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TW201719289A - 含有具長鏈烷基之環氧加成物之光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

含有具長鏈烷基之環氧加成物之光阻下層膜形成組成物 Download PDF

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TW201719289A
TW201719289A TW105120321A TW105120321A TW201719289A TW 201719289 A TW201719289 A TW 201719289A TW 105120321 A TW105120321 A TW 105120321A TW 105120321 A TW105120321 A TW 105120321A TW 201719289 A TW201719289 A TW 201719289A
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齊藤大悟
柄澤涼
坂本力丸
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日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可於基板上形成高平坦化性塗膜的光阻下層膜形成組成物。一種光阻下層膜形成組成物，其為含有，由含有環氧基之化合物(A)，與形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而得之環氧加成物(C)，其中，該化合物(A)及該化合物(B)之一者或二者中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基。形成環氧加成物之化合物(B)為，由羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物(B3)、含有羥基之化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、胺基化合物(B6)，及醯亞胺化合物(B7)所成之群所選出之至少1種之化合物。形成環氧加成物之化合物(B)中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基者。可具有分支的烷基為碳原子數3至19之烷基。

Description

含有具長鏈烷基之環氧加成物之光阻下層膜形成組成物
本發明為有關一種於具有凹凸之基板上形成平坦化膜所使用之光阻下層膜形成組成物與使用該光阻下層膜而形成平坦化的層合基板之製造方法之發明。
以往於半導體裝置之製造中，為使用光阻劑組成物之微影蝕刻方式進行微細加工。前述微細加工為，於矽晶圓等的被加工基板上形成光阻劑組成物之薄膜，並於其上使用紫外線等之活性光線介由描繪有半導體裝置圖型的遮罩圖型進行照射、顯影，將所得之光阻劑圖型作為保護膜，對矽晶圓等的被加工基板進行蝕刻處理之加工法。但，近年來，伴隨半導體裝置之高集積化，所使用的活性光線亦由KrF準分子雷射(248nm)逐漸趨向短波長化之ArF準分子雷射(193nm)。相伴於此，而使活性光線之由基板產生之散射或駐在波之影響形成極大之問題，因此，於光阻劑與被加工基板之間設置抗反射膜之方法， 已適用至廣大之範圍。又，更就微細加工之目的而言，目前亦已進行開發活性光線為使用極端紫外線(EUV、13.5nm)或電子線(EB)進行微影蝕刻之技術。因EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻等對於一般基板不會產生散射或駐在波等問題，因此無須使用特定之抗反射膜，但開始對於改善光阻圖型之解析度或密著性等目的所使用之補助膜的光阻下層膜已進行廣泛地研究。
其中，為伴隨曝光波長之短波長化所造成之焦點深度降低，而欲形成所期待之具有優良精確度的光阻圖型時，形成於基板上之被膜可否提高平坦化性之部份將變得極為重要。即，於製造具有微細設計線路的半導體裝置時，於基板上形成不會凹凸的平坦塗膜是光阻下層膜所必須且不可欠缺者。
例如，目前已有開發出含有具有碳原子數2至10之烷氧基甲基、碳原子數1至10之烷基的交聯性化合物之光阻下層膜形成組成物(參照專利文獻1)。於使用該組成物塗佈於具有孔洞(hole)圖型的基板時，顯示出具有優良的補平性。
又，亦有揭示一種使用主鏈含有，由含碳原子數1至10之伸烷基的環氧化合物，與其反應性化合物反應而得之結構的聚合物所形成之光阻下層膜形成組成物(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2014/208542號公報
[專利文獻2]國際公開WO2005/098542號公報
光阻下層膜形成組成物中，為避免於光阻劑組成物或相異之光阻下層膜層合之際產生混合(Mixing)現象，而於光阻下層膜形成組成物中添加交聯劑等，經由高溫燒結(燒焙)方式，使塗佈膜熱硬化。經此方式，可避免光阻劑組成物或相異之光阻下層膜產生混合(Mixing)狀態，而可進行層合。但，該些熱硬化性光阻下層膜形成組成物，因含有具有羥基等的熱交聯形成官能基的聚合物與交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)，故填充於基板上所形成之圖型(例如，孔洞或槽狀結構)之際，經由燒結而促使交聯反應進行，而產生黏度上昇現象，使得對圖型之填充性惡化，因而容易降低成膜後的平坦化性。
本發明，則以提高聚合物之熱回填(reflow)性之方式，以改善燒結時向圖型之填充性為目的。即，提供一種為提高聚合物之熱回填性，經由導入可降低聚合物之玻璃轉移溫度的長鏈烷基之方式，使進行燒結時，開始進行交聯反應之前可充份降低黏度，而可於基板上形成高平坦化性之塗膜的光阻下層膜形成組成物。
本發明之第1觀點為有關，一種光阻下層膜形成組成物，其特徵為，含有由含有環氧基之化合物(A)，與形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而得之環氧加成物(C)，其中，該化合物(A)及該化合物(B)之一者或二者中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基。
第2觀點為有關，如第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，形成環氧加成物之化合物(B)為，由羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物(B3)、含有羥基之化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、胺基化合物(B6)，及醯亞胺化合物(B7)所成之群所選出之至少1種之化合物。
第3觀點為有關，如第1觀點或第2觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，形成環氧加成物之化合物(B)中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基者。
第4觀點為有關，一種第1觀點至第3觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，可具有分支的碳原子數3以上之烷基為碳原子數3至19之烷基。
第5觀點為有關，如第1觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，含有環氧基之化合物(A)具有式(1)所表示之結構的化合物或具有其部份結構之聚合物，
[式(1)中，PA為構成含有可含有氧原子或氮原子之脂肪族烴、芳香族烴或該些之組合的化合物或聚合物的單位結構。
Ep表示式1A或式1B，n1表示1之整數，n2及n3分別表示0或1之整數，n4表示1至100之整數
(式中，虛線表示鍵結)〕。
第6觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，羧酸(B1)為式(2)所表示之化合物，
(式(2)中，R1表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar1表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n5、n6分別表示0或1之整數，n7表示1之整數，n8表示1至2之整數)。
第7觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，羧酸酐(B2)為式(3)所表示之化合物，
(式(3)中，Aa表示酸酐基，R2表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar2表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n9及n10分別表示0或1之整數，n11表示1之整數)。
第8觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，酚化合物(B3)為式(4)所表示之化合物，
(式(4)中，R3表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar3表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n12表示0或1之整數，n13表示1之整數，n14表示1之整數，n15表示1至3之整數)。
第9觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，含有羥基之化合物(B4)為式(5)所表示之化合物，
(式(5)中，R4表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。n16表示1至3之整數，n17表示1之整數)。
第10觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，硫醇化合物(B5)為式(6)所表示之化合物，
(式(6)中，R5表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar4表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n18、n19分別表示0或1之整數，n20表示1之整數，n21表示1至3之整數)。
