℃以下之溫度)下之熱處理而自金屬奈米微粒子表面脫離之方面而言，較佳為一級胺(b-1)。
作為一級胺(b-1)，可例示：乙胺、正丙胺、異丙胺、1,2-二甲基丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異戊胺、第三戊胺、3-戊胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-辛胺、第三辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正胺基癸烷、正胺基十一烷、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-月桂基-丙二胺等具有直鏈或支鏈烴基之胺等。
又，亦可例示：作為脂環式胺之環丙胺、環丁胺、環丙胺、環己胺、環庚胺、環辛胺；或作為芳香族胺之苯胺等。
又，亦可例示：3-異丙氧基丙胺、異丁氧基丙胺等醚胺。
作為二級胺(b-2)，可例示：N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二-十一烷基胺、N,N-二-十二烷基胺、N,N-二硬脂胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基單胺、及哌啶等環狀胺。
作為三級胺(b-3)，可例示：三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕櫚胺、二甲基硬脂胺、二月桂基單甲胺等。
進而，於本發明中，亦可使用於一個化合物中具有2個胺基之二胺化合物(b-4)。作為二胺化合物(b-4)，可例示：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙 二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二異丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N'-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。
關於二胺化合物(b-4)中其中一個胺為一級胺而另一個胺為三級胺之二胺化合物，其於與(A)草酸金屬鹽之結合能力優異，且於產生金屬奈米微粒子時容易於金屬奈米微粒子之表面上形成保護層之方面上較佳。
作為其中一個胺為一級胺而另一個胺為三級胺之二胺化合物，可例示：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等。
於上述之胺化合物中，就導電性油墨或導電膏中之金屬奈米微粒子之分散穩定性、及形成電路時可容易藉由低溫之熱處理而脫離之方面而言，較佳為正丙胺、異丙胺、環丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、環丁胺、正戊胺、正己胺、環己胺、正辛胺、2-乙基己胺、正十二烷基胺、正油胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-胺基丙烷，更佳為正丁胺、正己胺、環己胺、正辛胺、正十二烷基胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-胺基丙烷、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺，進而更佳為正丁胺、正己胺、環己胺、正辛胺、正十二烷基胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
(B)胺化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。具體而言，可使用(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)中之1種以上，尤佳為僅(b-1)、僅(b-4)、及(b-1)與(b-4)之組合。進而，於(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)之各群中可使用1種以上。