第11觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，胺基化合物(B5)為式(7)所表示之化合物，
(式(7)中，Ab表示一級胺基、二級胺基，或三級胺基，R6表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar5表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n22、n23分別表示0或1之整數，n24表示1之整數，n25表示1至3之整數)。
第12觀點為有關，如第2觀點至第4觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，醯亞胺化合物(B6)為式(8)所表示之化合物，
(式(8)中，Ac表示具有活性氫之醯亞胺基，R7表 示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar6表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n26、n27分別表示0或1之整數，n28表示1之整數，n29表示1之整數)。
第13觀點為有關，如第1觀點至第12觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，環氧加成物(C)為，由至少2個的具有環氧基之含有環氧基之化合物(A)，與具有1個環氧加成反應性基的形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而形成者。
第14觀點為有關，如第1觀點至第13觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其尚含有交聯劑。
第15觀點為有關，如第1觀點至第14觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物，其尚含有酸或酸產生劑。
第16觀點為有關，一種半導體基板上所形成的光阻下層膜，其特徵為，由第1觀點至第15觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物之硬化物所形成。
第17觀點為有關，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，由第1觀點至第15觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、經光或電子線之照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、藉由所形成之光阻圖型對該下層膜進行蝕刻之步驟， 及經圖型化之下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
第18觀點為有關，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含，由第1觀點至第15觀點中任一者所記載之光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成下層膜之步驟、於其上方形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、經光或電子線之照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、藉由所形成之光阻圖型對硬遮罩進行蝕刻之步驟、經圖型化之硬遮罩對該下層膜進行蝕刻之步驟，及經圖型化之下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
本發明之光阻下層膜形成組成物，經由將可降低聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)之長鏈烷基賦予於該光阻下層膜形成組成物中之主要樹脂骨架之方式，而可提高燒結時之熱回填性者。
因此，將本發明之光阻下層膜形成組成物塗佈於基板上，進行燒結時，經由聚合物的高熱回填性，而可提高對基板上的圖型之填充性。
此外，本發明之光阻下層膜形成組成物，無論基板上的開放區域(非圖型區域)，或DENSE(密)及ISO(粗)之圖型區域，皆可於基板上形成平坦之膜。
因此，本發明之光阻下層膜形成組成物，可同時滿足對圖型之填充性，與填充後之平坦化性，而可形成優良的平坦化膜。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物，因具有適當之抗反射效果，且對光阻膜具有較大之乾蝕刻速度，故可進行基板之加工。
[實施發明之形態]
本發明之光阻下層膜形成組成物，其為含有，由含有環氧基之化合物(A)，與形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而得之環氧加成物(C)，其中，該化合物(A)及該化合物(B)之一者或二者中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基。
本發明中，上述微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為含有上述樹脂與溶劑。因此可添加含有具有必要性之交聯劑、酸、酸產生劑、界面活性劑等。該組成物的固體成份為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。
固體成份為佔有由光阻下層膜形成組成物去除溶劑後之全成份之含有比例。固體成份中，為含有1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%，或50至95質量%，或50至90質量%之比例的上述環氧加成物(C)。
本發明中，可具有分支的碳原子數3以上之烷基，例如可使用可具有分支的烷基為碳原子數3至19 之範圍者。又，氫原子的一部份可被羥基、硝基、氰基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)所取代。
上述烷基之碳原子數3至19之烷基可列舉例示，例如n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、2-乙基-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、2-庚基-十一烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、5,9-二甲基-2-(6-甲基庚基)癸基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2- n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
本發明所使用之含有環氧基之化合物(A)，可使用具有式(1)所表示之結構的化合物或具有其部份結構之聚合物。
含有環氧基之化合物(A)為聚合物時，可使用重量平均分子量為500至100000之範圍者。
式(1)中，PA為含有可含氧原子或氮原子之脂肪族烴、芳香族烴或該些組合的化合物，或構成聚合物之單位結構。PA含有氧原子時，為具有羥基做為取代基之情形，或主鏈結構具有醚結構、酮結構、酯結構之情形。
Ep表示式(1A)或式(1B)所表示之基。式(1A)及式(1B)中之虛線表示鍵結。n1表示1之整數，n2及n3分別表示0或1之整數，n4表示1至100之整數。n4於化合物時，為1至10，或1至4，或2至4。n4於聚合物時，可使用1至100或2至100之範圍，又n4至少可為2。
含有環氧基之化合物(A)，例如，含有環氧基之苯或含有環氧基之苯縮合環式化合物、含有環氧基之脂肪族聚醚、含有環氧基之酚醛清漆聚合物、含有環氧基之脂環式烴之聚醚、含有環氧基之聚酯等。該些之內容，可例如以下之例示。
上述化合物可以市售物品方式取得。
式(1-1)為(股)DAICEL製、商品名EPLITE GT401，式中，a、b、c、d分別為0或1，a+b+c+d=1。
式(1-2)為新日鐵住金化學(股)製、可以商品名YH-434L取得。
式(1-3)為長瀨化學科技(股)製、可以商品名EX-411取得。
式(1-4)為長瀨化學科技(股)製、可以商品名EX-521取得。
式(1-5)為長瀨化學科技(股)製、可以商品名EX-611取得。
式(1-6)為DIC(股)製、可以於商品名EPICLON HP-4770取得。
式(1-7)為DIC(股)製、可以於商品名EPICLON HP-4700取得。
式(1-8)為旭有機材工業(股)製、可以商品名TEP-G取得。
式(1-9)為(股)DAICEL製、可以商品名EHPE-3150取得。
式(1-10)為日本化藥(股)製、、可以商品名EPPN-201取得。
式(1-11)為旭化成環氧(股)製、可以商品名ECN-1229取得。
式(1-12)為日本化藥(股)製、可以商品名EPPN-501H取得。
式(1-13)為日本化藥(股)製、可以商品名NC-2000L取得。
式(1-14)為日本化藥(股)製、可以商品名NC-3000L取得。
式(1-15)為日本化藥(股)製、可以商品名NC-7000L取得。
式(1-16)為日本化藥(股)製、可以商品名NC-7300L取得。
式(1-17)為DIC(股)製、可以於商品名EPICLON HP-5000取得。
其他之環氧樹脂，例如可以DIC(株)製之商品名EPICLONHP-6000等取得。
本發明所使用之形成環氧加成物之化合物(B)。可使用由羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物 (B3)、含有羥基之化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、胺基化合物(B6)，及醯亞胺化合物(B7)所成之群所選出之至少1種之化合物。
形成環氧加成物之化合物(B)，可使用羧酸(B1)、酚化合物(B3)、該些之混合物。
形成環氧加成物之化合物(B)中，可含有可具有分支之碳原子數3以上之較佳為碳原子數3至19之烷基。
羧酸(B1)，可使用式(2)所表示之化合物。式(2)中，R1表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar1表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n5、n6分別表示0或1之整數，n7表示1之整數，n8表示1至2之整數。分子內之羧酸基為一個時，n8可選擇1之整數。
上述碳原子數6至40之伸芳基，可列舉如，下述芳基或取代芳基所衍生之伸芳基。又，氫原子中之一部份可被羥基、硝基、氰基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)所取代。
芳基或取代芳基之例，可列舉如，苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
羧酸酐(B2)，可使用式(3)所表示之化合 物。式(3)中，Aa表示酸酐基，R2表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar2表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n9及n10分別表示0或1之整數，n11表示1之整數。伸芳基可列舉如上述之例示。分子內之羧酸酐基為一個時之化合物。
酚化合物(B3)，可使用式(4)所表示之化合物。式(4)中，R3表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar3表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n12表示0或1之整數，n13表示1之整數，n14表示1之整數，n15表示1至3之整數。n15表示1之整數。伸芳基可列舉如上述之例示。分子內之羥基為一個時，n15可選擇1之整數。
含有羥基之化合物(B4)，可使用式(5)所表示之化合物。式(5)中，R4表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。n16表示1至3之整數，n17表示1之整數。分子內之羥基為一個時，n16可選擇1之整數。
硫醇化合物(B5)，可使用式(6)所表示之化合物。式(6)中，R5表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar4表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n18、n19分別表示0或1之整數，n20表示1之整數，n21表示1至3之整數。伸芳基可列舉如上述之例示。分子內之硫醇基為一個時，n21可選擇1之整數。
胺基化合物(B5)，可使用式(7)所表示之化合物。式(7)中，Ab表示一級胺基、二級胺基，或三 級胺基，R6表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar5表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n22、n23分別表示0或1之整數，n24表示1之整數，n25表示1至3之整數。伸芳基可列舉如上述之例示。分子內之胺基為一個時，n25可選擇1之整數。Ab為三級胺基時，三級胺基對環氧基而言，具有促進加成醇之作用。
醯亞胺化合物(B6)，可使用式(8)所表示之化合物。式(8)中，Ac表示具有活性氫之醯亞胺基，R7表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基。Ar6表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基。n26、n27分別表示0或1之整數，n28表示1之整數，n29表示1之整數。伸芳基可列舉如上述之例示。分子內之醯亞胺基為一個時，n29可選擇1之整數。
形成環氧加成物之化合物(B)，例如可列舉以下之例示。
本發明中，環氧加成物(C)可使用，由至少2個的具有環氧基之含有環氧基之化合物(A)，與具有1個環氧加成反應性基的形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而形成之環氧加成物(C)。
環氧加成物(C)，例如可列舉以下之例示。
(式中，a、b、c、d分別為0或1，a+b+c+d=1)。
本發明之光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑成份。該交聯劑，例如，三聚氰胺系、經取代之脲系，或該些之聚合物系等。較佳為，具有至少2個的可形成交聯的取代基之交聯劑，可列舉如，甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯併胍胺、丁氧基甲基化苯併胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。又，亦可使用該些化合物之縮合物。
又，上述交聯劑，可使用具有高耐熱性之交聯劑。高耐熱性之交聯劑，可使用分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之可形成交聯之取代基的化合物。
該化合物，可列舉如，具有下述式(3A)之部份結構的化合物，或具有下述式(3B)之重複單位的聚合物或低聚物。
上述R11、R12、R13，及R14為氫原子或碳原子數1至10之烷基，該些烷基可使用上述例示之內容。
m1表示滿足1≦m1≦6-m2之整數，m2表示滿足1≦m2≦5之整數，m3表示滿足1≦m3≦4-m2之整數，m4表示滿足1≦m4≦3之整數。
式(3A)及式(3B)所示化合物、聚合物、低聚物，例如以下例示之內容。
上述化合物可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中，式(4- 24)所示化合物可以旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A取得。
交聯劑之添加量，依所使用之塗佈溶劑、所使用之底層基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而有所變動，一般相對於全固體成份為0.001至80質量%、較佳為0.01至50質量%、特佳為0.05至40質量%。該些交聯劑亦可經由自我縮合而引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可與該些之交聯性取代基引起交聯反應。
本發明中，為促進上述交聯反應時，可添加作為觸媒之酸及/或酸產生劑。例如，可添加p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺醯水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、枸椽酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等的酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等的熱酸產生劑。添加量，相對於全固體成份為0.0001至20質量%、較佳為0.0005至10質量%、特佳為0.01至3質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，為使其與微影蝕刻步驟中被覆於上層的光阻劑之酸性度一致之觀點，可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑，例如，雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等的鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三 氯甲基)-s-三等的含鹵素之化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等的磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑相對於全固體成份為0.2至10質量%、較佳為0.4至5質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物中，除上述以外，可依必要性再添加吸光劑、流變調整劑、增黏劑、界面活性劑等。
再添加之吸光劑，例如，「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售吸光劑，例如，可適當地使用C.I.DisperseYellow1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.DisperseOrange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.DisperseRed1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.DisperseViolet43；C.I.DisperseBlue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163；C.I.SolventOrange2及45；C.I.SolventRed1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.PigmentGreen 10；C.I.PigmentBrown 2等。上述吸光劑，通常相對於微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之全固體成份添加10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例。
流變調整劑，主要為提高光阻下層膜形成組成物之流動性，特別是焙燒步驟中，以提高光阻下層膜的膜厚度之均勻性或提高光阻下層膜形成組成物對孔洞 (hole)內部之填充性等目的而添加者。具體例如，二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等之苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等的己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等的馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等的油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等的硬脂酸衍生物等。該些流變調整劑，相對於微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之全固體成份，通常為添加未達30質量%之比例。