組合物中之(B)胺化合物之含量相對於組合物之總量，較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，進而更佳為20重量%以上。若為該範圍，則可與草酸金屬鹽良好地結合，且於所產生之金屬奈米微粒子之表面上形成保護層。
又，組合物中之(B)胺化合物之含量相對於組合物之總量，較佳為55重量%以下，更佳為50重量%以下，進而更佳為45重量%以下。若為該範圍，則可與草酸金屬鹽良好地結合，且於所產生之金屬奈米微粒子之表面上形成保護層。
作為組合物中之(B)胺化合物之含量，相對於組合物之總量，可列舉：5~55重量%、5~50重量%、5~45重量%、10~55重量%、10~50重量%、10~45重量%、20~55重量%、20~50重量%、20~45重量%等範圍。
組合物中之(B)胺化合物之含量相對於草酸金屬鹽之1mol，較佳為0.4mol以上，更佳為0.6mol以上，進而更佳為1mol以上。若為該範圍，則可與草酸金屬鹽良好地結合，且於所產生之金屬奈米微粒子之表面上形成保護層。
又，組合物中之(B)胺化合物之含量相對於草酸金屬鹽之1mol，較佳為10mol以下，更佳為8mol以下，進而更佳為6mol以下。若為該範圍，則可與草酸金屬鹽良好地結合，且於所產生之金屬奈米微粒子之表面上形成保護層。
作為(B)胺化合物相對於草酸金屬鹽之1mol之量，可列舉：0.4~10mol、0.4~8mol、0.4~6mol、0.6~10mol、0.6~8mol、0.6~6 mol、1~10mol、1~8mol、1~6mol等範圍。
(C)羥基脂肪酸
作為羥基脂肪酸，可使用碳數3~24且具有1個以上(例如1個)之羥基之化合物。作為羥基脂肪酸，例如可列舉：2-羥基癸酸、2-羥基十二酸、2-羥基十四酸、2-羥基十六酸、2-羥基十八酸、2-羥基二十酸、2-羥基二十二酸、2-羥基二十三酸、2-羥基二十四酸、3-羥基己酸、3-羥基辛酸、3-羥基壬酸、3-羥基癸酸、3-羥基十一酸、3-羥基十二酸、3-羥基十三酸、3-羥基十四酸、3-羥基十六酸、3-羥基十七酸、3-羥基十八酸、ω-羥基-2-烯酸、ω-羥基十五酸、ω-羥基十七酸、ω-羥基二十酸、ω-羥基二十二酸、6-羥基十八酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、[R-(E)]-12-羥基-9-十八烯酸等。其中，較佳為碳數4~18且於ω位以外(尤其是12位)具有1個羥基之羥基脂肪酸，更佳為蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸。
羥基脂肪酸可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
組合物中之(C)羥基脂肪酸之含量相對於組合物之總量，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.05重量%以上，進而更佳為0.1重量%以上。若為該範圍，則可獲得向極性溶劑之分散性於實用上充分之金屬奈米微粒子。
又，組合物中之羥基脂肪酸之含量相對於組合物之總量，較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下，進而更佳為8重量%以下。若為該範圍，則可獲得向極性溶劑之分散性於實用上充分之金屬奈米微粒子。
作為組合物中之羥基脂肪酸之含量，相對於組合物之總量，可列舉：0.01~15重量%、0.01~10重量%、0.01~8重量%、0.05~15重量%、0.05~10重量%、0.05~8重量%、0.1~15重量%、0.1~10重量%、0.1~8重量%等。
組合物中之(C)羥基脂肪酸之含量相對於草酸金屬鹽之1mol，較佳為0.001mol以上，更佳為0.005mol以上，進而更佳為0.01mol以上。若為該範圍，則可獲得向極性溶劑之分散性於實用上充分之金屬奈米微粒子。
又，組合物中之羥基脂肪酸之含量相對於草酸金屬鹽之1mol，較佳為1mol以下，更佳為0.5mol以下，進而更佳為0.25mol以下。若為該範圍，則可獲得向極性溶劑之分散性於實用上充分之金屬奈米微粒子。
作為羥基脂肪酸相對於草酸金屬鹽之1mol之量，可列舉：0.001~1mol、0.001~0.5mol、0.001~0.25mol、0.005~1mol、0.005~0.5mol、0.005~0.25mol、0.01~1mol、0.01~0.5mol、0.01~0.25mol等。