增黏劑，主要為提高基板或光阻與光阻下層膜形成組成物之密著性者，特別是於顯影中，就防止光阻產生剝離之目的所添加者。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類、苯併三唑、苯併咪唑、吲唑、咪唑、2-氫硫基苯併咪唑、2-氫硫基苯併噻唑、2-氫硫基苯併噁唑、脲唑、硫尿 嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等的雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲，或硫脲化合物。該些增黏劑，相對於微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之全固體成份，通常為添加未達5質量%、較佳為未達2質量%之比例。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物中，就不會產生沙孔(pinhole)或皺痕等、更能提高對於表面斑紋之塗佈性等目的，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨臘醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-TOP EF301、EF303、EF352((股)陶氏化學製造製、商品名)、美格氟F171、F173、R-40、R-40N(DIC(股)製、商品名)、氟拉朵FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、ASAHIGATEAG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等氟系界面活性劑、 有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些界面活性劑之添加量，相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之全固體成份，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該些界面活性劑可單獨添加亦可，或將2種以上組合後添加亦可。
本發明中，可溶解上述聚合物及交聯劑成份、交聯觸媒等之溶劑，可列舉如，可使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些有機溶劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。
又，可將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等的高沸點溶劑混合使用。該些溶劑之中，又以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等可提高平整性，而為較佳。特別以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯為佳。
本發明所使用之樹脂，於微影蝕刻步驟中，一般的所 使用之丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等的溶劑顯示出較高之溶解性。
本發明所使用之光阻為，光阻劑或電子線光阻。
本發明中，塗佈於微影蝕刻用光阻下層膜的上部之光阻劑，可使用負型、正型中之任一者皆可，又以酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻劑、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的膠黏劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、鹼可溶性膠黏劑與經由酸而分解而可提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的膠黏劑與經由酸而分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、骨架具有Si原子之光阻劑等，例如，羅門哈斯公司製、商品名APEX-E。
又，本發明中，塗佈於微影蝕刻用光阻下層膜上部的電子線光阻，例如主鏈含有Si-Si鍵結、末端含有芳香族環之樹脂與經由電子線之照射產生酸的酸產生劑所形成之組成物，或羥基被含有N-羧胺的有機基所取代的聚(p-羥基苯乙烯)與經由電子線之照射產生酸的酸產生劑所形成之組成物等。後者的電子線光阻組成物中，經由電子線照射而由酸產生劑所產生之酸，與聚合物側鏈之N-羧胺氧基反應，使聚合物側鏈分解為羥基，而顯示出鹼可溶性，溶解於鹼顯影液，而形成光阻圖型者。該經由電 子線之照射產生酸的酸產生劑，可列舉如，1,1-雙〔p-氯苯基〕-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙〔p-甲氧基苯基〕-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙〔p-氯苯基〕-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等的鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等的鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等的磺酸酯。
使用本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所形成之具有光阻下層膜的光阻之顯影液，例如可使用，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙胺、n-丙胺等的一級胺類、二乙胺、二-n-丁胺等的二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類、等的鹼類之水溶液。又，上述鹼類之水溶液中，可以添加適當量的異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑予以使用。該些之中，較佳之顯影液為四級銨鹽、特佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
又，顯影液亦可使用有機溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁 醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等例示。又，上述顯影液中，又以使用乙酸丁酯、2-庚酮等為佳。
又，該些顯影液可再添加界面活性劑等。顯影條件，可於溫度5至50℃、時間10至600秒中適當地選擇。
其次，將說明本發明之光阻圖型形成方法，其為於製造精密集積線路元件所使用之基板(例如被覆矽/二氧化矽之玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，將光阻下層膜形成組成物使用旋轉器、塗佈機(Coater)等的適當的塗佈方法塗佈之後，經由燒焙、硬化而製得塗佈 型下層膜。其中，光阻下層膜之膜厚度以0.01至3.0μm為佳。又，塗佈後焙燒(硬化)之條件，為80至400℃、0.5至120分鐘。隨後，可於光阻下層膜上直接，或必要時可於塗佈型下層膜上使用1層至數層的塗膜材料形成膜之後，再塗佈光阻，經由特定之遮罩進行照射光線或電子線，經由顯影、洗滌、乾燥，而可製得良好的光阻圖型。必要時可進行光線或電子線照射後的加熱(PEB：Post Exposure Bake)。又，光阻經由前述步驟而被顯影去除的部份之光阻下層膜，可經由乾蝕刻去除，而於基板上形成所期待的圖型。
上述光阻劑中之曝光光線，可使用近紫外線、遠紫外線，或極端紫外線(例如，EUV、波長13.5nm)等的化學線，例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等波長之光線。光照射之方法中，只要可使光酸產生劑產生酸之方法時，並未有特別之限制，而可使用，其曝光量為1至2000mJ/cm2，或10至1500mJ/cm2，或50至1000mJ/cm2。
又，電子線光阻之電子線照射，例如可使用電子線照射裝置進行照射。
本發明為經由，於半導體基板上，經由光阻下層膜形成組成物形成該光阻下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、經由光線或電子線照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、 以光阻圖型對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化的光阻下層膜對半導體基板進行加工之步驟而可製得半導體裝置。
今後，伴隨光阻圖型之微細化，將會產生解析度之問題或光阻圖型於顯影後倒塌之問題，而會期待光阻之薄膜化。因此，對基板加工時將不易得到充分的光阻圖型之膜厚度，故不僅光阻圖型，於光阻與加工之半導體基板之間所製得之光阻下層膜，於基板加工時亦必須具有作為遮罩之機能的製程。該些製程用的光阻下層膜與以往的高蝕刻速率性光阻下層膜並不相同，而被要求需具有與光阻相近之乾蝕刻速度選擇比的微影蝕刻用光阻下層膜、具有相較於光阻為更小乾蝕刻速度選擇比的微影蝕刻用光阻下層膜或具有相較於半導體基板為更小乾蝕刻速度選擇比的微影蝕刻用光阻下層膜。又，該些光阻下層膜亦需具有抗反射能力，且需兼具有以往的抗反射膜之機能。
本發明中，可於基板上形成本發明之光阻下層膜之膜後，於光阻下層膜上直接，或必要時使1層至數層的塗膜材料於光阻下層膜上形成膜之後，再塗佈光阻。 如此，可使光阻的圖型寬度狹窄化，故即使在防止圖型倒塌而被覆薄層光阻之情形時，亦可經由選擇適當之蝕刻氣體而進行基板之加工。
即，經由於半導體基板上，經由光阻下層膜形成組成物形成該光阻下層膜之步驟、 使用含有矽成份等的塗膜材料經由硬遮罩處理或蒸鍍處理，於其上形成硬遮罩(例如，氮化氧矽)之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、經光或電子線之照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、經由光阻圖型以鹵素系氣體對硬遮罩進行蝕刻之步驟、經由圖型化之硬遮罩，以氧系氣體或氫系氣體對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之光阻下層膜，以鹵素系氣體對半導體基板進行加工之步驟而可製得半導體裝置。
本發明之光阻下層膜形成組成物，可塗佈於基板上，於燒結之情形時，經由聚合物之熱回填(reflow)而填充於基板上所形成的圖型。本發明中，為將一般較聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為更低的長鏈烷基附加於該光阻下層膜形成組成物中之主要樹脂骨架之方式，而可提高熱回填性，提高對圖型之填充性。因此，無論基板上之開放區域(非圖型區域)，或DENSE(密)及ISO(粗)的圖型區域中，皆可形成平坦之膜，經此方式，可同時滿足對圖型之填充性，與填充後之平坦化性，而可形成優良的平坦化膜。
又，本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，於考慮作為抗反射膜時之效果時，於將光吸收部位設置於骨架之方式，可使加熱乾燥時雜質不易擴散至光阻 劑中，又，因光吸收部位具有極大之吸光性能，故具有高度抗反射光之效果。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，為具有高度的熱安定性、可防止燒結時的分解物污染上層膜，又，於燒結步驟中，可具有寬廣的溫度寬容度者。
又，本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，依製程條件之不同，而可作為具有抗光反射機能，與防止基板與光阻劑相互作用，或防止光阻劑所使用之材料或光阻劑於曝光時所生成之物質對基板造成不良作用的機能之膜。
[實施例] <實施例1>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))6.50g、4-丙氧基安息香酸7.10g、乙基三苯基鏻溴化物0.37g中，加入丙二醇單甲醚32.58g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行15小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離 子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-1)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1500。
於該化合物溶液(固體成份29.43質量%)3.40g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.71g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例2>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))6.50g、4-丁氧基安息香酸7.65g、乙基三苯基鏻溴化物0.37g中，加入丙二醇單甲醚33.87g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行15小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))15g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))15g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-2)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1600。
於該化合物溶液(固體成份36.90質量%)2.71g 中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚14.40g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例3>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))7.00g、丁烷酸3.74g、乙基三苯基鏻溴化物0.39g中，加入丙二醇單甲醚25.97g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行15小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))11g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))11g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-3)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1200。
於該化合物溶液(固體成份24.88質量%)4.02g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性 劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.09g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例4>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))9.00g、4-丁氧基安息香酸5.30g、n-辛烷酸3.93g、乙基三苯基鏻溴化物0.51g中，加入丙二醇單甲醚43.72g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行18小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))19g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-4)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1800。
於該化合物溶液(固體成份29.15質量%)3.43g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.68g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例5>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))8.00g、4-丁氧酚4.03g、n-辛烷酸3.50g、乙基三苯基鏻溴化物0.90g中，加入丙二醇單甲醚24.64g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行21小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))22g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))22g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-5)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1900。
於該化合物溶液(固體成份22.57質量%)4.43g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.68g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例6>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))8.00g、4-s-丁酚3.64g、n-辛烷酸3.50g、乙基三苯基鏻溴化物0.90g中，加入丙二醇單甲醚24.06g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行21小時加熱迴流。於所得反應 溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕I5JWET、ORGANO(股))16g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-6)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1800。
於該化合物溶液(固體成份22.23質量%)4.50g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.61g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例7>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))8.00g、4-丁氧基安息香酸4.71g、2-乙基己烷酸3.50g、乙基三苯基鏻溴化物0.45g中，加入丙二醇單甲醚38.86g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行21小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))17g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))17g，於室溫下進行4小時離 子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-7)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1900。