有機溶劑(S)
本發明之組合物可包含有機溶劑。有機溶劑較佳為對20℃之水溶解約1g/L以上者，更佳為溶解約10g/L以上者。其中，可較佳地使用具有醚鍵及羥基之化合物作為有機溶劑。
作為有機溶劑，可例示：苯、苯甲腈等芳香族化合物；丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪酸酯類；二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇類；具有碳數1~7之直鏈或支鏈烷基之醇、環己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-(2-乙基己氧基)乙醇等醇類；聚乙二醇、三乙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲 醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚等二醇或二醇醚類；甲基-正戊基酮、甲基乙基酮肟、甘油三乙酸酯、γ-丁內酯、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-(2-胺基乙基)哌、二甲基亞碸及松脂醇等萜烯類等。
有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
其中，就由於沸點較高故而容易處理，又，於組合物中可良好地分散各成分之方面而言，較佳為2-(2-乙基己氧基)乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇之類之具有烷氧基之醇類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類。
於使用有機溶劑之情形時，組合物中之有機溶劑之含量相對於草酸金屬鹽100重量份，較佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上，進而更佳為30重量份以上。若為該範圍，則可均勻地混合組合物中之各成分。
又，組合物中之有機溶劑之含量相對於草酸金屬鹽100重量份，較佳為1000重量份以下，較佳為500重量份以下，較佳為300重量份以下。若為該範圍，則可避免如下事態，即反應液變得過稀而反應變長，或者回收成本增大。
作為組合物中之有機溶劑之含量，相對於草酸金屬鹽100重量份，可列舉：5~1000重量份、5~500重量份、5~300重量份、10~1000重量份、10~500重量份、10~300重量份、30~1000重量份、30 ~500重量份、30~300重量份等。
本發明之組合物可於不會對本發明之效果造成影響之範圍內，含有應用於印刷電子技術之金屬微粒子製造用組合物中所使用之添加劑之1種或2種以上。
作為此種添加劑，可列舉：脂肪酸(碳數3~18以下之脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、環己烷羧酸等)、黏度調整劑、導電助劑、防止粉化劑、抗氧化劑、pH值調整劑、防止乾燥劑、密接賦予劑、防腐劑、消泡劑、調平劑、界面活性劑等。
組合物之製備方法
本發明之組合物可藉由將各成分進行混合而製備。混合可利用機械攪拌器、磁力攪拌器、旋渦混合器、行星研磨機、球磨機、三輥研磨機、管線混合機、行星式混合機、分散攪拌機等通用之裝置而進行。
為了避免組合物之溫度因混合時之熔解熱、摩擦熱等之影響而上升，從而開始金屬奈米微粒子之熱分解反應之情況，較佳為一面將組合物之溫度抑制為例如60℃以下、尤其是40℃以下一面進行混合。
(2)金屬奈米微粒子之製造方法
反應步驟
於反應容器內將上述所說明之本發明之金屬奈米微粒子製造用組合物供於反應、通常為利用加熱之反應，藉此引起金屬化合物之熱分解反應而產生金屬奈米微粒子。於反應時，可將組合物導入至經預先加熱之反應容器內，亦可於將組合物導入至反應容器內後進行加熱。
反應溫度只要為熱分解反應進行而產生金屬奈米微粒子之溫度 即可，例如可列舉50℃以上、較佳為100℃以上、更佳為120℃以上。若為該範圍，則高效率地產生金屬奈米微粒子。又，反應溫度只要為250℃以下即可，較佳為240℃以下，更佳為200℃以下。若為該範圍，則可抑制保護層構成成分之揮發，而於金屬奈米微粒子表面高效率地形成保護層。
作為反應溫度，可列舉：50~250℃、100~250℃、120~250℃、50~240℃、100~240℃、120~240℃、50~200℃、100~200℃、120~200℃等。
上述溫度係加熱反應開始時之反應液之溫度。
又，反應時間只要根據所需之平均粒徑之尺寸、或與其對應之組合物之組成而適當進行選擇即可。作為反應時間，例如可列舉1分鐘~100小時、較佳為1分鐘~10小時。
精製步驟
藉由熱分解反應而產生之金屬奈米微粒子由於以包含未反應原料之混合物之形式獲得，故而較佳為對金屬奈米微粒子進行精製。
作為精製方法，可列舉：固液分離方法；利用金屬奈米微粒子與有機溶劑等未反應原料之比重差之沈澱方法等。作為固液分離方法，可列舉：過濾器過濾、離心分離、旋風分離式、或傾析等方法。為了使精製時之操作變容易，亦可利用丙酮、甲醇等低沸點溶劑稀釋含有金屬奈米微粒子之混合物而調整其黏度。
金屬奈米微粒子之粒徑
可藉由調整金屬奈米微粒子製造用組合物之組成或反應條件，而調整所獲得之金屬奈米微粒子之平均粒徑。使用上述所說明之組合物，並進行上述所說明之反應，藉此可獲得平均粒徑為10~200nm、尤其是10~150nm、尤其是10~100nm、尤其是10~50nm之金屬奈米微粒子。
於本發明中，平均粒徑係利用掃描式電子顯微鏡所觀察到之圖像中之20個微粒子之長邊之長度的平均值。
(3)導電性油墨或導電膏
本發明之導電性油墨或導電膏包含：金屬奈米微粒子，其係藉由上述所說明之本發明之製造方法而獲得；及有機溶劑，其包含極性有機溶劑。有機溶劑除極性有機溶劑以外，亦可包含非極性或疏水性溶劑。
作為極性有機溶劑，可列舉：丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮等酮類；二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇等二醇類；甘油；碳數1~5之直鏈或支鏈之醇、環己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪酸酯類；聚乙二醇、三乙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單己醚、乙二醇單辛醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、聚丙二醇、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁基醚等二醇或二醇醚類；N,N-二甲基甲醯胺；二甲基亞碸；松脂醇等萜烯類；乙腈；γ-丁內酯；2-吡咯啶酮；N-甲基吡咯啶酮；N-(2-胺基乙基)哌等。
其中，較佳為碳數3~5之直鏈或支鏈之醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、松脂醇。
作為非極性溶劑，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-乙基己烷、環己烷等直鏈、支鏈或環狀之飽和烴；碳數6以上之直鏈或支鏈之醇等醇類；苯、甲苯、苯甲腈等芳香族化合物；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類；甲基-正戊基酮；甲基乙基酮肟；甘油三乙酸酯等。
其中，較佳為飽和烴及碳數6以上之直鏈或支鏈之醇類，更佳為己烷、辛烷、癸烷、辛醇、癸醇、十二烷醇。
溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上而使用。
於包含極性溶劑與非極性溶劑兩者之情形時，極性溶劑之比率相對於溶劑之總量，較佳為5體積%以上，更佳為10體積%以上，進而更佳為15體積%以上。又，可設為60體積%以下，亦可設為55體積%以下，亦可設為50體積%以下。
溶劑亦可設為包含極性溶劑者。
本發明之導電性油墨或導電膏即便於如上述般包含較多之極性溶劑之情形時，金屬奈米微粒子之分散性亦良好。
本發明之導電性油墨或導電膏可包含通常包含於導電性油墨或導電膏中之熱或光硬化性樹脂、硬化劑、調平劑、增黏劑、防止沈澱劑、用以提高密接性之偶合劑、消泡劑、填充劑、pH值調整劑、被膜形成助劑、撥水劑等之1種或2種以上。
(4)電路、電極