於該化合物溶液(固體成份27.02質量%)3.70g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.41g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例8>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))7.50g、4-庚基氧代安息香酸5.37g、n-辛烷酸3.28g、乙基三苯基鏻溴化物0.42g中，加入丙二醇單甲醚38.66g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行21小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))17g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))17g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-8)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為2200。
於該化合物溶液(固體成份25.74質量%)3.89g 中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.22g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例9>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))6.00g、4-庚基氧代安息香酸4.30g、2-庚基十一烷酸5.17g、乙基三苯基鏻溴化物0.34g中，加入丙二醇單甲醚36.88g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行16小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕I5JWET、ORGANO(股))16g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-9)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為2600。
於該化合物溶液(固體成份27.61質量%)3.62g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性 劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.62g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例10>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))5.00g、4-庚基氧代安息香酸5.58g、異花生四烯酸4.74g、乙基三苯基鏻溴化物0.28g中，加入丙二醇單甲醚31.73g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-10)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為2600。
於該化合物溶液(固體成份26.54質量%)3.76g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.34g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例11>
於商品名EPICLON HP-4770(DIC(股)製、式(1-6))10.00g、4-丁氧基安息香酸4.76g、n-辛烷酸3.53g、乙基三苯基鏻溴化物0.45g中，加入丙二醇單甲醚43.75g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行18小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))19g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-11)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1400。
於該化合物溶液(固體成份24.85質量%)4.02g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例12>
於商品名EPICLON HP-5000(DIC(股)製、式(1-17))11.00g、n-辛烷酸6.29g、乙基三苯基鏻溴化物0.41g中，加入丙二醇單甲醚41.30g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行18小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加 入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))18g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))18g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-12)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1500。
於該化合物溶液(固體成份23.11質量%)4.33g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.78g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例13>
於商品名EPICLON HP-6000(DIC(股)製、環氧樹脂)11.00g、4-丁氧基安息香酸4.38g、n-辛烷酸3.25g、乙基三苯基鏻溴化物0.42g中，加入丙二醇單甲醚44.44g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行18小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))19g，於室溫下進行4小時離 子交換處理。將離子交換樹脂分離後，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1300。
於該化合物溶液(固體成份24.73質量%)4.04g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.06g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例14>
於商品名EPLITE GT401(DAICEL(股)製、式(1-1))9.07g、4-丁氧基安息香酸4.04g、n-辛烷酸3.00g、乙基三苯基鏻溴化物0.39g中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯38.48g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行19小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕I5JWET、ORGANO(股))16g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-13)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1900。
於該化合物溶液(固體成份24.67質量%)4.05g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK 〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚16.11g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.85g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例15>
於商品名TEP-G(旭有機材工業(股)製、式(1-8))5.00g、2-庚基十一烷酸8.32g、乙基三苯基鏻溴化物0.27g中，加入丙二醇單甲醚31.71g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-14)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為2800。
於該化合物溶液(固體成份24.68質量%)4.05g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.05g、丙二醇單甲醚乙酸酯 6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例16>
於商品名EPPN-201(日本化藥(股)製、式(1-10))8.00g、n-辛烷酸6.01g、乙基三苯基鏻溴化物0.39g中，加入丙二醇單甲醚33.59g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))18g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕14JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-15)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為10000。
於該化合物溶液(固體成份23.60質量%)4.24g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.87g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例17>
於商品名EPPN-501H(日本化藥(股)製、式(1- 12))7.50g、n-辛烷酸6.48g、乙基三苯基鏻溴化物0.42g中，加入丙二醇單甲醚33.58g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕14JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-16)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1900。
於該化合物溶液(固體成份22.39質量%)4.47g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.64g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例18>
於商品名NC-2000-L(日本化藥(股)製、式(1-13))8.00g、n-辛烷酸4.89g、乙基三苯基鏻溴化物0.31g中，加入丙二醇單甲醚30.81g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕 550A、室町科技(股))13g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕14JWET、ORGANO(股))13g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-17)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為4800。
於該化合物溶液(固體成份22.37質量%)4.47g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.64g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例19>
於商品名NC-3000-L(日本化藥(股)製、式(1-14))9.00g、n-辛烷酸4.77g、乙基三苯基鏻溴化物0.31g中，加入丙二醇單甲醚32.85g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕14JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式 (3-18)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為2300。
於該化合物溶液(固體成份22.32質量%)4.48g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.63g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例20>
於商品名NC-7000L(日本化藥(股)製、式(1-15))8.00g、n-辛烷酸4.99g、乙基三苯基鏻溴化物0.32g中，加入丙二醇單甲醚31.07g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))13g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕14JWET、ORGANO(股))13g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-19)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為2100。
於該化合物溶液(固體成份22.53質量%)4.44g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK 〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.67g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例21>
於商品名NC-7300L(日本化藥(股)製、式(1-16))8.00g、n-辛烷酸5.37g、乙基三苯基鏻溴化物0.35g中，加入丙二醇單甲醚31.99g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行14小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕14JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-20)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1400。
於該化合物溶液(固體成份23.44質量%)4.27g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.84g、丙二醇單甲醚乙酸酯 6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<實施例22>
於於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))8.00g、辛烷硫醇4.23g、乙基三苯基鏻溴化物0.46g中，加入丙二醇單甲醚36.60g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行18小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))16g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之式(3-21)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1800。
於該化合物溶液(固體成份27.38質量%)4.05g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.28g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚10.08g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<比較例1>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1- 7))8.00g、安息香酸5.92g、乙基三苯基鏻溴化物0.45g中，加入丙二醇單甲醚33.53g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行15小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之下述式(5-1)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1100。
於該化合物溶液(固體成份25.60質量%)3.91g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.20g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<比較例2>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))7.50g、4-甲氧基安息香酸6.92g、乙基三苯基鏻溴化物0.42g中，加入丙二醇單甲醚34.62g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行15小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))15g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))15g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之下述式(5-2)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1200。
於該化合物溶液(固體成份26.11質量%)3.83g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.28g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
<比較例3>
於商品名EPICLON HP-4700(DIC(股)製、式(1-7))7.00g、4-乙氧基安息香酸7.05g、乙基三苯基鏻溴化物0.39g中，加入丙二醇單甲醚33.70g，於氮氛圍下、持續攪拌中，進行15小時加熱迴流。於所得反應溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX〔註冊商標〕550A、室町科技(股))14g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE〔註冊商標〕15JWET、ORGANO(股))14g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離後，所得化合物溶液中含有聚合物之下述式(5-3)，經GPC測定之聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw為1300。
於該化合物溶液(固體成份25.83質量%)3.87g中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174、日本Cytec Industries(股)製)0.20g、吡啶鎓p-甲苯磺酸酯基0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：美格氟〔商品名〕R-40、氟系界面活性 劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.23g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.90g，而製得光阻下層膜形成組成物之溶液。
〔光學係數、蝕刻速度之選擇比〕
將實施例4、實施例8、實施例9、實施例12至實施例15、實施例17及實施例21所製得之光阻下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行215℃、1分鐘加熱，測定所形成之該光阻下層膜形成組成物膜於193nm時之折射率與衰減係數。折射率與衰減係數之測定為使用WOOLLAM日本(股)製橢圓偏光儀(VUV-VASE)。