於使用上述所說明之本發明之導電性油墨或導電膏而形成電路乃至配線或電極時，只要於基板上利用噴墨印刷法、網版印刷法、凸版反轉印刷法、凹版膠版印刷法、膠版印刷法、旋轉塗佈法、噴霧塗 佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法、浸漬塗佈法等方法印刷成為電路或電極之圖案即可。
繼而，藉由於例如50℃以上、較佳為80℃以上、更佳為100℃以上、又例如200℃以下、較佳為150℃以下、更佳為120℃以下之溫度下進行焙燒而形成電路或電極。焙燒可使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、閃光燈照射、微波等而進行。
[實施例]
於以下列舉實施例而更詳細地說明本發明。但是，本發明並不限定於該等。
(1)材料
將構成實施例及比較例之金屬奈米微粒子製造用組合物之各成分示於以下。
金屬鹽(A)
a1：草酸銀((COOAg)2)
再者，草酸銀係利用專利文獻1(專利第5574761號公報)所記載之方法而合成。
a2：硝酸銀(和光純藥工業股份有限公司製造)
胺化合物(B)
b1：正辛胺(和光純藥工業股份有限公司製造)
b2：3-甲氧基丙胺(和光純藥工業股份有限公司製造)
b3：N,N-二甲基-1,3-丙二胺(和光純藥工業股份有限公司製造)
b4：油胺(東京化成工業股份有限公司製造)
羥基脂肪酸(C)、脂肪酸
c1：蓖麻油酸(東京化成工業股份有限公司製造)
c2：12-羥基硬脂酸(東京化成工業股份有限公司製造)
c3：油酸(和光純藥工業股份有限公司製造)
有機溶劑(S)
s1：2-(2-乙基己氧基)乙醇(和光純藥工業股份有限公司製造)
s2：2-辛醇(和光純藥工業股份有限公司製造)
使用以上之成分而製備下述之表1、表2所示之組成之各組合物。胺化合物(B)係預先混合複數種胺化合物後與其他成分進行混合。
(2)使用金屬奈米微粒子製造用組合物之金屬奈米微粒子之製造
(實施例1~7、比較例1~3)
向裝有磁性攪拌器之50mL玻璃製離心管投入表1所示之量之胺化合物(B)之混合物、羥基脂肪酸(C)及有機溶劑(S)，攪拌1分鐘左右後，投入表1所示之量之草酸金屬鹽(a1)，攪拌約10分鐘，藉此製備金屬奈米微粒子製造用組合物。其後，於具備鋁塊之加熱攪拌器(小池精密機器製作所製造之HHE-19G-U)上豎立設置該等玻璃製離心管，於130℃下開始加熱。於加熱開始約10分鐘後開始反應，其後以10分鐘左右結束反應。放置冷卻後，取出磁性攪拌器，向各組合物中添加甲醇15g並利用旋渦混合器進行攪拌後，利用離心分離機(日立工機製造之CF7D2)以3000rpm(約1600×G)實施1分鐘離心操作，使離心管傾斜，藉此將上清液去除。反覆進行甲醇15g之添加、攪拌、離心分離及上清液去除之步驟2次，回收所製造之各金屬奈米微粒子。以上述方式獲得實施例1~7之金屬奈米粒子。
又，除使用表2所示之組合物以外，以與上述相同之方式製作比較例1~3之金屬奈米微粒子。
(比較例4)
將硝酸銀(a2)設為原料，藉由日本專利5441550號公報所記載之方法製作金屬奈米微粒子。具體而言，以成為表2所示之組成之方式混合各成分，而製作硝酸銀完全溶解之溶液，將該溶液100mL移至 具備回流器之容器，一面利用機械攪拌器(東京理化器械製造之Z-2200)進行攪拌(300rpm)一面進行升溫。關於升溫速度，於120℃以下時設為1.0℃/min，於超過120℃且140℃以下時設為0.5℃/min。其後，一面維持上述攪拌狀態，一面於140℃下反應1小時。反應係一面將氮氣以5mL/min之流量向容器之氣相部進行供給一面進行。反應結束後，冷卻至室溫，將反應後之漿料靜置3天後，藉由傾析而去除上清液。此時，以經還原之銀相對於總漿料成為20質量%之方式調整上清液之去除量。去除上清液後，於漿料中添加銀與異丙醇之比率成為銀：異丙醇=1：30(莫耳比)之量之異丙醇並進行混合，以300rpm將銀粒子攪拌清洗1小時。其後，藉由離心分離而回收包含銀粒子之固形物成分。
於所回收之固形物成分中加入蓖麻油酸與異丙醇之混合溶劑(蓖麻油酸：異丙醇=0.02：1(莫耳比))，保持為液溫40℃，於40℃下攪拌5小時，將未反應原料去除，藉此自固形物成分回收銀粒子。藉由5分鐘之離心分離以3000rpm將所獲得之漿料進行固液分離。其後，於上述固形物成分中，以固形物成分：甲醇成為1：30(莫耳比)之方式加入甲醇，以300rpm將上述固形物成分攪拌清洗30分鐘。再次進行利用甲醇之該清洗，其後進行固液分離，回收固形物成分，藉此萃取銀奈米微粒子。
將去除溶劑而獲得之各金屬奈米微粒子以金屬奈米微粒子之最終濃度成為1重量%之方式投入至分散用溶劑(2-丙醇)中，使金屬奈米微粒子分散，藉此獲得分散性評價用油墨。
又，將各金屬奈米微粒子以金屬奈米微粒子之最終濃度成為50重量%之方式投入至分散用溶劑(2-丙醇)中，使金屬奈米微粒子分散，藉此獲得導電性評價用及利用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察之平均粒徑評價用油墨。
又，實施例1及比較例4之金屬奈米微粒子係減壓乾燥1小時而製備Tg測定用樣本，將該樣本供於Tg測定。
將各實施例中所使用之組合物之組成示於表1，將各比較例中所使用之組合物之組成示於表2。
(3)低溫燒結性之評價
針對實施例1及比較例4中所獲得之銀粒子，使用Seiko Instruments製造之EXSTAR6000 TG/DTA6300，於大氣下以10℃/分鐘進行升溫，測定70~200℃下之重量變化，藉此測定Tg(熱重量)。將結果示於圖1。圖1之縱軸係表示將70℃下之Tg設為100時之於各溫度下之Tg的比率。
關於比較例4之銀粒子，即便進行升溫，Tg亦幾乎不發生變化，但實施例1之銀粒子隨著升溫而Tg降低。其表示銀粒子之保護層成分自銀粒子脫離，根據該情況可知，若使用本案發明之組合物，則可獲得可藉由低溫燒結而形成電路等之金屬奈米微粒子。
(4)金屬奈米微粒子之分散性之評價
使用包含最終濃度1重量%之各實施例及比較例中所獲得之銀粒子之上述評價用油墨，藉由動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)(Spectris公司製造之Zetasizer Nano S)求出製備5分鐘後及60分鐘後之Z(平均值之比)。於製備開始後直至測定為止之期間靜置各油墨。將實施例之結果示於表3，將比較例之結果示於表4。
通常，處於分散狀態之粒子欲逐漸返回至原本之成分系統中，於該過程中逐漸凝聚。即，分散性越差，凝聚之速度越快。於DLS中，處於凝聚狀態之粒子係以1個粒子之形式進行計數。因此，表中之「DLS結果」之T1/T0較大係表示凝聚狀態之粗大粒子增加，且意指分散性較差。
(5)導電性之評價
將包含最終濃度50重量%之各實施例及比較例中所獲得之銀粒子之上述評價用油墨滴加至PET膜(東麗製造之Lumirror U483)上，使用旋轉塗佈機(Actes公司製造之ASC-4000，1500rpm)製作約200nm厚度之金屬薄膜。於旋轉塗佈後迅速地於100℃下對該金屬薄膜熱處理1小時，使用四探針型導電率計(三菱化學Analytech製造之Loresta AX) 測定熱處理金屬薄膜之電阻值。將實施例之結果示於表3，將比較例之結果示於表4。
(6)平均粒徑之測定
利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術製造之S-4500)觀察(5)中所製作之旋轉塗佈後未實施熱處理之金屬薄膜，觀察表面之粒子形狀，藉此測量圖像之粒子之長邊而設為粒徑。進而，將20個粒子之粒徑之平均值設為平均粒徑。將實施例之結果示於表3，將比較例之結果示於表4。
於實施例1及2中，使用蓖麻油酸作為羥基脂肪酸。於實施例2中，與實施例1相比，增加了占保護層整體之比率。又，使用正辛胺及N,N-二甲基-1,3-丙二胺作為胺化合物。
基於利用DLS獲得之分散液製備5分鐘後及60分鐘後之測定值之 比的分散性評價係獲得如下結果：實施例1為T1/T0=1.01，幾乎未發生變化，實施例2為T1/T0=0.93，隨著時間經過，凝聚結構反而崩壞而分散性提昇。實施例1、2均獲得實用上充分之導電性。
於實施例3、4及5中，使用3-甲氧基丙胺作為胺化合物而不使用實施例1中所使用之N,N-二甲基-1,3-丙二胺。其結果為，分散性、導電性均表現出與實施例1、2相同之傾向。
於實施例6及7中，使用12-羥基硬脂酸作為羥基脂肪酸以代替蓖麻油酸。其結果為，分散性、導電性均獲得與使用蓖麻油酸之實施例1~5相同之結果。
於比較例1中，使用草酸銀作為金屬鹽，但使用作為不具有羥基之脂肪酸之油酸作為脂肪酸。其結果為，導電性係與實施例1及2為同等程度，但利用DLS獲得之分散性評價之結果為，於60分鐘後T1/T0成為3.19，與實施例1、2相比凝聚明顯進行。再者，於靜置約10小時後，銀粒子完全沈澱而分散液變得透明。