又，將實施例4、實施例8、實施例9、實施例12至實施例15、實施例17及實施例21所製得之光阻下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行215℃、1分鐘加熱，分別對所形成之該光阻下層膜(凹凸基板被覆膜)與由住友化學(股)製光阻溶液(製品名：SUMIRESIST PAR855)所製得之光阻膜的乾蝕刻速度進 行比較。乾蝕刻速度之測定為使用SAMUKO(股)製乾蝕刻裝置(RIE-10NR)，測定對CF4氣體的乾蝕刻速度。
光阻下層膜形成組成物膜之折射率(n值)、衰減係數(k值)、乾蝕刻速度之比(乾蝕刻速度之選擇比)係如表1所示。
由表1結果得知，由本發明之光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜，具有適當的抗反射效果。又，將本發明之光阻下層膜形成組成物塗佈於所得光阻下層膜的上層作為光阻膜，並進行曝光與顯影，於形成光阻圖型之後，對使用蝕刻氣體等依該光阻圖型進行乾蝕刻的基板進行加工時，因對於光阻膜具有較大之乾蝕刻速度，故可進行基 板之加工。
〔對凹凸基板之被覆試驗〕
凹凸被覆性之評估方式為，對於200nm膜厚度之SiO2基板中，進行形成槽狀寬50nm、間距100nm的稠密圖型區域(DENSE)與未形成圖型之開放區域(OPEN)的被覆膜厚度之比較。將實施例1至實施例21及比較例1至比較例3的光阻下層膜形成組成物於上述基板上塗佈150nm之膜厚度後，進行215℃、60秒鐘之燒結。該基板的凹凸被覆性為使用日立高科技(股)製掃瞄型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，以測定凹凸基板的稠密區域(圖型部)與開放區域(未形成圖型部)之膜厚度差(稠密區域與開放區域之塗佈凹凸差距，亦稱為Bias)之方式評估其平坦化性。各區域之膜厚度與塗佈凹凸差距之值係如表2所示。平坦化性評估為Bias之值越小時，其平坦化性越高。
於比較對凹凸基板的被覆性之結果，得知實施例1至實施例22之結果為，其圖型區域與開放區域之塗佈凹凸差距，相較於比較例1至比較例3之結果為更小，故實施 例1至實施例22的光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜為具有良好的平坦化性。
[產業上之利用性]
本發明之光阻下層膜形成組成物於塗佈於基板之後，經由燒結步驟可產生更高之回填(reflow)性，故即使於具有凹凸之基板上亦可塗佈至平坦化，而形成平坦化之膜。又，其具有適當的抗反射效果，故對於光阻膜具有更大之乾蝕刻速度，因可對基板進行加工，故適合作為光阻下層膜形成組成物使用。

Claims (18)

  1. 一種光阻下層膜形成組成物，其特徵為含有，由含有環氧基之化合物(A)，與形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而得之環氧加成物(C)，其中，該化合物(A)及該化合物(B)之一者或二者中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基。
  2. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，形成環氧加成物之化合物(B)為，由羧酸(B1)、羧酸酐(B2)、酚化合物(B3)、含有羥基之化合物(B4)、硫醇化合物(B5)、胺基化合物(B6)，及醯亞胺化合物(B7)所成之群所選出之至少1種之化合物。
  3. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中，形成環氧加成物之化合物(B)中，為含有可具有分支的碳原子數3以上之烷基者。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，可具有分支的碳原子數3以上之烷基為碳原子數3至19之烷基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，含有環氧基之化合物(A)為具有式(1)所表示之結構的化合物或具有其部份結構的聚合物， 〔式(1)中，PA為構成含有可含有氧原子或氮原子之脂肪族烴、芳香族烴或該些之組合的化合物或聚合物的單位結構；Ep為式1A或式1B所表示之基，n1表示1之整數，n2及n3分別表示0或1之整數，n4表示1至100之整數； (式中，虛線表示鍵結)〕。
  6. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，羧酸(B1)為式(2)所表示之化合物； (式(2)中，R1表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，Ar1表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基，n5、n6分別表示0或1之整數，n7表示1之整數，n8表示1至2之整數)。
  7. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，羧酸酐(B2)為式(3)所表示之化合物； (式(3)中，Aa表示酸酐基，R2表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，Ar2表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基，n9及n10分別表示0或1之整數，n11表示1之整數)。
  8. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，酚化合物(B3)為式(4)所表示之化合物； (式(4)中，R3表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，Ar3表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基，n12表示0或1之整數，n13表示1之整數，n14表示1之整數，n15表示1至3之整數)。
  9. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，含有羥基之化合物(B4)為式(5)所表 示之化合物； (式(5)中，R4表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，n16表示1至3之整數，n17表示1之整數)。
  10. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，硫醇化合物(B5)為式(6)所表示之化合物； (式(6)中，R5表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，Ar4表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基，n18、n19分別表示0或1之整數，n20表示1之整數，n21表示1至3之整數)。
  11. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，胺基化合物(B5)為式(7)所表示之化合物； (式(7)中，Ab表示一級胺基、二級胺基，或三級胺基，R6表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，Ar5表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基，n22、n23分別表示0或1之整數，n24表示1之整數，n25表示1至3之整數)。
  12. 如請求項2至請求項4中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，醯亞胺化合物(B6)為式(8)所表示之化合物； (式(8)中，Ac表示具有活性氫之醯亞胺基，R7表示可具有分支之碳原子數3至19之烷基，Ar6表示可具有取代基之碳原子數6至40之伸芳基，n26、n27分別為0或1之整數，n28表示1之整數，n29表示1之整數)。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，環氧加成物(C)為，由至少2個的具有環氧基之含有環氧基之化合物(A)，與具有1個環氧加成反應性基的形成環氧加成物之化合物(B)進行反應而形成者。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項之光阻下層膜形成組成物，其更含有交聯劑。
  15. 如請求項1至請求項14中任一項之光阻下層膜形 成組成物，其更含有酸或酸產生劑。
  16. 一種半導體基板上所形成的光阻下層膜，其特徵為，由請求項1至請求項15中任一項之光阻下層膜形成組成物之硬化物所形成者。
  17. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，包含使用請求項1至請求項15中任一項之光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、經光或電子線之照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、藉由所形成之光阻圖型對該下層膜進行蝕刻之步驟，及經圖型化之下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，包含使用請求項1至請求項15中任一項之光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成下層膜之步驟、於其上方形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、經光或電子線之照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、藉由所形成之光阻圖型對硬遮罩進行蝕刻之步驟、經圖型化之硬遮罩對該下層膜進行蝕刻之步驟，及經圖型化之下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
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