於比較例2中，使用草酸銀作為金屬鹽，但使用作為不具有羥基之脂肪酸之油酸作為脂肪酸。其結果為，與實施例3、4、5相比，導電性為同等程度，但利用DLS獲得之分散性評價之結果為，於60分鐘後T1/T0成為1.48，與實施例3、4、5相比凝聚明顯進行。再者，於靜置約10小時後，銀粒子完全沈澱而分散液變得透明。
於比較例3中，使用草酸銀作為金屬鹽，但既不使用羥基脂肪酸亦不使用脂肪酸而製作金屬奈米微粒子。其結果為，導電性與實施例相比較為良好，但利用DLS獲得之分散性評價之結果為，於60分鐘後T1/T0成為5.64，分散穩定性最差。該樣本於3小時後完全沈澱而分散液變得透明。
根據上述結果可知，極性溶劑中之金屬粒子之分散性係藉由使羥基脂肪酸含於金屬奈米微粒子之保護層中而明顯提昇。
於比較例4中，使用草酸銀以外者作為金屬鹽。即，於比較例4中，使用硝酸銀而製作金屬奈米微粒子。其結果為，任一種金屬奈米微粒子之利用DLS獲得之分散性評價之結果均良好，但無法藉由100℃、1小時之焙燒而獲得充分之導電性。
關於該方面，圖1所示之Tg測定結果係表示因低溫下之重量變化、即金屬奈米微粒子表面之保護層之低溫燒結時之脫離性的差異，而所獲得之銀粒子之導電性出現差異。即，圖1係意指對於保護層於更低溫下脫離之金屬奈米微粒子而言，於適度之焙燒條件下金屬奈米微粒子彼此之燒結進行，而可獲得較高之導電性。
[產業上之可利用性]
使用本發明之金屬奈米微粒子製造用組合物而製造之金屬奈米微粒子由於在包含較多極性溶劑之導電性油墨或導電膏中的分散性良好，故而可用於廣範圍之用途。

Claims (16)

  1. 一種金屬奈米微粒子製造用組合物，其包含(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸。
  2. 如請求項1之組合物，其中(C)羥基脂肪酸為選自由蓖麻油酸及12-羥基硬脂酸所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中(A)草酸金屬鹽為草酸銀。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中(B)胺化合物為一級胺之1種以上、二胺化合物之1種以上、或一級胺之1種以上與二胺化合物之1種以上之組合。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中(C)羥基脂肪酸之含量相對於(A)草酸金屬鹽之1mol為0.001~1mol。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中(A)草酸金屬鹽之含量相對於組合物之總量為20~70重量%。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中(B)胺化合物之含量相對於(A)草酸金屬鹽之1mol為0.4~10mol。
  8. 一種金屬奈米微粒子之製造方法，其包括使如請求項1至7中任一項之組合物進行加熱反應之步驟。
  9. 如請求項8之方法，其中加熱反應溫度為50~240℃。
  10. 如請求項8或9之方法，其中金屬奈米微粒子之平均粒徑為10~200nm。
  11. 一種導電性油墨或導電膏，其包含藉由如請求項8至10中任一項之方法而獲得之金屬奈米微粒子。
  12. 一種導電性油墨或導電膏之製造方法，其包括：使如請求項1至7中任一項之組合物進行加熱反應而獲得金屬奈米微粒子之步驟；與使該金屬奈米微粒子分散於包含極性有機溶劑之有機溶 劑中之步驟。
  13. 一種電路或電極，其係使用如請求項11之導電性油墨或導電膏而形成。
  14. 一種電路或電極之形成方法，其包括：使如請求項1至7中任一項之組合物進行加熱反應而獲得金屬奈米微粒子之步驟；使該金屬奈米微粒子分散於包含極性有機溶劑之有機溶劑中而獲得導電性油墨或導電膏之步驟；及使用該導電性油墨或導電膏於基板上印刷電路或電極之步驟。
  15. 一種包含(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸之組合物之用途，其係用以製造金屬奈米微粒子。
  16. 一種(A)草酸金屬鹽、(B)胺化合物及(C)羥基脂肪酸之組合用途，其係用以製造金屬奈米微粒子。
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